JP2013170221A - Conductive porous polyamide microparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子に関するものである。 The present invention relates to a conductive polyamide porous fine particle in which a conductive metal layer is formed in the pores and on the surface of a polyamide porous fine particle.
高分子微粒子の表面を金属などの導電性成分によって被覆することによって、導電性を付与した微粒子は、電磁波シールド材や導電性接着剤、および粒子の帯電防止対策などで、電子材料部材や塗料など多くの産業分野で活用されている。また、導電性金属成分、特に金や銀などを被覆した粉末を化粧品原料として配合することにより、赤外線や紫外線の反射や吸収による肌温度の上昇抑制や紫外線防御機能などの効果を有する化粧料が知られている。このような導電性を有する高分子微粒子の形状は、球状、フレーク状もしくは繊維状の母材に無電解メッキ法などで導電性成分を被覆することが多く、多孔質構造を有する微粒子が母材の例はほとんどない。 By coating the surface of the polymer fine particles with a conductive component such as a metal, the fine particles provided with conductivity can be used for electromagnetic shielding materials, conductive adhesives, and antistatic measures for particles. It is used in many industrial fields. In addition, by blending a powder coated with a conductive metal component, particularly gold or silver, as a cosmetic raw material, a cosmetic having effects such as suppression of an increase in skin temperature due to reflection and absorption of infrared rays and ultraviolet rays and an ultraviolet protection function can be obtained. Are known. The shape of such conductive polymer fine particles is often such that a spherical, flaky or fibrous base material is coated with a conductive component by an electroless plating method or the like, and the fine particles having a porous structure are the base material. There are few examples.
ポリアミド多孔質微粒子は、同じ粒径のポリアミド真球状粒子と比べると、比表面積が大きく、光散乱性や吸着特性に優れていることが知られている。このため、ポリアミド多孔質微粒子は、テカリを押さえ、毛穴やしみ、しわを隠すソフトフォーカス効果や皮脂吸収によるロングラスティング効果などを有することで、化粧品・トイレタリー原料として用いられている。しかしながら、比表面積が大きいために帯電しやすく、加工時の粉体のハンドリング性を著しく悪くしたり、粉塵爆発などの危険性に対して細心の注意を払うことが工業上の問題となっていた。 It is known that the polyamide porous fine particles have a large specific surface area and are excellent in light scattering properties and adsorption properties as compared with polyamide spherical particles having the same particle size. For this reason, the porous polyamide fine particles are used as a cosmetic / toiletries raw material by having a soft focus effect that suppresses shine, hides pores, spots, wrinkles, and a long lasting effect by absorbing sebum. However, since the specific surface area is large, it is easy to be charged, and it has become an industrial problem to pay special attention to the dangers of dust explosion and the like, and the handling property of the powder during processing is remarkably deteriorated. .
特許文献1では、比表面積の小さいポリアミド粉末をNi処理したナイロン粉末が記載されているが、その目的が導電性向上による帯電防止ではなく、またNi被覆によって導電性が向上し帯電性が改善したという記述は見られない。また、特許文献2では、局在プラズモン(LPR)吸収による発色の生じ、含窒素高分子で保護された金属微粒子が安定的に坦持されたポリアミド多孔質微粒子について開示されているが、その目的が局在プラズモン(LPR)吸収による着色であり、さらに担持された金属ナノ微粒子はポリアミド多孔質細孔内に偏析するために連続的な金属層構造を有していないため、導電性向上や帯電性の改善には至らず、ハンドリング性向上にもあまり効果がなかった。さらに特許文献3にあるように、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛をポリアミド多孔質微粒子に担持して複合化させたポリアミド多孔質微粒子についても、加工時の機械的な衝撃により細孔が潰れることで、細孔内の酸化チタンや酸化亜鉛が孤立状態で細孔内に取り残されてしまい、配合量の割には導電性向上や帯電性の改善に至らなかった。 Patent Document 1 describes a nylon powder obtained by treating a polyamide powder with a small specific surface area with Ni. However, the purpose is not to prevent charging by improving conductivity, but the conductivity is improved by Ni coating and the charging property is improved. The description is not seen. Further, Patent Document 2 discloses polyamide porous fine particles in which coloring is caused by localized plasmon (LPR) absorption and metal fine particles protected with a nitrogen-containing polymer are stably supported. Is colored by localized plasmon (LPR) absorption, and the supported metal nanoparticles do not have a continuous metal layer structure because they are segregated in the porous polyamide pores. It did not lead to improvement in handling and was not very effective in improving handling. Furthermore, as disclosed in Patent Document 3, the pores of polyamide porous fine particles obtained by combining fine particles of titanium oxide or fine particle zinc oxide on polyamide porous fine particles are crushed by mechanical impact during processing. The titanium oxide and zinc oxide in the pores were left in the pores in an isolated state, and the conductivity and chargeability were not improved for the blending amount.
本発明の目的は、ポリアミド多孔質微粒子の導電性を向上させて帯電しにくくし、粉体の取り扱い時のハンドリング性を向上させ、また、粉塵爆発などの危険性を低減した導電性ポリアミド多孔質微粒子を提供することである。 The object of the present invention is to improve the conductivity of porous polyamide fine particles to make it difficult to be charged, improve the handling property when handling powder, and reduce the risk of dust explosion etc. It is to provide fine particles.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下のような構成を有する。
(1)球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の多孔質細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子。
(2)ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径が1〜30μmの範囲にある(1)の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
(3)ポリアミド多孔質微粒子の比表面積が0.5〜80g/m2の範囲にある(1)〜(2)いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
(4)ポリアミド多孔質微粒子100重量部に対して、形成された導電性金属層が1〜900重量部である(1)〜(3)いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
(5)体積抵抗率が、10-3〜109Ω・cmの範囲にある(1)〜(4)いずれの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
(6)導電性金属層を形成する金属が、銀、銅、ニッケルから選ばれる少なくとも1種である(1)〜(5)いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and specifically has the following configuration.
(1) Conductive polyamide porous fine particles in which a conductive metal layer is formed in and on the porous pores of a polyamide porous fine particle having a spherulite structure.
(2) The conductive polyamide porous fine particles according to (1), wherein the polyamide porous fine particles have an average particle diameter in the range of 1 to 30 μm.
(3) The conductive polyamide porous fine particles according to any one of (1) to (2), wherein the specific surface area of the polyamide porous fine particles is in the range of 0.5 to 80 g / m 2 .
(4) The conductive polyamide porous fine particles according to any one of (1) to (3), wherein the formed conductive metal layer is 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide porous fine particles.
(5) The conductive polyamide porous fine particles according to any one of (1) to (4), wherein the volume resistivity is in the range of 10 −3 to 10 9 Ω · cm.
(6) The conductive polyamide porous fine particles according to any one of (1) to (5), wherein the metal forming the conductive metal layer is at least one selected from silver, copper, and nickel.
