JP2013164404A - Coverage calculation method of catalyst fine particle and catalyst fine particle evaluation method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for more accurately calculating coverage of an outermost layer of catalyst fine particles for center particles than before, and a catalyst fine particle evaluation method applying the calculation method.SOLUTION: There is provided a method for calculating the coverage of the outermost layer for the center particles in the catalyst fine particles comprising the center particles and the outermost layer covering the center particles. The coverage calculation method includes the steps of: preparing the catalyst fine particles; calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particle; performing oxygen-reducing reaction measurement for the catalyst fine particle and calculating an amount of hydrogen peroxide generated through the measurement; and calculating the coverage from the electrochemical surface area value and the generation amount value of hydrogen peroxide.

Description

本発明は、触媒微粒子において中心粒子に対する最外層の正確な被覆率を算出する方法、及び当該算出方法を応用した触媒微粒子の評価方法に関する。   The present invention relates to a method for calculating an accurate coverage of an outermost layer with respect to center particles in catalyst fine particles, and a method for evaluating catalyst fine particles to which the calculation method is applied.

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。   A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.

従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金触媒及び白金合金触媒が採用されてきた。しかし、今日の最新技術において電極に必要とされる白金触媒及び白金合金触媒は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。貴金属単価が触媒価格に与える影響は大きく、このため単位質量当たりの触媒活性に更なる向上が望まれていた。
一方、白金触媒及び白金合金触媒は非常に高価であるにもかかわらず、触媒反応は粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しない。したがって、白金触媒及び白金合金触媒における、材料コストに対する触媒活性は、必ずしも高くなかった。
また、白金触媒及び白金合金触媒を電極に用いた場合、高電位環境下においては白金イオンが溶出する一方、低電位環境下においては白金イオンが析出する課題があった。したがって、高電位放電と低電位放電が交互に繰り返された場合、白金微粒子の凝集が起こる。このような白金微粒子の凝集は、電気化学表面積の低下を招き、電池性能の低下の一因となる。 Conventionally, platinum and platinum alloy catalysts have been employed as anode and cathode electrode catalysts for fuel cells. However, platinum catalysts and platinum alloy catalysts required for electrodes in today's latest technology are still expensive to commercially realize mass production of fuel cells. The influence of the precious metal unit price on the catalyst price is large, and therefore further improvement in the catalyst activity per unit mass has been desired.
On the other hand, although the platinum catalyst and the platinum alloy catalyst are very expensive, the catalytic reaction occurs only on the particle surface, and the inside of the particle hardly participates in the catalytic reaction. Therefore, the catalytic activity for the material cost in the platinum catalyst and the platinum alloy catalyst is not necessarily high.
Further, when a platinum catalyst and a platinum alloy catalyst are used as electrodes, there is a problem that platinum ions are eluted under a high potential environment, while platinum ions are precipitated under a low potential environment. Therefore, when high potential discharge and low potential discharge are repeated alternately, aggregation of platinum fine particles occurs. Such agglomeration of platinum fine particles causes a decrease in the electrochemical surface area and contributes to a decrease in battery performance.

上記課題の解決を目的とした技術の１つとして、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造、いわゆるコア−シェル構造を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。当該触媒微粒子においては、中心粒子に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
コア−シェル構造を有する触媒微粒子において中心粒子が溶出した場合、当該触媒微粒子そのものの触媒活性が失われたり、溶出したイオンが電池材料を汚染したりする等により、電池性能の著しい低下が生じることが知られている。このような中心粒子の溶出を抑えるために、中心粒子の全表面積に対して、最外層により被覆された中心粒子の表面積の割合の高い触媒微粒子、すなわち、中心粒子に対する最外層の被覆率が高い触媒微粒子が求められている。したがって、触媒微粒子について被覆率を予め正確に算出し、被覆率の高い触媒微粒子を選択的に採用することの重要性が増している。 As one of the technologies aimed at solving the above-mentioned problems, a technology related to catalyst particles having a structure including a center particle and an outermost layer covering the center particle, that is, a so-called core-shell structure is known. In the catalyst fine particles, by using a relatively inexpensive material for the center particles, the cost inside the particles that hardly participate in the catalytic reaction can be kept low.
When the central particles are eluted in the catalyst fine particles having a core-shell structure, the battery performance is significantly deteriorated due to loss of catalytic activity of the catalyst fine particles themselves or contamination of the battery materials by the eluted ions. It has been known. In order to suppress such elution of the central particles, catalyst fine particles having a high ratio of the surface area of the central particles covered by the outermost layer to the total surface area of the central particles, that is, the coverage of the outermost layer with respect to the central particles is high. There is a need for catalyst particulates. Therefore, it is increasingly important to accurately calculate the coverage of catalyst fine particles in advance and selectively employ catalyst fine particles having a high coverage.

特許文献１の明細書の段落［００１８］には、白金被覆後の金粒子に関する白金被覆率を求める式として、下記式（Ａ）が開示されている。
被覆率（％）＝｛［（Ａｕのピーク面積）−（Ｐｔ／Ａｕのピーク面積）］／（Ａｕのピーク面積）｝×１００ 式（Ａ）
（上記式（Ａ）中、「Ａｕのピーク面積」とは、白金被覆前の金粒子（Ａｕ）についてのサイクリックボルタモグラムにおける金酸化物の還元ピーク面積を、「Ｐｔ／Ａｕのピーク面積」とは、白金被覆後の金粒子（Ｐｔ／Ａｕ）についてのサイクリックボルタモグラムにおける金酸化物の還元ピーク面積を、それぞれ示す。）
上記式（Ａ）によれば、白金被覆前後において、サイクリックボルタモグラムにおける金酸化物の還元ピーク面積の変化率が、白金被覆率とされている。 In paragraph [0018] of the specification of Patent Document 1, the following formula (A) is disclosed as a formula for obtaining a platinum coverage with respect to gold particles after platinum coating.
Coverage (%) = {[(Au peak area) − (Pt / Au peak area)] / (Au peak area)} × 100 Formula (A)
(In the above formula (A), “Au peak area” refers to the reduction peak area of gold oxide in the cyclic voltammogram for gold particles (Au) before platinum coating, “Pt / Au peak area”). Indicates the reduction peak area of the gold oxide in the cyclic voltammogram for the gold particles (Pt / Au) after platinum coating.
According to the above formula (A), the rate of change of the reduction peak area of the gold oxide in the cyclic voltammogram before and after the platinum coating is the platinum coating rate.

特開２０１１−２１２６６６号公報JP 2011-212666 A

一般的な燃料電池用電極触媒の電気化学表面積を求める方法として、サイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと称する場合がある。）が広く用いられている。しかし、中心粒子及び最外層を備える触媒微粒子についてＣＶを行った場合、算出される電気化学表面積には、最外層の電気化学表面積に加えて、最外層に被覆されていない中心粒子表面の電気化学表面積も含まれるという課題がある。その結果、ＣＶを用いた従来の方法では、最外層のみの電気化学表面積を算出するのが困難であった。したがって、従来は触媒微粒子の被覆率を正確に算出できず、製造した触媒微粒子の完成度を確認することが難しかった。   Cyclic voltammetry (hereinafter sometimes referred to as CV) is widely used as a method for determining the electrochemical surface area of a general fuel cell electrode catalyst. However, when the CV is performed on the catalyst fine particles including the center particle and the outermost layer, the calculated electrochemical surface area includes the electrochemical surface area of the center particle not covered with the outermost layer in addition to the electrochemical surface area of the outermost layer. There is a problem that the surface area is also included. As a result, in the conventional method using CV, it was difficult to calculate the electrochemical surface area of only the outermost layer. Therefore, conventionally, the coverage of the catalyst fine particles cannot be accurately calculated, and it has been difficult to confirm the completeness of the produced catalyst fine particles.

上記特許文献１には、金酸化物の還元ピーク面積を用いた被覆率の算出方法が開示されている。しかし、当該方法はあくまでも金を用いた触媒微粒子に限定されるため、他の金属を用いた触媒微粒子に当該方法を応用することは難しい。また、上記特許文献１の明細書の段落［００２９］及び図４（ａ）によれば、金酸化物の還元ピークは１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）付近に現れる。このような高い電位の印加は、触媒微粒子や触媒担体の劣化を引き起こすおそれが高い。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、触媒微粒子において中心粒子に対する最外層の正確な被覆率を算出する方法、及び当該算出方法を応用した触媒微粒子の評価方法を提供することを目的とする。 Patent Document 1 discloses a method for calculating the coverage using the reduction peak area of gold oxide. However, since the method is limited to catalyst particles using gold, it is difficult to apply the method to catalyst particles using other metals. Further, according to paragraph [0029] of FIG. 4A and FIG. 4A, the reduction peak of gold oxide appears around 1.2 V (vs RHE). Application of such a high potential is likely to cause deterioration of the catalyst fine particles and the catalyst carrier.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and provides a method for calculating an accurate coverage of the outermost layer with respect to the center particle in the catalyst fine particles, and a method for evaluating the catalyst fine particles to which the calculation method is applied. With the goal.

本発明の触媒微粒子の被覆率算出方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子において、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率を算出する方法であって、前記触媒微粒子を準備する工程、前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、並びに、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、を有することを特徴とする。   The catalyst fine particle coverage calculation method of the present invention is a method for calculating the coverage of the outermost layer with respect to the center particle in the catalyst fine particle including the center particle and the outermost layer covering the center particle, A step of preparing fine particles, a step of calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles, a step of performing an oxygen reduction reaction measurement on the catalyst fine particles, and calculating an amount of hydrogen peroxide generated by the measurement, Calculating the coverage from the value and the value of the hydrogen peroxide generation amount.

本発明の算出方法において、前記被覆率算出工程は、中心粒子に対する最外層の被覆率と、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表す少なくとも１つの所定のマップにより、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程であってもよい。   In the calculation method of the present invention, the coverage ratio calculating step includes at least one predetermined map representing a relationship between the coverage ratio of the outermost layer with respect to the center particle and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles. The step of calculating the coverage from the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount may be employed.

本発明の算出方法において、前記所定のマップは、前記中心粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、前記最外層における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、並びに、前記中心粒子及び前記最外層を備え、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルにおける単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、を少なくとも含むマップであってもよい。   In the calculation method of the present invention, the predetermined map includes data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the center particle, data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the outermost layer, and A map including at least data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of a catalyst fine particle sample having the central particle and the outermost layer, and the covering ratio of the outermost layer to the central particle being n%, Also good.

本発明の算出方法において、前記触媒微粒子サンプルは、Ｃｕ−ＵＰＤにより中心粒子に最外層を被覆させた触媒微粒子のサンプルであって、前記被覆率ｎ％は下記式（１）により得られる値であってもよい。
被覆率ｎ（％）＝｛ＣＣｕ／（２×ＣＨ）｝×１００ 式（１）
（上記式（１）中、ＣＣｕはＣｕ−ＵＰＤ時における前記中心粒子への銅吸着電荷量（Ｃ）であり、ＣＨは前記中心粒子へのプロトン吸着電荷量（Ｃ）であり、且つ、０＜ｎ＜１００である。） In the calculation method of the present invention, the catalyst fine particle sample is a sample of catalyst fine particles in which a central particle is coated with an outermost layer by Cu-UPD, and the coverage ratio n% is a value obtained by the following formula (1). There may be.
Coverage n (%) = {C Cu / (2 × C H )} × 100 Formula (1)
(In the above formula (1), C Cu is the copper adsorption charge amount (C) to the central particle during Cu-UPD, C H is the proton adsorption charge amount (C) to the central particle, and 0 <n <100.)

