JP2013164501A - Optical film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film that has a desired chromatic dispersion characteristic, superior fusion processability, a smaller number of gels and good color tone.SOLUTION: An optical film comprises thermoplastic resin including a unit (A) represented by the following formula (A) in the percentage of 20 mol% or more, in which the content of specific phenyl vinyl ether is 50 ppm or less.

Description

本発明は、所望の波長分散特性を有し、溶融加工性に優れたゲル数が少ない色相が良好な光学フィルムの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an optical film having desired wavelength dispersion characteristics, excellent melt processability, a small number of gels, and a good hue.

一般に光学フィルム、特に位相差フィルムは、液晶表示装置等の表示装置に用いられ、色補償、視野角拡大、反射防止等の機能を有している。
位相差フィルムとしては、λ／４板、λ／２板が知られており、その材料としてはビスフェノールＡを重縮合したポリカーボネートやポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンなどの熱可塑性ポリマーが用いられている。これら材料のフィルムを延伸して得られたλ／４板、λ／２板は、短波長ほど位相差が大きくなるという性質がある。そのため、λ／４板、λ／２板として機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があった。
広帯域において波長を制御する方法として、位相差の波長依存性が異なる特定の２枚以上の複屈折性フィルムを特定の角度で積層して製造する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）これらの場合、位相差フィルムを複数枚用いるので、それらを貼り合わせたり、貼り合わせる角度を調整する工程が必要であり、生産性に問題がある。また、位相差フィルム全体の厚さが大きくなるために、光線透過率が低下して、装置に組み込んだときに厚くなったり暗くなるという問題もある。 In general, an optical film, particularly a retardation film, is used in a display device such as a liquid crystal display device, and has functions such as color compensation, viewing angle expansion, and antireflection.
As the retardation film, λ / 4 plate and λ / 2 plate are known, and thermoplastic polymers such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone and the like obtained by polycondensation of bisphenol A are used as the material. The λ / 4 plate and λ / 2 plate obtained by stretching films of these materials have the property that the phase difference increases as the wavelength becomes shorter. For this reason, there is a problem that the wavelengths that can function as the λ / 4 plate and the λ / 2 plate are limited to specific wavelengths.
As a method for controlling the wavelength in a wide band, a method is known in which two or more specific birefringent films having different wavelength dependences of the retardation are laminated at a specific angle. (For example, refer to Patent Document 1) In these cases, since a plurality of retardation films are used, a process of bonding them together or adjusting the bonding angle is necessary, and there is a problem in productivity. In addition, since the entire thickness of the retardation film is increased, there is a problem that the light transmittance is lowered and becomes thicker or darker when incorporated in an apparatus.

近年、このような積層をせずに、一枚のフィルムにより広帯域化する方法が提案されている（特許文献２参照）。該フィルムは正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と負の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位とからなる高分子フィルムを延伸する方法である。しかしながら、フルオレン系ビスフェノール骨格からなる芳香族系ポリカーボネートを用いているため、溶融加工する場合、溶融温度が高く分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。また、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有しているためフィルムの延伸加工等のために高い温度を必要とし、従来と異なる特別な加工設備を必要とする等、加工性が必ずしも十分なものとはいえない。また、光弾性定数が高いため、応力による複屈折が大きく、位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題があった。   In recent years, there has been proposed a method of widening a band with a single film without performing such lamination (see Patent Document 2). The film is a method of stretching a polymer film comprising a polymer monomer unit having a positive refractive index anisotropy and a polymer monomer unit having a negative refractive index anisotropy. However, since an aromatic polycarbonate having a fluorene-based bisphenol skeleton is used, there is a problem that when melt processing is performed, a gel material is easily generated due to a high melting temperature. In addition, since it has a high Tg (glass transition temperature), it requires a high temperature for film stretching and the like, and requires special processing equipment different from the conventional one, so that the workability is not always sufficient. I can't say that. In addition, since the photoelastic constant is high, the birefringence due to stress is large, and there is a problem that light leakage occurs when used as a retardation film.

光弾性定数を低くする方法として、脂肪族ジオールを用いたポリカーボネート樹脂が報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、脂肪族ジオールからなるポリカーボネート樹脂は耐熱性が低いため、実際に工業的に製膜した際に分解、劣化が起こり易く、得られたフィルムにゲル状物質が発生し易くなり、実用上問題となることがあった。   As a method for lowering the photoelastic constant, a polycarbonate resin using an aliphatic diol has been reported (see Patent Document 3). However, the polycarbonate resin comprising an aliphatic diol has low heat resistance, so that it is likely to be decomposed and deteriorated when actually formed into an industrial film, and a gel-like substance is likely to be generated in the obtained film. There was sometimes.

特開平０２−１２０８０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-120804 特許第３３２５５６０号公報Japanese Patent No. 3325560 国際公開第２０１０／０６４７２１号パンフレットInternational Publication No. 2010/064721 Pamphlet

本発明の目的は、所望の波長分散特性を有し、溶融加工性に優れたゲル数が少ない色相が良好な光学フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an optical film having desired wavelength dispersion characteristics, excellent melt processability, and having a small hue with a small number of gels.

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の副生成物の含有量を制御した９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから合成される熱可塑性樹脂により、上記目的を達成できる事を見出し本発明に至った。   As a result of intensive research aimed at achieving this object, the present inventors have synthesized 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene with a controlled content of specific by-products. The present inventors have found that the above object can be achieved with a thermoplastic resin, and have reached the present invention.

すなわち、本発明によれば、
１．下記式（Ａ）

で表される単位（Ａ）を２０モル％以上の割合で含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、下記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学フィルム。

２．下記式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である前項１記載の光学フィルム。

３．下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５０ｐｐｍ以下である前項１記載の光学フィルム。

４．熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
５．９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９％以上である前項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
６．熱可塑性樹脂は、単位（Ａ）を２０〜９０モル％および下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ）を８０〜１０モル％含む熱可塑性樹脂である前項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。

７．前項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムを延伸した延伸フィルムからなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす光学フィルム。
８．厚さ５０μｍに換算したゲル数が１００個／ｍ^２以下である前項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
９．厚さ５０μｍに換算したフィルムのｂ値が１以下である前項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
１０．前項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムと偏向板を積層してなる円偏向板、又は楕円偏向板。
１１．前項１０に記載の円偏向板、又は楕円偏向板を用いた光学表示装置。
が提供される。 That is, according to the present invention,
1. The following formula (A)

An optical film comprising a thermoplastic resin containing the unit (A) represented by the formula at a ratio of 20 mol% or more, wherein the phenyl vinyl ether content represented by the following formula (1) is 50 ppm or less. An optical film.

2. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the content of acetaldehyde represented by the following formula (2) is 100 ppm or less.

3. 2. The optical film as described in 1 above, wherein the content of fluoren-9-one represented by the following formula (3) is 50 ppm or less.

4). 4. The optical film according to any one of items 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyester resin, and a polyester carbonate resin.
5. The optical film according to any one of items 1 to 4, wherein the purity of 5.9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is 99% or more.
6). The thermoplastic resin contains 20 to 90 mol% of the unit (A) and at least one unit (B) selected from the group consisting of the following formulas (B-1), (B-2) and (B-3). 6. The optical film as described in any one of 1 to 5 above, which is a thermoplastic resin containing 80 to 10 mol%.

7). It consists of the stretched film which extended | stretched the optical film of any one of the preceding clauses 1-6, and following formula (1)
R (450) <R (550) <R (650) (1)
[However, R (450), R (550), and R (650) represent retardation values in the film plane at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively. ]
An optical film that meets the requirements.
8). 8. The optical film as described in any one of 1 to 7 above, wherein the number of gels converted to a thickness of 50 μm is 100 / m ² or less.
9. 9. The optical film as described in any one of 1 to 8 above, wherein the b value of the film converted to a thickness of 50 μm is 1 or less.
10. A circular deflection plate or an elliptic deflection plate obtained by laminating the optical film according to any one of the preceding items 1 to 9 and a deflection plate.
11. 11. An optical display device using the circular deflection plate or the elliptical deflection plate according to item 10.
Is provided.

本発明により、溶融製膜等において、樹脂の劣化が極めて小さい光学フィルムを提供することができる。さらに、ゲル等の異物を極めて少なくした光学フィルムが得られるため極めて有用である。   According to the present invention, it is possible to provide an optical film in which resin degradation is extremely small in melt film formation and the like. Furthermore, it is extremely useful because an optical film with extremely reduced foreign matter such as gel can be obtained.

本発明の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが、全ジヒドロキシ成分の２０モル％以上の割合で含まれる熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、上記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が、フィルムに対して５０ｐｐｍ以下である。上記式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量がフィルムに対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、また上記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量がフィルムに対して５０ｐｐｍ以下が好ましい。   An optical film comprising a thermoplastic resin in which 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene of the present invention is contained in a proportion of 20 mol% or more of the total dihydroxy component is represented by the above formula (1). The represented phenyl vinyl ether content is 50 ppm or less with respect to the film. The content of acetaldehyde represented by the above formula (2) is preferably 100 ppm or less with respect to the film, and the content of fluoren-9-one represented by the above formula (3) is preferably 50 ppm or less with respect to the film. .

