JP2013161657A - Secondary battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system - Google Patents
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Abstract
Description
本技術は、二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。 The present technology relates to a secondary battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。 In recent years, electronic devices typified by mobile phones or portable information terminal devices have become widespread, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress. In recent years, this secondary battery is not limited to the above-described electronic devices, but can be applied to various uses represented by power storage systems such as electric tools such as electric drills, electric vehicles such as electric vehicles, and household electric power servers. Has also been considered.
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を用いると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いる。 As secondary batteries, those using various charging / discharging principles have been widely proposed, and among them, lithium ion secondary batteries using occlusion / release of lithium ions are considered promising. This is because higher energy density can be obtained than lead batteries and nickel cadmium batteries. The secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively. In order to obtain a high battery capacity, a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, and a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目的として、電池容量をより増加させるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。 By the way, in order to increase the battery capacity for the purpose of further improving the performance and expanding the use of the secondary battery, it has been examined to increase the positive electrode active material by increasing the charging voltage to 4.2 V or higher. ing.
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、特に高温環境中において、正極の表面近傍で電解液が酸化分解されやすくなるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下してしまう。この場合には、電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生し、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂などが生じるため、安全性も低下する可能性がある。 However, when the charging voltage is higher than 4.2 V, the electrolytic solution is likely to be oxidatively decomposed near the surface of the positive electrode, particularly in a high temperature environment, so that the cycle characteristics, which are important characteristics of the secondary battery, are deteriorated. . In this case, gas is generated in the battery due to the decomposition reaction of the electrolytic solution, and the battery swells or leaks, and in some cases, the battery ruptures. Therefore, the safety may be lowered.
従来では、サイクル特性などの電池特性を改善するために、以下の技術が提案されている。特許文献１〜２では、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆する技術が提案されている。この技術では、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することによって、正極から電解液中への遷移金属の溶出を抑制することで、電池寿命を改善できる。 Conventionally, the following techniques have been proposed to improve battery characteristics such as cycle characteristics. Patent Documents 1 and 2 propose a technique of coating the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode active material with a metal oxide. In this technique, by covering the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode active material with a metal oxide, the battery life can be improved by suppressing the elution of the transition metal from the positive electrode into the electrolytic solution.
特許文献３〜４では、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加する技術が提案されている。特許文献３の技術では、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。特許文献４の技術では、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などを用いる。 Patent Documents 3 to 4 propose a technique of adding a phthalimide compound or a nitrile derivative to an electrode in order to improve high temperature characteristics and the like. In the technique of Patent Document 3, since the phthalimide compound eluted in the electrolytic solution is adsorbed on the surface of the positive electrode or the negative electrode, the elution of the transition metal is suppressed at the positive electrode and the precipitation of the transition metal is suppressed at the negative electrode. In the technique of Patent Document 4, a mixed solvent of a cyclic or chain ester and a lactone is used together with a nitrile derivative in order to suppress battery swelling.
特許文献５〜７では、高温環境中におけるサイクル特性、保存特性および膨れ特性などを改善するために、電解液に含窒素芳香族化合物を添加する技術が提案されている。含窒素芳香族化合物としては、ビピリジンや、トリエチルアミンや、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンまたはその誘導体などを用いる。 Patent Documents 5 to 7 propose a technique of adding a nitrogen-containing aromatic compound to an electrolytic solution in order to improve cycle characteristics, storage characteristics, swelling characteristics and the like in a high temperature environment. As the nitrogen-containing aromatic compound, bipyridine, triethylamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene or a derivative thereof is used.
二次電池では、高温環境中のサイクル特性を向上できる技術が求められている。 Secondary batteries are required to have a technology that can improve cycle characteristics in a high-temperature environment.
したがって、本技術の目的は、高温環境中のサイクル特性を向上できる二次電池、並びにこれを用いた電池パック、電子機器、電動車両および電力システムを提供することにある。 Therefore, an object of the present technology is to provide a secondary battery that can improve cycle characteristics in a high-temperature environment, and a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, and an electric power system using the secondary battery.
