JP2013161928A - Base material for printed wiring board and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板用基材およびプリント配線板用基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a printed wiring board substrate and a method for producing a printed wiring board substrate.
プリント配線板用基材は次のように製造される。すなわち、絶縁性基材に第１導電層を形成し、次に、第１導電層に第２導電層を形成する。第１導電層は、無電解めっきや真空蒸着により形成される。これら以外の方法としては、特許文献１に記載されているようにスパッタリング法により第１導電層を形成する場合もある。スパッタリング法によれば、絶縁性基材と導電層との間の接着力を大きくすることができるため接着剤が不要である。このため、スパッタリング法によれば、プリント配線板用基材を薄くすることができる。 The substrate for a printed wiring board is manufactured as follows. That is, a first conductive layer is formed on an insulating substrate, and then a second conductive layer is formed on the first conductive layer. The first conductive layer is formed by electroless plating or vacuum deposition. As other methods, the first conductive layer may be formed by a sputtering method as described in Patent Document 1. According to the sputtering method, since the adhesive force between the insulating substrate and the conductive layer can be increased, no adhesive is required. For this reason, according to sputtering method, the base material for printed wiring boards can be made thin.
しかし、スパッタリング法では、プリント配線板用基材の製造において大型の真空設備を必要とする。すなわち、スパッタリング法によりプリント配線板用基材を製造するためには初期費用がかさむ。 However, the sputtering method requires a large vacuum facility in the production of a printed wiring board substrate. That is, in order to produce a printed wiring board base material by a sputtering method, an initial cost is increased.
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、真空設備を用いることなく製造することができる構造を有し、かつ絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材、およびこのようなプリント配線板用基材の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a printed wiring having a structure that can be manufactured without using a vacuum facility and in which an insulating substrate and a conductive layer are bonded. It is providing the base material for boards, and the manufacturing method of such a base material for printed wiring boards.
（１）請求項１に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に形成された第１導電層と、この第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材の製造方法において、金属イオンとこの金属イオンを還元する還元剤とを含む金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態にして前記絶縁性基材の表面に前記第１導電層としての金属層を形成する第１工程と、電気めっきにより前記第１導電層に前記第２導電層を形成する第２工程とを含むことを要旨とする。 (1) The invention according to claim 1 is a print including an insulating base, a first conductive layer formed on the insulating base, and a second conductive layer formed on the first conductive layer. In the method for manufacturing a wiring board substrate, the insulating substrate is immersed in a metal reducing solution containing metal ions and a reducing agent that reduces the metal ions. The summary includes a first step of forming a metal layer as a conductive layer and a second step of forming the second conductive layer on the first conductive layer by electroplating.
このプリント配線板用基材の製造方法によれば、金属還元溶液に浸漬した絶縁性基材の表面に金属イオンが吸着する。そして、絶縁性基材に吸着した金属イオンが還元するため、絶縁性基材の表面に金属層が形成される。このように形成された金属層は、電気めっきにより補強される。すなわち、このような製造方法によれば、真空設備を用いることなく、絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材を形成することができる。 According to this printed wiring board substrate manufacturing method, metal ions are adsorbed on the surface of an insulating substrate immersed in a metal reducing solution. And since the metal ion adsorbed on the insulating substrate is reduced, a metal layer is formed on the surface of the insulating substrate. The metal layer thus formed is reinforced by electroplating. That is, according to such a manufacturing method, it is possible to form a printed wiring board substrate to which the insulating substrate and the conductive layer are bonded without using a vacuum facility.
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程を行う前に、前記絶縁性基材の表面に前記金属イオンが吸着するように、前記絶縁性基材の表面を改質する表面処理を行うことを要旨とする。この発明によれば、絶縁性基材の表面に吸着する金属イオンの量が増大する。これにより、金属層を緻密にすることができる。 (2) The invention described in claim 2 is the method for manufacturing a printed wiring board substrate according to claim 1, wherein the metal ions are formed on the surface of the insulating substrate before the first step. The gist is to perform a surface treatment for modifying the surface of the insulating substrate so as to be adsorbed. According to this invention, the amount of metal ions adsorbed on the surface of the insulating substrate is increased. Thereby, the metal layer can be made dense.
（３）請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程では、前記金属イオンを含む金属溶液に前記絶縁性基材を浸漬し、前記還元剤を含む還元溶液を前記金属溶液に加えることにより、前記金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態とすることを要旨とする。 (3) The invention described in claim 3 is the method for manufacturing a printed wiring board substrate according to claim 2, wherein, in the first step, the insulating substrate is immersed in a metal solution containing the metal ions. The gist of the invention is that the insulating substrate is immersed in the metal reducing solution by adding a reducing solution containing the reducing agent to the metal solution.
この発明と対比される方法として、金属溶液と還元溶液とを混合した後、この混合溶液に絶縁性基材を浸漬する方法が挙げられる。この場合、次のようなことが生じる。金属溶液と還元溶液とを混合したとき、金属イオンと還元剤の酸化還元反応が始まるため、混合溶液中の金属イオンが少なくなる。また、還元剤が絶縁性基材に吸着する。このようなことから、絶縁性基材に金属イオンが吸着する量が少なくなるため、金属層と絶縁性基材との間の接着力が小さくなる。 As a method to be compared with the present invention, there is a method in which a metal solution and a reducing solution are mixed, and then an insulating substrate is immersed in the mixed solution. In this case, the following occurs. When the metal solution and the reducing solution are mixed, the redox reaction of the metal ions and the reducing agent starts, so that the metal ions in the mixed solution are reduced. Further, the reducing agent is adsorbed on the insulating substrate. For this reason, since the amount of metal ions adsorbed on the insulating base material is reduced, the adhesive force between the metal layer and the insulating base material is reduced.
これに対して、本発明によれば、還元剤を含まない金属溶液に絶縁性基材を浸漬し、この後、金属溶液に還元剤を加える。このような手順により、上記対比の方法に比べて、絶縁性基材に吸着する金属イオンの量を増大させることができる。これにより、金属層と絶縁性基材との間の接着力を大きくすることができる。 On the other hand, according to this invention, an insulating base material is immersed in the metal solution which does not contain a reducing agent, and a reducing agent is added to a metal solution after this. By such a procedure, the amount of metal ions adsorbed on the insulating base material can be increased as compared with the comparison method. Thereby, the adhesive force between a metal layer and an insulating base material can be enlarged.
（４）請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いることを要旨とする。
酸化還元反応により酸化されたチタン、すなわち４価チタンは、電解により容易に３価チタンに還元することができる。すなわち、チタンを再利用することができるため、チタンの消費量を少なくすることができる。
(4) The invention according to claim 4 is the gist of using a titanium trichloride aqueous solution as the reducing solution in the printed wiring board substrate manufacturing method according to claim 3.
Titanium oxidized by the oxidation-reduction reaction, that is, tetravalent titanium can be easily reduced to trivalent titanium by electrolysis. That is, since titanium can be reused, the consumption of titanium can be reduced.
（５）請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に金属析出促進剤を含め、かつ前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に析出金属成長抑制剤を含めることを要旨とする。 (5) The invention according to claim 5 is the method for producing a printed wiring board substrate according to claim 3 or 4, wherein the metal deposition accelerator is added to at least one of the reducing solution and the metal solution. And including a deposited metal growth inhibitor in at least one of the reducing solution and the metal solution.
