JP2013163885A - Polyurethane elastic fiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyurethane elastic fiber being excellent in chlorine resistance and light resistance without containing a metal component and retaining strength and elongation of a conventional polyurethane elastic fiber; and a manufacturing method thereof.SOLUTION: A polyurethane elastic fiber comprises polyurethane with polymer diol and diisocyanate being starting materials and is characterized in that the urethane group concentration of the polyurethane is 0.2 mol/kg and more and 3.5 mol/kg or less relative to 1 kg of the polyurethane, and that at least one kind of the following materials (i) and (ii) is contained and the total content of these materials (i) and (ii) is in the range of 0.05 wt.% or more and 10 wt.% or less. (i): A compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, one of which is included in a moiety of a carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure. (ii): A salt of the above compound A.

Description

本発明は耐塩素性および耐光性を有するポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関するものであり、耐塩素性および耐光性を有する布帛を得るのに好適なポリウレタン弾性繊維およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a polyurethane elastic fiber having chlorine resistance and light resistance and a method for producing the same, and relates to a polyurethane elastic fiber suitable for obtaining a cloth having chlorine resistance and light resistance and a method for producing the same.

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエア等の伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキン等のサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。かかる弾性繊維の中でも特に多用されているものとしてポリウレタン弾性繊維が挙げられ、用途の一例として水着が挙げられる。ポリウレタン弾性繊維とその他の繊維とを交編・交織し染色した布帛を用いた水着は、プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの塩素水に繰り返し暴露されると、ポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれ、糸切れを生じるということが知られている。また、ポリウレタン弾性繊維は光により劣化や着色を生じ易いという欠点がある。そのため、ポリウレタン弾性繊維を用いた伸縮繊維製品は、屋内展示された際、衣服として着用された際、及び、洗濯して屋外で干す際等において、使用されているポリウレタン弾性繊維が光により徐々に脆化していく。   Elastic fibers are widely used for elastic clothing such as leg wear, inner wear, and sports wear, sanitary uses such as disposable diapers and sanitary napkins, and industrial materials. Among these elastic fibers, polyurethane elastic fibers are particularly used, and swimwear is an example of an application. When a swimsuit using a cloth knitted and woven with polyurethane elastic fibers and other fibers is repeatedly exposed to chlorine water having an active chlorine concentration of 0.5 to 3 ppm in a pool, the elastic function of the polyurethane elastic fibers Is known to be severely damaged resulting in yarn breakage. In addition, polyurethane elastic fibers have a drawback that they are easily deteriorated or colored by light. For this reason, stretchable fiber products using polyurethane elastic fibers are gradually exposed to light when they are displayed indoors, worn as clothes, and washed and dried outdoors. It becomes brittle.

ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するためには、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維糸が好ましいが、それでも耐塩素性は不十分であった。しかも、脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維は黴に侵され易いという欠点があり、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下し、糸切れが生じ易いという問題点がある。   In order to improve the chlorine resistance of the polyurethane elastic fiber, a polyester-based polyurethane elastic fiber yarn using an aliphatic polyester diol as a raw material is preferable, but the chlorine resistance is still insufficient. Moreover, since the aliphatic polyester is highly biologically active, the polyester polyurethane elastic fiber has the disadvantage that it is easily attacked by wrinkles, and the elastic function of the swimsuit is lowered during use or storage, and the yarn breakage tends to occur. There is.

耐塩素性を得るための試みとしては、各種の無機系添加剤が提案されている。例えば、亜鉛を含有する無機添加剤として、酸化亜鉛（特許文献１）、酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体（特許文献２）、亜鉛とアルミニウムの複合酸化物（特許文献３）が開示されている。しかしながら、これらの無機系添加剤については、染色工程や水着製品としたときの着用時、さらには廃棄した際に重金属である亜鉛が流出、蓄積し、環境に悪影響を与える懸念がある。   As an attempt to obtain chlorine resistance, various inorganic additives have been proposed. For example, as an inorganic additive containing zinc, zinc oxide (Patent Document 1), a solid solution of magnesium oxide and zinc oxide (Patent Document 2), and a composite oxide of zinc and aluminum (Patent Document 3) are disclosed. However, with these inorganic additives, zinc, which is a heavy metal, flows out and accumulates when worn when dyeing processes and swimwear products are used, and when discarded, there is a concern that it may adversely affect the environment.

また、亜鉛を含まない無機系添加剤としては酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等（特許文献４）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等（特許文献５、６）が開示されている。しかし、これらについては亜鉛を含有する無機系添加剤と同様、高次加工工程や染色工程において金属成分が流出、蓄積し、それらの堆積物が加工工程の収率低下や設備の劣化を引き起こす懸念がある。   Further, as inorganic additives not containing zinc, magnesium oxide, aluminum oxide and the like (Patent Document 4), magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite and the like (Patent Documents 5 and 6) are disclosed. However, as in the case of inorganic additives containing zinc, there is a concern that metal components will flow out and accumulate in higher-order processing and dyeing processes, and that these deposits may cause a decrease in processing process yield and equipment deterioration. There is.

一方、ポリウレタン弾性繊維の光による脆化を防止するために、ポリウレタンとともに種々の紫外線吸収剤を添加した紡糸原液を紡糸してポリウレタン弾性繊維を製造する技術が知られている（特許文献７、８）。また、添加した紫外線吸収剤の高次加工工程での摩擦、熱処理、染色、あるいは、繊維製品にした後の洗濯、ドライクリーニングなどによる脱落を防止し、優れた耐光性を維持させるために、特定の紫外線吸収剤をポリウレタンに共重合する技術も知られている（特許文献９）。   On the other hand, in order to prevent embrittlement of polyurethane elastic fibers due to light, a technique for producing polyurethane elastic fibers by spinning a spinning stock solution in which various ultraviolet absorbers are added together with polyurethane is known (Patent Documents 7 and 8). ). In addition, it is specified in order to maintain the excellent light resistance by preventing the added UV absorber from falling off due to friction, heat treatment, dyeing, washing, dry cleaning, etc. after making into a textile product. There is also known a technique of copolymerizing a UV absorber of the above with polyurethane (Patent Document 9).

しかし、これらの技術は、いずれも光劣化を防ぐことを目的としており、紫外線吸収剤を添加することで、紡糸直後のポリウレタン弾性繊維の強伸度特性、回復性は、紫外線吸収剤無添加のものと比較すると良くても同等、場合によっては低下してしまうものであった。   However, all of these technologies are aimed at preventing photodegradation, and by adding an ultraviolet absorber, the strength and recoverability of the polyurethane elastic fiber immediately after spinning is the same as when no ultraviolet absorber is added. Even if it was better than that, it was the same, and in some cases, it was lowered.

特公昭６０−４３４４４号公報Japanese Patent Publication No. 60-43444 特許第３２２８３５１号公報Japanese Patent No. 3228351 特開平１０−２９２２２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-292225 特公昭６１−３５２８３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 61-35283 特開昭５９−１３３２４８号公報JP 59-133248 A 特許第２８８７４０２号公報Japanese Patent No. 2887402 特開２０００−１６９７００号公報JP 2000-169700 A 特開２００１−８１３１０号公報JP 2001-81310 A 特開２００６−３０７３５１号公報JP 2006-307351 A

本発明は、金属成分を含有させることなく耐塩素性および耐光性を向上せしめ、かつ、従来のポリウレタン弾性繊維の強度および伸度を保持したポリウレタン弾性繊維およびその製造方法を提供することをその課題とする。   It is an object of the present invention to provide a polyurethane elastic fiber having improved chlorine resistance and light resistance without containing a metal component, and retaining the strength and elongation of a conventional polyurethane elastic fiber, and a method for producing the same. And

本発明は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
［１］ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、下記（ｉ）、（ｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を含有しかつそれら（ｉ）、（ｉｉ）の物質の合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩
［２］前記化合物Ａが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。 The present invention employs any of the following means in order to solve the above-described problems.
[1] A polyurethane elastic fiber containing polyurethane starting from a polymer diol and diisocyanate, wherein the polyurethane has a urethane group concentration of 0.2 mol / kg or more and 3.5 mol / kg or less with respect to 1 kg of polyurethane. characterized in that it contains at least one of the substances i) and (ii) and the total content of the substances (i) and (ii) is in the range of 0.05% by weight to 10% by weight. Polyurethane elastic fiber.
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) The salt of the compound A [2] The polyurethane elastic fiber according to the above [1], wherein the compound A satisfies the following general formula (1).

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に水素原子または任意の置換基を表す。）
［３］前記化合物Ａが下記一般式（２）を満たすことを特徴とする前記［１］または［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。 (In the formula, X, Y, and Z independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)
[3] The polyurethane elastic fiber according to [1] or [2], wherein the compound A satisfies the following general formula (2).

