JP2013163741A - Resin composition, method for producing the same, and molded product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、その製造方法、及び、その成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition, a production method thereof, and a molded body thereof.
近年、石油を原料として製造される樹脂を、植物を原料として製造される脂肪族ポリエステル系重合体に替えること、特に、ポリ乳酸系樹脂に替えることが検討されている。
例えば、特許文献1には、(A)乳酸系樹脂10〜90重量部、(B)ポリプロピレン系樹脂90〜10重量部、及び(C)エポキシ化ポリオレフィン0.1〜50重量部(ただし(A)と(B)との合計を100重量部とする。)を含有することを特徴とする乳酸系樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、プロピレン系重合体(A)10〜89質量%と、ポリ乳酸系樹脂(B)10〜89質量%と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)1〜50質量%と、を含有するプロピレン系樹脂組成物であって、前記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含有し、このプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の135℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度([η]EP)が、3.5〜10dl/gであるプロピレン系樹脂組成物(但し、プロピレン系樹脂(A)とポリ乳酸系樹脂(B)とエポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)の含有量の合計を100質量%とする。)が開示されている。
更に、特許文献3には、ポリオレフィン系重合体(A)と、脂肪族ポリエステル系重合体(B)と、190℃、荷重21Nで測定したメルトフローレートが0.5〜3.0g/10分であるエラストマー類(C)と、エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体(D)とを含む樹脂組成物が開示されている。
In recent years, it has been studied to replace a resin produced from petroleum as a raw material with an aliphatic polyester polymer produced from a plant as a raw material, in particular, a polylactic acid resin.
For example, Patent Document 1 includes (A) 10 to 90 parts by weight of lactic acid resin, (B) 90 to 10 parts by weight of polypropylene resin, and (C) 0.1 to 50 parts by weight of epoxidized polyolefin (provided (A ) And (B) is 100 parts by weight.) A lactic acid-based resin composition is disclosed.
Patent Document 2 discloses that the propylene polymer (A) is 10 to 89% by mass, the polylactic acid resin (B) is 10 to 89% by mass, and the ethylene polymer (C) 1 to 1 is an epoxy group-containing polymer. The propylene polymer (A) contains a propylene-ethylene random copolymer component, and the propylene-ethylene random copolymer component 135 is a propylene-based resin composition containing 50% by mass. Propylene resin composition having an intrinsic viscosity ([η] EP ) measured in a tetralin solvent at 5 ° C. of 3.5 to 10 dl / g (provided that the propylene resin (A) and the polylactic acid resin (B) And the total content of the ethylene-based polymer (C) containing an epoxy group is 100% by mass).
Further, Patent Document 3 discloses a polyolefin polymer (A), an aliphatic polyester polymer (B), and a melt flow rate measured at 190 ° C. under a load of 21 N of 0.5 to 3.0 g / 10 min. The resin composition containing the elastomers (C) and the polyolefin polymer (D) having an epoxy group is disclosed.
近年、ポリ乳酸系樹脂を含有する成形体には、より高い耐熱性が求められている。また、高級感や意匠性が求められる製品の場合は、光沢の低い成形体が望まれることがある。かかる状況の下、本発明は、優れた耐熱性を有し、光沢の低い成形体を製造できる樹脂組成物を提供することを目的とする。 In recent years, higher heat resistance is required for molded articles containing a polylactic acid resin. In addition, in the case of a product that requires a high-class feeling and design properties, a molded article with low gloss may be desired. Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance and capable of producing a molded product having low gloss.
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
すなわち本発明は、脂肪族ポリエステル系重合体(A)1〜78重量%と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)0.5〜50重量%と、プロピレン系重合体(C)30〜98重量%と、シラン変性オレフィン系重合体(D)0.5〜50重量%と、を含有する樹脂組成物(但し、前記脂肪族ポリエステル系重合体(A)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)、プロピレン系重合体(C)及びシラン変性オレフィン系重合体(D)の合計重量を100重量%とする。)を提供するものである。
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
That is, the present invention relates to an aliphatic polyester polymer (A) 1 to 78% by weight, an epoxy group-containing ethylene polymer (B) 0.5 to 50% by weight, and a propylene polymer (C) 30. Resin composition containing ˜98 wt% and silane-modified olefin polymer (D) 0.5 to 50 wt% (however, the aliphatic polyester polymer (A) and epoxy group-containing ethylene) The total weight of the polymer (B), the propylene polymer (C), and the silane-modified olefin polymer (D) is 100% by weight).
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、光沢の低い成形体を製造できる樹脂組成物を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the resin composition which has the outstanding heat resistance and can manufacture a low gloss molded object.
〔樹脂組成物〕
本発明に係る樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系重合体(A)1〜78重量%と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)0.5〜50重量%と、プロピレン系重合体(C)30〜98重量%と、シラン変性オレフィン系重合体(D)0.5〜50重量%と、を含有することを特徴とする(但し、前記脂肪族ポリエステル系重合体(A)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)、プロピレン系重合体(C)及びシラン変性オレフィン系重合体(D)の合計重量を100重量%とする。)。
本発明に係る樹脂組成物は、プロピレン系重合体(C)が連続相を形成し、脂肪族ポリエステル系重合体(A)がプロピレン系重合体(C)の連続相に安定的に微分散していることが好ましい。
なお、以下、前記(A)等で示される各成分をそれぞれ、単に「成分(A)」等ともいう。また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
以下、各成分について説明する。
(Resin composition)
The resin composition according to the present invention comprises 1 to 78% by weight of an aliphatic polyester polymer (A), 0.5 to 50% by weight of an ethylene polymer (B) containing an epoxy group, and a propylene polymer. (C) 30 to 98% by weight and silane-modified olefin polymer (D) 0.5 to 50% by weight (provided that the aliphatic polyester polymer (A), The total weight of the ethylene-based polymer (B), propylene-based polymer (C) and silane-modified olefin-based polymer (D) containing an epoxy group is 100% by weight.
In the resin composition according to the present invention, the propylene polymer (C) forms a continuous phase, and the aliphatic polyester polymer (A) is stably finely dispersed in the continuous phase of the propylene polymer (C). It is preferable.
Hereinafter, each component represented by the above (A) or the like is also simply referred to as “component (A)” or the like. In the present invention, the description of “lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “more than the lower limit and less than or equal to the upper limit”, and the description of “upper limit to lower limit” represents “the upper limit or less and less than the lower limit”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
Hereinafter, each component will be described.
