JP2013163599A - Method for purifying ammonia and ammonia purification system - Google Patents

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Shinichi Tai
慎一 田井
Hiroyuki Hata
啓之 畑
Shigeru Morimoto
茂 森本
Yoshinori Yoshida
義則 吉田
Shuji Tsuno
修司 津野
Toyohito Fukushima
豊仁 福島
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying ammonia and an ammonia purification system with which ammonia can be purified at a high recovery rate by a simple procedure and in a short purification time under low energy consumption.SOLUTION: An ammonia purification system 100 includes a second partial condenser 3 and a first partial condenser 5. The second partial condenser 3 partially condenses crude ammonia gasified by a first evaporator 2 and separates it into a gas-phase component and a liquid-phase component to thereby separate and remove, as the liquid-phase component, moisture and ≥9C hydrocarbons contained as impurities in the crude ammonia. The first partial condenser 5 partially condenses the gas-phase component separated by the second partial condenser 3 and separates it into a gas-phase component and a liquid-phase component to thereby separate and remove, as the gas-phase component, hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide and 1-8C hydrocarbons.

Description

本発明は、粗アンモニアを精製する精製方法およびアンモニア精製システムに関する。   The present invention relates to a purification method and an ammonia purification system for purifying crude ammonia.

半導体製造工程および液晶製造工程においては、窒化物被膜の作製などに用いる処理剤として、高純度のアンモニアが利用されている。このような高純度のアンモニアは、粗アンモニアを精製して不純物を除去することにより得られる。   In a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal manufacturing process, high-purity ammonia is used as a processing agent used for producing a nitride film. Such high-purity ammonia can be obtained by purifying crude ammonia to remove impurities.

粗アンモニア中には、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化窒素、二酸化炭素などの低沸点ガス、炭化水素、水分などが不純物として含まれており、一般的に入手可能な粗アンモニアの純度は９８〜９９重量％程度である。   Crude ammonia contains hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, nitric oxide, carbon dioxide and other low-boiling gases, hydrocarbons, moisture, etc. as impurities, and the purity of generally available crude ammonia is It is about 98 to 99% by weight.

粗アンモニア中に含まれる炭化水素としては、一般的には炭素数１〜４のものが主であるが、アンモニアの合成原料として用いる水素ガスの製造時に、クラッキングガス中の油分の分離が不十分であったり、あるいは、製造時にポンプ類からのポンプ油による油汚染を受けたりと、沸点の高い分子量の大きな炭化水素が混入することもある。また、アンモニア中に水分が多く含まれると、このアンモニアを用いて製造される半導体等の機能を大きく低下させる場合があり、アンモニア中の水分は極力減らす必要がある。   Generally, hydrocarbons contained in crude ammonia are mainly those having 1 to 4 carbon atoms. However, when producing hydrogen gas used as a raw material for ammonia synthesis, the oil content in the cracking gas is insufficiently separated. Or, when the oil is contaminated with pump oil from pumps during production, hydrocarbons having a high boiling point and a large molecular weight may be mixed. Moreover, if ammonia contains a large amount of moisture, the function of a semiconductor or the like manufactured using this ammonia may be greatly reduced, and the moisture in ammonia needs to be reduced as much as possible.

半導体製造工程および液晶製造工程におけるアンモニアが用いられる工程の種類によって、アンモニア中の不純物の影響の仕方は異なるが、アンモニアの純度としては、９９．９９９９重量％以上（各不純物濃度１００ｐｐｂ以下）、より好ましくは９９．９９９９９重量％程度であることが求められる。近年窒化ガリウムのような発光体製造用には水分濃度が３０ｐｐｂ未満であることが求められている。   Depending on the type of process in which ammonia is used in the semiconductor manufacturing process and the liquid crystal manufacturing process, the effect of impurities in ammonia varies, but the purity of ammonia is 99.9999% by weight or more (each impurity concentration is 100 ppb or less). Preferably, it is required to be about 99.99999% by weight. In recent years, a moisture concentration of less than 30 ppb has been demanded for the production of a light emitter such as gallium nitride.

この規格を満たす高純度のアンモニアを得るアンモニアの精製方法として、従来、蒸留の一形態であり、高い不純物分離能が期待できる精留法がもっぱら用いられている。   As a method for purifying ammonia to obtain high-purity ammonia satisfying this standard, a rectification method, which is a form of distillation and can be expected to have high impurity separation ability, has been used.

例えば、特許文献１に開示される精製方法では、水分の吸着塔、炭化水素の吸着塔および蒸留塔を組合わせて高純度のアンモニアを得る。また、特許文献２に開示される精製方法では、精留塔を用いてまず蒸留塔の塔底部より沸点の高い不純物を除去し、この蒸留塔の塔頂部から導出されるアンモニアを吸着塔に通して水分を除去する。その後、再度精留塔で蒸留を行い、蒸留塔の塔頂部より沸点の低い不純物を除去し、蒸留塔の塔底部より高純度のアンモニアを得る。また、特許文献３に開示される精製方法では、蒸留塔で沸点の低い不純物を除去した後、吸着塔で水分および酸素を除去することで高純度のアンモニアを得る。   For example, in the purification method disclosed in Patent Document 1, high-purity ammonia is obtained by combining a moisture adsorption tower, a hydrocarbon adsorption tower, and a distillation tower. In the purification method disclosed in Patent Document 2, impurities having a boiling point higher than the bottom of the distillation column are first removed using a rectification column, and ammonia derived from the top of the distillation column is passed through an adsorption column. Remove moisture. Thereafter, distillation is performed again in the rectification column to remove impurities having a lower boiling point than the top of the distillation column, and high-purity ammonia is obtained from the bottom of the distillation column. Further, in the purification method disclosed in Patent Document 3, after removing impurities having a low boiling point with a distillation column, high-purity ammonia is obtained by removing moisture and oxygen with an adsorption column.

特表２００８−５０５８３０号公報Special table 2008-505830 gazette 特許第４６０５７０５号公報Japanese Patent No. 4605705 特許第４０６２７１０号公報Japanese Patent No. 4062710

しかしながら、特許文献１〜３に開示されるアンモニアの精製方法では、微量不純物を除去するために用いる精留に高い蒸留段数を必要とすること、また不純物濃度が高い場合
には精留時の還流比を大きくすることが必要となり、その結果、精留塔の建設費用が高額になるとともに、蒸留に長い時間と多くのエネルギー投入が必要となる。さらに、不純物濃度が高濃度となった場合には、この精留によってもアンモニア中に含まれる不純物濃度を目標濃度以下にするために、得られるアンモニアの歩留まりを低下させる必要があったり、場合によっては歩留まりを低下させても不純物を除去しきれないなどの不都合があった。 However, the ammonia purification methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 require a high number of distillation stages for rectification used to remove trace impurities, and if the impurity concentration is high, reflux during rectification. It is necessary to increase the ratio, and as a result, the construction cost of the rectification tower becomes high, and the distillation requires a long time and a large amount of energy input. Furthermore, when the impurity concentration becomes high, it is necessary to reduce the yield of ammonia to be obtained in order to keep the impurity concentration contained in ammonia below the target concentration even by this rectification. However, there is a problem that impurities cannot be removed even if the yield is lowered.

また、アンモニア中に含まれる不純物を吸着塔で吸着除去する場合においても、不純物の濃度が高い場合には吸着剤が短い時間で破過し、吸着剤を充填した吸着塔の再生が必要となるまでの時間が短くなり、効率的な生産が継続できない場合が生じるなどの問題点があった。   In addition, even when impurities contained in ammonia are removed by adsorption using an adsorption tower, if the concentration of impurities is high, the adsorbent breaks through in a short time, and the adsorption tower packed with the adsorbent must be regenerated. There was a problem that the time until the time was shortened and efficient production could not be continued.

したがって本発明の目的は、アンモニア中に不純物が高濃度で含まれていても、高い回収率、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入でアンモニアが精製できるアンモニアの精製方法、およびアンモニア精製システムを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ammonia purification method and an ammonia purification system that can purify ammonia with high recovery rate, simple operation, short purification time, and low energy input even if impurities are contained in ammonia at a high concentration. Is to provide.

本発明は、不純物が含有される粗アンモニアを精製する方法であって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する分縮工程を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法である。 The present invention is a method for purifying crude ammonia containing impurities,
The method comprises a partial condensation step of separating and separating crude ammonia into a gas phase component and a liquid phase component, and separating and removing impurities contained in the crude ammonia as a gas phase component or a liquid phase component. It is a purification method of ammonia.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去する第１分縮工程を含むことを特徴とする。   Further, in the ammonia purification method of the present invention, the partial reduction step comprises hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms contained as impurities in the crude ammonia. It includes a first partial contraction step of separating and removing as a gas phase component.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮工程を含むことを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, the partial reduction step includes a second partial reduction step of separating and removing moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms as impurities in the crude ammonia as liquid phase components. It is characterized by that.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程において、前記第１分縮工程は、前記第２分縮工程の後工程であることを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, in the partial reduction step, the first partial reduction step is a step subsequent to the second partial reduction step.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記分縮工程は、前記第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する第３分縮工程を含むことを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, in the partial reduction step, the liquid phase component obtained by partial reduction of the crude ammonia in the first partial reduction step is vaporized, and the vaporized vaporized product is fractionated. Then, it is separated into a gas phase component and a liquid phase component, and includes a third partial condensation step of separating and removing impurities with respect to ammonia contained in the vaporized material as a gas phase component.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, the first partial reduction step includes a plurality of partial reduction stages for partial reduction of the crude ammonia, and the crude ammonia is reduced at a lower temperature as the subsequent partial reduction stage is reached. It is characterized by that.

また本発明のアンモニアの精製方法において、前記第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。   In the method for purifying ammonia according to the present invention, in the first partial reduction step, crude ammonia is partial reduced at a temperature of −77 to 50 ° C.

また本発明のアンモニアの精製方法において、前記第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, in the first partial reduction step, the crude ammonia is partial reduced under an absolute pressure of 0.007 to 2 MPa.

また本発明のアンモニアの精製方法は、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とする。   The method for purifying ammonia of the present invention is characterized by including an adsorption removal step of adsorbing and removing impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する第１吸着除去工程を含むことを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, the adsorption removal step includes a first adsorption removal step of adsorbing and removing moisture contained as impurities in the crude ammonia by an adsorbent.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する第２吸着除去工程を含むことを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, the adsorption removal step includes a second adsorption removal step of adsorbing and removing hydrocarbons contained as impurities in the crude ammonia with an adsorbent.

また本発明のアンモニアの精製方法では、前記吸着除去工程は、前記分縮工程の前工程または後工程であることを特徴とする。   In the ammonia purification method of the present invention, the adsorption removal step is a pre-step or a post-step of the partial reduction step.

また本発明のアンモニアの精製方法では、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含み、
前記吸着除去工程は、前記第２分縮工程と前記第１分縮工程との間の工程であることを特徴とする。 The ammonia purification method of the present invention includes an adsorption removal step of adsorbing and removing impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent,
The adsorption removal step is a step between the second partial reduction step and the first partial reduction step.

また本発明は、不純物が含有される粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、気相成分として分離除去する第１分縮手段と、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮手段と、を備えることを特徴とするアンモニア精製システムである。 The present invention also provides an ammonia purification system for purifying crude ammonia containing impurities,
Crude ammonia is fractionated and separated into a gas phase component and a liquid phase component, and hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and carbon atoms of 1 to 8 contained as impurities in the crude ammonia A first partial reduction means for separating and removing hydrocarbons as gas phase components;
Crude ammonia is fractionated and separated into a gas phase component and a liquid phase component, and second fractional condensation that separates and removes moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms as impurities in the crude ammonia as a liquid phase component. Means for purifying ammonia.

また本発明のアンモニア精製システムは、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去手段をさらに備えることを特徴とする。   The ammonia purification system of the present invention is further characterized by further comprising an adsorption removing means for adsorbing and removing impurities contained in the crude ammonia with an adsorbent.

また本発明のアンモニア精製システムでは、前記第２分縮手段、前記第１分縮手段および前記吸着除去手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、
前記吸着除去手段は、前記第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去することを特徴とする。 In the ammonia purification system of the present invention, the second partial reduction means, the first partial reduction means, and the adsorption removal means are connected in series in this order,
The first partial reduction means reduces the vapor phase component separated by the second partial reduction means into a vapor phase component and a liquid phase component,
The adsorption removal unit is characterized by adsorbing and removing impurities contained in the liquid phase component separated by the first partial reduction unit with an adsorbent.

また本発明のアンモニア精製システムでは、前記第２分縮手段、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記吸着除去手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする。 In the ammonia purification system of the present invention, the second partial reduction means, the adsorption removal means, and the first partial reduction means are connected in series in this order,
The adsorption removal means adsorbs and removes impurities contained in the gas phase component separated by the second partial reduction means with an adsorbent,
The first partial contracting means contracts the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removing means.

また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去された後のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する第３分縮手段をさらに備えることを特徴とする。   Further, in the ammonia purification system of the present invention, the ammonia after the impurities are adsorbed and removed by the adsorption removal means is fractionated and separated into a gas phase component and a liquid phase component, and the impurities are separated and removed as a gas phase component. It further comprises a three-fold reduction means.

また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分
縮することを特徴とする。 Further, in the ammonia purification system of the present invention, the adsorption removal means and the first partial reduction means are connected in series in this order,
The first partial contracting means contracts the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removing means.

また本発明のアンモニア精製システムでは、前記吸着除去手段、前記第２分縮手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第２分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離することを特徴とする。 In the ammonia purification system of the present invention, the adsorption removal unit, the second partial reduction unit, and the first partial reduction unit are connected in series in this order,
The second partial reduction means reduces the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removal means,
The first partial reduction means is characterized in that the vapor phase component separated by the second partial reduction means is divided and separated into a vapor phase component and a liquid phase component.

本発明によれば、アンモニアの精製方法は、不純物が含まれる粗アンモニアを精製する方法であって、分縮工程を含む。分縮工程では、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する。   According to the present invention, the method for purifying ammonia is a method for purifying crude ammonia containing impurities, and includes a partial condensation step. In the partial contraction step, the crude ammonia is partially contracted and separated into a gas phase component and a liquid phase component, whereby impurities contained in the crude ammonia are separated and removed as a gas phase component or a liquid phase component.

分縮とは液化が可能な気体の一部を液化することをいう。したがって、分縮工程における分縮操作により、分縮に供した気体状の粗アンモニアの一部が凝縮により液化して液相成分となり、凝縮されなかった部分は気体のまま残存して気相成分となる。不純物の種類の違いにより、凝縮された液相成分あるいは凝縮されずに気体状態で残った気相成分のどちらかに、最初に粗アンモニア中に存在した不純物の多くの量が含まれ、反対に対をなす気相成分あるいは液相成分中にはその不純物量が少なくなる。   Partial contraction refers to liquefying a part of a gas that can be liquefied. Therefore, by the partial reduction operation in the partial reduction process, a part of the gaseous crude ammonia subjected to the partial reduction is liquefied by condensation to become a liquid phase component, and the uncondensed portion remains as a gas and remains as a gas phase component. It becomes. Depending on the type of impurities, either the condensed liquid phase component or the gas phase component that remains uncondensed in the gaseous state contains a large amount of impurities originally present in the crude ammonia, and conversely The amount of impurities decreases in the gas phase component or liquid phase component forming a pair.

すなわち、本発明のアンモニアの精製方法では、気体状の粗アンモニアの分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物を分縮により生じる液相成分中に濃縮させ、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物を凝縮されずに残る気相成分中に濃縮させることができる。このようにして、粗アンモニアを分縮することで、粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去し、精製されたアンモニアを得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留工程を経ることなく、粗アンモニア中に不純物が高濃度で含まれていても、高い回収率、簡単な操作、短い精製時間、低いエネルギー投入でアンモニアを精製することができる。   That is, in the ammonia purification method of the present invention, impurities that are less volatile in the crude ammonia are concentrated in the liquid phase components produced by the partial condensation by partial condensation of the gaseous crude ammonia, and volatile in the crude ammonia. High impurities can be concentrated in the gas phase component that remains uncondensed. In this way, by purifying crude ammonia, impurities contained in the crude ammonia can be separated and removed, and purified ammonia can be obtained. Therefore, it is possible to purify ammonia with high recovery rate, simple operation, short purification time, and low energy input even if impurities are contained in crude ammonia at a high concentration without going through a distillation step as in the prior art. Can do.

また本発明によれば、分縮工程は、第１分縮工程を含む。この第１分縮工程では、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として分離除去する。第１分縮工程における分縮により、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物である、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、凝縮されなかった未凝縮の気相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。   According to the invention, the partial reduction step includes a first partial reduction step. In the first partial condensation step, gaseous crude ammonia is partially condensed and separated into a gas phase component and a liquid phase component, whereby impurities contained in the crude ammonia are separated and removed as a gas phase component. By the partial reduction in the first partial reduction step, hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, which are highly volatile impurities in the crude ammonia, are condensed. It can be concentrated and concentrated in the uncondensed gas phase components that have not been present.

また本発明によれば、分縮工程は、第２分縮工程を含む。この第２分縮工程では、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を液相成分として分離除去する。第２分縮工程における分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物である、水分および炭素数９以上の炭化水素を、凝縮された液相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。   According to the invention, the partial reduction process includes a second partial reduction process. In this second partial reduction step, gaseous crude ammonia is partially condensed and separated into a gas phase component and a liquid phase component, whereby impurities contained in the crude ammonia are separated and removed as a liquid phase component. By the partial reduction in the second partial reduction step, moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms, which are low-volatility impurities in the crude ammonia, can be concentrated in the condensed liquid phase component and separated and removed. it can.

また本発明によれば、第１分縮工程は、第２分縮工程の後工程である。これによって、第１分縮工程では、第２分縮工程において粗アンモニア中に含有される不純物が液相成分として分離除去された後の気相成分を、分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される残余の不純物を気相成分として分離除去することができる。そのため、より高純度のアンモニアを得ることができる。   Moreover, according to this invention, a 1st partial reduction process is a post process of a 2nd partial reduction process. As a result, in the first partial reduction step, the vapor phase component after the impurities contained in the crude ammonia in the second partial reduction step are separated and removed as the liquid phase component is subjected to partial reduction to obtain the vapor phase component and the liquid phase. The remaining impurities contained in the crude ammonia can be separated and removed as gas phase components. Therefore, higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、分縮工程は、第３分縮工程を含む。この第３分縮工程では、第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する。第１分縮工程では、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物が気相成分として分離除去されている。すなわち、第１分縮工程で得られた液相成分は、揮発性の高い不純物の含有量が低減された液体アンモニアとなっている。第３分縮工程では、このような液体アンモニアを気化し、その気化された気化物を分縮することで、気化物中に含有される不純物を気相成分として分離除去するので、揮発性の高い不純物の含有量がさらに低減された液体アンモニアを得ることができる。   According to the invention, the partial reduction process includes a third partial reduction process. In the third partial reduction step, the liquid phase component obtained by partial reduction of the crude ammonia in the first partial reduction step is vaporized, and the vaporized vaporized product is partial condensed to obtain a gas phase component and a liquid phase component. By separating them into impurities, impurities with respect to ammonia contained in the vaporized material are separated and removed as gas phase components. In the first partial condensation step, highly volatile impurities contained in the crude ammonia are separated and removed as gas phase components. That is, the liquid phase component obtained in the first partial condensation step is liquid ammonia in which the content of highly volatile impurities is reduced. In the third partial condensation step, such liquid ammonia is vaporized, and the vaporized vaporized product is separated and removed, so that impurities contained in the vaporized product are separated and removed as gas phase components. Liquid ammonia in which the content of high impurities is further reduced can be obtained.