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、導電性金属層により粒子の表面および細孔内部がほぼ均一に被覆されているため、導電性が高く、帯電防止効果が著しい。このため、粒子のハンドリング性および安全性が増し、安心して化粧品や塗料、電磁波シールド材や導電性接着剤などの電子部品分野に用いることが出来る。 The conductive polyamide porous fine particles of the present invention have a high conductivity and a remarkable antistatic effect because the surface of the particles and the inside of the pores are almost uniformly coated with the conductive metal layer. For this reason, the handling property and safety | security of particle | grains increase, and it can use for electronic components field | areas, such as cosmetics, a coating material, an electromagnetic wave shielding material, and a conductive adhesive, in comfort.
本発明は、球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子である。 The present invention is a conductive polyamide porous fine particle in which a conductive metal layer is formed in the pores and on the surface of a porous polyamide fine particle having a spherulite structure.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子を構成するポリアミドとは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、m−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
The polyamide constituting the polyamide porous fine particles used in the present invention includes those obtained by ring-opening polymerization of cyclic amide, polycondensation of amino acids, polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, and the like. Examples of raw materials used for ring-opening polymerization of cyclic amides include ε-caprolactam, ω-laurolactam, and the like, and raw materials used for polycondensation of amino acids include ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω- Examples of the raw material used for polycondensation of dicarboxylic acid and diamine include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and derivatives thereof, ethylenediamine, hexa Examples include diamines such as methylene diamine, 1,4-cyclohexyl diamine, pentamethylene diamine, and decamethylene diamine.
These polyamides may be further copolymerized with a small amount of an aromatic component such as terephthalic acid, isophthalic acid, and m-xylylenediamine.
ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6/66、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6T/6)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6I)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド6I/6)、ポリドデカミド/ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ポリアミド12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)コポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド6、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12又はポリアミド6/66共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド6が好ましい。 Specific examples of polyamides include polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene adipa. Polyamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6T / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I) ), Polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (polyamide 6I / 6), polydodecamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 12 / T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T / 6I), Examples thereof include polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene terephthalamide) copolymer (polyamide 6T / M5T), polyxylylene adipamide (polyamide MXD6), and mixtures or copolymer resins thereof. Among these, polyamide 6, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, or polyamide 6/66 copolymer resin is preferable, and polyamide 6 is particularly preferable from the viewpoint of material handleability.
ポリアミドの分子量は、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜40,000である。ポリアミドの分子量が小さすぎると、多孔質微粒子の形成条件が狭くなり、製造が難しくなる。また、ポリアミドの分子量が大きすぎると、製造時に一次凝集体が出来やすくなり好ましくない。 The molecular weight of the polyamide is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 40,000. If the molecular weight of the polyamide is too small, the conditions for forming the porous fine particles are narrowed, making the production difficult. On the other hand, if the molecular weight of the polyamide is too large, primary aggregates are easily formed during production, which is not preferable.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、球相当数平均粒子径が1.0〜30μm、好ましくは1.5〜20μmが好ましい。数平均粒子径が1μmより小さいと、粒子が帯電しやすく、導電性金属メッキ処理の際にも凝集状態で金属メッキが被覆されてしまうので好ましくない。30μmより大きいと、導電性ポリアミド多孔質微粒子を化粧品原料として使用する際、ざらつきが発生してしまい好ましくない。 The polyamide porous fine particles used in the present invention have a sphere equivalent number average particle diameter of 1.0 to 30 μm, preferably 1.5 to 20 μm. When the number average particle diameter is smaller than 1 μm, the particles are easily charged, and the metal plating is coated in an agglomerated state even during the conductive metal plating treatment, which is not preferable. If it is larger than 30 μm, it is not preferable because the conductive polyamide porous fine particles are roughened when used as a cosmetic raw material.
また、球相当粒子径分布において、数平均粒子径(または数基準平均粒子径)に対する体積平均粒子径(または体積基準平均粒子径)の比が1〜2.5であることが好ましい。さらに好ましくは、1〜1.5である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比(粒度分布指数PDI)が2.5より大きいと、粉体としての取り扱いが悪くなる。 In the sphere equivalent particle size distribution, the ratio of the volume average particle size (or volume reference average particle size) to the number average particle size (or number reference average particle size) is preferably 1 to 2.5. More preferably, it is 1-1.5. When the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (particle size distribution index PDI) is larger than 2.5, the handling as a powder becomes worse.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は多孔質構造を有しているほうが好ましい。多孔質構造により、導電性付与後も光散乱効果や吸油、吸着効果などの機能を発現するため好ましい。 The polyamide porous fine particles used in the present invention preferably have a porous structure. The porous structure is preferable because it exhibits functions such as light scattering effect, oil absorption, and adsorption effect even after imparting conductivity.
BET比表面積は、0.5m2/g〜80m2/g好ましくは、1m2/g〜50m2/g、さらに好ましくは、3m2/g〜30m2/gである。比表面積が0.5m2/gより低いと、無電解メッキ前工程における触媒の付与がしにくくなることから均一な導電性金属メッキ層が形成しにくくなる。また導電性金属メッキ処理後の導電性ポリアミド多孔質微粒子の光散乱効果や吸油、吸着効果などの機能を発現しにくくなるので好ましくない。また、80m2/gより大きいと無電解メッキ前工程における触媒量が増えるので好ましくない。 BET specific surface area, 0.5m 2 / g~80m 2 / g, preferably, 1m 2 / g~50m 2 / g , and more preferably from 3m 2 / g~30m 2 / g. When the specific surface area is lower than 0.5 m 2 / g, it becomes difficult to provide a catalyst in the electroless plating pre-process, and thus it becomes difficult to form a uniform conductive metal plating layer. Further, it is not preferable because the conductive polyamide porous fine particles after the conductive metal plating treatment are less likely to exhibit functions such as light scattering effect, oil absorption and adsorption effect. On the other hand, if it is larger than 80 m 2 / g, the amount of catalyst in the pre-electroless plating process increases, which is not preferable.
平均細孔径は、0.01μm〜0.5μm好ましくは、0.01〜0.3μmである。平均細孔径が0.01μmより小さい場合、無電解メッキ前工程における触媒が付与しにくくなることがある。 The average pore diameter is 0.01 μm to 0.5 μm, preferably 0.01 to 0.3 μm. When the average pore diameter is smaller than 0.01 μm, it may be difficult to apply the catalyst in the pre-electroless plating process.
多孔度指数(RI)は、5〜100が好ましい。ここで多孔度指数(RI)とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。多孔度指数が5より小さければ、多孔質粒子として光散乱能が落ちるため好ましくない。多孔度が100より大きいと、粉体として取り扱いづらくなる。 The porosity index (RI) is preferably 5 to 100. Here, the porosity index (RI) is defined as the ratio of the specific surface area of the porous spherical particles to the specific surface area of the smooth spherical particles having the same diameter. If the porosity index is less than 5, it is not preferable because the light scattering ability of the porous particles decreases. When the porosity is greater than 100, it becomes difficult to handle as a powder.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造(C型、勾玉構造)、さらに欠損した軸晶的球晶構造(ダンベル状)を有する。球晶構造を有することにより、光散乱効果が高くなるため、好ましい。また、用途によってはこれらさまざまな構造の粒子を混合した粒子でもよい。 The polyamide porous fine particles used in the present invention have a single particle itself as a whole or locally a spherulite structure which is a crystal structure peculiar to a crystalline polymer, or a partially deficient spherulite structure (C type, Tilde structure) and a deficient axial spherulite structure (dumbbell shape). The spherulite structure is preferable because the light scattering effect is increased. Moreover, the particle | grains which mixed the particle | grains of these various structures may be sufficient depending on a use.