[脂肪族ポリエステル系重合体(A)]
脂肪族ポリエステル系重合体(A)としては、ヒドロキシカルボン酸やラクトンからなるポリエステル系重合体や、ジオールとジカルボン酸との重縮合体、及びそれらの共重合体が挙げられる。脂肪族ポリエステル系重合体(A)が共重合体の場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。また、これらは、少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートや、セルロース、アセチルセルロース、エチルセルロース等のような多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよい。更に、これらは、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はなく、ポリオレフィン系樹脂との共重合体や、ポリオレフィン系樹脂とのグラフト重合体であってもよい。また、この成分(A)は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
[Aliphatic polyester polymer (A)]
Examples of the aliphatic polyester polymer (A) include polyester polymers composed of hydroxycarboxylic acid or lactone, polycondensates of diol and dicarboxylic acid, and copolymers thereof. When the aliphatic polyester polymer (A) is a copolymer, the arrangement of the copolymer may be any of random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer and the like. In addition, at least a part of these were cross-linked with a polyvalent isocyanate such as xylylene diisocyanate or 2,4-tolylene diisocyanate, or a cross-linking agent such as a polysaccharide such as cellulose, acetyl cellulose, or ethyl cellulose. It may be a thing. Furthermore, these may have any structure such as linear, cyclic, branched, star-shaped, and three-dimensional network structure, and there is no limitation, and a copolymer with a polyolefin resin or polyolefin It may be a graft polymer with a resin. Moreover, this component (A) can be used individually or in combination.
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数が2〜18のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、好ましくは炭素数6以下であり、炭素数が3のヒドロキシカルボン酸が最も好ましい。具体的には、グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、D,L−乳酸、3−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシプロピオネート、4−ヒドロキシブチレート、4−ヒドロキシバレレート、5−ヒドロキシバレラート、3−ヒドロキシペンテノエート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシノナノエート及び3−ヒドロキシデカノエート等が挙げられる。また、ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid include hydroxycarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, preferably 6 or less carbon atoms, and most preferably hydroxycarboxylic acids having 3 carbon atoms. Specifically, glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 3-hydroxybutyrate, 3-hydroxyvalerate, 3-hydroxypropionate, 4-hydroxybutyrate, 4-hydroxy Valerate, 5-hydroxyvalerate, 3-hydroxypentenoate, 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxynonanoate, 3-hydroxydecanoate, etc. Is mentioned. Examples of the lactone include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, and laurolactone.
ポリエステル系重合体において、重縮合するジオールとしては、炭素数が2〜10のジオールであることが好ましい。中でも炭素数2〜4の脂肪族ジオール、又は、炭素数5〜6の脂環式ジオールであることがより好ましい。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。 In the polyester polymer, the polycondensation diol is preferably a diol having 2 to 10 carbon atoms. Among these, an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 6 carbon atoms is more preferable. Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1 , 2-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol and the like.
ポリエステル系重合体において、重縮合するジカルボン酸としては、炭素数が2〜12の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。中でも炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数5〜6の脂環式ジカルボン酸であることがより好ましい。具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸及びその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸は炭素数1〜4のアルキルエステル、酸無水物等の誘導体であってもよい。 In the polyester polymer, the dicarboxylic acid to be polycondensed is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms or an alicyclic dicarboxylic acid having 5 to 6 carbon atoms is more preferable. Specifically, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16 -Hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, dimer acid and hydrogenated product thereof, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and the like. These dicarboxylic acids may be derivatives such as alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms and acid anhydrides.
上記脂肪族ポリエステル系重合体のうち、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート−コ−ブチレンアジペート)、ポリ(ブチレンアジペート−コ−ブチレンテレフタレート)、ポリカプロラクトン、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリグリコール酸を用いることが好ましい。脂肪族ポリエステル系重合体(A)としてポリ乳酸を用いる場合、ポリ乳酸としてはそれを構成している乳酸成分中のL体の比率が94モル%以上のものであることが好ましい。L体の比率をこのような範囲とすることにより融点の低下を防ぐことが可能となる。 Among the above aliphatic polyester polymers, polylactic acid, polybutylene succinate, poly (butylene succinate-co-butylene adipate), poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate), polycaprolactone, poly (3-hydroxybutyrate) Rate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and polyglycolic acid are preferably used. When polylactic acid is used as the aliphatic polyester polymer (A), it is preferable that the polylactic acid has an L-form ratio of 94 mol% or more in the lactic acid component constituting the polylactic acid. By making the ratio of the L isomer within such a range, it is possible to prevent the melting point from being lowered.
脂肪族ポリエステル系重合体(A)の重量平均分子量としては、1万〜50万であることが好ましく、5万〜40万であることがより好ましい。更に好ましくは7万〜30万である。重量平均分子量を1万以上とすることにより、衝撃強度及び引張伸びに優れた成形体を得ることが可能となる。また、重量平均分子量を50万以下にすることにより、脂肪族ポリエステル系重合体(A)の分散性が良好となる。また、脂肪族ポリエステル系重合体(A)としてのポリ乳酸は、その分子量がは6万以上であることが好ましい。なお本発明において、重量平均分子量(Mw)は、GPCにより、標準ポリスチレンを分子量標準物質として用いて測定された値を用いる。 The weight average molecular weight of the aliphatic polyester polymer (A) is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 50,000 to 400,000. More preferably, it is 70,000 to 300,000. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, a molded article excellent in impact strength and tensile elongation can be obtained. Moreover, the dispersibility of an aliphatic polyester-type polymer (A) becomes favorable by making a weight average molecular weight into 500,000 or less. The polylactic acid as the aliphatic polyester polymer (A) preferably has a molecular weight of 60,000 or more. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by GPC using standard polystyrene as a molecular weight standard substance.
脂肪族ポリエステル系重合体(A)の合成方法は特に限定されるものではない。例えばポリ乳酸の合成法としては、乳酸からの直接重縮合法、及びラクチドを経由する開環重合法が挙げられる。
ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートは、例えば、特開平6−271656号公報に記載の方法により製造することができる。この方法では、(無水)コハク酸とエチレングリコール(又は1,4−ブタンジオール)とをエステル交換してオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマーを重縮合する。また、特開平4−189822号公報や特開平5−287068号公報に記載されているように、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネートを製造する際にジイソシアナート又はテトラカルボン酸二無水物を架橋剤として用いてもよい。
また、ポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールとを触媒の存在下で反応させて得られる。この反応において用いられる触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が挙げられる。これらの触媒を0.1ppm〜5,000ppm添加し、100℃〜230℃にて、好ましくは不活性気体中で単量体を重合させることによってポリカプロラクトンが得られる。これらの製法は、例えば、特公昭35−189号、特公昭35−497号、特公昭40−23917号、特公昭40−26557号、特公昭43−2473号、特公昭47−14739号、特開昭56−49720号、特開昭58−61119号等の各公報に開示されている。
これらの製造方法のうち、植物由来の原料から製造されたものが好適に用いられる。
The method for synthesizing the aliphatic polyester polymer (A) is not particularly limited. For example, the polylactic acid synthesis method includes a direct polycondensation method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
Polyethylene succinate and polybutylene succinate can be produced, for example, by the method described in JP-A-6-271656. In this method, (anhydrous) succinic acid and ethylene glycol (or 1,4-butanediol) are transesterified to obtain an oligomer, and then the obtained oligomer is polycondensed. In addition, as described in JP-A-4-189822 and JP-A-5-287068, a diisocyanate or a tetracarboxylic dianhydride is crosslinked when producing polyethylene succinate and polybutylene succinate. It may be used as an agent.
