JP2013167470A - Radioactive waste treatment method and method for manufacturing inorganic ion exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放射性廃液の処理方法および無機イオン交換剤の製造方法に関する。特に、パラジウムおよびルテニウムの元素を含む放射性廃液を処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating radioactive liquid waste and a method for producing an inorganic ion exchanger. In particular, the present invention relates to a method for treating a radioactive liquid waste containing elements of palladium and ruthenium.
現在、日本、独国、仏国および米国においては、原発の使用済み核燃料の再処理施設において発生した高レベル放射性廃液（ＨＬＷ）の処理方法として、一般にガラス固化処理方法が採用されている。このガラス固化処理方法は、ガラス原料と高放射性廃液とをガラス溶融炉に入れて、上記ガラス原料を溶融することにより、高レベル放射性廃液中に含まれる放射性物質をガラス中に取りこませた後に、当該ガラスを固化されるものである。 Currently, in Japan, Germany, France, and the United States, a vitrification treatment method is generally employed as a treatment method for high-level radioactive liquid waste (HLW) generated at a nuclear nuclear fuel reprocessing facility. In this glass solidification processing method, a glass raw material and a high radioactive waste liquid are put into a glass melting furnace, and after the glass raw material is melted, the radioactive material contained in the high level radioactive waste liquid is taken into the glass. The glass is solidified.
上記ガラス固化処理では、ガラス溶融炉内において、特に高レベル放射性廃液に含まれるパラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族元素が比較的大きな粒径で存在しているために、長期間にわたる運転において徐々に炉底部に堆積する。他方、ガラス溶融炉は、通常炉底部が下方に向けて漸次縮径されており、その下端部から溶融したガラスを流下させる構造である。そのために、堆積した上記白金族元素によって当該炉底部における溶融ガラスの粘度が高くなり、その結果、抜き出し性の観点から、長期間の安定的な運転に悪影響を与えるという問題点がある。 In the above-mentioned vitrification treatment, platinum group elements such as palladium (Pd) and ruthenium (Ru) contained in the high-level radioactive liquid waste are present in a relatively large particle size in the glass melting furnace. It gradually accumulates at the bottom of the furnace in the operation. On the other hand, the glass melting furnace usually has a structure in which the bottom of the furnace is gradually reduced in diameter downward, and the molten glass flows down from the lower end thereof. Therefore, the deposited platinum group element increases the viscosity of the molten glass at the bottom of the furnace, and as a result, there is a problem in that the long-term stable operation is adversely affected from the viewpoint of pullability.
そこで、特許文献１においては、高レベル放射性廃液を定電位電解することによって、上記白金族元素の中でも最も濃度の高いルテニウムを揮発させ、次いで、揮発したルテニウムをギ酸水溶液と接触させることによってルテニウム酸化物として沈殿させる。その後、この沈殿物をギ酸水溶液から分離回収することにより、揮発性ルテニウムのプロセス機器への付着を防止しようとする方法が提案されている。 Therefore, in Patent Document 1, ruthenium having the highest concentration among the platinum group elements is volatilized by subjecting the high-level radioactive waste liquid to constant potential electrolysis, and then the ruthenium oxide is obtained by contacting the volatilized ruthenium with an aqueous formic acid solution. Precipitate as a product. Thereafter, a method has been proposed in which the precipitate is separated and recovered from the formic acid aqueous solution to prevent volatile ruthenium from adhering to the process equipment.
しかしながら、上記特許文献１の方法では、ルテニウムを除去するために、約２０時間といった長時間を要することから、現時点において実用化されるに至っていない。 However, since the method of Patent Document 1 requires a long time of about 20 hours to remove ruthenium, it has not been put into practical use at the present time.
また、上記の問題を解決するために、特許文献２では、白金族元素含有の放射性廃液に還元剤を添加した後に、当該放射性廃液を含浸体に含浸させて加熱処理する。次いで、その含浸体を溶融炉で溶解した後に固化させるようにしている。具体的には、カーボンブラックなどの還元剤を放射性廃液に添加して、放射性廃液に含有するルテニウムを安定な酸化物（ＲｕＯ2）の微粒子（数μｍ程度）にし、当該微粒子が対流することによって、底部に沈降して堆積することを抑制することができる。
Moreover, in order to solve said problem, in
しかしながら、特許文献２の方法では、還元剤を放射性廃液に添加し、吸着、分散させるために、処理すべき廃液量が増えるという問題がある。また、酸化還元反応のために、数百℃の熱を加える必要があり、加えて、この方法で吸着できる白金族元素はルテニウムのみであるという問題もある。
However, the method of
さらには、高放射性廃液では硝酸濃度が高く、また放射線量も高いため、通常の有機物を主体とした吸着剤や抽出剤は分解されてしまうという問題もある。 Furthermore, since the highly radioactive waste liquid has a high concentration of nitric acid and a high radiation dose, there is a problem that the adsorbent and extractant mainly composed of ordinary organic substances are decomposed.