「単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的に球晶構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアからポリアミドフィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の構造であり、局所的にとは、粒子がそれらの構造の一部分を有することを意味する。 "Single particles themselves have a global or local spherulitic structure" means that polyamide fibrils grow three-dimensionally or radially from single or multiple cores near the center of a single particle. The term “local” means that the particle has a part of the structure.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、DSCで測定された結晶化度が40%以上であることが好ましい。さらに好ましくは、45%以上、いっそう好ましくは50%以上である。ポリアミドの結晶化度は、X線解析より求める方法、DSC測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、DSC測定法により求める方法が好適である。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい30%程度である。結晶化度が40%以上では光散乱性が増し、紫外線散乱効果やソフトフォーカス性が向上するので好ましい。結晶化度が低いと粒子と基材の屈折率差のコントラストが低下し、光散乱性能が低下するので好ましくない。 The polyamide porous fine particles used in the present invention preferably have a crystallinity measured by DSC of 40% or more. More preferably, it is 45% or more, more preferably 50% or more. The crystallinity of polyamide can be determined by X-ray analysis, DSC measurement, or density. The DSC measurement is preferred. The degree of crystallinity of the polyamide crystallized from the ordinary melt is at most about 30%. A crystallinity of 40% or more is preferable because the light scattering property increases and the ultraviolet scattering effect and soft focus property are improved. If the degree of crystallinity is low, the contrast of the difference in refractive index between the particles and the substrate is lowered, and the light scattering performance is lowered.
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、広角X線回折から求めた結晶子サイズが10nm(ナノメートル)以上が好ましい。より好ましくは12nm(ナノメートル)以上である。結晶子サイズが大きいほど、紫外光の光散乱性が高くなり、ブースター効果が高くなる。一方12nm未満では、光散乱性が低下する傾向がある。 The polyamide porous fine particles used in the present invention preferably have a crystallite size determined by wide-angle X-ray diffraction of 10 nm (nanometers) or more. More preferably, it is 12 nm (nanometer) or more. The larger the crystallite size, the higher the light scattering property of ultraviolet light and the higher the booster effect. On the other hand, if it is less than 12 nm, the light scattering property tends to decrease.
また、ポリアミド多孔質微粒子は、ポリアミドをポリアミドの良溶媒に溶解した後、溶液のポリアミドに対する溶解度を下げ、ポリアミドを析出させることによって製造することができる。 Moreover, the polyamide porous fine particles can be produced by dissolving the polyamide in a good solvent for the polyamide, lowering the solubility of the solution in the polyamide, and precipitating the polyamide.
ポリアミド多孔質微粒子を製造する好ましい方法としては、低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒を用い、溶媒にポリアミド分散させた後、温度を上昇し溶媒のポリアミドに対する溶解度を上昇させることで溶解させたのち、溶液の温度を降下させることで溶媒のポリアミドに対する溶解度を減ずることで、ポリアミドを析出させる方法によって作成することができる。 The preferred method for producing the polyamide porous fine particles is a polyamide non-solvent at a low temperature, but a solvent that dissolves the polyamide at a high temperature is used. After the polyamide is dispersed in the solvent, the temperature is increased and the solubility of the solvent in the polyamide is increased. It can be prepared by a method of precipitating polyamide by lowering the solubility of the solvent with respect to polyamide by lowering the temperature of the solution after increasing the temperature.
低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒としては、例えば、多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。 Although it is a non-solvent for polyamide at low temperatures, examples of the solvent that dissolves polyamide at high temperatures include polyhydric alcohols and mixtures thereof. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, and the like. Is mentioned.
上記溶媒中に溶解促進のため、又は溶解温度を降下させるために無機塩を加えても良い。前記無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。 In order to promote dissolution in the solvent or to lower the dissolution temperature, an inorganic salt may be added. Examples of the inorganic salt include calcium chloride and lithium chloride. The above is not limited as long as the metal salt is an inorganic salt that acts on the hydrogen bond portion of the polyamide to promote dissolution.
ポリアミド多孔質微粒子を製造するより好ましい方法としては、上記高温のポリアミド溶液に対し、少なくとも低温ではポリアミドの非溶媒として作用する低温の溶剤と混合することにより、ポリアミド溶液全体を均一かつ急速に所定の温度まで冷却することが好ましい。ここで用いることができる溶剤は、ポリアミドに対して少なくとも低温では非溶媒であり、溶媒と相溶性が高いものであればよいが、溶媒と同一の成分から構成されてなる、あるいは混合液の場合は同一の組成であることがより好ましい。異なる成分や組成である場合、粒子を回収後、溶剤の再利用を行う際、分別回収などに多くの手間がかかることがある。本手法で作成した粒子は、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造(C型、勾玉構造)、さらに欠損した軸晶的球晶構造(ダンベル状)を有する。 As a more preferable method for producing the polyamide porous fine particles, the above-mentioned high-temperature polyamide solution is mixed with a low-temperature solvent that acts as a non-solvent for the polyamide at least at a low temperature, whereby the entire polyamide solution is uniformly and rapidly determined. It is preferable to cool to temperature. The solvent that can be used here is a non-solvent at least at a low temperature with respect to polyamide as long as it is highly compatible with the solvent, but it is composed of the same components as the solvent, or in the case of a mixed solution Are more preferably the same composition. In the case of different components and compositions, when collecting the particles and then reusing the solvent, a lot of labor may be required for fractional collection and the like. The particles created by this method are either a single particle itself or a spherulite structure that is a crystal structure peculiar to a crystalline polymer, either locally or partially (Spherical structure, C-type). Furthermore, it has a deficient axial crystal spherulite structure (dumbbell shape).
上記の溶剤として、溶媒と同様な多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。 As said solvent, the polyhydric alcohol similar to a solvent, and mixtures thereof are mentioned. Specifically, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, propylene glycol, dipropylene And glycol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol and the like. These may be used as a mixture.
冷却に用いる溶剤の温度と添加量は、冷却するポリアミド溶液の温度および容量によって決定される。溶液と冷却に用いる非溶媒との温度差は150℃以内とするのが好ましい。温度差が150℃より大きいと非溶媒を添加している最中にポリアミドの析出が始まり、凝集等が生じるため好ましくない。また、二液を混合した後の最終的なポリアミド濃度は15%以下となることが好ましい。析出時のポリアミド濃度が高すぎると粒子の凝集、酷い場合は溶液が固化するおそれがあり、好ましくない。 The temperature and amount of the solvent used for cooling are determined by the temperature and volume of the polyamide solution to be cooled. The temperature difference between the solution and the non-solvent used for cooling is preferably within 150 ° C. When the temperature difference is larger than 150 ° C., the precipitation of polyamide starts during the addition of the non-solvent, and aggregation or the like occurs, which is not preferable. The final polyamide concentration after mixing the two liquids is preferably 15% or less. If the polyamide concentration at the time of precipitation is too high, the particles are aggregated, and in severe cases, the solution may solidify, which is not preferable.