Polycaprolactone can be obtained by reacting ε-caprolactone with a diol such as ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst used in this reaction include organic tin compounds, organic titanium compounds, and organic tin halide compounds. Polycaprolactone can be obtained by adding 0.1 ppm to 5,000 ppm of these catalysts and polymerizing the monomer at 100 ° C. to 230 ° C., preferably in an inert gas. These production methods include, for example, Japanese Patent Publication No. 35-189, Japanese Patent Publication No. 35-497, Japanese Patent Publication No. 40-23917, Japanese Patent Publication No. 40-26557, Japanese Patent Publication No. 43-2473, Japanese Patent Publication No. 47-14739, Japanese Patent Publication No. This is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 56-49720 and 58-61119.
Among these production methods, those produced from plant-derived materials are preferably used.
脂肪族ポリエステル系重合体(A)の230℃、荷重21.2Nにおけるメルトフローレート(MFR)としては、特に限定されないが、0.5g/10分〜150g/10分であることが好ましく、1g/10分〜100g/10分であることがより好ましく、10g/10分〜70g/10分であることが更に好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the aliphatic polyester polymer (A) at 230 ° C. and a load of 21.2 N is not particularly limited, but is preferably 0.5 g / 10 min to 150 g / 10 min. / 10 minutes to 100 g / 10 minutes is more preferable, and 10 g / 10 minutes to 70 g / 10 minutes is still more preferable.
[エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)]
本発明で用いられるエポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)は、エポキシ基を含有する単量体に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体である。この共重合体は、エポキシ基を含まないα−オレフィンに由来する単量体単位や、エポキシ基を含まないビニル系単量体単位を更に含有していてもよい。
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のα,β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル等のα,β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
エポキシ基を含まないビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル;スチレン;アクリロニトリル;共役ジエン等が挙げられる。
エポキシ基を含有する単量体に由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とを含有する共重合体としては、具体的には例えば、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体(例えば、住友化学製 商品名ボンドファースト)が挙げられる。
エチレン、エポキシ基を含有する単量体、及びエポキシ基を含まないα−オレフィン系単量体の共重合体としては、グリシジルメタクリレート−エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
エチレン、エポキシ基を含有する単量体、及びエポキシ基を含まないビニル系単量体の共重合体としては、グリシジルメタクリレート−エチレン−スチレン共重合体やグリシジルメタクリレート−エチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。
また、エポキシ基を含有する単量体と、エチレンと、エポキシ基を含まないα−オレフィンや、エポキシ基を含まないビニル系単量体との共重合体は、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添又は非水添のスチレン−共役ジエン系共重合体等に、上記のエポキシ基を含有する単量体をグラフト重合させて得られたグラフト重合体でもよい。
[Ethylene polymer containing epoxy group (B)]
The ethylene-based polymer (B) containing an epoxy group used in the present invention is a copolymer containing a monomer unit derived from a monomer containing an epoxy group and a monomer unit derived from ethylene. It is a coalescence. This copolymer may further contain a monomer unit derived from an α-olefin not containing an epoxy group and a vinyl monomer unit not containing an epoxy group.
Examples of the monomer containing an epoxy group include α, β-unsaturated glycidyl ethers such as α, β-unsaturated glycidyl esters such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-methylallyl glycidyl ether. Preferably, it is glycidyl methacrylate.
Examples of vinyl monomers not containing an epoxy group include unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and butyl acrylate; unsaturated vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. Styrene; acrylonitrile; conjugated dienes and the like.
As a copolymer containing a monomer unit derived from a monomer containing an epoxy group and a monomer unit derived from ethylene, specifically, for example, a glycidyl methacrylate-ethylene copolymer (for example, Sumitomo Chemical product name Bond First).
Examples of the copolymer of ethylene, an epoxy group-containing monomer, and an α-olefin monomer that does not contain an epoxy group include glycidyl methacrylate-ethylene-propylene-butene copolymer.
Examples of copolymers of ethylene, a monomer containing an epoxy group, and a vinyl monomer not containing an epoxy group include glycidyl methacrylate-ethylene-styrene copolymer and glycidyl methacrylate-ethylene-acrylonitrile-styrene copolymer. Etc.
Copolymers of an epoxy group-containing monomer, ethylene, an α-olefin not containing an epoxy group, and a vinyl monomer not containing an epoxy group are polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers. It may be a graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer containing the above epoxy group to a polymer, a hydrogenated or non-hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, or the like.
また、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)において、エポキシ基を含有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは0.01〜30重量%であり、より好ましくは0.1〜25重量%であり、更に好ましくは、1〜20重量%である。ただし、エポキシ基を含有するエチレン系重合体中の全単量体単位の含有量を100重量%とする。なお、エポキシ基を含有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。 In the ethylene polymer (B) containing an epoxy group, the content of the monomer unit derived from the monomer containing the epoxy group is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably. Is 0.1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. However, the content of all monomer units in the ethylene-based polymer containing an epoxy group is 100% by weight. In addition, content of the monomer unit derived from the monomer containing an epoxy group is measured by an infrared method.
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1g/10分〜300g/10分であり、より好ましくは0.3g/10分〜80g/10分であり、更に好ましくは0.5g/10分〜20g/10分である。ここでいうメルトフローレートとは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.2N、試験温度190℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer (B) containing an epoxy group is preferably 0.1 g / 10 min to 300 g / 10 min, more preferably 0.3 g / 10 min to 80 g / 10. Min, more preferably 0.5 g / 10 min to 20 g / 10 min. The melt flow rate here is measured under the conditions of a test load of 21.2 N and a test temperature of 190 ° C. by the method defined in JIS K 7210 (1995).
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)は、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を含有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を含有する単量体をグラフト重合させる方法等により製造することができる。 The ethylene-based polymer (B) containing an epoxy group is prepared by, for example, a high-pressure radical polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. It can be produced by a method of copolymerizing with a monomer, a method of graft-polymerizing a monomer containing an epoxy group to an ethylene resin, or the like.