本願発明者は、このような状況の中で、ルテニウムの除去に長時間を要することなく、また上述したような廃液量の増加の問題、高温の熱を加える問題、ルテニウムのみしか白金族元素を吸着できないという問題を解決すべく鋭意検討し、その結果、本発明に至った。 In this situation, the present inventor does not require a long time to remove ruthenium, and the problem of increasing the amount of waste liquid as described above, the problem of applying high-temperature heat, only ruthenium is a platinum group element. As a result, the present inventors have reached the present invention.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを吸着することができる放射性廃液の処理方法を提供することにある。本発明の他の目的は、硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを吸着することができる無機イオン交換剤の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this point, The main objective is to provide the processing method of the radioactive waste liquid which can adsorb | suck palladium and ruthenium from nitric acid aqueous solution. Another object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic ion exchanger capable of adsorbing palladium and ruthenium from an aqueous nitric acid solution.
本発明に係る放射性廃液の処理方法は、少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、金属フェロシアン化物を添加する工程（ａ）と、前記金属フェロシアン化物で前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着することにより、前記硝酸水溶液から前記パラジウム及び前記ルテニウムを除去する工程（ｂ）を含み、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つである。 The method for treating a radioactive liquid waste according to the present invention includes a step (a) of adding a metal ferrocyanide to an aqueous nitric acid solution containing at least palladium and ruthenium, and adsorbing the palladium and ruthenium with the metal ferrocyanide. And (b) removing the palladium and the ruthenium from the aqueous nitric acid solution, wherein the metal ferrocyanide metal ions are composed of Cd ions, Co ions, Cu ions, Fe ions, Ni ions and Pb ions. It is one selected from the group.
ある好適な実施形態では、前記工程（ｂ）において、前記金属フェロシアン化物で、前記パラジウム及び前記ルテニウムを同時に吸着して除去する。 In a preferred embodiment, in the step (b), the palladium and the ruthenium are simultaneously adsorbed and removed by the metal ferrocyanide.
ある好適な実施形態において、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、ＣｕイオンおよびＦｅイオンの一方である。 In a preferred embodiment, the metal ion of the metal ferrocyanide is one of Cu ion and Fe ion.
ある好適な実施形態において、前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｏイオンである。 In a preferred embodiment, the metal ion of the metal ferrocyanide is a Co ion.
本発明に係る無機イオン交換剤の製造方法は、放射性廃液の処理に用いる無機イオン交換剤の製造方法であり、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される金属イオンを含有する金属イオン水溶液を用意する工程（ａ）と、前記金属イオン水溶液と、フェロシアン酸イオン水溶液とを反応する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の反応によって生じた生成物を風乾させる工程（ｃ）とを含む。 The manufacturing method of the inorganic ion exchanger which concerns on this invention is a manufacturing method of the inorganic ion exchanger used for the process of a radioactive waste liquid, and is from the group which consists of Cd ion, Co ion, Cu ion, Fe ion, Ni ion and Pb ion. Produced by the reaction of the step (a) of preparing a metal ion aqueous solution containing the selected metal ion, the step (b) of reacting the metal ion aqueous solution and the ferrocyanate ion aqueous solution, and the step (b). (C) allowing the product to air dry.
ある好適な実施形態において、前記生成物は、３モル／リットルの濃度の硝酸水溶液中で、パラジウム及びルテニウムを同時に吸着するものである。 In a preferred embodiment, the product simultaneously adsorbs palladium and ruthenium in an aqueous nitric acid solution having a concentration of 3 mol / liter.
本発明に係る放射性廃液の処理方法によれば、金属フェロシアン化物の金属イオンが、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであるときに、少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に金属フェロシアン化物を添加してパラジウム及びルテニウムを吸着することにより、パラジウム及びルテニウムを除去する。したがって、ルテニウムの除去に長時間を要する問題、廃液量の増加の問題、高温の熱を加える問題、ルテニウムのみしか白金族元素を吸着できないという問題を解決することができ、その結果、硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを吸着することができる処理方法を実行することができる。 According to the method for treating a radioactive liquid waste according to the present invention, the metal ion of the metal ferrocyanide is one selected from the group consisting of Cd ion, Co ion, Cu ion, Fe ion, Ni ion and Pb ion. Occasionally, palladium and ruthenium are removed by adding metal ferrocyanide to an aqueous nitric acid solution containing at least palladium and ruthenium to adsorb palladium and ruthenium. Therefore, it is possible to solve the problems that it takes a long time to remove ruthenium, the problem of increasing the amount of waste liquid, the problem of applying high-temperature heat, and the problem that only the ruthenium can adsorb platinum group elements. A processing method capable of adsorbing palladium and ruthenium can be carried out.