本発明に係る触媒微粒子の評価方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の評価方法であって、前記触媒微粒子を準備する工程、前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、並びに、算出された前記被覆率と予め設定した基準値とを比較し、算出された前記被覆率が前記基準値以上である場合に触媒微粒子を合格と判定し、算出された前記被覆率が前記基準値未満である場合に触媒微粒子を不合格と判定する工程を有し、前記判定工程において不合格と判定された場合、触媒微粒子を準備する工程から被覆率を算出する工程まで再度実施することを特徴とする。   The method for evaluating catalyst fine particles according to the present invention is a method for evaluating catalyst fine particles comprising center particles and an outermost layer covering the center particles, the step of preparing the catalyst fine particles, and the electrochemical surface area of the catalyst fine particles. The step of calculating, the oxygen reduction reaction measurement for the catalyst fine particles, the step of calculating the amount of hydrogen peroxide generated by the measurement, the value of the electrochemical surface area and the value of the amount of hydrogen peroxide generated, and calculating the coverage And comparing the calculated coverage with a preset reference value, and determining that the catalyst fine particle is acceptable when the calculated coverage is equal to or greater than the reference value, and calculating the coating A step of determining that the catalyst fine particles are rejected when the rate is less than the reference value, and coating from the step of preparing the catalyst fine particles when it is determined to be rejected in the determination step. Which comprises carrying out again until the step of calculating the.

本発明の評価方法において、前記被覆率算出工程は、中心粒子に対する最外層の被覆率と、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表す少なくとも１つの所定のマップにより、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程であってもよい。   In the evaluation method of the present invention, the coverage ratio calculating step is based on at least one predetermined map representing the relationship between the coverage ratio of the outermost layer with respect to the center particles and the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles. The step of calculating the coverage from the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount may be employed.

本発明の評価方法において、前記所定のマップは、前記中心粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、前記最外層における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、並びに、前記中心粒子及び前記最外層を備え、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルにおける単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、を少なくとも含むマップであってもよい。   In the evaluation method of the present invention, the predetermined map includes data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the center particle, data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the outermost layer, and A map including at least data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of a catalyst fine particle sample having the central particle and the outermost layer, and the covering ratio of the outermost layer to the central particle being n%, Also good.

本発明の評価方法において、前記触媒微粒子サンプルは、Ｃｕ−ＵＰＤにより中心粒子に最外層を被覆させた触媒微粒子のサンプルであって、前記被覆率ｎ％は上記式（１）により得られる値であってもよい。   In the evaluation method of the present invention, the catalyst fine particle sample is a sample of catalyst fine particles in which a center particle is coated with an outermost layer by Cu-UPD, and the coverage n% is a value obtained by the above formula (1). There may be.

本発明によれば、算出した電気化学表面積の値及び過酸化水素生成量の値を用いることにより、従来は困難であった中心粒子に対する最外層の被覆率を算出でき、触媒微粒子の触媒活性を従来よりも正確に評価できる。   According to the present invention, by using the calculated value of the electrochemical surface area and the value of the amount of hydrogen peroxide generated, it is possible to calculate the coverage of the outermost layer with respect to the center particle, which has been difficult in the past, and to improve the catalytic activity of the catalyst fine particles. It can be evaluated more accurately than before.

本発明に好適に用いられる電気化学装置の例を示した斜視模式図である。It is the perspective schematic diagram which showed the example of the electrochemical apparatus used suitably for this invention. 本発明の触媒微粒子の評価方法の典型例を示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the typical example of the evaluation method of the catalyst fine particle of this invention. 実施例においてＣｕ−ＵＰＤを行った際のサイクリックボルタモグラム中の銅吸着ピーク面積を示したグラフである。It is the graph which showed the copper adsorption peak area in the cyclic voltammogram at the time of performing Cu-UPD in an Example. ある触媒微粒子サンプルについて０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲で、掃引速度５０ｍＶ／ｓで電位を掃引して得られたサイクリックボルタモグラム、及び当該サイクリックボルタモグラム中のプロトン吸着ピーク面積を斜線で表したグラフである。A cyclic voltammogram obtained by sweeping a potential at a sweep rate of 50 mV / s in a range of 0.05 to 1.2 V (vs RHE) for a catalyst fine particle sample, and a proton adsorption peak area in the cyclic voltammogram are hatched It is the graph represented by. ある触媒微粒子サンプルについて酸素還元反応測定における酸素還元波を示したグラフ、及び当該触媒微粒子サンプルについて酸素還元反応測定における過酸化水素生成量を示したグラフである。It is the graph which showed the oxygen reduction wave in the oxygen reduction reaction measurement about a certain catalyst fine particle sample, and the graph which showed the hydrogen peroxide production amount in the oxygen reduction reaction measurement about the said catalyst fine particle sample. 縦軸に単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量（Ａ／Ｃ）を、横軸に被覆率ｎ（％）を、それぞれとったマップである。The vertical axis represents the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area (A / C), and the horizontal axis represents the coverage n (%).

１．触媒微粒子の被覆率算出方法
本発明の触媒微粒子の被覆率算出方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子において、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率を算出する方法であって、前記触媒微粒子を準備する工程、前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、並びに、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、を有することを特徴とする。 1. Catalyst fine particle coverage calculation method The catalyst fine particle coverage calculation method according to the present invention calculates the coverage of the outermost layer with respect to the center particle in the catalyst fine particle including the center particle and the outermost layer covering the center particle. A method of preparing the catalyst fine particles, calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles, performing an oxygen reduction reaction measurement on the catalyst fine particles, and calculating an amount of hydrogen peroxide generated by the measurement; And the step of calculating the coverage from the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount.

従来の白金触媒及び白金合金触媒においては、触媒全体が均一な元素組成を有する。そのため、触媒表面の凹凸の有無にかかわらず、ＣＶ等を用いて算出された触媒の表面積は、そのまま触媒の電気化学表面積とみなすことができた。   In conventional platinum catalysts and platinum alloy catalysts, the entire catalyst has a uniform elemental composition. Therefore, the surface area of the catalyst calculated using CV or the like can be regarded as the electrochemical surface area of the catalyst as it is, regardless of whether the catalyst surface has irregularities.

一方、中心粒子が最外層により被覆された構造を有する触媒微粒子は、当該触媒微粒子最表面の元素組成と、当該触媒微粒子内部の元素組成が異なる。そのため、最外層に欠陥を有する触媒微粒子の表面には、最外層と異なる元素組成を有する部分、すなわち、中心粒子の表面が露出する。このような触媒微粒子についてＣＶ等を実施すると、露出した中心粒子表面も反応するため、算出される電気化学表面積には、最外層に由来する電気化学表面積に加えて、露出した中心粒子表面に由来する電気化学表面積も含まれる。その結果、触媒活性に寄与する最外層の電気化学表面積を正確に把握することができない。したがって、最外層の正確な被覆率を算出することも困難となる。
なお、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）観察等でも最外層の存在を確認できる。しかし、ＴＥＭ観察等によっても、電気化学表面積や被覆率の正確な値を得ることはできない。 On the other hand, the catalyst fine particle having a structure in which the center particle is covered with the outermost layer has a different element composition on the outermost surface of the catalyst fine particle and an element composition inside the catalyst fine particle. Therefore, a portion having an element composition different from that of the outermost layer, that is, the surface of the central particle is exposed on the surface of the catalyst fine particles having defects in the outermost layer. When CV or the like is performed on such catalyst fine particles, the exposed central particle surface also reacts. Therefore, the calculated electrochemical surface area is derived from the exposed central particle surface in addition to the electrochemical surface area derived from the outermost layer. Also included is an electrochemical surface area. As a result, it is impossible to accurately grasp the electrochemical surface area of the outermost layer that contributes to the catalytic activity. Therefore, it is difficult to calculate an accurate coverage of the outermost layer.
The presence of the outermost layer can also be confirmed by observation with a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope; hereinafter referred to as TEM). However, accurate values of electrochemical surface area and coverage cannot be obtained by TEM observation or the like.

本発明者らは、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素の生成量と、当該触媒微粒子の中心粒子に対する最外層の被覆率との間に相関があることを発見した。本発明者らは、鋭意努力の結果、触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量を定量することにより、触媒微粒子の被覆率を算出できることを見出し、本発明を完成させた。
触媒微粒子の被覆率は、触媒微粒子の触媒活性等を判定する指標となる他、当該触媒微粒子を用いて膜・電極接合体を製造するにあたり、製造方法の良否を判定する指標ともなる。 The present inventors have found that there is a correlation between the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles and the coverage of the outermost layer with respect to the central particles of the catalyst fine particles. As a result of diligent efforts, the present inventors have found that the coverage of catalyst fine particles can be calculated by quantifying the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles, and completed the present invention.
The coverage of the catalyst fine particles is an index for determining the catalyst activity and the like of the catalyst fine particles, and is also an index for determining the quality of the manufacturing method when the membrane / electrode assembly is manufactured using the catalyst fine particles.

ところで、後述する式（１）に示すように、Ｃｕ−ＵＰＤにより製造された触媒微粒子の被覆率は、理論的には、Ｃｕ−ＵＰＤ時における中心粒子への銅吸着電荷量の値と、中心粒子へのプロトン吸着電荷量の値から算出できる。しかし、当該銅吸着電荷量の値及びプロトン吸着電荷量の値は、いずれも、製造時にのみ算出できる値である。したがって、後述する式（１）を用いて完成品である触媒微粒子の被覆率を算出することは、極めて困難である。
本発明の触媒微粒子の被覆率算出方法は、製造中の触媒微粒子の被覆率を正確に算出できる利点がある他に、未知の被覆率を有する触媒微粒子の完成品についても、単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量を求めることにより被覆率を算出できる利点があり、従来の方法とは全く異なる新しい方法であるといえる。 By the way, as shown in the formula (1) described later, the coverage of the catalyst fine particles produced by Cu-UPD theoretically represents the value of the copper adsorbed charge amount on the center particle during Cu-UPD and the center It can be calculated from the value of the proton adsorption charge amount on the particles. However, both the value of the copper adsorption charge amount and the value of the proton adsorption charge amount can be calculated only at the time of manufacture. Therefore, it is extremely difficult to calculate the coverage of the catalyst fine particles, which is a finished product, using Equation (1) described later.
The method for calculating the coverage of catalyst fine particles of the present invention has an advantage that the coverage of catalyst fine particles during production can be accurately calculated, and also for a finished product of catalyst fine particles having an unknown coverage per unit electrochemical surface area. There is an advantage that the coverage can be calculated by determining the amount of hydrogen peroxide produced, and it can be said that this is a new method completely different from the conventional method.

本発明は、（１）触媒微粒子を準備する工程、（２）触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、（３）触媒微粒子の過酸化水素生成量を算出する工程、及び（４）触媒微粒子の被覆率を算出する工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはない。
以下、主に上記工程（１）〜（４）について順に説明する。 The present invention includes (1) a step of preparing catalyst fine particles, (2) a step of calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles, (3) a step of calculating a hydrogen peroxide generation amount of the catalyst fine particles, and (4) catalyst fine particles. A step of calculating a coverage ratio of. The present invention is not necessarily limited to the above four steps.
Hereinafter, the steps (1) to (4) will be mainly described in order.