（式中、Ｘは炭素原子、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ５と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘと共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはチオアルキレン基のいずれか、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれか、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、ヘテロ環を有する任意の置換基、Ｒ３と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ１と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを表す。ただし、Ｙが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ５を有さず、Ｚが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ３を有さない。）
［４］前記化合物Ａがオキソリン酸、ロメフロキサシン、ノルフロキサシンのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。
［５］ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含有するとともに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を、それら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質の合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲となるように含有した紡糸原液を、口金から紡糸し、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である繊維を得ることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩
（ｉｉｉ）前記化合物Ａの水和物
［６］前記化合物Ａが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする前記［５］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。 (In the formula, X is a carbon atom, Y and Z are each independently a carbon atom or a nitrogen atom, R1 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a C 1-6 carbon atom. An alkyl group or an oxyalkyl group, an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R5, an alkylene group or a thioalkylene group that may form a ring structure with X, R2 is a hydrogen atom, an amino group A group, any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, any of oxyalkylene groups that may form a ring structure together with R4, R4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or An oxyalkyl group, an optional substituent having a heterocycle, an oxyalkylene group that may form a ring structure with R3, R5 A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group, and an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure together with R 1, where Y is a nitrogen atom In this case, compound A does not have substituent R5, and when Z is a nitrogen atom, compound A does not have substituent R3.)
[4] The polyurethane elastic fiber according to any one of [1] to [3], wherein the compound A is any one of oxophosphoric acid, lomefloxacin, and norfloxacin.
[5] A polyurethane containing a polymer diol and a diisocyanate as a starting material is contained, and at least one of the following substances (i) to (iii) is added to a total content of the substances (i) to (iii): Spinning stock solution containing 0.05 wt% or more and 10 wt% or less is spun from a die, and the urethane group concentration of polyurethane is 0.2 mol / kg or more and 3.5 mol / kg or less with respect to 1 kg of polyurethane. A process for producing a polyurethane elastic fiber, characterized in that a fiber is obtained.
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) Salt of Compound A (iii) Hydrate of Compound A [6] Production of polyurethane elastic fiber according to [5], wherein the compound A satisfies the following general formula (1) Method.

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に水素原子またはハロゲン原子または任意の置換基を表す。）
［７］前記化合物Ａが下記一般式（２）を満たすことを特徴とする前記［５］または［６］に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。 (In the formula, X, Y, and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an arbitrary substituent.)
[7] The method for producing a polyurethane elastic fiber according to [5] or [6], wherein the compound A satisfies the following general formula (2).

（式中、Ｘは炭素原子、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ５と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘと共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはチオアルキレン基のいずれか、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれか、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、ヘテロ環を有する任意の置換基、Ｒ３と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ１と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを表す。ただし、Ｙが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ５を有さず、Ｚが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ３を有さない。）
［８］前記化合物Ａがオキソリン酸、ロメフロキサシン、ノルフロキサシンのいずれかであることを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。 (In the formula, X is a carbon atom, Y and Z are each independently a carbon atom or a nitrogen atom, R1 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a C 1-6 carbon atom. An alkyl group or an oxyalkyl group, an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R5, an alkylene group or a thioalkylene group that may form a ring structure with X, R2 is a hydrogen atom, an amino group A group, any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, any of oxyalkylene groups that may form a ring structure together with R4, R4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or An oxyalkyl group, an optional substituent having a heterocycle, an oxyalkylene group that may form a ring structure with R3, R5 A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group, and an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure together with R 1, where Y is a nitrogen atom In this case, compound A does not have substituent R5, and when Z is a nitrogen atom, compound A does not have substituent R3.)
[8] The method for producing a polyurethane elastic fiber according to any one of the above [5] to [7], wherein the compound A is any one of oxophosphoric acid, lomefloxacin, and norfloxacin.

本発明によれば、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含む弾性繊維に、分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａやその塩を、合計０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲で含有せしめ、さらに、前記ポリウレタンのウレタン基濃度をポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることにより、ポリウレタンの基本的な伸度・強度とポリウレタン弾性繊維製造時における紡糸性を維持しつつ、金属成分を含有させることなく耐塩素性および耐光性に優れたポリウレタン弾性繊維を得ることができる。そのため、かかるポリウレタン弾性繊維を使用することで、継続的に外観品位、フィット性、着用感に優れた衣服等を得ることができる。   According to the invention, an elastic fiber comprising polyurethane starting from a polymer diol and a diisocyanate has two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of a carboxyl group, and And a compound A having a nitrogen-containing fused bicyclic structure or a salt thereof in a total range of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less, and the urethane group concentration of the polyurethane is 0.2 mol relative to 1 kg of polyurethane. / Kg or more and 3.5 mol / kg or less, while maintaining the basic elongation and strength of polyurethane and the spinnability in the production of polyurethane elastic fibers, chlorine and light resistance without containing metal components Polyurethane elastic fibers excellent in the above can be obtained. Therefore, by using such polyurethane elastic fiber, it is possible to continuously obtain clothes and the like having excellent appearance quality, fit, and wearing feeling.

本発明について、さらに詳細を述べる。   The present invention will be described in further detail.

まず、本発明で使用されるポリウレタンについて述べる。   First, the polyurethane used in the present invention will be described.

本発明に使用されるポリウレタンは、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。また。その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからとなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとからなるポリウレタンウレタンであってもよい。さらに、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。   The polyurethane used in the present invention may be any as long as it uses a polymer diol and diisocyanate as starting materials, and is not particularly limited. Also. The synthesis method is not particularly limited. That is, for example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diamine, or may be a polyurethane urethane composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol. Furthermore, polyurethane urea using a compound having a hydroxyl group and an amino group in the molecule as a chain extender may be used. It is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycols or isocyanates as long as the effects of the present invention are not hindered.

ポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。   The polymer diol is preferably a polyether diol, a polyester diol, a polycarbonate diol, or the like. In particular, a polyether diol is preferably used from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.

ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報等に開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。   Examples of the polyether diol include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (THF) and 3-methyltetrahydrofuran copolymer. A modified PTMG (hereinafter abbreviated as 3M-PTMG), a modified PTMG which is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl THF, a polyol having side chains on both sides as disclosed in Japanese Patent No. 2615131, THF Random copolymers in which ethylene oxide and / or propylene oxide are randomly arranged are preferably used. These polyether diols may be used alone or in combination of two or more.

また、耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報等に開示されている側鎖を有するポリエステルポリオール等のポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報等に開示されているポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。   Further, from the viewpoint of obtaining wear resistance and light resistance, polyester diols such as butylene adipate, polycaprolactone diol, polyester polyols having side chains disclosed in JP-A No. 61-26612, and the like, The polycarbonate diol etc. which are indicated by 2-289516 gazette etc. are used preferably.

こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。   These polymer diols may be used alone or in combination of two or more.

ポリマージオールの分子量は、糸にした際の伸度、強度、耐熱性等を得る観点から、数平均分子量が１０００以上８０００以下のものが好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。この範囲の分子量のポリオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性繊維を容易に得ることができる。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。   The molecular weight of the polymer diol is preferably a number average molecular weight of 1000 or more and 8000 or less, and more preferably 1800 or more and 6000 or less, from the viewpoint of obtaining elongation, strength, heat resistance and the like when formed into a yarn. By using a polyol having a molecular weight within this range, an elastic fiber excellent in elongation, strength, elastic recovery force, and heat resistance can be easily obtained. The molecular weight is measured by GPC and converted by polystyrene.

次にジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略す）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネート等が好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン弾性繊維の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Next, as diisocyanates, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, and 2,6-naphthalene diisocyanate are particularly suitable for heat resistance and strength. Suitable for synthesizing high polyurethane. Further, as the alicyclic diisocyanate, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (hereinafter abbreviated as H12MDI), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, cyclohexane 1,4-diisocyanate, hexahydroxy Rylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro 1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferred. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly in suppressing yellowing of polyurethane elastic fibers. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.

次に、上記したようなポリマージオールとジイソシアネートからポリウレタンを合成するにあたって用いられる鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうちの少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。   Next, it is preferable to use at least one of a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol as the chain extender used in synthesizing polyurethane from the polymer diol and diisocyanate as described above. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を容易に得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失わない程度に加えてもよい。   Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p ′. -Methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide and the like. It is preferable that 1 type (s) or 2 or more types are used among these. Particularly preferred is ethylenediamine. By using ethylenediamine, a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance can be easily obtained. You may add the triamine compound which can form a crosslinked structure in these chain extenders, for example, diethylenetriamine, etc. to such an extent that an effect is not lost.

低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオール等が代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性がより高くなり、また、より強度の高い糸を得ることができるのである。   Typical low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol and the like. It is preferable that 1 type (s) or 2 or more types are used among these. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3 propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has higher heat resistance, and a yarn having higher strength can be obtained.

さらに、ポリウレタンには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤としては、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等のモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノール等のモノオール、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等が好ましい。   Furthermore, it is also preferable that one or more end blockers are used in the polyurethane. As end-capping agents, monoamines such as dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine, Monools such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.

本発明に用いられるポリウレタンの分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として３００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。   The molecular weight of the polyurethane used in the present invention is preferably in the range of 30000 to 150,000 in terms of number average molecular weight from the viewpoint of obtaining fibers having high durability and strength. The molecular weight is measured by GPC and converted by polystyrene.

また、本発明におけるポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレタンのウレタン基濃度は、ポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ウレタン基濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、伸度の低下と強度の低下を引き起こす。さらにウレタン基濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇ未満となるよう調製した紡糸原液に対し、後述の、分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａやその塩・水和物を添加すると、耐塩素性が低下する傾向にある。一方、ウレタン基濃度が３．５ｍｏｌ／ｋｇを越えると、強度の低下と伸度の低下を引き起こす。また、ウレタン基濃度が３．５ｍｏｌ／ｋｇを越えるよう調製した紡糸原液に対し、前記化合物Ａやその塩・水和物を添加すると、紡糸原液がゲル化する傾向にあり、紡糸することが困難である。良好な伸度と強度のより良い両立と、前記化合物Ａやその塩・水和物との相互作用を悪化させないという観点からは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。   Moreover, the urethane group density | concentration of the polyurethane which comprises the polyurethane elastic fiber in this invention is 0.2 mol / kg or more and 3.5 mol / kg or less with respect to 1 kg of polyurethane. When the urethane group concentration is less than 0.2 mol / kg, a decrease in elongation and a decrease in strength are caused. Furthermore, the spinning dope prepared so that the urethane group concentration is less than 0.2 mol / kg has two or more carbonyl groups in the molecule, which will be described later, at least one of which is included as part of the carboxyl group. In addition, when compound A having a nitrogen-containing fused bicyclic structure or a salt / hydrate thereof is added, the chlorine resistance tends to decrease. On the other hand, when the urethane group concentration exceeds 3.5 mol / kg, the strength and elongation are reduced. In addition, when the compound A or a salt / hydrate thereof is added to a spinning dope prepared so that the urethane group concentration exceeds 3.5 mol / kg, the spinning dope tends to gel, making spinning difficult. It is. From the viewpoint of better coexistence of good elongation and strength and not deteriorating the interaction with the compound A or its salt / hydrate, it is preferably 0.4 mol / kg or more and 1.0 mol / kg or less. .