＜フィルム中の不純物＞
本発明におけるフィルム中に式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量は、フィルムに対して５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲外であると、色相が悪化し、溶融製膜時のゲルなどが発生し好ましくない。 <Impurities in film>
The content of phenyl vinyl ether represented by the formula (1) in the film of the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less with respect to the film. If it is out of the above range, the hue deteriorates, and a gel or the like during melt film formation is not preferable.

また、本発明におけるフィルム中に、式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量がフィルムに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、該樹脂中に含まれる式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量は、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。式（２）で表される化合物の含有量が、１００ｐｐｍを超えると金属系の触媒と作用し色相が悪化し、更に溶融製膜時に架橋や分解しゲルが発生することがある。   Moreover, it is preferable that content of the acetaldehyde represented by Formula (2) is 100 ppm or less with respect to a film in the film in this invention. Furthermore, the content of the acetaldehyde represented by the formula (2) contained in the resin is more preferably 70 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less. When the content of the compound represented by the formula (2) exceeds 100 ppm, it may act with a metal catalyst to deteriorate the hue, and further, crosslinking or decomposition may occur during melt film formation to generate a gel.

式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドを上記範囲内にするには、重合時の温度や重合触媒種、重合触媒量などの重合条件を変えるなどの方法があり、最も効果的な方法は、熱可塑性樹脂の原料となる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中のフェニキシエタノールの量を抑えることである。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中には、製造する際に使用されるフェノキシエタノールが残留する。このフェノキシエタノール量が多くなると熱可塑性樹脂の重合時に式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなり、本発明の効果が得られない。   In order to bring the phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and the acetaldehyde represented by the formula (2) within the above range, a method of changing the polymerization conditions such as the temperature during polymerization, the type of polymerization catalyst, the amount of polymerization catalyst, etc. The most effective method is to suppress the amount of phenoxyethanol in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene which is a raw material for the thermoplastic resin. In 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, phenoxyethanol used in the production remains. When the amount of phenoxyethanol increases, phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and acetaldehyde represented by the formula (2) are easily produced as a by-product during polymerization of the thermoplastic resin, and the effects of the present invention cannot be obtained.

また、本発明におけるフィルム中における、式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。該フィルム中に含まれる式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５０ｐｐｍ以下であるとゲルが少なく、色相の良好なフィルムが得られる。該フィルム中の式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量は、フィルムに対してより好ましくは４５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。上記範囲外であると、ゲルが発生し、フィルムが着色し、色相が良好なフィルムが得られない場合がある。   Moreover, it is preferable that content of the fluoren-9-one represented by Formula (3) in the film in this invention is 50 ppm or less. When the content of fluoren-9-one represented by the formula (3) contained in the film is 50 ppm or less, there is little gel and a film with good hue can be obtained. The content of fluoren-9-one represented by formula (3) in the film is more preferably 45 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less, relative to the film. If it is out of the above range, gel is generated, the film is colored, and a film having a good hue may not be obtained.

式（３）で表されるフルオレン−９−オンを上記範囲内にするには、重合時の温度や重合時の真空度、重合時間などの重合条件を変えるなどの方法があるが、最も効果的な方法は、熱可塑性樹脂の原料となる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の式（３）で表されるフルオレン−９−オン量を抑えることである。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造時にフルオレン−９−オンが使用されており、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中にはフルオレン−９−オンが残留する。この９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中のフルオレン−９−オン量が多くなると、重合後の熱可塑性樹脂中にも残存しやすく、フィルム中のフルオレン−９−オン含有量も増え本発明の効果が得られない。   In order to bring the fluoren-9-one represented by the formula (3) within the above range, there are methods such as changing the polymerization conditions such as the temperature during polymerization, the degree of vacuum during polymerization, and the polymerization time. A specific method is to suppress the amount of fluoren-9-one represented by the formula (3) in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene used as a raw material for the thermoplastic resin. . Fluoren-9-one is used in the production of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene Remains fluoren-9-one. When the amount of fluoren-9-one in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene increases, it tends to remain in the thermoplastic resin after polymerization, and fluorene-9- in the film The ON content increases and the effect of the present invention cannot be obtained.

式（１）、（２）、（３）で表される物質のフィルム中の含有量は少なければ少ない方が樹脂色相に良いが、重合時の温度、真空度、重合時間等製造における制約により含有量の低減には下限があり、好ましく１ｐｐｍ以上となる。   The smaller the content of the substance represented by the formulas (1), (2), and (3), the better the resin hue. However, due to restrictions in production such as temperature during polymerization, degree of vacuum, and polymerization time. There is a lower limit to the reduction of the content, preferably 1 ppm or more.

＜９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとその他ジオール成分、ジカルボン酸成分の純度＞
本発明に使用されるジオール成分及びジカルボン酸成分の純度は、ＨＰＬＣによって測定することができる。純度は、好ましくは９９．０重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．９重量％以上である。純度が上記範囲外であると色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。 <Purity of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and other diol components and dicarboxylic acid components>
The purity of the diol component and dicarboxylic acid component used in the present invention can be measured by HPLC. The purity is preferably 99.0% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more, and further preferably 99.9% by weight or more. If the purity is out of the above range, it is difficult to obtain a resin having a good hue.

＜９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中の不純物量＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに含まれるフェニキシエタノール量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下で、フルオレン−９−オン量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。フェニキシエタノール量が上記の量以上では、重合時に着色原因となる副生成物である式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが発生しやすくなり、ゲルが発生しやすく、色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。同様に、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン中のフルオレン−９−オン量が上記の量以上となる場合、重合後の樹脂中に残存し、色相の良い樹脂が得られにくく好ましくない。
また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに含まれるイオウ量は１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。 <Amount of impurities in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene>
The amount of phenoxyethanol contained in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less, and the amount of fluoren-9-one is Preferably it is 500 ppm or less, More preferably, it is 300 ppm or less, More preferably, it is 200 ppm or less. When the amount of phenoxyethanol is more than the above amount, phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and acetaldehyde represented by the formula (2), which are by-products that cause coloring at the time of polymerization, are likely to be generated, and the gel becomes It is not preferable because it is easy to occur and it is difficult to obtain a resin having a good hue. Similarly, when the amount of fluoren-9-one in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is not less than the above amount, it remains in the resin after polymerization and has good hue. Is difficult to obtain and is not preferred.
The amount of sulfur contained in 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.

＜９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの製造方法＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの精製方法の一例としては、脂肪族アルコールを用いた再精製と活性炭を用いた精製が有効である。９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの脂肪族アルコールへの溶解性が低いのに対し、式（３）で表される化合物やフェノキシエタノール等の不純物は高い溶解性を示す。具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの８５℃、１６重量％トルエン溶液を脂肪族アルコールに再沈殿させ、濾過回収、乾燥し粗結晶を得るのが有効である。具体的な脂肪族アルコールには炭素数１〜２の、メタノール、エタノール等を挙げることができる。この粗結晶を８５℃、１６重量％トルエン溶液に調製し、撹拌しながら室温、もしくは、冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた結晶を濾過し、乾燥させ回収する。その後、再度８５℃、１６重量％トルエン溶液とし、再結晶化を行い、結晶を回収する。さらに、結晶をアセトンに完全溶解し、活性炭（ＮｏｒｉｔＳＸ Ｐｌｕｓ）を加え１時間攪拌する。その後、活性炭をろ過し、アセトンを留去、精製結晶を得る。上記精製方法により、所望の不純物含有量の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得ることが出来る。 <Method for producing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene>
As an example of the purification method of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, repurification using an aliphatic alcohol and purification using activated carbon are effective. While the solubility of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene in aliphatic alcohols is low, impurities such as the compound represented by formula (3) and phenoxyethanol have high solubility. Show. Specifically, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene in 85 ° C., 16 wt% toluene solution is reprecipitated in aliphatic alcohol, filtered and recovered, and dried to obtain crude crystals. Is effective. Specific aliphatic alcohols may include methanol, ethanol and the like having 1 to 2 carbon atoms. This crude crystal is prepared in a toluene solution at 85 ° C. and 16% by weight, and a solid is precipitated while cooling around the container with stirring at room temperature or with cold water. Then, the obtained crystal is filtered, dried and recovered. To do. After that, 85 ° C. and a 16 wt% toluene solution are obtained again, and recrystallization is performed to recover crystals. Further, the crystals are completely dissolved in acetone, activated carbon (NoritSX Plus) is added and stirred for 1 hour. Thereafter, the activated carbon is filtered and acetone is distilled off to obtain purified crystals. By the above purification method, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene having a desired impurity content can be obtained.

本発明の熱可塑性樹脂は、式（３）やフェノキシエタノール等の不純物を上記の含有量以下にした９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを原料として使用する。フェノキシエタノールや式（３）で表わされる成分が多く含有させた９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン使用する場合、重合時に副生成物が発生しやすく、着色要因物質となることがあり好ましくない。また、これらの副生成物は射出成形時のガス発生の原因にもなり好ましくない。   The thermoplastic resin of the present invention uses 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene as a raw material in which impurities such as formula (3) and phenoxyethanol are not more than the above contents. When 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene containing a large amount of phenoxyethanol or a component represented by formula (3) is used, a by-product is easily generated during polymerization, and This is not preferable. In addition, these by-products cause gas generation during injection molding, which is not preferable.