上述した課題を解決するために、正極と、負極と、イオンが移動可能な絶縁層とを備え、正極、負極および絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式（１）〜式（６）の繰り返し単位のうちの１種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含む二次電池である。
本技術では、正極、負極および絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式（１）〜式（６）の繰り返し単位のうちの１種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含む。これにより、高温環境中で正極、負極近傍の副反応を抑制し、電池内部の抵抗増加を抑制することで、高温環境中のサイクル特性を向上できる。 In the present technology, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the insulating layer is at least one selected from polymers in which one or more of repeating units of the formulas (1) to (6) are connected. including. Thereby, side reactions in the vicinity of the positive electrode and the negative electrode are suppressed in a high temperature environment, and an increase in resistance inside the battery is suppressed, thereby improving cycle characteristics in the high temperature environment.
本技術によれば、高温環境中のサイクル特性を向上できる。 According to the present technology, cycle characteristics in a high temperature environment can be improved.
以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．第１の実施の形態（円筒型の二次電池の例）
２．第２の実施の形態（ラミネートフィルム型の二次電池の例）
３．第３の実施の形態（二次電池を用いた電池パックの例）
４．第４の実施の形態（二次電池を用いた蓄電システムなどの例）
５．他の実施の形態（変形例）
Hereinafter, embodiments of the present technology will be described in detail with reference to the drawings. The order of explanation is as follows.
1. First embodiment (example of a cylindrical secondary battery)
2. Second Embodiment (Example of a laminated film type secondary battery)
3. Third embodiment (example of a battery pack using a secondary battery)
4). Fourth embodiment (an example of a power storage system using a secondary battery)
5. Other embodiment (modification)
１．第１の実施の形態
（二次電池の第１の構成例）
本技術の第１の実施の形態による二次電池の第１の構成例について、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本技術の第１の実施の形態による二次電池の断面構成を表す断面図である。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大した拡大断面図である。
1. First embodiment (first configuration example of a secondary battery)
A first configuration example of the secondary battery according to the first embodiment of the present technology will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a cross-sectional configuration of the secondary battery according to the first embodiment of the present technology. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view in which a part of the spirally
（二次電池の全体構成）
本技術の第１の実施の形態による二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。また、この二次電池は、イオン伝導体として電解質塩および非水溶媒を含む電解液を備えた非水電解質二次電池である。
(Overall structure of secondary battery)
The secondary battery according to the first embodiment of the present technology is, for example, a lithium ion secondary battery in which battery capacity is obtained by insertion and extraction of lithium ions. Moreover, this secondary battery is a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with an electrolytic solution containing an electrolyte salt and a nonaqueous solvent as an ionic conductor.
図１に示すように、二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０（電解液を含む）と一対の絶縁板１２、１３とが収納されたものであり、いわゆる円筒型の二次電池である。巻回電極体２０では、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
As shown in FIG. 1, the secondary battery is a battery can 11 having a substantially hollow cylindrical shape in which a wound electrode body 20 (including an electrolytic solution) and a pair of insulating plates 12 and 13 are accommodated. This is a so-called cylindrical secondary battery. In the
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２、１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
The battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is formed of, for example, Fe, Al, or an alloy thereof. Note that Ni or the like may be plated on the surface of the battery can 11. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
A
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
A center pin 24 may be inserted in the center of the
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
(Positive electrode)
The
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤の少なくとも何れかなどを含んでいてもよい。また、正極活物質層２１は、重合体を含有している。
The positive electrode active material layer 21B includes one or more positive electrode materials that occlude and release lithium ions as the positive electrode active material, and at least one of a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent as necessary. Etc. may be included. Moreover, the positive electrode
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、典型的には、例えば、ＬｉxＭＩＯ2またはＬｉyＭIIＰＯ4で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは、それぞれ１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。このようなリチウム含有化合物としては、具体的には、例えば、式（Ｉ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（II）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（III）、式（IV−１）、式（IV−２）もしくは式（Ｖ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（VI）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（VII）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、より具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＦｅ1-eＭｎeＰＯ4（ｅ＜１）などがある。 As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium phosphorous oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used in combination. In order to increase the energy density, a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide containing Li and a transition metal element as constituent elements, and a phosphate compound containing Li and a transition metal element as constituent elements. Among them, the transition metal element is preferably one or more of Co, Ni, Mn, and Fe. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is typically represented by, for example, Li x MIO 2 or Li y MIIPO 4 . In the formula, MI and MII each represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state, but are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10. Specific examples of such a lithium-containing compound include, for example, a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by formula (I) and a lithium composite oxide having an olivine type structure represented by formula (II). A phosphate etc. are mentioned. It is more preferable that the lithium-containing compound includes at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element. Examples of such lithium-containing compounds include lithium composite oxides having a layered rock salt type structure represented by formula (III), formula (IV-1), formula (IV-2), or formula (V), Examples thereof include a lithium composite oxide having a spinel structure shown in (VI) or a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (VII). More specifically, as the lithium-containing compound, LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 , Li a CoO 2 (a≈1), Li b NiO 2 (b≈1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ≒ 1,0 <c2 < 1), Li d Mn 2 O 4 (d ≒ 1) or LiFePO 4 or LiFe 1-e Mn e PO 4 (e <1) , and the like.