本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維に、下記（ｉ）、（ｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を、それら（ｉ）、（ｉｉ）の物質の合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲となるように含有させることで、ポリウレタン弾性繊維が元来有している伸縮性を阻害することなく、耐塩素性および耐光性を同時に発現させることが可能となる。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩
本発明において、前記化合物Ａやその塩としては任意のものでよく、特に限定されるものではない。かかる化合物Ａやその塩としては、例えば、葉酸、ジヒドロ葉酸、テトラヒドロ葉酸、２−ピバロイル−９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−β−カルボリン−１−カルボン酸、２−（４−カルボキシ−２−ピリジル）−１，８−ナフチリジン−４−カルボン酸、２−（４−カルボキシフェニル）−６−フルオロ−９−オキサ−９Ｈ−ベンゾ［ｆ］インダゾール−３（２Ｈ）−オン、プテロイン酸、７−クロロ−１−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−４−オキソ−１，４−ジヒドロ−１，８−ナフチリジン−３−カルボン酸エチル、１，４−ジヒドロ−７−メチル−４−オキソ−１，８−ナフチリジン−３−カルボン酸エチル等およびこれらの塩が挙げられる。 In the present invention, at least one of the following substances (i) and (ii) is added to the polyurethane elastic fiber containing polyurethane having the basic structure as described above, and the total of the substances (i) and (ii): By containing so that the content is in the range of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less, the elastic elasticity of the polyurethane elastic fiber is not impaired and the chlorine resistance and light resistance are simultaneously improved. It can be expressed.
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) Salt of Compound A In the present invention, the compound A or a salt thereof may be arbitrary and is not particularly limited. Examples of the compound A and salts thereof include folic acid, dihydrofolic acid, tetrahydrofolic acid, 2-pivaloyl-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-β-carboline-1-carboxylic acid, 2- (4 -Carboxy-2-pyridyl) -1,8-naphthyridine-4-carboxylic acid, 2- (4-carboxyphenyl) -6-fluoro-9-oxa-9H-benzo [f] indazol-3 (2H) -one Pteroic acid, ethyl 7-chloro-1- (2,4-difluorophenyl) -6-fluoro-4-oxo-1,4-dihydro-1,8-naphthyridine-3-carboxylate, 1,4-dihydro Examples include ethyl -7-methyl-4-oxo-1,8-naphthyridine-3-carboxylate and salts thereof.

しかしながら、ポリウレタン弾性繊維に耐塩素性および耐光性を付与するにあたって特に好適に使用される化合物Ａやその塩としては、下記一般式（１）を満たすもの好ましく、さらには下記一般式（２）を満たすものがより好ましい。かかる化合物Ａやその塩としては、例えば、エノキサシン、オフロキサシン、オフロキサシン塩酸塩、ガチフロキサシン、ガレノキサシン、キノロンカルボン酸、グレパフロキサシン、塩酸グレパフロキサシン、ゲミフロキサシン、メシル酸ゲミフロキサシン、シノキサシン、シプロフロキサシン、塩酸シプロフロキサシン、乳酸シプロフロキサシン、スパルフロキサシン、テマフロキサシン、テマフロキサシン塩酸塩、トスフロキサシン、トロバフロキサシン、メシル酸トロバフロキサシン、ナリジクス酸、ノルフロキサシン、ノルフロキサシンニコチナート、パズフロキサシン、パズフロキサシンメシル酸塩、ピペミド酸、ピロミド酸、フルメキン、プルリフロキサシン、フレロキサシン、ペフロキサシン、メシル酸ペフロキサシン、モキシフロキサシン、モキシフロキサシン塩酸塩、ルフロキサシン、ルフロキサシン塩酸塩、レボフロキサシン、ロソキサシン、ロメフロキサシン、ロメフロキサシン塩酸塩、メシル酸ロメフロキサシン等が挙げられる。   However, the compound A or a salt thereof particularly preferably used for imparting chlorine resistance and light resistance to the polyurethane elastic fiber preferably satisfies the following general formula (1), and further, the following general formula (2): What satisfies is more preferable. Examples of the compound A and salts thereof include enoxacin, ofloxacin, ofloxacin hydrochloride, gatifloxacin, galenoxacin, quinolone carboxylic acid, grepafloxacin, grepafloxacin hydrochloride, gemifloxacin, gemifloxacin mesylate, sinoxacin, ciprofl Loxacin, ciprofloxacin hydrochloride, ciprofloxacin lactate, sparfloxacin, temafloxacin, temafloxacin hydrochloride, tosufloxacin, trovafloxacin, trovafloxacin mesylate, nalidixic acid, norfloxacin, norfloxacin nicotinate, pazufloxacin , Pazufloxacin mesylate, pipemidic acid, pyromidic acid, flumequin, pullrifloxacin, fleroxacin, pefloxacin, pefloxacin mesylate, Shifurokisashin, moxifloxacin hydrochloride, Rufurokisashin, Rufurokisashin hydrochloride, levofloxacin, Rosokisashin, lomefloxacin, lomefloxacin hydrochloride, and lomefloxacin mesylate and the like.

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に水素原子または任意の置換基を表す。） (In the formula, X, Y, and Z independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)

（式中、Ｘは炭素原子、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ５と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘと共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはチオアルキレン基のいずれか、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれか、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、ヘテロ環を有する任意の置換基、Ｒ３と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ１と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを表す。ただし、Ｙが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ５を有さず、Ｚが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ３を有さない。）
また、化合物Ａと塩を形成する酸・塩基物質としては任意のものでよく、特に限定されるものではない。かかる酸・塩基物質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、メシル酸、ホウ酸、酢酸、アンモニア、アルキルアミン等が挙げられる。 (In the formula, X is a carbon atom, Y and Z are each independently a carbon atom or a nitrogen atom, R1 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a C 1-6 carbon atom. An alkyl group or an oxyalkyl group, an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R5, an alkylene group or a thioalkylene group that may form a ring structure with X, R2 is a hydrogen atom, an amino group A group, any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, any of oxyalkylene groups that may form a ring structure together with R4, R4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or An oxyalkyl group, an optional substituent having a heterocycle, an oxyalkylene group that may form a ring structure with R3, R5 A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group, and an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure together with R 1, where Y is a nitrogen atom In this case, compound A does not have substituent R5, and when Z is a nitrogen atom, compound A does not have substituent R3.)
The acid / base substance that forms a salt with Compound A is not particularly limited. Examples of the acid / base substance include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, mesylic acid, boric acid, acetic acid, ammonia, alkylamine and the like.

本発明において、耐塩素性および耐光性を最も効率よく発現するという観点から、化合物Ａやその塩としてはオキソリン酸であることがより好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of expressing the chlorine resistance and light resistance most efficiently, the compound A or a salt thereof is more preferably oxophosphoric acid.

化合物Ａやその塩の含有率は、ポリウレタン弾性繊維全重量に対して合計で０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲である。化合物Ａやその塩の含有率が合計で０．０５重量％以上であれば、ポリウレタン弾性繊維中に化合物Ａやその塩が十分な濃度で存在することになり、耐塩素性と耐光性の効果を効率的に発現することができる。好ましくは０．１重量％以上である。一方、化合物Ａやその塩の含有率が合計で１０重量％以下であれば、ポリウレタンに依存する強度や伸度をより確実に維持し、ストレッチ性に優れ、生地とした場合にも風合いに優れたものとなる。好ましくは６重量％以下である。より良好な風合いとストレッチ性の維持を両立させるという観点からは０．１重量％以上６重量％以下の範囲が好ましい。   The total content of the compound A and the salt thereof is in the range of 0.05% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the polyurethane elastic fiber. If the total content of compound A and its salt is 0.05% by weight or more, compound A and its salt will be present in a sufficient concentration in the polyurethane elastic fiber, and the effects of chlorine resistance and light resistance will be achieved. Can be expressed efficiently. Preferably it is 0.1 weight% or more. On the other hand, if the total content of compound A and its salt is 10% by weight or less, the strength and elongation depending on polyurethane are more reliably maintained, the stretch property is excellent, and the texture is excellent even when used as a fabric. It will be. Preferably it is 6 weight% or less. From the viewpoint of achieving both a better texture and maintaining stretchability, a range of 0.1 wt% to 6 wt% is preferable.

なお、前記化合物Ａやその塩は合計の含有量が上記範囲内であればよい。分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａしか含有していない場合であっても、また該化合物Ａの塩しか含有していない場合であっても、さらにはこれらを組み合わせて含有している場合であっても、合計含有量が上記範囲内であればよい。   In addition, the said compound A and its salt should just have total content in the said range. Even in the case where the molecule has two or more carbonyl groups, at least one of them is included as a part of the carboxyl group, and only the compound A having a nitrogen-containing fused bicyclic structure is contained, Moreover, even if it is a case where only the salt of this compound A is contained, and it is the case where it contains further combining these, the total content should just be in the said range.