核燃料再処理プロセスにおいて発生する高レベル放射性廃液には大量の白金族元素が含まれており、その除去・回収が望まれている。上述したように、高レベル放射性廃液には高い濃度の硝酸が含まれており、有機系のイオン交換剤または吸着剤は分解されてしまい機能しない一方で、特許文献１および２に示すような手法では種々の問題がある。また、高レベル放射性廃液の処理においては、放射能の問題からも、できるだけ作業員を配置しないことが望ましく、それゆえに、ロボット処理または自動機械化に適したできるだけ簡素な廃液処理であることが望まれる。
The high-level radioactive liquid waste generated in the nuclear fuel reprocessing process contains a large amount of platinum group elements, and its removal and recovery are desired. As described above, the high-level radioactive liquid waste contains a high concentration of nitric acid, and the organic ion exchanger or adsorbent is decomposed and does not function. On the other hand, the methods shown in
本願発明者は、金属フェロシアン化物から構成された無機イオン交換剤を用いて、放射性廃液からパラジウム及びルテニウムを吸着して除去できることを見出し、本発明に至った。以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。加えて、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 The inventor of the present application has found that palladium and ruthenium can be adsorbed and removed from a radioactive liquid waste using an inorganic ion exchanger composed of a metal ferrocyanide, and has led to the present invention. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Matters necessary for the implementation of the present invention other than matters specifically mentioned in the present specification can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１などを参照しながら、本発明の実施形態について説明する。図１は、各種金属の金属フェロシアン化物と、白金族元素であるＰｄ（パラジウム）およびＲｕ（ルテニウム）の吸着率（％）を示す表である。ここで、金属フェロシアン化物は、例えば、フェロシアン化銅（ＣｕＣＦ）のようなものであり、金属イオン（例えば、Ｃｕイオン）とフェロシアン酸イオン（ヘキサシアノ鉄（II）酸イオン：Ｆｅ（ＣＮ）6 4-）との反応物である。 An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a table showing adsorption rates (%) of metal ferrocyanides of various metals and platinum group elements Pd (palladium) and Ru (ruthenium). Here, the metal ferrocyanide is, for example, copper ferrocyanide (CuCF), a metal ion (for example, Cu ion) and a ferrocyanate ion (hexacyanoiron (II) acid ion: Fe (CN). 6 ) The reaction product with 4- ).
フェロシアン酸イオン（「ＣＦ」と称する場合がある。）は、銅イオンまたは他の金属イオンと沈殿物を生成し、そして、金属フェロシアン化物は化学的に安定性が高く、濃硝酸中で使用することが可能である。下式の（１）から（３）に示すように、各種金属イオンと、フェロシアン酸イオン（Ｆｅ（ＣＮ）6 4-）との沈殿平衡式は、金属イオンの価数によって異なる。
また、ここで沈殿反応は、必ずしも量論関係どおりに反応が進むものではなく、下式（４）のように反応が進行しているものもあると考えられる。
さらに、各種金属イオンとフェロシアン酸イオンとの溶解度積を示すと、以下の表１の通りである。 Furthermore, the solubility products of various metal ions and ferrocyanate ions are shown in Table 1 below.
本実施形態の放射性廃液の処理方法は、少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液から、パラジウム及びルテニウムを除去するものである。具体的には、放射性廃液である、パラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、金属フェロシアン化物を添加する。本実施形態の金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、または、Ｐｂイオンである。 The method for treating the radioactive liquid waste of this embodiment is to remove palladium and ruthenium from an aqueous nitric acid solution containing at least palladium and ruthenium. Specifically, a metal ferrocyanide is added to an aqueous nitric acid solution containing palladium and ruthenium, which is a radioactive liquid waste. The metal ions of the metal ferrocyanide of this embodiment are Cd ions, Co ions, Cu ions, Fe ions, Ni ions, or Pb ions.
図１に示すように、本実施形態の金属フェロシアン化物（すなわち、ＣｄＣＦ、ＣｏＣＦ、ＣｕＣＦ、ＦｅＣＦ、ＮｉＣＦ、ＰｂＣＦ）は、Ｐｄ（パラジウム）およびＲｕ（ルテニウム）のいずれも吸着性を示している。なお、金属フェロシアン化物の金属イオンがＺｎイオンである場合（すなわち、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＣＦ））は、Ｐｄ（パラジウム）には良好な吸着性を示すものの、Ｒｕ（ルテニウム）に対する吸着性は悪いものである。したがって、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＣＦ）は、Ｐｄ（パラジウム）だけの吸着として使用することができる。ただし、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＣＦ）を、本実施形態の他の金属フェロシアン化物とともに使用して、Ｐｄ（パラジウム）およびＲｕ（ルテニウム）の両方の同時吸着の用途に使用することも可能である。さらに説明すると、高レベル放射性廃液（ＨＬＷ）中に存在するＰｄとＲｕの存在比に応じて、フェロシアン化亜鉛（ＺｎＣＦ）を、本実施形態の他の金属フェロシアン化物とともに使用して、吸着の選択性を高めることが可能である。また、高レベル放射性廃液（ＨＬＷ）中に存在するＰｄとＲｕの存在比に応じて、本実施形態の金属フェロシアン化物（すなわち、ＣｄＣＦ、ＣｏＣＦ、ＣｕＣＦ、ＦｅＣＦ、ＮｉＣＦ、ＰｂＣＦ、さらに、場合に応じて、ＺｎＣＦ）の複数種類を適宜混合して使用して吸着の選択性を高めることも可能である。 As shown in FIG. 1, the metal ferrocyanide of this embodiment (that is, CdCF, CoCF, CuCF, FeCF, NiCF, PbCF) exhibits adsorbability for both Pd (palladium) and Ru (ruthenium). . In addition, when the metal ion of the metal ferrocyanide is Zn ion (that is, zinc ferrocyanide (ZnCF)), although it exhibits good adsorptivity to Pd (palladium), the adsorptivity to Ru (ruthenium) is It ’s bad. Therefore, zinc ferrocyanide (ZnCF) can be used as an adsorption of only Pd (palladium). However, it is also possible to use zinc ferrocyanide (ZnCF) together with other metal ferrocyanides of this embodiment for the simultaneous adsorption of both Pd (palladium) and Ru (ruthenium). . To explain further, depending on the abundance ratio of Pd and Ru present in the high-level radioactive liquid waste (HLW), zinc ferrocyanide (ZnCF) is used together with the other metal ferrocyanides of this embodiment to adsorb. It is possible to increase the selectivity. Further, depending on the abundance ratio of Pd and Ru present in the high-level radioactive liquid waste (HLW), the metal ferrocyanide of this embodiment (that is, CdCF, CoCF, CuCF, FeCF, NiCF, PbCF, and in some cases Accordingly, a plurality of types of ZnCF) can be appropriately mixed and used to enhance the adsorption selectivity.