Ｌｉf1Ｎｉ(1-f2-f3)Ｍｎf2Ｍ１f3Ｏ(2-f4)Ｘf5・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５は、０≦ｆ１≦１．５、０≦ｆ２≦１．０、０≦ｆ３≦１．０、−０．１０≦ｆ４≦０．２０、０≦ｆ５≦０．２の範囲内の値である。）
Li f1 Ni (1-f2-f3) Mn f2 M1 f3 O (2-f4) X f5 (I)
(In the formula, M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn). X represents Group 16 element and Group 17 element other than oxygen (O). F1, f2, f3, f4, f5 are 0 ≦ f1 ≦ 1.5, 0 ≦ f2 ≦ 1.0, 0 ≦ f3 ≦ 1.0, −0.10 ≦ f4 ≦. 0.20 and 0 ≦ f5 ≦ 0.2.)
Ｌｉg1Ｍ２g2ＰＯ4・・・（II）
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ｇ１、ｇ２は、０≦ｇ１≦２．０、０．５≦ｇ２≦２．０の範囲内の値である。）
Li g1 M2 g2 PO 4 (II)
(In the formula, M2 represents at least one element selected from Group 2 to
Ｌｉh1Ｍｎ(1-h2-h3)Ｎｉh2Ｍ３h3Ｏ(2-h4)Ｆh5・・・（III）
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４およびｈ５は、０．８≦ｈ１≦１．２、０＜ｈ２＜０．５、０≦ｈ３≦０．５、ｈ２＋ｈ３＜１、−０．１≦ｈ４≦０．２、０≦ｈ５≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Li h1 Mn (1-h2-h3) Ni h2 M3 h3 O (2-h4) F h5 (III)
(In the formula, M3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu ), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). h2, h3, h4 and h5 are 0.8 ≦ h1 ≦ 1.2, 0 <h2 <0.5, 0 ≦ h3 ≦ 0.5, h2 + h3 <1, −0.1 ≦ h4 ≦ 0.2, (It is a value in the range of 0 ≦ h5 ≦ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of h1 represents the value in the complete discharge state.)
Ｌｉi1Ｎｉ(1-i2)Ｍ４i2Ｏ(2-i3)Ｆi4・・・（IV−１）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｉ１、ｉ２、ｉ３およびｉ４は、０．８≦ｉ１≦１．２、０．００５≦ｉ２≦０．５、−０．１≦ｉ３≦０．２、０≦ｉ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｉ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Li i1 Ni (1-i2) M4 i2 O (2-i3) F i4 (IV-1)
(Wherein M4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). i2, i3 and i4 are values within the range of 0.8 ≦ i1 ≦ 1.2, 0.005 ≦ i2 ≦ 0.5, −0.1 ≦ i3 ≦ 0.2, and 0 ≦ i4 ≦ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of i1 represents the value in a fully discharged state.)
ＬｉＮｉ1-jＭjＯ2 ・・・（IV−２）
（式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｊは０．００５＜ｊ＜０．５である。）
LiNi 1-j M j O 2 (IV-2)
(In the formula, M is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (Al), vanadium (V), tin (Sn), magnesium (Mg), titanium (Ti), strontium (Sr ), Calcium (Ca), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), ytterbium (Yb), copper (Cu ), Zinc (Zn), barium (Ba), boron (B), chromium (Cr), silicon (Si), gallium (Ga), phosphorus (P), antimony (Sb), and niobium (Nb) (At least one type, j is 0.005 <j <0.5.)
