JP2013168452A - Composition for thermoelectric element - Google Patents

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末起一 竹花
Kazushi Saito
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for thermoelectric element in which structural defect is minimized while ensuring excellent thermoelectric performance.SOLUTION: The composition for thermoelectric element is a composite oxide containing Ca and Mn and having a perovskite structure, in which the Ca/Mn indicating the molar ratio of Ca and Mn is 1.0002-1.1978. The composition for thermoelectric element has at least one element selected from a group of Y, Nd, Ta, Pr, Sm, La, Yb, Ti, Zn, Mg, Sr, Ba, Sn, Mo, Si, Nb, W, Co, V, Fe, Ni, Na, Al, Cr, Zr, and Cu, and the substitution amount of the element for total 2.0000 mol of Ca and Mn is preferably 0.3 mol or less.

Description

本発明は、熱電発電などに用いて好適な熱電素子用組成物に関する。   The present invention relates to a thermoelectric element composition suitable for use in thermoelectric power generation and the like.

近年、ゼーベック効果を応用した熱電発電が広く利用されている。熱電発電は、熱電素子の両側に温度差を与え、ゼーベック効果による起電力を発生させて発電を行う。   In recent years, thermoelectric power generation using the Seebeck effect has been widely used. Thermoelectric power generation generates power by giving a temperature difference to both sides of the thermoelectric element and generating an electromotive force due to the Seebeck effect.

熱電素子を評価する指標として、性能指数Ｚがある。Ｚは、ゼーベック係数α、比抵抗ρおよび熱伝導率κを用いて、Ｚ＝α２／κρと表される。Ｚは大きいほど好ましいため、熱電素子は、熱を伝えにくく、電気伝導性が良く、起電力の大きい材料で構成されることが望ましい。 There is a figure of merit Z as an index for evaluating thermoelectric elements. Z is expressed as Z = α 2 / κρ using the Seebeck coefficient α, the specific resistance ρ, and the thermal conductivity κ. Since Z is preferably as large as possible, it is desirable that the thermoelectric element is made of a material that hardly transmits heat, has good electrical conductivity, and has a large electromotive force.

熱電素子に用いられる材料は、使用される温度により異なっており、たとえば８００℃以上の高温域では、熱的特性に優れる酸化物などの半導体セラミックス系の材料が用いられている。高温域で用いられる材料としては、たとえば特許文献１にも記載されているように、ＣａＭｎＯ３が挙げられる。 The material used for the thermoelectric element differs depending on the temperature used. For example, in a high temperature range of 800 ° C. or higher, a semiconductor ceramic material such as an oxide having excellent thermal characteristics is used. An example of the material used in the high temperature range is CaMnO 3 as described in Patent Document 1.

また、熱電素子は、ゼーベック効果により電力を発生させるための最小単位であり、複数の熱電素子をコネクタとしての導体を介して直列に接続することにより、熱電モジュールとされ、高出力を得ることができる。   A thermoelectric element is a minimum unit for generating electric power by the Seebeck effect, and by connecting a plurality of thermoelectric elements in series via a conductor as a connector, a thermoelectric module can be obtained and high output can be obtained. it can.

国際公開第２００５／１２４８８１号International Publication No. 2005/124881

このような熱電モジュールの使用時には、異材質である熱電素子と導体とが、使用温度、たとえば８００℃に加熱されるため、両者の線膨張率が大きく異なると、モジュールにクラック等の構造欠陥が生じることがある。そのため、熱電モジュールには、性能指数Ｚを向上させつつ、上記の構造欠陥を抑制することが求められていた。   When such a thermoelectric module is used, the thermoelectric element and the conductor, which are different materials, are heated to a use temperature, for example, 800 ° C., so that if the linear expansion coefficients of both differ greatly, the module has structural defects such as cracks. May occur. Therefore, thermoelectric modules have been required to suppress the structural defects while improving the figure of merit Z.

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、良好な熱電性能を有しつつ、構造欠陥も抑制された熱電素子用組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such an actual condition, and it aims at providing the composition for thermoelectric elements in which the structural defect was suppressed while having favorable thermoelectric performance.

上記目的を達成するために、本発明に係る熱電素子用組成物は、ＣａおよびＭｎを有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、ＣａとＭｎとのモル比を示すＣａ／Ｍｎが１．０００２〜１．１９７８であることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a composition for a thermoelectric element according to the present invention is a composite oxide having Ca and Mn and having a perovskite structure, wherein Ca / Mn indicating the molar ratio of Ca and Mn is 1.0002-1.1978.