１−１．触媒微粒子を準備する工程
本発明に用いられる触媒微粒子は、中心粒子と、当該中心粒子を被覆する最外層を備えるものであれば、特に限定されない。本発明に用いられる触媒微粒子は、市販のものであってもよいし、予め製造したものであってもよい。 1-1. Step of Preparing Catalyst Fine Particles The catalyst fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are provided with center particles and an outermost layer covering the center particles. The catalyst fine particles used in the present invention may be commercially available or may be produced in advance.

触媒微粒子の製造方法としては、例えば、中心粒子を準備し、当該中心粒子に最外層を被覆する方法が挙げられる。中心粒子に最外層を被覆する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。   Examples of the method for producing catalyst fine particles include a method in which center particles are prepared and the outermost layer is coated on the center particles. The method for coating the outermost layer on the center particle is not particularly limited, and a known method can be used.

中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料と格子不整合を生じない金属材料であることが好ましい。また、コストを抑える観点から、中心粒子を構成する材料は、後述する最外層に用いられる材料よりも安価な金属材料であることが好ましい。さらに、中心粒子を構成する材料は、電気的導通がとれる金属材料であることが好ましい。
この様な観点から、中心粒子に含まれる材料は、パラジウム、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属、又は２種以上の当該金属からなる合金を含むことが好ましい。これらの金属材料のうち、パラジウム、又は上記金属材料を含むパラジウム合金を中心粒子に用いることがより好ましい。 The material constituting the central particle is preferably a metal material that does not cause lattice mismatch with the material used for the outermost layer described later. Further, from the viewpoint of cost reduction, the material constituting the center particle is preferably a metal material that is cheaper than the material used for the outermost layer described later. Furthermore, the material constituting the central particle is preferably a metal material that can be electrically connected.
From such a viewpoint, it is preferable that the material contained in the center particle contains a metal such as palladium, iridium, rhodium or gold, or an alloy made of two or more kinds of the metals. Of these metal materials, it is more preferable to use palladium or a palladium alloy containing the metal material as the central particle.

中心粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、中心粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、中心粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明に用いられる粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。 The average particle diameter of the center particles is not particularly limited as long as it is equal to or less than the average particle diameter of catalyst fine particles described later. In addition, from the viewpoint that the ratio of the surface area to the cost per one center particle is high, the average particle size of the center particle is preferably 30 nm or less, more preferably 5 to 10 nm.
In addition, the average particle diameter of the particle | grains used for this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle size of the particles is as follows. First, in a TEM image of 400,000 times or 1,000,000 times, for one particle, the particle size when the particle is regarded as spherical is calculated. The calculation of the particle size by such TEM observation is performed on 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.

中心粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明に係る触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。 The central particle may be supported on a carrier. In particular, when the catalyst fine particles according to the present invention are used in an electrode catalyst layer of a fuel cell, the support is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer.
Specific examples of the conductive material that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers.

担体への中心粒子の担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。中心粒子に合金を使用する場合には、合金の合成と中心粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。   Conventionally used methods can be adopted as a method for supporting the center particles on the carrier. When an alloy is used for the center particles, the synthesis of the alloy and the loading of the center particles on the support may be performed simultaneously.

中心粒子への最外層の被覆は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経て中心粒子へ最外層が被覆される例について主に説明する。 The outermost layer may be coated on the center particle through a one-stage reaction or a multi-stage reaction.
Hereinafter, an example in which the outermost layer is coated on the center particle through a two-step reaction will be mainly described.

２段階の反応を経て中心粒子へ最外層が被覆される例としては、少なくとも、中心粒子に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層を所望の最外層に置換する工程を有する例が挙げられる。   As an example in which the outermost layer is coated on the center particle through a two-step reaction, at least the step of covering the center particle with a monoatomic layer and the step of replacing the monoatomic layer with a desired outermost layer Is mentioned.

２段階の反応を経て中心粒子へ最外層が被覆される具体例としては、アンダーポテンシャル析出法により予め中心粒子表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を所望の最外層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
特に、中心粒子としてパラジウム微粒子を使用し、最外層に白金単原子層を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れる触媒微粒子を製造できる。これは、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、Ｐｄ｛１１１｝面やＰｄ｛１１０｝面に銅を被覆率１００％で析出させることができるためである。 As a specific example in which the outermost layer is coated on the center particle through a two-step reaction, a monoatomic layer is formed on the surface of the center particle in advance by an underpotential deposition method, and then the monoatomic layer is replaced with a desired outermost layer. A method is mentioned. As the underpotential deposition method, it is preferable to use a Cu-UPD method.
In particular, when palladium fine particles are used as the central particles and a platinum monoatomic layer is used as the outermost layer, catalyst fine particles having high platinum coverage and excellent durability can be produced by the Cu-UPD method. This is because copper can be deposited on the Pd {111} plane or the Pd {110} plane at a coverage of 100% by the Cu-UPD method.

Ｃｕ−ＵＰＤ法により中心粒子に被覆された銅の量は、例えば、中心粒子に対する銅の吸着電荷量に基づき算出できる。銅の吸着電荷量は、銅イオン溶液中の中心粒子に電位を掃引して得られるサイクリックボルタモグラムから算出される。銅の吸着電荷量は、具体的には、サイクリックボルタモグラムの還元波中の銅吸着ピーク面積を決定し、当該面積から算出できる。銅吸着ピーク面積の具体例を図３に示す。   The amount of copper coated on the center particle by the Cu-UPD method can be calculated based on, for example, the amount of charge adsorbed on the center particle. The amount of charge adsorbed on copper is calculated from a cyclic voltammogram obtained by sweeping the potential of the central particles in the copper ion solution. Specifically, the adsorption charge amount of copper can be calculated from the area determined by determining the copper adsorption peak area in the reduction wave of the cyclic voltammogram. A specific example of the copper adsorption peak area is shown in FIG.

銅吸着ピーク面積は、サイクリックボルタモグラムの還元波の所定の領域を、電位で積分することにより求めることができる。ここで、積分の区間を決める電位を、開始電位Ｅ０及び停止電位Ｅ１とする。
開始電位Ｅ０は、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅の析出が始まる電位であるのが好ましい。開始電位Ｅ０は、例えば、以下の様に決定できる。サイクリックボルタモグラムの還元波においては、掃引初期、すなわち、比較的高い電位の部分に、還元波の接線の傾きが１．０×１０−５〜０（Ａ／Ｖ）、すなわちほぼ０（Ａ／Ｖ）と見なせる電位の範囲が存在する。この電位の範囲においては、触媒表面における電気化学反応が未だ生じず、カーボン等の担体において充放電が起きると考えられる。この掃引初期の部分の直後に、還元波の接線の傾きがある所定の傾きとなる電位を、電位Ｅ０と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、５．０×１０−４〜１．０×１０−４（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。
開始電位Ｅ０は、例えば、０．６〜０．７Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲内の電位としてもよい。 The copper adsorption peak area can be obtained by integrating a predetermined region of the reduction wave of the cyclic voltammogram with the potential. Here, the potentials that determine the integration interval are a start potential E 0 and a stop potential E 1 .
The starting potential E 0 is preferably a potential at which copper deposition derived from Cu-UPD starts. For example, the start potential E 0 can be determined as follows. In the reduction wave of the cyclic voltammogram, the slope of the tangent line of the reduction wave is 1.0 × 10 −5 to 0 (A / V), that is, almost 0 (A / V) at the beginning of the sweep, that is, at a relatively high potential portion. There is a range of potentials that can be considered as V). In this potential range, it is considered that the electrochemical reaction on the catalyst surface has not yet occurred, and charging / discharging occurs in a carrier such as carbon. Immediately after this sweep the early part, the potential to be a predetermined inclination with the tangent of the slope of the reduction wave, it is possible to determine a potential E 0. Here, the predetermined inclination is, for example, an inclination in a range of 5.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −4 (A / V).
The start potential E 0 may be a potential within a range of 0.6 to 0.7 V (vs RHE), for example.

停止電位Ｅ１は、銅吸着電荷量が最も多くなり、且つ、当該銅吸着電荷量中、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅吸着電荷量の割合が最も高くなる電位であるのが好ましい。停止電位Ｅ１より低い電位において掃引を停止すると、銅吸着電荷量中、Ｃｕ−ＵＰＤに由来する銅吸着電荷量の割合が低くなる。一方、停止電位Ｅ１より高い電位において掃引を停止すると、銅吸着電荷量自体が少なくなる。
停止電位Ｅ１は、例えば、以下の様に決定できる。銅析出の際のサイクリックボルタモグラムの還元波においては、掃引後期、すなわち、比較的低い電位の部分に、還元波の接線の傾きが−１．０×１０−３（Ａ／Ｖ）を超える電位の範囲が存在する。この電位の範囲においては、銅のバルク析出に由来する銅吸着電荷量が、Ｃｕ−ＵＰＤによる銅吸着電荷量よりも大きくなると考えられる。この掃引後期の電位の範囲の直前、すなわち、銅のバルク析出が優位となる直前に還元波の接線の傾きがある所定の傾きとなる電位を、電位Ｅ１と決定することができる。ここで、所定の傾きとは、例えば、−１．０×１０−３〜０（Ａ／Ｖ）の範囲の傾きである。
電位掃引速度が遅い場合には、銅のバルク析出が優位となる直前に、還元波中に極大点又は変曲点が現れることがある。この極大点又は変曲点に対応する電位を停止電位Ｅ１としてもよい。
停止電位Ｅ１は、例えば、０．３４〜０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲内の電位としてもよい。なお、停止電位Ｅ１において電位の掃引を停止し、電位を所定の時間、好ましくは３０〜６０分間固定することが好ましい。
実際に掃引する電位の範囲は、開始電位Ｅ０から停止電位Ｅ１までの範囲を含み且つ０．０１〜０．１Ｖ程度の幅だけ広い電位の範囲であってもよい。 The stop potential E 1 is preferably a potential at which the amount of copper adsorbed charge is the largest and the ratio of the amount of copper adsorbed charge derived from Cu-UPD is the highest in the copper adsorbed charge amount. If you stop the sweeping at lower than the stop voltage E 1 potential, the copper adsorption charge amount, the proportion of copper adsorption amount of charge derived from the Cu-UPD is lowered. On the other hand, when stopping the sweep at higher than the stop voltage E 1 potential, copper adsorption charge amount itself is reduced.
Stop potential E 1 is, for example, can be determined as follows. In the reduction wave of the cyclic voltammogram at the time of copper deposition, the potential at which the slope of the tangent line of the reduction wave exceeds −1.0 × 10 −3 (A / V) at the later stage of the sweep, that is, at a relatively low potential portion. A range exists. In this potential range, it is considered that the copper adsorption charge amount derived from the bulk deposition of copper is larger than the copper adsorption charge amount by Cu-UPD. The potential having a predetermined slope with the slope of the tangent of the reduction wave can be determined as the potential E 1 immediately before the potential range in the latter period of the sweep, that is, immediately before the bulk precipitation of copper becomes dominant. Here, the predetermined inclination is, for example, an inclination in a range of −1.0 × 10 −3 to 0 (A / V).
When the potential sweep rate is low, a maximum point or an inflection point may appear in the reduction wave immediately before copper bulk deposition becomes dominant. A potential corresponding to the maximum point or inflection point may stop potential E 1.
Stop potential E 1 is, for example, may be a potential within the range of 0.34~0.4V (vsRHE). Note that stop sweep potential at the stop potential E 1, the time the potential of a predetermined, it preferably secures 30-60 minutes.
Range of potential actually sweep the onset potential E 0 may range from just wide potential and about 0.01~0.1V width including the scope to the stop potential E 1.