高温のポリアミド溶液と低温の溶剤との混合は、高温のポリアミド溶液に低温の溶剤を添加しても良いし、低温の溶剤に高温のポリアミド溶液を投入してもよいが、2液が均一となるまで攪拌するのが好ましい。攪拌時間は3分以内、好ましくは2分以内、さらに1分以内がもっとも好ましい。2液が十分混合されたかどうかについては、2液の屈折率の差による濃度ゆらぎが観察されなくなる、あるいは混合液の温度が±1℃以内で一定になることで判断できる。 The mixing of the high temperature polyamide solution and the low temperature solvent may be performed by adding a low temperature solvent to the high temperature polyamide solution or adding the high temperature polyamide solution to the low temperature solvent. It is preferable to stir until. The stirring time is most preferably within 3 minutes, preferably within 2 minutes, and more preferably within 1 minute. Whether or not the two liquids are sufficiently mixed can be determined by observing the concentration fluctuation due to the difference in refractive index between the two liquids or by keeping the temperature of the liquid mixture constant within ± 1 ° C.
ポリアミド多孔質微粒子を製造するより好ましいもうひとつの方法として、室温付近においてポリアミドを溶解させる良溶媒中にポリアミドを溶解させたポリアミド溶液(A)に、室温付近でポリアミドを溶解させることができない非溶媒(B)を混合する方法がある。この方法は、ポリアミドに対する溶解度を減ずることによりポリアミド多孔質微粒子を製造する方法である。本手法で作成した粒子も、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造(C型、勾玉構造)、さらに欠損した軸晶的球晶構造(ダンベル状)を有する。 Another preferable method for producing polyamide porous fine particles is a non-solvent in which polyamide cannot be dissolved in the vicinity of room temperature in a polyamide solution (A) in which polyamide is dissolved in a good solvent in which polyamide is dissolved in the vicinity of room temperature. There is a method of mixing (B). This method is a method for producing polyamide porous fine particles by reducing the solubility in polyamide. The particles created by this method are also composed of a spherulite structure, which is a crystal structure unique to a crystalline polymer, either entirely or locally, or a partially deficient spherulite structure (C-type, jade structure). Furthermore, it has a deficient axial crystal spherulite structure (dumbbell shape).
ポリアミドの室温付近における良溶媒としては、フェノール化合物または蟻酸が好ましい。フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、クレゾール酸、クロロフェノール等が好ましい。これらは、室温、または温度30〜90℃の加熱により、結晶性ポリアミドを溶解する、または、溶解を促進するため好ましい。特に、好ましくは、フェノールである。フェノールは、他の溶媒よりも毒性が少なく、作業上安全である。また、得られた多孔質微粒子から留去しやすいから都合がよい。 As the good solvent in the vicinity of room temperature of the polyamide, a phenol compound or formic acid is preferable. Specifically, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, cresolic acid, chlorophenol and the like are preferable as the phenol compound. These are preferable because the crystalline polyamide is dissolved or accelerated by heating at room temperature or at a temperature of 30 to 90 ° C. Particularly preferred is phenol. Phenol is less toxic than other solvents and is safe for work. Further, it is convenient because it is easily distilled off from the obtained porous fine particles.
ポリアミド溶液には、凝固点降下剤を添加しても良い。凝固点降下剤としては、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲であれば、ポリアミドの非溶媒を用いることができる。凝固点降下剤の例としては、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチルー2−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンを挙げることができる。
凝固点降下剤を添加することにより、ポリアミド溶液をより低い温度にして、ポリアミド多孔質微粒子を析出させることができる。
A freezing point depressant may be added to the polyamide solution. As the freezing point depressant, a non-solvent of polyamide can be used as long as the polyamide in the polyamide solution is not precipitated. Examples of freezing point depressants include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, Mention may be made of 1-hexanol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diglycerol.
By adding a freezing point depressant, the polyamide solution can be brought to a lower temperature and the polyamide porous fine particles can be precipitated.
上記ポリアミド溶媒中に溶解促進のため、ポリアミドの溶解度向上のため、無機塩を加えても良い、無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。 In order to promote dissolution in the polyamide solvent, an inorganic salt may be added to improve the solubility of the polyamide. Examples of the inorganic salt include calcium chloride and lithium chloride. The above is not limited as long as the metal salt is an inorganic salt that acts on the hydrogen bond portion of the polyamide to promote dissolution.
ポリアミド溶液(A)中のポリアミド濃度は、好ましくは0.1〜30重量%の範囲、更に好ましくは0.2〜25重量%の範囲である。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が30重量%を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が0.1重量%より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなる傾向がある。 The polyamide concentration in the polyamide solution (A) is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 25% by weight. If the proportion of polyamide in the polyamide solution exceeds 30% by weight, it may be difficult to dissolve or a uniform solution may not be obtained. Moreover, even if it melt | dissolves, since the viscosity of a solution will become high and it will become difficult to handle, it is unpreferable. When the proportion of polyamide is lower than 0.1% by weight, the polymer concentration tends to be low and the product productivity tends to be low.
ポリアミドの室温付近における非溶媒は、ポリアミド溶液の良溶媒と少なくとも部分的に相容するものが好ましい。前記非溶媒としては、例えば、水及び/又はポリアミド不溶性有機溶媒が挙げられる。前記非溶媒は、二種以上の溶媒の混合物でも良い。非溶媒は、液温25℃においてポリアミド溶液中のポリアミドを0.01重量%以上溶解しないものであることが好ましい。 The non-solvent near the room temperature of the polyamide is preferably one that is at least partially compatible with the good solvent of the polyamide solution. Examples of the non-solvent include water and / or a polyamide-insoluble organic solvent. The non-solvent may be a mixture of two or more solvents. The non-solvent is preferably one that does not dissolve 0.01% by weight or more of the polyamide in the polyamide solution at a liquid temperature of 25 ° C.
室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコールを挙げることができる。 Examples of the polyamide-insoluble organic solvent near room temperature include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶媒の他の例としては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、ケトン等を挙げることができる。一価アルコールは、炭素数1〜6の一価アルコールであることが望ましい。直鎖でもまた分岐を有していても良い。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチルー2−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール等が挙げられる。前記二価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記3価アルコールとしてはグリセリンが挙げられる。前記ケトンとしては、アセトン等が挙げられる。 Other examples of the polyamide-insoluble organic solvent near room temperature include monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and ketones. The monohydric alcohol is preferably a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms. It may be linear or branched. Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 1- Examples include hexanol. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Examples of the trihydric alcohol include glycerin. Examples of the ketone include acetone.