また本発明によれば、第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮する。これによって、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として効率よく分離除去することができ、液相成分としてより高純度の液体アンモニアを得ることができる。   Further, according to the present invention, the first partial reduction step includes a plurality of partial reduction stages for partial reduction of the crude ammonia, and the partial ammonia is reduced at a lower temperature as the subsequent partial reduction stage is reached. Thereby, impurities contained in the crude ammonia can be separated and removed efficiently as a gas phase component, and higher purity liquid ammonia can be obtained as a liquid phase component.

また本発明によれば、第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮する。第１分縮工程での温度が５０℃より高い場合でも、圧力を高くすると分縮による不純物の除去効果は得られるが、そのときのアンモニアの圧力が１．８１ＭＰａと高圧になり、工業的に実施するには好ましい条件とはならない。また、第１分縮工程での温度が−７７℃よりも低い場合でも、圧力を低くすることによりアンモニアの精製は可能である。しかしながら、温度が低いために高純度のアンモニアが液相成分として得られるが、アンモニアの融点が−７８℃であるので、低温で凝固するアンモニアを定期的に溶融して液化させる必要が生じ、連続プロセスを考えた場合には効率的な方法とはいえなくなる。   According to the invention, in the first partial reduction step, the crude ammonia is partial reduced at a temperature of −77 to 50 ° C. Even when the temperature in the first partial contraction step is higher than 50 ° C., the effect of removing impurities by partial contraction can be obtained by increasing the pressure, but the ammonia pressure at that time becomes as high as 1.81 MPa, industrially. It is not a preferable condition for implementation. Further, even when the temperature in the first partial reduction step is lower than −77 ° C., ammonia can be purified by lowering the pressure. However, because the temperature is low, high-purity ammonia is obtained as a liquid phase component. However, since the melting point of ammonia is −78 ° C., it is necessary to periodically melt and solidify ammonia that solidifies at a low temperature. When considering a process, it is not an efficient method.

また本発明によれば、第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮する。これによって、上記の−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することができるので、効率的に高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the present invention, in the first partial contraction step, the crude ammonia is contracted under an absolute pressure of 0.007 to 2 MPa. As a result, crude ammonia can be partially condensed at a temperature of −77 to 50 ° C., so that high-purity ammonia can be obtained efficiently.

また本発明によれば、アンモニアの精製方法は、吸着除去工程をさらに含む。この吸着除去工程では、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the method for purifying ammonia further includes an adsorption removal step. In this adsorption removal step, impurities contained in the crude ammonia are removed by adsorption with an adsorbent. As a result, the impurities that could not be removed in the partial condensation step can be adsorbed and removed by the adsorbent, so that higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、吸着除去工程は、第１吸着除去工程を含む。この第１吸着除去工程では、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれない水分の不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the adsorption removal step includes a first adsorption removal step. In this first adsorption removal step, moisture contained as impurities in the crude ammonia is adsorbed and removed by the adsorbent. As a result, moisture impurities that cannot be removed in the partial condensation step can be adsorbed and removed by the adsorbent, so that higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、吸着除去工程は、第２吸着除去工程を含む。この第２吸着除去工程では、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する。これによって、分縮工程で除去しきれない炭化水素の不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the adsorption removal step includes a second adsorption removal step. In this second adsorption removal step, hydrocarbons contained as impurities in the crude ammonia are adsorbed and removed by the adsorbent. Thus, hydrocarbon impurities that cannot be removed in the partial condensation step can be adsorbed and removed by the adsorbent, so that higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、吸着除去工程は、分縮工程の前工程または後工程である。吸着除去工程を分縮工程の後工程とした場合、分縮工程で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。また、吸着除去工程を分縮工程の前工程とした場合、粗アンモニア中に含有される不純物を吸着剤により吸着除去した後に、分縮による不純物除去を効果的に行うことができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the adsorption removal step is a pre-step or a post-step of the partial reduction step. When the adsorption removal step is a subsequent step of the partial reduction step, impurities that could not be removed in the partial reduction step can be adsorbed and removed by the adsorbent, so that higher purity ammonia can be obtained. Further, when the adsorption removal step is a pre-step of the partial reduction step, the impurities contained in the crude ammonia can be effectively removed by the partial reduction after the impurities contained in the crude ammonia are removed by adsorption. Pure ammonia can be obtained.

また本発明によれば、第２分縮工程の後に第１分縮工程を実施するアンモニアの精製方法において、第２分縮工程と第１分縮工程との間に吸着除去工程を実施する。これによって、第２分縮工程において粗アンモニア中に含有される不純物が液相成分として分離除去された後の気相成分に含まれる不純物を吸着剤により吸着除去し、さらにその後、粗アンモニア中に含有される残余の不純物を気相成分として分離除去することができる。   According to the invention, in the ammonia purification method in which the first partial reduction step is performed after the second partial reduction step, the adsorption removal step is performed between the second partial reduction step and the first partial reduction step. As a result, the impurities contained in the gas phase component after the impurities contained in the crude ammonia are separated and removed as the liquid phase component in the second partial condensation step are adsorbed and removed by the adsorbent, and then, in the crude ammonia. The remaining impurities contained can be separated and removed as a gas phase component.

また本発明によれば、アンモニア精製システムは、第１分縮手段と第２分縮手段とを備える。第１分縮手段は、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を気相成分として分離除去する。この第１分縮手段は、分縮により、粗アンモニア中において揮発性の高い不純物である、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、凝縮されなかった未凝縮の気相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。また、第２分縮手段は、粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される不純物を液相成分として分離除去する。この第２分縮手段は、分縮により、粗アンモニア中において揮発性の低い不純物である、水分および炭素数９以上の炭化水素を、凝縮された液相成分中に濃縮させて、分離除去することができる。   According to the invention, the ammonia purification system includes the first partial reduction means and the second partial reduction means. The first partial reduction means separates and removes impurities contained in the crude ammonia as a vapor phase component by partial reduction of the crude ammonia and separating it into a gas phase component and a liquid phase component. This first partial reduction means, by partial reduction, hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, which are highly volatile impurities in crude ammonia, It can be concentrated in an uncondensed uncondensed gas phase component and separated and removed. The second partial reduction means separates and removes impurities contained in the crude ammonia as a liquid phase component by contracting the crude ammonia into a gas phase component and a liquid phase component. This second partial reduction means concentrates and removes moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms, which are low-volatile impurities in the crude ammonia, into the condensed liquid phase component by partial reduction. be able to.

また本発明によれば、アンモニア精製システムは、吸着除去手段をさらに備える。吸着除去手段は、粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。これによって、第１分縮手段および第２分縮手段で除去しきれなかった不純物を吸着剤により吸着除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the ammonia purification system further includes an adsorption removing unit. The adsorption removal means adsorbs and removes impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent. As a result, impurities that could not be removed by the first and second partial reduction means can be adsorbed and removed by the adsorbent, so that higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段が、この順で直列接続される。そして、第１分縮手段は、第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、吸着除去手段は、第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。   Moreover, according to this invention, a 2nd partial reduction means, a 1st partial reduction means, and an adsorption | suction removal means are connected in series in this order. The first partial reduction means reduces the vapor phase component separated by the second partial reduction means to separate the vapor phase component and the liquid phase component, and the adsorption removal means separates by the first partial reduction means. Impurities contained in the liquid phase component thus formed are adsorbed and removed by an adsorbent. In this way, high purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、第２分縮手段、吸着除去手段および第１分縮手段が、この順で直列接続される。そして、吸着除去手段は、第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、第１分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。   According to the invention, the second partial reduction means, the adsorption removal means, and the first partial reduction means are connected in series in this order. Then, the adsorption removal means adsorbs and removes impurities contained in the gas phase component separated by the second partial reduction means by the adsorbent, and the first partial condensation means removes the impurities by the adsorption removal means. Shrink ammonia. In this way, high purity ammonia can be obtained.

第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段がこの順で直列接続されたアンモニア精製システムにおいて、第３分縮手段をさらに備える。第３分縮手段は、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段で不純物が除去された後のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する。これによって、第２分縮手段、第１分縮手段および吸着除去手段で除去しきれなかった不純物を気相成分として分離除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   The ammonia purification system in which the second partial reduction means, the first partial reduction means, and the adsorption removal means are connected in series in this order further includes a third partial reduction means. The third partial reduction means separates ammonia after impurities have been removed by the second partial reduction means, the first partial reduction means, and the adsorption removal means, and separates the ammonia into a vapor phase component and a liquid phase component. Are separated and removed as a gas phase component. As a result, impurities that could not be removed by the second partial reduction means, the first partial reduction means, and the adsorption removal means can be separated and removed as gas phase components, so that higher purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、吸着除去手段および第１分縮手段がこの順で直列接続される。そして、第１分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができる。   Further, according to the present invention, the adsorption removing means and the first partial reduction means are connected in series in this order. Then, the first partial reduction means reduces the ammonia from which the impurities are adsorbed and removed by the adsorption removal means. In this way, high purity ammonia can be obtained.

また本発明によれば、吸着除去手段、第２分縮手段および第１分縮手段がこの順で直列接続される。そして、第２分縮手段は、吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、第１分縮手段は、第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離する。このようにして、高純度のアンモニアを得ることができ
る。 Further, according to the present invention, the adsorption removing unit, the second partial reduction unit, and the first partial reduction unit are connected in series in this order. The second partial reduction means reduces the ammonia from which the impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removal means, and the first partial reduction means reduces the gas phase component separated by the second partial reduction means to gas. Separate into phase and liquid phase components. In this way, high purity ammonia can be obtained.

本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 100 which concerns on 1st Embodiment of this invention. 第２分縮器３の構成を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of a second divider 3. 第１分縮器５の構成を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a first divider 5. 複数の分縮部が直列接続された第１分縮器５の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the 1st frequency divider 5 by which the some partial reduction part was connected in series. 第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置を示す図である。It is a figure which shows the position which introduces the vaporization material vaporized from the 1st collection tank 6 to the 1st partial pressure device 5. 第１回収タンク６と第１分縮器５との間の接続構造を示す図である。It is a figure which shows the connection structure between the 1st collection | recovery tank 6 and the 1st partial condenser 5. FIG. 本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 200 which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態に係るアンモニア精製システム３００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 300 which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態に係るアンモニア精製システム４００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 400 which concerns on 4th Embodiment of this invention. 本発明の第５実施形態に係るアンモニア精製システム５００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 500 which concerns on 5th Embodiment of this invention. 本発明の第６実施形態に係るアンモニア精製システム６００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 600 which concerns on 6th Embodiment of this invention.

図１は、本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム１００は、不純物が含まれる粗アンモニアを精製するシステムである。   FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 100 according to the first embodiment of the present invention. The ammonia purification system 100 of the present embodiment is a system that purifies crude ammonia containing impurities.

アンモニア精製システム１００は、原料貯留タンク１と、第１蒸発器２と、第２分縮手段である第２分縮器３と、第１分縮手段である第１分縮器５と、第２回収タンク４と、第１回収タンク６と、第２蒸発器７と、吸着除去手段である第１吸着塔８および第２吸着塔９と、全縮器（液化装置）１０と、製品タンク３０とを含んで構成される。また、アンモニア精製システム１００は、本発明に係るアンモニアの精製方法を実現し、第１分縮手段である第１分縮器５が第１分縮工程を実行し、第２分縮手段である第２分縮器３が第２分縮工程を実行し、第１吸着塔８が第１吸着除去工程を実行し、第２吸着塔９が第２吸着除去工程を実行する。   The ammonia purification system 100 includes a raw material storage tank 1, a first evaporator 2, a second divider 3 that is a second divider, a first divider 5 that is a first divider, 2 recovery tank 4, first recovery tank 6, second evaporator 7, first adsorption tower 8 and second adsorption tower 9 as adsorption removal means, full-condenser (liquefaction device) 10, product tank 30. Further, the ammonia purification system 100 realizes the ammonia purification method according to the present invention, and the first divider 5 which is the first partial reduction means executes the first partial reduction step and is the second partial reduction means. The second partial condenser 3 executes the second partial reduction process, the first adsorption tower 8 executes the first adsorption removal process, and the second adsorption tower 9 executes the second adsorption removal process.

ここで、本実施形態のアンモニア精製システム１００において特徴的な構成は、第２分縮器３および第１分縮器５である。第２分縮器３は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する。第１分縮器５は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去する。   Here, a characteristic configuration in the ammonia purification system 100 of the present embodiment is the second divider 3 and the first divider 5. The second partial condenser 3 separates gaseous crude ammonia into a gas phase component and a liquid phase component to separate low volatile impurities contained in the crude ammonia as a liquid phase component. Remove. The first divider 5 separates gaseous volatile ammonia into a gas phase component and a liquid phase component, thereby separating a highly volatile impurity contained in the crude ammonia as a gas phase component. Remove.

まず、第２分縮器３および第１分縮器５による気体状の粗アンモニアの分縮について説明する。   First, the partial condensation of gaseous crude ammonia by the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5 will be described.

工業的に製造されるアンモニア（粗アンモニア）中に含有される不純物は、その種類を大きく分類すると、一般的に、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素などの溶存低沸点ガス、炭化水素類、水分などである。粗アンモニア中に含有される炭化水素としては、最も多く含有されているのはメタンであるが、その他にエタン、プロパ
ン、エチレンおよびプロピレンなどがそれに次いで多く含有されている。炭素数でいうと炭素数１〜３の炭化水素が炭化水素類の主成分を構成することになる。 Impurities contained in industrially produced ammonia (crude ammonia) are broadly classified into dissolved low boiling point gases such as hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide and carbon dioxide. , Hydrocarbons, moisture and the like. As the hydrocarbons contained in the crude ammonia, methane is the most abundant, but ethane, propane, ethylene and propylene are the next most abundant. In terms of carbon number, hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms constitute the main component of hydrocarbons.

しかしながら、粗アンモニア中には、その含有量は少ないものの、炭素数４以上の炭化水素、多くの場合は炭素数４〜６の炭化水素が、含有されている。また、工業的に製造されたアンモニアガスを液化する時には、その圧縮のためにオイルポンプなどが使用されている。このような場合には、オイルポンプなどから混入してくるポンプ油に由来する油分などの、大きな分子量を有する炭化水素が、粗アンモニア中に含有される。   However, the crude ammonia contains hydrocarbons having 4 or more carbon atoms, and in many cases hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, although the content thereof is small. In addition, when liquefying industrially produced ammonia gas, an oil pump or the like is used for compression. In such a case, hydrocarbons having a large molecular weight such as oil components derived from pump oil mixed from an oil pump or the like are contained in the crude ammonia.

これらの不純物を構成する、炭素数が広範囲にわたる炭化水素類を除去できるアンモニアの精製システムとすることが、電子産業向けのアンモニアを製造するためには必須となってくる。   An ammonia refining system capable of removing hydrocarbons having a wide range of carbon atoms constituting these impurities is essential for producing ammonia for the electronic industry.

本発明者らは、精留に代わる粗アンモニア中の不純物の除去方法として、分縮による方法が優れていることを見出した。   The present inventors have found that a method based on partial condensation is excellent as a method for removing impurities in crude ammonia in place of rectification.

例えば、精留により炭化水素を分離する場合、一般的に５〜２０段の精留塔を設け、還流比１０〜２０で蒸留する必要がある。この蒸留（精留）において、アンモニア中に含まれる、主に炭素数１〜８の炭化水素類は、揮発性の高い成分として蒸留塔の塔頂部より除去される。この精留操作により高純度のアンモニアを得る場合には、蒸留塔の塔頂部から廃棄する揮発性の高い不純物を含んだアンモニアをどの程度の割合とすれば、目的とする高純度のアンモニアが得られるかが問題となってくる。不純物の含有量が比較的低い粗アンモニアを原料として用いた場合であっても、蒸留塔の塔頂部から廃棄する割合は、蒸留塔に供給した粗アンモニアの約１０％と大きな割合とする必要がある。   For example, when separating hydrocarbons by rectification, it is generally necessary to provide 5 to 20 rectification towers and perform distillation at a reflux ratio of 10 to 20. In this distillation (rectification), hydrocarbons mainly having 1 to 8 carbon atoms contained in ammonia are removed from the top of the distillation column as highly volatile components. When high-purity ammonia is obtained by this rectification operation, the desired high-purity ammonia can be obtained by what proportion of ammonia containing highly volatile impurities discarded from the top of the distillation column. It becomes a problem whether it can be done. Even when crude ammonia having a relatively low impurity content is used as a raw material, the proportion discarded from the top of the distillation column must be as large as about 10% of the crude ammonia supplied to the distillation column. is there.

表１にはアンモニア、および炭素数１〜８の飽和ｎ−炭化水素の沸点を示したが、炭素数４〜８の炭化水素は、その炭化水素が純物質として存在する場合にはアンモニアより沸点が高いにもかかわらず、精留操作では揮発性の高い化合物として蒸留塔の塔頂部より排出されてくる。   Table 1 shows the boiling points of ammonia and saturated n-hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, but hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms have boiling points higher than that of ammonia when the hydrocarbons exist as pure substances. However, in the rectification operation, it is discharged from the top of the distillation column as a highly volatile compound.

Figure 2013163599
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この理由は定かではないが、本発明者らはこの理由として次のように推測している。すなわち、炭素数１〜８の炭化水素の沸点は、例えば炭素数３のプロパンの沸点を例にとると、プロパンを容器に入れて温度を変化させていったときに、その容器中の圧力が１気圧（０．１０１３ＭＰａ）となるときの温度である。このときのプロパンの状態は、隣り合うプロパン分子同士が、ファンデルワールス力などにより互いに引っ張りあっている状態であり、その引っ張り合う力が強いと沸点が高く現れることになる。しかしながら、今問題にしているような、アンモニア中に存在するプロパンの濃度が非常に低い状況においては、プロパン分子の隣には引っ張り合うことができるプロパン分子や、あるいは他の炭化水素分子が存在せず、ちょうど液体アンモニアの海の中にプロパン分子がただ一つ漂っている状態となっている。   Although this reason is not certain, the present inventors presume as this reason as follows. That is, when the boiling point of a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms is, for example, the boiling point of propane having 3 carbon atoms, when the temperature is changed by putting propane into the container, the pressure in the container is This is the temperature at 1 atm (0.1013 MPa). The state of propane at this time is a state in which adjacent propane molecules are attracted to each other by van der Waals force or the like, and if the pulling force is strong, the boiling point appears high. However, in the situation where the concentration of propane present in ammonia is very low, which is now a problem, there is no propane molecule or other hydrocarbon molecule that can be attracted next to the propane molecule. There is just one propane molecule floating in the sea of liquid ammonia.