[プロピレン系重合体(C)]
本発明に用いられるプロピレン系重合体(C)は、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単位含有量が50重量%以上である共重合体であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、「主にプロピレンからなる共重合体成分又はプロピレン単独重合体成分(以下、重合体成分(I)ともいう。)」と、「プロピレンとエチレン及び/又は炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される1種以上のコモノマーとの共重合体成分(以下、共重合体成分(II)ともいう。)」からなる共重合体等が挙げられる。
[Propylene polymer (C)]
The propylene-based polymer (C) used in the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer having a propylene unit content of 50% by weight or more, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin. A random copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer, “a copolymer component mainly composed of propylene or a propylene homopolymer component (hereinafter also referred to as polymer component (I))”, and “propylene. And a copolymer component of ethylene and / or one or more comonomers selected from the group consisting of α-olefins having 4 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as copolymer component (II)). Examples include coalescence.
プロピレン系重合体(C)を構成するα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−デセンが挙げられる。プロピレン系重合体(C)を構成するα−オレフィンの炭素数は、好ましくは4〜20であり、より好ましくは4〜12である。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、及びプロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体が挙げられる。また、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、及びプロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体が挙げられる。
Specific examples of the α-olefin constituting the propylene polymer (C) include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-decene. Carbon number of the alpha olefin which comprises a propylene polymer (C) becomes like this. Preferably it is 4-20, More preferably, it is 4-12.
Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer and a propylene-1-hexene random copolymer. Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-1-butene copolymer and a propylene-ethylene-1-hexene copolymer.
上記重合体成分(I)と、上記共重合体成分(II)とからなる共重合体において、重合体成分(I)としての「主にプロピレンからなる共重合体成分」としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−1−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。重合体成分(I)が「主にプロピレンからなる共重合体成分」である場合、コポリマー(すなわち、プロピレン以外のモノマー)の含有量は、10重量%未満である。重合体成分(I)としては、プロピレン単独重合体が好ましい。
また、前記共重合体成分(II)としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、及びプロピレン−1−ヘキセン共重合体成分が挙げられる。なお、上記共重合体成分(II)におけるコポリマー(すなわち、プロピレン以外のモノマー)の含有量は、10重量%〜70重量%である。
In the copolymer composed of the polymer component (I) and the copolymer component (II), examples of the “copolymer component mainly composed of propylene” as the polymer component (I) include propylene -An ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, and a propylene-1-hexene copolymer component are mentioned. When the polymer component (I) is “a copolymer component mainly composed of propylene”, the content of the copolymer (that is, a monomer other than propylene) is less than 10% by weight. The polymer component (I) is preferably a propylene homopolymer.
Examples of the copolymer component (II) include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, and propylene-1. -Butene copolymer component and propylene-1-hexene copolymer component. In addition, content of the copolymer (namely, monomer other than propylene) in the said copolymer component (II) is 10 weight%-70 weight%.
そして、前記重合体成分(I)と前記共重合体成分(II)からなる共重合体としては、例えば、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、及び(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer composed of the polymer component (I) and the copolymer component (II) include (propylene)-(propylene-ethylene) copolymer and (propylene)-(propylene-ethylene-). 1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) ) Copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-) 1-hexene) copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene)-( (Lopylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene -1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, and (propylene-1-butene)-(propylene- 1-hexene) copolymers.
プロピレン系重合体(C)は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、又は(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体であることが好ましい。 The propylene polymer (C) is a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-ethylene-1-butene copolymer, or (propylene)-(propylene -An ethylene) copolymer is preferable.
プロピレン系重合体(C)の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、より好ましくは0.97以上である。 The isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of the propylene polymer (C) is preferably 0.95 or more, more preferably 0.97 or more.
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。 Here, the isotactic pentad fraction means A.I. The method described in Macromolecules, 6, 925 (1973) by Zambelli et al., Ie isotactic linkage in the pentad unit in the propylene polymer molecular chain measured by 13 C-NMR, in other words propylene monomer unit Is the fraction of propylene monomer units in the center of a chain of five consecutive meso-bonded chains. Specifically, the ratio of the mmmm peak area to the absorption peak area of the methyl carbon region measured by 13 C-NMR spectrum is the isotactic pentad fraction.
プロピレン系重合体(C)を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて、単独重合する方法、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分及び有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、及びそれらを連続的に行う気相−気相重合法や液相−気相重合法が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、プロピレン系重合体(C)を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。
特に、上記重合体成分(I)と上記共重合体成分(II)からなる共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分(I)を製造する段階と、前記共重合体成分(II)を製造する段階との少なくとも二段階の工程を有する多段階の製造方法が挙げられる。
Propylene polymer (C) can be produced by a method of homopolymerization using a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst, or copolymerization of at least one olefin selected from olefins other than propylene and propylene. And the like. The Ziegler-Natta type catalyst includes a catalyst system using a combination of a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component. Examples of the metallocene catalyst include a catalyst system using a combination of a transition metal compound of Group 4 to Group 6 having at least one cyclopentadienyl skeleton and a promoter component.
Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method and a solution polymerization method performed in an inert hydrocarbon solvent, a liquid phase polymerization method and a gas phase polymerization method performed in the absence of a solvent, and continuously. Examples thereof include a gas phase-gas phase polymerization method and a liquid phase-gas phase polymerization method, and these polymerization methods may be a batch method or a continuous method. Moreover, the method of manufacturing a propylene polymer (C) in one step may be sufficient, and the method of manufacturing in multiple steps of two or more steps may be sufficient.
In particular, as a method for producing a copolymer comprising the polymer component (I) and the copolymer component (II), preferably, the step of producing the polymer component (I) and the copolymer component ( II) is a multi-stage production method having at least two steps.
プロピレン系重合体(C)のメルトフローレート(MFR)は、1g/10分〜500g/10分であることが好ましく、5g/10分〜300g/10分であることがより好ましく、10g/10分〜150g/10分であることが更に好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂(C)のメルトフローレートは、JIS K 7210に従って、230℃、21.2N荷重で測定した値である。 The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (C) is preferably 1 g / 10 min to 500 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 300 g / 10 min, and 10 g / 10. More preferably, it is from min to 150 g / 10 min. In addition, the melt flow rate of polypropylene resin (C) is the value measured by 230 degreeC and a 21.2N load according to JISK7210.
[シラン変性オレフィン系重合体(D)]
本発明に係るシラン変性オレフィン系重合体(D)は、オレフィン重合体に由来する構造を有し、かつ、官能基としてアルコキシシラン残基を有するものである。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン;ポリジエンの水添物等が挙げられ、中でもポリエチレンとポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。また、本発明においては、前記オレフィン系重合体を単独で用いてもよいが、それらの2種以上のブレンド物又は共重合体であってもよい。
[Silane-modified olefin polymer (D)]
The silane-modified olefin polymer (D) according to the present invention has a structure derived from an olefin polymer and has an alkoxysilane residue as a functional group. As the olefin polymer, homopolymers of α-olefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene; ethylene copolymers such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-α-olefin copolymer, polybutadiene And polydienes such as polyisoprene; hydrogenated products of polydienes and the like. Among them, polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is more preferable. In the present invention, the olefin polymer may be used alone, but may be a blend or copolymer of two or more thereof.