本工程において、電位の掃引速度は、０．０１〜１０ｍＶ／秒であることが好ましい。電位の掃引速度が遅すぎると、合成に長時間を要することや、高電位保持時間が長くなるため、中心粒子を構成する材料が溶出するおそれがある。一方、電位の掃引速度が速すぎると、Ｃｕ−ＵＰＤに由来するＣＶ波形と銅のバルク析出に由来するＣＶ波形とを十分に分離することができず、停止電位Ｅ１の決定が困難となるおそれがある。 In this step, the potential sweep rate is preferably 0.01 to 10 mV / sec. If the potential sweep rate is too slow, the synthesis takes a long time and the high potential holding time becomes long, so that the material constituting the center particle may be eluted. On the other hand, when the sweep rate of the potential is too fast, can not be sufficiently separate the CV waveforms derived from CV waveform and copper bulk precipitation derived from Cu-UPD, it is difficult to determine the stopping potential E 1 There is a fear.

以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム（以下、Ｐｄ／Ｃと称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。Ｐｄ／Ｃペーストには、適宜、水やアルコール等の溶媒を加えてもよい。作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボン等の、導電性が担保できる材料を用いることができる。 Hereinafter, specific examples of the Cu-UPD method will be described.
First, palladium (hereinafter referred to as Pd / C) powder supported on a conductive carbon material is dispersed in water, and a Pd / C paste obtained by filtration is applied to the working electrode of an electrochemical cell. The Pd / C paste may be adhered to the working electrode using an electrolyte such as Nafion (trade name) as a binder. A solvent such as water or alcohol may be appropriately added to the Pd / C paste. As the working electrode, a material such as platinum mesh or glassy carbon that can ensure conductivity can be used.

図１は、Ｃｕ−ＵＰＤを行う電気化学装置を示した斜視模式図である。ガラスセル２１に、銅イオン溶液２２を加え、さらにペースト２３が塗布された作用極２４を設ける。ガラスセル２１中には、作用極２４の他にも、対極２６、参照極２７を銅イオン溶液２２に十分に浸かるように配置し、これら３つの電極をデュアル電気化学アナライザーと電気的に接続する。また、気体の導入管２８を銅イオン溶液２２に浸かるように配置し、セル外部に設置された窒素供給源（図示せず）から窒素を一定時間銅イオン溶液２２に室温下でバブリングさせ、銅イオン溶液２２中に窒素を飽和させた状態とする。円２９は窒素の気泡を示す。   FIG. 1 is a schematic perspective view showing an electrochemical apparatus for performing Cu-UPD. A working electrode 24 to which a copper ion solution 22 is added and a paste 23 is further applied is provided in the glass cell 21. In the glass cell 21, in addition to the working electrode 24, a counter electrode 26 and a reference electrode 27 are disposed so as to be sufficiently immersed in the copper ion solution 22, and these three electrodes are electrically connected to the dual electrochemical analyzer. . Further, the gas introduction tube 28 is disposed so as to be immersed in the copper ion solution 22, and nitrogen is bubbled into the copper ion solution 22 at room temperature for a certain period of time from a nitrogen supply source (not shown) installed outside the cell. The ion solution 22 is saturated with nitrogen. A circle 29 indicates a nitrogen bubble.

Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム微粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．３〜０．７５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲で掃引し、停止電位Ｅ１＝０．３５Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：３０〜６０分間 A copper monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium fine particles by the Cu-UPD method. An example of specific conditions for the Cu-UPD method is shown below.
Copper ion solution: mixed solution of 0.05 mol / L CuSO 4 and 0.05 mol / L H 2 SO 4 (nitrogen is bubbled)
Atmosphere: under a nitrogen atmosphere, sweep rate: 0.2~0.01mV / sec and potential: swept in the range of 0.3~0.75V (vsRHE), at the stop potential E 1 = 0.35V (vsRHE) Fix the potential.
-Potential fixing time: 30-60 minutes

最外層を構成する材料は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、特に燃料電池触媒として使用した際の活性のことを指す。
この様な観点から、最外層に含まれる材料は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属材料であることが好ましい。
これらの金属材料の中でも、最外層は白金を含むことが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する場合がある。）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値である。したがって、中心粒子にパラジウム又はパラジウム合金を、最外層に白金をそれぞれ用いることにより、中心粒子と最外層の間で格子不整合が生じず、白金による中心粒子の被覆が十分に行われる。 It is preferable that the material constituting the outermost layer has a high catalytic activity. The catalytic activity here refers to the activity when used as a fuel cell catalyst.
From such a viewpoint, the material included in the outermost layer is preferably at least one metal material selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, rhodium and gold.
Among these metal materials, the outermost layer particularly preferably contains platinum. Platinum is excellent in catalytic activity, in particular, oxygen reduction reaction (Oxygen Reduction Reaction; hereinafter referred to as ORR) activity. The lattice constant of platinum is 3.92３, whereas the lattice constant of palladium is 3.89Å, and the lattice constant of palladium is a value within a range of ± 5% of the lattice constant of platinum. Therefore, by using palladium or a palladium alloy for the center particle and platinum for the outermost layer, lattice mismatch does not occur between the center particle and the outermost layer, and the center particle is sufficiently covered with platinum.

本発明に用いられる触媒微粒子においては、最外層中の単原子層の割合が多くてもよい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の最外層を有する触媒微粒子と比較して、最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
本発明に用いられる触媒微粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下、好ましくは５〜１０ｎｍである。 In the catalyst fine particles used in the present invention, the proportion of the monoatomic layer in the outermost layer may be large. Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having the outermost layer of two atomic layers or more, and the advantage that the material cost is low because the coating amount of the outermost layer is small. There is.
The average particle diameter of the catalyst fine particles used in the present invention is 30 nm or less, preferably 5 to 10 nm.

以下、銅被覆後のパラジウム微粒子に対して、白金を置換メッキする方法の具体例について説明する。
Ｃｕ−ＵＰＤにおける電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックス等を用いることがより好ましい。銅イオン溶液から白金溶液へ、不活性ガス雰囲気下で作用極を速やかに移動することにより、被覆後の銅の酸化を防ぐことができる。
白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．００５Ｍ Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、ＵＰＤにより析出した銅原子と白金イオン（Ｐｔ２＋）が１対１で置換され、パラジウム微粒子表面に白金単原子層が析出した触媒微粒子が得られる。 Hereinafter, a specific example of a method for subjecting palladium fine particles coated with copper to substitution plating of platinum will be described.
After the potential fixing time in Cu-UPD is completed, the working electrode is immediately immersed in a platinum solution, and copper and platinum are replaced by plating using the difference in ionization tendency. The displacement plating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and it is more preferable to use a glove box or the like replaced with an inert gas atmosphere. By rapidly moving the working electrode from the copper ion solution to the platinum solution under an inert gas atmosphere, oxidation of copper after coating can be prevented.
The platinum solution is not particularly limited. For example, a 0.005M K 2 PtCl 4 solution can be used. It is preferable that the platinum solution is sufficiently stirred and nitrogen is bubbled in advance in the solution. The displacement plating time is preferably secured for 90 minutes or more.
By the substitution plating, copper atoms and platinum ions (Pt 2+ ) deposited by UPD are substituted on a one-to-one basis to obtain catalyst fine particles in which a platinum monoatomic layer is deposited on the surface of the fine palladium particles.

触媒微粒子の製造後、触媒微粒子の洗浄及び乾燥が行われてもよい。
触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５〜２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０〜８０℃の温度条件で１〜４時間乾燥させるという方法が挙げられる。 After the production of the catalyst fine particles, the catalyst fine particles may be washed and dried.
The filtering and washing of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as it is a method that can remove impurities without impairing the coating structure of the produced catalyst fine particles. Examples of the filtration / washing include suction filtration using water, perchloric acid, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid or the like.
The drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like. As an example of the drying, a method of performing vacuum drying at room temperature for 0.5 to 2 hours and then drying under an inert gas atmosphere at a temperature of 60 to 80 ° C. for 1 to 4 hours can be given.

１−２．触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程
本工程において触媒微粒子の電気化学表面積を算出する方法は特に限定されない。
触媒微粒子の電気化学表面積の算出方法としては、ＣＶ、ＣＯ吸着、Ｘ線小角散乱（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；以下、ＳＡＸＳと称する。）、ＴＥＭ等の測定結果から算出する方法が挙げられる。ＳＡＸＳの測定結果及びＴＥＭの観察結果からは、触媒微粒子の平均粒径が算出できるので、当該平均粒径から電気化学表面積を類推し、算出できる。
触媒微粒子の電気化学表面積の測定は、例えば、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下、ＲＤＥと称する場合がある。）、回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｒｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；以下、ＲＲＤＥと称する場合がある。）等を作用極に用いた電気化学装置により行われる。ＲＤＥ及びＲＲＤＥを用いる対流ボルタンメトリーは、物質輸送速度を回転数で再現よく制御でき、且つ、電極への物質輸送を均一にできる観点から好ましい。 1-2. Step of calculating electrochemical surface area of catalyst fine particles The method of calculating the electrochemical surface area of catalyst fine particles in this step is not particularly limited.
Examples of the method for calculating the electrochemical surface area of the catalyst fine particles include a method of calculating from measurement results such as CV, CO adsorption, small angle X-ray scattering (hereinafter referred to as SAXS), and TEM. Since the average particle diameter of the catalyst fine particles can be calculated from the SAXS measurement result and the TEM observation result, the electrochemical surface area can be estimated from the average particle diameter.
The electrochemical surface area of the catalyst fine particles may be measured by, for example, a rotating disk electrode (hereinafter sometimes referred to as RDE) or a rotating ring disk electrode (hereinafter referred to as RRDE). ) Etc. for the working electrode. The convective voltammetry using RDE and RRDE is preferable from the viewpoints that the mass transport speed can be controlled with high reproducibility and the mass transport to the electrode can be made uniform.

ＲＤＥを備える装置としては、例えば、上述した図１に示す電気化学装置が挙げられる。当該電気化学装置においては、作用極２４として回転計が付属したＲＤＥを用いる。
電気化学測定条件は、触媒微粒子の劣化や、担体であるカーボンの劣化が生じない条件であることが好ましい。ＲＤＥを用いたＣＶの具体的な条件の一例を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４ａｑ（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：１０〜１００ｍＶ／秒
・電位：０〜１．１Ｖ（ｖｓＲＨＥ） As an apparatus provided with RDE, the electrochemical apparatus shown in FIG. 1 mentioned above is mentioned, for example. In the electrochemical device, RDE with a tachometer is used as the working electrode 24.
The electrochemical measurement conditions are preferably conditions that do not cause deterioration of the catalyst fine particles and deterioration of carbon as a carrier. An example of specific conditions for CV using RDE is shown below.
Electrolyte solution: 0.1M HClO 4 aq (nitrogen is bubbled)
-Atmosphere: Under nitrogen atmosphere-Sweep speed: 10-100 mV / sec-Potential: 0-1.1 V (vs RHE)

後述するように、図４（ｂ）は、触媒微粒子のプロトン吸着電荷量に相当する面積を斜線で表したグラフである。図４（ｂ）中、触媒微粒子表面へのプロトン吸着が始まる電位に対応する点を白丸で、触媒微粒子表面へのプロトン吸着が終わる電位に対応する点を黒丸で、それぞれ示す。触媒微粒子の電気化学表面積は、プロトン吸着電荷量を用いて公知の方法により算出される。   As will be described later, FIG. 4B is a graph in which the area corresponding to the proton adsorption charge amount of the catalyst fine particles is represented by diagonal lines. In FIG. 4B, the point corresponding to the potential at which proton adsorption on the surface of the catalyst fine particles starts is indicated by a white circle, and the point corresponding to the potential at which proton adsorption on the surface of the catalyst fine particle ends is indicated by a black circle. The electrochemical surface area of the catalyst fine particles is calculated by a known method using the proton adsorption charge amount.