一般的に、炭化水素分子同士やアンモニア分子同士のように、似た性質を持つ者同士の間には大きな分子間力が生まれる。しかしながら、プロパン分子とアンモニア分子のように、性質の大きく異なる分子同士の間に生まれるこの分子間力は小さなものである。この様に、アンモニア中に炭化水素不純物が極微量に存在する状況下においては、従来の蒸留の概念はもはや無意味となる。液体アンモニアでは、アンモニア分子同士は互いに引っ張り合いの力を及ぼし合っている。一方、純物質としてアンモニアより沸点の高い炭素数４〜８の炭化水素であろうとも、それらはアンモニア分子との相互作用が小さい。このために、液体アンモニア中では、アンモニアよりも沸点の高い炭素数４〜８の炭化水素は、アンモニアよりも沸点の低い化合物として振舞ったとしてもなんら不思議ではない。事実、精留の結果からは、炭素数１〜８の炭化水素が、アンモニアよりも低い沸点を持った揮発性の高い化合物として振舞っていることが分かる。   In general, a large intermolecular force is generated between those having similar properties such as hydrocarbon molecules and ammonia molecules. However, this intermolecular force generated between molecules with very different properties, such as propane molecules and ammonia molecules, is small. Thus, in the situation where a very small amount of hydrocarbon impurities are present in ammonia, the conventional distillation concept is no longer meaningful. In liquid ammonia, ammonia molecules exert a pulling force on each other. On the other hand, even if they are hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms having a boiling point higher than that of ammonia as a pure substance, they have a small interaction with ammonia molecules. For this reason, in liquid ammonia, it is no wonder that hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms having a boiling point higher than that of ammonia behave as compounds having a boiling point lower than that of ammonia. In fact, the results of rectification show that hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms behave as highly volatile compounds having a boiling point lower than that of ammonia.

アンモニア中に微量に含まれる炭素数１〜８の炭化水素が、液化アンモニアの気相と液相でどのような濃度分布を示しているかを、温度を種々変化させてそれらの炭化水素のアンモニア中での濃度が気液平衡状態になったところで測定した結果が表２である。なお、分配比は、それぞれの飽和ｎ−炭化水素濃度の液体アンモニア中の初期濃度を５０００ｐ
ｐｍに調整し、その後、所定の温度で２昼夜放置後に測定した。 Various concentrations of hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms contained in a small amount of ammonia in the gas phase and liquid phase of liquefied ammonia are shown in the ammonia of these hydrocarbons by varying the temperature. Table 2 shows the measurement results when the concentration at the point where the gas-liquid equilibrium state was reached. The distribution ratio is 5000 p of the initial concentration in the liquid ammonia of each saturated n-hydrocarbon concentration.
It was adjusted to pm, and then measured after being left for 2 days at a predetermined temperature.

Figure 2013163599
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なお、この表２中で示した、気液分配係数は、分縮により不純物がどの程度分離できるかの指標となるものであり、次のように定義される。
分配係数（Ｋｄ）＝Ａ１／Ａ２ …（１）
［式中、Ａ１は気液平衡後の気体アンモニア中の不純物濃度を示し、Ａ２は気液平衡後の液体アンモニア中の不純物濃度を示す。］ The gas-liquid distribution coefficient shown in Table 2 is an index of how much impurities can be separated by partial contraction, and is defined as follows.
Distribution coefficient (Kd) = A 1 / A 2 (1)
Wherein, A 1 represents an impurity concentration of gaseous ammonia after the gas-liquid equilibrium, A 2 represents an impurity concentration in liquid ammonia after gas-liquid equilibrium. ]

ただし、上記式（１）中における不純物濃度Ａ１，Ａ２は、ｍｏｌ−ｐｐｍをその単位とし、定義は、下記式（２）とする。
不純物濃度（Ａ１，Ａ２）＝
不純物（ｍｏｌ）／（アンモニア（ｍｏｌ）＋不純物（ｍｏｌ））×１０６
…（２） However, the impurity concentrations A 1 and A 2 in the above formula (1) have mol-ppm as the unit, and the definition is the following formula (2).
Impurity concentration (A 1 , A 2 ) =
Impurity (mol) / (ammonia (mol) + impurity (mol)) × 10 6
... (2)

この定義に従えば、気液分配係数が大きい不純物ほど、分縮により凝縮されなかった未凝縮の気体アンモニア中に多く含まれてくることになる。炭素数の小さな炭化水素ほど、液相中よりも気相中に存在する割合が高くなり、炭素数８までの炭化水素であれば気相中により高い濃度で存在することになる。さらに、温度が低いほど、より高い濃度でアンモニア気相中に炭化水素が存在することになる。   According to this definition, an impurity having a larger gas-liquid distribution coefficient is contained in a larger amount in uncondensed gaseous ammonia that has not been condensed by partial condensation. A hydrocarbon having a smaller carbon number has a higher ratio in the gas phase than in the liquid phase, and a hydrocarbon having a carbon number of up to 8 exists in a higher concentration in the gas phase. Furthermore, the lower the temperature, the higher the concentration of hydrocarbons in the ammonia gas phase.

さらに、この表２に示した平衡に達するまでの時間は、アンモニア中に含まれる炭化水素濃度が低くなるにしたがって長くなり、ここに示したｐｐｍオーダーの濃度においては、その平衡に達するまでに数日間を要することがわかった。このことは、精留によりアンモニア中の不純物を除去する操作において、精留塔の各蒸留段において起こる短い気液接触時間では、不純物である炭化水素の物質移動が十分に行われていないことを示している。この結果からは、アンモニアの高純度化に精留を用いる方法は、工業的には効果が低いものと考えられる。なお、表２は飽和直鎖状炭化水素についてのデータであるが、炭素数４以上においては相当する種々の異性体や、炭素数２以上の炭化水素においては分子内に不飽和結合を含む場合にも、表２に示した傾向がある。   Further, the time to reach the equilibrium shown in Table 2 becomes longer as the concentration of hydrocarbons contained in ammonia decreases, and at the ppm order shown here, several times are required to reach the equilibrium. It turns out that it takes days. This means that in the operation of removing impurities in ammonia by rectification, the mass transfer of hydrocarbons as impurities is not sufficiently performed in the short gas-liquid contact time that occurs in each distillation stage of the rectification column. Show. From this result, it is considered that the method of using rectification for purification of ammonia is less effective industrially. Table 2 shows data for saturated straight-chain hydrocarbons. In the case of 4 or more carbon atoms, the corresponding various isomers, and in the case of hydrocarbons of 2 or more carbon atoms, unsaturated bonds are included in the molecule. There is also a tendency shown in Table 2.

以上で示してきたように、本発明者らは、粗アンモニア中における希薄不純物である炭素数１〜８の炭化水素の挙動が、従来考えられていた状態と大きく異なることを確認した。さらに一歩進めて、この炭素数１〜８の炭化水素のアンモニア中での性質の違いをアンモニアの精製に利用できないかと考えた。そこで、メタン、エタンおよびプロパンをそれぞれ５０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアの９５％を、アンモニアガス温度を−２０℃に保ち、第１分縮器５における器壁温度を−３０℃として凝縮により液化してみたところ、得られた液体アンモニア中にはそれらの炭化水素は検出されず、不純物の大部分は凝縮されなかった気体アンモニア中に残存することが分かった。表２の分配比に従うと、分縮操作により−２０℃で凝縮してくる液体アンモニア中には、メタン、エタンおよびプロパンがそれぞれ５４ｐｐｍ、２４ｐｐｍおよび５６ｐ
ｐｍで存在する計算となるが、意外にも、第１分縮器５における分縮では、その値ははるかに小さなものとなり、粗アンモニアを短時間のうちに非常に高純度にまで精製できることが分かった。 As described above, the present inventors have confirmed that the behavior of hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, which are dilute impurities in crude ammonia, is significantly different from the state that has been conventionally considered. Taking it one step further, it was considered that the difference in properties of this hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms in ammonia could be used for purification of ammonia. Therefore, 95% of gaseous crude ammonia containing methane, ethane and propane, respectively, 5000 ppm, 500 ppm and 500 ppm, the ammonia gas temperature is kept at -20 ° C, and the wall temperature in the first divider 5 is -30 ° C. When liquefied by condensation, these hydrocarbons were not detected in the obtained liquid ammonia, and it was found that most of the impurities remained in the gaseous ammonia that was not condensed. According to the distribution ratios in Table 2, methane, ethane and propane are 54 ppm, 24 ppm and 56 p, respectively, in the liquid ammonia condensed at −20 ° C. by the partial reduction operation.
Surprisingly, although the calculation is present at pm, the value of the partial reduction in the first partial condenser 5 is much smaller, and the crude ammonia can be purified to a very high purity within a short time. I understood.

粗アンモニア中に含有される不純物を精留により分離除去する場合、還流を掛けながらの蒸留であるので、蒸留塔で液体アンモニアを加熱蒸発させて気体アンモニアとし、一方、蒸留塔の塔頂部のコンデンサで精留塔からの気体アンモニアを凝縮させて液体アンモニアとする操作を繰り返すことになる。そのため、精留操作においては大きなエネルギーをその操作に投入することになる。   When the impurities contained in the crude ammonia are separated and removed by rectification, since distillation is performed while refluxing, liquid ammonia is heated and evaporated in a distillation tower to form gaseous ammonia, while the condenser at the top of the distillation tower Thus, the operation of condensing gaseous ammonia from the rectification column to form liquid ammonia is repeated. Therefore, large energy is input to the rectification operation.

これに対して、第１分縮器５における分縮により粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去する場合には、気体アンモニアを１回凝縮させるだけであるので、それに必要なエネルギーが少なくて済む。このように、精留によるアンモニアの精製方法と比較して、第１分縮器５における分縮による精製方法は、短時間に高純度のアンモニアが得られるばかりではなく、エネルギー的にも大きなメリットがあることがわかる。   On the other hand, when the impurities contained in the crude ammonia are separated and removed by the partial condensation in the first partial condenser 5, the gaseous ammonia is only condensed once, so that the energy required for it is small. That's it. Thus, compared with the purification method of ammonia by rectification, the purification method by fractionation in the first fractionator 5 not only provides high-purity ammonia in a short time but also has a great energy advantage. I understand that there is.

さらに、本発明者らは、粗アンモニアに含有される不純物が炭素数１〜８の炭化水素である場合、第１分縮器５により、気体状の粗アンモニアの９０〜９９．５％程度までの液化を伴う分縮操作を行うと、液相成分として得られる液体アンモニア中に含まれてくる不純物の濃度は、最初の気体状の粗アンモニア中に含有される不純物濃度と比べて大きく低下しているという事実を見出した。   Furthermore, when the impurities contained in the crude ammonia are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, the present inventors use the first divider 5 to reduce the gaseous crude ammonia to about 90 to 99.5%. When a partial reduction operation involving liquefaction of the liquid is performed, the concentration of impurities contained in the liquid ammonia obtained as a liquid phase component is greatly reduced compared to the concentration of impurities contained in the first gaseous crude ammonia. Found the fact that.

第１分縮器５における分縮により粗アンモニア中に含有される不純物を分離除去する精製方法では、分縮により液相成分として得られる液体アンモニアは、前述のように、気液分配比から予想される値を超えて、不純物炭化水素の濃度がはるかに低くなっている。その理由は定かではないが、分縮では平衡関係が崩れて動的な不純物分離が起こり、不純物炭化水素のほとんどが、凝縮されなかった気相成分に残存するものと推察している。この推察の正しさは、第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアを、第１分縮器５から速やかに取り出さずに、液体アンモニアの状態で第１分縮器５の内部に滞留させておくと、時間の経過とともに液体アンモニア中の不純物炭化水素濃度が次第に上昇してくることからも裏付けられる。   In the purification method in which impurities contained in the crude ammonia are separated and removed by the partial reduction in the first partial condenser 5, the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the partial reduction is predicted from the gas-liquid distribution ratio as described above. Beyond that value, the concentration of impurity hydrocarbons is much lower. The reason for this is not clear, but it is presumed that in the partial reduction, the equilibrium relationship is lost and dynamic impurity separation occurs, and most of the impurity hydrocarbons remain in the vapor phase components that are not condensed. The correctness of this inference is that the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the partial contraction in the first partial reducer 5 is not taken out from the first partial reducer 5 quickly, but in the liquid ammonia state, If it is kept inside the vessel 5, the concentration of impurity hydrocarbons in the liquid ammonia gradually increases with the passage of time, which is supported.

この推察と結果は、第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアは、速やかに第１分縮器５から導出し、第１分縮器５の内部には未凝縮の気相成分のみが存在するように、第１分縮器５の運転を行うのが、高純度アンモニアを得るために必要であることを示している。   This inference and result shows that the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the partial reduction in the first partial condenser 5 is quickly derived from the first partial condenser 5 and is not yet inside the first partial condenser 5. It shows that it is necessary to obtain the high purity ammonia to operate the first partial condenser 5 so that only the condensed gas phase component exists.

なお、アンモニアの精製効率を高めるためには、あくまでも目安であるが、気液分配係数が大きいほど好ましいと考えられる。前述したように、この気液分配係数は温度により影響を受け、分縮温度が低いほど大きな気液分配係数を得ることができる。このことは、第１分縮器５における分縮操作の設定温度が高い場合、例えばアンモニアの分縮の起こる温度を５０℃とした場合には、第１分縮器５に供給するアンモニアの絶対圧力を１．８１ＭＰａ以上とするとアンモニアの分縮は可能となるが、分縮操作の設定温度が低い場合と比較し、その炭化水素不純物の分離効率が低下する可能性があることを意味している。   In order to increase the purification efficiency of ammonia, it is only a guide, but a larger gas-liquid distribution coefficient is considered preferable. As described above, this gas-liquid distribution coefficient is affected by temperature, and a larger gas-liquid distribution coefficient can be obtained as the partial contraction temperature is lower. This is because the absolute temperature of ammonia supplied to the first partial condenser 5 is high when the set temperature of the partial condensation operation in the first partial condenser 5 is high, for example, when the temperature at which partial condensation of ammonia is 50 ° C. When the pressure is set to 1.81 MPa or more, ammonia can be partially condensed, which means that the separation efficiency of hydrocarbon impurities may be reduced as compared with the case where the set temperature of the partial operation is low. Yes.

第１分縮器５は、第１分縮器５中の気相成分の温度が５０℃以下、より好ましくは−７７℃〜３０℃となるように、粗アンモニアを分縮することが好ましい。第１分縮器５における分縮温度を−７７〜５０℃の範囲内にするためには、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮するようにすればよい。   It is preferable that the first partial reducer 5 reduces the crude ammonia so that the temperature of the gas phase component in the first partial reducer 5 is 50 ° C. or lower, more preferably −77 ° C. to 30 ° C. In order to make the partial reduction temperature in the first partial condenser 5 in the range of −77 to 50 ° C., the crude ammonia may be reduced under an absolute pressure of 0.007 to 2 MPa.

第１分縮器５における分縮温度が５０℃より高い場合でも、圧力を高くすると分縮による不純物炭化水素の除去効果は得られるが、そのときのアンモニアの絶対圧力が１．８１ＭＰａと高圧になり、工業的に実施するには好ましい条件とはならない。また、第１分縮器５における分縮温度が５０℃より高くなった場合、粗アンモニア中に初期に存在する不純物炭化水素の濃度が想定を超えて高濃度になった場合に、分縮によっても液化アンモニア中に不純物が含まれる可能性が大きくなり、分縮率を低くして対処する必要が生じるなど、精製収率や精製効率が低下することになる。   Even if the partial reduction temperature in the first partial condenser 5 is higher than 50 ° C., if the pressure is increased, the effect of removing impurity hydrocarbons by partial reduction can be obtained, but the absolute pressure of ammonia at that time is as high as 1.81 MPa. Therefore, it is not a preferable condition for industrial implementation. In addition, when the partial reduction temperature in the first partial condenser 5 is higher than 50 ° C., when the concentration of impurity hydrocarbons initially present in the crude ammonia becomes higher than expected, However, the possibility of impurities being contained in the liquefied ammonia increases, and the purification yield and the purification efficiency are lowered, for example, it is necessary to cope with the problem by lowering the partial contraction rate.

また、第１分縮器５における分縮温度が−７７℃よりも低い場合でも、気体アンモニアの圧力を低くすることによりアンモニアの精製は可能であり、温度が低いために高純度のアンモニアが液相成分（液体アンモニア）として得られる。しかしながら、アンモニアの融点が−７８℃であるので、第１分縮器５の器壁温度がアンモニアの融点を下回る温度での分縮とする場合には、凝縮で得られた液体アンモニアの凝固が進むので定期的に溶融して液化させる必要が生じ、連続プロセスを考えた場合には効率的な方法とはいえなくなる。ただし、品質的には超高純度のアンモニアが分縮で得られることを確認しているので、第１分縮器５の器壁温度が−７７℃を下回る温度での分縮操作であっても高純度のアンモニアを高収率で得る目的には良い方法となる。   Even when the partial temperature in the first partial condenser 5 is lower than −77 ° C., it is possible to purify ammonia by lowering the pressure of gaseous ammonia. Since the temperature is low, high-purity ammonia is liquid. Obtained as a phase component (liquid ammonia). However, since the melting point of ammonia is −78 ° C., the solidification of the liquid ammonia obtained by condensation is caused when the wall temperature of the first divider 5 is reduced to a temperature lower than the melting point of ammonia. As the process proceeds, it is necessary to periodically melt and liquefy it, and when considering a continuous process, it is not an efficient method. However, in terms of quality, it has been confirmed that ultra-high purity ammonia can be obtained by partial reduction, and therefore, the partial reduction operation at a temperature where the wall temperature of the first partial reducer 5 is below -77 ° C. However, it is a good method for the purpose of obtaining high purity ammonia in high yield.

さらに、第１分縮器５における分縮のために第１分縮器５の器壁を低い温度に設定すると、第１分縮器５の器壁上に存在する液相成分として得られた液体アンモニアの液膜は、その器壁温度に近づく。このため表２で示したように、温度が低いほど、液相に存在する不純物炭化水素に対して気相に存在する不純物炭化水素の割合が大きくなり、さらに、低温においては分子の運動が抑えられる。その結果として、分縮による凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアが、液膜中への気相成分からの液体アンモニアへの不純物炭化水素の移動も抑えられるので、凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアを、高純度のまま保つことができる。   Furthermore, when the wall of the first divider 5 was set to a low temperature for the partial reduction in the first divider 5, it was obtained as a liquid phase component present on the wall of the first divider 5. The liquid film of liquid ammonia approaches its vessel wall temperature. For this reason, as shown in Table 2, the lower the temperature, the larger the ratio of impurity hydrocarbons present in the gas phase to the impurity hydrocarbons present in the liquid phase. It is done. As a result, the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by condensation due to partial condensation also suppresses the migration of impurity hydrocarbons from the gas phase component to the liquid ammonia into the liquid film. The obtained liquid ammonia can be kept in high purity.

また、粗アンモニア中の不純物濃度が非常に高い場合には、第１分縮器５における分縮を、複数回繰り返すと効果的である。例えば、メタンを３００００ｐｐｍ、プロパンを１００００ｐｐｍで含む粗アンモニアを、第１分縮器５において、分縮温度−１５℃、凝縮率９５％で２回分縮操作を行う。１回目の分縮により液相成分として得られる液体アンモニア中の不純物濃度は、メタンが９ｐｐｍでプロパンが５７ｐｐｍとなる。この液体アンモニアを気化させて再度同じ条件で分縮操作を行うと、液相成分として得られた液体アンモニア中の不純物濃度は、メタンおよびプロパンともに未検出となる。   When the impurity concentration in the crude ammonia is very high, it is effective to repeat the partial reduction in the first partial condenser 5 a plurality of times. For example, crude ammonia containing 30,000 ppm of methane and 10000 ppm of propane is subjected to a partial reduction operation in the first partial condenser 5 at a partial reduction temperature of −15 ° C. and a condensation rate of 95%. The impurity concentration in liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the first partial contraction is 9 ppm for methane and 57 ppm for propane. When this liquid ammonia is vaporized and fractionalization is performed again under the same conditions, the impurity concentration in the liquid ammonia obtained as the liquid phase component is not detected for both methane and propane.