本実施形態の金属フェロシアン化物においては、ＣｄＣＦ、ＣｏＣＦ、ＦｅＣＦ、ＮｉＣＦ、ＰｂＣＦが、ＰｄおよびＲｕの両方に対して高い吸着率を示す。なお、Ｃｄは人体への影響が懸念され、できれば大量に使用しない方が好ましい。Ｐｄも同様である。また、Ｃｏは価格が高くなることが多く、処理コスト面の観点からはＣｏＣＦの使用メリットは低下する。ただし、ＣｏＣＦは、ＣｄＣＦに次いでＲｕの吸着率が高いので、Ｒｕの吸着に着目すると、ＣｏＣＦの使用価値は高くなる。 In the metal ferrocyanide of this embodiment, CdCF, CoCF, FeCF, NiCF, and PbCF exhibit a high adsorption rate with respect to both Pd and Ru. It should be noted that it is preferable not to use Cd as much as possible if Cd is concerned about the influence on the human body. The same applies to Pd. In addition, the price of Co is often high, and the merit of using CoCF is reduced from the viewpoint of processing cost. However, since CoCF has the highest adsorption rate of Ru after CdCF, the use value of CoCF becomes high when focusing on the adsorption of Ru.
そして、本実施形態の金属フェロシアン化物としては、人体への影響、汎用性、コストなどを総合すると、ＣｕＣＦまたはＦｅＣＦの使用が好ましい。ＣｕＣＦおよびＦｅＣＦのいずれも、図１に示すように、Ｐｄの吸着率は１００％である。ＣｕＣＦにおけるＲｕの吸着率は２１．８％と比較的低いが、Ｃｏなどと比較して、低コストの利点を活かして大量に使用することを考慮に入れると実用性のメリットは大きい。なお、ＮｉＣＦは、ＰｄおよびＲｕのいずれも吸着率が高いので、ＮｉＣＦの使用のメリットもある。 And as a metal ferrocyanide of this embodiment, when the influence on a human body, versatility, cost, etc. are put together, use of CuCF or FeCF is preferable. As shown in FIG. 1, the adsorption rate of Pd is 100% for both CuCF and FeCF. Although the adsorption rate of Ru in CuCF is relatively low at 21.8%, the merit of practicality is great when taking into account the fact that it is used in large quantities taking advantage of its low cost as compared with Co and the like. Since NiCF has a high adsorption rate for both Pd and Ru, there is a merit of using NiCF.
図１に示した吸着試験の結果は、次のようにして測定されたものである。試験溶液（試験用廃液）は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈを硝酸水溶液に含有させたものである。具体的には、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの濃度が各１ｍＭである混合水溶液で、その水溶液における硝酸濃度は３Ｍである。そして、吸着率［％］は、（初期濃度−平衡濃度）／初期濃度×１００の式で算出している。なお、吸着量［ｍmol／ｇ］を示す場合は、（初期濃度−平衡濃度）×溶液量／投入した吸着剤量の式で算出する。 The results of the adsorption test shown in FIG. 1 were measured as follows. The test solution (test waste liquid) is a solution in which Pd, Ru, and Rh are contained in a nitric acid aqueous solution. Specifically, a mixed aqueous solution in which the concentrations of Pd, Ru, and Rh are each 1 mM, and the nitric acid concentration in the aqueous solution is 3M. The adsorption rate [%] is calculated by the equation (initial concentration−equilibrium concentration) / initial concentration × 100. In addition, when showing adsorption amount [mmol / g], it calculates by the formula of (initial concentration-equilibrium concentration) x solution amount / the amount of adsorbent added.