金属溶液および還元溶液のいずれの溶液にも金属析出促進剤を含めないとき金属イオンの還元反応が促進しない。このため、絶縁性基材に形成される金属層が十分な厚さにならない。一方、金属溶液および還元溶液のいずかの溶液または両溶液に金属析出促進剤を含めるとき、金属イオンの還元が促進するため、金属層が厚くなる。しかし、金属析出促進剤は、絶縁性基材の表面において、析出量の小さい箇所に比べて析出量の大きい箇所の析出金属の成長を促進する。このため、絶縁性基材の表面において析出量に斑が生じ、金属層に緻密な部分と疎な部分とが生じる。すなわち、絶縁性基材に形成される金属層は粗くなる。 When neither a metal solution nor a reducing solution contains a metal precipitation accelerator, the reduction reaction of metal ions is not promoted. For this reason, the metal layer formed on the insulating substrate does not have a sufficient thickness. On the other hand, when a metal precipitation accelerator is included in one or both of the metal solution and the reducing solution, the reduction of metal ions is promoted, so that the metal layer becomes thick. However, the metal deposition accelerator promotes the growth of the deposited metal at a location where the precipitation amount is large compared to a location where the deposition amount is small on the surface of the insulating substrate. For this reason, the amount of precipitation occurs on the surface of the insulating substrate, and a dense portion and a sparse portion are generated in the metal layer. That is, the metal layer formed on the insulating substrate becomes rough.
本発明では、この点を考慮し、還元溶液および金属溶液を混合して形成される混合溶液に金属析出促進剤と析出金属成長抑制剤が含まれるようする。析出金属成長抑制剤は、析出金属が過大になることを抑制するため、絶縁性基材の表面において析出金属の析出量の斑を小さくすることができる。このため、絶縁性基材に形成される金属層は緻密になる。これにより、絶縁性基材と金属層との間の接着力を大きくすることができる。 In the present invention, in consideration of this point, the mixed solution formed by mixing the reducing solution and the metal solution contains the metal deposition accelerator and the deposited metal growth inhibitor. Since the deposited metal growth inhibitor prevents the deposited metal from becoming excessive, the amount of deposited metal deposited on the surface of the insulating substrate can be reduced. For this reason, the metal layer formed on the insulating substrate becomes dense. Thereby, the adhesive force between an insulating base material and a metal layer can be enlarged.
（６）請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記金属析出促進剤はクエン酸三ナトリウムであることを要旨とする。
（７）請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記析出金属成長抑制剤は、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールから構成される群から選出される少なくとも１種であることを要旨とする。
(6) The invention according to claim 6 is the manufacturing method of the printed wiring board substrate according to claim 5, wherein the metal deposition accelerator is trisodium citrate.
(7) The invention according to claim 7 is the method for producing a substrate for a printed wiring board according to claim 5 or 6, wherein the deposited metal growth inhibitor is polyethyleneimine, polycarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, and The gist is that it is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol.
（８）請求項８に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記表面処理では、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理およびコロナ処理のうちの少なくとも一つの処理を行うことを要旨とする。この発明によれば、真空装置等の大型装置を用いることなく、絶縁性基材の表面を改質することができる。 (8) The invention according to claim 8 is the method for producing a substrate for a printed wiring board according to any one of claims 2 to 7, wherein the surface treatment includes atmospheric pressure plasma treatment, alkali treatment, and corona. The gist is to perform at least one of the processes. According to the present invention, the surface of the insulating substrate can be modified without using a large-sized device such as a vacuum device.
（９）請求項９に記載の発明は、請求項２〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記表面処理により、前記絶縁性基材の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とすることを要旨とする。カルボキシル基は金属イオンを吸着する。このため、この発明によれば、カルボキシル基濃度を１％未満とする絶縁性基材よりも、絶縁性基材と導電層（第１導電層と第２導電層とを含む導電層）との間の接着力を大きくすることができる。 (9) The invention according to claim 9 is the method for producing a substrate for a printed wiring board according to any one of claims 2 to 8, wherein the surface treatment causes X on the surface of the insulating substrate. The gist is to set the carboxyl group concentration by linear photoelectron spectroscopy to 1% or more. The carboxyl group adsorbs metal ions. For this reason, according to this invention, rather than the insulating base material which makes a carboxyl group concentration less than 1%, an insulating base material and a conductive layer (a conductive layer including a first conductive layer and a second conductive layer) The adhesive force between them can be increased.
（１０）請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程では、前記金属層に無電解めっきを行うことを要旨とする。この発明によれば、金属層を緻密にすることができる。 (10) The invention according to claim 10 is the method for producing a printed wiring board substrate according to any one of claims 1 to 9, wherein in the first step, electroless plating is applied to the metal layer. The gist is to do. According to the present invention, the metal layer can be made dense.
（１１）請求項１１に記載の発明は、絶縁性基材と、析出金属を含みかつ前記絶縁性基材に形成された第１導電層と、前記第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材であって、前記絶縁性基材には前記析出金属を構成する金属イオンを吸着する官能基が導入されている。この発明によれば、絶縁性基材と導電層との間に接着剤層を設けていない。また、絶縁性基材と導電層との間に接着剤層を有するプリント配線板用基材に比べて、プリント配線板用基材を薄くすることができる。また、第１導電層には析出金属が含まれる。すなわち、スパッタリング法を用いることなく第１導電層を形成することができる構造となっている。なお、絶縁性基材に導入した官能基は、絶縁性基材と第１導電層との接着力を高める。 (11) The invention according to claim 11 includes an insulating base material, a first conductive layer containing a deposited metal and formed on the insulating base material, and a second conductive material formed on the first conductive layer. And a functional group that adsorbs metal ions constituting the deposited metal is introduced into the insulating base material. According to this invention, no adhesive layer is provided between the insulating base material and the conductive layer. Further, the printed wiring board substrate can be made thinner than a printed wiring board substrate having an adhesive layer between the insulating substrate and the conductive layer. The first conductive layer contains a deposited metal. That is, the first conductive layer can be formed without using a sputtering method. In addition, the functional group introduce | transduced into the insulating base material raises the adhesive force of an insulating base material and a 1st conductive layer.
（１２）請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載のプリント配線板用基材において、前記絶縁性基材と前記第１導電層との間の剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５Ｎ／ｃｍ以上であることを要旨とする。 (12) The invention according to claim 12 is the substrate for printed wiring board according to claim 11, wherein the peel strength between the insulating substrate and the first conductive layer is left at 150 ° C. for 168 hours. The gist is that it is 5 N / cm or more before and after standing at 150 ° C. for 168 hours.
本発明によれば、真空設備を用いることなく製造することができる構造を有し、かつ絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材を提供することができる。また、本発明のプリント配線板用基材の製造方法によれば、真空設備を用いずに、このようなプリント配線板用基材を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the structure which can be manufactured without using a vacuum facility, and can provide the base material for printed wiring boards with which an insulating base material and a conductive layer adhere | attach. Moreover, according to the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of this invention, such a base material for printed wiring boards can be manufactured, without using a vacuum installation.
図１を参照して、プリント配線板用基材の一実施形態について説明する。
プリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の表面１０Ａに形成されている第１導電層２１と、第１導電層２１に形成されている第２導電層２２とを含む。なお、以降の説明では、第１導電層２１と第２導電層２２とを含めて導電層２０と言う。
With reference to FIG. 1, one Embodiment of the base material for printed wiring boards is described.
The printed wiring board substrate 1 includes an insulating substrate 10, a first conductive layer 21 formed on the surface 10 </ b> A of the insulating substrate 10, and a second conductive layer formed on the first conductive layer 21. 22. In the following description, the first conductive layer 21 and the second conductive layer 22 are collectively referred to as the conductive layer 20.
絶縁性基材１０は、絶縁性の板材または絶縁性のフィルムにより形成される。例えば、板材としては、紙フェノール板、紙エポキシ板が挙げられる。フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられる。 The insulating base material 10 is formed of an insulating plate material or an insulating film. For example, examples of the plate material include a paper phenol plate and a paper epoxy plate. A polyimide film is mentioned as a film.