１−３．触媒微粒子の過酸化水素生成量を算出する工程
本工程は、触媒微粒子について酸素還元反応（ＯＲＲ）測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程である。
燃料電池のカソードにおいては、通常、下記式（Ｉ）に示す４電子還元反応のみが起こることが理想である。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ 式（Ｉ）
しかし、実際には、上記４電子還元反応と同時に、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に示す２電子還元反応が進行する。
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ２ 式（ＩＩ）
Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ 式（ＩＩＩ）
触媒微粒子のＯＲＲ活性は、ＯＲＲ全体における、４電子還元反応（式（Ｉ））と２電子還元反応（式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ））の各寄与により評価できると考えられる。本工程においては、２電子還元反応の中間生成物である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を定量することにより、測定に用いた触媒微粒子のＯＲＲ活性を定量的に評価できる。 1-3. Step of calculating hydrogen peroxide generation amount of catalyst fine particles This step is a step of performing oxygen reduction reaction (ORR) measurement on the catalyst fine particles and calculating the amount of hydrogen peroxide generated by the measurement.
In the cathode of a fuel cell, it is ideal that only the four-electron reduction reaction shown in the following formula (I) usually occurs.
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O Formula (I)
However, in practice, the two-electron reduction reaction represented by the following formulas (II) and (III) proceeds simultaneously with the four-electron reduction reaction.
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 formula (II)
H 2 O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2 O Formula (III)
It is considered that the ORR activity of the catalyst fine particles can be evaluated by each contribution of the 4-electron reduction reaction (formula (I)) and the 2-electron reduction reaction (formula (II) and formula (III)) in the entire ORR. In this step, the ORR activity of the catalyst fine particles used in the measurement can be quantitatively evaluated by quantifying hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), which is an intermediate product of the two-electron reduction reaction.

本工程におけるＯＲＲ測定方法は、特に限定されない。ＯＲＲ測定方法としては、上述したＣＶ等が挙げられる。
ＯＲＲ測定は、例えば、上述したＲＲＤＥ等を作用極に用いた電気化学装置により行われる。ＲＲＤＥを用いる対流ボルタンメトリーは、上述したＲＤＥを用いる利点に加えて、ディスク電極において生成した生成物を、リング電極で検出できるという利点がある。リング電極においては、上記式（ＩＩＩ）の逆反応が起き、検出される電流（Ａ）から、過酸化水素生成量を定量できる。また、ＲＲＤＥにおいては、酸素還元電流をディスク電極で検出すると同時に、生成した過酸化水素をリング電極で定量することができる。 The ORR measurement method in this step is not particularly limited. Examples of the ORR measurement method include the above-described CV.
The ORR measurement is performed by, for example, an electrochemical device using the above-described RRDE or the like as a working electrode. Convective voltammetry using RRDE has the advantage that the product produced at the disk electrode can be detected at the ring electrode in addition to the advantages of using RDE as described above. In the ring electrode, the reverse reaction of the above formula (III) occurs, and the amount of hydrogen peroxide produced can be determined from the detected current (A). In RRDE, the oxygen reduction current is detected by the disk electrode, and at the same time, the generated hydrogen peroxide can be quantified by the ring electrode.

ＲＲＤＥを備える装置としては、例えば、上述した図１に示す電気化学装置が挙げられる。当該電気化学装置においては、作用極２４として回転計が付属したＲＲＤＥを用いる。ＲＲＤＥとしては、例えば、ディスク電極としてグラッシーカーボン電極を、リング電極として白金電極を備えるものが使用できる。
電気化学測定条件は、触媒微粒子の劣化や、担体であるカーボンの劣化が生じない条件であることが好ましい。ＲＲＤＥを用いたＣＶの具体的な条件の一例を下記に示す。
・電解液：０．１Ｍ ＨＣｌＯ４ａｑ（酸素をバブリングさせる）
・雰囲気：酸素雰囲気下
・掃引速度：１０〜１００ｍＶ／秒
・電位：０．０５〜１．１Ｖ（ｖｓＲＨＥ）
・回転数：４００〜３，０００ｒｐｍ As an apparatus provided with RRDE, the electrochemical apparatus shown in FIG. 1 mentioned above is mentioned, for example. In the electrochemical apparatus, an RRDE attached with a tachometer is used as the working electrode 24. As the RRDE, for example, one having a glassy carbon electrode as a disk electrode and a platinum electrode as a ring electrode can be used.
The electrochemical measurement conditions are preferably conditions that do not cause deterioration of the catalyst fine particles and deterioration of carbon as a carrier. An example of specific conditions for CV using RRDE is shown below.
Electrolyte solution: 0.1M HClO 4 aq (bubble oxygen)
-Atmosphere: oxygen atmosphere-Sweep speed: 10-100 mV / sec-Potential: 0.05-1.1 V (vs RHE)
・ Rotation speed: 400-3,000 rpm

過酸化水素の発生を示す電流値は、電気化学表面積の大きさや、触媒微粒子の表面に現れる元素の組成に依存する。例えば、互いに電気化学表面積が略等しいパラジウム微粒子と白金微粒子とを比較すると、パラジウム微粒子の方が白金微粒子よりも２電子還元反応が進行しやすいため、過酸化水素生成量が多い。
本発明においては、リング電極により検出された過酸化水素に由来する電流値（Ａ）を過酸化水素生成量とみなして、各触媒微粒子間で相対的に比較してもよい。 The current value indicating the generation of hydrogen peroxide depends on the size of the electrochemical surface area and the composition of elements appearing on the surface of the catalyst fine particles. For example, when palladium fine particles and platinum fine particles having substantially the same electrochemical surface area are compared with each other, palladium fine particles are more likely to undergo a two-electron reduction reaction than platinum fine particles, and thus generate a larger amount of hydrogen peroxide.
In the present invention, the current value (A) derived from hydrogen peroxide detected by the ring electrode may be regarded as the amount of hydrogen peroxide produced, and the catalyst fine particles may be compared relatively.

１−４．触媒微粒子の被覆率を算出する工程
本工程は、上記電気化学表面積の値及び上記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程である。本工程においては、まず、上記過酸化水素生成量の値を上記電気化学表面積の値で除して、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量を求め、次に、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量から触媒微粒子の被覆率を算出することが好ましい。
本発明において、中心粒子に対する最外層の被覆率とは、中心粒子の全表面積に対する、最外層によって被覆されている中心粒子の表面積の割合（％）を指す。 1-4. Step of calculating the coverage of the catalyst fine particles This step is a step of calculating the coverage from the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount. In this step, first, the value of the amount of hydrogen peroxide produced is divided by the value of the electrochemical surface area to obtain the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles. It is preferable to calculate the coverage of catalyst fine particles from the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area.
In the present invention, the coverage of the outermost layer with respect to the center particles refers to the ratio (%) of the surface area of the center particles covered by the outermost layer to the total surface area of the center particles.

単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量から触媒微粒子の被覆率を算出する方法は特に限定されない。触媒微粒子の被覆率の算出方法としては、例えば、触媒微粒子の被覆率と単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係式を準備し、単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量から一義的に被覆率を算出する方法；触媒微粒子の被覆率と単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表す１又は２以上の所定のマップにより、単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量から被覆率を算出する方法；触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量から被覆率を算出できるプログラムを予め準備して電気化学装置に組み込み、電気化学測定前後又は電気化学測定と同時に触媒微粒子の被覆率を算出する方法；等が挙げられる。   The method for calculating the coverage of the catalyst fine particles from the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area is not particularly limited. As a method for calculating the coverage of the catalyst fine particles, for example, a relational expression between the coverage of the catalyst fine particles and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area is prepared, and from the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area, A method for uniquely calculating the coverage; peroxidation per unit electrochemical surface area by using one or more predetermined maps representing the relationship between the coverage of catalyst fine particles and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area A method for calculating the coverage from the amount of hydrogen produced; a program capable of calculating the coverage from the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles is prepared in advance and incorporated in the electrochemical device, before and after electrochemical measurement, or electrochemical And a method of calculating the coverage of the catalyst fine particles simultaneously with the measurement.

上記関係式、マップ、及びプログラム（以下、関係式等と称する場合がある。）は、経験的に得られるものであってもよいし、理論的に得られるものであってもよい。関係式等を経験的に得る方法としては、例えば、被覆率及び単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量が既知の触媒微粒子に関するデータを集積させ、その集積結果を関係式等に反映させる方法が挙げられる。一方、関係式等を理論的に得る方法としては、例えば、触媒微粒子に用いられる材料や形状を基にシミュレーションを行い、シミュレーション結果を関係式等に取り込む方法が挙げられる。関係式等は、経験的且つ理論的に得られるものであってもよい。
以下、本発明に用いられるマップについて説明する。 The relational expression, map, and program (hereinafter sometimes referred to as relational expression etc.) may be obtained empirically or may be theoretically obtained. As a method of empirically obtaining the relational expression, for example, a method of collecting data on catalyst fine particles with known coverage and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area and reflecting the accumulation result in the relational expression etc. Is mentioned. On the other hand, as a method for theoretically obtaining a relational expression or the like, for example, there is a method of performing a simulation based on the material or shape used for the catalyst fine particles and taking the simulation result into the relational expression or the like. The relational expression or the like may be obtained empirically and theoretically.
Hereinafter, the map used for this invention is demonstrated.

本発明に用いられるマップは、例えば、（ａ）中心粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、（ｂ）最外層における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、及び、（ｃ）被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルにおける単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータを少なくとも含むマップであってもよい。当該（ａ）における中心粒子、及び当該（ｂ）における最外層は、それぞれ、被覆率を算出すべき触媒微粒子（以下、対象触媒微粒子と称する場合がある。）の中心粒子又は最外層と同じ材料からなる。また、当該（ｃ）における触媒微粒子サンプルとは、対象触媒微粒子と同様に中心粒子及び最外層を備え、且つ、中心粒子及び最外層が、対象触媒微粒子の中心粒子及び最外層と同じ材料からなり、且つ、被覆率が既知のサンプルを指す。なお、当該（ｂ）のデータを直接算出することは難しいため、最外層を構成する元素のみからなる粒子を準備して、当該粒子について単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量を算出し、当該算出されたデータを当該（ｂ）のデータとみなしてもよい。また、当該（ｃ）のデータは、触媒微粒子サンプル１種類のみに関するデータであってもよく、被覆率が互いに異なる２種類以上の触媒微粒子サンプルに関するデータであってもよい。   The map used in the present invention includes, for example, (a) data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the center particle, (b) data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area in the outermost layer, And (c) a map including at least data on the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area in a catalyst fine particle sample with a coverage of n%. The central particles in (a) and the outermost layer in (b) are the same materials as the central particles or outermost layers of catalyst fine particles (hereinafter, sometimes referred to as target catalyst fine particles) whose coverage is to be calculated. Consists of. In addition, the catalyst fine particle sample in (c) includes a central particle and an outermost layer like the target catalyst fine particle, and the central particle and the outermost layer are made of the same material as the central particle and the outermost layer of the target catalyst fine particle. And a sample with a known coverage. In addition, since it is difficult to directly calculate the data of (b), preparing particles consisting only of the elements constituting the outermost layer, calculating the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area for the particles, The calculated data may be regarded as the data (b). The data (c) may be data relating to only one type of catalyst fine particle sample, or may be data relating to two or more types of catalyst fine particle samples having different coverages.