さらに説明すると、図１の結果は、高レベル廃液を想定して３Ｍの硝酸水溶液における吸着試験にて吸着率を測定したものである。この測定においては、まず、各金属フェロシアン化物１０ｍｇを秤量し、濃硝酸を用いて３Ｍに調整した硝酸水溶液５ｍＬに加え、２９８Ｋで６９時間以上振とうする。次いで、所定の時間の経過後、試験水溶液の上澄み液を０．２０μｍのメンブレンフィルターでろ過する。ろ液を遠心分離した後、蒸留水で５倍に希釈し、次いで、ＩＣＰ発光分析装置（Shimadzu, ICPE-9000）を用いて水溶液中の金属イオン濃度を測定する。 More specifically, the results in FIG. 1 are obtained by measuring the adsorption rate in an adsorption test in a 3M nitric acid aqueous solution assuming a high level waste liquid. In this measurement, first, 10 mg of each metal ferrocyanide is weighed and added to 5 mL of an aqueous nitric acid solution adjusted to 3 M using concentrated nitric acid, and shaken at 298 K for 69 hours or more. Next, after a predetermined time has elapsed, the supernatant of the test aqueous solution is filtered through a 0.20 μm membrane filter. After centrifuging the filtrate, the filtrate is diluted 5-fold with distilled water, and then the concentration of metal ions in the aqueous solution is measured using an ICP emission spectrometer (Shimadzu, ICPE-9000).
本実施例の吸着試験について、吸着率［％］に加えて、吸着量［ｍmol／ｇ］も示したものを以下の表２に示す。表２においては、Ｒｈの吸着量、吸着率も示している。
表２に示すように、いずれの金属フェロシアン化物も、Ｒｈに対して吸着性を示さない（あるいは、ほとんど示さない）ことがわかった。なお、表２に示した結果は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈを含んだ３Ｍ硝酸水溶液（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの各濃度は１ｍＭ）の５ｍＬに、各金属フェロシアン化物１０ｍｇを加え、２９８Ｋで１１７時間吸着試験を行ったものである。 As shown in Table 2, it was found that none of the metal ferrocyanides exhibited (or hardly exhibited) adsorptivity to Rh. The results shown in Table 2 show that 10 mg of each metal ferrocyanide was added to 5 mL of a 3M nitric acid aqueous solution containing Pd, Ru, and Rh (each concentration of Pd, Ru, and Rh was 1 mM) at 298 K for 117 hours. An adsorption test was conducted.
また、吸着試験後の各金属フェロシアン化物から溶出した金属の濃度および物質量を下記の表３に示す。表３の結果からは、ＣｄＦＣ、ＰｄＦＣについては鉄の溶出量が比較的多いことが確認された。一方、ＣｕＦＣ、ＣｏＦＣ、ＮｉＦＣは３Ｍ硝酸中において鉄の溶出量が抑えられ、高レベル廃液での使用において利点が大きいことが確認された。
次に、図２および図３を参照しながら、パラジウムおよびルテニウムの吸着等温線について説明する。図２は、ＣｕＦＣによるパラジウムの吸着等温線を示し、図３は、ＣｏＦＣによるルテニウムの吸着等温線を示している。 Next, the adsorption isotherm of palladium and ruthenium will be described with reference to FIGS. FIG. 2 shows an adsorption isotherm of palladium by CuFC, and FIG. 3 shows an adsorption isotherm of ruthenium by CoFC.
図２に示したパラジウムについては、任意の濃度（６〜１０ｍＭ）のパラジウムを含んだ３Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬにＣｕＦＣを１０ｍｇ加えた後、２９８Ｋまたは３１３Ｋで７０時間以上浸透することによって、吸着等温線を得ている。図３に示したルテニウムについても同様に、任意の濃度（０．２〜１．０ｍＭ）のルテニウムを含んだ３Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬにＣｏＦＣを１０ｍｇ加えた後、２９８Ｋまたは３１３Ｋで７０時間以上浸透することによって、吸着等温線を得ている。 For palladium shown in FIG. 2, 10 mg of CuFC was added to 10 mL of 3M nitric acid aqueous solution containing palladium at an arbitrary concentration (6 to 10 mM), and then permeated at 298 K or 313 K for 70 hours or more to form an adsorption isotherm. It has gained. Similarly, with respect to ruthenium shown in FIG. 3, 10 mg of CoFC is added to 10 mL of 3M nitric acid aqueous solution containing ruthenium having an arbitrary concentration (0.2 to 1.0 mM), and then infiltrated at 298 K or 313 K for 70 hours or more. To obtain an adsorption isotherm.