また、本発明において化合物Ａやその塩は、紡糸原液における分散性を高め紡糸原液の紡糸口金への詰まりを抑制すると共に、最終的に得られるポリウレタン弾性繊維の強度を低下させることなく、耐塩素性および耐光性を均質に発現するという観点から、平均粒子径が５．０マイクロメートル以下のものが好ましい。より好ましくは２．０マイクロメートル以下である。一方、下限としては、０．０２マイクロメートルが好ましい。なお、平均粒子径は、（株）堀場製作所製散乱式粒度分布測定装置“ＬＡ−９１０”にて粒度分布を測定し、粒度分布における算術平均径を平均粒子径として表し、平均粒子径および最大粒子径を求める。   Further, in the present invention, the compound A or a salt thereof increases the dispersibility in the spinning dope and suppresses clogging of the spinning dope into the spinneret, and does not reduce the strength of the finally obtained polyurethane elastic fiber. From the standpoint of uniformly expressing the properties and light resistance, those having an average particle size of 5.0 micrometers or less are preferable. More preferably, it is 2.0 micrometers or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.02 micrometers. The average particle size is measured by a scattering type particle size distribution analyzer “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd., and the arithmetic average diameter in the particle size distribution is expressed as the average particle size. Obtain the particle size.

なお、ポリウレタン弾性繊維中の化合物Ａやその塩の同定方法としては液体クロマトグラフ法が利用できる。すなわち、ポリウレタン弾性繊維を酸性アルコール系溶媒に浸漬し、抽出溶液をＨＰＬＣにて検出波長２７０ｎｍの吸収極大波長におけるピーク面積により化合物Ａやその塩を定量することができる。   A liquid chromatographic method can be used as a method for identifying the compound A and its salt in the polyurethane elastic fiber. That is, the polyurethane elastic fiber is immersed in an acidic alcohol solvent, and the extracted solution can be quantified by HPLC using the peak area at the absorption maximum wavelength with a detection wavelength of 270 nm by HPLC.

本発明のポリウレタン弾性繊維には、各種安定剤や顔料等が含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤等にＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０等のヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（登録商標）等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタン等の各種顔料、ハイドロタルサイト類化合物、フンタイト、ハイドロマグネサイト、トルマリン等の鉱物、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物等を含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油等の滑剤、酸化セリウム、ベタインやリン酸系等の各種の帯電防止剤等が含まれることも好ましく、またこれらがポリマーと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素等への耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０等の酸化窒素補足剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０等の熱酸化安定剤、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ”（登録商標）３００♯６２２等の光安定剤が使用されることも好ましい。また、これら各種安定剤や顔料を配合する場合には、その糸中への分散性を向上させ、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理された無機薬品を用いることも好ましい。   The polyurethane elastic fiber of the present invention may contain various stabilizers, pigments and the like. For example, hindered phenolic agents such as BHT and Sumitomo Chemical Co., Ltd. “Smallizer” (registered trademark) GA-80, and various types of “Chinubin” (registered trademark) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. Benzotriazoles, benzophenone drugs, phosphorus-based drugs such as “Sumilyzer” (registered trademark) P-16 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., various hindered amine drugs, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, hydrotal Site compounds, minerals such as huntite, hydromagnesite, tourmaline, inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, carbon black, metal soaps such as fluorine or silicone resin powder, magnesium stearate, In addition, disinfectants, deodorants, and stains containing silver, zinc, and these compounds Corn, lubricants such as mineral oil, cerium oxide, preferably also includes various antistatic agents of such betaines and phosphate, It is also preferred that they are reacted with the polymer. In order to further enhance the durability to light and various nitric oxides, for example, nitric oxide supplements such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd., “Sumilyzer” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (registered) It is also preferred to use a thermal oxidation stabilizer such as trade mark GA-80, or a light stabilizer such as “Sumisorb” (registered trademark) 300 # 622 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Further, when these various stabilizers and pigments are blended, for the purpose of improving the dispersibility in the yarn and stabilizing the spinning, for example, organic substances such as fatty acids, fatty acid esters, polyol organic substances, It is also preferable to use inorganic chemicals surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or a mixture thereof.

次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について詳細に説明する。 本発明においては、出発物質としてポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、ウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるポリウレタンを得て、該ポリウレタンを含む紡糸原液に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を、それら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質（以下において、（ｉ）〜（ｉｉｉ）をまとめて「化合物Ａ等」と称する。）を合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下となるように含有させて紡糸する。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩
（ｉｉｉ）前記化合物Ａの水和物。 Next, the manufacturing method of the polyurethane elastic fiber of this invention is demonstrated in detail. In the present invention, a polymer diol and a diisocyanate are used as starting materials, a polyurethane having a urethane group concentration of 0.2 mol / kg to 3.5 mol / kg with respect to 1 kg of polyurethane is obtained, and a spinning dope containing the polyurethane is obtained. At least one of the following substances (i) to (iii) is referred to as “compound A etc.” in the following (i) to (iii) substances (hereinafter (i) to (iii) are collectively referred to as “compound A etc.”). ) To a total content of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less.
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) A salt of the compound A (iii) a hydrate of the compound A.

本発明において、前記化合物Ａ等としては任意のものでよく、特に限定されるものではない。上記（ｉ）、（ｉｉ）については前述したとおりであり、また、上記（ｉｉｉ）の物質としては、例えばエノキサシン水和物、ガチフロキサシン水和物、メシル酸ガレノキサシン水和物、シタフロキサシン水和物、ナリジクス酸ナトリウム水和物、ピペミド酸水和物、レボフロキサシン水和物等が挙げられる。これら水和物は、最終的に得られるポリウレタン弾性繊維において、上記化合物Ａやその塩となって存在することになる。   In the present invention, the compound A and the like may be arbitrary and are not particularly limited. The above (i) and (ii) are as described above, and examples of the substance (iii) include enoxacin hydrate, gatifloxacin hydrate, galenoxacin mesylate hydrate, and sitafloxacin hydrate. Products, sodium nalidixate hydrate, pipemidic acid hydrate, levofloxacin hydrate and the like. These hydrates are present as the compound A or a salt thereof in the polyurethane elastic fiber finally obtained.

化合物Ａ等は、重合を安定化させるという観点から、予めポリウレタン溶液を作製しておき、それに化合物Ａ等を添加することが好ましい。   From the viewpoint of stabilizing the polymerization of the compound A or the like, it is preferable to prepare a polyurethane solution in advance and add the compound A or the like to the polyurethane solution.

また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲル等の異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。   Further, the method for producing the polyurethane as the solute of the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. However, the solution polymerization method is more preferable. In the case of the solution polymerization method, there is little generation of foreign substances such as gel in the polyurethane, it is easy to spin, and it is easy to obtain polyurethane elastic fibers with low fineness. Of course, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.

そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成されたものが挙げられる。   The polyurethane particularly suitable for the present invention includes PTMG having a molecular weight of 1800 to 6000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine as a chain extender. And those synthesized using at least one of them.

ポリウレタンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等やこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法等が、特に好適な方法として採用され得る。   Polyurethanes are, for example, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidinone (NMP), etc. It is obtained by synthesizing using the above raw materials. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, a so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt-reacted and then reacted. A particularly preferable method is a method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the above-described chain extender to form polyurethane.

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、耐熱性に優れたものを得るという観点から、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節することが好ましい。代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。   When a diol is used as the chain extender, it is preferable to adjust the melting point on the high temperature side of the polyurethane to a range of 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower from the viewpoint of obtaining a product having excellent heat resistance. Exemplary methods can be achieved by controlling the type and ratio of polymer diol, MDI, diol. When the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point at a high temperature can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is low, the proportion of the polymer diol is relatively By reducing the amount of the polyurethane, a polyurethane having a high temperature melting point can be obtained.

ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。   In the case where the molecular weight of the polymer diol is 1800 or more, in order to make the melting point on the high temperature side 200 ° C. or more, the polymerization is advanced at a ratio of (number of moles of MDI) / (number of moles of polymer diol) = 1.5 or more. Is preferred.

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。   In the synthesis of such polyurethane, it is also preferable to use one or a mixture of two or more catalysts such as amine catalysts and organometallic catalysts.

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethyla Noethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethyl Examples include aminohexanol and triethanolamine.

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。   Examples of organometallic catalysts include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.

こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。   The concentration of polyurethane in the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.

本発明においては、かかるポリウレタン溶液に化合物Ａ等を含有せしめる。化合物Ａ等をポリウレタン溶液へ添加する場合、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、撹拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法等各種の手段が採用できる。   In the present invention, compound A or the like is contained in such a polyurethane solution. When compound A or the like is added to the polyurethane solution, any method can be adopted. As typical methods, various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted.

そして、本発明においては、耐塩素性および耐光性を向上させるために、化合物Ａ等を０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲でポリウレタン弾性繊維に含有させる。そのためには、紡糸前のポリウレタン紡糸原液に、化合物Ａ等を均一に分散させる必要があり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を溶媒とするポリウレン紡糸原液に、上述の化合物Ａ等を加え、均一に分散するよう撹拌、混合処理することが好ましい。   And in this invention, in order to improve chlorine resistance and light resistance, a compound A etc. are contained in a polyurethane elastic fiber in 0.05 to 10 weight%. For that purpose, it is necessary to uniformly disperse Compound A etc. in the polyurethane spinning stock solution before spinning, and the above compound is added to the polyurene spinning stock solution using N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or the like as a solvent. It is preferable to add A and the like and stir and mix so as to disperse uniformly.

具体的には、化合物Ａ等を、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒に分散させて化合物Ａ等分散液とし、その分散液をポリウレタン紡糸原液に溶質であるポリウレタン重量に対して化合物Ａ等の合計重量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲となるように混合することが好ましい。ここで添加される化合物Ａ等の溶媒は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、ポリウレタン溶液と同一の溶媒を用いることが好ましい。また、化合物Ａ等のポリウレタン溶液への添加の際には、前記した、例えば耐光剤、耐酸化防止剤等の薬剤や顔料等を同時に添加してもよい。   Specifically, compound A or the like is dispersed in advance in a solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or the like to obtain a dispersion of compound A or the like, and the dispersion is a polyurethane having a solute in the polyurethane spinning stock solution. It is preferable to mix so that the total weight of the compound A and the like is in the range of 0.05% by weight to 10% by weight with respect to the weight. The solvent such as Compound A added here is preferably the same solvent as the polyurethane solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution. In addition, when the compound A or the like is added to the polyurethane solution, the above-mentioned chemicals such as light-proofing agents and antioxidants, pigments, and the like may be added simultaneously.