ポリアミドとして、ポリアミド6を用いた場合は、非溶媒は水とポリアミド不溶性溶媒(好ましくは一価アルコール)とを含む混合物であることが好ましい。ポリアミドがポリアミド12である場合は、非溶媒にアルキレングリコールとアルキレングリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒(好ましくは三価アルコール)とを含む混合物である。 When polyamide 6 is used as the polyamide, the non-solvent is preferably a mixture containing water and a polyamide-insoluble solvent (preferably a monohydric alcohol). When the polyamide is polyamide 12, it is a mixture containing alkylene glycol and a polyamide-insoluble organic solvent other than alkylene glycol (preferably a trihydric alcohol) in a non-solvent.
ポリアミド多孔質微粒子を作成するためには、溶液と非溶媒とを混合して一時的に均一な混合溶液を形成し、その後静置する方法が利用でき、この操作によりポリアミド多孔質微粒子が析出する。ポリアミド多孔質微粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、0〜80℃の範囲が好ましく、20〜40℃の範囲が特に好ましい。 In order to prepare polyamide porous fine particles, a method in which a solution and a non-solvent are mixed to temporarily form a uniform mixed solution and then allowed to stand can be used. By this operation, polyamide porous fine particles are precipitated. . The liquid temperature of the mixed solution when the polyamide porous fine particles are precipitated is preferably in the range of 0 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 20 to 40 ° C.
ポリアミド溶液とポリアミドの非溶媒との混合溶液には、析出したポリアミド粒子の凝集を防止する目的で増粘剤を加えて混合溶液の粘度を高めても良い。前記増粘剤としては、例えば、数平均分子量1000以上(特に1100から5000の範囲)のポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを挙げる事ができる。増粘剤の添加方法としては、ポリアミド溶液および非溶媒(B)とを混合するのと同時に増粘剤を添加する方法、もしくは調整直後の混合溶液に増粘剤を添加する方法のいずれかの方法であってもよい。ポリアルキレングリコールは二種以上を併用できる。 A thickener may be added to the mixed solution of the polyamide solution and the non-solvent of the polyamide to increase the viscosity of the mixed solution for the purpose of preventing aggregation of the precipitated polyamide particles. Examples of the thickener include polyalkylene glycols having a number average molecular weight of 1000 or more (particularly in the range of 1100 to 5000). Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol and polypropylene glycol. As a method of adding a thickener, either a method of adding a thickener simultaneously with mixing a polyamide solution and a non-solvent (B), or a method of adding a thickener to a mixed solution immediately after adjustment It may be a method. Two or more polyalkylene glycols can be used in combination.
上記手法により作成したポリアミド多孔質微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。 The polyamide porous fine particles prepared by the above method can be solid-liquid separated by a method such as decantation, filtration or centrifugation.
上記手法においては、作成したポリアミド多孔質微粒子は、表面や粒子内に存在する非溶媒を除去するために、常温近傍にてポリアミドの非溶媒である粘度の低い溶剤にて洗浄する事が出来る。これらの溶剤として、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族ケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水からなる群より選ばれる化合物を挙げる事ができる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、および2−プロパノールなどの炭素原子数が1〜3の1価の脂肪族アルコールを挙げる事ができる。脂肪族ケトンの例としては、アセトン、およびメチルエチルケトンを挙げる事ができる。芳香族ケトンの例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、およびブチロフェノンを挙げる事ができる。芳香族炭化水素の例としては、トルエンおよびキシレンを挙げる事ができる。脂肪族炭化水素の例としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、およびn−デカンを挙げる事ができる。 In the above method, the prepared polyamide porous fine particles can be washed with a low-viscosity solvent, which is a non-solvent of polyamide, at around room temperature in order to remove the non-solvent present on the surface and in the particles. Examples of these solvents include compounds selected from the group consisting of aliphatic alcohols, aliphatic or aromatic ketones, aliphatic or aromatic hydrocarbons, and water. Examples of the aliphatic alcohol include monovalent aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Examples of the aliphatic ketone include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of aromatic ketones include acetophenone, propiophenone, and butyrophenone. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene. Examples of aliphatic hydrocarbons include heptane, hexane, octane, and n-decane.
分離、洗浄したポリアミド多孔質微粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。 The separated and washed polyamide porous fine particles can finally be made into a dry powder through a drying step. As a drying method, general-purpose powder drying methods such as vacuum drying, constant temperature drying, spray drying, freeze drying, and fluidized tank drying can be used.
乾燥粉体中の残留溶媒量は、10000ppm未満であることが好ましい。10000ppm以上あると、粒子自体が二次凝集を起こしやすく、さらさら感を失い、べたつき感を感じるようになるため好ましくない。 The amount of residual solvent in the dry powder is preferably less than 10,000 ppm. If it is 10000 ppm or more, the particles themselves are liable to cause secondary agglomeration, lose the smooth feeling, and feel sticky.
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、導電性金属により、ポリアミド多孔質微粒子の表面および細孔内部を被覆するように導電性金属層を形成することによって製造することが出来る。 The conductive polyamide porous fine particles of the present invention can be produced by forming a conductive metal layer with a conductive metal so as to cover the surface of the polyamide porous fine particles and the inside of the pores.
本発明における導電性金属とは、銀、金、ニッケル、銅、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、錫、白金およびこれらの合金である。これらの中で、被覆の安定性と導電性の観点から銀、ニッケル、銅が好ましい。 The conductive metal in the present invention is silver, gold, nickel, copper, chromium, iron, cobalt, zinc, aluminum, tin, platinum, and alloys thereof. Among these, silver, nickel, and copper are preferable from the viewpoints of coating stability and conductivity.
ポリアミド多孔質微粒子を被覆する方法は特に限定されず、ハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所)のような機械的担持複合化法、真空蒸着、電気めっき法、無電解メッキ法などが挙げられる。このうち無電解メッキ法では、置換メッキ法と自己触媒メッキ法が挙げられる。ポリアミド多孔質微粒子を被覆する方法としては、真空蒸着法、機械的担持複合化法、無電解メッキ法が好ましく、特に無電解メッキ法が最も好ましい。 The method for coating the polyamide porous fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical support composite method such as a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.), vacuum deposition, electroplating method, and electroless plating method. Among these, the electroless plating method includes a displacement plating method and an autocatalytic plating method. As a method for coating the polyamide porous fine particles, a vacuum deposition method, a mechanical support composite method, and an electroless plating method are preferable, and an electroless plating method is most preferable.
ポ無電解メッキ法により行う場合は、エッチング工程や触媒付与工程などの前処理工程を経てから無電解メッキ工程を行う。 In the case of performing the electroless plating method, the electroless plating step is performed after performing pretreatment steps such as an etching step and a catalyst applying step.
エッチング工程は、導電性金属の密着性を上げるためのものであり、必要に応じて実施される。エッチング液については特に限定されるものではないが、一般的には苛性ソーダなどのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液などがあげられる。 An etching process is for raising the adhesiveness of an electroconductive metal, and is implemented as needed. The etching solution is not particularly limited, but in general, an alkaline aqueous solution such as caustic soda or an aqueous acid solution such as an aqueous chromic anhydride solution can be used.