通常、上記の複合酸化物において、Ｃａ／Ｍｎは１．００００、すなわち、ＣａとＭｎとが等モル含まれている。しかしながら、本発明では、Ｃａ／Ｍｎを上記の範囲とすることで、該組成物の使用温度域における熱電性能を向上させることができる。   Usually, in the above complex oxide, Ca / Mn is 1.0000, that is, an equimolar amount of Ca and Mn is contained. However, in the present invention, by setting Ca / Mn in the above range, the thermoelectric performance in the use temperature range of the composition can be improved.

しかも、該組成物を有する熱電素子を用いた熱電モジュールは構造欠陥が抑制されているため、高い信頼性を有している。   Moreover, the thermoelectric module using the thermoelectric element having the composition has high reliability because structural defects are suppressed.

好ましくは、熱電素子用組成物が、Ｙ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を有し、ＣａとＭｎとの合計２．００００モルに対する元素の置換量が０．３モル以下である。   Preferably, the composition for thermoelectric elements is Y, Nd, Ta, Pr, Sm, La, Yb, Ti, Zn, Mg, Sr, Ba, Sn, Mo, Si, Nb, W, Co, V, Fe, It has at least one element selected from the group consisting of Ni, Na, Al, Cr, Zr, and Cu, and the amount of substitution of elements with respect to a total of 2.0000 mol of Ca and Mn is 0.3 mol or less.

Ｃａおよび／またはＭｎの一部を、上記の元素が特定の範囲で置換することで、上述した効果をより高めることができる。   By replacing a part of Ca and / or Mn with the above element within a specific range, the above-described effects can be further enhanced.

図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子用組成物から構成される熱電素子を有する熱電モジュールの概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a thermoelectric module having a thermoelectric element composed of a composition for thermoelectric elements according to an embodiment of the present invention. 図２は、実施例において、構造欠陥を評価する試験で用いられる熱電モジュールの模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a thermoelectric module used in a test for evaluating structural defects in Examples.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.

（熱電モジュール２）
図１に示すように、本実施形態では、熱電モジュール２は、熱電素子としての複数の半導体素子４と、高抵抗層６と、内部導体層８と、取り出し電極１０、１２と、を有する。また、本実施形態では、熱電モジュールにおいて、半導体素子として、全てｎ型の半導体素子を用いている。 (Thermoelectric module 2)
As shown in FIG. 1, in the present embodiment, the thermoelectric module 2 includes a plurality of semiconductor elements 4 as thermoelectric elements, a high resistance layer 6, an internal conductor layer 8, and extraction electrodes 10 and 12. In the present embodiment, in the thermoelectric module, all n-type semiconductor elements are used as semiconductor elements.

図１に示すように、各半導体素子４の第１端部４ａが熱源側（高温側）に配置され、第２端部４ｂが反熱源側（低温側）に配置される。すなわち、各半導体素子４の第１端部４ａと第２端部４ｂとの間で温度差が生じる。このような温度差が生じることで、熱電効果により端部間で起電力が発生する。半導体素子単体での起電力は小さいため、図１に示すように、内部導体層８を介して、半導体素子を直列に接続し、取り出し電極１０、１２を通じて電力を得る。このとき、半導体素子の周囲には高抵抗層が形成されているため短絡は生じない。   As shown in FIG. 1, the first end 4a of each semiconductor element 4 is disposed on the heat source side (high temperature side), and the second end 4b is disposed on the counter heat source side (low temperature side). That is, a temperature difference is generated between the first end 4 a and the second end 4 b of each semiconductor element 4. When such a temperature difference occurs, an electromotive force is generated between the end portions due to the thermoelectric effect. Since the electromotive force of the semiconductor element alone is small, as shown in FIG. 1, the semiconductor elements are connected in series via the internal conductor layer 8, and power is obtained through the extraction electrodes 10 and 12. At this time, since a high resistance layer is formed around the semiconductor element, no short circuit occurs.

（半導体素子４）
半導体素子４は、本実施形態に係る熱電素子用組成物から構成される。該熱電素子用組成物は、ＣａおよびＭｎを有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、負のゼーベック係数を示す。したがって、半導体素子４は、ｎ型の半導体素子である。また、ＣａとＭｎとのモル比を示すＣａ／Ｍｎが１．０００２〜１．１９７８であり、好ましくは１．０００２〜１．１０５３であり、より好ましくは１．０００２〜１．０２０２である。 (Semiconductor element 4)
The semiconductor element 4 is comprised from the composition for thermoelectric elements which concerns on this embodiment. The composition for thermoelectric elements is a composite oxide having Ca and Mn and having a perovskite structure, and exhibits a negative Seebeck coefficient. Therefore, the semiconductor element 4 is an n-type semiconductor element. Moreover, Ca / Mn which shows the molar ratio of Ca and Mn is 1.0002 to 1.1978, preferably 1.0002 to 1.1053, more preferably 1.0002 to 1.0202.