なお、紡糸条件に応じ、ポリウレタン溶液を紡糸に適した粘度に制御する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン等のモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノール等のモノオール、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等の末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましく行われる。   Depending on the spinning conditions, from the viewpoint of controlling the viscosity of the polyurethane solution to be suitable for spinning, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethyl One or two end-capping agents such as monoamines such as amine, isopentylmethylamine, dibutylamine and diamylamine, monools such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate It is also preferable to use a mixture of two or more species.

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明における基本的な繊維を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。   The basic fiber in the present invention can be obtained by, for example, dry-spinning, wet-spinning, or melt-spinning and winding up the spinning stock solution configured as described above. Of these, dry spinning is preferred from the viewpoint of stable spinning at all finenesses from fine to thick.

本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状等は特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。   The fineness, cross-sectional shape and the like of the polyurethane elastic fiber of the present invention are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。   Also, the dry spinning method is not particularly limited, and spinning may be performed by appropriately selecting a spinning condition or the like suitable for desired characteristics and spinning equipment.

たとえば、本発明のポリウレタン弾性繊維の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。   For example, the permanent set rate and stress relaxation of the polyurethane elastic fiber of the present invention are particularly easily influenced by the speed ratio of the godet roller and the winder, and therefore, it is preferably determined as appropriate according to the intended use of the yarn. That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane elastic fiber having a desired permanent set rate and stress relaxation, it is preferable that the speed ratio between the godet roller and the winder is 1.10 to 1.65. The spinning speed is preferably 250 m / min or more from the viewpoint of improving the strength of the obtained polyurethane elastic fiber.

本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。   The present invention will be described in more detail with reference to examples.

＜評価方法＞
［１］ポリウレタン弾性繊維の破断強度、破断伸度
破断強度、破断伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機にて、以下のように引張テストをすることにより測定した。 <Evaluation method>
[1] Breaking strength and breaking elongation of polyurethane elastic fiber The breaking strength and breaking elongation were measured by subjecting the sample yarn to a tensile test with an Instron 4502 type tensile tester as follows.

すなわち、５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ１）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用して、前記特性を算出した。   That is, a 5 cm (L1) sample was stretched at a tensile speed of 50 cm / min until the sample yarn was cut. The stress at break was (G1), and the length of the sample yarn at break was (L2). The number of measurements was measured at n = 3, and the average value was used to calculate the characteristics.

破断強度［ｃＮ］＝（Ｇ１）
破断伸度［％］＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。 Breaking strength [cN] = (G1)
Elongation at break [%] = 100 × ((L2) − (L1)) / (L1).

［２］ポリウレタン弾性繊維の耐塩素水性
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整した塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に試料糸を５ｇの荷重をかけて浸漬し、試料糸が切れるまでの時間（秒）を評価した。測定はｎ＝５で行い、その平均値を採用した。 [2] Chlorine-resistant water of polyurethane elastic fiber Sodium hypochlorite solution is diluted with ion-exchanged water to obtain an effective chlorine concentration of 3 ppm, urea concentration of 3 ppm, and chlorine water adjusted to pH 7.2 with a buffer solution of sulfuric acid. The sample yarn was immersed in a thermostat adjusted to 28 ° C. under a load of 5 g, and the time (second) until the sample yarn was cut was evaluated. The measurement was performed at n = 5, and the average value was adopted.

化合物Ａ等を含有しないポリウレタン弾性繊維として比較例１に記載のＥ１を用いた場合の糸切れ時間の平均値をＹ０、各実施例・比較例で最終的に得られたポリウレタン弾性繊維を用いた場合の糸切れ時間の平均値をＹ１とした時、以下の式より耐塩素性を求めた。   The average value of yarn breakage time when E1 described in Comparative Example 1 was used as the polyurethane elastic fiber not containing compound A or the like was Y0, and the polyurethane elastic fiber finally obtained in each Example / Comparative Example was used. Chlorine resistance was determined from the following equation, where Y1 was the average yarn breakage time.

耐塩素性＝Ｙ１／Ｙ０
比較例１についてはＹ１＝Ｙ０であるため、耐塩素性は１．０とした。 Chlorine resistance = Y1 / Y0
In Comparative Example 1, since Y1 = Y0, the chlorine resistance was set to 1.0.

［３］布帛の耐塩素水性
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとし、さらに尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整し、塩素水を調製した。この塩素水を３５℃に温度調節した恒温槽に入れ、ヨコ方向に５０％伸長した状態の布帛（後述の＜布帛の製造方法＞［１］〜［３］により得た各布帛）を浸漬し、布帛中のポリウレタン弾性繊維の切れが認められるまでの時間を測定した。糸切れの確認は１２時間毎に行い、測定値はｎ＝３の平均値を採用した。 [3] Chlorine-resistant water of fabric The sodium hypochlorite solution is diluted with ion-exchanged water to an effective chlorine concentration of 3 ppm, further adjusted to a urea concentration of 3 ppm, and adjusted to pH 7.2 with a buffer solution of sulfuric acid to prepare chlorine water. did. This chlorine water is placed in a thermostat whose temperature is adjusted to 35 ° C., and the fabric in a state stretched by 50% in the horizontal direction (each fabric obtained by the <fabrication method of fabrics> [1] to [3] described later) is immersed. The time until the polyurethane elastic fiber breakage in the fabric was observed was measured. The yarn breakage was confirmed every 12 hours, and the average value of n = 3 was adopted as the measurement value.

［４］光照射に対する耐久性
糸を１００％伸長状態で固定し、ＵＶ暴露処理を実施した。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で２時間実施した。この暴露処理を合計２回実施した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ１）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ２）に対する、処理後の破断強度（Ｇ１）の割合（保持率）を耐薬品性とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。 [4] Durability to light irradiation The yarn was fixed in a stretched state of 100% and subjected to UV exposure treatment. The UV exposure treatment was performed for 2 hours at 63 ° C. and 60% RH using a carbon arc type fade meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. as a device. After this exposure treatment was performed twice in total, the yarn was left free for 24 hours at room temperature, and the breaking strength (G1) was measured by the same method as described above. The ratio (retention rate) of the breaking strength (G1) after the treatment to the breaking strength (G2) of the untreated yarn was defined as chemical resistance. The number of measurements was measured at n = 3, and the average value thereof was adopted.

光照射に対する耐久性（％）＝１００×（Ｇ１）／（Ｇ２）
［５］光照射に対する白度保持性
糸を５×５ｃｍの試料板に、試料板の色の影響が現れない程度に緻密に最小の荷重（伸長率で言えば１．０５）で巻き取り、試料とし、これをＵＶ暴露処理した。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で２時間実施した。この暴露処理を合計２回実施した。暴露処理後の試料のｂ値を測定し、白度保持性を判定した。ｂ値の測定は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９のＣ法（ハンターの方法）に準じ、ハンター形色差計を用い、下記式に基づき算出した。測定回数は３回とし、その平均値を採用した。 Durability against light irradiation (%) = 100 × (G1) / (G2)
[5] Whiteness retention against light irradiation The yarn is wound around a 5 × 5 cm sample plate with a minimum load (1.05 in terms of elongation) so fine that the influence of the color of the sample plate does not appear. A sample was used, and this was exposed to UV. The UV exposure treatment was performed for 2 hours at 63 ° C. and 60% RH using a carbon arc type fade meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. as a device. This exposure treatment was performed twice in total. The b value of the sample after the exposure treatment was measured to determine whiteness retention. The b value was measured according to JIS L1013: 1999 method C (Hunter's method) using a Hunter-type color difference meter based on the following formula. The number of measurements was three, and the average value was adopted.

ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ^１／２
（但し、Ｘ、Ｙ、ＺはＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により算出した。）
判定はｂが１．５未満を◎、１．５以上３未満を○、３以上５未満を△、５以上を×と表記した。 b = 7.0 (Y-0.847Z) / Y1 / ²
(However, X, Y, and Z were calculated according to JIS Z 8701: 1999.)
In the determination, b is less than 1.5, ◎, 1.5 or more and less than 3 is marked as ◯, 3 or more and less than 5 is marked as Δ, and 5 or more is marked as ×.

［６］有機溶剤浸漬後の光照射に対する耐久性
ドライクリーニング等で使用されるテトラクロロエチレンに糸を約１時間浸漬した。その後、糸を取り出し、風乾してテトラクロロエチレンを除去した。その後、前述の光照射に対する耐久性と同法で耐久性（％）を算出した。 [6] Durability to light irradiation after immersion in organic solvent Yarn was immersed in tetrachloroethylene used for dry cleaning or the like for about 1 hour. Thereafter, the yarn was taken out and air-dried to remove tetrachlorethylene. Thereafter, durability (%) was calculated in the same manner as the durability against light irradiation described above.

［有機溶剤浸漬後の光照射に対する白度保持性］
ドライクリーニング等で使用されるテトラクロロエチレンに糸を約１時間浸漬した。その後、糸を取り出し、風乾してテトラクロロエチレンを除去した。その後、前述の光照射に対する白度保持性と同法で白度保持性を測定した。 [Whiteness retention against light irradiation after immersion in organic solvent]
The yarn was immersed in tetrachlorethylene used for dry cleaning or the like for about 1 hour. Thereafter, the yarn was taken out and air-dried to remove tetrachlorethylene. Thereafter, the whiteness retention was measured in the same manner as the whiteness retention against light irradiation described above.