アルコキシシラン残基としては一般式:−SiX3[式中、Xは同一でも異なっていてもよく、それぞれアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)である。]で表されるものが好ましい。このようなシラン変性オレフィン系重合体は、前述のオレフィン系重合体に上記アルコキシシラン残基が結合しているものであればよく、その結合部位はオレフィン系重合体の末端であっても分子鎖の途中であってもよい。また、このようなシラン変性オレフィン系重合体の製造方法としては、例えば上記アルコキシシラン残基を有するシランカップリング剤を前述のオレフィン系重合体と反応させる方法が挙げられる。 The alkoxysilane residue has a general formula: —SiX 3 [wherein X may be the same or different, and each represents an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). ] Is preferable. Such a silane-modified olefin polymer may be one in which the alkoxysilane residue is bonded to the above-mentioned olefin polymer, and the bonding site may be a molecular chain even at the terminal of the olefin polymer. It may be in the middle. Moreover, as a manufacturing method of such a silane modified olefin polymer, the method of making the silane coupling agent which has the said alkoxysilane residue react with the above-mentioned olefin polymer is mentioned, for example.
本発明に係るシラン変性オレフィン系重合体の分子量(重量平均分子量)は、5,000〜1,000,000程度であることが好ましい。分子量が上記下限以上であると、得られる成形体の強度に優れ、他方、上記上限以下であると、溶融混練する際における混練物の流動性に優れ、均一分散性に優れる。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the silane-modified olefin polymer according to the present invention is preferably about 5,000 to 1,000,000. When the molecular weight is not less than the above lower limit, the strength of the resulting molded product is excellent, and when it is not more than the above upper limit, the kneaded product has excellent fluidity and uniform dispersibility when melt-kneaded.
シラン変性オレフィン系重合体(D)のメルトフローレートは、JIS K 7210に従って、190℃、21.2N荷重で測定した値では、0.1g/10分〜150g/10分であることが好ましく、0.5g/10分〜100g/10分であることがより好ましく、1g/10分〜30g/10分であることが更に好ましい。また、JIS K 7210に従って、230℃、21.2N荷重で測定した値では、0.3g/10分〜300g/10分であることが好ましく、1g/10分〜150g/10分であることがより好ましく、3g/10分〜70g/10分であることが更に好ましい。ポリエチレンに由来する構造を有するシラン変性オレフィン系重合体のメルトフローレートは、JIS K 7210に従って、190℃、21.2N荷重で測定する。ポリプロピレンに由来する構造を有するシラン変性オレフィン系重合体のメルトフローレートは、JIS K 7210に従って、230℃、21.2N荷重で測定する。 The melt flow rate of the silane-modified olefin polymer (D) is preferably 0.1 g / 10 min to 150 g / 10 min in terms of a value measured at 190 ° C. and 21.2 N load according to JIS K 7210. It is more preferably 0.5 g / 10 min to 100 g / 10 min, and still more preferably 1 g / 10 min to 30 g / 10 min. Further, according to JIS K 7210, the value measured at 230 ° C. and 21.2 N load is preferably 0.3 g / 10 min to 300 g / 10 min, and preferably 1 g / 10 min to 150 g / 10 min. More preferably, it is more preferably 3 g / 10 min to 70 g / 10 min. The melt flow rate of the silane-modified olefin polymer having a structure derived from polyethylene is measured according to JIS K 7210 at 190 ° C. and a load of 21.2 N. The melt flow rate of the silane-modified olefin polymer having a structure derived from polypropylene is measured according to JIS K 7210 at 230 ° C. and a load of 21.2 N.
シラン変性オレフィン系重合体(D)の曲げ弾性率(FM)は、成形体の曲げ弾性率や耐熱性を向上するという観点から、300MPa〜5,000MPaであることが好ましく、400MPa〜3,000MPaであることがより好ましく、500MPa〜2,000MPaであることが更に好ましい。ここで、シラン変性オレフィン系重合体(D)の曲げ弾性率は、JIS K 7171に従って測定した値である。 The bending elastic modulus (FM) of the silane-modified olefin polymer (D) is preferably 300 MPa to 5,000 MPa, and preferably 400 MPa to 3,000 MPa from the viewpoint of improving the bending elastic modulus and heat resistance of the molded body. It is more preferable that it is 500 MPa to 2,000 MPa. Here, the flexural modulus of the silane-modified olefin polymer (D) is a value measured according to JIS K 7171.
[樹脂組成物]
本発明に係る樹脂組成物は、成分(A)〜成分(D)を含有する。
各成分の含有量は、脂肪族ポリエステル系重合体(A)が1〜78重量%であり、成形体の曲げ弾性率を高くするという観点から、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは、10重量%以上であり、成形体の耐熱性をより高くするという観点から、好ましくは55重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下である。エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)の含有量は0.5〜50重量%であり、成分(A)を微分散化し、成形体表面の層剥離を発生させにくくし、低温での衝撃強度を高めるという観点から、好ましくは1重量%以上であり、成形体の曲げ弾性率や耐熱性をより高くするという観点から、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。プロピレン系重合体(C)の含有量は30〜98重量%であり、加工性や耐熱性を高くするという観点から、好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは50重量%以上であり、曲げ弾性率を高くし、光沢をより低くするという観点から、好ましくは85重量%以下であり、より好ましくは80重量%以下である。シラン変性オレフィン系重合体(D)の含有量は、0.5〜50重量%であり、光沢をより低くし、曲げ弾性率や耐熱性を高くするという観点から、好ましくは1重量%以上であり、加工性を高くし、外観を良好にするという観点から、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは10重量%以下である。なお、脂肪族ポリエステル系重合体(A)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)、プロピレン系重合体(C)、及び、シラン変性オレフィン系重合体(D)の合計重量を100重量%とする。
なお、成分(A)〜成分(D)は、それぞれ2種以上を併用してもよく、その場合には、合計した含有量が上記の範囲となるように調整する。
[Resin composition]
The resin composition according to the present invention contains components (A) to (D).