中心粒子をパラジウム微粒子、最外層を白金単原子層とする触媒微粒子を例にとり、マップについて具体的に説明する。まず、パラジウム微粒子（＝中心粒子）の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量Ｐ０、白金微粒子（＝最外層を構成する元素のみからなる粒子）の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量Ｐ１００、被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルの単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量Ｐｎを、それぞれ算出する。単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量は、過酸化水素生成量の値を電気化学表面積の値で除した値である。電気化学表面積は、上記「１−２．触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程」の項で述べた方法により算出できる。過酸化水素生成量は、上記「１−３．触媒微粒子の過酸化水素生成量を算出する工程」の項で述べた方法により算出できる。 The map will be described in detail, taking as an example catalyst fine particles in which the central particles are palladium fine particles and the outermost layer is a platinum monoatomic layer. First, hydrogen peroxide generation amount P 0 per unit electrochemical surface area of palladium fine particles (= center particle), hydrogen peroxide generation per unit electrochemical surface area of platinum fine particles (= particles composed only of elements constituting the outermost layer) A hydrogen peroxide production amount P n per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particle sample having an amount P 100 and a coverage of n% is calculated. The amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area is a value obtained by dividing the value of hydrogen peroxide produced by the value of electrochemical surface area. The electrochemical surface area can be calculated by the method described in the section “1-2. Step for calculating electrochemical surface area of catalyst fine particles”. The amount of hydrogen peroxide produced can be calculated by the method described in the section “1-3. Step of calculating the amount of hydrogen peroxide produced by the catalyst fine particles”.

次に、パラジウム微粒子（＝中心粒子）を被覆率０％の触媒微粒子とし、白金微粒子（＝最外層を構成する元素のみからなる粒子）を被覆率１００％の触媒微粒子とすると、前記Ｐ０は被覆率０％の触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量、前記Ｐ１００は被覆率１００％の触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量とそれぞれみなすことができる。したがって、触媒微粒子の被覆率（％）をｘ軸にとり、触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量（Ａ／Ｃ）をｙ軸にとれば、（ｘ，ｙ）＝（０，Ｐ０）、（ｎ，Ｐｎ）、（１００，Ｐ１００）のデータからなるマップが得られる。
過酸化水素生成量はＯＲＲ測定時の電位に依存する。したがって、ＯＲＲ測定時の電位Ｖ０（Ｖ）をｚ軸にとれば、上記データは、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，Ｐ０，Ｖ０）、（ｎ，Ｐｎ，Ｖ０）、（１００，Ｐ１００，Ｖ０）となる。ＯＲＲ測定時の電位を変数とすることにより、３次元のマップも得られる。 Next, assuming that palladium fine particles (= center particles) are catalyst fine particles with a coverage of 0% and platinum fine particles (= particles composed only of elements constituting the outermost layer) are catalyst fine particles with a coverage of 100%, P 0 is The amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of catalyst fine particles with a coverage of 0%, and the P 100 can be regarded as the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of catalyst fine particles with a coverage of 100%. Therefore, when the coverage (%) of the catalyst fine particles is taken on the x axis and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area (A / C) of the catalyst fine particles is taken on the y axis, (x, y) = (0, A map composed of data of (P 0 ), (n, P n ), (100, P 100 ) is obtained.
The amount of hydrogen peroxide produced depends on the potential during ORR measurement. Therefore, if the potential V 0 (V) during ORR measurement is taken on the z axis, the above data is (x, y, z) = (0, P 0 , V 0 ), (n, P n , V 0 ). , (100, P 100 , V 0 ). A three-dimensional map can also be obtained by using the electric potential during ORR measurement as a variable.

本工程に用いられるマップは１つのみであってもよいし、２以上であってもよい。また、予め２以上準備したマップから、最適なマップを１又は２以上選んで被覆率の算出に供してもよい。   There may be only one map used in this step, or two or more maps. Alternatively, one or more optimum maps may be selected from maps prepared in advance of two or more and used for calculating the coverage.

上述したように、被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルとは、対象触媒微粒子とは別の、被覆率が既知の触媒微粒子のサンプルのことである。例えば、触媒微粒子サンプルがＣｕ−ＵＰＤにより中心粒子に最外層を被覆させた触媒微粒子のサンプルである場合には、前記被覆率ｎ％は下記式（１）により得られる。
被覆率ｎ（％）＝｛ＣＣｕ／（２×ＣＨ）｝×１００ 式（１）
上記式（１）中、ＣＣｕはＣｕ−ＵＰＤ時における中心粒子への銅吸着電荷量（Ｃ）であり、ＣＨは中心粒子へのプロトン吸着電荷量（Ｃ）である。また、０＜ｎ＜１００である。なお、上記式（１）において分母に２を乗じる理由は、銅（ＩＩ）イオンとプロトンとではカチオンの価数が異なるため、その価数の違いを是正するためである。 As described above, the catalyst fine particle sample with a coverage of n% is a sample of catalyst fine particles with a known coverage that is different from the target catalyst fine particles. For example, when the catalyst fine particle sample is a sample of catalyst fine particles in which the outermost layer is coated on the center particle with Cu-UPD, the coating rate n% is obtained by the following formula (1).
Coverage n (%) = {C Cu / (2 × C H )} × 100 Formula (1)
In the above formula (1), C Cu is copper adsorption charge amount to the central particles during Cu-UPD (C), C H is a proton adsorption charge amount to the central particles (C). Also, 0 <n <100. The reason why the denominator is multiplied by 2 in the above formula (1) is to correct the difference in valence because the valence of the cation is different between the copper (II) ion and the proton.

このように、本発明によれば、予め準備した関係式等を用いることにより、触媒微粒子の被覆率を精度よく算出できる。また、本発明によれば、酸素還元反応測定における電位の上限は１Ｖ程度なので、触媒微粒子の構造が損なわれたり、中心粒子が溶出したりするおそれが少ない。本発明により算出された被覆率は、後述するように、触媒微粒子の良否判定に使用できる。   As described above, according to the present invention, the coverage of the catalyst fine particles can be accurately calculated by using a relational expression or the like prepared in advance. Further, according to the present invention, the upper limit of the potential in the oxygen reduction reaction measurement is about 1 V, so that there is little possibility that the structure of the catalyst fine particles is damaged or the center particles are eluted. The coverage calculated according to the present invention can be used to determine the quality of the catalyst fine particles, as will be described later.

２．触媒微粒子の評価方法
本発明に係る触媒微粒子の評価方法は、中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の評価方法であって、前記触媒微粒子を準備する工程、前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、並びに、算出された前記被覆率と予め設定した基準値とを比較し、算出された前記被覆率が前記基準値以上である場合に触媒微粒子を合格と判定し、算出された前記被覆率が前記基準値未満である場合に触媒微粒子を不合格と判定する工程を有し、前記判定工程において不合格と判定された場合、触媒微粒子を準備する工程から被覆率を算出する工程まで再度実施することを特徴とする。 2. Method for evaluating catalyst fine particles The method for evaluating catalyst fine particles according to the present invention is a method for evaluating catalyst fine particles comprising center particles and an outermost layer covering the center particles, the step of preparing the catalyst fine particles, the catalyst fine particles The step of calculating the electrochemical surface area of the catalyst, the step of performing an oxygen reduction reaction measurement on the catalyst fine particles, the step of calculating the amount of hydrogen peroxide generated by the measurement, the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount The step of calculating the coverage, and comparing the calculated coverage with a preset reference value, if the calculated coverage is greater than or equal to the reference value, determine that the catalyst fine particles are acceptable, And having a step of determining that the catalyst fine particles are rejected when the calculated coverage is less than the reference value, and determining that the catalyst fine particles have failed in the determination step, It is characterized by carrying out again from the step of preparing to the step of calculating the coverage.

本発明は、（１）触媒微粒子を準備する工程、（２）触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、（３）触媒微粒子の過酸化水素生成量を算出する工程、（４）触媒微粒子の被覆率を算出する工程、及び（５）触媒微粒子の判定工程を有する。このうち、工程（１）〜（４）は、上述した触媒微粒子の被覆率算出方法における工程（１）〜（４）と同様である。   The present invention includes (1) a step of preparing catalyst fine particles, (2) a step of calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles, (3) a step of calculating a hydrogen peroxide generation amount of the catalyst fine particles, and (4) And (5) a determination step of catalyst fine particles. Among these, the steps (1) to (4) are the same as the steps (1) to (4) in the method for calculating the coverage of the catalyst fine particles described above.

本発明における触媒微粒子の判定工程とは、算出された被覆率と予め設定した基準値とを比較し、算出された被覆率が基準値以上である場合に触媒微粒子を合格と判定し、算出された被覆率が基準値未満である場合に触媒微粒子を不合格と判定する工程である。
判定の基準となる基準値は、触媒微粒子の用途により適宜決定できる。例えば、触媒微粒子を燃料電池の電極触媒として用いる場合には、基準値を好ましくは９０％以上の値、より好ましくは９５％以上の値に設定する。 The determination step of the catalyst fine particles in the present invention is calculated by comparing the calculated coverage with a preset reference value, and determining that the catalyst fine particles are acceptable when the calculated coverage is equal to or higher than the reference value. In this step, the catalyst fine particles are judged to be rejected when the coverage is less than the reference value.
The reference value serving as a determination criterion can be determined as appropriate depending on the application of the catalyst fine particles. For example, when using catalyst fine particles as an electrode catalyst for a fuel cell, the reference value is preferably set to a value of 90% or more, more preferably a value of 95% or more.