＜布帛の作製方法＞
［１］ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸とそれを用いた編み地の作製
２０デシテックス（以降、ｄｔｅｘと略記する）または２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸をそれぞれ以下に示す倍率に延伸し、これに鞘糸としてポリアミド加工糸（商標キュープ（東レ（株）製ナイロン繊維）、３３ｄｔｅｘ、２６フィラメント（以降、ｆｉｌと略記する））を撚り数８００Ｔ／ｍでカバーリングして、Ｓ撚りとＺ撚りのシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作製した。 <Method for Fabrication>
[1] Preparation of processed yarn made of polyurethane elastic fiber and knitted fabric using the same 20 dtex (hereinafter abbreviated as dtex) or 22 dtex polyurethane elastic yarn is stretched to the following magnifications respectively, and this is used as sheath yarn Polyamide-processed yarn (trademark Cupe (nylon fiber manufactured by Toray Industries, Inc.), 33 dtex, 26 filament (hereinafter abbreviated as “fil”) is covered at a twist number of 800 T / m, and S single twist yarn and Z twist single covering yarn (SCY) was prepared.

２０ｄｔｅｘ：延伸倍率３．２倍
２２ｄｔｅｘ：延伸倍率３．５倍 さらに、パンスト編機（ロナティ社製、針数４００本）の給糸口１、３口に上記Ｓ撚りＳＣＹを、２、４口に上記Ｚ撚りＳＣＹを、編み込み張力１．０ｇで給糸し、編地を編成した。編地中のポリウレタン弾性糸の含有率は２０％であった。 20 dtex: draw ratio of 3.2 times 22 dtex: draw ratio of 3.5 times Further, the S twist SCY is put into the yarn feeding ports 1 and 3 of the pantyhose knitting machine (manufactured by Lonati Co., Ltd., 400 needles). The Z-twisted SCY was fed at a knitting tension of 1.0 g to knit the knitted fabric. The content of polyurethane elastic yarn in the knitted fabric was 20%.

次いで、編地の染色加工を以下の通り実施し、タイツ編地を得た。
（１）プレセット：真空乾燥機使用、９０℃×１０分
（２）染色：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の染料“Ｌａｎａｓｅｔ”（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｂを２．０ｏｗｆ％使用して９０℃で６０分間処理し黒色に染めた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。
（３）最後に柔軟処理を行い、セット工程（パンストセット機使用、セット：１１５℃×１０秒、乾燥：１２０℃×３ ０秒）を通して仕上げた。 Subsequently, the dyeing | staining process of the knitted fabric was implemented as follows and the tights knitted fabric was obtained.
(1) Preset: using vacuum dryer, 90 ° C. × 10 minutes (2) Dyeing: 90% using 2.0 owf of dye “Lanaset” (registered trademark) Black B manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. It was treated at 60 ° C. for 60 minutes and dyed black. The pH adjustment during dyeing was performed with acetic acid and ammonium sulfate.
(3) Finally, a softening treatment was performed and finished through a setting process (using a pantyhose setting machine, setting: 115 ° C. × 10 seconds, drying: 120 ° C. × 30 seconds)

［２］ポリウレタン弾性繊維とポリアミド系繊維との布帛の作製方法
フロントに５６ｄｔｅｘ、３６ｆｉｌのナイロン６６繊維（東レ（株）製ナイロン６６繊維）を使用し（混率８４％）、バックに２０ｄｔｅｘまたは２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を使用し（混率１６％）、通常の方法で２ウェイトリコットを編み立てた。 [2] Fabrication Method of Polyurethane Elastic Fiber and Polyamide Fiber Using 56 dtex, 36 fil nylon 66 fiber (nylon 66 fiber manufactured by Toray Industries, Inc.) at the front (mixing ratio 84%), and 20 dtex or 22 dtex on the back Polyurethane elastic fibers were used (mixing ratio 16%), and two-weight ricots were knitted by a usual method.

この混用トリコット編地を、３槽式の連続リラックス精練機で精練し、次いで、ピンテンターでプレセットした後、次いで、液流染色機を用いて染色処理した。これら処理時の条件は次のとおりであった。
精練処理：処理用水として、全硬度１０ｐｐｍの軟水に、非イオン界面活性剤“サンモール”（登録商標）ＢＬ６５０（日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、ソーダ灰０．５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ系金属イオン封鎖剤“アクロマー”（登録商標）ＤＨ７００（ナガセケムテックス（株）製）１５００ｐｐｍを添加した溶液を調製し、この処理溶液を使用して８０℃で２０分間の処理をした。
プレセット： 幅出し率１０％（精練後の布帛幅に対して１０％幅出し率）、有長（精練後の布帛長さと同じ長さ：伸長率０％）で、１９０℃、４５秒間プレセットした。
染色処理：酸性染料“Ｋａｙａｎｏｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｅｒｑｕｏｉｓｅ ｂｌｕｅ ３Ｇ” （日本化薬（株）製）を用い、０．５％ｏｗｆの濃度にて９８℃で３０分間染色した。 The mixed tricot knitted fabric was scoured with a three-tank continuous relaxation scouring machine, then pre-set with a pin tenter, and then dyed with a liquid dyeing machine. The conditions during these treatments were as follows.
Scouring treatment: As treatment water, soft water with a total hardness of 10 ppm, nonionic surfactant “Sanmor” (registered trademark) BL650 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 2 g / L, soda ash 0.5 g / L, EDTA A solution to which 1500 ppm of a metal sequestering agent “Achromer” (registered trademark) DH700 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) was added was prepared and treated at 80 ° C. for 20 minutes using this treated solution.
Preset: 10% widening ratio (10% widening ratio with respect to fabric width after scouring), long (same length as fabric length after scouring: elongation rate 0%), 190 ° C. for 45 seconds I set it.
Dyeing treatment: Acid dye “Kayanol milling turquoise blue 3G” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used and dyed at 98 ° C. for 30 minutes at a concentration of 0.5% owf.

［３］ポリウレタン弾性繊維とポリエステル系繊維との布帛の作製方法
フロントに、４４ｄｔｅｘ、４８ｆｉｌのカチオン可染ポリエステル繊維（ＫＢセーレン（株）製ポリエステル繊維）を使用し（混率８５％）、バックに、２０ｄｔｅｘまたは２２ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を使用し（混率１５％）、通常の方法で２ウェイトリコットを編み立てた。 [3] Fabrication method of polyurethane elastic fiber and polyester fiber The front uses 44 dtex, 48 fil cationic dyeable polyester fiber (polyester fiber manufactured by KB Selen Co., Ltd.) (mixing ratio 85%), and the back A 20-dtex or 22-dtex polyurethane elastic fiber was used (mixing ratio: 15%), and a two-weight recot was knitted by a usual method.

この混用トリコット編地を、３槽式の連続リラックス精練機で精練し、次いで、ピンテンターでプレセットした後、次いで、液流染色機を用いて染色処理した。これら処理時の条件は次のとおりであった。
精練処理： 処理用水として、全硬度１０ｐｐｍの軟水に、非イオン界面活性剤“サンモール”（登録商標）ＢＬ６５０（日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ系金属イオン封鎖剤“アクロマー” （登録商標）ＤＨ７００（ナガセケムテックス（株）製）１５００ｐｐｍを添加した溶液を調製し、この処理溶液を使用して８０℃で２０分間の処理をした。
プレセット： 幅出し率３０％（精練後の布帛幅に対して３０％幅出し率）、有長（精練後の布帛長さと同じ長さ：伸長率０％）で、１９０℃、６０秒間プレセットした。
染色処理： カチオン染料“Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ”（登録商標）ＦＢ−ＥＤ（日本化薬社製）を用い、８％ｏｗｆの濃度にて１２５℃で６０分間染色した。 The mixed tricot knitted fabric was scoured with a three-tank continuous relaxation scouring machine, then pre-set with a pin tenter, and then dyed with a liquid dyeing machine. The conditions during these treatments were as follows.
Scouring treatment: Soft water with a total hardness of 10 ppm as treatment water, 2 g / L of non-ionic surfactant “Sunmol” (registered trademark) BL650 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), EDTA sequestering agent “Achromer” A solution to which 1500 ppm of (registered trademark) DH700 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was added was prepared, and this treatment solution was used and treated at 80 ° C. for 20 minutes.
Pre-set: 30% widening ratio (30% widening ratio with respect to fabric width after scouring), long (same length as fabric length after scouring: elongation rate 0%), 190 ° C. for 60 seconds I set it.
Dyeing treatment: Using a cationic dye “Kayacryl Black” (registered trademark) FB-ED (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), staining was carried out at 125 ° C. for 60 minutes at a concentration of 8% owf.

［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ１とした。さらに、化合物Ａ等を含む添加剤として、和光純薬工業（株）製オキソリン酸をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ１とした。 [Example 1]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethaneurea polymer (urethane group concentration = 0.7 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as a terminal blocking agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urea polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A1. Furthermore, as an additive containing compound A and the like, oxophosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B1.

Ａ１、Ｂ１をそれぞれ９９．９重量％、０．１重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これをゴデローラーと巻取機の速度比１．２として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B1 were mixed uniformly at 99.9% by weight and 0.1% by weight, respectively, to prepare a spinning solution, and this was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of 1.2 between the godet roller and the winder. Thus, a 500 g wound body of 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 0.7 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例２］
Ｂ１に代えて、シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製ナリジクス酸ナトリウム水和物をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ２とした。 [Example 2]
Instead of B1, sodium nalidixate hydrate manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B2.

Ａ１、Ｂ２をそれぞれ９９．５重量％、０．５重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B2 were uniformly mixed at 99.5 wt% and 0.5 wt%, respectively, to prepare a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例３］
Ｂ１に代えて、シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製シノキサシンをＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ３とした。 [Example 3]
Instead of B1, Shinoxacin manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B3.