第１導電層２１は、液相還元法により形成された金属層２１Ａと、無電解めっき法により形成された無電解めっき層２１Ｂとを含む。金属層２１Ａは、析出金属により構成されている。金属層２１Ａの層厚は、０．０１μｍ〜０．５０μｍとされる。金属層２１Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎから構成される群から選択される少なくとも１種により形成される。 The first conductive layer 21 includes a metal layer 21A formed by a liquid phase reduction method and an electroless plating layer 21B formed by an electroless plating method. The metal layer 21A is made of a deposited metal. The layer thickness of the metal layer 21A is set to 0.01 μm to 0.50 μm. The metal layer 21A is formed of at least one selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Sn, Ni, Fe, Co, Ti, and In.
無電解めっき層２１Ｂは、析出金属の塊の間の隙間および谷間をめっき金属で埋めている。これにより、金属層２１Ａが緻密になる。
第１導電層２１の層厚は、０．０５μｍ〜２．０μｍに設定される。無電解めっきの材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。例えば、金属層２１ＡがＣｕにより形成されるとき、金属間の結合性の観点から、無電解めっきはＣｕまたはＮｉにより形成される。
The electroless plating layer 21B fills the gaps and valleys between the deposited metal lumps with plating metal. Thereby, the metal layer 21A becomes dense.
The layer thickness of the first conductive layer 21 is set to 0.05 μm to 2.0 μm. Examples of the electroless plating material include Cu, Ag, and Ni. For example, when the metal layer 21A is formed of Cu, the electroless plating is formed of Cu or Ni from the viewpoint of intermetallic bonding.
第２導電層２２は電気めっきにより形成される。
第２導電層２２の層厚は第１導電層２１の層厚よりも大きい。
第２導電層２２の層厚は特に限定されない。この層厚は、プリント配線板用基材１の用途に応じて適宜設定される。例えば、第２導電層２２の層厚は１．０μｍ〜５０μｍとされる。
The second conductive layer 22 is formed by electroplating.
The layer thickness of the second conductive layer 22 is larger than the layer thickness of the first conductive layer 21.
The layer thickness of the second conductive layer 22 is not particularly limited. This layer thickness is appropriately set according to the use of the printed wiring board substrate 1. For example, the layer thickness of the second conductive layer 22 is 1.0 μm to 50 μm.
なお、絶縁性基材１０に対する導電層２０の剥離強度は、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。更には、剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において７．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 In addition, it is preferable that the peeling strength of the conductive layer 20 with respect to the insulating base material 10 is 5.0 N / cm or more before leaving at 150 ° C. for 168 hours and after leaving at 150 ° C. for 168 hours. Further, the peel strength is more preferably 7.0 N / cm or more before standing at 150 ° C. for 168 hours and after leaving at 150 ° C. for 168 hours.
［プリント配線板用基材の製造方法］
図２を参照し、本発明のプリント配線板用基材１の製造方法の一例を説明する。
絶縁性基材１０として、ロールに巻かれた連続材または所定の寸法の板材が用いられる。連続材が用いられるとき、連続材の一部をロールから引き出した状態で各処理が行われる。板材が用いられるときは、板材を自動搬送して各処理が行われる。
[Method for producing substrate for printed wiring board]
With reference to FIG. 2, an example of the manufacturing method of the base material 1 for printed wiring boards of this invention is demonstrated.
As the insulating substrate 10, a continuous material wound around a roll or a plate material having a predetermined size is used. When a continuous material is used, each process is performed in a state where a part of the continuous material is pulled out from the roll. When a plate material is used, each process is performed by automatically conveying the plate material.
まず、絶縁性基材１０の表面処理が行われる（ステップＳ１００）。
表面処理の方法としては、大気圧プラズマにより絶縁性基材１０に金属結合官能基を付与する大気圧プラズマ処理、コロナ放電により絶縁性基材１０に金属結合官能基を付与するコロナ処理、アルカリ性水溶液に絶縁性基材１０を浸漬することにより金属結合官能基を形成するアルカリ処理等がある。また、紫外線により対象物の表面を改質するＵＶ処理により、表面処理を行うこともできる。なお、金属結合官能基とは、金属イオンを吸着する官能基である。例えば、カルボキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。
First, the surface treatment of the insulating base material 10 is performed (step S100).
As the surface treatment method, atmospheric pressure plasma treatment for imparting metal bonding functional groups to the insulating base material 10 by atmospheric pressure plasma, corona treatment for imparting metal binding functional groups to the insulating base material 10 by corona discharge, alkaline aqueous solution There is an alkali treatment for forming a metal-bonded functional group by immersing the insulating substrate 10 in the substrate. The surface treatment can also be performed by UV treatment that modifies the surface of the object with ultraviolet rays. The metal binding functional group is a functional group that adsorbs metal ions. For example, a carboxyl group, an aldehyde group, etc. are mentioned.
次に、金属溶液を形成する（ステップＳ１１０）。
金属溶液は、金属層２１Ａを形成するための金属を溶解した溶液である。
銅の金属層２１Ａを形成する場合は、例えば、硝酸銅の水溶液が用いられる。
Next, a metal solution is formed (step S110).
The metal solution is a solution in which a metal for forming the metal layer 21A is dissolved.
In the case of forming the copper metal layer 21A, for example, an aqueous solution of copper nitrate is used.
次に、還元溶液を形成する（ステップＳ１２０）。
還元溶液は、金属溶液中の金属イオンを還元する溶液である。
還元溶液は、溶媒と、金属を還元させる還元剤と、金属の析出を促進させる金属析出促進剤と、金属の析出を抑制する析出金属成長抑制剤とを含む。
Next, a reducing solution is formed (step S120).
The reducing solution is a solution that reduces metal ions in the metal solution.
The reducing solution includes a solvent, a reducing agent that reduces the metal, a metal precipitation promoting agent that promotes metal precipitation, and a deposited metal growth inhibitor that suppresses metal precipitation.
溶媒としては、極性溶媒（例えば水）が用いられる。
還元剤としては、金属イオンを還元する物質が用いられる。還元剤として、特に、三塩化チタンを用いることが好ましい。この理由は、３価チタンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を容易に還元するためである。また、酸化還元反応により酸化したチタン（４価チタン）は電気分解の還元により３価チタンに戻すことができるため、チタンを再利用することができるという効果もある。
A polar solvent (for example, water) is used as the solvent.
A substance that reduces metal ions is used as the reducing agent. As the reducing agent, it is particularly preferable to use titanium trichloride. The reason for this is that trivalent titanium easily reduces metals such as Cu, Ag, and Au. In addition, titanium (tetravalent titanium) oxidized by the oxidation-reduction reaction can be returned to trivalent titanium by electrolysis reduction, so that there is an effect that titanium can be reused.
金属析出促進剤としては、金属イオンと還元剤との反応を促進させる物質が用いられている。具体的には、金属析出促進剤として、金属イオンおよび還元剤のうち少なくとも一方に配位する錯化剤が用いられる。例えば、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いられる。 As the metal deposition accelerator, a substance that promotes the reaction between the metal ion and the reducing agent is used. Specifically, a complexing agent that coordinates to at least one of a metal ion and a reducing agent is used as the metal deposition accelerator. For example, trisodium citrate, sodium tartrate, sodium acetate and the like are used.