また、粗アンモニア中に含有される、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素などの低沸点ガスは、第１分縮器５における分縮により、前述した不純物炭化水素よりもはるかに簡単に分離除去することができる。そのため、第１分縮器５における分縮条件（温度、圧力、時間など）を、炭化水素が分離除去可能な条件に設定すれば、上記の低沸点ガスも分離除去が可能である。すなわち、粗アンモニア中に含有される不純物である低沸点ガスは、第１分縮器５における分縮により、未凝縮の気相成分として容易に取り除くことができる。   Further, the low boiling point gas such as hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. contained in the crude ammonia is far more than the above-mentioned impurity hydrocarbons due to the partial condensation in the first partial condenser 5. Can be easily separated and removed. Therefore, if the partial reduction conditions (temperature, pressure, time, etc.) in the first partial condenser 5 are set so that hydrocarbons can be separated and removed, the low-boiling point gas can also be separated and removed. That is, the low boiling point gas, which is an impurity contained in the crude ammonia, can be easily removed as an uncondensed gas phase component by partial condensation in the first partial condenser 5.

低沸点ガスの中でも二酸化炭素は、粗アンモニア中ではアンモニアとの相互作用が働き、その一部が炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）やカルバミン酸アンモニウム（Ｈ２ＮＣＯＯＮＨ４：Ammonium Carbamate）で存在する。このような二酸化炭素を１０００ｐｐｍの濃度で含有する粗アンモニアを、第１分縮器５において、分縮温度−１５℃、凝縮率９５％で２回分縮操作を行う。１回目の分縮により液相成分として得られる液体アンモニア中の二酸化炭素の濃度は、約５０ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニア中に含有されていた濃度の約２０分の１となる。この液体アンモニアを気化させて再度同じ条件で分縮
操作を行うと、液相成分として得られた液体アンモニア中の二酸化炭素の濃度は、最初に粗アンモニア中に含有されていた濃度の約４００分の１となり、非常に低い含有濃度にまで低下させることができる。さらに、詳細は後述するが、二酸化炭素は吸着剤であるゼオライトで吸着除去することができる。 Among low-boiling gases, carbon dioxide interacts with ammonia in crude ammonia, part of which is ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) and ammonium carbamate (H 2 NCOONH 4 : Ammonium Carbamate). Exists. Crude ammonia containing carbon dioxide at a concentration of 1000 ppm is subjected to a partial reduction operation in the first partial condenser 5 at a partial reduction temperature of −15 ° C. and a condensation rate of 95%. The concentration of carbon dioxide in the liquid ammonia obtained as the liquid phase component by the first partial reduction is about 50 ppm, which is about 1/20 of the concentration initially contained in the crude ammonia. When the liquid ammonia is vaporized and subjected to a partial reduction operation again under the same conditions, the concentration of carbon dioxide in the liquid ammonia obtained as the liquid phase component is about 400 minutes that of the concentration initially contained in the crude ammonia. 1 and can be reduced to a very low concentration. Further, as will be described in detail later, carbon dioxide can be adsorbed and removed with zeolite as an adsorbent.

第２分縮器３は、気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する。粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物としては、水分、炭素数の多い炭化水素、および微量金属などが挙げられる。ここで、炭素数の多い炭化水素とは、炭素数が９以上の炭化水素のことをいう。   The second partial condenser 3 separates gaseous crude ammonia into a gas phase component and a liquid phase component to separate low volatile impurities contained in the crude ammonia as a liquid phase component. Remove. Examples of the low volatility impurities contained in the crude ammonia include moisture, hydrocarbons having a large number of carbon atoms, and trace metals. Here, the hydrocarbon having a large number of carbons refers to a hydrocarbon having 9 or more carbons.

微量金属は半導体産業で問題となる成分である。粗アンモニア中に含有される微量金属は、後述する第１蒸発器２において粗アンモニアを気化させる際に、気化されずに液相成分として残留することで大半が除去される。第１蒸発器２において除去されずに気体状の粗アンモニア中に含有された状態で第２分縮器３に導入された微量金属は、第２分縮器３における分縮により、液相成分として分離除去することができる。   Trace metals are a problem component in the semiconductor industry. Most of the trace metal contained in the crude ammonia is removed by remaining as a liquid phase component without being vaporized when the crude ammonia is vaporized in the first evaporator 2 described later. The trace metal introduced into the second partial condenser 3 in a state of being contained in the gaseous crude ammonia without being removed in the first evaporator 2 is liquid phase component due to the partial condensation in the second partial condenser 3. Can be separated and removed.

第２分縮器３における分縮により、粗アンモニア中に含有される水あるいは炭素数の多い炭化水素が分離除去される原理は、前述した第１分縮器５により炭素数１〜８の炭化水素および低沸点ガスが分離除去される原理とほぼ同様である。異なる点は、第１分縮器５では不純物が気相側に濃縮されるのに対して、第２分縮器３では不純物が液相側に濃縮されることである。   The principle of separation and removal of water or hydrocarbons having a large number of carbon atoms contained in the crude ammonia by the partial condensation in the second partial condenser 3 is that carbonization having 1 to 8 carbon atoms is carried out by the first partial condenser 5 described above. The principle is substantially the same as that in which hydrogen and low boiling point gas are separated and removed. The difference is that the impurities are concentrated on the gas phase side in the first divider 5 whereas the impurities are concentrated on the liquid phase side in the second divider 3.

第２分縮器３の分縮による、水あるいは炭素数の多い炭化水素の分離除去について、水の場合を例に説明するが、炭素数の多い炭化水素の場合も同様に分離除去が可能である。   The separation and removal of water or a hydrocarbon having a large number of carbons by the partial reduction of the second partial condenser 3 will be described by way of an example of water. is there.

水分を含む気体状の粗アンモニアは、第２分縮器３で冷却されてその一部が液体アンモニアとなる。この液体アンモニア中に最初に粗アンモニア中に存在した水分のかなりの部分が含まれてくることになる。例えば、水分を３０００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアを０℃の第２分縮器３に導入し、気体温度が０℃でその５％を液体アンモニアとして凝縮させると、凝縮した液体アンモニア中の水分濃度は２８ｐｐｍ、最初に粗アンモニア中に存在した水分量の９８．８％がこの液体アンモニア中に含まれることになる。凝縮されずに残った気体アンモニア中の水分濃度は３８ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニアに存在した水分濃度と比較すると約８０分の１に低減されている。分縮温度のみを−１０℃と低くして、その他の条件は同じとして分縮を行うと、凝縮されずに残った気体アンモニア中の水分濃度は１３ｐｐｍとなり、最初に粗アンモニアに存在した水分濃度と比較すると約２３０分の１に低減され、さらに良い結果を与える。   The gaseous crude ammonia containing water is cooled by the second partial condenser 3 and a part thereof becomes liquid ammonia. This liquid ammonia will contain a significant portion of the water initially present in the crude ammonia. For example, when gaseous crude ammonia containing 3000 ppm of water is introduced into the second condenser 3 at 0 ° C. and 5% of the gas is condensed as liquid ammonia at a gas temperature of 0 ° C., the moisture concentration in the condensed liquid ammonia Is 28 ppm, and 98.8% of the amount of water initially present in the crude ammonia will be contained in this liquid ammonia. The moisture concentration in the gaseous ammonia remaining without being condensed is 38 ppm, which is reduced to about 1/80 compared with the moisture concentration initially present in the crude ammonia. When only the partial temperature is reduced to −10 ° C. and the partial conditions are the same, the partial concentration is 13 ppm, and the moisture concentration in the gaseous ammonia remaining without being condensed is the first moisture concentration present in the crude ammonia. Compared to, it is reduced to about 230 times, giving better results.

第２分縮器３における分縮により粗アンモニア中の水分を除去するためには、分縮温度は−７５〜５０℃が好ましく、より好ましくは−７５〜３０℃である。分縮温度が−７５℃より低いと、凝縮により得られたアンモニアと水との混合物の一部が凝固点以下に冷却されて固化する場合があり、この固体が第２分縮器３の器壁からの熱除去を妨げる結果、アンモニアの凝縮速度が小さくなり、あるいは、生じた固体により配管が閉塞するので好ましくない。なお、分縮温度が低い場合には、気体アンモニアの圧力を低くして、第２分縮器３の器壁の温度および伝熱面積を調整することにより、アンモニアの凝縮速度を調節することができる。一方、分縮温度が５０℃より高い場合には、アンモニアの圧力が高くなり、高圧に耐える設備に費用を要することになる。また、凝縮した液体アンモニア中に除かれる水分量が低温で分縮する場合と比較して少なくなる傾向があるので、精製アンモニアの収率の低下や純度の低下を招くことになる。   In order to remove moisture in the crude ammonia by partial contraction in the second partial contractor 3, the partial contraction temperature is preferably −75 to 50 ° C., more preferably −75 to 30 ° C. When the partial compression temperature is lower than -75 ° C, a part of the mixture of ammonia and water obtained by condensation may be cooled below the freezing point and solidify, and this solid may be the wall of the second partial condenser 3. As a result, the condensation rate of ammonia is reduced as a result of hindering heat removal from the pipe, or the piping is clogged with the generated solid, which is not preferable. When the partial contraction temperature is low, the ammonia condensation rate can be adjusted by lowering the pressure of gaseous ammonia and adjusting the temperature and heat transfer area of the wall of the second partial contractor 3. it can. On the other hand, when the partial reduction temperature is higher than 50 ° C., the pressure of ammonia becomes high, and the equipment that can withstand the high pressure is expensive. In addition, the amount of water removed in the condensed liquid ammonia tends to be smaller than when it is partially condensed at a low temperature, leading to a decrease in the yield and purity of purified ammonia.

また、粗アンモニア中の水分濃度が非常に高い場合には、第２分縮器３における分縮を、複数回繰り返すと効果的である。これは、第２分縮器３を複数直列に接続することで実現できる。第２分縮器３を複数直列に接続する構成とした場合、１段目の第２分縮器３の分縮温度を、凝縮により液相成分として得られるアンモニアと水との混合物が、固化しない程度の少し高めの温度に設定し、１段目の第２分縮器３の気相成分であって水分濃度が低減された気体アンモニアが、導入される２段目以降の第２分縮器３の分縮温度を、低くする。   Further, when the water concentration in the crude ammonia is very high, it is effective to repeat the partial reduction in the second partial condenser 3 a plurality of times. This can be realized by connecting a plurality of second dividers 3 in series. When a plurality of second partial condensers 3 are connected in series, the partial temperature of the second partial condenser 3 in the first stage is solidified by a mixture of ammonia and water obtained as a liquid phase component by condensation. The second partial reduction after the second stage where the gaseous ammonia, which is the gas phase component of the first stage second partial condenser 3 and has a reduced water concentration, is introduced. The partial contraction temperature of the vessel 3 is lowered.

例えば、水分を３０００ｐｐｍ含む気体状の粗アンモニアを、１段目の第２分縮器３において分縮温度−１０℃、凝縮率５％で分縮操作を行うと、気相成分として得られる気体アンモニア中の水分濃度は１３ｐｐｍ以下と低い値となる。この気相成分を、２段目の第１分縮器５において分縮温度−７０℃、凝縮率５％で分縮操作を行うと、気相成分として得られる気体アンモニア中の水分濃度は１ｐｐｍ以下と低い値となる。   For example, when gaseous crude ammonia containing 3000 ppm of moisture is subjected to a partial reduction operation at a partial reduction temperature of −10 ° C. and a condensation rate of 5% in the first stage second partial condenser 3, a gas obtained as a gas phase component The moisture concentration in ammonia is as low as 13 ppm or less. When this gas phase component is subjected to a partial reduction operation at a partial reduction temperature of −70 ° C. and a condensation rate of 5% in the second stage first partial condenser 5, the water concentration in the gaseous ammonia obtained as the vapor phase component is 1 ppm. The following is a low value.

第２分縮器３における分縮温度を低くするほど、液相成分中に水分が多く含まれてくるので、水分を液相成分として分離除去する除去率を向上させることができる。不純物が含まれず、その純度が１００％のアンモニアの融点は−７８℃であり、アンモニア３０重量％と水７０重量％からなる３０％アンモニア水の融点は−７２℃である。したがって、第２分縮器３における分縮により、液相成分として凝縮してくる液体アンモニア中に高い濃度で水分が含まれた場合でも、第２分縮器３の器壁の温度が−７０℃付近であれば、凝縮により液相成分として得られた液体アンモニアは、凝固により固化することはない。なお、気体状の粗アンモニア中の水分は、断熱状態で気体状の粗アンモニアの圧力を低くしてその温度を低下させ、気体状の粗アンモニアの一部を凝縮させても同じ効果が得られる。   The lower the partial temperature in the second partial condenser 3, the more moisture is contained in the liquid phase component, so that the removal rate for separating and removing moisture as the liquid phase component can be improved. The melting point of ammonia having no impurities and a purity of 100% is −78 ° C., and the melting point of 30% aqueous ammonia comprising 30% by weight of ammonia and 70% by weight of water is −72 ° C. Therefore, even when the liquid ammonia condensed as a liquid phase component contains moisture at a high concentration due to the partial condensation in the second partial condenser 3, the temperature of the wall of the second partial condenser 3 is -70. If it is around 0 degreeC, the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by condensation will not solidify by solidification. Note that the moisture in the gaseous crude ammonia can be obtained by reducing the pressure of the gaseous crude ammonia in the adiabatic state to lower its temperature and condensing part of the gaseous crude ammonia. .

第２分縮器３と第１分縮器５とは、分縮温度、圧力、分縮率などの分縮条件が異なる以外は、同様に構成される。気体状の粗アンモニアを分縮する第２分縮器３および第１分縮器５の構成としては、大きく分けてピストンフロー方式と完全混合方式とがある。ピストンフロー方式とは、気体状の粗アンモニアが、第２分縮器３または第１分縮器５中を一定方向に流れながら次第に分縮を受けて液化し、分縮されずに流れている気体アンモニア中の不純物濃度が、もし不純物の種類が低沸点ガスや揮発性の高い炭化水素（炭素数１〜８の炭化水素）などの場合には次第に高くなり、水分や揮発性の低い炭化水素（炭素数９以上の炭化水素）などの場合には次第に低くなっていく方式である。一方、完全混合方式とは、気体状の粗アンモニアが、第２分縮器３または第１分縮器５に導入されると、直ちに第２分縮器３または第１分縮器５中の不純物を含む気体アンモニアと均一に混ざり合い、この均一に混合された気体アンモニアより分縮が起こっていく方式である。   The second divider 3 and the first divider 5 are configured in the same manner except that the division conditions such as the partial temperature, pressure, and partial ratio are different. The configurations of the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5 for partial reduction of gaseous crude ammonia are roughly classified into a piston flow system and a complete mixing system. In the piston flow system, gaseous crude ammonia is gradually liquefied by flowing through the second partial pressure reducing device 3 or the first partial pressure reducing device 5 while flowing in a fixed direction, and flows without being condensed. Impurity concentration in gaseous ammonia will gradually increase if the impurity type is low boiling point gas or highly volatile hydrocarbon (C1-C8 hydrocarbon), etc., and hydrocarbons with low moisture and volatility In the case of (hydrocarbon having 9 or more carbon atoms), it is a method of gradually decreasing. On the other hand, in the complete mixing system, when gaseous crude ammonia is introduced into the second or third divider 3 or 5, it immediately enters the second or third divider 3 or 5. This is a system in which gaseous ammonia containing impurities is uniformly mixed, and partial shrinkage occurs from the homogeneously mixed gaseous ammonia.

この両方式の大きな差は、例えば、不純物の種類が低沸点ガスや揮発性の高い炭化水素などの場合、ピストンフロー方式が、流れの上流側において分縮で生じる液体アンモニアには含まれてくる不純物濃度が低く、下流側に行くにつれて分縮してくる液体アンモニア中の不純物濃度が次第に高くなってくる。これに対し、完全混合方式では、分縮器のどの部分をとっても、同じ濃度で不純物を含む液体アンモニアが分縮動作により得られてくる。   The big difference between these two types is that, for example, when the type of impurities is a low boiling point gas or a highly volatile hydrocarbon, the piston flow method is included in liquid ammonia generated by partial contraction on the upstream side of the flow. The impurity concentration in the liquid ammonia, which is low in impurity concentration and shrunk toward the downstream side, gradually increases. On the other hand, in the complete mixing method, liquid ammonia containing impurities at the same concentration is obtained by the partial reduction operation regardless of the part of the partial condenser.

本実施形態では、第２分縮器３および第１分縮器５の構成として、ピストンフロー方式および完全混合方式のいずれの方式を採用してもよいが、ピストンフロー方式がより好ましい。   In the present embodiment, either the piston flow method or the complete mixing method may be adopted as the configuration of the second divider 3 and the first divider 5, but the piston flow method is more preferable.

ピストンフロー方式を採用した第２分縮器３および第１分縮器５の構成を、図２，３に示す。図２は、第２分縮器３の構成を示す図である。図３は、第１分縮器５の構成を示す図である。前述したように、第２分縮器３と第１分縮器５とは、分縮温度、圧力、分縮率
などの分縮条件が異なる以外は、同様に構成される。ピストンフロー方式を採用した第２分縮器３および第１分縮器５は、気体状のアンモニアが流れる分縮器本体３１，５１と、分縮器本体３１，５１を軸線方向に貫通して設けられる冷媒が流れる管路３２，５２とを含んで構成される。この管路３２，５２には、分縮器本体３１，５１内を流れる気体状のアンモニアを冷却する冷媒が流れるようになっている。 2 and 3 show the configurations of the second divider 3 and the first divider 5 that employ the piston flow method. FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of the second divider 3. FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of the first divider 5. As described above, the second divider 3 and the first divider 5 are configured in the same manner except that the division conditions such as the partial temperature, pressure, and partial ratio are different. The second divider 3 and the first divider 5 that employ the piston flow method penetrate through the divider main bodies 31 and 51 through which gaseous ammonia flows and the divider main bodies 31 and 51 in the axial direction. The pipes 32 and 52 through which the refrigerant is provided are configured. A refrigerant that cools gaseous ammonia that flows in the main body 31, 51 flows through the pipes 32, 52.