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂がある。本実施形態は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを少なくとも含有するジヒドロキシ成分を炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒の存在下反応させた樹脂である。本実施形態において、利用するジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、又はジヒドロキシ成分及び／又は、炭酸ジエステル成分が２種類以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでも良い。 <Polycarbonate resin>
One embodiment of the present invention is a polycarbonate resin. The present embodiment is a resin obtained by reacting a dihydroxy component containing at least 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene with a carbonate ester component in the presence of a basic compound catalyst. In the present embodiment, the dihydroxy component and the carbonic acid diester component to be used may each be a single component, or the dihydroxy component and / or the carbonic acid diester component contains two or more kinds of compounds, that is, a copolymer component. May be included.

また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとともに使用可能なジオール化合物、ジヒドロキシ化合物の例には、直鎖脂肪族ジオール化合物として、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられるなどを挙げることができる。これらのうち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの直鎖脂肪族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of diol compounds and dihydroxy compounds that can be used with 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene include linear aliphatic diol compounds such as ethylene glycol and 1,3-propane. Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexane Diol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, hydrogenated dilinoleyl glycol, hydrogenated dioleyl glycol, 1,3-butylene glycol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,3-diisobutyl-1,3-propanediol, 1,12-octadecanediol, 2,2-diisoamyl-1,3-propanediol And oxyalkylene glycols such as 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Of these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol are preferable. These linear aliphatic diols may be used alone or in combination of two or more.

また、脂環式ジオールとしては、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、デカリンジメタノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂環式ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of the alicyclic diol include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanediol such as 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, and 1,2- Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, norbornanedimethanol such as 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, isosorbide, isomannide, Isoidide, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 1,3-adamantanediol, 2,2-adamantanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane Lumpur, decalin methanol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbide, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane preferable. These alicyclic diols may be used alone or in combination of two or more.

また芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropyl. Benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (usually referred to as “bisphenol M”), α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) benzene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (4-hydroxy-3-trifluoromethylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1 -Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) perfluorocyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl Lufone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3, 3′-diphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (usually “bisphenol A”) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-pheny Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (usually referred to as “bisphenol C”), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2,3-dimethyl) Ru 4-hydroxyphenyl) decane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (usually referred to as “bisphenol AF”), 2,2-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 2,2- (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane Is mentioned.

上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらの芳香族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Among the above, bisphenol M, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol AF, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane are preferred. These aromatic diols may be used alone or in combination of two or more.

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。これらの芳香族炭酸ジエステルは単独で用いても、二種以上併用してもよい。   Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable. These aromatic carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性樹脂は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが、全ジヒドロキシ成分の２０モル％以上の割合で含まれる熱可塑性樹脂である。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの割合を前記範囲とすることで、位相差が短波長になるほど低くなる逆波長分散性になるため、光学特性の優れたポリカーボネート樹脂となる。
一方、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量は９０モル％以上では、逆波長分散性が得られなくなるため、９０モル％以下であるのが好ましい。 The thermoplastic resin is a thermoplastic resin in which 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is contained in a proportion of 20 mol% or more of the total dihydroxy component.
By setting the ratio of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene within the above range, the reverse wavelength dispersion becomes lower as the phase difference becomes shorter, so that the polycarbonate has excellent optical characteristics. It becomes resin.
On the other hand, if the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 90 mol% or more, reverse wavelength dispersibility cannot be obtained, and therefore it is preferably 90 mol% or less.

上記より９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量が、該樹脂中に含まれる全構成単位に対して、３０〜９０モル％であることがより好ましい。さらに好ましくは３５〜８０モル％、特に好ましくは３５〜７０モル％、最も好ましくは３５〜５０モル％である。
他のジオール化合物、ジヒドロキシ化合物の含有量は、該樹脂中に含まれる全構成単位に対して、７０〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは６５〜２０モル％、さらに好ましくは６５〜３０モル％、特に好ましくは６５〜５０モル％である。 From the above, it is more preferable that the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 30 to 90 mol% with respect to all the structural units contained in the resin. More preferably, it is 35-80 mol%, Most preferably, it is 35-70 mol%, Most preferably, it is 35-50 mol%.
It is preferable that content of another diol compound and a dihydroxy compound is 70 to 10 mol% with respect to all the structural units contained in this resin. More preferably, it is 65-20 mol%, More preferably, it is 65-30 mol%, Most preferably, it is 65-50 mol%.

本実施形態のポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジオールとホスゲンとの反応、又はジオールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
ジオールとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。 As a method for producing the polycarbonate resin of the present embodiment, a method used for producing a normal polycarbonate resin is arbitrarily employed. For example, a reaction between diol and phosgene or a transesterification reaction between diol and bisaryl carbonate is preferably employed.
In the reaction of diol and phosgene, the reaction is performed in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. It is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight regulator. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.

エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方からなる混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上では式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生し易くなり、１２０℃以下では、反応が進行せず好ましくない。   In the transesterification reaction, a diol and bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and usually 120 to 350 ° C. under reduced pressure in the presence of a mixed catalyst composed of an alkali metal compound catalyst or an alkaline earth metal compound or both. The reaction is preferably performed at 150 to 300 ° C. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the alcohol produced at 133 Pa or less is distilled out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. However, when the polymerization temperature is 350 ° C. or higher, phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and acetaldehyde represented by the formula (2) are easily produced as a by-product.

重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。 As a polymerization catalyst, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used as a main component, and a nitrogen-containing basic compound may be used as a subsidiary component if necessary.
Examples of the alkali metal compound used as the catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate , Cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, borohydride Cesium, sodium borohydride, potassium phenyl boronate, lithium phenyl phenyl, cesium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, phosphorus 2 sodium hydrogen, 2 potassium hydrogen phosphate, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, 2 potassium phenyl phosphate, 2 lithium phenyl phosphate, 2 cesium phenyl phosphate, sodium, potassium, Lithium, cesium alcoholate, phenolate, bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2 lithium salt, 2 cesium salt calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate , Magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, stearin Barium, magnesium stearate, and strontium stearate.

助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。   Nitrogen-containing basic compounds used as promoters include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine Etc.

これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。しかしながら触媒量が上記以上では、式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなり、色相が悪化し好ましくない。また、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。 These catalysts may be used alone or in combination of two or more, and the amount of these polymerization catalysts used is in a ratio of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol with respect to 1 mol of the total diol component. . However, if the amount of the catalyst is more than the above, phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and acetaldehyde represented by the formula (2) are easily produced as a by-product, and the hue deteriorates, which is not preferable. Moreover, you may add antioxidant, a heat stabilizer, etc. for a hue improvement.

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行うとしては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。 In the polycarbonate resin of the present embodiment, the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. As for the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound, generally, a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of the deactivation include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, butyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, and the like. Sulfonic acid esters, phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, Phosphorous esters such as di-n-butyl phosphite, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as dibutyl, dioctyl phosphate, monooctyl phosphate, diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, dibutylphosphonic acid, etc. Phosphonic acid esters such as phonic acids, diethyl phenylphosphonate, phosphines such as triphenylphosphine and bis (diphenylphosphino) ethane, boric acids such as boric acid and phenylboric acid, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, etc. Aromatic sulfonates, stearic acid chloride, benzoyl chloride, organic halides such as p-toluenesulfonic acid chloride, alkylsulfuric acid such as dimethylsulfuric acid, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst. When the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst, since heat resistance falls and it becomes easy to color a molded object, it is unpreferable.
After catalyst deactivation, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the resin at a pressure of 133 to 13.3 Pa and a temperature of 200 to 320 ° C may be provided.

＜ポリエステル樹脂＞
本発明の一実施形態は、ポリエステル樹脂がある。本実施形態では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸及び／又はこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分とを、反応させたポリエステル樹脂である。
本実施形態で利用するジオール成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジオール成分及び／又はジカルボン酸成分が２種以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでいてもよい。 <Polyester resin>
One embodiment of the present invention is a polyester resin. In this embodiment, a diol component containing at least 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was reacted with a dicarboxylic acid component containing dicarboxylic acid and / or a reactive derivative thereof. Polyester resin.
The diol component and the dicarboxylic acid component used in the present embodiment may each be a single component, or the diol component and / or the dicarboxylic acid component includes two or more compounds, that is, includes a copolymer component. You may go out.

９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとともに使用可能な他のジオール化合物としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_２−１２のアルキレングリコールなど）；（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）；などが挙げられる。これらのジオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Other diol compounds that can be used with 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene include alkylene glycols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, Linear or branched C _2-12 alkylene glycol such as tetramethylene glycol (1,4-butanediol), hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, decanediol, etc.); (poly) oxyalkylene glycol (For example, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol); These diols can be used alone or in combination of two or more.

式（１）で表される化合物と組み合わせて用いるジオールの好ましい例は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０のアルキレングリコールであり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６のアルキレングリコール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）である。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン以外のジオール（例えばエチレングリコール）は、重合反応性を高めるとともに樹脂に柔軟性を付与させるための共重合成分として有用である。なお、共重合成分の導入により、屈折率、耐熱性、吸水性が低下する場合があるため、それらの点では、一般的には共重合比率は小さいほうがよい。 A preferred example of the diol used in combination with the compound represented by the formula (1) is a linear or branched C _2-10 alkylene glycol, more preferably a linear or branched C _2-6. And more preferably a linear or branched C _2-4 alkylene glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol)).
Diols other than 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (for example, ethylene glycol) are useful as a copolymerization component for enhancing polymerization reactivity and imparting flexibility to the resin. In addition, since a refractive index, heat resistance, and water absorption may fall by introduction | transduction of a copolymerization component, generally the smaller the copolymerization ratio is better at those points.