Ａ１、Ｂ３をそれぞれ９５．０重量％、５．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B3 were mixed uniformly at 95.0% by weight and 5.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例４］
Ｂ１に代えて、シグマ アルドリッチ ジャパン（株）製ジヒドロ葉酸をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ４とした。 [Example 4]
Instead of B1, dihydrofolic acid manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B4.

Ａ１、Ｂ４をそれぞれ９２．０重量％、８．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B4 were mixed uniformly at 92.0% by weight and 8.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例５］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１−ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ２とした。 [Example 5]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urethane polymer (urethane group concentration = 1.4 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 2100, MDI, ethylene glycol and 1-butanol as an end-capping agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethaneurethane polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A2.

Ａ２、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻き取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。   A2 and B1 were mixed uniformly at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min with a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder. And wound to obtain a 200-g wound body of 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 1.4 mol / kg).

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例６］
Ａ２、Ｂ２をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Example 6]
A2 and B2 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例７］
Ａ２、Ｂ３をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Example 7]
A2 and B3 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例８］
Ａ２、Ｂ４をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Example 8]
A2 and B4 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5 to obtain 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例９］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝０．３ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ５とした。 [Example 9]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urea polymer (urethane group concentration = 0.3 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as a terminal blocking agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urea polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A5.

Ａ１、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．３ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body having a base concentration of 0.3 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１０］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１−ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝２．９ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ６とした。 [Example 10]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urethane polymer (urethane group concentration = 2.9 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 2100, MDI, ethylene glycol and 1-butanol as an end-capping agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. Then, 96% by weight of the polyurethane urethane polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A6.

Ａ６、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝２．９ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。   A6 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 2.9 mol / kg) 200 g winding body was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１１］
Ａ１、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。 [Example 11]
A1 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例１２］
Ａ１、Ｂ１をそれぞれ９２．０重量％、８．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。 [Example 12]
A1 and B1 were mixed uniformly at 92.0% by weight and 8.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１３］
Ａ２、Ｂ１をそれぞれ９９．９重量％、０．１重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Example 13]
A2 and B1 were uniformly mixed at 99.9% by weight and 0.1% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１４］
Ａ２、Ｂ１をそれぞれ９２．０重量％、８．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Example 14]
A2 and B1 were mixed uniformly at 92.0% by weight and 8.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１５］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝３．１ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ７とした。 [Example 15]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethaneurea polymer (urethane group concentration = 3.1 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as an end-capping agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urea polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A7.

Ａ７、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝３．１ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。   A7 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to prepare a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 200 g wound body with a base concentration of 3.1 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１６］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１−ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝０．５ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ８とした。 [Example 16]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urethane polymer (urethane group concentration = 0.5 mol / kg) composed of PTMG, MDI, ethylene glycol having a molecular weight of 2100, and 1-butanol as a terminal blocking agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urethane polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A8.

Ａ８、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．５ｍｏｌ／ｋｇ）の１５０ｇ巻糸体を得た。   A8 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 150 g wound body of 0.5 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１７］
東京化成工業（株）製ロメフロキサシン塩酸塩をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ５とした。 [Example 17]
Lomefloxacin hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B5.

Ａ１、Ｂ５をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B5 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例１８］
和光純薬工業（株）製ノルフロキサシンをＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ６とした。 [Example 18]
Norfloxacin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B6.

Ａ１、Ｂ６をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B6 were mixed uniformly at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例１９］
その他の添加剤Ｃとして、本荘ケミカル（株）製酸化亜鉛（ＺｎＯ、平均一次粒子径：０．２μｍ）をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＣ３とした。 [Example 19]
As other additive C, zinc oxide (ZnO, average primary particle size: 0.2 μm) manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as C3. .

Ａ１、Ｂ１、Ｃ３をそれぞれ９８．０重量％、１．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1, B1, and C3 were uniformly mixed at 98.0 wt%, 1.0 wt%, and 1.0 wt%, respectively, to prepare a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1, and 22 dtex, 2fil of A multifilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 0.7 mol / kg) 500 g wound body was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［実施例２０］
和光純薬工業（株）製プテロイン酸をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ７とした。 [Example 20]
Pteroic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as B7.

Ａ１、Ｂ７をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B7 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1, and 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例２１］
関東化学（株）製７−クロロ−１−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−フルオロ−４−オキソ−１，４−ジヒドロ−１，８−ナフチリジン−３−カルボン酸エチルをＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ８とした。 [Example 21]
Disperse ethyl 7-chloro-1- (2,4-difluorophenyl) -6-fluoro-4-oxo-1,4-dihydro-1,8-naphthyridine-3-carboxylate manufactured by Kanto Chemical Co. in DMAc To prepare a DMAc dispersion (35 wt%), which was designated as B8.

Ａ１、Ｂ８をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B8 were mixed uniformly at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［実施例２２］
Ａｔｏｐ−Ｐｈａｒｍａ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製１，４−ジヒドロ−７−メチル−４−オキソ−１，８−ナフチリジン−３−カルボン酸エチルをＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＢ９とした。 [Example 22]
Atop-Pharmaca (Shanghai) Technology 1,4-dihydro-7-methyl-4-oxo-1,8-naphthyridine-3-carboxylate was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight) This was designated as B9.

Ａ１、Ｂ９をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and B9 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［比較例１］
Ａ１を実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維Ｅ１（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。 [Comparative Example 1]
A1 was dry-spun in the same manner as in Example 1 to obtain a 500 g roll of 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber E1 (urethane group concentration = 0.7 mol / kg).

ポリウレタン弾性繊維Ｅ１の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various characteristics of the polyurethane elastic fiber E1. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［比較例２］
Ａ２を実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Comparative Example 2]
A2 was dry-spun in the same manner as in Example 5 to obtain a 200-g wound body of 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 1.4 mol / kg).

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［比較例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ウレタン基濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレア重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ３とした。 [Comparative Example 3]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urea polymer (urethane group concentration = 0.1 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine and diethylamine as a terminal blocking agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urea polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A3.

Ａ３を実施例１と同様に乾式紡糸し、２４時間中に２３回糸切れしたが、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）の５０ｇ巻糸体を得た。   A3 was dry-spun in the same manner as in Example 1, and the yarn was broken 23 times in 24 hours. A 50 g wound body of 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 0.1 mol / kg) was obtained. Obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［比較例４］
分子量２１００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレングリコールおよび末端封鎖剤として１−ブタノールからなるポリウレタンウレタン重合体（ウレタン基濃度＝３．８ｍｏｌ／ｋｇ）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により調製した。次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤ＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調整し、前記ポリウレタンウレタン重合体のＤＭＡｃ溶液９６重量％と酸化防止剤溶液４重量％を均一に混合し、ポリウレタン紡糸溶液Ａ４とした。 [Comparative Example 4]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urethane polymer (urethane group concentration = 3.8 mol / kg) composed of PTMG having a molecular weight of 2100, MDI, ethylene glycol and 1-butanol as a terminal blocking agent was prepared by a conventional method. Next, as an antioxidant, a polyurethane solution ("Megachlor" (registered trademark) 2462 manufactured by DuPont) produced by a reaction of t-butyldiethanolamine and methylene-bis- (4-cyclohexyl isocyanate), A polymer of p-cresol and divinylbenzene (“METACROL” (registered trademark) 2390, manufactured by DuPont) was mixed 2 to 1 (weight ratio), and an antioxidant DMAc solution (concentration 35% by weight) was mixed. After adjusting, 96% by weight of the polyurethane urethane polymer DMAc solution and 4% by weight of the antioxidant solution were uniformly mixed to obtain a polyurethane spinning solution A4.

Ａ４を実施例５と同様に乾式紡糸し、２４時間中に２７回糸切れしたが、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝３．８ｍｏｌ／ｋｇ）の５０ｇ巻糸体を得た。   A4 was dry-spun in the same manner as in Example 5, and the yarn was broken 27 times within 24 hours, but a 50-g wound body of 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 3.8 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［比較例５］
その他の添加剤Ｃとして、分子中にカルボキシル基を有さず、カルボニル基を一部として含む基として１つのアミド基と含窒素縮合２環構造を有する化合物である東京化成工業（株）製４−ヒドロキシ−１−メチル−２−キノロンをＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＣ１とした。 [Comparative Example 5]
As other additive C, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 4 which is a compound which does not have a carboxyl group in a molecule | numerator but has one amide group and nitrogen-containing condensed bicyclic structure as a group which contains a carbonyl group as a part. -Hydroxy-1-methyl-2-quinolone was dispersed in DMAc to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as C1.

Ａ１，Ｃ１をそれぞれ９９．５重量％、０．５重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and C1 were uniformly mixed at 99.5 wt% and 0.5 wt%, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22 dtex, 2 fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［比較例６］
その他の添加剤Ｃとして、分子中にカルボニル基を一部として含む基として１つのカルボキシル基と含窒素縮合２環構造を有する化合物である東京化成工業（株）製６−キノリンカルボン酸をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＣ２とした。 [Comparative Example 6]
As other additive C, 6-quinolinecarboxylic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., which is a compound having one carboxyl group and nitrogen-containing condensed bicyclic structure as a group containing a carbonyl group in the molecule as DMAc, is used as DMAc. Disperse to prepare a DMAc dispersion (35% by weight), which was designated as C2.

Ａ２、Ｃ２をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例５と同様に乾式紡糸し、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝１．４ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。   A2 and C2 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 5, and 20 dtex, monofilament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = A 200 g wound body of 1.4 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［比較例７］
Ａ３、Ｂ１をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２４時間中に２８回糸切れしたが、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．１ｍｏｌ／ｋｇ）の５０ｇ巻糸体を得た。 [Comparative Example 7]
A3 and B1 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1. The yarn was broken 28 times within 24 hours, but 22 dtex. A 50 g wound body of 2-fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 0.1 mol / kg) was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［比較例８］
Ａ１、Ｂ１をそれぞれ８５．０重量％、１５．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２４時間中に３回糸切れしたが、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の２００ｇ巻糸体を得た。 [Comparative Example 8]
A1 and B1 were mixed uniformly at 85.0% by weight and 15.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1. The yarn was broken three times in 24 hours, but 22 dtex. A 2-fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane group concentration = 0.7 mol / kg) 200 g wound body was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber.