分縮器本体３１，５１には、厚み方向に貫通する気体導入開口部３３，５３、気体排出開口部３４，５４、および液体排出開口部３５，５５がそれぞれ設けられている。第２分縮器３および第１分縮器５では、気体状のアンモニアが気体導入開口部３３，５３から分縮器本体３１，５１内に導入される。気体導入開口部３３，５３から分縮器本体３１，５１内に導入された気体状のアンモニアは、管路３２，５２を流れる冷媒により冷却されることで分縮されて一部が凝縮され、未凝縮の気相成分である未凝縮アンモニアが気体排出開口部３４，５４から排出され、凝縮された液相成分である凝縮アンモニアが液体排出開口部３５，５５から排出される。   The pressure reducer main bodies 31 and 51 are provided with gas introduction openings 33 and 53 penetrating in the thickness direction, gas discharge openings 34 and 54, and liquid discharge openings 35 and 55, respectively. In the second divider 3 and the first divider 5, gaseous ammonia is introduced into the divider main bodies 31 and 51 from the gas introduction openings 33 and 53. Gaseous ammonia introduced from the gas introduction openings 33 and 53 into the pressure reducer main bodies 31 and 51 is condensed by being cooled by the refrigerant flowing through the pipes 32 and 52, and partly condensed. Uncondensed ammonia that is an uncondensed gas phase component is discharged from the gas discharge openings 34 and 54, and condensed ammonia that is a condensed liquid phase component is discharged from the liquid discharge openings 35 and 55.

なお、分縮器本体３１，５１内を流れる気体状のアンモニアの流れ方向と、管路３２，５２内を流れる冷媒の流れ方向とは、効率的な分縮効果が得られれば、特に限定されるものではなく、同方向でもよいし、逆方向でもよい。さらに、管路３２，５２は、分縮器本体３１，５１内に設けられてもよいし、分縮器本体３１，５１の外周面を覆うように設けられてもよい。   Note that the flow direction of gaseous ammonia flowing through the main body 31 and 51 and the flow direction of refrigerant flowing through the pipes 32 and 52 are particularly limited as long as an efficient partial reduction effect is obtained. They may be in the same direction or in the opposite direction. Furthermore, the pipe lines 32 and 52 may be provided in the partial pressure body main bodies 31 and 51, or may be provided so as to cover the outer peripheral surfaces of the partial pressure body main bodies 31 and 51.

また、気体状のアンモニアが分縮器本体３１，５１内に導入される気体導入開口部３３，５３と、凝縮アンモニアが分縮器本体３１，５１から排出される液体排出開口部３５，５５との位置は、分縮器本体３１，５１内における気体状のアンモニアの流れ方向に離れた位置としてもよいし、気体導入開口部３３，５３の直下に液体排出開口部３５，５５が位置するようにしてもよい。   Also, gas introduction openings 33 and 53 through which gaseous ammonia is introduced into the partial condenser bodies 31 and 51, and liquid discharge openings 35 and 55 through which condensed ammonia is exhausted from the partial condenser bodies 31 and 51, This position may be a position separated in the gaseous ammonia flow direction in the condenser main bodies 31 and 51, and the liquid discharge openings 35 and 55 are located immediately below the gas introduction openings 33 and 53. It may be.

ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、分縮器のどの部分においても、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニア中に含まれる不純物の濃度は、その近傍の気体状の未凝縮アンモニア中の不純物濃度と一定の分配比で存在することになる。現実は分縮により動的な分離が起こっているものと推察され、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニア中に含まれる炭化水素は、予測される濃度よりもはるかに低くなることは上述のとおりである。また、上述したように、分縮により凝縮してくる凝縮アンモニアは、第２分縮器３および第１分縮器５から速やかに取り除く。そのために、液体排出開口部３５，５５に向かって凝縮アンモニアが流れやすくなるように、第２分縮器３および第１分縮器５を傾ける、あるいは、第２分縮器３および第１分縮器５の構造によっては、第２分縮器３および第１分縮器５を鉛直方向に平行に立て、気体導入開口部３３，５３が鉛直方向上方側に配置され、液体排出開口部３５，５５が鉛直方向下方側に配置されるようにする。   In the piston flow type second divider 3 and the first divider 5, in any part of the divider, the concentration of impurities contained in the condensed ammonia condensed by the division is the gas in the vicinity thereof. The impurity concentration in the uncondensed ammonia is in a constant distribution ratio. In reality, it is inferred that dynamic separation is occurring due to partial reduction, and as described above, the hydrocarbons contained in the condensed ammonia condensed by partial reduction are much lower than the expected concentration. It is. Further, as described above, the condensed ammonia condensed by the partial condensation is quickly removed from the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5. For this purpose, the second and third dividers 3 and 5 are inclined so that the condensed ammonia easily flows toward the liquid discharge openings 35 and 55, or the second and third dividers 3 and 1 are separated. Depending on the structure of the compressor 5, the second divider 3 and the first divider 5 are set up in parallel to the vertical direction, the gas introduction openings 33 and 53 are arranged on the upper side in the vertical direction, and the liquid discharge opening 35. , 55 are arranged on the lower side in the vertical direction.

ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、分縮器本体３１，５１内の気体アンモニアの流れが層流となり、器壁に近い部分から凝縮が起こるので、流れの中心部分では、粗アンモニア組成に近い不純物濃度であるにもかかわらず、器壁に近い部分では不純物が濃縮され、この濃縮部分から凝縮された凝縮アンモニアが得られる場合がある。このようにして得られた液体状の凝縮アンモニア中の不純物濃度は、高い値となることが予想される。これを防ぐために、分縮器本体３１，５１内に、気体アンモニアの流れを乱す邪魔板やビーズ状の障害物を配置するようにしてもよい。これによって、分縮器本体３１，５１内の気体アンモニアの流れが乱れるので、気体アンモニアの流れの中心部と器壁部付近における不純物濃度が同じとなる。   In the piston flow type second divider 3 and the first divider 5, the flow of gaseous ammonia in the divider main bodies 31 and 51 becomes a laminar flow, and condensation occurs from a portion near the vessel wall. In the central portion, although the impurity concentration is close to the crude ammonia composition, the impurity is concentrated in the portion near the vessel wall, and condensed ammonia condensed from this concentrated portion may be obtained. The impurity concentration in the liquid condensed ammonia thus obtained is expected to be a high value. In order to prevent this, a baffle plate or a bead-like obstacle that disturbs the flow of gaseous ammonia may be arranged in the main body 31 or 51 of the divider. As a result, the flow of gaseous ammonia in the divider main bodies 31 and 51 is disturbed, so that the impurity concentration in the central portion of the flow of gaseous ammonia and the vicinity of the vessel wall are the same.

また、ピストンフロー方式の第２分縮器３および第１分縮器５では、凝縮アンモニア中
における炭素数１〜８の炭化水素からなる不純物の濃度は、気体導入開口部３３，５３の付近で低く、液体排出開口部３５，５５に向かうにつれて高くなる。 Further, in the piston flow type second and third pressure reducers 3 and 5, the concentration of impurities composed of hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms in the condensed ammonia is in the vicinity of the gas introduction openings 33 and 53. It becomes low and becomes high as it goes to the liquid discharge openings 35 and 55.

また、第２分縮器３および第１分縮器５の分縮器本体３１，５１内に導入された気体状のアンモニアは、分縮による凝縮が進むにつれてそのガス量が少なくなるので、分縮器本体３１，５１の軸線方向に垂直な断面の断面積が、気体状のアンモニアの凝縮が進むにつれて小さくなるようにする。これによって、気体状のアンモニアと分縮器本体３１，５１の器壁との良好な接触が得られるので、高い精製効果が得られる。このような効果は、複数の第２分縮器３または第１分縮器５をそれぞれ直列接続し、気体状のアンモニアの流れ方向下流側に配置される分縮器ほど小さなものとする構成でも達成される。   Further, the gaseous ammonia introduced into the partial condenser bodies 31 and 51 of the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5 decreases in amount as the condensation by the partial condensation proceeds. The cross-sectional area of the cross section perpendicular to the axial direction of the contractor bodies 31 and 51 is made smaller as the gaseous ammonia condenses. As a result, good contact between the gaseous ammonia and the wall of the condenser main bodies 31 and 51 can be obtained, so that a high purification effect can be obtained. Such an effect can be achieved by connecting a plurality of second or third frequency dividers 3 or 5 in series, and reducing the size of the voltage divider arranged downstream in the flow direction of gaseous ammonia. Achieved.

第２分縮器３および第１分縮器５を構成するピストンフロー方式の分縮器としては、例えば、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器（シェルアンドチューブ熱交換器）、多重円管式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器などを挙げることができる。これらの中でも、二重管式熱交換器、多管円筒式熱交換器（シェルアンドチューブ熱交換器）、多重円管式熱交換器などが特に好ましい。シェルアンドチューブ熱交換器においては、チューブ側に気体状のアンモニアを流した場合にも、胴内に気体状のアンモニアを流した場合にも、どちらの場合にも好適な結果を得ることができる。   Examples of the piston flow type dividers constituting the second divider 3 and the first divider 5 include, for example, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger, a double tube heat exchanger, and a multi-tube. A cylindrical heat exchanger (shell and tube heat exchanger), a multi-tube heat exchanger, a swirl tube heat exchanger, a swirl plate heat exchanger, and the like can be given. Among these, a double tube heat exchanger, a multi-tube cylindrical heat exchanger (shell and tube heat exchanger), a multi-tube heat exchanger, and the like are particularly preferable. In the shell-and-tube heat exchanger, suitable results can be obtained both in the case of flowing gaseous ammonia on the tube side and in the case of flowing gaseous ammonia in the barrel. .

図１に戻って、本実施形態のアンモニア精製システム１００の構成について説明する。前述したように、アンモニア精製システム１００は、原料貯留タンク１と、第１蒸発器２と、第２分縮器３と、第１分縮器５と、第２回収タンク４と、第１回収タンク６と、第２蒸発器７と、第１吸着塔８および第２吸着塔９と、全縮器１０と、製品タンク３０とを含んで構成される。   Returning to FIG. 1, the configuration of the ammonia purification system 100 of this embodiment will be described. As described above, the ammonia purification system 100 includes the raw material storage tank 1, the first evaporator 2, the second partial condenser 3, the first partial condenser 5, the second recovery tank 4, and the first recovery tank. The tank 6 is configured to include a second evaporator 7, a first adsorption tower 8 and a second adsorption tower 9, a full condenser 10, and a product tank 30.

原料貯留タンク１は、粗アンモニアを貯留するものである。原料貯留タンク１は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この原料貯留タンク１は、粗アンモニアを液体アンモニアとして貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御される。   The raw material storage tank 1 stores crude ammonia. The raw material storage tank 1 is not particularly limited as long as it is a heat insulating container having pressure resistance and corrosion resistance. The raw material storage tank 1 stores crude ammonia as liquid ammonia and is controlled so that the temperature and pressure are constant.

アンモニア精製システム１００では、原料貯留タンク１から、粗アンモニアを気体で抜き出すか、あるいは、液体で抜き出した粗アンモニアを気化させて第２分縮器３に供給することになる。いずれの場合にも、原料貯留タンク１に圧力を持たせて粗アンモニアを抜き出す必要があり、その一般的な方法として、原料貯留タンク１内に伝熱パイプ等の熱源を配置するか、あるいは、外付けのリボイラに導いた液体状の粗アンモニアを加熱して、生じた気体状の粗アンモニアの圧力で、原料貯留タンク１を加圧する方法などがある。本実施形態では、原料貯留タンク１から粗アンモニアを液体で抜き出して、この液体状の粗アンモニアを第１蒸発器２に通過させることで気化させて気体状の粗アンモニアとし、その気体状の粗アンモニアを第２分縮器３および第１分縮器５に送る。   In the ammonia purification system 100, crude ammonia is extracted from the raw material storage tank 1 as a gas, or the crude ammonia extracted as a liquid is vaporized and supplied to the second partial condenser 3. In either case, the raw material storage tank 1 must be pressurized to extract crude ammonia, and as a general method, a heat source such as a heat transfer pipe is disposed in the raw material storage tank 1, or There is a method in which liquid crude ammonia led to an external reboiler is heated and the raw material storage tank 1 is pressurized with the pressure of the generated gaseous crude ammonia. In this embodiment, crude ammonia is extracted from the raw material storage tank 1 as a liquid, and the liquid crude ammonia is vaporized by passing it through the first evaporator 2 to form gaseous crude ammonia. Ammonia is sent to the second divider 3 and the first divider 5.

原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。   A first pipe 11 is connected between the raw material storage tank 1 and the first evaporator 2, and the liquid crude ammonia led out from the raw material storage tank 1 passes through the first pipe 11 to the first. It is supplied to the evaporator 2.

第１配管１１には、第１配管１１における流路を開放または閉鎖する第１バルブ１１ａが設けられている。原料貯留タンク１から導出される液体状の粗アンモニアの第１蒸発器２への供給時には、第１バルブ１１ａが開放されて、原料貯留タンク１から第１蒸発器２に向けて第１配管１１内を液体状の粗アンモニアが流れる。   The first pipe 11 is provided with a first valve 11 a that opens or closes the flow path in the first pipe 11. When supplying liquid crude ammonia derived from the raw material storage tank 1 to the first evaporator 2, the first valve 11 a is opened and the first pipe 11 is directed from the raw material storage tank 1 toward the first evaporator 2. Liquid crude ammonia flows inside.

原料貯留タンク１から第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアは、第２分縮器３に供給される。第１蒸発器２と第２分縮器３との間には、第２配管１２が接続されており、第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２配管１２を通って第２分縮器３に供給される。   The liquid crude ammonia supplied from the raw material storage tank 1 to the first evaporator 2 is vaporized by the first evaporator 2. The gaseous crude ammonia vaporized in the first evaporator 2 is supplied to the second partial condenser 3. A second pipe 12 is connected between the first evaporator 2 and the second partial condenser 3, and gaseous crude ammonia derived from the first evaporator 2 passes through the second pipe 12. To the second divider 3.

第２配管１２には、第２配管１２における流路を開放または閉鎖する第２バルブ１２ａが設けられている。第１蒸発器２から導出される気体状の粗アンモニアの第２分縮器３への供給時には、第２バルブ１２ａが開放されて、第１蒸発器２から第２分縮器３に向けて第２配管１２内を気体状の粗アンモニアが流れる。   The second pipe 12 is provided with a second valve 12 a that opens or closes the flow path in the second pipe 12. When supplying gaseous crude ammonia derived from the first evaporator 2 to the second partial condenser 3, the second valve 12 a is opened, and the first evaporator 2 toward the second partial condenser 3 is opened. Gaseous crude ammonia flows in the second pipe 12.

第２分縮器３は、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物（水分および炭素数９以上の炭化水素）を液相成分として分離除去する。第２分縮器３により分離された液相成分、すなわち、揮発性の低い不純物が濃縮された液相成分は、第２分縮器３に接続される、第４バルブ１４ａが設けられた第４配管１４を通って、第２回収タンク４内に貯留される。第２回収タンク４に貯留された液相成分は、原料貯留タンク１に戻し、再度原料アンモニアとして利用することもできる。   The second partial condenser 3 fractionates the gaseous crude ammonia vaporized by the first evaporator 2 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that the volatility contained in the crude ammonia is obtained. Impurities (water and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms) are separated and removed as liquid phase components. The liquid phase component separated by the second divider 3, that is, the liquid phase component in which impurities having low volatility are concentrated, is connected to the second divider 3 and is provided with a fourth valve 14 a. It is stored in the second recovery tank 4 through the four pipes 14. The liquid phase component stored in the second recovery tank 4 can be returned to the raw material storage tank 1 and used again as raw material ammonia.

また、第２分縮器３により分離された気相成分、すなわち、揮発性の低い不純物の含有量が低減された気体状のアンモニアは、第１分縮器５に供給される。第２分縮器３と第１分縮器５との間には、第３配管１３が接続されており、第２分縮器３から導出された気体状のアンモニアは、第３配管１３を通って第１分縮器５に供給される。   Further, the gas phase component separated by the second partial condenser 3, that is, gaseous ammonia in which the content of impurities having low volatility is reduced is supplied to the first partial condenser 5. A third pipe 13 is connected between the second divider 3 and the first divider 5, and gaseous ammonia derived from the second divider 3 passes through the third pipe 13. And is supplied to the first divider 5.

第３配管１３には、第３配管１３における流路を開放または閉鎖する第３バルブ１３ａが設けられている。第２分縮器３から導出される気体状のアンモニアの第１分縮器５への供給時には、第３バルブ１３ａが開放されて、第２分縮器３から第１分縮器５に向けて第３配管１３内を気体状のアンモニアが流れる。   The third pipe 13 is provided with a third valve 13 a that opens or closes the flow path in the third pipe 13. When supplying gaseous ammonia derived from the second divider 3 to the first divider 5, the third valve 13 a is opened, and the second divider 3 is directed to the first divider 5. Then, gaseous ammonia flows in the third pipe 13.

第１分縮器５は、第２分縮器３で揮発性の低い不純物が分離除去された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。   The first frequency divider 5 is configured to reduce the gaseous ammonia from which the low-volatile impurities have been separated and removed by the second voltage divider 3 and separate the gaseous ammonia into a gas phase component and a liquid phase component. Highly volatile impurities (low boiling point gas and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms) are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the first divider 5, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the first divider 5 and is provided with a sixth valve 16 a. It is discharged outside the system through 6 pipes 16.

また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第５バルブ１５ａが設けられた第５配管１５を通って、第１回収タンク６内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第５バルブ１５ａが開放されることで、第１分縮器５から第１回収タンク６に向けて第５配管１５内を流れる。   The liquid phase component separated by the first divider 5, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) with a reduced content of highly volatile impurities is connected to the first divider 5. It is stored in the first recovery tank 6 through the fifth pipe 15 provided with the 5 valve 15a. The liquid ammonia separated by the first divider 5 flows through the fifth pipe 15 from the first divider 5 toward the first recovery tank 6 by opening the fifth valve 15a.

ここで、第１分縮器５をピストンフロー方式とすることによって、気体導入開口部５３から新たな気体状のアンモニアを導入し始めた場合に、分縮器本体５１の内部の状態が定常になるまでの時間が短くて済む。さらに、第１分縮器５により分離された気相成分は、第６バルブ１６ａが開放されることで、気体排出開口部５４から第６配管１６を通って排出されるが、この気相成分の排出割合は、気体排出開口部５４における排出量で決定でき、その排出割合を変化させても、第１分縮器５が定常状態となるまでの時間が短くて済む。   Here, when the first partial condenser 5 is set to the piston flow method, when the introduction of new gaseous ammonia from the gas introduction opening 53 starts, the internal state of the partial condenser main body 51 becomes steady. It takes less time to become. Further, the vapor phase component separated by the first divider 5 is discharged through the sixth pipe 16 from the gas discharge opening 54 when the sixth valve 16a is opened. The discharge ratio can be determined by the discharge amount at the gas discharge opening 54, and even when the discharge ratio is changed, the time until the first divider 5 is in a steady state is short.

また、第１分縮器５は、図４に示すような複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成としてもよい。図４は、複数の分縮部が直列接続された第１分縮器５の構成を示す図である。このように、第１分縮器５を複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成とすることによって、各分縮部５ａ，５ｂ，５ｃにおいて純度の程度が異なる複数のアンモニアを作り分けることができる。   Further, the first divider 5 may have a configuration in which a plurality of dividers 5a, 5b, and 5c as shown in FIG. 4 are connected in series. FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration of the first divider 5 in which a plurality of dividers are connected in series. In this way, by configuring the first divider 5 to have a plurality of partial reduction sections 5a, 5b, 5c connected in series, a plurality of ammonias having different degrees of purity in the respective partial reduction sections 5a, 5b, 5c. Can be made separately.