通常、熱電素子用組成物として、Ｃａ／Ｍｎ＝１であるＣａＭｎＯ３を用いるが、本実施形態では、Ｃａ／Ｍｎを１より大きくしている。このようにすることで、該組成物から構成される半導体素子の使用温度域（たとえば、８００℃以上）における熱伝導率を低くすることができ、性能指数Ｚを向上させることができる。その結果、高性能の熱電モジュールを得ることができる。しかも、該組成物の線膨張率は、導体、たとえばＰｄの線膨張率に近い。その結果、上記の熱電モジュールの使用時にクラック等の構造欠陥の発生を抑制できるため、モジュールの信頼性を確保することができる。 Normally, CaMnO 3 with Ca / Mn = 1 is used as the thermoelectric element composition, but in this embodiment, Ca / Mn is set to be larger than 1. By doing in this way, the heat conductivity in the use temperature range (for example, 800 degreeC or more) of the semiconductor element comprised from this composition can be made low, and the figure of merit Z can be improved. As a result, a high performance thermoelectric module can be obtained. Moreover, the linear expansion coefficient of the composition is close to the linear expansion coefficient of a conductor such as Pd. As a result, since the occurrence of structural defects such as cracks can be suppressed during use of the thermoelectric module, the reliability of the module can be ensured.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、ランタノイドで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。すなわち、ＣａとＭｎとの合計モル数が２．００００モルである該熱電素子用組成物において、ランタノイドはＣａおよび／またはＭｎを０．３モルまで置換する。なお、ランタノイドは、Ｃａを置換してもよいし、Ｍｎを置換してもよいし、ＣａおよびＭｎの両方を置換してもよい。後述する置換元素も同様である。   In the composition for thermoelectric elements according to the present embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with a lanthanoid. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol. That is, in the composition for thermoelectric elements in which the total number of moles of Ca and Mn is 2.0000 moles, the lanthanoid substitutes Ca and / or Mn up to 0.3 moles. The lanthanoid may be substituted for Ca, Mn may be substituted, or both Ca and Mn may be substituted. The same applies to substitution elements described later.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができるため、クラックの発生を防止できる。   By making the substitution amount in the above range, the thermal conductivity is lowered, the figure of merit Z is improved, and the coefficient of linear expansion of the composition can be brought close to the coefficient of linear expansion of the conductor, thereby preventing the occurrence of cracks. it can.

ランタノイドとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍから選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。   The lanthanoid is preferably at least one selected from Nd, Pr, Sm, La, and Yb, and more preferably at least one selected from Nd, Pr, and Sm.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、２族元素で置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with a group 2 element. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

２族元素としては、Ｂａ、ＭｇおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＢａおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。   The group 2 element is preferably at least one selected from Ba, Mg, and Sr, and more preferably at least one selected from Ba and Mg.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、５族元素で置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with a group 5 element. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

５族元素としては、Ｔａ、ＮｂおよびＶから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。   The group 5 element is preferably at least one selected from Ta, Nb and V, more preferably at least one selected from Ta and Nb.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、６族元素で置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with a group 6 element. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

６族元素としては、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｍｏであることがより好ましい。   The group 6 element is preferably at least one selected from Mo and W, and more preferably Mo.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、１４族元素で置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with a group 14 element. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

１４族元素としては、ＳｎおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｓｎであることがより好ましい。   The group 14 element is preferably at least one selected from Sn and Si, and more preferably Sn.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、第１遷移金属元素で置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with the first transition metal element. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

第１遷移金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＣｒおよびＮｉであることがより好ましい。   The first transition metal element is preferably at least one selected from Fe, Cu, Ni, Cr, Ti, and Co, and more preferably Cr and Ni.

また、本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、Ｙで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to the present embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with Y. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。しかも、該組成物を構成する結晶粒子の粒子径を均一にする効果を有しており、焼成温度が変動しても電気特性のバラツキをも小さくすることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor. In addition, it has the effect of making the particle diameter of the crystal particles constituting the composition uniform, and even if the firing temperature varies, the variation in electrical characteristics can be reduced.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、Ｚｎで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with Zn. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、Ｚｒで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１５モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to the present embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with Zr. The amount of substitution is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, and even more preferably 0.03 mol with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. ~ 0.15 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。しかも、該組成物を構成する結晶粒子の粒子径を微細にする効果を有しており、電気特性のバラツキをも小さくすることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor. And it has the effect of making the particle diameter of the crystal particle which comprises this composition fine, and can also reduce the variation in an electrical property.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、Ｎａで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０３モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to this embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with Na. The substitution amount is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, further preferably 0.001 with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. -0.03 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

本実施形態に係る熱電素子用組成物は、Ｃａおよび／またはＭｎの一部が、Ａｌで置換されていてもよい。置換量は、ＣａとＭｎとの合計モル数２．００００モルに対し、好ましくは０モルより多く、０．３モル以下、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０３モルである。   In the composition for thermoelectric elements according to the present embodiment, a part of Ca and / or Mn may be substituted with Al. The substitution amount is preferably more than 0 mol, 0.3 mol or less, more preferably 0.001 to 0.3 mol, further preferably 0.001 with respect to the total number of moles of Ca and Mn of 2.0000 mol. -0.03 mol.