析出金属成長抑制剤としては、金属成長を抑制する物質が用いられる。例えば、液相還元法において金属粒子を形成する場合に用いられる金属粒子分散剤が好適に用いられる。金属粒子分散剤は析出金属が過大になることを抑制する。具体的には、金属粒子分散剤は、析出金属が大きくなったときに、その表面に吸着し、析出金属の成長を遅らせる。一方、析出金属が小さいときは、その表面に金属粒子分散剤が殆ど吸着しない。このため、析出金属が小さいときは、金属析出促進剤が作用して析出金属の成長が進行する。このようなことから、絶縁性基材１０には緻密な金属層２１Ａが形成される。 As the deposited metal growth inhibitor, a substance that suppresses metal growth is used. For example, a metal particle dispersant used when forming metal particles in a liquid phase reduction method is preferably used. A metal particle dispersing agent suppresses that a deposit metal becomes excessive. Specifically, the metal particle dispersant adsorbs on the surface of the deposited metal when the deposited metal becomes large, and delays the growth of the deposited metal. On the other hand, when the deposited metal is small, the metal particle dispersant is hardly adsorbed on the surface. For this reason, when the deposited metal is small, the metal deposition accelerator acts and the growth of the deposited metal proceeds. For this reason, a dense metal layer 21 </ b> A is formed on the insulating substrate 10.
析出金属成長抑制剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系分散剤、ポリカルボン酸等のカルボン酸基を有する炭化水素系分散剤、ポリビニルアルコール等が用いられる。 Examples of the deposited metal growth inhibitor include amine dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, hydrocarbon dispersants having a carboxylic acid group such as polycarboxylic acid, and polyvinyl alcohol.
還元溶液は次のような手順で形成される。
・還元剤を水に溶解し、第１水溶液Ａを形成する。
・金属析出促進剤を水に溶解し、第２水溶液Ｂを形成する。
・析出金属成長抑制剤を水に溶解し、第３水溶液Ｃを形成する。
・ｐＨを調整するための水溶液（第４水溶液Ｄ；ｐＨ調整剤）を用意する。
The reducing solution is formed by the following procedure.
-A reducing agent is melt | dissolved in water and the 1st aqueous solution A is formed.
A metal precipitation accelerator is dissolved in water to form the second aqueous solution B.
A dissolved metal growth inhibitor is dissolved in water to form a third aqueous solution C.
-An aqueous solution for adjusting pH (fourth aqueous solution D; pH adjusting agent) is prepared.
そして、第１水溶液Ａと第２水溶液Ｂとを混合し、更にこの混合溶液に第３水溶液Ｃを混合する。そして、第１水溶液Ａと第２水溶液Ｂと第３水溶液Ｃの混合溶液に、第４水溶液Ｄを加えて混合する。これにより還元溶液が完成する。 Then, the first aqueous solution A and the second aqueous solution B are mixed, and the third aqueous solution C is further mixed with this mixed solution. Then, the fourth aqueous solution D is added to and mixed with the mixed solution of the first aqueous solution A, the second aqueous solution B, and the third aqueous solution C. This completes the reducing solution.
次に、絶縁性基材１０に金属層２１Ａを形成する（ステップＳ１３０：第１工程）。
金属層２１Ａを形成するための金属イオンを含む水溶液（以下、金属溶液）に、表面処理した絶縁性基材１０を浸漬し、所定時間にわたって金属溶液を加熱する。これにより、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属イオンが吸着する。
Next, the metal layer 21A is formed on the insulating base material 10 (step S130: first step).
The surface-treated insulating base material 10 is immersed in an aqueous solution containing metal ions for forming the metal layer 21A (hereinafter referred to as a metal solution), and the metal solution is heated for a predetermined time. Thereby, metal ions are adsorbed on the surface 10 </ b> A of the insulating substrate 10.
次に、絶縁性基材１０が浸漬している容器に還元溶液を入れて、金属溶液と還元溶液とを混合する。このとき、絶縁性基材１０の表面に金属が析出し、金属層２１Ａ（析出金属を含む層）が形成される。次に、絶縁性基材１０を洗浄および乾燥する。絶縁性基材１０の洗浄は水により行う。 Next, the reducing solution is put into a container in which the insulating substrate 10 is immersed, and the metal solution and the reducing solution are mixed. At this time, a metal deposits on the surface of the insulating substrate 10 to form a metal layer 21A (a layer containing a deposited metal). Next, the insulating substrate 10 is washed and dried. The insulating substrate 10 is washed with water.
次に、金属層２１Ａに含まれる有機物を加熱処理により除去する（ステップＳ１４０）。加熱処理は、金属層２１Ａの酸化が抑制される雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、低酸素濃度の雰囲気で行う。具体的には、加熱炉内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にする。また、水素還元性雰囲気中で加熱処理を行ってもよい。なお、この場合は、水素濃度は３％未満とすることが好ましい。また、次のように加熱処理してもよい。すなわち、空気雰囲気で加熱した後、還元雰囲気で加熱処理する。 Next, the organic substance contained in the metal layer 21A is removed by heat treatment (step S140). The heat treatment is preferably performed in an atmosphere in which the oxidation of the metal layer 21A is suppressed. For example, it is performed in an atmosphere having a low oxygen concentration. Specifically, the oxygen concentration in the heating furnace is set to 1000 ppm or less. Further, heat treatment may be performed in a hydrogen reducing atmosphere. In this case, the hydrogen concentration is preferably less than 3%. Moreover, you may heat-process as follows. That is, after heating in an air atmosphere, heat treatment is performed in a reducing atmosphere.
加熱処理の温度は、有機物が除去される温度に設定される。例えば、絶縁性基材１０としてポリイミド樹脂を用いている場合は、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。金属層２１Ａに有機物残渣を少なくために、加熱処理温度の下限を１５０℃以上とすることが好ましい。 The temperature of the heat treatment is set to a temperature at which organic substances are removed. For example, when a polyimide resin is used as the insulating substrate 10, it is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or less. In order to reduce organic residue in the metal layer 21A, the lower limit of the heat treatment temperature is preferably 150 ° C. or higher.
次に、絶縁性基材１０を無電解めっき処理する（ステップＳ１５０）。これにより、金属層２１Ａを緻密にする。金属層２１Ａと無電解めっき層２１Ｂとを含めた層の層厚は０．０５μｍ〜０．５０μｍにすることが好ましい。 Next, the insulating substrate 10 is subjected to electroless plating (step S150). This densifies the metal layer 21A. The layer thickness including the metal layer 21A and the electroless plating layer 21B is preferably 0.05 μm to 0.50 μm.
次に、絶縁性基材１０を電気めっき処理する（ステップＳ１６０：第２工程）。
電気めっき層（すなわち第２導電層２２）の層厚は、１．０μｍ〜５０μｍとされる。この層厚は、プリント配線板用基材１の用途に応じて適宜設定される。
Next, the insulating base material 10 is subjected to an electroplating process (step S160: second step).
The layer thickness of the electroplating layer (that is, the second conductive layer 22) is 1.0 μm to 50 μm. This layer thickness is appropriately set according to the use of the printed wiring board substrate 1.
＜実施例１＞
・絶縁性基材１０として、ポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製：カプトン（登録商標）ＥＮ−Ｓ）を用いた。
・金属溶液としては硝酸銅（II）五水和水溶液を用いた。具体的には、硝酸銅（II）五水和物１９．６ｇに純水を加えて、全体量を５００ｇとした。
・還元溶液は次のように形成した。
<Example 1>
A polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: Kapton (registered trademark) EN-S) was used as the insulating substrate 10.
-Copper nitrate (II) pentahydrate aqueous solution was used as the metal solution. Specifically, pure water was added to 19.6 g of copper (II) nitrate pentahydrate to make the total amount 500 g.
-A reducing solution was formed as follows.