また、複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された構成の第１分縮器５では、気体状のアンモニアが流れる方向の下流側に配置される分縮部５ａ，５ｂ，５ｃになるにつれて分縮温度を低くすることによって、液相成分として得られる液体アンモニア中に含まれてくる不純物炭化水素の濃度を低減することができる。   Moreover, in the 1st frequency divider 5 of the structure by which several partial reduction part 5a, 5b, 5c was connected in series, the partial reduction part 5a, 5b, 5c arrange | positioned in the downstream of the direction through which gaseous ammonia flows. The concentration temperature of the impurity hydrocarbons contained in the liquid ammonia obtained as the liquid phase component can be reduced by lowering the partial condensation temperature.

また、第１回収タンク６内に貯留される、第１分縮器５において分離された液体アンモニアを気化し、その気化された気化物を第１分縮器５に戻し、第１分縮器５において再度分縮操作（第３分縮工程）を実行するようにしてもよい。これによって、揮発性の高い不純物の含有量がさらに低減された液体アンモニアを得ることができる。図５は、第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置を示す図である。第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に導入する位置は、目標とする液体アンモニアの純度に応じて適宜設定すればよい。なお、第１回収タンク６内に貯留される液体アンモニアを第１分縮器５において再度分縮操作を実行する構成については、図４で示した複数の分縮部５ａ，５ｂ，５ｃが直列接続された第１分縮器５においても適用することができる。   Further, the liquid ammonia separated in the first partial condenser 5 stored in the first recovery tank 6 is vaporized, and the vaporized product is returned to the first partial condenser 5, and the first partial condenser In step 5, the partial reduction operation (third partial reduction step) may be executed again. Thereby, liquid ammonia in which the content of highly volatile impurities is further reduced can be obtained. FIG. 5 is a view showing a position where the vaporized material vaporized from the first recovery tank 6 is introduced into the first partial condenser 5. What is necessary is just to set suitably the position which introduces the vaporization material vaporized from the 1st collection tank 6 to the 1st partial condenser 5 according to the purity of the target liquid ammonia. As for the configuration in which the liquid ammonia stored in the first recovery tank 6 is subjected to the partial reduction operation again in the first partial condenser 5, the multiple partial reduction portions 5a, 5b, 5c shown in FIG. The present invention can also be applied to the connected first dividers 5.

また、第１分縮器５と第１回収タンク６との間には、図６に示すように均圧管６ａを設けるのが好ましい。図６は、第１回収タンク６と第１分縮器５との間の接続構造を示す図である。均圧管６ａは、第１分縮器５の圧力と第１回収タンク６の圧力とを均圧にする。このように、第１分縮器５と第１回収タンク６との間に均圧管６ａを設けることによって、第１回収タンク６から気化された気化物を第１分縮器５に制御しながら導入することができる。また、低温における液体アンモニアの圧力は、温度が数度違うだけで大きく変化する。そこで、第１分縮器５と第１回収タンク６との間に均圧管６ａを設けることによって、第１回収タンク６内の圧力が第１分縮器５の分縮器本体５１内の圧力よりも低くなった場合であっても、第１分縮器５から第１回収タンク６への気相成分（揮発性の高い不純物が濃縮されている）の流れ込みを防止することができる。   Further, it is preferable to provide a pressure equalizing pipe 6a between the first divider 5 and the first recovery tank 6 as shown in FIG. FIG. 6 is a view showing a connection structure between the first recovery tank 6 and the first divider 5. The pressure equalizing pipe 6a equalizes the pressure of the first divider 5 and the pressure of the first recovery tank 6. In this way, by providing the pressure equalizing pipe 6 a between the first divider 5 and the first recovery tank 6, while the vaporized material evaporated from the first recovery tank 6 is controlled by the first divider 5. Can be introduced. In addition, the pressure of liquid ammonia at low temperatures varies greatly only with a temperature difference of several degrees. Therefore, by providing a pressure equalizing pipe 6 a between the first divider 5 and the first recovery tank 6, the pressure in the first recovery tank 6 is changed to the pressure in the divider main body 51 of the first divider 5. Even if it becomes lower than that, the flow of the gas phase component (concentrated with high volatility impurities) from the first partial condenser 5 to the first recovery tank 6 can be prevented.

上記では、第２分縮器３における分縮で分離した気相成分を第１分縮器５に供給し、第１分縮器５においてさらに分縮を実施するという、第２分縮器３および第１分縮器５における連続的な分縮操作について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００は、このような連続的な分縮操作に限定されるものではなく、第２分縮器３と第１分縮器５とにおける分縮操作を、回分方式で実施するようにしてもよい。回分方式とは、第２分縮器３における分縮で分離した気相成分を一旦、回収容器に貯留し、その後、この回収容器から第１分縮器５に気相成分を供給するように構成された方式である。   In the above description, the gas phase component separated by the partial reduction in the second partial reducer 3 is supplied to the first partial reducer 5, and the first partial reducer 5 further performs the partial reduction. And the continuous partial reduction operation in the 1st partial reducer 5 was demonstrated. However, the ammonia purification system 100 of the present embodiment is not limited to such a continuous partial reduction operation, and the partial reduction operation in the second partial reducer 3 and the first partial reducer 5 is performed as a batch. You may make it implement by a system. In the batch system, the vapor phase component separated by the partial reduction in the second partial condenser 3 is temporarily stored in a recovery container, and then the vapor phase component is supplied from the recovery container to the first partial condenser 5. It is a structured method.

また上記では、第２分縮器３と第１分縮器５とをこの順で直列接続し、第２分縮器３における分縮で揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去した後、第１分縮器５における分縮で揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去する構成について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第１分縮器５と第２分縮器３とをこの順で直列接続し、第１分縮器５における分縮で揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去した後、第２分縮器３における分縮で揮発性の低い不純物を液相成分として分離除去する構成としてもよい。ただし、第２分縮器３と第１分縮器５とをこの順で直列接続する構成とした方が、気相と液相との相変化が少ないので、この接続形態が好ましい。   Also, in the above, after the second divider 3 and the first divider 5 are connected in series in this order, and the low-volatile impurities due to the division in the second divider 3 are separated and removed as liquid phase components. The configuration in which the highly volatile impurities are separated and removed as gas phase components by the partial condensation in the first partial condenser 5 has been described. However, in the ammonia purification system 100 of the present embodiment, the first divider 5 and the second divider 3 are connected in series in this order, and impurities that are highly volatile due to the division in the first divider 5 are removed. After separating and removing as a gas phase component, it may be configured to separate and remove impurities having low volatility due to partial condensation in the second partial condenser 3 as liquid phase components. However, it is preferable to use a configuration in which the second divider 3 and the first divider 5 are connected in series in this order because the phase change between the gas phase and the liquid phase is less.

第１回収タンク６に貯留された液体アンモニアは、第２蒸発器７に向けて導出される。第１回収タンク６と第２蒸発器７との間には、第７配管１７が接続されており、第１回収タンク６から導出された液体アンモニアは、第７配管１７を通って第２蒸発器７に供給される。   The liquid ammonia stored in the first recovery tank 6 is led out toward the second evaporator 7. A seventh pipe 17 is connected between the first recovery tank 6 and the second evaporator 7, and the liquid ammonia led out from the first recovery tank 6 passes through the seventh pipe 17 to perform the second evaporation. Is supplied to the vessel 7.

第７配管１７には、第７配管１７における流路を開放または閉鎖する第７バルブ１７ａが設けられている。第１回収タンク６から導出される液体アンモニアの第２蒸発器７への供給時には、第７バルブ１７ａが開放されて、第１回収タンク６から第２蒸発器７に向けて第７配管１７内を液体アンモニアが流れる。   The seventh pipe 17 is provided with a seventh valve 17 a that opens or closes the flow path in the seventh pipe 17. When supplying liquid ammonia derived from the first recovery tank 6 to the second evaporator 7, the seventh valve 17 a is opened, and the inside of the seventh pipe 17 is directed from the first recovery tank 6 toward the second evaporator 7. The liquid ammonia flows.

第１回収タンク６から第２蒸発器７に供給された液体アンモニアは、第２蒸発器７で気化される。第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアは、第１吸着塔８に供給される。第２蒸発器７と第１吸着塔８との間には、第８配管１８が接続されており、第２蒸発器７から導出された気体状のアンモニアは、第８配管１８を通って第１吸着塔８に供給される。   The liquid ammonia supplied from the first recovery tank 6 to the second evaporator 7 is vaporized by the second evaporator 7. Gaseous ammonia vaporized by the second evaporator 7 is supplied to the first adsorption tower 8. An eighth pipe 18 is connected between the second evaporator 7 and the first adsorption tower 8, and gaseous ammonia derived from the second evaporator 7 passes through the eighth pipe 18 to the second. 1 is supplied to the adsorption tower 8.

第８配管１８には、第８配管１８における流路を開放または閉鎖する第８バルブ１８ａが設けられている。第２蒸発器７から導出される気体状のアンモニアの第１吸着塔８への供給時には、第８バルブ１８ａが開放されて、第２蒸発器７から第１吸着塔８に向けて第８配管１８内を気体状のアンモニアが流れる。すなわち、第２分縮器３および第１分縮器５と、第１吸着塔８とは、第２蒸発器７を介して直列接続されている。   The eighth pipe 18 is provided with an eighth valve 18 a that opens or closes the flow path in the eighth pipe 18. When supplying gaseous ammonia derived from the second evaporator 7 to the first adsorption tower 8, the eighth valve 18 a is opened, and the eighth pipe is directed from the second evaporator 7 to the first adsorption tower 8. Gaseous ammonia flows through 18. That is, the second divider 3, the first divider 5, and the first adsorption tower 8 are connected in series via the second evaporator 7.

第１吸着塔８は、第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアに含まれる極微量の水分を吸着剤により吸着除去する。第１吸着塔８に充填される吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、およびゼオライト１３Ｘなどを挙げることができる。また、この第１吸着塔８において、気体状のアンモニアに含まれる極微量の二酸化炭素も吸着除去することができる。   The first adsorption tower 8 adsorbs and removes a very small amount of water contained in gaseous ammonia vaporized by the second evaporator 7 with an adsorbent. Examples of the adsorbent filled in the first adsorption tower 8 include silica gel, alumina, zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A, and zeolite 13X. Further, in the first adsorption tower 8, a very small amount of carbon dioxide contained in gaseous ammonia can also be adsorbed and removed.

第１吸着塔８において水分および二酸化炭素が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、第２吸着塔９に向けて導出される。第１吸着塔８と第２吸着塔９との間には、第９配管１９が接続されており、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアは、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給される。   Gaseous ammonia after moisture and carbon dioxide are adsorbed and removed in the first adsorption tower 8 is led out toward the second adsorption tower 9. A ninth pipe 19 is connected between the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9, and gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 8 passes through the ninth pipe 19 to 2 is supplied to the adsorption tower 9.

第９配管１９には、第９配管１９における流路を開放または閉鎖する第９バルブ１９ａが設けられている。第１吸着塔８から導出される気体状のアンモニアの第２吸着塔９への供給時には、第９バルブ１９ａが開放されて、第１吸着塔８から第２吸着塔９に向けて第９配管１９内を気体状のアンモニアが流れる。   The ninth pipe 19 is provided with a ninth valve 19 a that opens or closes the flow path in the ninth pipe 19. When supplying gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 8 to the second adsorption tower 9, the ninth valve 19 a is opened, and the ninth pipe is directed from the first adsorption tower 8 to the second adsorption tower 9. Gaseous ammonia flows through 19.

第２吸着塔９は、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアに含まれる極微量の炭化水素を吸着剤により吸着除去する。第２吸着塔９に充填される吸着剤としては、活性炭などを挙げることができる。   The second adsorption tower 9 adsorbs and removes a very small amount of hydrocarbons contained in the gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 8 with an adsorbent. Examples of the adsorbent filled in the second adsorption tower 9 include activated carbon.

アンモニア中に含有される不純物は、第２分縮器３および第１分縮器５での分縮により、大部分が分離除去することができるが、アンモニア精製システム１００の構成を、第１吸着塔８および第２吸着塔９を備える構成とすることによって、より高純度のアンモニアを得ることができる。なお、第１吸着塔８および第２吸着塔９において使用済みの吸着剤は、加熱処理によって再使用することができる。   Most of the impurities contained in the ammonia can be separated and removed by the partial condensation in the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5, but the configuration of the ammonia purification system 100 is the first adsorption. By adopting a configuration including the tower 8 and the second adsorption tower 9, higher purity ammonia can be obtained. The used adsorbent in the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9 can be reused by heat treatment.

上記では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、第２吸着塔９をこの順で直列
接続し、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮で不純物を分離除去した後、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物を吸着除去する構成について説明した。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第１吸着塔８、第２吸着塔９、第２分縮器３、第１分縮器５をこの順で直列接続し、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物を吸着除去した後、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮で不純物を分離除去する構成としてもよい。 In the above, the second partial condenser 3, the first partial condenser 5, the first adsorption tower 8, and the second adsorption tower 9 are connected in series in this order, and in the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5 The structure in which impurities are removed by adsorption in the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9 after separating and removing impurities by partial condensation has been described. However, in the ammonia purification system 100 of the present embodiment, the first adsorption tower 8, the second adsorption tower 9, the second partial condenser 3, and the first partial condenser 5 are connected in series in this order, and the first adsorption tower 8. In addition, after the impurities are adsorbed and removed by the second adsorption tower 9, the impurities may be separated and removed by the partial condensation in the second divider 3 and the first divider 5.

第２吸着塔９において炭化水素が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、全縮器１０に向けて導出される。第２吸着塔９と全縮器１０との間には、第１０配管２０が接続されており、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第１０配管２０を通って全縮器１０に供給される。   Gaseous ammonia after hydrocarbons are adsorbed and removed in the second adsorption tower 9 is led out toward the full condenser 10. A tenth pipe 20 is connected between the second adsorption tower 9 and the full contractor 10, and gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9 passes through the tenth pipe 20 and is fully reduced. Supplied to the vessel 10.

第１０配管２０には、第１０配管２０における流路を開放または閉鎖する第１０バルブ２０ａが設けられている。第２吸着塔９から導出される気体状のアンモニアの全縮器１０への供給時には、第１０バルブ２０ａが開放されて、第２吸着塔９から全縮器１０に向けて第１０配管２０内を気体状のアンモニアが流れる。   The tenth pipe 20 is provided with a tenth valve 20a that opens or closes the flow path in the tenth pipe 20. At the time of supplying gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9 to the full condenser 10, the tenth valve 20 a is opened, and the inside of the tenth pipe 20 is directed from the second adsorption tower 9 to the full condenser 10. Gaseous ammonia flows.

全縮器１０は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを液化する。全縮器１０により液化されたアンモニアは、製品タンク３０に向けて導出される。全縮器１０と製品タンク３０との間には、第１１配管２１が接続されており、全縮器１０から導出された液体状のアンモニアは、第１１配管２１を通って製品タンク３０に供給される。   The total condenser 10 liquefies gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9. Ammonia liquefied by the total condenser 10 is led out toward the product tank 30. An eleventh pipe 21 is connected between the full contractor 10 and the product tank 30, and the liquid ammonia derived from the full contractor 10 is supplied to the product tank 30 through the eleventh pipe 21. Is done.

第１１配管２１には、第１１配管２１における流路を開放または閉鎖する第１１バルブ２１ａが設けられている。全縮器１０から導出される液体状のアンモニアの製品タンク３０への供給時には、第１１バルブ２１ａが開放されて、全縮器１０から製品タンク３０に向けて第１１配管２１内を液化されたアンモニアが流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。   The eleventh pipe 21 is provided with an eleventh valve 21 a that opens or closes the flow path in the eleventh pipe 21. At the time of supplying liquid ammonia derived from the total contractor 10 to the product tank 30, the eleventh valve 21 a is opened, and the inside of the eleventh pipe 21 is liquefied from the total contractor 10 toward the product tank 30. Ammonia flows. In this way, the highly purified ammonia is stored in the product tank 30.

図７は、本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム２００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 7 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 200 according to the second embodiment of the present invention. The ammonia purification system 200 of the present embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

アンモニア精製システム２００は、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第３分縮手段である第３分縮器２０１が、この順で直列接続されて構成される。   The ammonia purification system 200 includes a second partial condenser 3, a first partial condenser 5, a first adsorption tower 8, a second adsorption tower 9, and a third partial condenser 201 as third partial reduction means in this order. Are connected in series.

アンモニア精製システム２００では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９により不純物が除去されたアンモニアは、第１２バルブ２０２ａが開放されることで、第２吸着塔９から第１２配管２０２を通って第３分縮器２０１に供給される。   In the ammonia purification system 200, ammonia from which impurities have been removed by the second partial condenser 3, the first partial condenser 5, the first adsorption tower 8, and the second adsorption tower 9 has the twelfth valve 202a opened. Then, the second adsorption tower 9 passes through the twelfth pipe 202 and is supplied to the third divider 201.

第３分縮器２０１は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第３分縮器２０１により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第３分縮器２０１に接続される、第１３バルブ２０３ａが設けられた第１３配管２０３を通ってシステム外部に放出される。   The third partial pressure device 201 performs partial condensation of the gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that a very small amount of volatilization contained in the ammonia is obtained. High-impurity impurities (low boiling point gas and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms) are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the third divider 201, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the third divider 201 and is provided with a thirteenth valve 203a. It is discharged outside the system through 13 pipes 203.

また、第３分縮器２０１により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第３分縮器２０１に接続され
る、第１４バルブ２０４ａが設けられた第１４配管２０４を通って、製品タンク３０内に貯留される。 In addition, the liquid phase component separated by the third divider 201, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) in which the content of highly volatile impurities is reduced, is connected to the third divider 201. The product is stored in the product tank 30 through a fourteenth pipe 204 provided with a 14 valve 204a.

このように構成されたアンモニア精製システム２００では、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９で除去しきれなかった不純物を気相成分として分離除去することができるので、より高純度のアンモニアを得ることができる。   In the ammonia purification system 200 configured as described above, impurities that could not be removed by the second partial condenser 3, the first partial condenser 5, the first adsorption tower 8, and the second adsorption tower 9 are used as gas phase components. Since it can be separated and removed, higher purity ammonia can be obtained.

図８は、本発明の第３実施形態に係るアンモニア精製システム３００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム３００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 8 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 300 according to the third embodiment of the present invention. The ammonia purification system 300 of the present embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

アンモニア精製システム３００は、第２分縮器３、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第１分縮器５が、この順で直列接続されて構成される。アンモニア精製システム３００では、第２分縮器３により不純物が除去された気体状のアンモニアは、第１５バルブ３０１ａが開放されることで第１５配管３０１を通って第１吸着塔８に供給され、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第１６バルブ３０２ａが開放されることで、第１６配管３０２を通って第１分縮器５に供給される。   The ammonia purification system 300 is configured by connecting the second partial condenser 3, the first adsorption tower 8, the second adsorption tower 9, and the first partial condenser 5 in this order in series. In the ammonia purification system 300, gaseous ammonia from which impurities have been removed by the second condenser 3 is supplied to the first adsorption tower 8 through the fifteenth pipe 301 by opening the fifteenth valve 301a, After that, it is supplied to the second adsorption tower 9 through the ninth pipe 19 and the impurities are adsorbed and removed by the adsorbent. The gaseous ammonia led out from the second adsorption tower 9 is supplied to the first partial condenser 5 through the sixteenth pipe 302 by opening the sixteenth valve 302a.