The content of each component is preferably 1 to 78% by weight of the aliphatic polyester polymer (A), and preferably 5% by weight or more, more preferably from the viewpoint of increasing the flexural modulus of the molded product. From the viewpoint of increasing the heat resistance of the molded body, it is preferably 55% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. The content of the ethylene-based polymer (B) containing an epoxy group is 0.5 to 50% by weight, and the component (A) is finely dispersed to make it difficult to cause delamination on the surface of the molded body. From the viewpoint of increasing the impact strength, it is preferably 1% by weight or more, and preferably from 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less from the viewpoint of increasing the bending elastic modulus and heat resistance of the molded body. It is. The content of the propylene-based polymer (C) is 30 to 98% by weight, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more from the viewpoint of improving processability and heat resistance. From the viewpoint of increasing the flexural modulus and lowering the gloss, it is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. The content of the silane-modified olefin polymer (D) is 0.5 to 50% by weight, preferably 1% by weight or more from the viewpoint of lowering the gloss and increasing the flexural modulus and heat resistance. From the viewpoint of improving workability and improving the appearance, it is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. The total weight of the aliphatic polyester polymer (A), the epoxy polymer-containing ethylene polymer (B), the propylene polymer (C), and the silane-modified olefin polymer (D) is 100 weights. %.
In addition, a component (A)-a component (D) may each use 2 or more types together, In that case, it adjusts so that total content may become said range.
本発明に係る樹脂組成物を射出成形体にした場合の23℃における曲げ弾性率は、製品剛性の観点から、好ましくは1,700MPa以上であり、より好ましくは、1,750MPa以上であり、更に好ましくは、1,800MPa〜2,000MPaである。 The bending elastic modulus at 23 ° C. when the resin composition according to the present invention is an injection-molded body is preferably 1,700 MPa or more, more preferably 1,750 MPa or more, from the viewpoint of product rigidity. Preferably, it is 1,800 MPa to 2,000 MPa.
本発明に係る樹脂組成物を成形体にした場合の荷重たわみ温度(0.45MPaの荷重、JIS K 7191−2に準拠)は、製品の耐熱性の観点から、好ましくは95℃以上であり、より好ましくは、110℃以上である。
本発明に係る樹脂組成物を成形体にした場合の光沢(グロス、光源角度60°)は、高級感という意匠性の観点から、65%以下であり、より好ましくは50%以下であり、更に好ましくは35%以下である。
本発明に係る樹脂組成物を成形体にした場合、使用の際に他の物との擦れ等により剥離が発生し外観が損なわれることがあり、特に成形体のゲート部付近で発生し易い。従って、成形体の表面に層剥離が発生しないことが好ましい。
The deflection temperature under load when the resin composition according to the present invention is formed into a molded body (load of 0.45 MPa, conforming to JIS K 7191-2) is preferably 95 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance of the product, More preferably, it is 110 degreeC or more.
The gloss (gross, light source angle 60 °) when the resin composition according to the present invention is formed into a molded body is 65% or less, more preferably 50% or less, from the viewpoint of the design property of high-quality feeling, and more preferably 50% or less. Preferably it is 35% or less.
When the resin composition according to the present invention is formed into a molded body, peeling may occur due to rubbing with other objects during use, and the appearance may be impaired, particularly easily in the vicinity of the gate portion of the molded body. Therefore, it is preferable that delamination does not occur on the surface of the molded body.
本発明の樹脂組成物は、各原料成分を好ましくは150℃以上、より好ましくは170〜300℃、更に好ましくは180〜250℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。 The resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each raw material component at 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 300 ° C., and still more preferably 180 to 250 ° C. For melt kneading, for example, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw co-rotating extruder, or the like can be used.
樹脂組成物の形状としては、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが1〜50mmのペレット状である。 Examples of the shape of the resin composition include a strand shape, a sheet shape, a flat plate shape, and a pellet shape obtained by cutting a strand into an appropriate length. In order to mold the resin composition of the present invention, the shape is preferably a pellet having a length of 1 to 50 mm from the viewpoint of production stability of the obtained molded body.
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、成分(A)〜成分(D)を溶融混練する方法が挙げられる。各原料成分の混練順序は特に限定されるものではないが、以下のような方法で配合し、混練することが好ましい。
すなわち、樹脂組成物の製造方法としては、脂肪族ポリエステル系重合体(A)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)と、を混練して樹脂組成物前駆体を製造する第一混練工程、及び、前記樹脂組成物前駆体と、プロピレン系重合体(C)と、シラン変性オレフィン系重合体(D)と、を混練する第二混練工程、を有するものであることが好ましい。
第一の混練工程で、脂肪族ポリエステル系重合体(A)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)と、を予め混練することにより、脂肪族ポリエステル系重合体(A)のプロピレン系重合体(C)への分散性がより向上すると推定される。
As a manufacturing method of the resin composition which concerns on this invention, the method of melt-kneading component (A)-component (D) is mentioned. The kneading order of the raw material components is not particularly limited, but it is preferable to blend and knead by the following method.
That is, as a method for producing a resin composition, a resin composition precursor is produced by kneading an aliphatic polyester polymer (A) and an ethylene polymer (B) containing an epoxy group. It is preferable to have a kneading step and a second kneading step of kneading the resin composition precursor, the propylene polymer (C), and the silane-modified olefin polymer (D).
In the first kneading step, the aliphatic polyester polymer (A) and the ethylene polymer (B) containing an epoxy group are kneaded in advance, thereby propylene of the aliphatic polyester polymer (A). It is presumed that the dispersibility in the polymer (C) is further improved.
前記の第一混練工程、及び、第二混練工程は、連続して原料を供給しながら行うことが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル系重合体(A)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)とをストレートタイプの押出機の上流から供給し、その下流において、プロピレン系重合体(C)と、シラン変性オレフィン系重合体(D)とを供給する方法が例示される。
なお、連続して行う態様に限定されず、バンバリーミキサーで第一混練工程を行い、得られた樹脂組成物前駆体に、プロピレン系重合体(C)と、シラン変性オレフィン系重合体(D)とを添加後、更に混練する方法等も例示される。
The first kneading step and the second kneading step are preferably performed while continuously supplying the raw materials. That is, an aliphatic polyester-based polymer (A) and an ethylene-based polymer (B) containing an epoxy group are supplied from upstream of a straight type extruder, and at the downstream thereof, a propylene-based polymer (C), A method for supplying the silane-modified olefin polymer (D) is exemplified.
In addition, it is not limited to the aspect performed continuously, A 1st kneading process is performed with a Banbury mixer, The propylene-type polymer (C) and a silane modified olefin-type polymer (D) are obtained to the obtained resin composition precursor. Examples of the method include kneading after addition of.