代表的なジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等）、アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）の脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等）等の脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等）ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等）の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。さらにこれらの反応性誘導体（ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどの低級（Ｃ_１−４）アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体）を使用することができる。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、及びテレフタル酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。 Representative dicarboxylic acids include, for example, alkane dicarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, etc.), alkene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) aliphatic dicarboxylic acids; cycloalkane dicarboxylic acids Alicyclic dicarboxylic acids such as acids (cyclohexanedicarboxylic acid, etc.), di- or tricycloalkanedicarboxylic acids (decalindicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, etc.); arene dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and the like) Biphenyl dicarboxylic acid (such as 2,2′-biphenyldicarboxylic acid) and the like. Further, these reactive derivatives (acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, lower ( _C1-4 ) alkyl esters such as dimethyl ester and diethyl ester, and ester formation such as acid halides corresponding to dicarboxylic acid) Possible derivatives).
These dicarboxylic acids may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Of these, cyclohexanedicarboxylic acid and terephthalic acid are preferable because they are inexpensive and easily available industrially.

本実施の形態のポリエステル樹脂は、前記熱可塑性樹脂中に含まれる。
熱可塑性樹脂は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが、全ジヒドロキシ成分の２０モル％以上の割合で含まれる熱可塑性樹脂である。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの割合を前記範囲とすることで、位相差が短波長になるほど低くなる逆波長分散性になるため、光学特性の優れたポリカーボネート樹脂となる。
一方、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量は９０モル％以上では、逆波長分散性が得られなくなるため、９０モル％以下であるのが好ましい。
上記より９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量が、該樹脂中に含まれる全構成単位に対して、３０〜９０モル％であることがより好ましい。特に好ましくは３５〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、より好ましくは３５〜５０モル％である。 The polyester resin of the present embodiment is included in the thermoplastic resin.
The thermoplastic resin is a thermoplastic resin in which 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is contained in a proportion of 20 mol% or more of the total dihydroxy component.
By setting the ratio of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene within the above range, the reverse wavelength dispersion becomes lower as the phase difference becomes shorter, so that the polycarbonate has excellent optical characteristics. It becomes resin.
On the other hand, if the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 90 mol% or more, reverse wavelength dispersibility cannot be obtained, and therefore it is preferably 90 mol% or less.
From the above, it is more preferable that the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 30 to 90 mol% with respect to all the structural units contained in the resin. Especially preferably, it is 35-80 mol%, More preferably, it is 35-70 mol%, More preferably, it is 35-50 mol%.

本実施の形態では、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸及び／又はエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを含むジオール成分とを、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法に従って反応させて、ポリエステル樹脂を得ることができる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことによりポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステル樹脂の合成に用いられている。 In this embodiment, a dicarboxylic acid component (dicarboxylic acid and / or ester-forming dicarboxylic acid derivative) and a diol component containing 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene are transesterified. The polyester resin can be obtained by reacting according to various methods such as a melt polymerization method such as a direct polymerization method, a solution polymerization method and an interfacial polymerization method. Among these, a melt polymerization method using no reaction solvent is preferable.
The transesterification method, which is one of the melt polymerization methods, is a method in which a polyester is obtained by reacting a dicarboxylic acid ester with a diol compound in the presence of a catalyst and transesterifying while distilling off the generated alcohol. Used for the synthesis of polyester resins.

エステル交換反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用すること
が望ましい。好ましい金属化合物中に含まれる金属元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム及びマンガン化合物は反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことから好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。しながら触媒量が上記以上では、式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生しやすくなり、色相が悪化し好ましくない。 As a catalyst for the transesterification reaction, it is desirable to use at least one metal compound. Examples of the metal element contained in the preferred metal compound include sodium, potassium, calcium, titanium, lithium, magnesium, manganese, zinc, tin, and cobalt. Among these, calcium and manganese compounds are preferable because of high reactivity and good color tone of the resulting resin. The transesterification catalyst is used in an amount of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol with respect to the produced polyester resin. However, when the catalyst amount is more than the above, the phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and the acetaldehyde represented by the formula (2) are easily produced as a by-product, and the hue deteriorates, which is not preferable.

また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成したのち、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステル樹脂を得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。   In the direct polymerization method, a polyester resin is obtained by performing a dehydration reaction between a dicarboxylic acid and a diol compound to form an ester compound, and then performing an ester exchange reaction while distilling off excess diol compound under reduced pressure. Is the method. The direct polymerization method has the advantage that no distillate of alcohol is used unlike the transesterification method, and an inexpensive dicarboxylic acid can be used as a raw material.

これら溶融重合法を実施する際の重合反応の触媒としては、少なくとも一種類以上の金属化合物を使用することが望ましい。好ましい金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、チタン及びゲルマニウム化合物は反応性が高く、得られる樹脂の透明性及び色調に優れていることから、光学用樹脂においては特に好ましい。重合触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。 As a catalyst for the polymerization reaction in carrying out these melt polymerization methods, it is preferable to use at least one metal compound. Preferred metal elements include titanium, germanium, antimony, aluminum and the like. Among these, titanium and germanium compounds are particularly preferable in optical resins because they have high reactivity and are excellent in transparency and color tone of the obtained resin. The usage-amount of a polymerization catalyst is used in the ratio of 10 ^<-9 > ^-10 <^-3> mol with respect to the polyester resin to produce | generate.

また、本発明のポリエステル樹脂を製造する際、重合反応を円滑に進行するため、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物を使用することが望ましい。リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルホスフェートが特に好ましい。リン化合物の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。 Moreover, when producing the polyester resin of this invention, in order to advance a polymerization reaction smoothly, after a transesterification reaction is complete | finished, it is desirable to use a phosphorus compound equimolar or more with a transesterification catalyst. Examples of phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite and the like. Among these, trimethyl phosphate is particularly preferable. The usage-amount of a phosphorus compound is used in the ratio of 10 ^<-9 > ^-10 <^-3> mol with respect to the polyester resin to produce | generate.

エステル交換反応は、必要に応じて用いられる共重合成分とを、加熱装置、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しつつ昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しつつ反応を進行させることによって行う。反応温度は１５０℃〜２７０℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃であり、反応時間は、通常、３〜７時間である。   In the transesterification reaction, the copolymerization component used as needed is charged into a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer and a distillation pipe, added with a reaction catalyst and stirred while stirring in an atmospheric pressure inert gas atmosphere. The reaction is carried out by heating and distilling off by-products such as methanol produced by the reaction. The reaction temperature is 150 ° C. to 270 ° C., preferably 160 ° C. to 260 ° C., and the reaction time is usually 3 to 7 hours.

重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を用いて、加熱装置、攪拌機、留出管及び減圧付加装置を備えた反応槽により実施される。なお、これらの条件が満たされるならば、上記エステル交換反応において使用した同一の反応槽により、引き続き重合反応を実施することもできる。   The polymerization reaction is carried out, for example, using a product after completion of the transesterification reaction in a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a distilling tube, and a vacuum addition device. If these conditions are satisfied, the polymerization reaction can be continued in the same reaction vessel used in the transesterification reaction.

重合反応は、例えば、上記のエステル交換反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温且つ減圧しながら行う。槽内の圧力は、常圧雰囲気下から最終的には０．４ｋＰａ以下、好ましくは０．２ｋＰａ以下まで減圧する。槽内の温度は、２２０〜２３０℃から昇温、最終的には２４０〜３５０℃、好ましくは２４０〜３１０℃まで昇温、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押し出して回収する。通常の場合、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂を得ることができる。しかしながら、重合反応の温度が３２０℃以上では式（１）、（２）で表される化合物が副生し易くなり、好ましくない。
重合反応終了後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。 The polymerization reaction is performed, for example, after adding a catalyst to the reaction vessel containing the product after completion of the transesterification reaction, while gradually raising the temperature and reducing the pressure in the reaction vessel. The pressure in the tank is finally reduced from atmospheric pressure to 0.4 kPa or less, preferably 0.2 kPa or less. The temperature in the tank is raised from 220 to 230 ° C., finally raised to 240 to 350 ° C., preferably 240 to 310 ° C. After reaching a predetermined torque, the reaction product is extruded from the bottom of the tank. to recover. In the usual case, the reaction product can be extruded into water as a strand, cooled and then cut to obtain a pellet-shaped polyester resin. However, when the temperature of the polymerization reaction is 320 ° C. or higher, the compounds represented by the formulas (1) and (2) are easily produced as a by-product, which is not preferable.
After completion of the polymerization reaction, a step of devolatilizing and removing the low boiling point compound in the resin at a pressure of 133 to 13.3 Pa and a temperature of 200 to 320 ° C. may be provided.