（i）クエン酸三ナトリウム１８３．２ｇに純水を加え、全量を８００ｇとした。５０℃で加熱および撹拌して、クエン酸三ナトリウム水溶液（第２水溶液Ｂ）を得た。（ii）ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製：分子量７００００）８０．０ｇに純水を加え、全量を５００ｇとした。そして、５０℃で加熱および撹拌して、ポリエチレンイミン水溶液（第３水溶液Ｃ）を得た。（iii）炭酸ナトリウム１０４．０ｇに純水を加え、全量を６４０ｇとした。そして、５０℃で加熱および撹拌し、炭酸ナトリウム（第４水溶液Ｄ）を得た。 (I) Pure water was added to 183.2 g of trisodium citrate to make a total amount of 800 g. Heating and stirring at 50 ° C. gave a trisodium citrate aqueous solution (second aqueous solution B). (Ii) Pure water was added to 80.0 g of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: molecular weight 70000) to make the total amount 500 g. And it heated and stirred at 50 degreeC and obtained the polyethyleneimine aqueous solution (3rd aqueous solution C). (Iii) Pure water was added to 104.0 g of sodium carbonate to make the total amount 640 g. And it heated and stirred at 50 degreeC and obtained sodium carbonate (4th aqueous solution D).
そして、クエン酸三ナトリウム水溶液（第２水溶液Ｂ）に、濃度０．４ｍｏｌ／ｌの三塩化チタン水溶液（第１水溶液Ａ）１６０ｇを加え、５０℃で加熱しながら撹拌した。そして、この混合溶液に、ポリエチレンイミン水溶液（第３水溶液Ｃ）を加え、撹拌しながら５０℃まで加熱した。更に、この混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液（第４水溶液Ｄ）を加え、撹拌した。以上の手順により、還元溶液を得た。 And 160 g of titanium trichloride aqueous solution (1st aqueous solution A) with a density | concentration of 0.4 mol / l was added to trisodium citrate aqueous solution (2nd aqueous solution B), and it stirred, heating at 50 degreeC. And the polyethyleneimine aqueous solution (3rd aqueous solution C) was added to this mixed solution, and it heated to 50 degreeC, stirring. Further, an aqueous sodium carbonate solution (fourth aqueous solution D) was added to this mixed solution and stirred. A reducing solution was obtained by the above procedure.
次に、プリント配線板用基材１の製造手順を説明する。
（１）ポリイミドフィルムに酸素プラズマ処理を行った。
これにより、ポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度を３．５％とした。なお、酸素プラズマ処理前のポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は０．４％であった。カルボキシル基濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。なお、カルボキシル基濃度は次の値とする。すなわち、Ｘ線光電子分光法により得たスペクトルの全体の面積を基準面積とし、カルボキシル基に対応するピークの面積をカルボキシル基面積として、基準面積に対するカルボキシル基面積の比率をカルボキシル基濃度とする。
Next, the manufacturing procedure of the printed wiring board substrate 1 will be described.
(1) Oxygen plasma treatment was performed on the polyimide film.
Thereby, the carboxyl group concentration of the polyimide film was set to 3.5%. The carboxyl group concentration of the polyimide film before the oxygen plasma treatment was 0.4%. The carboxyl group concentration was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (Quantera SXM manufactured by ULVAC PHI). In addition, let the carboxyl group density | concentration be the following value. That is, the entire area of the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is defined as the reference area, the peak area corresponding to the carboxyl group is defined as the carboxyl group area, and the ratio of the carboxyl group area to the reference area is defined as the carboxyl group concentration.
（２）硝酸銅水溶液（金属溶液）に、ポリイミドフィルムを浸漬し、撹拌しながら５０℃に加熱した。そして、浸漬後、５分経過後に、硝酸銅水溶液（金属溶液）に還元溶液を加え、５０℃に維持した。そして、１０分経過後に加熱を停止し、室温に戻し、更に、３０分以上放置した。そして、ポリイミドフィルムを水洗し、乾燥した。このような工程により、ポリイミドフィルムの表面に厚さ０．２μｍの金属層２１Ａを形成した。 (2) The polyimide film was immersed in an aqueous copper nitrate solution (metal solution) and heated to 50 ° C. while stirring. Then, after 5 minutes from the immersion, a reducing solution was added to the aqueous copper nitrate solution (metal solution) and maintained at 50 ° C. After 10 minutes, the heating was stopped, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was further left for 30 minutes or more. The polyimide film was washed with water and dried. Through such a process, a metal layer 21A having a thickness of 0.2 μm was formed on the surface of the polyimide film.
（３）金属層２１Ａが形成されたポリイミドフィルムを無電解めっきして、第１導電層２１の層厚を０．５μｍとした。更に、電気めっきを行って、導電層２０の層厚を１８μｍとした。 (3) The polyimide film on which the metal layer 21 </ b> A was formed was electrolessly plated so that the thickness of the first conductive layer 21 was 0.5 μm. Furthermore, electroplating was performed to set the thickness of the conductive layer 20 to 18 μm.
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、１０．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、９．０Ｎ／ｃｍであった。なお、高温処理とは、周囲温度が１５０℃の雰囲気中にプリント配線板用基材１を１６８時間にわたって放置する試験を示す。
(result)
The peel strength of the printed wiring board substrate 1 formed under the above conditions was as follows.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after formation was 10.0 N / cm.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high-temperature treatment was 9.0 N / cm. The high temperature treatment refers to a test in which the printed wiring board substrate 1 is left for 168 hours in an atmosphere having an ambient temperature of 150 ° C.
図３を参照して、剥離強度の測定方法を説明する。
剥離強度は、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力の大きさを示す。
試料を、ポリイミドフィルムを下側にして基礎台に貼り付ける。次に、ポリイミドフィルムから導電層２０を剥がし、導電層２０を引くための把持部２０Ａを設ける。そして、把持部２０Ａを１８０度剥離方向に向けて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張りつつ、剥離強度を測定する。なお、１８０度剥離方向とは、絶縁性基材１０と、この絶縁性基材１０から剥がされた導電層２０との間の角度が１８０度となる方向を示す。
With reference to FIG. 3, the measuring method of peeling strength is demonstrated.
The peel strength indicates the magnitude of the adhesive force between the insulating substrate 10 and the conductive layer 20.
The sample is attached to the base with the polyimide film facing down. Next, the conductive layer 20 is peeled from the polyimide film, and a gripping portion 20A for pulling the conductive layer 20 is provided. Then, the peeling strength is measured while pulling the grip portion 20A in the peeling direction of 180 degrees at a pulling speed of 50 mm / min. The 180-degree peeling direction indicates a direction in which the angle between the insulating base material 10 and the conductive layer 20 peeled from the insulating base material 10 is 180 degrees.
＜実施例２＞
ポリイミドフィルムに金属層２１Ａを形成する前に、アルカリ処理によりポリイミドフィルムを表面処理した。アルカリ処理は５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にポリイミドフィルムを５分浸漬することにより行った。処理後のポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は２．０％であった。なお、これ以外の条件は実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
<Example 2>
Before forming the metal layer 21A on the polyimide film, the polyimide film was surface-treated by alkali treatment. The alkali treatment was performed by immersing the polyimide film in a 5 mol / L aqueous KOH solution for 5 minutes. The carboxyl group concentration of the treated polyimide film was 2.0%. The substrate 1 for printed wiring board was formed in the same manner as in Example 1 except for the above conditions.
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、９．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、８．０Ｎ／ｃｍであった。
(result)
The peel strength of the printed wiring board substrate 1 formed under the above conditions was as follows.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after formation was 9.0 N / cm.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high temperature treatment was 8.0 N / cm.
＜実施例３＞
ポリイミドフィルムの表面処理は行わなかった。ポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は０．４％であった。なお、これ以外の製造条件は実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
<Example 3>
The surface treatment of the polyimide film was not performed. The carboxyl group concentration of the polyimide film was 0.4%. In addition, the manufacturing conditions other than this were the same as in Example 1, and the substrate 1 for printed wiring board was formed.
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、３．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、２．０Ｎ／ｃｍであった。
(result)
The peel strength of the printed wiring board substrate 1 formed under the above conditions was as follows.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after formation was 3.0 N / cm.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high-temperature treatment was 2.0 N / cm.