Ｌｉk1Ｃｏ(1-k2)Ｍ５k2Ｏ(2-k3)Ｆk4・・・（Ｖ）
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３およびｋ４は、０．８≦ｋ１≦１．２、０≦ｋ２＜０．５、−０．１≦ｋ３≦０．２、０≦ｋ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｋ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Li k1 Co (1-k2) M5 k2 O (2-k3) F k4 (V)
(In the formula, M5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). k2, k3, and k4 are values in the range of 0.8 ≦ k1 ≦ 1.2, 0 ≦ k2 <0.5, −0.1 ≦ k3 ≦ 0.2, and 0 ≦ k4 ≦ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of k1 represents the value in a fully discharged state.)
Ｌｉl1Ｍｎ2-l2Ｍ６l2Ｏl3Ｆl4・・・（VI）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｌ１、ｌ２、ｌ３およびｌ４は、０．９≦ｌ１≦１．１、０≦ｌ２≦０．６、３．７≦ｌ３≦４．１、０≦ｌ４≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｌ１の値は完全放電状態における値を表している。）
Li l1 Mn 2-l2 M6 l2 O l3 F l4 (VI)
(In the formula, M6 represents cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). l2, l3, and l4 are values in the ranges of 0.9 ≦ l1 ≦ 1.1, 0 ≦ l2 ≦ 0.6, 3.7 ≦ l3 ≦ 4.1, and 0 ≦ l4 ≦ 0.1. Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of l1 represents the value in the complete discharge state.)
ＬｉmＭ７ＰＯ4・・・（VII）
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍは、０．９≦ｍ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
Li m M7PO 4 (VII)
(Wherein M7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), Niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr) M is a value in the range of 0.9 ≦ m ≦ 1.1, and the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of m represents a value in a fully discharged state. )
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。 In addition, the positive electrode material may be, for example, an oxide, disulfide, chalcogenide, or conductive polymer. Examples of the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide. Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide. An example of the chalcogenide is niobium selenide. Examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
なお、正極材料は前記材料以外の種類の材料も使用可能で、複数の材料を混合して用いても良く、特定材料よりなる芯粒子の表面を、別の材料で被覆した複合粒子として用いても良い。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。 In addition, the positive electrode material can also be used as a type of material other than the above materials, and may be used by mixing a plurality of materials. The surface of the core particles made of a specific material is used as composite particles coated with another material. Also good. This is because high electrode filling properties and cycle characteristics can be obtained.
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。 The positive electrode binder includes, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber or polymer material. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene. The polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride or polyimide.
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラック、気相成長炭素繊維などである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。 The positive electrode conductive agent includes, for example, any one type or two or more types of carbon materials. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black or ketjen black, and vapor grown carbon fiber. The positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
（重合体）
重合体としては、式（１）〜式（６）のうちの１種以上の繰り返し単位が連結した重合体（以下、一般式で表される重合体と称することもある）のうちの少なくとも１種が挙げられる。なお、一般式で表される重合体は、式（１）〜式（６）の繰り返し単位のうちの１種以上が連結していることを必須とするが、式（１）〜式（６）の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が連結したものを含んでいてもよい。
(Polymer)
As the polymer, at least one of polymers in which one or more repeating units of formulas (1) to (6) are linked (hereinafter also referred to as a polymer represented by the general formula). Species are mentioned. In addition, although the polymer represented by general formula makes it essential that 1 or more types of the repeating units of Formula (1)-Formula (6) have connected, Formula (1)-Formula (6) ) In which other repeating units other than the repeating unit may be linked.
一般式で表される重合体として、より具体的には、例えば、以下の重合体などが挙げられる。 More specifically, examples of the polymer represented by the general formula include the following polymers.
一般式で表される重合体としては、より具体的には、例えば、式（７）で表される繰り返し単位を含む重合体などが挙げられる。 More specifically, examples of the polymer represented by the general formula include a polymer containing a repeating unit represented by the formula (7).
一般式で表される重合体としては、より具体的には、例えば、式（８）〜式（１４）で表される重合体のうちの少なくとも１種などが挙げられる。 More specifically, examples of the polymer represented by the general formula include at least one of the polymers represented by the formulas (8) to (14).