図２に示したパラジウムの吸着等温線からは、平衡濃度２〜７ｍＭにおいいて吸着剤単位重量あたりのパラジウム吸着量が一定になっていることがわかる。また、最大吸着量は、２９８Ｋと３１３Ｋにおいて差はなく、３．３〜３．６ｍmol-Pd／g-dry ＣｕＦＣと非常に高い値が得られている。一方、図３に示したルテニウムの吸着等温線において、パラジウム、ルテニウム、ロジウムの混合系からのルテニウム吸着量（図３中の四角ポイント）と、ルテニウム単独系を比較してみると、ルテニウム単独系の方が吸着量が高いことがわかる。これは、混合系においてはパラジウムとルテニウムの吸着が競争的に起こっており、そして、パラジウムの方が優先的に吸着していることを示唆するものである。 From the adsorption isotherm of palladium shown in FIG. 2, it can be seen that the amount of palladium adsorbed per unit weight of adsorbent is constant at an equilibrium concentration of 2 to 7 mM. Further, the maximum adsorption amount is not different between 298K and 313K, and a very high value of 3.3 to 3.6 mmol-Pd / g-dry CuFC is obtained. On the other hand, in the adsorption isotherm of ruthenium shown in FIG. 3, the ruthenium adsorption amount from the mixed system of palladium, ruthenium and rhodium (square point in FIG. 3) is compared with the ruthenium alone system. It can be seen that the amount of adsorption is higher. This suggests that adsorption of palladium and ruthenium occurs competitively in the mixed system, and palladium is preferentially adsorbed.
本実施形態の放射性廃液の処理方法では、上述した金属フェロシアン化物によってパラジウム及びルテニウムを吸着し、その後、その吸着体を硝酸溶液から取り除くことで、パラジウム及びルテニウムを除去することができる。すなわち、本実施形態の手法では、所定の金属フェロシアン化物（図１など参照）によって、パラジウム及びルテニウムを吸着して除去することができるので、パラジウムなどの白金族元素の除去処理時間が早く、また、酸化還元のための加熱工程なども不要である。加えて、ルテニウムだけでなく、パラジウムも吸着して除去することができるという利点があり、しかも、ルテニウムとパラジウムは同時に除去することができる。 In the method for treating a radioactive liquid waste according to this embodiment, palladium and ruthenium can be removed by adsorbing palladium and ruthenium with the metal ferrocyanide described above, and then removing the adsorbent from the nitric acid solution. That is, in the method of the present embodiment, palladium and ruthenium can be adsorbed and removed by a predetermined metal ferrocyanide (see FIG. 1 and the like), so the removal time of platinum group elements such as palladium is fast, In addition, a heating step for oxidation and reduction is unnecessary. In addition, not only ruthenium but also palladium can be adsorbed and removed, and ruthenium and palladium can be removed simultaneously.
さらに説明すると、本実施形態の処理方法によれば、金属フェロシアン化物の金属イオンが、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つであるときに、パラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に金属フェロシアン化物を添加してパラジウム及びルテニウムを吸着することにより、パラジウム及びルテニウムを除去することができる。したがって、従来技術におけるルテニウムの除去に長時間を要する問題、廃液量の増加の問題、高温の熱を加える問題、ルテニウムのみしか白金族元素を吸着できないという問題を解決することができ、その結果、硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを効果的に吸着することができる。加えて、本実施形態の処理方法は、簡素な廃液処理プロセスにて実行することができるので、放射能の問題からできるだけ作業員を配置したくない場所において、ロボット処理または自動機械化を適用することが容易となる。 More specifically, according to the processing method of the present embodiment, the metal ion of the metal ferrocyanide is one selected from the group consisting of Cd ion, Co ion, Cu ion, Fe ion, Ni ion and Pb ion. At some point, palladium and ruthenium can be removed by adding metal ferrocyanide to an aqueous nitric acid solution containing palladium and ruthenium to adsorb palladium and ruthenium. Therefore, it is possible to solve the problem that it takes a long time to remove ruthenium in the prior art, the problem of increasing the amount of waste liquid, the problem of applying high-temperature heat, and the problem that only the ruthenium can adsorb the platinum group element. Palladium and ruthenium can be effectively adsorbed from an aqueous nitric acid solution. In addition, since the processing method of the present embodiment can be executed by a simple waste liquid processing process, robot processing or automatic mechanization is applied in a place where it is not desirable to place workers as much as possible due to radioactivity problems. Becomes easy.
次に、本実施形態の金属フェロシアン化物の製造方法について説明する。すなわち、放射性廃液の処理に用いる無機イオン交換剤の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the metal ferrocyanide of this embodiment is demonstrated. That is, the manufacturing method of the inorganic ion exchange agent used for the process of radioactive waste liquid is demonstrated.
本実施形態の無機イオン交換剤の製造方法は、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｎｉイオン、または、Ｐｂイオンの金属イオンを含有する金属イオン水溶液を用意する。なお、ＰｄとＲｕの同時吸着の無機イオン交換剤ではなく、Ｐｄ（だけ）の吸着の無機イオン交換剤を製造する場合には、Ｚｎイオンを含有する金属イオン水溶液を用意してもよい。また、必要に応じて、1種類の金属イオン水溶液だけでなく、複数種類の金属イオン水溶液を用意してそれらを使用することも可能である。 The manufacturing method of the inorganic ion exchanger of this embodiment prepares the metal ion aqueous solution containing the metal ion of Cd ion, Co ion, Cu ion, Fe ion, Ni ion, or Pb ion. In addition, when manufacturing an inorganic ion exchanger for adsorption of Pd (only) instead of an inorganic ion exchanger for simultaneous adsorption of Pd and Ru, a metal ion aqueous solution containing Zn ions may be prepared. If necessary, not only one type of metal ion aqueous solution but also a plurality of types of metal ion aqueous solutions can be prepared and used.