＜ポリエステルカーボネート樹脂＞
本発明の一実施形態は、ポリエステルカーボネート樹脂である。本実施形態では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸及び炭酸エステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒とを含有する樹脂である。本実施形態において、利用するジヒドロキシ成分及びジカルボン酸成分及び炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一成分であっても良く、又はジヒドロキシ成分及び／又は、ジカルボン酸成分及び／又は、炭酸ジエステル成分が２種類以上の化合物を含んでも良い。 <Polyester carbonate resin>
One embodiment of the present invention is a polyester carbonate resin. In this embodiment, it consists of a diol component containing at least 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, a dicarboxylic acid and a carbonate ester component, a basic compound catalyst, a transesterification catalyst, or both. A resin containing a mixed catalyst. In the present embodiment, the dihydroxy component, the dicarboxylic acid component, and the carbonic acid diester component to be used may each be a single component, or the dihydroxy component and / or the dicarboxylic acid component and / or the carbonic acid diester component are two or more types. These compounds may also be included.

９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとともに本発明において使用可能なジオール成分は、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられるなどを挙げることができる。これらのうち、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの直鎖脂肪族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Diol components that can be used in the present invention together with 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6 -Hexanediol, 1,10-decanediol, hydrogenated dilinoleyl glycol, hydrogenated dioleyl glycol, 1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioe 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexane glycol, 1,2-octyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane Diol, 2,3-diisobutyl-1,3-propanediol, 1,12-octadecanediol, 2,2-diisoamyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, Examples thereof include oxyalkylene glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Of these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol are preferable. These linear aliphatic diols may be used alone or in combination of two or more.

また、脂環式ジオールとしては、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、デカリンジメタノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂環式ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of the alicyclic diol include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanediol such as 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, and 1,2- Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol such as 1,4-cyclohexanedimethanol, norbornanedimethanol such as 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, isosorbide, isomannide, Isoidide, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 1,3-adamantanediol, 2,2-adamantanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane Lumpur, decalin methanol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbide, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane preferable. These alicyclic diols may be used alone or in combination of two or more.

また芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4′-biphenol, and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropyl. Benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (usually referred to as “bisphenol M”), α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) benzene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (4-hydroxy-3-trifluoromethylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1 -Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) perfluorocyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 '-Dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl Lufone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3, 3′-diphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (usually “bisphenol A”) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-pheny Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (usually referred to as “bisphenol C”), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2,3-dimethyl) Ru 4-hydroxyphenyl) decane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (usually referred to as “bisphenol AF”), 2,2-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 2,2- (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane Is mentioned.

上記の中でも、ビスフェノールＭ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。これらの芳香族ジオール類は単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。   Among the above, bisphenol M, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 3,3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol AF, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane are preferred. These aromatic diols may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂におけるジカルボン酸化合物はテレフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、テレフタル酸が好ましい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。   The dicarboxylic acid compound in the polyester carbonate resin of the present embodiment is an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, Bicyclic compounds such as monocyclic aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and tert-butylisophthalic acid, polycyclic aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid and phenanthrene dicarboxylic acid, and 2,2′-biphenyldicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,4-cyclodicarboxylic acid, and 2,6-decalin dicarboxylic acid. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Of these, terephthalic acid is preferred. In addition, acid chlorides and esters are used as these derivatives.

本発明のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いるカーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。   Examples of the carbonate precursor used in the production of the polyester carbonate resin of the present invention include phosgene, diphenyl carbonate, bischloroformate of the above dihydric phenols, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p- Examples thereof include chlorophenyl carbonate and dinaphthyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.

熱可塑性樹脂は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが、全ジヒドロキシ成分の２０モル％以上の割合で含まれる熱可塑性樹脂である。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの割合を前記範囲とすることで、位相差が短波長になるほど低くなる逆波長分散性になるため、光学特性の優れたポリカーボネート樹脂となる。
一方、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量は９０モル％以上では、逆波長分散性が得られなくなるため、９０モル％以下であるのが好ましい。
上記より９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの含有量が、該樹脂中に含まれる全構成単位に対して、３０〜９０モル％であることがより好ましい。特に好ましくは３５〜８０モル％、さらに好ましくは３５〜７０モル％、より好ましくは３５〜５０モル％である。 The thermoplastic resin is a thermoplastic resin in which 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is contained in a proportion of 20 mol% or more of the total dihydroxy component.
By setting the ratio of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene within the above range, the reverse wavelength dispersion becomes lower as the phase difference becomes shorter, so that the polycarbonate has excellent optical characteristics. It becomes resin.
On the other hand, if the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 90 mol% or more, reverse wavelength dispersibility cannot be obtained, and therefore it is preferably 90 mol% or less.
From the above, it is more preferable that the content of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is 30 to 90 mol% with respect to all the structural units contained in the resin. Especially preferably, it is 35-80 mol%, More preferably, it is 35-70 mol%, More preferably, it is 35-50 mol%.

本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂を製造する方法としては、通常のポリエステルカーボネート樹脂の製造に用いる方法が任意に採用される。例えばジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸クロライドとホスゲンとの反応、又はジオールとジカルボン酸とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
ジオール、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。 As a method for producing the polyester carbonate resin of this embodiment, a method used for producing a normal polyester carbonate resin is arbitrarily employed. For example, a reaction between diol and dicarboxylic acid or dicarboxylic acid chloride and phosgene, or transesterification reaction between diol, dicarboxylic acid and bisaryl carbonate is preferably employed.
In the reaction of diol, dicarboxylic acid or its acid chloride with phosgene, the reaction is carried out in the presence of an acid binder and a solvent in a non-aqueous system. Examples of the acid binder include pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. It is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol as the molecular weight regulator. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.

エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。しかしながら、重合温度が、３５０℃以上では式（１）で表されるフェニルビニルエーテルや式（２）で表されるアセトアルデヒドが副生し易くなり、好ましくない。
また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。 In the transesterification reaction, a diol and a dicarboxylic acid or diester thereof and a bisaryl carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and the reaction is usually performed at 120 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the alcohols produced at 1 mmHg or less are distilled out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours. However, when the polymerization temperature is 350 ° C. or higher, phenyl vinyl ether represented by the formula (1) and acetaldehyde represented by the formula (2) are liable to be by-produced, which is not preferable.
In the transesterification reaction, a polymerization catalyst can be used to promote the reaction. As such a polymerization catalyst, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or a heavy metal compound may be used as a main component, and a nitrogen-containing basic compound may be used as a subsidiary component if necessary.

アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。   Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate. , Potassium stearate, lithium stearate, sodium salt of bisphenol A, potassium salt, lithium salt, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate and the like. Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate , Calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.

含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。 Examples of the nitrogen-containing basic compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine and the like.
Other transesterification catalysts include zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony, osmium, and aluminum salts, such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin chloride (II ), Tin chloride (IV), tin acetate (II), tin acetate (IV), dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, acetic acid Lead (IV) titanium tetrabutoxide (IV) or the like is used.

これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期又は終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えも良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。 These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is a ratio of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol with respect to 1 mol of the diol and the dicarboxylic acid in total. Used. These may be used alone or in combination of two or more. In the transesterification reaction, a diaryl carbonate having an electron-withdrawing substituent may be added at the later stage or after completion of the polycondensation reaction in order to reduce the hydroxy end group. Furthermore, an antioxidant or a heat stabilizer may be added to improve the hue.

本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、樹脂中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。 In the polyester carbonate resin of the present embodiment, the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. As for the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound, generally, a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate. Esters, phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphorous acid Phosphorous esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as dioctyl acid and monooctyl phosphate, phosphones such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid , Phosphonic acid esters such as diethyl phenylphosphonate, phosphines such as triphenylphosphine and bis (diphenylphosphino) ethane, boric acids such as boric acid and phenylboric acid, and aromatics such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate Organic halides such as aromatic sulfonates, stearic acid chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst. When the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst, since heat resistance falls and it becomes easy to color a molded object, it is unpreferable.
After catalyst deactivation, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the resin at a pressure of 133 to 13.3 Pa and a temperature of 200 to 320 ° C may be provided.

＜光学フィルム＞
本発明の樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられる、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が特に好ましい。 <Optical film>
Specific examples of the optical film using the resin of the present invention include a retardation film, a plastic substrate film, a polarizing plate protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, an optical disk protective film, and a diffusion film. Among them, a retardation film, a polarizing plate protective film, and an antireflection film are preferable.
Examples of the method for producing the optical film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a hot press method, and a calendar method. Of these, the solution casting method and the melt extrusion method are preferable, and the melt extrusion method is particularly preferable from the viewpoint of productivity.

溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融押出温度はの分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。   In the melt extrusion method, a method of feeding a resin to an extrusion cooling roll using a T die is preferably used. The melt extrusion temperature at this time is determined from the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc., but is preferably in the range of 180 to 350 ° C., more preferably in the range of 200 to 320 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C., the viscosity becomes high, and the orientation and stress strain of the polymer tend to remain. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C., problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (stripe) from the T-die are likely to occur.

また、本発明の樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で得られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。   Moreover, since the resin of this invention has the favorable solubility with respect to an organic solvent, a solution cast method is also applicable. In the case of the solution casting method, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent. The amount of residual solvent in the film obtained by the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. When the residual solvent amount exceeds 2% by weight, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.

本発明の樹脂を用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルムをさらに延伸して位相差フィルムとする場合は、目的とする位相差値と関連するが２０〜２００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。未延伸フィルムは、偏光板保護フィルムや光ディスク用透過層フィルムとして好適に用いられる。   The thickness of the unstretched film using the resin of the present invention is preferably in the range of 30 to 400 μm, more preferably in the range of 40 to 300 μm. When the unstretched film is further stretched to obtain a retardation film, it is in the range of 20 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm, although it relates to the target retardation value. If it is this range, the desired phase difference value by extending | stretching will be easy to be obtained, and film forming is also easy and preferable. The unstretched film is suitably used as a polarizing plate protective film or a transmission layer film for optical disks.