一般式で表される重合体は、例えば、以下の技術文献１〜技術文献３に記載の報告例に従い製造することが可能である。
技術文献１：D.Wohrle, Makromol. Chem., 160, 83(1972)
技術文献２：D.Wohrle, Makromol. Chem., 161, 121(1972)
技術文献３：R.Liepins, D.Campbell, C.Walker, J. Polym. Sci. A-1, 6, 3059(1968)
The polymer represented by the general formula can be produced, for example, according to the report examples described in the following technical documents 1 to 3.
Technical literature 1: D. Wohrle, Makromol. Chem., 160, 83 (1972)
Technical Document 2: D. Wohrle, Makromol. Chem., 161, 121 (1972)
Technical Reference 3: R. Liepins, D. Campbell, C. Walker, J. Polym. Sci. A-1, 6, 3059 (1968)
一般式で表される重合体は、赤外分光法（infrared spectroscopy）により得られる赤外線吸収スペクトルで２１８０ｃｍ-1以上２２２０ｃｍ-1以下の範囲、特に２１８５ｃｍ-1以上２２１５ｃｍ-1以下の範囲に吸収帯を有する。類する化合物の分光学的測定に関する報告例として、以下の技術文献４〜５が挙げられる。
技術文献４：H.C.Barany, E.A.Braude, and M.Pianka, J. Chem. Soc., 1949, 1898
技術文献５：Y.Tabata, H.Sobue, and H.Hara, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 735(1962)
Polymer represented by the general formula, infrared spectroscopy (infrared spectroscopy) 2180cm -1 or 2220cm -1 or less in the range in the infrared absorption spectrum obtained by, in particular 2185Cm -1 or 2215cm -1 absorption band in the range of Have Examples of reports on spectroscopic measurement of similar compounds include the following technical documents 4-5.
Technical Document 4: HCBarany, EABraude, and M. Pianka, J. Chem. Soc., 1949, 1898
Technical Reference 5: Y. Tabata, H. Sobue, and H. Hara, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, 735 (1962)
赤外分光法（infrared spectroscopy）により得られる赤外線吸収スペクトルで２１８０ｃｍ-1以上２２２０ｃｍ-1以下の範囲、特に２１８５ｃｍ-1以上２２１５ｃｍ-1以下の範囲に吸収帯を有する化合物は、無機化合物では報告例はほとんどなく、膨大な種類の化合物が報告されている有機化合物群の中でも珍しく、分子内の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）間の結合が共役系の一部となっている含窒素化合物のうち、さらにそのごく一部といってよい。 Infrared spectroscopy (infrared spectroscopy) 2180cm -1 or more in the infrared absorption spectrum obtained by 2220Cm -1 following range, in particular compounds having an absorption band at 2185cm -1 or 2215cm -1 the range, reported in Inorganic Compound Example It is rare among the organic compound groups in which a huge variety of compounds have been reported, and nitrogen-containing compounds in which the bond between carbon (C) and nitrogen (N) in the molecule is part of the conjugated system. Among them, it can be said that only a small part.
また、下記技術文献６によれば、一般にシアノ化合物が有する特徴的な吸収帯は、脂肪族化合物の場合で２２６０〜２２４０ｃｍ-1、芳香族化合物の場合で２２４０〜２２２２ｃｍ-1付近に吸収帯を有することが報告されている。 In addition, according to the following technical document 6, the characteristic absorption band of cyano compounds is generally 2260 to 2240 cm −1 in the case of aliphatic compounds and the absorption band in the vicinity of 2240 to 2222 cm −1 in the case of aromatic compounds. It has been reported to have.
技術文献６：R.M.SILVERSTEIN, F.X.WEBSTER著、『有機化合物のスペクトルによる同定法』、東京化学同人 Technical reference 6: R.M.SILVERSTEIN, F.X.WEBSTER, "Identification method of organic compounds by spectrum", Tokyo Chemical Doujin
（重合体の含有量）
一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、正極活物質層２１Ｂに対して、０．００００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
(Polymer content)
The content of at least one of the polymers represented by the general formula is preferably 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the positive electrode active material layer 21B in terms of obtaining a more excellent effect. 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
(Negative electrode)
In the
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
The negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤の少なくとも何れかなどを含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
The negative electrode
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。 The negative electrode material is, for example, a carbon material. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium ions is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, it also functions as a negative electrode conductive agent. This carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Among these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon or amorphous carbon heat-treated at about 1000 ° C. or less. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。 The negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or two of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained. The metal-based material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may be two or more of them, or may contain at least a part of one or more of those phases. . The alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements. The alloy may contain a nonmetallic element. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more kinds thereof.