図２は、本発明の触媒微粒子の評価方法の典型例を示したフローチャートである。なお、本発明は、必ずしも本典型例のみに限定されるものではない。以下、図２に沿って本発明の評価方法について説明する。
まず、評価の対象となる触媒微粒子を準備する（Ｓ１）。次に、触媒微粒子について、電気化学表面積の算出及び過酸化水素生成量の算出を行う（Ｓ２）。電気化学表面積の算出方法、及び過酸化水素生成量の算出方法は、上述した通りである。続いて、電気化学表面積の値及び過酸化水素生成量の値から、触媒微粒子の被覆率を算出する（Ｓ３）。被覆率の算出には、例えば、上述したように関係式やマップ、プログラム等が使用できる。次に、判定工程として、算出された被覆率ｎ（％）と予め設定した基準値ｎ０（％）とを比較する（Ｓ４）。ｎ≧ｎ０である場合には触媒微粒子を合格と判定し（Ｓ５）、触媒微粒子の評価を終了する。一方、ｎ＜ｎ０である場合には触媒微粒子を不合格と判定し、再度触媒微粒子を準備する（Ｓ１）。この場合に準備される触媒微粒子とは、不合格と判定された触媒微粒子とは異なる触媒微粒子であってもよいし、不合格と判定された触媒微粒子に再度最外層を被覆することにより、再生させた触媒微粒子であってもよい。このように、判定工程（Ｓ４）において不合格と判定された場合、触媒微粒子を準備する工程から再度実施し、所望の被覆率を有する触媒微粒子が得られるまで繰り返し評価を行う。 FIG. 2 is a flowchart showing a typical example of the catalyst fine particle evaluation method of the present invention. In addition, this invention is not necessarily limited only to this typical example. Hereinafter, the evaluation method of the present invention will be described with reference to FIG.
First, catalyst fine particles to be evaluated are prepared (S1). Next, with respect to the catalyst fine particles, an electrochemical surface area and a hydrogen peroxide generation amount are calculated (S2). The method for calculating the electrochemical surface area and the method for calculating the hydrogen peroxide generation amount are as described above. Subsequently, the coverage of the catalyst fine particles is calculated from the value of the electrochemical surface area and the value of the amount of hydrogen peroxide generated (S3). In calculating the coverage, for example, as described above, a relational expression, a map, a program, or the like can be used. Next, as a determination step, the calculated coverage ratio n (%) is compared with a preset reference value n 0 (%) (S4). If n ≧ n 0 , the catalyst fine particle is determined to be acceptable (S5), and the evaluation of the catalyst fine particle is terminated. On the other hand, in the case of n <n 0 determines the fine catalyst particles fail and, to prepare the catalyst particles again (S1). The catalyst fine particles prepared in this case may be catalyst fine particles different from the catalyst fine particles determined to be rejected, or may be regenerated by coating the outermost layer again with the catalyst fine particles determined to be rejected. Fine catalyst particles may be used. Thus, when it determines with disqualification in determination process (S4), it implements again from the process of preparing catalyst fine particles, and repeatedly evaluates until the catalyst fine particles which have a desired coverage are obtained.

このように、算出した被覆率を触媒微粒子の良否判定に用いることで、優れた触媒微粒子のみを触媒反応に供することができる。本発明の評価方法において合格と判定された触媒微粒子を、例えば、燃料電池用電極に用いる場合には、中心粒子溶出により電圧が低下するおそれがなく、優れた放電性能を有する燃料電池の提供が可能となる。また、本発明の評価方法により不合格とされた触媒微粒子であっても、最外層を被覆する工程を再度行うことにより、高品質な触媒微粒子を無駄なく提供できる。   Thus, by using the calculated coverage for determining the quality of the catalyst fine particles, only excellent catalyst fine particles can be used for the catalytic reaction. In the case where the catalyst fine particles determined to be acceptable in the evaluation method of the present invention are used for, for example, an electrode for a fuel cell, there is no possibility that the voltage will decrease due to elution of the center particle, and a fuel cell having excellent discharge performance is provided It becomes possible. Moreover, even if the catalyst fine particles are rejected by the evaluation method of the present invention, high-quality catalyst fine particles can be provided without waste by performing the step of coating the outermost layer again.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to the examples.

１．カーボン担持触媒微粒子の合成
１−１．銅単原子層の形成
まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末（Ｂａｓｆ社製、２０％Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
次に、Ｃｕ−ＵＰＤ法によりパラジウム微粒子上に銅単原子を被覆した。具体的には、まず、カーボン担持パラジウム微粒子粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇをアルコール水溶液に分散させ、ろ過して得た触媒インクを、グラッシーカーボン電極に塗工した。
Ｃｕ−ＵＰＤを行った電気化学装置は、図１に示す通りである。電気化学装置の詳細は下記の通りである。
・銅イオン溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（予め窒素をバブリングさせた）
・電極：グラッシーカーボンを備えた電極
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：銀−塩化銀電極（サイプレス社製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ 1. 1. Synthesis of carbon-supported catalyst fine particles 1-1. Formation of copper monoatomic layer First, carbon-supported palladium fine particle powder (manufactured by Basf, 20% Pd / C) was prepared.
Next, copper single atoms were coated on the palladium fine particles by the Cu-UPD method. Specifically, first, 0.5 g of carbon-supported palladium fine particle powder and 0.2 g of Nafion (trade name) were dispersed in an alcohol aqueous solution, and a catalyst ink obtained by filtration was applied to a glassy carbon electrode.
The electrochemical apparatus which performed Cu-UPD is as showing in FIG. The details of the electrochemical device are as follows.
Copper ion solution: mixed solution of 0.05 mol / L CuSO 4 and 0.05 mol / L H 2 SO 4 (nitrogen was previously bubbled)
・ Electrode: Electrode with glassy carbon ・ Counter electrode: Platinum electrode (manufactured by Hokuto Denko)
Reference electrode: Silver-silver chloride electrode (manufactured by Cypress)
Dual electrochemical analyzer: ALS700C manufactured by BAS

図３はＣｕ−ＵＰＤを行った際のサイクリックボルタモグラム中の銅吸着ピーク面積を示したグラフである。図３中の白丸は開始電位Ｅ０に対応する点を、黒丸は停止電位Ｅ１に対応する点を、それぞれ示す。
本実施例においては、まず、０．２９Ｖから０．７３Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで電位を掃引した。次に、０．７３Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から、停止電位Ｅ１（図３中の黒丸に対応する電位）まで電位を掃引し、且つ、当該停止電位Ｅ１で電位を所定時間維持し、パラジウム微粒子の表面に銅の単原子層を析出させた。 FIG. 3 is a graph showing a copper adsorption peak area in a cyclic voltammogram when Cu-UPD is performed. In FIG. 3, white circles indicate points corresponding to the start potential E 0 , and black circles indicate points corresponding to the stop potential E 1 .
In this example, first, the potential was swept from 0.29 V to 0.73 V (vs RHE). Next, the potential is swept from 0.73 V (vsRHE) to a stop potential E 1 (a potential corresponding to the black circle in FIG. 3), and the potential is maintained at the stop potential E 1 for a predetermined time. A copper monoatomic layer was deposited on the surface.

１−２．白金単原子層の形成
まず、０．００５Ｍ Ｋ２ＰｔＣｌ４溶液を調製し、予め当該溶液中に窒素をバブリングさせた。上記「１−１．銅単原子層の形成」の項で述べた方法で銅単原子層をパラジウム微粒子表面に析出させた後、上記グラッシーカーボンを備えた電極を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で速やかにＫ２ＰｔＣｌ４溶液に所定の時間浸漬させた。当該浸漬によりＣｕ−ＵＰＤで析出した銅原子と白金イオンとが１対１で置換され、パラジウム微粒子の表面に白金単原子層が析出したカーボン担持触媒微粒子が製造された。 1-2. Formation of Platinum Monoatomic Layer First, a 0.005M K 2 PtCl 4 solution was prepared, and nitrogen was bubbled into the solution in advance. After the copper monoatomic layer is deposited on the surface of the palladium fine particles by the method described in the section “1-1. Formation of the copper monoatomic layer”, the electrode including the glassy carbon is placed in a glove box under a nitrogen atmosphere. And immediately immersed in a K 2 PtCl 4 solution for a predetermined time. By the immersion, copper atoms and platinum ions precipitated by Cu-UPD were substituted one-on-one, and carbon-supported catalyst fine particles in which a platinum monoatomic layer was deposited on the surface of palladium fine particles were produced.

２．マップの作成
被覆率と、触媒微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表すマップを作成した。
まず、カーボン担持パラジウム微粒子、カーボン担持白金微粒子、及びコア−シェル構造を有し且つ互いに異なる被覆率（５〜９５％）を有する４種類の触媒微粒子サンプルを準備した。なお、当該４種類の触媒微粒子サンプルは、Ｃｕ−ＵＰＤを用いて互いに異なる条件で作製された触媒微粒子であり、被覆率は上述した式（１）により予め算出された値である。 2. Creation of a map A map showing the relationship between the coverage and the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles was created.
First, four types of catalyst fine particle samples having carbon-supported palladium fine particles, carbon-supported platinum fine particles, and a core-shell structure and different coverages (5-95%) were prepared. The four types of catalyst fine particle samples are catalyst fine particles produced under different conditions using Cu-UPD, and the coverage is a value calculated in advance by the above-described equation (1).

２−１．電気化学表面積の算出
まず、カーボン担持パラジウム微粒子、カーボン担持白金微粒子、及び上記４種類の触媒微粒子サンプル（以下、これら６種類の微粒子を、６種類の触媒と称する場合がある。）について、それぞれ触媒インクを調製した。具体的には、触媒粉末０．５ｇ、及びナフィオン（商品名）０．２ｇをアルコール水溶液に分散させ、そのろ過物を触媒インクとした。
次に、当該触媒インクをグラッシーカーボン電極に塗工した。当該グラッシーカーボン電極を、図１に示した電気化学装置に設置した。装置の詳細は、電解液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４に替えたこと以外は、図１に示した装置と同様である。
続いて、０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓＲＨＥ）の範囲で、掃引速度５０ｍＶ／ｓで電位を掃引してＣＶを行った。図４（ａ）はある触媒微粒子サンプルについて当該ＣＶにより得られたサイクリックボルタモグラムである。図４（ｂ）は、当該サイクリックボルタモグラム中のプロトン吸着ピーク電荷量に相当する面積を斜線で表したグラフである。
図４（ｂ）より得られるプロトン吸着ピーク面積から電気化学表面積を算出した。 2-1. Calculation of Electrochemical Surface Area First, carbon-supported palladium fine particles, carbon-supported platinum fine particles, and the above four kinds of catalyst fine particle samples (hereinafter, these six kinds of fine particles may be referred to as six kinds of catalysts), respectively. An ink was prepared. Specifically, 0.5 g of catalyst powder and 0.2 g of Nafion (trade name) were dispersed in an alcohol aqueous solution, and the filtrate was used as catalyst ink.
Next, the catalyst ink was applied to a glassy carbon electrode. The glassy carbon electrode was installed in the electrochemical device shown in FIG. The details of the apparatus are the same as the apparatus shown in FIG. 1 except that the electrolytic solution is changed to 0.1 mol / L HClO 4 .
Subsequently, CV was performed by sweeping the potential at a sweep speed of 50 mV / s in the range of 0.05 to 1.2 V (vs RHE). FIG. 4A is a cyclic voltammogram obtained by the CV for a certain catalyst fine particle sample. FIG. 4B is a graph in which the area corresponding to the proton adsorption peak charge amount in the cyclic voltammogram is represented by hatching.
The electrochemical surface area was calculated from the proton adsorption peak area obtained from FIG.