第１分縮器５は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第１８バルブ３０４ａが設けられた第１８配管３０４を通ってシステム外部に放出される。   The first divider 5 fractionates the gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that a very small amount contained in the ammonia can be obtained. Highly volatile impurities (low boiling point gases and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms) are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the first divider 5, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the first divider 5 and is provided with an 18th valve 304 a. It is discharged outside the system through 18 pipes 304.

また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第１７バルブ３０３ａが設けられた第１７配管３０３を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第１７バルブ３０３ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第１７配管３０３内を流れる。   The liquid phase component separated by the first divider 5, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) with a reduced content of highly volatile impurities is connected to the first divider 5. The product is stored in the product tank 30 through a seventeenth pipe 303 provided with a 17 valve 303a. The liquid ammonia separated by the first divider 5 flows through the seventeenth pipe 303 from the first divider 5 toward the product tank 30 by opening the seventeenth valve 303a.

図９は、本発明の第４実施形態に係るアンモニア精製システム４００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム４００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 9 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 400 according to the fourth embodiment of the present invention. The ammonia purification system 400 of this embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

アンモニア精製システム４００は、第１吸着塔８、第２吸着塔９、および第１分縮器５が、この順で直列接続されて構成される。アンモニア精製システム４００は、原料貯留タンク１から粗アンモニアを気体および液体の両方の状態で抜き出すことが可能に構成されている。   The ammonia purification system 400 includes a first adsorption tower 8, a second adsorption tower 9, and a first divider 5 connected in series in this order. The ammonia purification system 400 is configured to be able to extract crude ammonia from the raw material storage tank 1 in both a gas and a liquid state.

原料貯留タンク１と第１吸着塔８との間には、第１９バルブ４０１ａおよび第２０バルブ４０１ｂが設けられた第１９配管４０１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された気体状の粗アンモニアは、第１９バルブ４０１ａおよび第２０バルブ４０１ｂが開放された状態で、第１９配管４０１を通って第１吸着塔８に供給される。   A 19th pipe 401 provided with a 19th valve 401a and a 20th valve 401b is connected between the raw material storage tank 1 and the first adsorption tower 8, and the gaseous state led out from the raw material storage tank 1 is connected. The crude ammonia is supplied to the first adsorption tower 8 through the 19th pipe 401 with the 19th valve 401a and the 20th valve 401b being opened.

また、原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１バルブ１１ａが設けられた第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給され
る。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第１９配管４０１に向けて流れる流路となる、第２１バルブ４０２ａが設けられた第２０配管４０２が接続されている。この第２０配管４０２は、第１９配管４０１における第１９バルブ４０１ａと第２０バルブ４０１ｂとの間に接続される。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第１９バルブ４０１ａが閉鎖され、第２０バルブ４０１ｂおよび第２１バルブ４０２ａが開放された状態で、第２０配管４０２および第１９配管４０１を通って第１吸着塔８に供給される。 A first pipe 11 provided with a first valve 11 a is connected between the raw material storage tank 1 and the first evaporator 2, and liquid crude ammonia led out from the raw material storage tank 1 is In the state where the first valve 11 a is opened, the first valve 11 is supplied to the first evaporator 2. The liquid crude ammonia supplied to the first evaporator 2 is vaporized by the first evaporator 2. Connected to the first evaporator 2 is a twentieth pipe 402 provided with a twenty-first valve 402a, which is a flow path through which gaseous crude ammonia vaporized in the first evaporator 2 flows toward the nineteenth pipe 401. Has been. The 20th pipe 402 is connected between the 19th valve 401a and the 20th valve 401b in the 19th pipe 401. The gaseous crude ammonia derived from the first evaporator 2 passes through the 20th pipe 402 and the 19th pipe 401 with the 19th valve 401a closed and the 20th valve 401b and the 21st valve 402a opened. It is supplied to the first adsorption tower 8 through.

アンモニア精製システム４００では、第１吸着塔８に供給された気体状のアンモニアは、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、第１吸着塔８および第２吸着塔９において吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第２２バルブ４０３ａが開放されることで、第２１配管４０３を通って第１分縮器５に供給される。   In the ammonia purification system 400, the gaseous ammonia supplied to the first adsorption tower 8 is then supplied to the second adsorption tower 9 through the ninth pipe 19, and the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower are supplied. 9, the adsorbent removes impurities by the adsorbent. The gaseous ammonia led out from the second adsorption tower 9 is supplied to the first divider 5 through the 21st pipe 403 by opening the 22nd valve 403a.

第１分縮器５は、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。   The first divider 5 fractionates the gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 9 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that a very small amount contained in the ammonia can be obtained. Highly volatile impurities (low boiling point gases and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms) are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the first divider 5, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the first divider 5 and is provided with a sixth valve 16 a. It is discharged outside the system through 6 pipes 16.

また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第２３バルブ４０４ａが設けられた第２２配管４０４を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第２３バルブ４０４ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第２２配管４０４内を流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。   The liquid phase component separated by the first divider 5, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) with a reduced content of highly volatile impurities is connected to the first divider 5. The product is stored in the product tank 30 through a 22nd pipe 404 provided with a 23 valve 404a. The liquid ammonia separated by the first divider 5 flows in the 22nd pipe 404 from the first divider 5 toward the product tank 30 by opening the 23rd valve 404a. In this way, the highly purified ammonia is stored in the product tank 30.

図１０は、本発明の第５実施形態に係るアンモニア精製システム５００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム５００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 10 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 500 according to the fifth embodiment of the present invention. The ammonia purification system 500 of the present embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

アンモニア精製システム５００は、第１吸着塔８、第２吸着塔９、第２分縮器３、および第１分縮器５が、この順で直列接続されている。   In the ammonia purification system 500, the first adsorption tower 8, the second adsorption tower 9, the second partial condenser 3, and the first partial condenser 5 are connected in series in this order.

アンモニア精製システム５００では、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第１吸着塔８に向けて流れる流路となる、第２４バルブ５０１ａが設けられた第２３配管５０１が接続されている。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２４バルブ５０１ａが開放された状態で、第２３配管５０１を通って第１吸着塔８に供給される。   In the ammonia purification system 500, the liquid crude ammonia led out from the raw material storage tank 1 is supplied to the first evaporator 2 through the first pipe 11 with the first valve 11a being opened. The liquid crude ammonia supplied to the first evaporator 2 is vaporized by the first evaporator 2. The first evaporator 2 has a 23rd pipe 501 provided with a 24th valve 501a that serves as a flow path for the gaseous crude ammonia vaporized in the first evaporator 2 to flow toward the first adsorption tower 8. It is connected. The gaseous crude ammonia derived from the first evaporator 2 is supplied to the first adsorption tower 8 through the 23rd pipe 501 with the 24th valve 501a being opened.

アンモニア精製システム５００では、第１吸着塔８に供給された気体状のアンモニアは、その後、第９配管１９を通って第２吸着塔９に供給されて、第１吸着塔８および第２吸着塔９において吸着剤により不純物が吸着除去される。そして、第２吸着塔９から導出された気体状のアンモニアは、第２５バルブ５０２ａが開放されることで、第２４配管５０２を通って第２分縮器３に供給される。   In the ammonia purification system 500, the gaseous ammonia supplied to the first adsorption tower 8 is then supplied to the second adsorption tower 9 through the ninth pipe 19, and the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower are supplied. 9, the adsorbent removes impurities by the adsorbent. Then, gaseous ammonia led out from the second adsorption tower 9 is supplied to the second divider 3 through the 24th pipe 502 by opening the 25th valve 502a.

第２分縮器３は、第１吸着塔８および第２吸着塔９で不純物が吸着除去された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物（水分および炭素数９以上の炭化水素）を液相成分として分離除去する。第２分縮器３により分離された液相成分、すなわち、揮発性の低い不純物が濃縮された液相成分は、第２分縮器３に接続される、第４バルブ１４ａが設けられた第４配管１４を通って、第２回収タンク４内に貯留される。第２回収タンク４に貯留された液相成分は、原料貯留タンク１に戻し、再度原料アンモニアとして利用することもできる。   The second partial condenser 3 degenerates gaseous ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component. Low volatility impurities (water and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms) contained therein are separated and removed as liquid phase components. The liquid phase component separated by the second divider 3, that is, the liquid phase component in which impurities having low volatility are concentrated, is connected to the second divider 3 and is provided with a fourth valve 14 a. It is stored in the second recovery tank 4 through the four pipes 14. The liquid phase component stored in the second recovery tank 4 can be returned to the raw material storage tank 1 and used again as raw material ammonia.

また、第２分縮器３により分離された気相成分、すなわち、揮発性の低い不純物の含有量が低減された気体状のアンモニアは、第３バルブ１３ａが開放された状態で、第３配管１３を通って第１分縮器５に供給される。   Further, the gaseous component separated by the second divider 3, that is, gaseous ammonia having a reduced content of low-volatility impurities, is removed from the third pipe with the third valve 13 a opened. 13 is supplied to the first divider 5.

第１分縮器５は、第２分縮器３で揮発性の低い不純物が分離除去された気体状のアンモニアを、分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される極微量の揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。   The first divider 5 is configured to partially separate gaseous ammonia from which low-volatile impurities are separated and removed by the second divider 3 and separate the gaseous ammonia into a vapor phase component and a liquid phase component. A very small amount of highly volatile impurities (low boiling point gas and hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms) contained therein are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the first divider 5, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the first divider 5 and is provided with a sixth valve 16 a. It is discharged outside the system through 6 pipes 16.

また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第２６バルブ５０３ａが設けられた第２５配管５０３を通って、製品タンク３０内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第２６バルブ５０３ａが開放されることで、第１分縮器５から製品タンク３０に向けて第２５配管５０３内を流れる。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。   The liquid phase component separated by the first divider 5, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) with a reduced content of highly volatile impurities is connected to the first divider 5. The product is stored in the product tank 30 through a 25th pipe 503 provided with a 26 valve 503a. The liquid ammonia separated by the first divider 5 flows in the 25th pipe 503 from the first divider 5 toward the product tank 30 by opening the 26th valve 503a. In this way, the highly purified ammonia is stored in the product tank 30.

図１１は、本発明の第６実施形態に係るアンモニア精製システム６００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム６００は、前述したアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。   FIG. 11 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 600 according to the sixth embodiment of the present invention. The ammonia purification system 600 of the present embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

アンモニア精製システム６００は、第１分縮器５および第１吸着塔８が、この順で直列接続されて構成される。また、アンモニア精製システム６００は、原料貯留タンク１から粗アンモニアを気体および液体の両方の状態で抜き出すことが可能に構成されている。   The ammonia purification system 600 is configured by connecting the first divider 5 and the first adsorption tower 8 in series in this order. In addition, the ammonia purification system 600 is configured to be able to extract crude ammonia from the raw material storage tank 1 in both gas and liquid states.

原料貯留タンク１と第１分縮器５との間には、第２７バルブ６０１ａおよび第２８バルブ６０１ｂが設けられた第２６配管６０１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された気体状の粗アンモニアは、第２７バルブ６０１ａおよび第２８バルブ６０１ｂが開放された状態で、第２６配管６０１を通って第１分縮器５に供給される。   A 26th pipe 601 provided with a 27th valve 601a and a 28th valve 601b is connected between the raw material storage tank 1 and the first divider 5, and the gaseous state led out from the raw material storage tank 1 is connected. The crude ammonia is supplied to the first divider 5 through the 26th pipe 601 with the 27th valve 601a and the 28th valve 601b being opened.

また、原料貯留タンク１と第１蒸発器２との間には、第１バルブ１１ａが設けられた第１配管１１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１バルブ１１ａが開放された状態で、第１配管１１を通って第１蒸発器２に供給される。第１蒸発器２に供給された液体状の粗アンモニアは、第１蒸発器２で気化される。第１蒸発器２には、第１蒸発器２で気化された気体状の粗アンモニアが第２６配管６０１に向けて流れる流路となる、第２９バルブ６０２ａが設けられた第２７配管６０２が接続されている。この第２７配管６０２は、第２６配管６０１における第２７バルブ６０１ａと第２８バルブ６０１ｂとの間に接続される。第１蒸発器２から導出された気体状の粗アンモニアは、第２７バルブ６０１ａが閉鎖され、第２８バルブ６０１ｂおよび第２９バルブ６０２ａが開放された状態で、第２７配管６０２および第２６配管６０１を通って第１分縮器５に供給される。   A first pipe 11 provided with a first valve 11 a is connected between the raw material storage tank 1 and the first evaporator 2, and liquid crude ammonia led out from the raw material storage tank 1 is In the state where the first valve 11 a is opened, the first valve 11 is supplied to the first evaporator 2. The liquid crude ammonia supplied to the first evaporator 2 is vaporized by the first evaporator 2. Connected to the first evaporator 2 is a 27th pipe 602 provided with a 29th valve 602a, which is a flow path through which gaseous crude ammonia vaporized in the first evaporator 2 flows toward the 26th pipe 601. Has been. The 27th pipe 602 is connected between the 27th valve 601a and the 28th valve 601b in the 26th pipe 601. The gaseous crude ammonia derived from the first evaporator 2 passes through the 27th pipe 602 and the 26th pipe 601 with the 27th valve 601a closed and the 28th valve 601b and the 29th valve 602a opened. And is supplied to the first divider 5.

第１分縮器５は、供給された気体状の粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、粗アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物（低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素）を気相成分として分離除去する。第１分縮器５により分離された気相成分、すなわち、揮発性の高い不純物が濃縮された気相成分は、第１分縮器５に接続される、第６バルブ１６ａが設けられた第６配管１６を通ってシステム外部に放出される。   The first fractionator 5 fractionates the supplied gaseous crude ammonia and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that a highly volatile impurity (low boiling point) contained in the crude ammonia is obtained. Gas and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms) are separated and removed as gas phase components. The vapor phase component separated by the first divider 5, that is, the vapor phase component in which highly volatile impurities are concentrated, is connected to the first divider 5 and is provided with a sixth valve 16 a. It is discharged outside the system through 6 pipes 16.

また、第１分縮器５により分離された液相成分、すなわち、揮発性の高い不純物の含有量が低減された凝縮アンモニア（液体アンモニア）は、第１分縮器５に接続される、第５バルブ１５ａが設けられた第５配管１５を通って、第１回収タンク６内に貯留される。なお、第１分縮器５により分離された液体アンモニアは、第５バルブ１５ａが開放されることで、第１分縮器５から第１回収タンク６に向けて第５配管１５内を流れる。   The liquid phase component separated by the first divider 5, that is, condensed ammonia (liquid ammonia) with a reduced content of highly volatile impurities is connected to the first divider 5. It is stored in the first recovery tank 6 through the fifth pipe 15 provided with the 5 valve 15a. The liquid ammonia separated by the first divider 5 flows through the fifth pipe 15 from the first divider 5 toward the first recovery tank 6 by opening the fifth valve 15a.

第１回収タンク６に貯留された液体アンモニアは、第７バルブ１７ａが開放された状態で、第７配管１７を通って第２蒸発器７に供給される。第１回収タンク６から第２蒸発器７に供給された液体アンモニアは、第２蒸発器７で気化される。第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアは、第８バルブ１８ａが開放された状態で、第８配管１８を通って第１吸着塔８に供給される。   The liquid ammonia stored in the first recovery tank 6 is supplied to the second evaporator 7 through the seventh pipe 17 in a state where the seventh valve 17a is opened. The liquid ammonia supplied from the first recovery tank 6 to the second evaporator 7 is vaporized by the second evaporator 7. The gaseous ammonia vaporized by the second evaporator 7 is supplied to the first adsorption tower 8 through the eighth pipe 18 with the eighth valve 18a being opened.

第１吸着塔８は、第２蒸発器７で気化された気体状のアンモニアに含まれる不純物、すなわち、第１分縮器５で分離除去しきれなかった不純物を、吸着剤により吸着除去する。この第１吸着塔８には、水分に対して高い吸着能を有する吸着剤（例えば、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、およびゼオライト１３Ｘなど）と、炭化水素に対して高い吸着能を有する吸着剤（例えば、活性炭など）とが、積層状態で充填されている。   The first adsorption tower 8 adsorbs and removes impurities contained in gaseous ammonia vaporized by the second evaporator 7, that is, impurities that could not be separated and removed by the first divider 5 by the adsorbent. The first adsorption tower 8 has an adsorbent having a high adsorption capacity for moisture (for example, silica gel, alumina, zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A, zeolite 13X, etc.) and high adsorption to hydrocarbons. An adsorbent having a function (for example, activated carbon or the like) is filled in a laminated state.

第１吸着塔８において不純物が吸着除去された後の気体状のアンモニアは、全縮器１０に向けて導出される。第１吸着塔８と全縮器１０との間には、第３０バルブ６０３ａが設けられた第２８配管６０３が接続されており、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアは、第２８配管６０３を通って全縮器１０に供給される。   Gaseous ammonia after impurities are removed by adsorption in the first adsorption tower 8 is led out toward the full condenser 10. A 28th pipe 603 provided with a 30th valve 603a is connected between the first adsorption tower 8 and the total condenser 10, and gaseous ammonia led out from the first adsorption tower 8 It is supplied to the full contractor 10 through the 28 pipe 603.

全縮器１０は、第１吸着塔８から導出された気体状のアンモニアを液化する。全縮器１０により液化されたアンモニアは、製品タンク３０に向けて導出される。全縮器１０と製品タンク３０との間には、第１１バルブ２１ａが設けられた第１１配管２１が接続されており、全縮器１０から導出された液体状のアンモニアは、第１１配管２１を通って製品タンク３０に供給される。このようにして、製品タンク３０に、高純度に精製されたアンモニアが貯留される。   The total condenser 10 liquefies gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 8. Ammonia liquefied by the total condenser 10 is led out toward the product tank 30. An eleventh pipe 21 provided with an eleventh valve 21a is connected between the full contractor 10 and the product tank 30, and the liquid ammonia led out from the full contractor 10 is connected to the eleventh pipe 21. And is supplied to the product tank 30. In this way, the highly purified ammonia is stored in the product tank 30.

上記のアンモニア精製システム１００，２００，３００，４００，５００については、水分を吸着除去する第１吸着塔８、および、炭化水素を吸着除去する第２吸着塔９を備える構成として説明した。   The above-described ammonia purification systems 100, 200, 300, 400, and 500 have been described as a configuration including the first adsorption tower 8 that adsorbs and removes moisture and the second adsorption tower 9 that adsorbs and removes hydrocarbons.

アンモニア中に残存する極微量の水分を除去する目的で、水分を吸着除去する第１吸着塔８を設ける必要がある場合は多いが、炭化水素を吸着除去する第２吸着塔９については設ける必要がない場合が多い。例えば、粗アンモニア中に含有される炭化水素の初期濃度が低い場合などでは、第２分縮器３および第１分縮器５における分縮による分離除去で、炭化水素を充分に除去可能であり、この場合には第２吸着塔９を設ける必要はない。また、前述したように、原料の粗アンモニア中における炭化水素濃度が高い場合でも、分縮を複数回行うことにより、アンモニア中の炭化水素濃度を低くすることができるので、この
場合にも第２吸着塔９を設ける必要はない。ただし、分縮操作を１回とし、分縮後に得られる液体アンモニア中にまだ炭化水素が不純物として残存する場合には、第２吸着塔９における炭化水素の吸着除去を行うことにより、アンモニアの回収率を低下させることなく高純度のアンモニアが得られる。 For the purpose of removing a very small amount of water remaining in ammonia, it is often necessary to provide a first adsorption tower 8 that adsorbs and removes moisture, but it is necessary to provide a second adsorption tower 9 that adsorbs and removes hydrocarbons. Often there is no. For example, when the initial concentration of hydrocarbons contained in the crude ammonia is low, the hydrocarbons can be sufficiently removed by the separation and removal by the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5. In this case, it is not necessary to provide the second adsorption tower 9. Further, as described above, even when the hydrocarbon concentration in the raw crude ammonia is high, the concentration of hydrocarbon in ammonia can be lowered by performing partial contraction a plurality of times. There is no need to provide the adsorption tower 9. However, if the partial reduction operation is performed once and hydrocarbons still remain as impurities in the liquid ammonia obtained after partial reduction, the ammonia is recovered by adsorbing and removing hydrocarbons in the second adsorption tower 9. High-purity ammonia can be obtained without reducing the rate.