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。 The metal element or metalloid element described above is, for example, a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and specifically, one or more of the following elements. Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, or Pt. Among these, at least one of Si and Sn is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is excellent, and a high energy density can be obtained.
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。 The material containing at least one of Si and Sn may be a simple substance, an alloy, or a compound of Si or Sn, or may be two or more of them, or at least a part of one or more of those phases. It may be included. The simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＯまたはＣを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。 An alloy of Si is, for example, a material containing one or more of the following elements as a constituent element other than Si. Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr. Examples of Si compounds include those containing O or C as constituent elements other than Si. Note that the Si compound may include, for example, one or more of the elements described for the Si alloy as a constituent element other than Si.
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2またはＴａＳｉ2である。ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯvにおけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。 Examples of the Si alloy or compound include the following materials. SiB 4, a SiB 6, Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 or TaSi 2. VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2) or LiSiO. Note that v in SiO v may be 0.2 <v <1.4.
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を有していてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。 The Sn alloy is, for example, a material containing one or more of the following elements as a constituent element other than Sn. Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr. Examples of the Sn compound include a material containing O or C as a constituent element. In addition, the compound of Sn may have any 1 type or 2 types or more of the element demonstrated about the alloy of Sn as structural elements other than Sn, for example. Examples of the alloy or compound of Sn include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, or Mg 2 Sn.
また、Ｓｎを有する材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。 Further, as the material having Sn, for example, a material containing Sn as the first constituent element and the second and third constituent elements in addition thereto is preferable. The second constituent element is, for example, one or more of the following elements. Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi, or Si. The third constituent element is, for example, one type or two or more types of B, C, Al, and P. This is because when the second and third constituent elements are included, a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among these, a material containing Sn, Co and C (SnCoC-containing material) is preferable. As the composition of the SnCoC-containing material, for example, the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the Sn and Co content ratio (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. % By mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。 This SnCoC-containing material has a phase containing Sn, Co, and C, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. This phase is a reaction phase capable of reacting with Li, and excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. The full width at half maximum of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2θ when CuKα ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolytic solution is reduced. Note that the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。 Whether a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with Li. . For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with Li, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. Such a reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of C.
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of C that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of Sn or the like is suppressed. The bonding state of the elements can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a commercially available apparatus, for example, Al—Kα ray or Mg—Kα ray is used as the soft X-ray. When at least a part of C is bonded to a metal element, a metalloid element, or the like, the peak of the synthesized wave of C 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV. It is assumed that energy calibration is performed so that a peak of 4f orbit (Au4f) of Au atoms is obtained at 84.0 eV. At this time, since the surface contamination carbon usually exists on the surface of the substance, the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the C peak in the SnCoC-containing material. Therefore, for example, by analyzing using commercially available software, both peaks Isolate. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。 Note that the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. Such other constituent elements are preferably Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga or Bi, and may contain two or more of them. . This is because the capacity characteristic or cycle characteristic is further improved.
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、Ｆｅの含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。 In addition to this SnCoC-containing material, a material containing Sn, Co, Fe and C (SnCoFeC-containing material) is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, the composition when the Fe content is set to be small is as follows. The C content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, the Fe content is 0.3 mass% or more and 5.9 mass% or less, and the ratio of Sn and Co content (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass or more and 70% by mass or less. For example, the composition in the case where the Fe content is set to be large is as follows. The C content is 11.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the content ratio of Sn, Co and Fe ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% or more and 48.5 mass% or less. The content ratio of Co and Fe (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% or more and 79.5 mass% or less. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The physical properties (half width, etc.) of this SnCoFeC-containing material are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン、Ｌｉ4Ｔ5Ｏ12などのチタン酸リチウムなどである。高分子化合物は、例えばポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。 The other negative electrode material may be, for example, a metal oxide or a polymer compound. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide, and lithium titanate such as Li 4 T 5 O 12 . Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。 The negative electrode active material layer 22B is formed by, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or two or more kinds thereof. The coating method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent. Examples of the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method. Specific examples include vacuum deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, thermal chemical vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), and plasma chemical vapor deposition. Examples of the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. The thermal spraying method is a method in which the negative electrode active material is sprayed in a molten state or a semi-molten state. The baking method is, for example, a method in which heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after being applied in the same procedure as the application method. A known method can be used for the firing method. As an example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be given.