置換量を上記の範囲とすることで、熱伝導率を低くし、性能指数Ｚが向上するとともに、組成物の線膨張係数を導体の線膨張係数に近づけることができる。   By setting the substitution amount in the above range, the thermal conductivity can be lowered, the figure of merit Z can be improved, and the linear expansion coefficient of the composition can be brought close to the linear expansion coefficient of the conductor.

なお、上記の置換元素を併用してもよい。   In addition, you may use said substitution element together.

半導体素子４の形状は特に制限されず、用途等に応じて決定すればよいが、本実施形態では、図１において、Ｚ軸方向に延びる四角柱の形状を有している。また、そのサイズも特に限定されないが、たとえば四角柱の高さが１〜５０ｍｍであり、底面の縦または横が１〜５０ｍｍ程度である。   The shape of the semiconductor element 4 is not particularly limited, and may be determined according to the use or the like. In the present embodiment, the shape of the semiconductor element 4 is a quadrangular prism extending in the Z-axis direction in FIG. Also, the size is not particularly limited. For example, the height of the quadrangular prism is 1 to 50 mm, and the vertical or horizontal length of the bottom surface is about 1 to 50 mm.

（高抵抗層６）
本実施形態では、図１に示すように、高抵抗層６は、半導体素子４間を直列に接続する内部導体層８が半導体素子４と隔てられるように形成され、半導体素子間の短絡を防いでいる。高抵抗層が形成されていなくても、熱電モジュールとしての特性を示すことができるが、高抵抗層が形成されることで、内部導体層を保護することができる。高抵抗層の材質は特に制限されないが、本実施形態では、高抵抗層は、ＣａおよびＭｎを含み、それらのモル比率がＣａ：Ｍｎ＝３２：６８〜３７：６３である酸化物を主成分として含有している。 (High resistance layer 6)
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the high resistance layer 6 is formed so that the internal conductor layer 8 that connects the semiconductor elements 4 in series is separated from the semiconductor element 4, thereby preventing a short circuit between the semiconductor elements. It is out. Even if the high resistance layer is not formed, the characteristics as the thermoelectric module can be exhibited, but the internal conductor layer can be protected by forming the high resistance layer. The material of the high resistance layer is not particularly limited, but in this embodiment, the high resistance layer contains Ca and Mn, and the main component thereof is an oxide whose molar ratio is Ca: Mn = 32: 68 to 37:63. It contains as.

該高抵抗層は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどの添加物を含んでもよい。また、高抵抗層の厚みは、特に制限されず、用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、１〜１０００μｍである。なお、本実施形態では、室温（２５℃）における高抵抗層の電気抵抗率は、５００Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。   The high resistance layer may contain additives such as Zr, Fe, Ni, Al. In addition, the thickness of the high resistance layer is not particularly limited and may be appropriately determined according to the use or the like, but in the present embodiment, is 1 to 1000 μm. In the present embodiment, the electrical resistivity of the high resistance layer at room temperature (25 ° C.) is preferably 500 Ω · cm or more.

（内部導体層８）
内部導体層８は、発生した起電力を取り出せる程度の導電性を有していれば特に制限されないが、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等の導電性金属のいずれか、あるいはそれらの合金が例示される。本実施形態では、Ｐｄが好ましい。また、上記の導電性金属あるいは合金と、高抵抗層を構成する成分と、のコンポジット層であってもよいし、上記の導電性金属あるいは合金と、高抵抗層を構成する成分と、本実施形態に係る説電素子用組成物と、のコンポジット層であってもよい。 (Inner conductor layer 8)
The inner conductor layer 8 is not particularly limited as long as it has conductivity sufficient to extract the generated electromotive force, but any one of conductive metals such as Cu, Pt, Au, Ag, Pd, Ni, or their Alloys are exemplified. In this embodiment, Pd is preferable. Further, it may be a composite layer of the above conductive metal or alloy and the component constituting the high resistance layer, or the above conductive metal or alloy and the component constituting the high resistance layer. It may be a composite layer of the composition for a hypothetical element according to the embodiment.