また、本実施形態のアンモニア精製システム１００，２００，３００，４００，５００，６００において、第２分縮器３、第１分縮器５、第１吸着塔８、および第２吸着塔９の接続順序は、なんら制限を受けるものではない。   Further, in the ammonia purification system 100, 200, 300, 400, 500, 600 of this embodiment, connection of the second partial condenser 3, the first partial condenser 5, the first adsorption tower 8, and the second adsorption tower 9. The order is not subject to any restrictions.

また、上記のアンモニア精製システム１００，２００，６００では、第１回収タンク６から導出された液体アンモニアを第２蒸発器７で気化させた後、気体状のアンモニアを第１吸着塔８に導入するようにした。しかしながら、本実施形態のアンモニア精製システム１００，２００，６００では、第１回収タンク６で貯留される液体アンモニアを気化させることなく液体アンモニアの状態で、第１吸着塔８に導入するようにしてもよい。   In the ammonia purification systems 100, 200, and 600, after liquid ammonia led out from the first recovery tank 6 is vaporized by the second evaporator 7, gaseous ammonia is introduced into the first adsorption tower 8. I did it. However, in the ammonia purification system 100, 200, 600 of the present embodiment, the liquid ammonia stored in the first recovery tank 6 is introduced into the first adsorption tower 8 in a liquid ammonia state without vaporizing. Good.

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.

（実施例１）
＜原料粗アンモニア＞
低沸点ガスとして水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素を、揮発性の高い炭化水素としてメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンを、揮発性の低い炭化水素としてｎ−デカンを、そしてさらに水分をそれぞれ表３の濃度で含むアンモニアを原料粗アンモニアとして精製実験を行った。ただし、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンは原料に添加し、濃度調整を行った。 Example 1
<Raw crude ammonia>
Hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide and carbon dioxide as low boiling point gases, methane, ethane, propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n as highly volatile hydrocarbons Refining experiments were performed using n-decane as octane, a low-volatility hydrocarbon, and ammonia containing water at the concentrations shown in Table 3 as raw crude ammonia. However, n-hexane, n-heptane, n-octane, and n-decane were added to the raw materials to adjust the concentration.

＜アンモニア精製システム＞
図１に示したアンモニア精製システム１００を用いた。第２分縮器３は、分縮器本体３１の直径が１００ｍｍ、長さが５００ｍｍで、その中に冷媒が通る直径１０ｍｍの管路３２が１４本配置されたシェルアンドチューブ型のコンデンサとした。また、第２分縮器３は、液体排出開口部３５が気体導入開口部３３よりも鉛直方向下方側に配置されるように、水平から５度傾けた。第１分縮器５は、分縮器本体５１の直径が１００ｍｍ、長さが５００ｍｍで、その中に冷媒が通る直径１０ｍｍの管路５２が１４本配置されたシェルアンドチューブ型のコンデンサとした。また、第１分縮器５は、液体排出開口部５５が気体導入開口部５３よりも鉛直方向下方側に配置されるように、水平から５度傾けた。 <Ammonia purification system>
The ammonia purification system 100 shown in FIG. 1 was used. The second divider 3 is a shell-and-tube condenser in which the divider main body 31 has a diameter of 100 mm and a length of 500 mm, and 14 pipes 32 having a diameter of 10 mm through which the refrigerant passes are arranged. . In addition, the second voltage divider 3 was tilted by 5 degrees from the horizontal so that the liquid discharge opening 35 was disposed on the lower side in the vertical direction than the gas introduction opening 33. The first divider 5 is a shell-and-tube condenser in which the divider main body 51 has a diameter of 100 mm and a length of 500 mm, and 14 pipes 52 having a diameter of 10 mm through which the refrigerant passes are arranged. . Further, the first voltage divider 5 was tilted by 5 degrees from the horizontal so that the liquid discharge opening 55 was disposed on the lower side in the vertical direction than the gas introduction opening 53.

第１吸着塔８は、直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの塔に、上流側にゼオライト１３Ｘ（Ｆ−９、東ソー社製）を、下流側にゼオライト３Ａ（Ａ−３、東ソー社製）をそれぞれ同じ体積となるように充填したものを用いた。第２吸着塔９は、直径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの塔に、活性炭（クラレＧＧ、クラレケミカル社製）を充填したものを用いた。   The first adsorption tower 8 is a tower having a diameter of 30 mm and a length of 1000 mm. The upstream side is zeolite 13X (F-9, manufactured by Tosoh Corporation), and the downstream side is zeolite 3A (A-3, manufactured by Tosoh Corporation). What was filled so that it might become a volume was used. As the second adsorption tower 9, a tower having a diameter of 30 mm and a length of 500 mm filled with activated carbon (Kuraray GG, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used.

原料貯留タンク１に貯留される液体状の粗アンモニアを、１５０℃に加熱された第１蒸発器２に導入することで気化させた。このようにして気化された気体状の粗アンモニアを、標準状態で毎分１００ｍＬの速度で第２分縮器３に導入した。第２分縮器３内での絶対圧力は０．３０ＭＰａとなるようにした。また、第２分縮器３において管路３２には、−１５℃のチラー水を循環させた。このように構成された第２分縮器３において、アンモニアの５％を凝縮させ、凝縮された凝縮アンモニアは液体排出開口部３５から速やかに排出させた。   Liquid crude ammonia stored in the raw material storage tank 1 was vaporized by introducing it into the first evaporator 2 heated to 150 ° C. The gaseous crude ammonia vaporized in this manner was introduced into the second condenser 3 at a rate of 100 mL per minute in the standard state. The absolute pressure in the second divider 3 was set to 0.30 MPa. Further, -15 ° C. chiller water was circulated in the pipe line 32 in the second partial condenser 3. In the second divider 3 configured as described above, 5% of the ammonia was condensed, and the condensed ammonia thus condensed was quickly discharged from the liquid discharge opening 35.

第１分縮器５内での絶対圧力は０．２０ＭＰａとなるようにした。また、第１分縮器５において管路５２には、−３０℃のチラー水を循環させた。このように構成された第１分縮器５において、アンモニアの９５％を凝縮させ、凝縮された凝縮アンモニアは液体排出開口部３５から速やかに導出させた。   The absolute pressure in the first divider 5 was 0.20 MPa. In addition, chiller water at −30 ° C. was circulated through the pipe line 52 in the first condenser 5. In the first divider 5 configured as described above, 95% of ammonia was condensed, and the condensed ammonia thus condensed was quickly led out from the liquid discharge opening 35.

第１分縮器５における分縮により液相成分として得られた凝縮アンモニアを、１５０℃に加熱された第２蒸発器７に導入することで気化させた。このようにして気化された気体状のアンモニアを、絶対圧力０．６ＭＰａで第１吸着塔８および第２吸着塔９へと導いた。通気速度は標準状態で毎分９０ｍＬとした。   The condensed ammonia obtained as a liquid phase component by the partial condensation in the first partial condenser 5 was vaporized by introducing it into the second evaporator 7 heated to 150 ° C. The gaseous ammonia thus vaporized was guided to the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9 at an absolute pressure of 0.6 MPa. The aeration rate was 90 mL per minute under standard conditions.

＜実験結果＞
第２分縮器３に対する気体状の粗アンモニアの導入開始から２時間後には、第２分縮器３および第１分縮器５が定常状態となった。第２分縮器３に対する気体状の粗アンモニアの導入開始から５時間後における、第２分縮器３から導出される凝縮液（液相成分）、第２分縮器３から導出される未凝縮気体（気相成分）、第１分縮器５から導出される凝縮液（液相成分）、第１吸着塔８の出口、および第２吸着塔９の出口の不純物濃度（ｍｏｌ−ｐｐｍ）を分析した。分析結果を表３に示す。なお分析装置は、炭化水素類用としてＧＣ−ＦＩＤ（ＧＣ−２０１４、島津製作所製）、水分用としてキャビティリングダウン分光分析装置（ＨＡＬＯ、Ｔｉｇｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を使用した。 <Experimental result>
Two hours after the start of introduction of gaseous crude ammonia into the second partial condenser 3, the second partial condenser 3 and the first partial condenser 5 were in a steady state. The condensate (liquid phase component) derived from the second partial condenser 3 after 5 hours from the start of the introduction of the gaseous crude ammonia to the second partial condenser 3, not derived from the second partial condenser 3 Condensed gas (gas phase component), condensate (liquid phase component) derived from the first condenser 5, the outlet of the first adsorption tower 8 and the impurity concentration (mol-ppm) at the outlet of the second adsorption tower 9 Was analyzed. The analysis results are shown in Table 3. As the analyzer, GC-FID (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for hydrocarbons, and a cavity ring-down spectroscopic analyzer (HALO, manufactured by Tiger Optics) was used for moisture.

Figure 2013163599
Figure 2013163599

表３の分析結果から明らかなように、原料粗アンモニアに比べて、第２分縮器３から導出される未凝縮気体中における水分濃度は低減されている。このことより、第２分縮器３における分縮により、水分および炭素数９以上の炭化水素を液相成分として分離除去することができることがわかる。   As is apparent from the analysis results in Table 3, the moisture concentration in the uncondensed gas derived from the second partial condenser 3 is reduced as compared with the raw crude ammonia. From this, it is understood that moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms can be separated and removed as liquid phase components by the partial reduction in the second partial condenser 3.

また、原料粗アンモニアに比べて、第１分縮器５から導出される凝縮液中における水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素の濃度は低減されている。このことより、第１分縮器５における分縮により、低沸点ガスおよび炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去することができることがわかる。   Moreover, compared with raw material crude ammonia, the concentration of hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms in the condensate derived from the first partial condenser 5 is Has been reduced. From this, it can be seen that the low boiling gas and the hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms can be separated and removed as gas phase components by the partial reduction in the first partial condenser 5.

また、第１吸着塔８および第２吸着塔９の出口における不純物濃度は、原料粗アンモニアに比べて、充分に低減されたものとなっている。このことより、第１吸着塔８および第２吸着塔９を備える構成とすることにより、より高純度のアンモニアを得ることができることがわかる。   Further, the impurity concentration at the outlets of the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9 is sufficiently reduced as compared with the raw material crude ammonia. From this, it can be seen that higher purity ammonia can be obtained by adopting a configuration including the first adsorption tower 8 and the second adsorption tower 9.

１ 原料貯留タンク
２ 第１蒸発器
３ 第２分縮器
４ 第２回収タンク
５ 第１分縮器
６ 第１回収タンク
７ 第２蒸発器
８ 第１吸着塔
９ 第２吸着塔
１０ 全縮器
３０ 製品タンク
１００，２００，３００，４００，５００，６００ アンモニア精製システム
２０１ 第３分縮器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material storage tank 2 1st evaporator 3 2nd partial condenser 4 2nd collection tank 5 1st partial condenser 6 1st collection tank 7 2nd evaporator 8 1st adsorption tower 9 2nd adsorption tower 10 Total condenser 30 Product tank 100, 200, 300, 400, 500, 600 Ammonia purification system 201 Third condenser

Claims (20)

不純物が含有される粗アンモニアを精製する方法であって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に含有される不純物を、気相成分または液相成分として分離除去する分縮工程を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法。 A method for purifying crude ammonia containing impurities,
The method comprises a partial condensation step of separating and separating crude ammonia into a gas phase component and a liquid phase component, and separating and removing impurities contained in the crude ammonia as a gas phase component or a liquid phase component. A method for purifying ammonia. 前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去する第１分縮工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの精製方法。   The partial reduction step is a first step of separating and removing hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms contained as impurities in the crude ammonia as gas phase components. The method for purifying ammonia according to claim 1, further comprising a contraction step. 前記分縮工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。   The said partial contraction process includes the 2nd partial contraction process which isolate | separates and removes the water | moisture content contained as an impurity in crude ammonia, and a C9 or more hydrocarbon as a liquid phase component. Purification method of ammonia. 前記分縮工程において、前記第１分縮工程は、前記第２分縮工程の後工程であることを特徴とする請求項３に記載のアンモニアの精製方法。   4. The method for purifying ammonia according to claim 3, wherein in the partial reduction step, the first partial reduction step is a step subsequent to the second partial reduction step. 前記分縮工程は、前記第１分縮工程において粗アンモニアを分縮することで得られた液相成分を気化し、その気化された気化物を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、気化物中に含有されるアンモニアに対する不純物を気相成分として分離除去する第３分縮工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。   In the partial contraction step, the liquid phase component obtained by partial contraction of the crude ammonia in the first partial contraction step is vaporized, and the vaporized vaporized product is subjected to partial contraction to obtain a gas phase component and a liquid phase component. 3. The method for purifying ammonia according to claim 2, further comprising a third partial condensation step of separating and removing impurities with respect to ammonia contained in the vaporized product as gas phase components. 前記第１分縮工程は、粗アンモニアを分縮する分縮段階を複数含み、後段の分縮段階になるにつれて、低い温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。   The first partial reduction step includes a plurality of partial reduction stages for partial reduction of the crude ammonia, and the partial ammonia reduction is performed at a lower temperature as the subsequent partial reduction stage is achieved. Purification method of ammonia. 前記第１分縮工程では、−７７〜５０℃の温度下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。   3. The method for purifying ammonia according to claim 2, wherein in the first partial contraction step, crude ammonia is subjected to partial contraction at a temperature of −77 to 50 ° C. 4. 前記第１分縮工程では、０．００７〜２ＭＰａの絶対圧力下で粗アンモニアを分縮することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの精製方法。   3. The method for purifying ammonia according to claim 2, wherein in the first partial contraction step, crude ammonia is contracted under an absolute pressure of 0.007 to 2 MPa. 粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの精製方法。   The method for purifying ammonia according to claim 1, further comprising an adsorption removal step of adsorbing and removing impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent. 前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される水分を、吸着剤により吸着除去する第１吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。   The method for purifying ammonia according to claim 9, wherein the adsorption removal step includes a first adsorption removal step of adsorbing and removing moisture contained as impurities in the crude ammonia by an adsorbent. 前記吸着除去工程は、粗アンモニア中に不純物として含有される炭化水素を、吸着剤により吸着除去する第２吸着除去工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。   The method for purifying ammonia according to claim 9, wherein the adsorption removal step includes a second adsorption removal step of adsorbing and removing hydrocarbons contained as impurities in the crude ammonia with an adsorbent. 前記吸着除去工程は、前記分縮工程の前工程または後工程であることを特徴とする請求項９に記載のアンモニアの精製方法。   The method for purifying ammonia according to claim 9, wherein the adsorption removal step is a pre-step or a post-step of the partial reduction step. 粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去工程を含み、
前記吸着除去工程は、前記第２分縮工程と前記第１分縮工程との間の工程であることを特徴とする請求項４に記載のアンモニアの精製方法。 An adsorption removal step of adsorbing and removing impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent;
The method for purifying ammonia according to claim 4, wherein the adsorption removal step is a step between the second partial reduction step and the first partial reduction step. 不純物が含有される粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を、気相成分として分離除去する第１分縮手段と、
粗アンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、粗アンモニア中に不純物として含有される水分および炭素数９以上の炭化水素を、液相成分として分離除去する第２分縮手段と、を備えることを特徴とするアンモニア精製システム。 An ammonia purification system for purifying crude ammonia containing impurities,
Crude ammonia is fractionated and separated into a gas phase component and a liquid phase component, and hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and carbon atoms of 1 to 8 contained as impurities in the crude ammonia A first partial reduction means for separating and removing hydrocarbons as gas phase components;
Crude ammonia is fractionated and separated into a gas phase component and a liquid phase component, and second fractional condensation that separates and removes moisture and hydrocarbons having 9 or more carbon atoms as impurities in the crude ammonia as a liquid phase component. Means for purifying ammonia. 粗アンモニアに含有される不純物を、吸着剤により吸着除去する吸着除去手段をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載のアンモニア精製システム。   The ammonia purification system according to claim 14, further comprising an adsorption removal unit that adsorbs and removes impurities contained in the crude ammonia by an adsorbent. 前記第２分縮手段、前記第１分縮手段および前記吸着除去手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離し、
前記吸着除去手段は、前記第１分縮手段により分離された液相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。 The second partial reduction means, the first partial reduction means, and the adsorption removal means are connected in series in this order,
The first partial reduction means reduces the vapor phase component separated by the second partial reduction means into a vapor phase component and a liquid phase component,
The ammonia purification system according to claim 15, wherein the adsorption removal unit adsorbs and removes impurities contained in the liquid phase component separated by the first partial reduction unit using an adsorbent. 前記第２分縮手段、前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記吸着除去手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分に含有される不純物を、吸着剤により吸着除去し、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。 The second partial reduction means, the adsorption removal means and the first partial reduction means are connected in series in this order,
The adsorption removal means adsorbs and removes impurities contained in the gas phase component separated by the second partial reduction means with an adsorbent,
16. The ammonia purification system according to claim 15, wherein the first partial reduction means reduces the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removal means. 前記吸着除去手段により不純物が吸着除去された後のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離し、不純物を気相成分として分離除去する第３分縮手段をさらに備えることを特徴とする請求項１６に記載のアンモニア精製システム。   And further comprising a third partial condensing means for separating the ammonia after the impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removing means, separating the ammonia into a gas phase component and a liquid phase component, and separating and removing the impurities as a gas phase component. The ammonia purification system according to claim 16, characterized in that 前記吸着除去手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第１分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。 The adsorption removal means and the first partial reduction means are connected in series in this order,
16. The ammonia purification system according to claim 15, wherein the first partial reduction means reduces the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removal means. 前記吸着除去手段、前記第２分縮手段および前記第１分縮手段が、この順で直列接続され、
前記第２分縮手段は、前記吸着除去手段により不純物が吸着除去されたアンモニアを分縮し、
前記第１分縮手段は、前記第２分縮手段により分離された気相成分を分縮して気相成分と液相成分とに分離することを特徴とする請求項１５に記載のアンモニア精製システム。 The adsorption removal means, the second partial reduction means and the first partial reduction means are connected in series in this order,
The second partial reduction means reduces the ammonia from which impurities have been adsorbed and removed by the adsorption removal means,
16. The ammonia purification according to claim 15, wherein the first partial reduction means performs partial reduction of the vapor phase component separated by the second partial reduction means and separates it into a vapor phase component and a liquid phase component. system.
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DE102018215884A1 (en) * 2018-09-19 2020-03-19 Thyssenkrupp Ag Process for the removal of inert gases from liquid ammonia

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019008741A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 日揮株式会社 Ammonia recovery method and recovery device
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