本発明の樹脂を用いてなる未延伸フィルムは延伸配向することにより位相差フィルムとなる。なお、フィルムの製膜する機械軸方向を製膜方向または縦方向と称し、製膜方向とフィルムの厚み方向に直交する方向を横方向または幅方向と称する。延伸方法は、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行っても良い。延伸温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲である。この温度範囲であれば、ポリマーの分子運動が適度であり、延伸による緩和が起こり難く、配向制御が容易になり所望する面内位相差が得られ易いため好ましい。延伸温度が低いと位相差が発現しやすくなる傾向がある。   An unstretched film using the resin of the present invention becomes a retardation film by stretching and orientation. The machine axis direction in which the film is formed is referred to as the film forming direction or the longitudinal direction, and the direction perpendicular to the film forming direction and the film thickness direction is referred to as the lateral direction or the width direction. As the stretching method, a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching in combination thereof can be used. Moreover, although it is preferable from a point of productivity to perform continuously, you may carry out by a batch type. The stretching temperature is preferably in the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 50 ° C), more preferably in the range of (Tg-10 ° C) to (Tg + 30 ° C) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin. . This temperature range is preferable because the molecular motion of the polymer is appropriate, relaxation due to stretching is unlikely to occur, orientation control is facilitated, and a desired in-plane retardation is easily obtained. If the stretching temperature is low, the phase difference tends to be easily developed.

延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横、それぞれ、１．０５〜５倍、より好ましくは１．１〜４倍である。この延伸は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。なお、溶液キャスト法により得た未延伸フィルムを延伸する場合の上記Ｔｇとは、該未延伸フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度を言う。
また延伸後のフィルムの厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。この範囲であれば、延伸による所望する位相差値が得やすく、製膜も容易で好ましい。 Although the draw ratio is determined by the target retardation value, it is 1.05 to 5 times, more preferably 1.1 to 4 times in the vertical and horizontal directions, respectively. This stretching may be performed in a single stage or in multiple stages. In addition, said Tg in the case of extending | stretching the unstretched film obtained by the solution cast method means the glass transition temperature containing the trace amount solvent in this unstretched film.
The thickness of the film after stretching is preferably in the range of 20 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm. If it is this range, the desired phase difference value by extending | stretching will be easy to obtain, and film forming will be easy and preferable.

（波長分散性）
本発明の樹脂を用いてなる未延伸フィルムを延伸することで、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域において、フィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。即ち、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
を満たす。但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。
ここで面内の位相差値Ｒとは下記式で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光のＸ方向とそれと垂直のＹ方向との位相の遅れを現す特性である。
Ｒ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ
但し、ｎ_ｘはフィルム面内の主延伸方向の屈折率であり、ｎ_ｙはフィルム面内の主延伸方向と垂直方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚みである。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度があがるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。 (Wavelength dispersion)
By stretching an unstretched film using the resin of the present invention, in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm, the retardation in the film plane becomes smaller as the wavelength becomes shorter. That is, the following formula (1)
R (450) <R (550) <R (650) (1)
Meet. However, R (450), R (550), and R (650) represent retardation values in the film plane at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively.
Here, the in-plane retardation value R is defined by the following equation, and is a characteristic that expresses a phase delay between the X direction of light transmitted through the film in the vertical direction and the vertical Y direction.
_{R = (n x -n y)} × d
Where _nx is the refractive index in the main stretching direction in the film plane, _ny is the refractive index in the direction perpendicular to the main stretching direction in the film plane, and d is the thickness of the film. Here, the main stretching direction means a stretching direction in the case of uniaxial stretching, and a direction in which the degree of orientation is increased in the case of biaxial stretching. Refers to the orientation direction.

本発明の樹脂を用いてなる光学フィルムの好ましい波長分散性の範囲として下記式（２）および（３）を満たすいわゆる逆波長分散性を示すフィルム（Ｉ）である。
０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜２．００ （３）
フィルム（Ｉ）は、より好ましくは下記式（２−１）および（３−１）を満たす。
０．６０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．００ （２−１）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．４０ （３−１）
さらに好ましくは下記式（２−２）および（３−２）を満たす。
０．６５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９２ （２−２）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．３０ （３−２）
特に好ましくは下記式（２−３）および（３−３）を満たす。
０．７０＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （２−３）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２０ （３−３）
もっとも好ましくは下記式（２−４）および（３−４）を満たす。
０．７５＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９１ （２−４）
１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２０ （３−４） It is a film (I) showing so-called reverse wavelength dispersion satisfying the following formulas (2) and (3) as a preferable wavelength dispersion range of an optical film using the resin of the present invention.
0 <R (450) / R (550) <1.00 (2)
1.01 <R (650) / R (550) <2.00 (3)
The film (I) more preferably satisfies the following formulas (2-1) and (3-1).
0.60 <R (450) / R (550) <1.00 (2-1)
1.01 <R (650) / R (550) <1.40 (3-1)
More preferably, the following formulas (2-2) and (3-2) are satisfied.
0.65 <R (450) / R (550) <0.92 (2-2)
1.01 <R (650) / R (550) <1.30 (3-2)
Particularly preferably, the following expressions (2-3) and (3-3) are satisfied.
0.70 <R (450) / R (550) <0.91 (2-3)
1.01 <R (650) / R (550) <1.20 (3-3)
Most preferably, the following expressions (2-4) and (3-4) are satisfied.
0.75 <R (450) / R (550) <0.91 (2-4)
1.01 <R (650) / R (550) <1.20 (3-4)

また、上記フィルムの条件を満たす本発明の樹脂の光弾性定数は４５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、さらに好ましくは４２×１０^−１２Ｐａ^−１以下、特に好ましくは４０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。
上記フィルムは、逆波長分散性を示すので、積層することなく１枚で液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。かかる用途では、λ／４板の場合は１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１８０ｎｍ、λ／２板の場合は２２０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜３３０ｎｍであることが望ましい。 The photoelastic constant of the resin of the present invention that satisfies the above film conditions is preferably 45 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, more preferably 42 × 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less, and particularly preferably 40 ×. 10 ⁻¹² Pa ⁻¹ or less.
Since the said film shows reverse wavelength dispersion, it is used suitably for retardation films, such as a liquid crystal display device, by one sheet, without laminating | stacking. In such applications, it is desirable that 100 nm <R (550) <180 nm for a λ / 4 plate and 220 nm <R (550) <330 nm for a λ / 2 plate.

＜フィルムのｂ値＞
本発明の光学フィルムは、そのｂ値が好ましくは１以下、より好ましくは−１．０〜１．０、さらに好ましくは−０．８〜０．８、特に好ましくは−０．６〜０．６の範囲である。フィルムのｂ値が上記範囲外であると色相の良い光学部品が得られないので好ましくない。 <B value of film>
The b value of the optical film of the present invention is preferably 1 or less, more preferably -1.0 to 1.0, still more preferably -0.8 to 0.8, particularly preferably -0.6 to 0. The range is 6. If the b value of the film is out of the above range, an optical component having a good hue cannot be obtained.

＜フィルムのゲル数＞
本発明の光学フィルムは、厚さ５０μｍに換算したゲル数が１００個／ｍ^２以下であることが好ましく、５０個／ｍ^２以下がより好ましく、２０個／ｍ^２以下がさらに好ましく、１０個／ｍ^２以下が特に好ましい。ゲル数が多くなると、ディスプレイとして用いたときに輝点となり、問題となる。ゲルは溶融重合中または／および溶融製膜中に樹脂が分解、架橋し発生する。ゲル発生は複合的な要素があり、温度、酸素、不純物などが原因と考えられる。本発明のフィルムは不純物を低減することにより、大幅にゲルを低減できる。ゲル数は、厚さ５０μｍのフィルムをカラー３Ｄレーザ顕微鏡を用いて、５００ｍｍ×１０００ｍｍに存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有するゲルをフィルム１ｍ^２中に換算して求められる。 <Number of gels in film>
In the optical film of the present invention, the number of gels converted to a thickness of 50 μm is preferably 100 pieces / m ² or less, more preferably 50 pieces / m ² or less, further preferably 20 pieces / m ² or less, and 10 pieces. / M ² or less is particularly preferable. When the number of gels increases, it becomes a bright spot when used as a display, which causes a problem. The gel is generated by the decomposition and crosslinking of the resin during melt polymerization and / or melt film formation. Gel generation has multiple components, and is considered to be caused by temperature, oxygen, and impurities. The film of the present invention can greatly reduce gel by reducing impurities. The number of gels is determined by converting a film having a thickness of 50 μm into a film 1 m ² by using a color 3D laser microscope and converting a gel having interference fringes having a major axis diameter of 300 μm or more present at 500 mm × 1000 mm into a film 1 m ² .

以下に実施例によって本発明の具体例を説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例等に用いた、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの純度、フィルム中の副生成物含有量、フィルムの色相などは、下記の方法で測定した。 EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
The purity of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, the content of by-products in the film, the hue of the film, and the like used in Examples were measured by the following methods.