内部導体層の厚みは、特に制限されず、用途等に応じて適宜決定すればよいが、本実施形態では、１〜５００μｍである。なお、本実施形態では、室温（２５℃）における内部導体層の電気抵抗率は、０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the internal conductor layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use or the like. In the present embodiment, the electrical resistivity of the inner conductor layer at room temperature (25 ° C.) is preferably 0.1 Ω · cm or less.

（取り出し電極１０，１２）
取り出し電極１０，１２は、発生した起電力を取り出せる程度の導電性を有していれば特に制限されないが、上述した導電性金属あるいは合金であってもよいし、上記のコンポジット層であってもよい。 (Extraction electrodes 10, 12)
The extraction electrodes 10 and 12 are not particularly limited as long as they have conductivity sufficient to extract the generated electromotive force. However, the extraction electrodes 10 and 12 may be the conductive metal or alloy described above, or the composite layer described above. Good.

（熱電モジュールの製造方法）
図１に示す構造の熱電モジュール２は、印刷法やシート法等の公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、焼成後に端子部、高抵抗層、内部導体層および半導体素子となる各ペースト層を形成して、積層体を作製し、これを焼成することで、熱電モジュールを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。 (Method for manufacturing thermoelectric module)
The thermoelectric module 2 having the structure shown in FIG. 1 may be manufactured by a known method such as a printing method or a sheet method. In this embodiment, a paste part which becomes a terminal part, a high resistance layer, an internal conductor layer, and a semiconductor element is formed after firing, a laminated body is produced, and a thermoelectric module is manufactured by firing the laminate. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

本実施形態では、半導体素子を形成するための素子ペーストを調製する。まず、上述の複合酸化物の原料を準備し、これらの原料と、バインダと、溶剤と、を混練して、素子ペーストを調製する。必要に応じて、上述の置換元素を含む酸化物の原料を準備し、該複合酸化物の原料と混合して、素子ペーストを調製してもよい。なお、これらの酸化物を所定の組成になるように秤量・混合し、混合物を所定温度で仮焼した後に得られる仮焼物を用いて、素子ペーストを調製してもよい。   In this embodiment, an element paste for forming a semiconductor element is prepared. First, raw materials for the above-described composite oxide are prepared, and these raw materials, a binder, and a solvent are kneaded to prepare an element paste. If necessary, an element raw material may be prepared by preparing a raw material of an oxide containing the above-described substitution element and mixing it with the raw material of the composite oxide. The element paste may be prepared using a calcined product obtained by weighing and mixing these oxides so as to have a predetermined composition and calcining the mixture at a predetermined temperature.

上記の複合酸化物あるいは置換元素を含む酸化物の原料としては、酸化物だけでなく、その混合物や複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いてもよい。   As a raw material for the complex oxide or the oxide containing a substitution element, not only an oxide but also a mixture or complex oxide can be used. Moreover, you may use the various compounds used as an oxide mentioned above or complex oxide by baking.

高抵抗層を形成するための抵抗体ペーストは、素子ペーストと同様にして調製すればよい。   The resistor paste for forming the high resistance layer may be prepared in the same manner as the element paste.

内部導体層を形成するための電極ペーストは、上記の導電性金属等の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。   The electrode paste for forming the internal conductor layer is obtained by kneading the above-mentioned raw materials such as conductive metals, a binder, and a solvent.

端子部および取り出し電極を形成するための電極ペーストは、内部導体層を形成するための電極ペーストと同様にして調製すればよい。   The electrode paste for forming the terminal portion and the extraction electrode may be prepared in the same manner as the electrode paste for forming the internal conductor layer.

得られたペーストを用いて、ＰＥＴフィルムなどの支持シートの上に、図１に示す第１端子部１０ａ，８ａとなる電極ペースト層を、スクリーン印刷などにより所定パターンで形成する。その後に、図１に示す高抵抗層６となる抵抗体ペースト層、内部導体層８となる電極ペースト層、半導体素子４となる素子ペースト層を、スクリーン印刷などにより所定パターンで形成する。   Using the obtained paste, an electrode paste layer to be the first terminal portions 10a and 8a shown in FIG. 1 is formed in a predetermined pattern on a support sheet such as a PET film by screen printing or the like. Thereafter, a resistor paste layer to be the high resistance layer 6 shown in FIG. 1, an electrode paste layer to be the internal conductor layer 8, and an element paste layer to be the semiconductor element 4 are formed in a predetermined pattern by screen printing or the like.

それらの印刷を繰り返し、最後に、図１に示す第２端子部８ｂおよび取り出し電極１２となる電極ペースト層をスクリーン印刷などにより所定パターンで形成し、積層体を得る。   The printing is repeated, and finally, the second terminal portion 8b and the electrode paste layer to be the extraction electrode 12 shown in FIG. 1 are formed in a predetermined pattern by screen printing or the like to obtain a laminate.