触媒付与工程は、ポリアミド多孔質微粒子の多孔質細孔内および表面に触媒層を形成させる工程である。その方法としては、塩化第一スズおよび塩酸を用いるセンシタイジング処理と塩化パラジウムおよび塩酸を用いるアクチベーション処理とを水洗いを介して交互に数回繰り返す方法や、スズやパラジウムのコロイド物質を用いるキャタライジング処理と塩酸や硫酸などを用いる脱スズの活性化処理とを水洗を介して数回繰り返す方法が挙げられる。 The catalyst application step is a step of forming a catalyst layer in the porous pores and on the surface of the polyamide porous fine particles. The method includes a method of repeating a sensitizing treatment using stannous chloride and hydrochloric acid and an activation treatment using palladium chloride and hydrochloric acid alternately several times through washing with water, or catalyzing using a colloidal substance of tin or palladium. A method of repeating the treatment and the activation treatment of tin removal using hydrochloric acid, sulfuric acid or the like several times through washing with water can be mentioned.
無電解メッキ工程は、これらの前処理工程によって触媒層が形成されたポリアミド多孔質微粒子を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、導電金性属層を形成する工程である。 The electroless plating step is a step of forming a conductive metal layer by immersing the polyamide porous fine particles on which the catalyst layer has been formed by these pretreatment steps in an electroless metal plating solution.
本発明においては、ポリアミド多孔質微粒子100重量部に対する導電性金属の被覆量は、1〜900重量部となるのが好ましい。1重量部以下では導電性の向上につながりにくく、900重量部以上では、導電性金属層がポリアミド多孔質細孔を埋めてしまい、多孔質微粒子としての特性を損なうことがある。さらに、使用する金属量が増加することによりコストが高くなる。 In the present invention, the coating amount of the conductive metal with respect to 100 parts by weight of the polyamide porous fine particles is preferably 1 to 900 parts by weight. If the amount is 1 part by weight or less, it is difficult to improve the conductivity, and if it is 900 parts by weight or more, the conductive metal layer may fill the polyamide porous pores, thereby impairing the characteristics as porous fine particles. Furthermore, the cost increases due to an increase in the amount of metal used.
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径は、元のポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径とほとんど変わりなく、球相当数平均粒子径が1.0〜30μm、好ましくは1.5〜20μmが好ましい。 The average particle size of the conductive polyamide porous fine particles of the present invention is almost the same as the average particle size of the original polyamide porous fine particles, and the sphere equivalent number average particle size is 1.0 to 30 μm, preferably 1.5 to 20 μm. Is preferred.
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、バインダーおよび溶剤に分散させて導電性ペーストを製造することが出来る。導電性ペーストは、電磁はシールド材や導電性接着剤に使用することが出来る。 The conductive polyamide porous fine particles of the present invention can be dispersed in a binder and a solvent to produce a conductive paste. The conductive paste can be used for electromagnetic shielding materials and conductive adhesives.
導電性ペーストに用いられるバインダーとしては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。例えばメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、環状を含むポリオレフィン樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。導電性ポリアミド多孔質粒子の配合割合はバインダーと多孔質粒子の合計に対して、0.1〜60重量%が好ましい。 Examples of the binder used for the conductive paste include known thermosetting resins and thermoplastic resins. For example, a methacryl resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyolefin resin including a ring, a urethane resin, and the like can be given. The blending ratio of the conductive polyamide porous particles is preferably 0.1 to 60% by weight with respect to the total of the binder and the porous particles.
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、化粧品組成物として、ファンデーションや洗顔剤、サンスクリーン剤、化粧水などスキンケア製品、洗髪用シャンプーなどに使用することが出来る。 The conductive polyamide porous fine particles of the present invention can be used as cosmetic compositions in skin care products such as foundations, facial cleansers, sunscreen agents, skin lotions, and hair shampoos.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また結晶化度、粒子径、平均細孔径、空孔率、比表面積、粒子の光散乱特性などの測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. The crystallinity, particle diameter, average pore diameter, porosity, specific surface area, light scattering characteristics of the particles, etc. were measured as follows.
(結晶化度)
結晶化度は、DSC(示差走査熱量計)で測定した。具体的には、流速40ml/min窒素気流中で、昇温速度10℃/min、温度範囲120〜230℃の吸熱ピークの面積から求めた結晶融解熱と、既知のポリアミドの結晶融解熱量との比(下式)から求めた。なお、ポリアミド6の融解熱は、R.Viewegら、kunststoffeIV polyamide、218頁、Carl Hanger Verlag、1966年の記載により、45cal/gとした。
ΔHobs;サンプルの融解熱 (cal/g)
ΔHm;ポリアミドの融解熱 (cal/g)
(Crystallinity)
The degree of crystallinity was measured by DSC (differential scanning calorimeter). Specifically, in a nitrogen stream at a flow rate of 40 ml / min, the heat of crystal fusion determined from the area of the endothermic peak at a heating rate of 10 ° C./min and a temperature range of 120 to 230 ° C., and the heat of crystal fusion of a known polyamide It calculated | required from ratio (the following formula). The heat of fusion of polyamide 6 is R.V. It was set to 45 cal / g according to the description of Vieweg et al., Kunststoffe IV polyamide, page 218, Carl Hanger Verlag, 1966.
ΔHobs; heat of fusion of sample (cal / g)
ΔHm: heat of fusion of polyamide (cal / g)
(結晶子サイズ)
リガク社製回転陰極型X線回折装置RINT2500型にて、CuKα線を用い、管電圧40kV、管電流130mA、走査速度10°/min、スリット条件:DS(発散スリット)/SS(散乱スリット)/RS(受光スリット)=0.5°/0.5°/0.15mmの条件下、15〜40°の走査範囲で回折パターンを得た。得られた回折パターンから、次式で示されるScherrerの式よりScherrer定数Kを1とした場合の結晶子サイズDを算出した。
(Crystallite size)
Using a RGA 2500 rotating cathode X-ray diffractometer RINT2500, using CuKα rays, tube voltage 40 kV, tube current 130 mA, scanning speed 10 ° / min, slitting conditions: DS (divergence slit) / SS (scattering slit) / A diffraction pattern was obtained in a scanning range of 15 to 40 ° under the condition of RS (light receiving slit) = 0.5 ° / 0.5 ° / 0.15 mm. From the obtained diffraction pattern, the crystallite size D when the Scherrer constant K was set to 1 was calculated from the Scherrer equation represented by the following equation.
(平均粒子径)
平均粒子径および粒子径分布は、コールターカウンター(CC)を用いて、微粒子50000個の平均値として測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数(PDI)は次式で表される。
数平均粒子径:
The average particle size and particle size distribution were measured as an average value of 50000 fine particles using a Coulter counter (CC). The number average particle size, volume average particle size, and particle size distribution index (PDI) are expressed by the following equations.
Number average particle size:
(比表面積)
比表面積は、窒素吸着によるBET法で3点測定をおこなった。
(Specific surface area)
The specific surface area was measured at three points by the BET method using nitrogen adsorption.