第一混練工程及び第二混練工程の混練温度は、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは170〜300℃であり、更に好ましくは180〜250℃である。第一混練工程と、第二混練工程との混練温度は同じでも異なっていてもよく、連続方式で製造する場合には、温度調整の容易さから、同じ混練温度とすることが好ましい。 The kneading temperature in the first kneading step and the second kneading step is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 300 ° C., and further preferably 180 to 250 ° C. The kneading temperatures in the first kneading step and the second kneading step may be the same or different. In the case of producing by a continuous method, it is preferable to set the same kneading temperature from the viewpoint of easy temperature adjustment.
本発明に係る樹脂組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、本発明に係る樹脂組成物が添加剤を含有する場合、上記の脂肪族ポリエステル系重合体(A)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)、プロピレン系重合体(C)、及び、シラン変性オレフィン系重合体(D)の合計量を100重量部としたとき、添加剤の合計量は100重量部以下であることが好ましく、0.001〜50重量部であることがより好ましく、0.01〜20重量部であることが更に好ましい。
The resin composition according to the present invention may contain a known additive. Examples of additives include neutralizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, processing aids, organic peroxides, and colorants (inorganic pigments, organic pigments, pigment dispersions). Agents), foaming agents, foam nucleating agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, brightening agents, antibacterial agents, light diffusing agents, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when the resin composition according to the present invention contains an additive, the aliphatic polyester polymer (A), an ethylene polymer (B) containing an epoxy group, a propylene polymer (C), And when the total amount of the silane-modified olefin polymer (D) is 100 parts by weight, the total amount of the additives is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 50 parts by weight. Preferably, the amount is 0.01 to 20 parts by weight.
本発明に係る樹脂組成物を成形して得られる成形体は、射出成形法により製造した射出成形体であることが好ましい。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
この成形体は、例えば、自動車材料、家電材料、コンテナー、等が挙げられる。中でも低光沢、耐熱性に優れることから自動車内装用として好適である。
The molded body obtained by molding the resin composition according to the present invention is preferably an injection molded body produced by an injection molding method. Examples of the injection molding method include a general injection molding method, an injection foam molding method, a supercritical injection foam molding method, an ultrahigh speed injection molding method, an injection compression molding method, a gas assist injection molding method, a sandwich molding method, and a sandwich foaming method. Examples thereof include molding methods and insert / outsert molding methods.
Examples of the molded body include automobile materials, home appliance materials, containers, and the like. Above all, it is suitable for automobile interior because of its low gloss and excellent heat resistance.
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用した成分を下記に示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1)脂肪族ポリエステル系重合体(A)
・成分(A)
TE−2000C:ポリ乳酸樹脂、ユニチカ(株)製、テラマックTE−2000C、MFR(230℃で測定)=40g/10分
(1) Aliphatic polyester polymer (A)
・ Ingredient (A)
TE-2000C: Polylactic acid resin, manufactured by Unitika Ltd., Terramac TE-2000C, MFR (measured at 230 ° C.) = 40 g / 10 minutes
(2)エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)
・成分(B)
BF−E:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、住友化学(株)製、ボンドファーストE、MFR(190℃で測定)=3g/10分、グリシジルメタクリレートに由来する単量体単位含有量=12重量%)
(2) Ethylene polymer containing epoxy group (B)
・ Ingredient (B)
BF-E: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E, MFR (measured at 190 ° C.) = 3 g / 10 minutes, monomer unit content derived from glycidyl methacrylate = 12 weight %)
(3)プロピレン系重合体(C)
・成分(C)−1
プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=20g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=1.4dl/g、Mw/Mn=5
(3) Propylene polymer (C)
-Component (C) -1
Propylene homopolymer, MFR (measured at 230 ° C.) = 20 g / 10 min, [mmmm] = 0.975, [η] = 1.4 dl / g, Mw / Mn = 5
・成分(C)−2
プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=120g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=0.9dl/g、Mw/Mn=5
-Component (C) -2
Propylene homopolymer, MFR (measured at 230 ° C.) = 120 g / 10 min, [mmmm] = 0.975, [η] = 0.9 dl / g, Mw / Mn = 5
(4)シラン変性オレフィン系重合体(D)
・成分(D)−1
XPM800HM:ポリプロピレン系シラン架橋性樹脂、三菱化学(株)製、リンクロンXPM800HM、MFR(230℃で測定)=16g/10分、D=910
(4) Silane-modified olefin polymer (D)
-Component (D) -1
XPM800HM: Polypropylene-based silane crosslinkable resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Linkron XPM800HM, MFR (measured at 230 ° C.) = 16 g / 10 minutes, D = 910
・成分(D)−2
HM600A:ポリエチレン系シラン架橋性樹脂、三菱化学(株)製、リンクロンHM600A、MFR(190℃で測定)=9g/10分、D=955
-Component (D) -2
HM600A: Polyethylene-based silane crosslinkable resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Linkron HM600A, MFR (measured at 190 ° C.) = 9 g / 10 minutes, D = 955
・成分(D)−3
HDPE(比較例用):高密度ポリエチレン、京葉ポリエチレン(株)製、HDPE G2500、MFR(190℃で測定)=5g/10分、D=962
-Component (D) -3
HDPE (for comparative example): high density polyethylene, manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., HDPE G2500, MFR (measured at 190 ° C.) = 5 g / 10 min, D = 962
原料成分及び樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 7210に規定された方法に従って測定した。
測定温度は230℃又は190℃で、荷重は2.16kg(21.2N)とした。
The physical properties of the raw material components and the resin composition were measured according to the methods shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS K 7210.
The measurement temperature was 230 ° C. or 190 ° C., and the load was 2.16 kg (21.2 N).
(2)密度(D、単位:kg/m3)
JIS K 7112に規定されたA法(水中置換法)に従って測定した。
(2) Density (D, unit: kg / m 3 )
The measurement was performed according to the A method (underwater substitution method) defined in JIS K7112.
(3)極限粘度数([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度数は還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
(3) Intrinsic viscosity number ([η], unit: dl / g)
Using a Ubbelohde viscometer, reduced viscosities were measured at three concentrations of 0.1, 0.2 and 0.5 g / dl. The intrinsic viscosity number was obtained by an extrapolation method in which the reduced viscosity was plotted against the concentration and the concentration was extrapolated to zero.
(4)アイソタクチック・ペンタッド分率([mmmm])
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zambelliらによって「Macromolecules」、Vol.6、925(1973)に発表されている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。10mmΦの試験管中で約200mgの重合体を3mlのオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を13C−NMRスペクトルで測定した。核磁気共鳴装置(ブルカー社製AVANCE600)を使用し、以下の条件で測定された値である。NMR吸収ピークの帰属に関しては、F.A.Boveyらの「Macromolecules」、Vol.8、687(1975)に従った。
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2,500回
(4) Isotactic pentad fraction ([mmmm])
The isotactic pentad fraction is defined as A.I. Zambelli et al., “Macromolecules”, Vol. 6, 925 (1973), i.e. isotactic linkage of pentad units in a crystalline polypropylene molecular chain measured using 13 C-NMR, in other words 5 propylene monomer units. This is the fraction of propylene monomer units at the center of the chain that are continuously meso-bonded. A sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of polymer in 3 ml of orthodichlorobenzene in a 10 mmφ test tube, and the sample was measured by 13 C-NMR spectrum. It is a value measured under the following conditions using a nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE 600 manufactured by Bruker). Regarding the assignment of the NMR absorption peak, F.I. A. Bovey et al., “Macromolecules”, Vol. 8, 687 (1975).