＜実施例４＞
実施例１では析出金属成長抑制剤としてポリエチレンイミン水溶液を用いたが、本実施例では、ポリエチレンイミン水溶液を用いていない。
<Example 4>
In Example 1, a polyethyleneimine aqueous solution was used as the precipitated metal growth inhibitor, but in this example, a polyethyleneimine aqueous solution was not used.
これ以外の製造条件は、実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、４．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、２．０Ｎ／ｃｍであった。
Other manufacturing conditions were the same as in Example 1, and the printed wiring board substrate 1 was formed.
(result)
The peel strength of the printed wiring board substrate 1 formed under the above conditions was as follows.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after formation was 4.0 N / cm.
-The peel strength of the printed wiring board substrate 1 after the high-temperature treatment was 2.0 N / cm.
表１を参照して、実施例１〜４の結果を評価する。
なお、表１は、実施例１〜実施例４の製造条件および試験結果を示す。
（ａ）実施例１〜実施例４では、３価チタンを還元剤とした液相還元法により金属層２１Ａを形成し、これを無電解めっきし、更に、電気めっきすることにより、導電層２０を形成した。このような導電層２０の形成方法によれば、絶縁性基材１０に対する導電層２０の剥離強度を、高温放置後においても、２．０Ｎ以上とすることができる。
With reference to Table 1, the results of Examples 1 to 4 are evaluated.
Table 1 shows manufacturing conditions and test results of Examples 1 to 4.
(A) In Examples 1 to 4, the conductive layer 20 is formed by forming the metal layer 21A by a liquid phase reduction method using trivalent titanium as a reducing agent, electrolessly plating this, and further electroplating. Formed. According to such a method for forming the conductive layer 20, the peel strength of the conductive layer 20 with respect to the insulating substrate 10 can be 2.0 N or more even after being left at high temperature.
（ｂ）実施例１および実施例２では、金属層２１Ａを形成する前に、絶縁性基材１０の表面処理を行った。すなわち、絶縁性基材１０に対して、金属イオンを吸着する官能基を導入する処理を行った。 (B) In Example 1 and Example 2, the surface treatment of the insulating base material 10 was performed before forming the metal layer 21A. That is, a treatment for introducing a functional group that adsorbs metal ions was performed on the insulating substrate 10.
実施例１のプリント配線板用基材１および実施例２のプリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０の表面処理をおこなっていないプリント配線板用基材１（実施例３）よりも剥離強度が大きい。すなわち、上記表面処理によれば、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。 The printed wiring board substrate 1 of Example 1 and the printed wiring board substrate 1 of Example 2 are from the printed wiring board substrate 1 (Example 3) in which the surface treatment of the insulating substrate 10 is not performed. Has high peel strength. That is, according to the surface treatment, the adhesive force between the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 can be increased.
（ｃ）実施例１および実施例２では、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めている。具体的には、析出金属成長抑制剤としてポリエチレンイミンを用いている。 (C) In Example 1 and Example 2, the deposit metal growth inhibitor is included in the mixed solution (metal reduction solution) of the metal solution and the reduction solution. Specifically, polyethyleneimine is used as a deposited metal growth inhibitor.
実施例１のプリント配線板用基材１および実施例２のプリント配線板用基材１は、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤（ポリエチレンイミン）を含めずに形成したプリント配線板用基材１（実施例４）よりも剥離強度が大きい。すなわち、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を存在させることにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。 The printed wiring board substrate 1 of Example 1 and the printed wiring board substrate 1 of Example 2 were obtained by adding a deposited metal growth inhibitor (polyethyleneimine) to a mixed solution (metal reducing solution) of a metal solution and a reducing solution. The peel strength is higher than that of the printed wiring board substrate 1 formed without including (Example 4). That is, the adhesion force between the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 can be increased by allowing the deposited metal growth inhibitor to be present in the mixed solution (metal reducing solution) of the metal solution and the reducing solution.
析出金属成長抑制剤の作用について析出金属成長抑制剤が存在しない場合と比較して説明する。
金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めず金属析出促進剤だけを含めるとき、次のようなことが生じる。金属析出促進剤は、絶縁性基材１０の表面において、析出量の小さい箇所に比べて析出量の大きい箇所の析出金属の成長を促進する。すなわち、析出量が大きいところは盛り上がっているため、表面積が大きく金属イオンが吸着し易いため、成長速度が大きい。一方、析出量が小さいところは、表面積が小さく金属イオンが吸着しにくくなるため、成長速度が小さい。このようなことから、絶縁性基材１０の表面において析出量に斑が生じる。そして、成長速度の高い箇所の析出金属同士が接触するとき、これらの析出金属の間の部分には十分に金属が充填されなくなり、金属層２１Ａには緻密な部分と疎な部分とが生じる。このような金属層２１Ａは構造的に脆く、絶縁性基材１０から金属層２１Ａを剥離する力に対し弱い。すなわち、絶縁性基材１０と導電層２０との間の剥離強度は小さい。
The action of the deposited metal growth inhibitor will be described in comparison with the case where no deposited metal growth inhibitor is present.
When the mixed solution of the metal solution and the reducing solution (metal reducing solution) does not include the deposited metal growth inhibitor but includes only the metal deposition accelerator, the following occurs. The metal deposition accelerator promotes the growth of the deposited metal on the surface of the insulating substrate 10 at a portion where the amount of precipitation is large compared to a portion where the amount of precipitation is small. That is, since the place where the amount of precipitation is large is rising, the surface area is large and metal ions are easily adsorbed, so that the growth rate is high. On the other hand, where the amount of precipitation is small, the growth rate is small because the surface area is small and metal ions are difficult to adsorb. For this reason, the amount of deposition is uneven on the surface of the insulating substrate 10. When the deposited metals at the high growth rate are in contact with each other, the portion between these deposited metals is not sufficiently filled with the metal, and the metal layer 21A has a dense portion and a sparse portion. Such a metal layer 21A is structurally fragile and weak against the force to peel the metal layer 21A from the insulating substrate 10. That is, the peel strength between the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 is small.
一方、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤および金属析出促進剤を含めるとき、次のようなことが生じる。
析出金属成長抑制剤は、析出金属が大きく成長したときに、この析出金属に吸着する。一方、析出金属成長抑制剤は、析出金属が小さいときには、この析出金属に吸着しない。すなわち、析出金属成長抑制剤は、析出金属が過大になることを抑制する。このため、絶縁性基材１０の表面において金属が斑なく析出し、緻密な金属層２１Ａが形成される。緻密な金属層２１Ａは絶縁性基材１０に強く接着する。
On the other hand, when a deposition metal growth inhibitor and a metal deposition accelerator are included in a mixed solution (metal reduction solution) of a metal solution and a reduction solution, the following occurs.
The deposited metal growth inhibitor is adsorbed on the deposited metal when the deposited metal grows greatly. On the other hand, the deposited metal growth inhibitor does not adsorb to the deposited metal when the deposited metal is small. That is, the deposited metal growth inhibitor suppresses the deposited metal from becoming excessive. For this reason, a metal deposits on the surface of the insulating base material 10 without unevenness, and a dense metal layer 21A is formed. The dense metal layer 21 </ b> A adheres strongly to the insulating substrate 10.
このようなことから、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めてプリント配線板用基材１を形成することにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の剥離強度を大きくすることができる。 For this reason, the insulating substrate 10 and the conductive layer are formed by forming the printed wiring board substrate 1 including the deposited metal growth inhibitor in the mixed solution (metal reducing solution) of the metal solution and the reducing solution. The peel strength between 20 can be increased.