(平均細孔径・空孔率)
平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した。測定範囲は、0.0036から14μmの範囲で平均細孔径を求めた。ポリアミド多孔質微粒子の空孔率は、1個の粒子中のポリアミドの体積と空間体積の割合を表す。ここで、ポリアミドの密度をρとして、空孔率(porousity)を次式で表すことができる。ここで、
Vp;粒子内空孔体積、
Vs;粒子内ポリマー体積とする。
細孔径に対する累積細孔容積の図から、粒子内累積細孔容積を算出し、下式に従って、粒子内空孔率を算出する。このときポリアミド微粒子の密度ρは、DSCで求めた結晶化度χと結晶密度ρc、非晶密度ρaから求めた。ここでポリアミド6の結晶密度(ρc)は1.23cm3/g、非晶密度(ρa)は1.09cm3/gとした。
The average pore diameter was measured with a mercury porosimeter. The average pore diameter was determined in the measurement range of 0.0036 to 14 μm. The porosity of the polyamide porous fine particles represents the ratio of the volume of polyamide to the volume of space in one particle. Here, the density of polyamide can be represented by ρ, and the porosity can be expressed by the following equation. here,
Vp: pore volume in the particle,
Vs: Intraparticle polymer volume.
From the graph of the cumulative pore volume with respect to the pore diameter, the intra-particle cumulative pore volume is calculated, and the intra-particle porosity is calculated according to the following equation. At this time, the density ρ of the polyamide fine particles was obtained from the crystallinity χ, the crystal density ρc, and the amorphous density ρa obtained by DSC. Here, the crystal density (ρc) of the polyamide 6 was 1.23 cm 3 / g, and the amorphous density (ρa) was 1.09 cm 3 / g.
ポリアミド多孔質微粒子の多孔質度(RI)は、同一粒子径で真球状微粒子を仮定したときの比表面積値Sp0と多孔質微粒子の場合のBET比表面積Spの比で表すことができる。また、
(体積抵抗率の測定)
各粉体の体積抵抗率は以下のように測定した。各粉体を打錠成形機を用いて10mmφの円柱状に25MPaの圧力で成形した後、導電性銀ペースト(ドータイトD−362:藤倉化成製:体積抵抗率7×10-4Ω・cm)を両面に塗工し、次にマルチメータ(2700 MULTIMETER:Keithley製)を用いて抵抗値を測定し、体積抵抗値(Ω・cm)を求めた。
また高抵抗率の粉体については、粉体導電率測定システム(三菱化学アナリティック社ハイレスタUP)を用いて、堆積抵抗率を求めた。
(Measurement of volume resistivity)
The volume resistivity of each powder was measured as follows. Each powder was molded into a 10 mmφ cylindrical shape using a tableting machine at a pressure of 25 MPa, and then conductive silver paste (Dotite D-362: manufactured by Fujikura Kasei: volume resistivity 7 × 10 −4 Ω · cm) Was coated on both sides, and then the resistance value was measured using a multimeter (2700 MULTITIMER: manufactured by Keithley) to determine the volume resistance value (Ω · cm).
For high resistivity powders, the deposition resistivity was determined using a powder conductivity measurement system (Hiresta UP, Mitsubishi Chemical Analytic Co.).
(帯電量の測定)
各粒子の帯電量は、クーロンメータ(NK−1002:春日電機製)を用いて測定した。
(Measurement of charge amount)
The charge amount of each particle was measured using a coulomb meter (NK-1002: manufactured by Kasuga Denki).
(製造例1)
フェノールと2−プロパノール(IPA)とを質量比で9:1の割合で含む溶液に、ポリアミド6(宇部興産製:分子量11,000)を加えて溶解させポリアミド6濃度20質量%のポリアミド6溶液を調製した。このポリアミド溶液に、IPAと水とを3:2.6の混合比で混合した混合液を添加した。温度は20℃で行った。24時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した後、50℃のIPAを微粒子の100倍量かけながら遠心分離脱水を行い、粒子の洗浄および乾燥を行なった。得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径5.5μm、体積平均粒子径6.5μmの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。また、平均細孔径は0.05681μm、PDIは1.18、比表面積は21.4m2/g、多孔度指数RIは42.1、ポリマー粒子の結晶化度は51.7%であった。広角X線回折から求めた結晶子サイズは、11.3nmであった。この多孔質粒子は、中心の単一または複数の核から三次元的に放射状にナイロンフィブリルが成長し、単一粒子そのものが球晶構造を有していた。
(Production Example 1)
Polyamide 6 solution having a concentration of polyamide 6 of 20% by mass by dissolving polyamide 6 (manufactured by Ube Industries: molecular weight 11,000) in a solution containing phenol and 2-propanol (IPA) in a mass ratio of 9: 1. Was prepared. To this polyamide solution, a mixed solution in which IPA and water were mixed at a mixing ratio of 3: 2.6 was added. The temperature was 20 ° C. The mixture was allowed to stand for 24 hours to complete the precipitation. Thereafter, the polymer was isolated by centrifugation, and then centrifugal dehydration was performed while applying IPA at 50 ° C. 100 times the amount of fine particles, and the particles were washed and dried. When the obtained polymer particles were observed with a scanning electron microscope, they were relatively uniform spherical porous particles having a number average particle diameter of 5.5 μm and a volume average particle diameter of 6.5 μm. The average pore size was 0.05681 μm, PDI was 1.18, the specific surface area was 21.4 m 2 / g, the porosity index RI was 42.1, and the crystallinity of the polymer particles was 51.7%. The crystallite size determined from wide-angle X-ray diffraction was 11.3 nm. In the porous particles, nylon fibrils grew three-dimensionally radially from a single or a plurality of nuclei at the center, and the single particles themselves had a spherulite structure.
(実施例1)
製造例1で得られたポリアミド多孔質微粒子10gを1重量%硫酸パラジウム液に添加し、30分間30℃で攪拌し、パラジウムイオンをポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に十分に吸着させた。この粒子を蒸留水で洗浄後、0.5重量%のジメチルアミンボラン液に添加し、パラジウム活性処理を行った。得られた粉体ケーキを蒸留水に十分に分散させた後、50℃で攪拌しながら、硫酸銀50g/L、次亜リン酸ナトリウム40g/L、クエン酸50g/Lからなる無電解メッキ液(pH7.5)を徐々に添加し、無電解銀メッキを行った。1.2L添加後にメッキ液の添加を止め、アルコール置換した後、常温乾燥して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。図1に作成した粒子のSEM写真を示す。表面が銀メッキ処理され、多孔質細孔の存在が確認できる。図2に断面のSTEM写真を示す。粒子の細孔および表面が銀メッキ処理されていることが確認できる。作成した導電性粒子の数平均粒子径は5.6μm、体積平均粒子径6.6μmであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。作成した導電性粒子の銀の被覆量は約5gであった。また、体積抵抗率は、6.1×10-1Ω・cm、粒子の帯電量は、1nC(ナノクーロン)以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
Example 1
10 g of the polyamide porous fine particles obtained in Production Example 1 were added to a 1% by weight palladium sulfate solution and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to fully adsorb palladium ions in the pores and on the surface of the polyamide porous fine particles. . The particles were washed with distilled water and then added to a 0.5% by weight dimethylamine borane solution to perform palladium activation treatment. The obtained powder cake is sufficiently dispersed in distilled water, and then stirred at 50 ° C., and electroless plating solution comprising silver sulfate 50 g / L, sodium hypophosphite 40 g / L, and citric acid 50 g / L. (PH 7.5) was gradually added to perform electroless silver plating. After the addition of 1.2 L, the addition of the plating solution was stopped, the alcohol was replaced, and then dried at room temperature to prepare conductive polyamide porous fine particles. FIG. 1 shows an SEM photograph of the particles prepared. The surface is silver-plated and the presence of porous pores can be confirmed. FIG. 2 shows a cross-sectional STEM photograph. It can be confirmed that the pores and the surface of the particles are silver-plated. The prepared conductive particles had a number average particle size of 5.6 μm and a volume average particle size of 6.6 μm, and no significant variation in the particle size due to plating treatment was observed. The silver coating amount of the prepared conductive particles was about 5 g. Further, the volume resistivity was 6.1 × 10 −1 Ω · cm, and the charge amount of the particles was below the measurement range of 1 nC (nanocoulomb) or less, and was almost not charged. For this reason, there was no problem in the handleability of the powder.