［比較例９］
Ａ４、Ｂ２をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とした。これを実施例５と同様に乾式紡糸を試みたが、糸切れが多発し紡糸が不可能であり、糸を得ることができなかった。 [Comparative Example 9]
A4 and B2 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution. This was subjected to dry spinning in the same manner as in Example 5. However, yarn breakage occurred frequently, so that spinning was impossible and yarn could not be obtained.

［比較例１０］
その他の添加剤Ｃとして、分子中にカルボニル基を一部として含む基として１つのアミド基、２つのカルボキシル基を有するが含窒素縮合２環構造を有さない化合物Ｃｈｅｍｓｋｙ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製（２Ｓ，３ａＳ，７ａＳ）−１−［（Ｓ）−２−［［（Ｓ）−１−カルボキシブチル］アミノ］−１−オキソプロピル］ヘキサヒドロインドリン−２−カルボン酸をＤＭＡｃに分散させ、ＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調製し、これをＣ４とした。 [Comparative Example 10]
As another additive C, a compound having one amide group, two carboxyl groups as a group containing a carbonyl group as a part in the molecule but not having a nitrogen-containing fused bicyclic structure, manufactured by Chemsky (Shanghai) International ( 2S, 3aS, 7aS) -1-[(S) -2-[[(S) -1-carboxybutyl] amino] -1-oxopropyl] hexahydroindoline-2-carboxylic acid is dispersed in DMAc and DMAc A dispersion (35% by weight) was prepared, and this was designated as C4.

Ａ１、Ｃ４をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。   A1 and C4 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multifilament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

［比較例１１］
Ａ１、Ｃ３をそれぞれ９９．０重量％、１．０重量％で均一に混合して紡糸溶液とし、これを実施例１と同様に乾式紡糸し、２２ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性繊維（ウレタン基濃度＝０．７ｍｏｌ／ｋｇ）の５００ｇ巻糸体を得た。 [Comparative Example 11]
A1 and C3 were uniformly mixed at 99.0% by weight and 1.0% by weight, respectively, to obtain a spinning solution, which was dry-spun in the same manner as in Example 1 and 22dtex, 2fil multi-filament polyurethane elastic fiber (urethane) A 500 g wound body with a base concentration of 0.7 mol / kg was obtained.

ポリウレタン弾性繊維の組成および各種特性を表１に示す。＜布帛の作製方法＞［１］〜［３］により得た、ポリウレタン弾性繊維からなる加工糸を用いた布帛（［１］）およびポリウレタン弾性繊維とその他の繊維からなる布帛（［２］、［３］）の耐塩素水性を表２に示す。   Table 1 shows the composition and various properties of the polyurethane elastic fiber. <Method for Fabricating Fabric> Fabric ([1]) using a processed yarn made of polyurethane elastic fiber obtained by [1] to [3] and fabric made of polyurethane elastic fiber and other fibers ([2], [ Table 2 shows the chlorine-resistant water resistance of 3]).

本発明のポリウレタン弾性繊維は、ストレッチ性に加え、耐塩素性および耐光性に優れている。このため単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、上記特性に優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめ等サニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケット等が挙げられる。   The polyurethane elastic fiber of the present invention is excellent in chlorine resistance and light resistance in addition to stretchability. For this reason, it is possible to obtain a stretch fabric excellent in the above characteristics by combining with various fibers as well as using alone, and is suitable for knitting, weaving, and string processing. Specific applications that can be used include socks, stockings, circular knitting, tricots, swimwear, ski pants, work clothes, smoke fire clothes, golf trousers, wet suits, bras, girdles, various textile products such as gloves, fastening materials, Further examples include fastening materials for preventing sanitary items such as paper diapers, fastening materials for waterproofing materials, imitation baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths, copy cleaners, gaskets and the like.

Claims (8)

ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含むポリウレタン弾性繊維であって、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、下記（ｉ）、（ｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を含有しかつそれら（ｉ）、（ｉｉ）の物質の合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩 A polyurethane elastic fiber comprising a polyurethane starting from a polymer diol and a diisocyanate, wherein the polyurethane has a urethane group concentration of 0.2 mol / kg to 3.5 mol / kg with respect to 1 kg of polyurethane, Polyurethane elasticity characterized in that it contains at least one of the substances (ii) and the total content of the substances (i) and (ii) is in the range of 0.05% by weight to 10% by weight. fiber.
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) salt of compound A 前記化合物Ａが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に水素原子または任意の置換基を表す。） The polyurethane elastic fiber according to claim 1, wherein the compound A satisfies the following general formula (1).

(In the formula, X, Y, and Z independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent.) 前記化合物Ａが下記一般式（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。

（式中、Ｘ炭素原子、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ５と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘと共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはチオアルキレン基のいずれか、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれか、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、ヘテロ環を有する任意の置換基、Ｒ３と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ１と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを表す。ただし、Ｙが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ５を有さず、Ｚが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ３を有さない。） The polyurethane elastic fiber according to claim 1 or 2, wherein the compound A satisfies the following general formula (2).

(In the formula, X carbon atom, Y and Z are independently carbon atom or nitrogen atom, R1 is hydrogen atom, cycloalkyl group, substituted cycloalkyl group, phenyl group, substituted phenyl group, alkyl having 1 to 6 carbon atoms. A group or an oxyalkyl group, an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R5, an alkylene group or a thioalkylene group that may form a ring structure with X, R2 is a hydrogen atom, an amino group Any of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, R3 is any of hydrogen atoms, halogen atoms, oxyalkylene groups which may form a ring structure together with R4, and R4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or oxy R5 is an alkyl group, an optional substituent having a heterocyclic ring, or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R3. Elemental, halogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or oxyalkyl group, and alkylene group or oxyalkylene group that may form a ring structure together with R1, wherein Y is a nitrogen atom In this case, compound A does not have substituent R5, and when Z is a nitrogen atom, compound A does not have substituent R3.) 前記化合物Ａがオキソリン酸、ロメフロキサシン、ノルフロキサシンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。 The polyurethane elastic fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound A is any one of oxophosphoric acid, lomefloxacin, and norfloxacin. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含有するとともに、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質のうちの少なくとも一種を、それら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質の合計含有量が０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲となるように含有した紡糸原液を、口金から紡糸し、ポリウレタンのウレタン基濃度がポリウレタン１ｋｇに対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上３．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である繊維を得ることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
（ｉ）分子中に２つ以上のカルボニル基を有し、そのうち少なくとも１つはカルボキシル基の一部として含まれ、かつ、含窒素縮合２環構造を有する化合物Ａ
（ｉｉ）前記化合物Ａの塩
（ｉｉｉ）前記化合物Ａの水和物 A polyurethane containing a polymer diol and a diisocyanate as a starting material is contained, and at least one of the following materials (i) to (iii) is contained in a total content of the materials (i) to (iii) of 0.05. A fiber in which a spinning stock solution contained in a range of from 10% to 10% by weight is spun from a die, and the urethane group concentration of polyurethane is 0.2 mol / kg or more and 3.5 mol / kg or less with respect to 1 kg of polyurethane. A process for producing a polyurethane elastic fiber, characterized in that
(I) Compound A having two or more carbonyl groups in the molecule, at least one of which is included as part of the carboxyl group, and having a nitrogen-containing fused bicyclic structure
(Ii) salt of compound A (iii) hydrate of compound A 前記化合物Ａが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立に水素原子またはハロゲン原子または任意の置換基を表す。） The method for producing a polyurethane elastic fiber according to claim 5, wherein the compound A satisfies the following general formula (1).

(In the formula, X, Y, and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and R1, R2, R3, R4, and R5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an arbitrary substituent.) 前記化合物Ａが下記一般式（２）を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

（式中、Ｘは炭素原子、Ｙ、Ｚは互いに独立に、炭素原子または窒素原子、Ｒ１は水素原子、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ５と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基、Ｘと共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはチオアルキレン基のいずれか、Ｒ２は水素原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基のいずれか、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ４と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、ヘテロ環を有する任意の置換基、Ｒ３と共に環構造を形成することもあるオキシアルキレン基のいずれか、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシアルキル基、Ｒ１と共に環構造を形成することもあるアルキレン基またはオキシアルキレン基のいずれかを表す。ただし、Ｙが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ５を有さず、Ｚが窒素原子の場合、化合物Ａは置換基Ｒ３を有さない。） The said compound A satisfy | fills following General formula (2), The manufacturing method of the polyurethane elastic fiber of Claim 5 or 6 characterized by the above-mentioned.

(In the formula, X is a carbon atom, Y and Z are each independently a carbon atom or a nitrogen atom, R1 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a C 1-6 carbon atom. An alkyl group or an oxyalkyl group, an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure with R5, an alkylene group or a thioalkylene group that may form a ring structure with X, R2 is a hydrogen atom, an amino group A group, any of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, any of oxyalkylene groups that may form a ring structure together with R4, R4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or An oxyalkyl group, an optional substituent having a heterocycle, an oxyalkylene group that may form a ring structure with R3, R5 A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group, and an alkylene group or an oxyalkylene group that may form a ring structure together with R 1, where Y is a nitrogen atom In this case, compound A does not have substituent R5, and when Z is a nitrogen atom, compound A does not have substituent R3.) 前記化合物Ａがオキソリン酸、ロメフロキサシン、ノルフロキサシンのいずれかであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。 The method for producing a polyurethane elastic fiber according to any one of claims 5 to 7, wherein the compound A is any one of oxophosphoric acid, lomefloxacin, and norfloxacin.