（セパレータ）
セパレータ２３は、高分子化合物からなる多孔質膜であり、液状の電解質（電解液）が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を含んでいる。これらの高分子化合物は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。セパレータ２３は、正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層である。
(Separator)
The separator 23 is a porous film made of a polymer compound, and is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). The separator 23 includes, for example, a polymer compound such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, aramid, polyamideimide, polyamide, polyimide, polyetherimide, or polyacrylonitrile. These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. The separator 23 is an insulating layer in which ions installed between the positive electrode and the negative electrode can move.
（正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層）
正極２１と負極２２の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層とは、狭義の意味では、上述したセパレータ２３のような、正極２１と負極２２とを電気的絶縁性で隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらイオンを通過させる層をいう。
(Insulating layer on which ions can be moved between the positive and negative electrodes)
In a narrow sense, the insulating layer that can move ions installed between the
なお、正極２１と負極２２の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層は、セパレータ２３の他にも、単独種または複数種のイオンのみを選択的に透過するガラスセラミックスなどの固体電解質も含まれる。セパレータ２３の代わりに、固体電解質を使用してもよい。この場合、固体電解質は、多孔質膜である必要はなく、液状の電解質（電解液）も必要ない。セパレータ２３の代わりに固体電解質を用いた電池は、いわゆる、全固体電池といわれるものである。
In addition to the separator 23, the insulating layer that can move ions installed between the
また、正極２１と負極２２の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層は、より広義の意味では正極活物質および負極活物質と液状、半固体状、固体状の電解質との界面で形成される固体電解質界面層（ＳＥＩ；solid electrolyte interface）も、本技術の正極と負極の間に設置されるイオンが移動可能な絶縁層の範疇である。
In addition, an insulating layer in which ions can move between the
なお、セパレータ２３は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2などの酸化物である。これらの無機微粒子は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。 The separator 23 may include inorganic fine particles as necessary. The inorganic fine particles are, for example, oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, TiO 2, or ZrO 2 . These inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
特に、セパレータ２３は、１種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、２種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。１種類の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンなどの多孔質膜により形成された単層膜である。 In particular, the separator 23 may be formed of one kind of polymer compound or may be formed of two or more kinds of polymer compounds. The separator 23 formed of one kind of polymer compound is a single layer film formed of a porous film such as polyethylene.
一方、２種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、厚さ方向に異なる材料組成比の分布を有していてもよい。具体的には、セパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が２種類以上積層された多層構造（積層型）を有していてもよいし、厚さ方向において高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造（混合型）を有していてもよい。積層型のセパレータ２３は、例えば、２種類以上の高分子化合物膜が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜／ポリエチレン膜／ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのように層状に変化する複合膜などである。この場合には、各階層において特定の種類の高分子化合物がリッチになる。 On the other hand, the separator 23 formed of two or more types of polymer compounds may have, for example, different material composition ratio distributions in the thickness direction. Specifically, the separator 23 may have, for example, a multilayer structure (lamination type) in which two or more kinds of polymer compounds are laminated in the thickness direction, or the composition of the polymer compounds in the thickness direction. Two or more different single-layer structures (mixed types) may be used. The laminated separator 23 is, for example, a film in which two or more kinds of polymer compound films are laminated in the thickness direction. For example, it is a polypropylene film / polyethylene film / polypropylene film. The mixed separator 23 is, for example, a composite film in which the composition of the polymer compound changes in a layered manner such as polypropylene / polyethylene / polypropylene in the thickness direction. In this case, a specific type of polymer compound becomes rich in each layer.