(比較例1)
製造例1のポリアミド多孔質微粒子について、体積抵抗率を測定したところ、4.8×1013Ω・cmであった。粉体の帯電量は、40〜100nC(ナノクーロン)であり、帯電しており、粉体のハンドリング性は悪かった。
(Comparative Example 1)
The volume resistivity of the polyamide porous fine particles in Production Example 1 was measured and found to be 4.8 × 10 13 Ω · cm. The charge amount of the powder was 40 to 100 nC (nanocoulomb), and the powder was charged, and the handleability of the powder was poor.
(実施例2)
実施例1において、メッキ液の添加量を2.7Lに変更して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。作成した導電性粒子の重量から銀の被覆量は約7gであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は5.6μm、体積平均粒子径6.7μmであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、6.4×10-2Ω・cm、粒子の帯電量は、1nC(ナノクーロン)以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
(Example 2)
In Example 1, conductive polyamide porous fine particles were prepared by changing the addition amount of the plating solution to 2.7 L. The coating amount of silver was about 7 g from the weight of the prepared conductive particles. The prepared conductive particles had a number average particle size of 5.6 μm and a volume average particle size of 6.7 μm, and no significant variation in the particle size due to plating treatment was observed. Further, the volume resistivity was 6.4 × 10 −2 Ω · cm, and the charge amount of the particles was below the measurement range of 1 nC (nanocoulomb) or less and was almost not charged. For this reason, there was no problem in the handleability of the powder.
(実施例3)
実施例1において、メッキ液を無電解ニッケルメッキ液濃縮液A、Bの1:2混合溶液(トップニコロンF−153A、およびトップニコロンF−153B、奥野製薬工業製)1L、および純水30Lからなる混合液として、3Lを用いて63℃でメッキ処理した。作成した導電性粒子の重量からニッケルの被覆量は約1gであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は5.6μm、体積平均粒子径6.7μmであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。粒子の帯電量は、1nC(ナノクーロン)以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
(Example 3)
In Example 1, the plating solution was a 1: 2 mixed solution of electroless nickel plating solution concentrates A and B (Top Nicolon F-153A and Top Nicolon F-153B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 1 L, and pure water As a mixed solution consisting of 30 L, plating was performed at 63 ° C. using 3 L. The coating amount of nickel was about 1 g from the weight of the prepared conductive particles. The prepared conductive particles had a number average particle size of 5.6 μm and a volume average particle size of 6.7 μm, and no significant variation in the particle size due to plating treatment was observed. The charge amount of the particles was below the measurement range of 1 nC (nanocoulomb) or less and was almost not charged. For this reason, there was no problem in the handleability of the powder.
(実施例4)
実施例1において、メッキ液を無電解銅メッキ液OPC700混合溶液(MK−A、MK−B、MK−C、奥野製薬工業製)4L、および純水21Lからなる混合液として、3.6Lを用いて23℃でメッキ処理した。作成した導電性粒子の重量から銅の被覆量は約4gであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は5.5μm、体積平均粒子径6.7μmであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、1.4×107Ω・cmと抵抗値は高かった。粒子の帯電量は、1nC(ナノクーロン)以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
Example 4
In Example 1, the plating solution is 3.6 L as a mixed solution composed of an electroless copper plating solution OPC700 mixed solution (MK-A, MK-B, MK-C, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 4 L and pure water 21 L. And plated at 23 ° C. From the weight of the prepared conductive particles, the coating amount of copper was about 4 g. The produced conductive particles had a number average particle size of 5.5 μm and a volume average particle size of 6.7 μm, and no significant variation in the particle size due to the plating treatment was observed. Further, the volume resistivity was 1.4 × 10 7 Ω · cm, and the resistance value was high. The charge amount of the particles was below the measurement range of 1 nC (nanocoulomb) or less and was almost not charged. For this reason, there was no problem in the handleability of the powder.
(実施例5)
実施例4において、メッキ液の添加量8.5Lを変更して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。作成した導電性粒子の重量から銅の被覆量は約7gであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は5.6μm、体積平均粒子径6.7μmであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、5.1×10-2Ω・cm、粒子の帯電量は、1nC(ナノクーロン)以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
(Example 5)
In Example 4, conductive polyamide porous fine particles were prepared by changing the addition amount of the plating solution 8.5L. From the weight of the prepared conductive particles, the coating amount of copper was about 7 g. The prepared conductive particles had a number average particle size of 5.6 μm and a volume average particle size of 6.7 μm, and no significant variation in the particle size due to plating treatment was observed. Further, the volume resistivity was 5.1 × 10 −2 Ω · cm, and the charge amount of the particles was below the measurement range of 1 nC (nanocoulomb) or less, and was almost not charged. For this reason, there was no problem in the handleability of the powder.
本発明の導電性多孔質ポリアミド微粒子は、球晶構造を有し、特定の粒子径と比表面積を有するポリアミド多孔質微粒子の導電性を向上させて帯電しにくくし、粉体の取り扱い時のハンドリング性を向上させることができる。また導電性を付与することで粉塵爆発などの危険性を低減させることができ、電子材料や化粧品原料として供給することができる。 The conductive porous polyamide fine particles of the present invention have a spherulite structure, improve the conductivity of the polyamide porous fine particles having a specific particle diameter and specific surface area, make them difficult to be charged, and handle when handling powder Can be improved. Further, by imparting electrical conductivity, the risk of dust explosion and the like can be reduced, and it can be supplied as an electronic material or cosmetic raw material.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016147582A1 (en) * | 2015-03-18 | 2016-09-22 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin foam-molded article and method for producing polyamide resin foam-molded article |
JP6068737B1 (en) * | 2015-03-18 | 2017-01-25 | 旭化成株式会社 | POLYAMIDE RESIN FOAM MOLDED BODY AND METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE RESIN FOAM MOLDED BODY |
US10167373B2 (en) | 2015-03-18 | 2019-01-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin foam shaped product and method of producing polyamide resin foam shaped product |
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