次に、その用意した金属イオン水溶液（ＦｅイオンまたはＣｕイオンなどの水溶液）と、フェロシアン酸イオン水溶液とを反応させる。そして、反応によって生じた生成物を風乾させると、本実施形態の無機イオン交換剤を得ることができる。 Next, the prepared metal ion aqueous solution (aqueous solution such as Fe ion or Cu ion) is reacted with the ferrocyanate ion aqueous solution. And when the product produced by reaction is air-dried, the inorganic ion exchanger of this embodiment can be obtained.
さらに具体的に説明すると次の通りである。まず、各金属イオン水溶液（０．７５Ｍ）に同体積量のフェロシアン酸イオン水溶液（０．２５Ｍ）を攪拌しながらゆっくりと加える。このとき金属イオンとフェロシアン酸イオンのモル比は３対１である。室温（約２９８Ｋ）で一日攪拌した後、遠心分離によって沈殿と母液とを分離し、次いで、上澄み液を除去する。その後、蒸留水を加え、超音波を用いて十分に粒子を分散させた後、再度遠心分離によって沈殿と水相とを分離し、上澄み液を除去する。そして、この操作を数回繰り返し、沈殿物を十分に洗浄する。得られたフェロシアン化物を風乾し、その後、１０６〜２１２μｍに分級する。このようにして作製したフェロシアン化物は、Ｃｄ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+、Ｚｎ2+を用いてフェロシアン酸イオンと沈降させ、そして、金属フェロシアン化物（金属フェロシアン化化合物）を得る。 More specifically, it is as follows. First, the same volume of ferrocyanate ion aqueous solution (0.25M) is slowly added to each metal ion aqueous solution (0.75M) with stirring. At this time, the molar ratio of metal ions to ferrocyanate ions is 3: 1. After stirring for one day at room temperature (about 298 K), the precipitate and the mother liquor are separated by centrifugation, and then the supernatant is removed. Thereafter, distilled water is added, and the particles are sufficiently dispersed using ultrasonic waves. Then, the precipitate and the aqueous phase are separated again by centrifugation, and the supernatant is removed. Then, this operation is repeated several times to sufficiently wash the precipitate. The obtained ferrocyanide is air-dried and then classified to 106 to 212 μm. The ferrocyanide prepared in this way is composed of ferrocyanate ions using Cd 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ and Zn 2+. It is allowed to settle and a metal ferrocyanide (metal ferrocyanide compound) is obtained.
そして、上述したように、この金属フェロシアン化物は、本実施形態の無機イオン交換剤として利用することができる。なお、当該金属フェロシアン化物の金属は、ヘキサシアノ鉄(II)酸イオンとの溶解度積が１０〜５０の範囲である金属であり、そして、水溶液中で＋１〜＋３価となる金属である。 And as above-mentioned, this metal ferrocyanide can be utilized as an inorganic ion exchanger of this embodiment. Note that the metal of the metal ferrocyanide is a metal having a solubility product with hexacyanoferrate (II) ions in the range of 10 to 50 and +1 to +3 in an aqueous solution.
加えて、本実施形態の無機イオン交換剤の製造方法を詳述すると以下の通りである。まず、各金属イオン水溶液は、硝酸カドミウム四水和物（和光純薬工業（株））、硝酸コバルト(II)六水和物（和光純薬工業（株））、硝酸銅(II)三水和物（関東化学（株））、硝酸鉄(III)九水和物（和光純薬工業（株））、硝酸マンガン(II)六水和物（和光純薬工業（株））、硝酸ニッケル(II)六水和物（関東化学（株））、硝酸鉛(II)（和光純薬工業（株））、硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株））を用いてそれぞれ調製した。フェロシアン酸イオン水溶液は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム三水和物（関東化学（株））を用いて調製した。各試薬は特級を使用し，特に精製を行なわずそのまま使用した。 In addition, it is as follows when the manufacturing method of the inorganic ion exchanger of this embodiment is explained in full detail. First, each metal ion aqueous solution consists of cadmium nitrate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), cobalt nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper nitrate (II), three water Japanese (Kanto Chemical Co., Ltd.), Iron (III) nitrate nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Manganese (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Nickel nitrate Prepared using (II) hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.), lead nitrate (II) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), zinc nitrate hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) did. The aqueous ferrocyanate ion solution was prepared using potassium hexacyanoferrate (II) trihydrate (Kanto Chemical Co., Inc.). Each reagent used a special grade, and was used as it was without purification.