２−２．過酸化水素生成量の測定
次に、「２−１．電気化学表面積の算出」で用いた触媒インクを、白金リング電極を備えたグラッシーカーボン電極（ＲＲＤＥ）のグラッシーカーボン電極部分に塗工した。当該ＲＲＤＥを、図１に示した電気化学装置に設置した。装置の詳細は、電解液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４に替え、且つ、窒素バブリングを酸素バブリングに替えたこと以外は、図１に示した装置と同様である。
続いて、ＲＲＤＥを１６００ｒｐｍで回転させながらＯＲＲ測定を行った。図５（ａ）はある触媒微粒子サンプルについてＯＲＲ測定における酸素還元波を示したグラフであり、図５（ｂ）は当該触媒微粒子サンプルについてＯＲＲ測定における過酸化水素生成量を示したグラフである。図５（ｂ）より、電圧０．１Ｖにおける過酸化水素生成量の値を算出した。 2-2. Next, the catalyst ink used in “2-1. Calculation of electrochemical surface area” was applied to a glassy carbon electrode portion of a glassy carbon electrode (RRDE) provided with a platinum ring electrode. The RRDE was installed in the electrochemical apparatus shown in FIG. The details of the apparatus are the same as the apparatus shown in FIG. 1 except that the electrolytic solution is changed to 0.1 mol / L HClO 4 and the nitrogen bubbling is changed to oxygen bubbling.
Subsequently, ORR measurement was performed while rotating RRDE at 1600 rpm. FIG. 5A is a graph showing the oxygen reduction wave in the ORR measurement for a certain catalyst fine particle sample, and FIG. 5B is a graph showing the amount of hydrogen peroxide produced in the ORR measurement for the catalyst fine particle sample. From FIG. 5B, the value of the hydrogen peroxide generation amount at a voltage of 0.1 V was calculated.

２−３．マップの作成
続いて、被覆率と、単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表すマップを作成した。上記過酸化水素生成量の値を、上記電気化学表面積の値で除した値を、その触媒の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量Ｐｎとした。なお、カーボン担持パラジウム微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量をＰ０とし、カーボン担持白金微粒子の単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量をＰ１００とした。
図６は、上記６種類の触媒のデータを基に、縦軸に単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量Ｐｎ（Ａ／Ｃ）を、横軸に被覆率ｎ（％）をとったマップである。なお、図６中においては、カーボン担持パラジウム微粒子の被覆率を０％とし、カーボン担持白金微粒子の被覆率を１００％とした。
図６に示すように、上記６種類の触媒のデータは、ほぼ一直線上に並ぶことが分かる。図６より、Ｐｎとｎの関係は、下記式（２）で表すことができる。
Ｐｎ＝−（２×１０−４）×ｎ＋０．０１８１ 式（２） 2-3. Next, a map representing the relationship between the coverage and the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area was created. A value obtained by dividing the value of the amount of hydrogen peroxide produced by the value of the electrochemical surface area was defined as the amount of hydrogen peroxide produced P n per unit electrochemical surface area of the catalyst. The amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the carbon-supported palladium fine particles was P 0, and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the carbon-supported platinum fine particles was P 100 .
FIG. 6 shows the hydrogen peroxide production amount P n (A / C) per unit electrochemical surface area on the vertical axis and the coverage n (%) on the horizontal axis based on the data of the above six types of catalysts. It is a map. In FIG. 6, the coverage of the carbon-supported palladium fine particles was 0%, and the coverage of the carbon-supported platinum fine particles was 100%.
As shown in FIG. 6, it can be seen that the data of the above six types of catalysts are arranged substantially in a straight line. From FIG. 6, the relationship between P n and n can be expressed by the following formula (2).
P n = − (2 × 10 −4 ) × n + 0.0181 Formula (2)

以上より、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量と、当該触媒微粒子の被覆率とは強い相関を示すことが分かる。したがって、上記図６のように、予め既知の被覆率を有する触媒微粒子を用いてマップを作成したり、又は、上記式（２）のように、触媒微粒子の被覆率と単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係式を準備したりすることにより、被覆率が未知の触媒微粒子についても、その単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量を定量することで、被覆率を一義的に算出できることが分かる。   From the above, it can be seen that the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area in the catalyst fine particles and the coverage of the catalyst fine particles show a strong correlation. Therefore, as shown in FIG. 6 above, a map is created using catalyst fine particles having a known coverage in advance, or the catalyst fine particle coverage per unit electrochemical surface area and the catalyst fine particle coverage per unit electrochemical surface area as in the above equation (2). By preparing a relational expression with the amount of hydrogen peroxide produced, the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area can be quantified even for catalyst fine particles with unknown coverage. It can be seen that

２１ ガラスセル
２２ 銅イオン溶液
２３ ペースト
２４ 作用極
２６ 対極
２７ 参照極
２８ 気体の導入管
２９ 気泡 21 Glass cell 22 Copper ion solution 23 Paste 24 Working electrode 26 Counter electrode 27 Reference electrode 28 Gas introduction tube 29 Bubble

Claims (8)

中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子において、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率を算出する方法であって、
前記触媒微粒子を準備する工程、
前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、
前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、並びに、
前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、を有することを特徴とする、触媒微粒子の被覆率算出方法。 In a catalyst fine particle having an outermost layer covering the center particle and the center particle, a method for calculating a coverage of the outermost layer with respect to the center particle,
Preparing the catalyst fine particles,
Calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles,
Performing an oxygen reduction reaction measurement on the catalyst fine particles, calculating the amount of hydrogen peroxide generated by the measurement, and
A method for calculating the coverage of catalyst fine particles, comprising the step of calculating the coverage from the value of the electrochemical surface area and the value of the hydrogen peroxide generation amount. 前記被覆率算出工程は、中心粒子に対する最外層の被覆率と、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表す少なくとも１つの所定のマップにより、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程である、請求項１に記載の触媒微粒子の被覆率算出方法。   In the covering ratio calculation step, the value of the electrochemical surface area is determined by at least one predetermined map representing the relationship between the covering ratio of the outermost layer with respect to the center particle and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles. 2. The method for calculating the coverage of catalyst fine particles according to claim 1, wherein the coverage is calculated from the value of the hydrogen peroxide generation amount. 前記所定のマップは、
前記中心粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、
前記最外層における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、並びに、
前記中心粒子及び前記最外層を備え、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルにおける単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、を少なくとも含むマップである、請求項２に記載の触媒微粒子の被覆率算出方法。 The predetermined map is:
Data on the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area in the central particle,
Data of hydrogen peroxide production per unit electrochemical surface area in the outermost layer, and
The map includes at least data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of a catalyst fine particle sample including the central particle and the outermost layer, and the coverage of the outermost layer with respect to the central particle is n%. Item 3. A method for calculating the coverage of catalyst fine particles according to Item 2. 前記触媒微粒子サンプルは、Ｃｕ−ＵＰＤにより中心粒子に最外層を被覆させた触媒微粒子のサンプルであって、
前記被覆率ｎ％は下記式（１）により得られる値である、請求項３に記載の触媒微粒子の被覆率算出方法。
被覆率ｎ（％）＝｛ＣＣｕ／（２×ＣＨ）｝×１００ 式（１）
（上記式（１）中、ＣＣｕはＣｕ−ＵＰＤ時における前記中心粒子への銅吸着電荷量（Ｃ）であり、ＣＨは前記中心粒子へのプロトン吸着電荷量（Ｃ）であり、且つ、０＜ｎ＜１００である。） The catalyst fine particle sample is a sample of catalyst fine particles in which a center particle is coated with an outermost layer by Cu-UPD,
The method according to claim 3, wherein the coverage n% is a value obtained by the following formula (1).
Coverage n (%) = {C Cu / (2 × C H )} × 100 Formula (1)
(In the above formula (1), C Cu is the copper adsorption charge amount (C) to the central particle during Cu-UPD, C H is the proton adsorption charge amount (C) to the central particle, and 0 <n <100.) 中心粒子、及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える触媒微粒子の評価方法であって、
前記触媒微粒子を準備する工程、
前記触媒微粒子の電気化学表面積を算出する工程、
前記触媒微粒子について酸素還元反応測定を行い、当該測定により生成した過酸化水素量を算出する工程、
前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程、並びに、
算出された前記被覆率と予め設定した基準値とを比較し、算出された前記被覆率が前記基準値以上である場合に触媒微粒子を合格と判定し、算出された前記被覆率が前記基準値未満である場合に触媒微粒子を不合格と判定する工程を有し、
前記判定工程において不合格と判定された場合、触媒微粒子を準備する工程から被覆率を算出する工程まで再度実施することを特徴とする、触媒微粒子の評価方法。 A method for evaluating catalyst fine particles comprising a center particle and an outermost layer covering the center particle,
Preparing the catalyst fine particles,
Calculating an electrochemical surface area of the catalyst fine particles,
Performing an oxygen reduction reaction measurement on the catalyst fine particles, and calculating the amount of hydrogen peroxide generated by the measurement,
Calculating the coverage from the electrochemical surface area value and the hydrogen peroxide generation value, and
The calculated coverage is compared with a preset reference value, and when the calculated coverage is equal to or greater than the reference value, the catalyst fine particles are determined to be acceptable, and the calculated coverage is the reference value. Having a step of judging that the catalyst fine particles are rejected when it is less than
When it is determined that the determination step is unsuccessful, the catalyst fine particle evaluation method is performed again from the step of preparing the catalyst fine particles to the step of calculating the coverage. 前記被覆率算出工程は、中心粒子に対する最外層の被覆率と、触媒微粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量との関係を表す少なくとも１つの所定のマップにより、前記電気化学表面積の値及び前記過酸化水素生成量の値から前記被覆率を算出する工程である、請求項５に記載の触媒微粒子の評価方法。   In the covering ratio calculation step, the value of the electrochemical surface area is determined by at least one predetermined map representing the relationship between the covering ratio of the outermost layer with respect to the center particle and the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of the catalyst fine particles. The method for evaluating catalyst fine particles according to claim 5, which is a step of calculating the coverage from the value of the hydrogen peroxide generation amount. 前記所定のマップは、
前記中心粒子における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、
前記最外層における単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、並びに、
前記中心粒子及び前記最外層を備え、当該中心粒子に対する当該最外層の被覆率がｎ％の触媒微粒子サンプルにおける単位電気化学表面積あたりの過酸化水素生成量のデータ、を少なくとも含むマップである、請求項６に記載の触媒微粒子の評価方法。 The predetermined map is:
Data on the amount of hydrogen peroxide produced per unit electrochemical surface area in the central particle,
Data of hydrogen peroxide production per unit electrochemical surface area in the outermost layer, and
The map includes at least data on the amount of hydrogen peroxide generated per unit electrochemical surface area of a catalyst fine particle sample including the central particle and the outermost layer, and the coverage of the outermost layer with respect to the central particle is n%. Item 7. The method for evaluating catalyst fine particles according to Item 6. 前記触媒微粒子サンプルは、Ｃｕ−ＵＰＤにより中心粒子に最外層を被覆させた触媒微粒子のサンプルであって、
前記被覆率ｎ％は下記式（１）により得られる値である、請求項７に記載の触媒微粒子の評価方法。
被覆率ｎ（％）＝｛ＣＣｕ／（２×ＣＨ）｝×１００ 式（１）
（上記式（１）中、ＣＣｕはＣｕ−ＵＰＤ時における前記中心粒子への銅吸着電荷量（Ｃ）であり、ＣＨは前記中心粒子へのプロトン吸着電荷量（Ｃ）であり、且つ、０＜ｎ＜１００である。） The catalyst fine particle sample is a sample of catalyst fine particles in which a center particle is coated with an outermost layer by Cu-UPD,
8. The method for evaluating catalyst fine particles according to claim 7, wherein the coverage ratio n% is a value obtained by the following formula (1).
Coverage n (%) = {C Cu / (2 × C H )} × 100 Formula (1)
(In the above formula (1), C Cu is the copper adsorption charge amount (C) to the central particle during Cu-UPD, C H is the proton adsorption charge amount (C) to the central particle, and 0 <n <100.)
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