Measurement temperature: 135 ° C
Pulse repetition time: 10 seconds Pulse width: 45 °
Integration count: 2500 times
(5)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種:ミリポアウオーターズ社製 150C型
カラム:TSK−GEL GMH−HT 7.5×600×2本
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
測定濃度:5mg/5mL
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
Model: Model 150C manufactured by Millipore Waters Inc. Column: TSK-GEL GMH-HT 7.5 × 600 × 2 Measurement temperature: 140 ° C.
Solvent: Orthodichlorobenzene Measurement concentration: 5mg / 5mL
(6)曲げ弾性率(単位:MPa)
JIS K 7171(2008)に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚さは3.2mm、曲げ負荷速度は2.0mm/分であり、曲げ弾性率を評価した。測定温度は23℃で行った。
(6) Flexural modulus (unit: MPa)
It measured according to the method prescribed | regulated to JISK7171 (2008). A test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece was 3.2 mm, the bending load speed was 2.0 mm / min, and the bending elastic modulus was evaluated. The measurement temperature was 23 ° C.
(7)荷重たわみ温度(HDT、単位:℃)
射出成形により成形された試験片(幅12.7mm、厚さ6.4mm)の試験片の荷重たわみ温度を0.45MPaの荷重においてJIS K 7191−2に規定された方法に従って測定した。
(7) Deflection temperature under load (HDT, unit: ° C)
The deflection temperature under load of the test piece (width 12.7 mm, thickness 6.4 mm) formed by injection molding was measured at a load of 0.45 MPa according to the method defined in JIS K 7191-2.
(8)グロス(単位:%)
JIS K 7105(1981)に従い、反射角60°で測定した。射出成形により成形された75mm×60mm×3mmtの平板を用い、中央部を測定した。グロスの値が小さいほど、光沢が低い。
(8) Gross (Unit:%)
According to JIS K 7105 (1981), measurement was performed at a reflection angle of 60 °. The central part was measured using a 75 mm × 60 mm × 3 mmt flat plate molded by injection molding. The smaller the gloss value, the lower the gloss.
(9)層剥離
荷重たわみ温度の試験片のゲート部に、樹脂の流れ方向に沿ってカッターナイフで傷を入れ、ニッパを用いて表層を引っぱり、剥離が発生するか評価を行った。
剥離の状態により、下記の判断を行った。
A:剥離が見られなかったもの
B:一部に剥離が見られたもの
C:全面に剥離が見られたもの
(9) Layer peeling The gate part of the test piece at the deflection temperature under load was scratched with a cutter knife along the resin flow direction, and the surface layer was pulled using a nipper to evaluate whether peeling occurred.
The following judgment was performed according to the state of peeling.
A: No peeling observed B: Partial peeling observed C: Entire peeling observed
(実施例1〜3、比較例1及び2)
本発明に係る樹脂組成物を次の方法で製造した。
複数の原料投入口を有するシリンダ内径50mmの二軸混練押出機(東芝機械(株)製、TEM50A)を用い、表1に示す混合割合、混練方法(第一混練工程及び第二混練工程)で混練を行った。シリンダ温度は190℃に設定し、押出量50kg/hr、スクリュ回転数200rpmで、樹脂組成物のペレットを得た。
なお、前記二軸混練押出機は、ストレートタイプであり、混練部の中間付近に、プロピレン系重合体(C)及びシラン変性オレフィン系重合体(D)の投入口が設けられている。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2)
The resin composition according to the present invention was produced by the following method.
Using a biaxial kneading extruder (TEM 50A manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a cylinder inner diameter of 50 mm having a plurality of raw material inlets, the mixing ratio and kneading method shown in Table 1 (first kneading step and second kneading step) Kneading was performed. The cylinder temperature was set to 190 ° C., pellets of the resin composition were obtained at an extrusion rate of 50 kg / hr and a screw rotation speed of 200 rpm.
The biaxial kneading extruder is a straight type, and an inlet for the propylene polymer (C) and the silane-modified olefin polymer (D) is provided near the middle of the kneading part.
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物のペレットを住友重機械工業(株)製サイキャップ110/50型射出成形機を用いて、成形温度200℃、金型冷却温度30℃、射出時間15秒、冷却時間30秒で射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、荷重たわみ温度、グロスを測定し、層剥離を評価した。その結果を表1に示す。 Test pieces for evaluating physical properties were produced under the following injection molding conditions. The resin composition pellets obtained above were cooled using a Saicap 110/50 injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., with a molding temperature of 200 ° C., a mold cooling temperature of 30 ° C., an injection time of 15 seconds, and cooling. Injection molding was performed in 30 seconds. The bending elastic modulus, the deflection temperature under load, and the gloss of the obtained injection molded product were measured to evaluate delamination. The results are shown in Table 1.
Claims (3)
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)0.5〜50重量%と、
プロピレン系重合体(C)30〜98重量%と、
シラン変性オレフィン系重合体(D)0.5〜50重量%とを含有する樹脂組成物(但し、前記脂肪族ポリエステル系重合体(A)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(B)、プロピレン系重合体(C)及びシラン変性オレフィン系重合体(D)の合計重量を100重量%とする。)。 1 to 78% by weight of an aliphatic polyester polymer (A),
0.5 to 50% by weight of an ethylene polymer (B) containing an epoxy group;
30 to 98% by weight of the propylene polymer (C),
A resin composition containing 0.5 to 50% by weight of a silane-modified olefin polymer (D) (provided that the aliphatic polyester polymer (A), an ethylene polymer (B) containing an epoxy group, (The total weight of the propylene polymer (C) and the silane-modified olefin polymer (D) is 100% by weight).
前記樹脂組成物前駆体と、プロピレン系重合体(C)と、シラン変性オレフィン系重合体(D)とを混練する第二混練工程を有する請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。 A first kneading step for producing a resin composition precursor by kneading the aliphatic polyester polymer (A) and the ethylene polymer (B) containing an epoxy group; and
The method for producing a resin composition according to claim 1, further comprising a second kneading step of kneading the resin composition precursor, the propylene polymer (C), and the silane-modified olefin polymer (D).
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