（１）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの純度、不純物量：ｃｈｅｍｃｏ製ＫＲＯＭＡＳＩＬ ５Ｃ１８のカラムにて溶離液メタノール／水の混合液を用いて、カラム温度４０℃、検出器２５４ｎｍで０ｍｉｎ：メタノール６０％、０→２０ｍｉｎ：メタノール６０→９５％、２０→４０ｍｉｎ：メタノール１００％、４０→４７ｍｉｎ：メタノール１００→６０％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。測定は、モノマー１０ｍｇをメタノール／水（３：２）１０ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定を行った。不純物量は、検量線にて定量した。   (1) Purity of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, amount of impurities: column temperature of 40 ° C. using a mixture of eluent methanol / water in a column of KROMASIL 5C18 manufactured by Chemco Then, HPLC analysis was performed at a detector 254 nm using a gradient program of 0 min: methanol 60%, 0 → 20 min: methanol 60 → 95%, 20 → 40 min: methanol 100%, 40 → 47 min: methanol 100 → 60%. The measurement was performed by dissolving 10 mg of the monomer in 10 ml of methanol / water (3: 2) and then filtering with a PTFE filter having a pore size of 0.2 μm. The amount of impurities was quantified with a calibration curve.

（２）原料中のイオウ量の定量：ヤナコ製ＳＱ−１型／ＨＳＵ−３５型とダイオネクス製ＩＣＳ−２０００型自動燃焼ハロゲン・硫黄分析システムを用いて定量を行った。   (2) Quantification of sulfur content in raw material: Quantification was carried out using Sanachi SQ-1 / HSU-35 manufactured by Yanaco and ICS-2000 automatic combustion halogen / sulfur analysis system manufactured by Dionex.

（３）樹脂の比粘度
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］ (3) Specific viscosity of resin It calculated | required using the Ostwald viscometer from the solution which melt | dissolved 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 degreeC.
Specific viscosity (η _SP ) = (t−t ₀ ) / t ₀
[T ₀ is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]

（４）樹脂のＴｇ
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。 (4) Tg of resin
A 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. was used, and measurement was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

（５）フィルム中のフェニルビニルエーテル、アセトアルデヒド含有量：フィルム１ｇを２００℃加熱のＨＳ−ＧＣ／ＭＳにて、２時間測定した。フェニルビニルエーテルの標準物は、フィルム脂からアセトニトリルにて抽出し、抽出液からＨＰＬＣにて分取することで作成した。この標準物質を用い、ピーク面積割合と含有量についての検量線を作成し、含有量を算出した。また、アセトアルデヒドは標品を用い、ピーク面積割合と含有量について検量線を作成し、含有量を算出した。   (5) Phenyl vinyl ether and acetaldehyde content in the film: 1 g of the film was measured by HS-GC / MS heated at 200 ° C. for 2 hours. A phenyl vinyl ether standard was prepared by extracting from a film fat with acetonitrile and fractionating the extract with HPLC. Using this standard substance, a calibration curve for the peak area ratio and content was prepared, and the content was calculated. Moreover, the standard was used for acetaldehyde, a calibration curve was created for the peak area ratio and content, and the content was calculated.

（６）フィルム中のフルオレン−９−オン含有量：フィルム５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解し、東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈカラムを用いて、クロロホルム溶媒にて波長２５４ｎｍでＧＰＣ分析して求めた。具体的には、試料中に予めフルオレン−９−オンを定量加えたものについてＧＰＣ測定を行い、ピーク面積割合と含有量について相関式を作成し、これを検量線とし定量した。   (6) Content of fluoren-9-one in the film: 50 mg of the film was dissolved in 5 ml of chloroform and subjected to GPC analysis at a wavelength of 254 nm with a chloroform solvent using Tosoh Corporation TSK-GEL G2000H and G3000H columns. Asked. Specifically, GPC measurement was performed on a sample obtained by quantitatively adding fluoren-9-one in advance, a correlation equation was created for the peak area ratio and content, and this was quantified using a calibration curve.

（７）フィルムｂ値：５０μｍのフィルムをＣ光源により日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。   (7) Film b value: A film of 50 μm was measured using a Hitachi U-3000 spectrophotometer with a C light source.

（８）ゲル数：厚さ５０μｍのフィルムをカラー３Ｄレーザ顕微鏡を用いて、５００ｍｍ×１０００ｍｍに存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有するゲルをフィルム１ｍ^２中に換算して求めた。 (8) Number of gels: A film having a thickness of 50 μm was obtained by converting a gel having interference fringes having a major axis diameter of 300 μm or more present in 500 mm × 1000 mm into a film 1 m ² using a color 3D laser microscope. .

（９）波長分散性：延伸して得られたフィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し位相差波長分散性を測定した。   (9) Wavelength dispersibility: The phase difference wavelength dispersibility of the film obtained by stretching was measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.

（１０）偏光板評価：クロスニコルに配置された一対の偏光子の間に光学フィルムを挿入し、オリンパス社製の微分干渉顕微鏡を用いて行なった。輝点が認められた場合を×、極薄い輝点が認められた場合には△、輝点が認められない場合を○と判断した。   (10) Evaluation of polarizing plate: An optical film was inserted between a pair of polarizers arranged in crossed Nicols, and a differential interference microscope manufactured by Olympus was used. The case where a bright spot was recognized was judged as x, the case where an extremely thin bright spot was recognized was judged as Δ, and the case where a bright spot was not seen was judged as ○.

［参考例１］
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０重量部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、メタノール２．５ｋｇを加えて、１０℃まで冷却したところ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、トルエン３．５ｋｇ、水１．０ｋｇを加えて８５℃に加熱して硫酸ナトリウムを溶解させた。水相を除去したのち、有機相をさらに８５℃の水で２回洗浄した。その後、トルエン相を１００倍量のメタノールに再沈殿し、粗結晶を濾過により回収した。この粗結晶を４．０ｋｇのトルエンに８５℃で溶解させ、同様の精製を行った。この作業を３回繰り返した後、８５℃トルエン相を１０℃に冷却することにより、結晶化させ濾過により回収した。その後、アセトンに完全溶解し、活性炭（ＮｏｒｉｔＳＸ Ｐｌｕｓ）を加え１時間攪拌した。その後、活性炭を濾過し、アセトンを留去、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）（Ｎｏ．１）６３０重量部を得た。 [Reference Example 1]
A glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a burette was charged with 350 parts by weight (1.94 moles) of fluorenone having a purity of 99.5% by weight and 1070 parts by weight (7.78 moles) of phenoxyethanol, and β-mercaptopropionic acid. To the mixed liquid added with 2.3 parts by weight and stirred, 570 parts by weight of 98% by weight sulfuric acid was added dropwise over 60 minutes while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was kept at 50 ° C., and the reaction was completed by further stirring for 5 hours.
After completion of the reaction, 2.5 kg of methanol was added and the mixture was cooled to 10 ° C., and a mixed crystal of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and sodium sulfate was precipitated. After taking out the mixed crystal by filtration, 3.5 kg of toluene and 1.0 kg of water were added and heated to 85 ° C. to dissolve sodium sulfate. After removing the aqueous phase, the organic phase was further washed twice with 85 ° C. water. Thereafter, the toluene phase was reprecipitated in 100 times the amount of methanol, and the crude crystals were collected by filtration. The crude crystals were dissolved in 4.0 kg of toluene at 85 ° C., and the same purification was performed. After repeating this operation three times, the 85 ° C. toluene phase was cooled to 10 ° C., and crystallized and collected by filtration. Then, it melt | dissolved completely in acetone, activated carbon (NoritSX Plus) was added, and it stirred for 1 hour. Thereafter, the activated carbon was filtered, acetone was distilled off, and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BPEF”) (No. 1) 630 parts by weight. Obtained.

［参考例２］
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部とし、メタノールへの再沈殿、再結晶化を２回行った以外は、実施例１と同様にしてＢＰＥＦ（Ｎｏ．２）７００重量部を得た。 [Reference Example 2]
A glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a burette was charged with 350 parts by weight (1.94 moles) of fluorenone having a purity of 99.5% by weight and 1070 parts by weight (7.78 moles) of phenoxyethanol, and β-mercaptopropionic acid. In the same manner as in Example 1, except that re-precipitation into methanol and recrystallization were performed twice, 700 parts by weight of BPEF (No. 2) was obtained.

［参考例３］
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度９８．０重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部とし、メタノールへの再沈殿・再結晶化と活性炭を用いた精製を行わない以外は、実施例１と同様にしてＢＰＥＦ（Ｎｏ．３）７２０重量部を得た。 [Reference Example 3]
A glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a burette was charged with 350 parts by weight (1.94 moles) of fluorenone having a purity of 98.0% by weight and 1070 parts by weight (7.78 moles) of phenoxyethanol, and β-mercaptopropionic acid. 720 parts by weight of BPEF (No. 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was 2.3 parts by weight, and that reprecipitation / recrystallization into methanol and purification using activated carbon were not performed.