得られた積層体に対し、必要に応じて脱バインダ処理を行い、その後に焼成処理を行う。脱バインダ処理時の加熱温度は、特に限定されないが、たとえば２５０〜５００℃である。また、焼成時の加熱温度は、たとえば大気中にて、１１００〜１４００℃である。このようにして、焼結体としての熱電素子用組成物が得られる。   The obtained laminate is subjected to a binder removal treatment as necessary, and then subjected to a firing treatment. Although the heating temperature at the time of a binder removal process is not specifically limited, For example, it is 250-500 degreeC. Moreover, the heating temperature at the time of baking is 1100-1400 degreeC, for example in air | atmosphere. Thus, the composition for thermoelectric elements as a sintered body is obtained.

本実施形態では、同じｎ型の複数の半導体素子４を用い、さらに、半導体素子４を構成する本実施形態に係る熱電素子用組成物の組成に近い組成を有する材料で高抵抗層を形成して、熱電モジュール２を構成している。その結果、モジュール一体化のための製造が容易になり、同時焼成時にクラックや剥がれなどが生じるおそれが少なくなる。そのため、熱電モジュール２の品質が向上すると共に、信頼性が向上する。   In this embodiment, a plurality of semiconductor elements 4 of the same n type are used, and a high resistance layer is formed of a material having a composition close to that of the composition for thermoelectric elements according to this embodiment that constitutes the semiconductor element 4. Thus, the thermoelectric module 2 is configured. As a result, manufacturing for module integration is facilitated, and there is less risk of cracking or peeling during simultaneous firing. Therefore, the quality of the thermoelectric module 2 is improved and the reliability is improved.

なお、熱電モジュールの全周を高抵抗層で覆うように構成し、取り出し電極の一部のみが外部に露出するようにしても良い。   Note that the entire circumference of the thermoelectric module may be covered with a high resistance layer, and only a part of the extraction electrode may be exposed to the outside.

また、熱電モジュールにおいて、四角柱形状の各半導体素子の全周が高抵抗層で覆われ、隣接する素子の接合部に位置する高抵抗層の内部に、内部導体層が埋め込まれていてもよい。   Further, in the thermoelectric module, the entire circumference of each quadrangular columnar semiconductor element may be covered with a high resistance layer, and an internal conductor layer may be embedded in the high resistance layer located at the junction of adjacent elements. .

また、熱電モジュールは、半導体素子が直交する２軸の各方向に行列状に配置され、全体として、平板ブロックを形成していてもよい。   In addition, the thermoelectric module may be arranged in a matrix in each of two axis directions in which the semiconductor elements are orthogonal, and may form a flat plate block as a whole.

さらに、熱電モジュールは、半導体素子がリング分割片の形状とされ、リング分割片の内周側および外周側が、第１端部および第２端部となるように、これらの半導体素子を組み合わせて円柱リングを形成されていてもよい。また、リングを複数に分割して構成された分割型熱電モジュールを組み合わせて構成してもよい。   Further, the thermoelectric module is a cylinder formed by combining these semiconductor elements so that the semiconductor elements are in the form of ring-divided pieces, and the inner and outer peripheral sides of the ring-divided pieces are the first end and the second end. A ring may be formed. Moreover, you may comprise combining the split type thermoelectric module comprised by dividing | segmenting a ring into plurality.

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.

たとえば、上述した実施形態では、複数のｎ型半導体素子のみで熱電モジュールを構成しているが、ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子とを用いて、熱電モジュールを構成してもよい。   For example, in the above-described embodiment, the thermoelectric module is configured by only a plurality of n-type semiconductor elements, but the thermoelectric module may be configured by using n-type semiconductor elements and p-type semiconductor elements.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on further detailed examples.

（実施例１）
まず、ＣａとＭｎとを含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の原料として、ＣａＣＯ３およびＭｎ３Ｏ４を準備した。また、表１および２に示す置換元素の原料を準備した。置換元素の原料としては、酸化物、炭酸塩などを用いた。 Example 1
First, CaCO 3 and Mn 3 O 4 were prepared as raw materials for a composite oxide containing Ca and Mn and having a perovskite structure. Moreover, the raw material of the substitution element shown in Table 1 and 2 was prepared. Oxides, carbonates, etc. were used as raw materials for the substitution elements.

次に、これらの原料を、ＣａとＭｎとの合計が２．００００モル、ＣａとＭｎとの比が表１に示す比になるように秤量し、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、原料混合物を得た。また、置換元素は、ＣａとＭｎとの合計２．００００モルのうち、表１および２に示す量を元素換算で置換するように秤量した。なお、置換されたＣａおよびＭｎ量は、表１に示すＣａとＭｎとの比に応じて決めた。   Next, these raw materials are weighed so that the total of Ca and Mn is 2.000 mol, and the ratio of Ca and Mn is the ratio shown in Table 1, and wet mixed by a ball mill for about 20 hours. A mixture was obtained. Moreover, the substitution element was weighed so as to substitute the amount shown in Tables 1 and 2 in terms of element in the total of 2.000 mol of Ca and Mn. The amounts of substituted Ca and Mn were determined according to the ratio of Ca and Mn shown in Table 1.