（１）本実施形態では、金属イオンと還元剤とを含む金属還元溶液に絶縁性基材１０が浸漬する状態にして、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属層２１Ａを形成する。これにより、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属層２１Ａを形成することができる。このようなプリント配線板用基材１の製造方法によれば、真空設備を用いることなく、絶縁性基材１０と導電層２０とが接着するプリント配線板用基材１を形成することができる。なお、実施形態のおいては、第１水溶液Ａ、第２水溶液Ｂ、第３水溶液Ｃ、および第４水溶液Ｄを含む還元溶液と、金属溶液とを混合した溶液が、金属還元溶液に対応する。 (1) In the present embodiment, the metal layer 21 </ b> A is formed on the surface 10 </ b> A of the insulating substrate 10 in a state where the insulating substrate 10 is immersed in a metal reducing solution containing metal ions and a reducing agent. Thereby, the metal layer 21 </ b> A can be formed on the surface 10 </ b> A of the insulating substrate 10. According to such a method for manufacturing a printed wiring board substrate 1, the printed wiring board substrate 1 to which the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 are bonded can be formed without using vacuum equipment. . In the embodiment, a solution obtained by mixing a reducing solution containing the first aqueous solution A, the second aqueous solution B, the third aqueous solution C, and the fourth aqueous solution D with the metal solution corresponds to the metal reducing solution. .
（２）本実施形態では、金属還元溶液に絶縁性基材１０が浸漬する状態にする前に、絶縁性基材１０の表面処理を行う。この構成によれば、絶縁性基材１０の表面１０Ａに吸着する金属イオンの量が増大する。これにより、金属層２１Ａを緻密にすることができる。 (2) In the present embodiment, the surface treatment of the insulating base material 10 is performed before the insulating base material 10 is immersed in the metal reducing solution. According to this configuration, the amount of metal ions adsorbed on the surface 10A of the insulating substrate 10 increases. Thereby, the metal layer 21A can be made dense.
（３）本実施形態では、まず、金属溶液に絶縁性基材１０を浸漬し、次に、還元溶液を金属溶液に加える。これにより、絶縁性基材１０に吸着する金属イオンの量を増大させることができる。このため、金属イオンと還元剤とを含む溶液に絶縁性基材１０を浸漬する場合に比べ、金属層２１Ａと絶縁性基材１０との間の接着力を大きくすることができる。 (3) In this embodiment, first, the insulating substrate 10 is immersed in a metal solution, and then the reducing solution is added to the metal solution. Thereby, the amount of metal ions adsorbed on the insulating substrate 10 can be increased. For this reason, the adhesive force between 21 A of metal layers and the insulating base material 10 can be enlarged compared with the case where the insulating base material 10 is immersed in the solution containing a metal ion and a reducing agent.
（４）本実施形態では、還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いる。酸化還元反応により酸化されたチタン、すなわち４価チタンは、電解により容易に３価チタンに還元することができる。すなわち、チタンを再利用することができる。 (4) In this embodiment, a titanium trichloride aqueous solution is used as the reducing solution. Titanium oxidized by the oxidation-reduction reaction, that is, tetravalent titanium can be easily reduced to trivalent titanium by electrolysis. That is, titanium can be reused.
（５）本実施形態では、還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含めている。これにより、緻密な金属層２１Ａを形成することができる。緻密な金属層２１Ａは絶縁性基材１０に強く接着するため、粗い金属層２１Ａを含む導電層２０を有するプリント配線板用基材１に比べて、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。 (5) In this embodiment, the reducing solution contains a metal deposition accelerator and a deposited metal growth inhibitor. Thereby, the dense metal layer 21A can be formed. Since the dense metal layer 21A strongly adheres to the insulating substrate 10, the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 are compared with the printed wiring board substrate 1 having the conductive layer 20 including the rough metal layer 21A. The adhesive force between them can be increased.
なお、本実施形態では還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含めているが、次のように構成してもよい。以下のいずれの場合においても上記（５）と同様の効果がある。
・還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含め、かつ金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤のうち少なくとも一方を金属溶液に含める構成にする。
・還元溶液に金属析出促進剤のみを含め、かつ金属溶液に析出金属成長抑制剤のみを含める構成にする。
・還元溶液に金属析出促進剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
・還元溶液に析出金属成長抑制剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤のみを含める構成にする。
・還元溶液に析出金属成長抑制剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
・金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
In addition, in this embodiment, although the metal precipitation promoter and the precipitation metal growth inhibitor are included in the reducing solution, it may be configured as follows. In any of the following cases, the same effect as the above (5) is obtained.
The reduction solution includes a metal deposition accelerator and a deposited metal growth inhibitor, and at least one of the metal deposition accelerator and the deposited metal growth inhibitor is included in the metal solution.
-Only the metal precipitation promoter is included in the reducing solution, and only the deposited metal growth inhibitor is included in the metal solution.
-Only the metal precipitation accelerator is included in the reducing solution, and the metal precipitation accelerator and the deposited metal growth inhibitor are included in the metal solution.
A configuration in which only the precipitated metal growth inhibitor is included in the reducing solution and only the metal deposition accelerator is included in the metal solution.
-It is set as the structure which contains only a precipitation metal growth inhibitor in a reducing solution, and contains a metal precipitation promoter and a precipitation metal growth inhibitor in a metal solution.
-The metal solution includes a metal deposition accelerator and a deposited metal growth inhibitor.
（６）本実施形態では、金属層２１Ａに無電解めっきを行う。この構成によれば、金属層２１Ａを緻密にすることができる。これにより、金属層２１Ａに形成される電気めっき層（第２導電層２２）の表面を平滑にすることができる。 (6) In this embodiment, electroless plating is performed on the metal layer 21A. According to this configuration, the metal layer 21A can be made dense. Thereby, the surface of the electroplating layer (second conductive layer 22) formed on the metal layer 21A can be smoothed.
（７）本実施形態では、絶縁性基材１０の表面処理として大気圧プラズマ処理、およびアルカリ処理を行っている。また、これらの表面処理に代えて、コロナ処理を行ってもよい。これらの処理によれば、真空装置等の大型の装置を用いることなく、絶縁性基材１０の表面を改質することができる。なお、各処理を組み合わせて、絶縁性基材１０を表面処理してもよい。 (7) In the present embodiment, atmospheric pressure plasma treatment and alkali treatment are performed as the surface treatment of the insulating substrate 10. Moreover, it may replace with these surface treatments and may perform a corona treatment. According to these treatments, the surface of the insulating substrate 10 can be modified without using a large-sized device such as a vacuum device. In addition, you may surface-treat the insulating base material 10 combining each process.
（８）本実施形態の表面処理では、絶縁性基材１０の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とする。この構成によれば、カルボキシル基濃度を１％未満とする絶縁性基材１０よりも、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。 (8) In the surface treatment of this embodiment, the carboxyl group concentration by X-ray photoelectron spectroscopy is set to 1% or more on the surface of the insulating substrate 10. According to this structure, the adhesive force between the insulating base material 10 and the conductive layer 20 can be made larger than the insulating base material 10 having a carboxyl group concentration of less than 1%.
（９）本実施形態のプリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０と、第１導電層２１と、第２導電層２２とを含む。第１導電層２１は液相還元法により形成された析出金属を含む。すなわち、第１導電層２１は、スパッタリング法を用いることなく形成される層である。また、絶縁性基材１０と導電層２０との間に接着剤層を設けていない。このため、絶縁性基材１０と導電層２０とを接着剤により接着するプリント配線板用基材に比べて、プリント配線板用基材１は薄い。 (9) The printed wiring board substrate 1 of this embodiment includes an insulating substrate 10, a first conductive layer 21, and a second conductive layer 22. The first conductive layer 21 includes a deposited metal formed by a liquid phase reduction method. That is, the first conductive layer 21 is a layer formed without using a sputtering method. Further, no adhesive layer is provided between the insulating substrate 10 and the conductive layer 20. For this reason, the printed wiring board substrate 1 is thinner than the printed wiring board substrate in which the insulating substrate 10 and the conductive layer 20 are bonded together with an adhesive.