あとは上記説明と同様となるが、各金属イオン水溶液（０．７５Ｍ）に同体積量のフェロシアン酸イオン水溶液（０．２５Ｍ）を撹拌しながらゆっくりと加えた。このとき金属イオンとフェロシアン酸イオンのモル比は３対１であった。室温（約２９８Ｋ）で一日撹拌した後、遠心分離により沈殿と母液を分離し、上澄み液を除去した。その後、蒸留水を加え、超音波を用いて十分に粒子を分散させた後，再度遠心分離により沈殿と水相を分離し、上澄み液を除去した。この操作を数回繰り返し、沈殿物を十分に洗浄した。得られたフェロシアン化物を風乾させ、１０６〜２１２μｍに分級した。その後、Cd2+,、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+を用いてフェロシアン酸イオンと沈殿させた化合物を得た。各化合物は、図１に示したように、ＣｄＦＣ、ＣｏＦＣ、ＣｕＦＣ、ＦｅＦＣ、ＭｎＦＣ、ＮｉＦＣ、ＰｂＦＣ、ＺｎＦＣと称する。 The rest is the same as described above, but the same volume of ferrocyanate ion aqueous solution (0.25M) was slowly added to each metal ion aqueous solution (0.75M) with stirring. At this time, the molar ratio of metal ions to ferrocyanate ions was 3: 1. After stirring for one day at room temperature (about 298K), the precipitate and the mother liquor were separated by centrifugation, and the supernatant was removed. Thereafter, distilled water was added, and the particles were sufficiently dispersed using ultrasonic waves. Then, the precipitate and the aqueous phase were separated again by centrifugation, and the supernatant was removed. This operation was repeated several times to thoroughly wash the precipitate. The obtained ferrocyanide was air-dried and classified to 106 to 212 μm. Thereafter, a compound precipitated with ferrocyanate ions using Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Fe3 +, Mn2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 + was obtained. As shown in FIG. 1, each compound is referred to as CdFC, CoFC, CuFC, FeFC, MnFC, NiFC, PbFC, and ZnFC.
また、作製したフェロシアン化物の３Ｍ硝酸における溶解性を調べたところ、ＣｕＦＣ、ＮｉＦＣ、ＺｎＦＣの溶解性が低いことがわかった。３Ｍの硝酸に対する金属の溶出量は、Ｍｎ＞＞Ｐｂ＞Ｚｎ＞Ｎｉ＞Ｃｄ＞Ｃｏ＞Ｃｕの関係があり、そして、３Ｍの硝酸に対する鉄の溶出量は、Ｍｎ＞＞Ｃｄ＞Ｐｂ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｎｉ＝Ｃｕの関係があった。ＣｕＦＣのように金属及び／又は鉄の溶出量の小さい金属フェロシアン化物を、本実施形態の無機イオン交換剤として用いると、放射性廃液の処理の効率を向上させることができる。 Moreover, when the solubility of the produced ferrocyanide in 3M nitric acid was examined, it was found that the solubility of CuFC, NiFC, and ZnFC was low. The elution amount of metal with respect to 3M nitric acid has a relationship of Mn >> Pb> Zn> Ni> Cd> Co> Cu, and the elution amount of iron with respect to 3M nitric acid is Mn >> Cd> Pb> Co>. There was a relationship of Fe> Zn> Ni = Cu. When a metal ferrocyanide having a small metal and / or iron elution amount, such as CuFC, is used as the inorganic ion exchanger of this embodiment, the efficiency of the treatment of the radioactive liquid waste can be improved.
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
本発明によれば、放射性廃液における硝酸水溶液からパラジウム及びルテニウムを吸着することができる放射性廃液の処理方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the processing method of the radioactive waste liquid which can adsorb | suck palladium and ruthenium from the nitric acid aqueous solution in a radioactive waste liquid can be provided.
Claims (6)
少なくともパラジウム及びルテニウムを含有する硝酸水溶液に、金属フェロシアン化物を添加する工程（ａ）と、
前記金属フェロシアン化物で前記パラジウム及び前記ルテニウムを吸着することにより、前記硝酸水溶液から前記パラジウム及び前記ルテニウムを除去する工程（ｂ）を
含み、
前記金属フェロシアン化物の金属イオンは、Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される一つである、処理方法。 A method for treating radioactive liquid waste,
Adding a metal ferrocyanide to an aqueous nitric acid solution containing at least palladium and ruthenium;
A step (b) of removing the palladium and the ruthenium from the aqueous nitric acid solution by adsorbing the palladium and the ruthenium with the metal ferrocyanide,
The metal ferrocyanide metal ion is one selected from the group consisting of Cd ions, Co ions, Cu ions, Fe ions, Ni ions and Pb ions.
Ｃｄイオン、Ｃｏイオン、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、ＮｉイオンおよびＰｂイオンからなる群から選択される金属イオンを含有する金属イオン水溶液を用意する工程（ａ）と、
前記金属イオン水溶液と、フェロシアン酸イオン水溶液とを反応する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の反応によって生じた生成物を風乾させる工程（ｃ）と
を含む、無機イオン交換剤の製造方法。 A method for producing an inorganic ion exchanger for use in the treatment of radioactive liquid waste,
Preparing a metal ion aqueous solution containing a metal ion selected from the group consisting of Cd ions, Co ions, Cu ions, Fe ions, Ni ions and Pb ions;
Reacting the aqueous metal ion solution with an aqueous ferrocyanate ion solution (b);
And (c) air-drying the product produced by the reaction in the step (b).
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