次に、得られた原料混合物を、空気中において１０５０℃で１０時間仮焼して仮焼き材料とした後、ボールミルで２０時間湿式粉砕して粉砕材料を得た。   Next, the obtained raw material mixture was calcined in air at 1050 ° C. for 10 hours to obtain a calcined material, and then wet pulverized with a ball mill for 20 hours to obtain a pulverized material.

次に、この粉砕材料を乾燥した後、該粉砕材料１００重量％に、バインダとしてのポリビニルアルコールを１重量％添加して造粒し、２０メッシュの篩で整粒して顆粒とした。この顆粒を、１５０ＭＰａの圧力で加圧成形して、円柱形状（寸法＝φ１２ｍｍ×高さ２ｍｍ）の成形体を得た。   Next, after the pulverized material was dried, 1% by weight of polyvinyl alcohol as a binder was added to 100% by weight of the pulverized material, granulated, and granulated with a 20 mesh sieve to obtain granules. This granule was press-molded at a pressure of 150 MPa to obtain a molded body having a cylindrical shape (dimension = φ12 mm × height 2 mm).

次に、これら各成形体を、空気中において、１１００〜１４００℃で２時間焼成して、各試料の焼結体を得た。得られた焼結体に対し熱伝導率および線膨張係数の特性評価を行った。   Next, each of these molded bodies was fired in air at 1100 to 1400 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body of each sample. The obtained sintered body was evaluated for characteristics of thermal conductivity and linear expansion coefficient.

また、得られた粉砕材料と、Ｐｄ粉末と、を用いて、図２に示す熱電モジュールを作製した。まず、粉砕材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、素子ペーストを得た。   Moreover, the thermoelectric module shown in FIG. 2 was produced using the obtained grinding | pulverization material and Pd powder. First, pulverized material: 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight are mixed by a ball mill and pasted. The element paste was obtained.

また、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して電極ペーストを作製した。   Also, Pd particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded with three rolls to form an electrode paste. Produced.

そして、上記にて作製した素子ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、この上に電極ペーストを用いて、Ｐｄ電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層（内部導体）を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを２枚積層し、その上にグリーンシートをさらに積層し、加圧接着することによりグリーン積層体を得た。   And the green sheet was formed on PET film using the element paste produced above. Next, using this electrode paste, a Pd electrode layer was printed in a predetermined pattern, and then the sheet was peeled from the PET film to produce a green sheet having an electrode layer (internal conductor). Next, two green sheets having an electrode layer were laminated, further green sheets were laminated thereon, and pressure-bonded to obtain a green laminated body.

次いで、得られたグリーン積層体について、脱バインダ処理を行い、空気中において、１１００〜１４００℃で２時間焼成して、熱電モジュールの試料を得た。すなわち、図２に示す熱電モジュール２０において、半導体素子４０と内部導体８０とが一体化されている。得られた熱電モジュールに対し構造欠陥の特性評価を行った。   Next, the obtained green laminate was subjected to a binder removal treatment and baked in air at 1100 to 1400 ° C. for 2 hours to obtain a thermoelectric module sample. That is, in the thermoelectric module 20 shown in FIG. 2, the semiconductor element 40 and the internal conductor 80 are integrated. The structural thermoelectric module was characterized for structural defects.

（熱伝導率）
得られた円柱状焼結体に対し、熱伝導率測定装置（アルバック理工株式会社製ＴＣ７０００）を用いて、レーザーフラッシュ法により、８００℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は小さいことが好ましく、本実施例では、熱伝導率が４．０Ｗ／ｍＫ以下である試料を良好とした。結果を表１および２に示す。 (Thermal conductivity)
With respect to the obtained cylindrical sintered body, the thermal conductivity at 800 ° C. was measured by a laser flash method using a thermal conductivity measuring device (TC7000 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.). The thermal conductivity is preferably small, and in this example, a sample having a thermal conductivity of 4.0 W / mK or less was considered good. The results are shown in Tables 1 and 2.