（１０）本実施形態のプリント配線板用基材１の絶縁性基材１０には、金属イオンを吸着する官能基が導入されている。これにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。 (10) A functional group that adsorbs metal ions is introduced into the insulating base material 10 of the printed wiring board base material 1 of the present embodiment. Thereby, the adhesive force between the insulating base material 10 and the conductive layer 20 can be increased.
（１１）本実施形態のプリント配線板用基材１において、第１導電層２１は無電解めっきによる金属を含む。このため、第１導電層２１は緻密である。これにより、第１導電層２１に形成されている第２導電層２２の表面は平滑になる。 (11) In the printed wiring board substrate 1 of the present embodiment, the first conductive layer 21 contains a metal by electroless plating. For this reason, the first conductive layer 21 is dense. Thereby, the surface of the 2nd conductive layer 22 currently formed in the 1st conductive layer 21 becomes smooth.
（変形例）
なお、本発明の実施態様は上記に示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
(Modification)
In addition, the embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by changing it as shown below, for example. In addition, the following modifications can be implemented by combining different modifications with each other.
・上記実施例では、金属層２１Ａを形成するために硝酸銅溶液を用いているが、金属溶液はこれに限定されず、銅イオンを含むものであればよい。また、金属層２１Ａを銅により形成しているが、銅以外の金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ）により金属層２１Ａを形成することもできる。また、複数種類の金属により金属層２１Ａを形成することもできる。いずれの場合において、上記に挙げた３価チタンを用いた液相還元法により金属層２１Ａを形成することができる。 -In the said Example, although the copper nitrate solution is used in order to form the metal layer 21A, a metal solution is not limited to this, What is necessary is just to contain a copper ion. Further, although the metal layer 21A is formed of copper, the metal layer 21A is formed of a metal other than copper (for example, Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Sn, Ni, Fe, Co, Ti, In). You can also. Further, the metal layer 21A can be formed of a plurality of types of metals. In any case, the metal layer 21A can be formed by the liquid phase reduction method using the trivalent titanium mentioned above.
・上記実施例では、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムの水溶液を用いているが、ｐＨ調整剤はこれに限定されない。混合溶液をアルカリ性に調整することができる溶液であればよい。 -In the said Example, although the aqueous solution of sodium carbonate is used as a pH adjuster, a pH adjuster is not limited to this. Any solution that can adjust the mixed solution to be alkaline may be used.
・上記実施例では、還元溶液と金属溶液とを混合する前に、ｐＨ調整剤を還元溶液に含めている。これに代えて、還元溶液にｐＨ調整剤を含めず、還元溶液と金属溶液とを混合した後で、ｐＨ調整剤を加えてもよい。 -In the said Example, before mixing a reducing solution and a metal solution, the pH adjuster is included in the reducing solution. Alternatively, the pH adjusting agent may be added after mixing the reducing solution and the metal solution without including the pH adjusting agent in the reducing solution.
１…プリント配線板用基材、１０…絶縁性基材、１０Ａ…表面、２０…導電層、２０Ａ…把持部、２１…第１導電層、２１Ａ…金属層、２１Ｂ…無電解めっき層、２２…第２導電層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material for printed wiring boards, 10 ... Insulating base material, 10A ... Surface, 20 ... Conductive layer, 20A ... Holding part, 21 ... First conductive layer, 21A ... Metal layer, 21B ... Electroless plating layer, 22 ... 2nd conductive layer.
Claims (12)
金属イオンとこの金属イオンを還元する還元剤とを含む金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態にして前記絶縁性基材の表面に前記第１導電層としての金属層を形成する第１工程と、
電気めっきにより前記第１導電層に前記第２導電層を形成する第２工程とを含む
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In a method for manufacturing a printed wiring board substrate, comprising: an insulating substrate; a first conductive layer formed on the insulating substrate; and a second conductive layer formed on the first conductive layer.
Forming a metal layer as the first conductive layer on the surface of the insulating base material by immersing the insulating base material in a metal reducing solution containing a metal ion and a reducing agent for reducing the metal ion; 1 process,
And a second step of forming the second conductive layer on the first conductive layer by electroplating. A method for producing a printed wiring board substrate.
前記第１工程を行う前に、前記絶縁性基材の表面に前記金属イオンが吸着するように、前記絶縁性基材の表面を改質する表面処理を行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of Claim 1,
Before performing the first step, a surface treatment for modifying the surface of the insulating base material is performed so that the metal ions are adsorbed on the surface of the insulating base material. A method for producing a substrate.
前記第１工程では、前記金属イオンを含む金属溶液に前記絶縁性基材を浸漬し、前記還元剤を含む還元溶液を前記金属溶液に加えることにより、前記金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態とする
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of Claim 2,
In the first step, the insulating substrate is immersed in the metal solution containing the metal ions, and the reducing substrate containing the reducing agent is added to the metal solution, whereby the insulating substrate is added to the metal reducing solution. A method for producing a substrate for a printed wiring board, wherein the substrate is immersed.
前記還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いる
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of Claim 3,
An aqueous titanium trichloride solution is used as the reducing solution. A method for producing a printed wiring board substrate.
前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に金属析出促進剤を含め、かつ前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に析出金属成長抑制剤を含める
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of Claim 3 or 4,
A metal deposition accelerator is included in at least one of the reducing solution and the metal solution, and a deposited metal growth inhibitor is included in at least one of the reducing solution and the metal solution. A method for producing a printed wiring board substrate.
前記金属析出促進剤はクエン酸三ナトリウムである
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of Claim 5,
The metal deposition accelerator is trisodium citrate. A method for producing a substrate for printed wiring boards, wherein:
前記析出金属成長抑制剤は、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールから構成される群から選出される少なくとも１種である
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards according to claim 5 or 6,
The method for producing a substrate for a printed wiring board, wherein the deposited metal growth inhibitor is at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polycarboxylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
前記表面処理では、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理およびコロナ処理のうちの少なくとも一つの処理を行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards as described in any one of Claims 2-7,
In the surface treatment, at least one of an atmospheric pressure plasma treatment, an alkali treatment, and a corona treatment is performed. A method for producing a printed wiring board substrate.
前記表面処理により、前記絶縁性基材の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とする
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards as described in any one of Claims 2-8,
By the said surface treatment, the carboxyl group density | concentration by X-ray photoelectron spectroscopy is made into 1% or more on the surface of the said insulating base material. The manufacturing method of the base material for printed wiring boards characterized by the above-mentioned.
前記第１工程では、前記金属層に無電解めっきを行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。 In the manufacturing method of the base material for printed wiring boards as described in any one of Claims 1-9,
In the first step, electroless plating is performed on the metal layer. A method of manufacturing a printed wiring board substrate.
前記絶縁性基材には前記析出金属を構成する金属イオンを吸着する官能基が導入されている
ことを特徴とするプリント配線板用基材。 A printed wiring board substrate comprising: an insulating substrate; a first conductive layer containing a deposited metal and formed on the insulating substrate; and a second conductive layer formed on the first conductive layer. And
A substrate for a printed wiring board, wherein a functional group that adsorbs metal ions constituting the deposited metal is introduced into the insulating substrate.
前記絶縁性基材と前記第１導電層との間の剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５Ｎ／ｃｍ以上である
ことを特徴とするプリント配線板用基材。 In the printed wiring board substrate according to claim 11,
Peel strength between the insulating substrate and the first conductive layer is 5 N / cm or more before leaving at 150 ° C. for 168 hours and after leaving at 150 ° C. for 168 hours. .
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