［参考例４］
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器に純度９９．５重量％のフルオレノン３５０重量部（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０重量部（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３重量部を加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０重量部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、メタノール２．５ｋｇを加えて、１０℃まで冷却したところ、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと硫酸ナトリウムの混合結晶が析出した。ろ過により混合結晶を取り出したのち、３０００ｍｌのｎ−へキサンに加熱溶解させ、３重量部となる量のアルカリを加えた後、加熱しながら撹拌する。回収は、反応液を水で中性になるまで洗浄した後、反応液を撹拌しながら室温で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥して回収した。ＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）６９０重量部を得た。 [Reference Example 4]
A glass reactor equipped with a stirrer, a condenser and a burette was charged with 350 parts by weight (1.94 moles) of fluorenone having a purity of 99.5% by weight and 1070 parts by weight (7.78 moles) of phenoxyethanol, and β-mercaptopropionic acid. To the mixed liquid added with 2.3 parts by weight and stirred, 570 parts by weight of 98% by weight sulfuric acid was added dropwise over 60 minutes while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was kept at 50 ° C., and the reaction was completed by further stirring for 5 hours.
After completion of the reaction, 2.5 kg of methanol was added and the mixture was cooled to 10 ° C., and a mixed crystal of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and sodium sulfate was precipitated. After taking out the mixed crystals by filtration, the mixture is dissolved in 3000 ml of n-hexane by heating, added with 3 parts by weight of alkali, and then stirred while heating. To recover, after washing the reaction solution with water until neutrality, the reaction solution is stirred and the solids are precipitated while cooling around the vessel at room temperature, and then the resulting solid is filtered and dried. And recovered. 690 parts by weight of BPEF (No. 4) was obtained.

［実施例１］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）６７７．１重量部、イソソルビド（以下“ＩＳＳ”と省略することがある）２７５．７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）７４９．７重量部、炭酸水素ナトリウム５．０×１０^−４重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を３度行った後、窒素雰囲気１０１ｋＰａの下、２００℃に加熱し、２０分間撹拌した。完全溶解後、１５分かけて２０ｋＰａに調整し、２１５℃、２０ｋＰａの条件下で２０分保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温、２４０℃、１６ｋＰａで１０分保持した。その後、１０分かけて１３ｋＰａに調整し、２４０℃、１３ｋＰａで７０分保持した。その後、１０分かけて１．３ｋＰａに調整し、２４０℃、１．３ｋＰａで１０分保持した。さらに４０分かけて１３０Ｐａ以下とし、２４０℃、１３０Ｐａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。該ペレットは無色透明であった。
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２５０℃でフィルム成形することにより厚さ５０μｍの透明な押出しフィルムを得て、フィルムｂ値、ゲル数を測定した。また、得られたフィルムを長さ１００ｍｍ×幅７０ｍｍサイズに切り出しをＴｇ＋１０℃の温度にて長さ方向に２．０倍で一軸延伸し、延伸フィルムを得た。この光学フィルムの波長分散性、偏光板評価を実施した。結果を表２、表３に示した。 [Example 1]
BPEF (No. 1) 677.1 parts by weight in Table 1, isosorbide (hereinafter may be abbreviated as “ISS”) 275.7 parts by weight, diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DPC”) 749. 7 parts by weight, sodium hydrogen carbonate 5.0 × 10 ⁻⁴ parts by weight was placed in a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, and after performing nitrogen substitution three times, heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere of 101 kPa, Stir for 20 minutes. After complete dissolution, it was adjusted to 20 kPa over 15 minutes and held at 215 ° C. and 20 kPa for 20 minutes to conduct a transesterification reaction. Further, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 37.5 ° C./hr, and held at 240 ° C. and 16 kPa for 10 minutes. Then, it adjusted to 13 kPa over 10 minutes, and hold | maintained at 240 degreeC and 13 kPa for 70 minutes. Then, it adjusted to 1.3 kPa over 10 minutes, and hold | maintained at 240 degreeC and 1.3 kPa for 10 minutes. Furthermore, it was made 130 Pa or less over 40 minutes, and the polymerization reaction was performed with stirring for 1 hour under conditions of 240 ° C. and 130 Pa or less. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to increase the pressure, and the produced polycarbonate resin was extracted while being pelletized. The pellet was colorless and transparent.
Next, a T-die having a width of 150 mm and a lip width of 500 μm and a film take-up device were attached to a 15 mmφ twin screw extruder manufactured by Technobel Co., Ltd., and the resulting polycarbonate resin was film-formed at 250 ° C. to form a transparent film having a thickness of 50 μm. An extruded film was obtained, and the film b value and the number of gels were measured. Further, the obtained film was cut into a size of 100 mm length × 70 mm width and uniaxially stretched 2.0 times in the length direction at a temperature of Tg + 10 ° C. to obtain a stretched film. Wavelength dispersibility and polarizing plate evaluation of this optical film were performed. The results are shown in Tables 2 and 3.

［実施例２］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．２）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Example 2]
It implemented similarly to Example 1 except having used BPEF (No. 2) in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

［実施例３］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）７５２．３重量部、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下“ＳＰＧ”と省略することがある）５２１．６重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Example 3]
BPEF (No. 1) 752.3 parts by weight in Table 1, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 521.6 parts by weight (hereinafter sometimes abbreviated as “SPG”) was used. The results are shown in Tables 2 and 3.

［実施例４］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）６７７．１重量部、ＩＳＳ２００．５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下“ＣＨＤＭ”と省略することがある）７４．１重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Example 4]
Except for using 677.1 parts by weight of BPEF (No. 1) in Table 1, 200.5 parts by weight of ISS, and 74.1 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes abbreviated as “CHDM”). The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.

［実施例５］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．１）７５２．３重量部、ＳＰＧ４１７．３重量部、ＣＨＤＭ４９．４重量部を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Example 5]
It implemented like Example 1 except having used 752.3 weight part of BPEF (No. 1) in Table 1, 417.3 weight part of SPG, and 49.4 weight part of CHDM. The results are shown in Tables 2 and 3.

［比較例１］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．３）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Comparative Example 1]
It implemented similarly to Example 1 except having used BPEF (No. 3) in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

［比較例２］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Comparative Example 2]
It implemented like Example 1 except having used BPEF (No. 4) in Table 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

［比較例３］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．３）を用いた以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。 [Comparative Example 3]
The same operation as in Example 4 was performed except that BPEF (No. 3) in Table 1 was used. The results are shown in Tables 2 and 3.

［比較例４］
表１におけるＢＰＥＦ（Ｎｏ．４）を用いた以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２、表３に示した。
なお、表２、表３中のＢＰＥＦのＮｏ．１〜４は、それぞれ表１に記載のＢＰＥＦＮｏ．１〜４であり所定の不純物を含む。 [Comparative Example 4]
The same operation as in Example 4 was performed except that BPEF (No. 4) in Table 1 was used. The results are shown in Tables 2 and 3.
In Tables 2 and 3, BPEF No. 1-4 are BPEFNo. 1 to 4 and contains predetermined impurities.

本発明の光学フィルムはゲルの異物が少なく、色相が優れるため、位相差フィルム等各種光学材料に好適に利用できる。   The optical film of the present invention can be suitably used for various optical materials such as a retardation film because it has few gel foreign matters and excellent hue.

Claims (11)

下記式（Ａ）

で表される単位（Ａ）を２０モル％以上の割合で含む熱可塑性樹脂からなる光学フィルムであって、下記式（１）で表されるフェニルビニルエーテルの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学フィルム。

The following formula (A)

An optical film comprising a thermoplastic resin containing the unit (A) represented by the formula at a ratio of 20 mol% or more, wherein the phenyl vinyl ether content represented by the following formula (1) is 50 ppm or less. An optical film.

下記式（２）で表されるアセトアルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の光学フィルム。

The optical film according to claim 1, wherein the content of acetaldehyde represented by the following formula (2) is 100 ppm or less.

下記式（３）で表されるフルオレン−９−オンの含有量が５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の光学フィルム。

The optical film according to claim 1, wherein the content of fluoren-9-one represented by the following formula (3) is 50 ppm or less.

熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyester resin, and a polyester carbonate resin. ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度が９９％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 4, wherein the purity of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene is 99% or more. 熱可塑性樹脂は、単位（Ａ）を２０〜９０モル％および下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ）を８０〜１０モル％含む熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。

The thermoplastic resin contains 20 to 90 mol% of the unit (A) and at least one unit (B) selected from the group consisting of the following formulas (B-1), (B-2) and (B-3). The optical film according to claim 1, which is a thermoplastic resin containing 80 to 10 mol%.

請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルムを延伸した延伸フィルムからなり、下記式（１）
Ｒ（４５０）＜Ｒ（５５０）＜Ｒ（６５０） （１）
［但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。］
を満たす光学フィルム。 It consists of the stretched film which extended | stretched the optical film of any one of Claims 1-6, and following formula (1)
R (450) <R (550) <R (650) (1)
[However, R (450), R (550), and R (650) represent retardation values in the film plane at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, respectively. ]
An optical film that meets the requirements. 厚さ５０μｍに換算したゲル数が１００個／ｍ^２以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。 The optical film according to claim 1, wherein the number of gels converted to a thickness of 50 μm is 100 / m ² or less. 厚さ５０μｍに換算したフィルムのｂ値が１以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。   The b value of the film converted into thickness 50 micrometers is 1 or less, The optical film of any one of Claims 1-8. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルムと偏向板を積層してなる円偏向板、又は楕円偏向板。   A circular deflection plate or an elliptic deflection plate obtained by laminating the optical film according to any one of claims 1 to 9 and a deflection plate. 請求項１０に記載の円偏向板、又は楕円偏向板を用いた光学表示装置。   An optical display device using the circular deflection plate or the elliptical deflection plate according to claim 10.