（線膨張係数）
円柱状焼結体に対し、線膨張係数測定装置（ブルカーエイエックスエス社製ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、室温から８００℃までの熱膨張を測定し、線熱膨張係数αを測定した。線膨張係数は、Ｐｄの線膨張係数（１４．５ｐｐｍ／℃）を基準とし、この値に近いほど好ましい。本実施例では、線膨張係数が、１４．５±１．９ｐｐｍ／℃の範囲内にある試料を良好とした。結果を表１および２に示す。 (Linear expansion coefficient)
With respect to the cylindrical sintered body, the thermal expansion from room temperature to 800 ° C. was measured using a linear expansion coefficient measuring apparatus (TD5000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.), and the linear thermal expansion coefficient α was measured. The linear expansion coefficient is based on the linear expansion coefficient of Pd (14.5 ppm / ° C.), and the closer to this value, the better. In this example, a sample having a linear expansion coefficient in the range of 14.5 ± 1.9 ppm / ° C. was considered good. The results are shown in Tables 1 and 2.

（構造欠陥）
得られた熱電モジュール２０に対し、図２に示すように、一方端４０ａを８００℃に加熱し、他方端４０ｂを１００℃として、熱電モジュールの使用温度に近い温度とし、組成物と導体との界面にクラックが発生するか否かを評価した。この試験を同一組成の試料１０個に対して行い、クラックが発生しないものを良好とした。結果を表１および２に示す。 (Structural defect)
For the obtained thermoelectric module 20, as shown in FIG. 2, the one end 40a is heated to 800 ° C., the other end 40b is set to 100 ° C., and the temperature is close to the operating temperature of the thermoelectric module. It was evaluated whether or not cracks occurred at the interface. This test was performed on 10 samples having the same composition, and those that did not generate cracks were evaluated as good. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2013168452
Figure 2013168452

Figure 2013168452
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表１より、置換元素が含まれず、Ｃａ／Ｍｎ＝１．００００である場合（試料番号１）、熱伝導率が高いことが確認できた。また、置換元素が含まれず、Ｃａ／Ｍｎ＝１．２２２２である場合（試料番号７）、Ｐｄの線膨張係数との差が大きくなり、クラックが発生する試料が確認できた。   From Table 1, when a substitution element was not contained and Ca / Mn = 1.0000 (sample number 1), it has confirmed that heat conductivity was high. In addition, when Ca / Mn = 1.2222 (sample number 7) without containing a substitution element, the difference from the linear expansion coefficient of Pd was increased, and a sample in which cracks occurred was confirmed.

一方、置換元素が含まれず、Ｃａ／Ｍｎが上述した範囲内である場合には、熱伝導率が低く、Ｐｄの線膨張係数との差も小さいため、クラック等の構造欠陥の発生を抑制できることが確認できた。   On the other hand, when no substitution element is contained and Ca / Mn is within the above-mentioned range, the thermal conductivity is low and the difference from the linear expansion coefficient of Pd is also small, so that the occurrence of structural defects such as cracks can be suppressed. Was confirmed.

また、表１および２より、Ｃａおよび／またはＭｎの一部を、置換元素で置換することで、熱伝導率を低くしつつ、クラック等の構造欠陥の発生を抑制できることが確認できた。   Further, from Tables 1 and 2, it was confirmed that the generation of structural defects such as cracks can be suppressed while lowering the thermal conductivity by substituting a part of Ca and / or Mn with a substitution element.

２… 熱電モジュール
４… 半導体素子
４ａ… 第１端部
４ｂ… 第２端部
６… 高抵抗層
８… 内部導体層
８ａ… 第１端子部
８ｂ… 第２端子部
１０，１２… 取り出し電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Thermoelectric module 4 ... Semiconductor element 4a ... 1st edge part 4b ... 2nd edge part 6 ... High resistance layer 8 ... Internal conductor layer 8a ... 1st terminal part 8b ... 2nd terminal part 10, 12 ... Extraction electrode

Claims (2)

ＣａおよびＭｎを有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、
前記Ｃａと前記Ｍｎとのモル比を示すＣａ／Ｍｎが１．０００２〜１．１９７８であることを特徴とする熱電素子用組成物。 A composite oxide having Ca and Mn and having a perovskite structure,
Ca / Mn which shows the molar ratio of said Ca and said Mn is 1.0002-1.1978, The composition for thermoelectric elements characterized by the above-mentioned. 前記熱電素子用組成物が、Ｙ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を有し、
前記Ｃａと前記Ｍｎとの合計２．００００モルに対する前記元素の置換量が０．３モル以下である請求項１に記載の熱電素子用組成物。 The composition for thermoelectric elements is Y, Nd, Ta, Pr, Sm, La, Yb, Ti, Zn, Mg, Sr, Ba, Sn, Mo, Si, Nb, W, Co, V, Fe, Ni, Having at least one element selected from the group consisting of Na, Al, Cr, Zr, Cu,
The composition for thermoelectric elements according to claim 1, wherein a substitution amount of the element with respect to a total of 2.000 mol of the Ca and the Mn is 0.3 mol or less.
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