（セパレータの製造方法）
上述のセパレータ２３は、例えば、以下のように製造できる。すなわち、例えば、押出機を用いて無機粒子、可塑剤、各種添加剤などを含んでいてもよい樹脂組成物を溶融混練し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化してシート状に成形したものを高倍率に少なくとも一軸延伸するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。得られた膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。また塗工機を用いて、帯状の既製樹脂多孔質膜を走行させ、これに機能性物質を含有する塗液（スラリー）を塗布し乾燥させることで製造することも可能である。なお、セパレータ２３の製造方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。
(Manufacturing method of separator)
The above-described separator 23 can be manufactured as follows, for example. That is, for example, a resin composition that may contain inorganic particles, a plasticizer, various additives, and the like is melt-kneaded using an extruder, extruded from a T-die, cooled and solidified with a cast roll, and formed into a sheet shape. A method of stretching at least uniaxially at a high magnification is included. Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable. Regarding the stretching method of the obtained film-like material, there are methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, etc., and these methods can be used alone or in combination of two or more for uniaxial stretching or biaxial stretching. Do. Among these, biaxial stretching is preferable from the viewpoint of controlling the porous structure. Moreover, it is also possible to manufacture by running a strip-shaped resin porous membrane using a coating machine, applying a coating liquid (slurry) containing a functional substance to this, and drying it. In addition, the manufacturing method of the separator 23 is not limited to the manufacturing method mentioned above.
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
(Electrolyte)
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and may contain other materials such as various additives as necessary.
（溶媒）
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどが挙げられる。非水溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、ドデカンジニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
(solvent)
The solvent includes, for example, any one kind or two or more kinds of nonaqueous solvents such as organic solvents. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. . 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane or 1,4-dioxane. Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate. Examples of the non-aqueous solvent include acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, suberonitrile, dodecandinitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or N-methyloxazolidinone. N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 Among these, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. This is because more excellent characteristics can be obtained. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
特に、溶媒は、１または２以上のハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル誘導体）、および環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの少なくとも一方の含有量は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
In particular, the solvent contains at least one of a chain carbonate (halogenated chain carbonate derivative) having one or more halogens as a constituent element, and a cyclic carbonate (halogenated cyclic carbonate derivative). Preferably it is. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
また、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
Moreover, it is preferable that the solvent contains the cyclic carbonate (unsaturated carbon bond cyclic carbonate) which has a 1 or 2 or more unsaturated carbon bond. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
（シアノ基含有化合物）
電解液は、さらに分子中にシアノ基を有するシアノ基含有化合物を含有することが好ましい。より優れた電池特性が得られるからである。シアノ基含有化合物としてアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、スベロニトリル、ドデカンジニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、１，２，３-プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどのシアノ基を有する直鎖状、分岐状または環状構造を有する脂肪族化合物や、ベンゾニトリル、フタロニトリル、２−シアノフェニルアセトニトリル、１，２，４，５−テトラシアノベンゼンなどのシアノ基を有する芳香族化合物が挙げられ、なかでも分子内に２つ以上のシアノ基を有する脂肪族化合物が特に好ましい。
(Cyano group-containing compound)
The electrolyte solution preferably further contains a cyano group-containing compound having a cyano group in the molecule. This is because more excellent battery characteristics can be obtained. As cyano group-containing compounds, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, suberonitrile, dodecandinitrile, cyclohexanetricarbonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile 1,3,5-pentanetricarbonitrile, 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane An aliphatic compound having a cyano group such as a linear, branched or cyclic structure, or a cyano group such as benzonitrile, phthalonitrile, 2-cyanophenylacetonitrile, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, etc. Have An aromatic compound is mentioned, Especially the aliphatic compound which has a 2 or more cyano group in a molecule | numerator is especially preferable.
また、電解液は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、電解液に対して、０．５質量％以上５質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。 Further, the electrolytic solution may contain sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The sultone is, for example, propane sultone or propene sultone. In addition, content of sultone in a nonaqueous solvent is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less with respect to electrolyte solution, for example. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed without excessively reducing the battery capacity.
さらに、電解液は、直鎖状および／または環状の酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、電解液に対して、例えば、０．５質量％以上５質量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。 Further, the electrolytic solution may contain a linear and / or cyclic acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the acid anhydride include dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride. Examples of the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride. Examples of the carboxylic acid sulfonic acid anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid. In addition, content of the acid anhydride in a nonaqueous solvent is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less with respect to electrolyte solution, for example. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed without excessively reducing the battery capacity.
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。
(Electrolyte salt)
The electrolyte salt includes, for example, any one or more of lithium salts described below. However, the electrolyte salt may be a salt other than the lithium salt (for example, a light metal salt other than the lithium salt).
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣ1ｌ4、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。 Examples of the lithium salt include the following compounds. LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAlC 1 l 4 , Li 2 SiF 6 , LiCl, or LiBr. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4およびＬｉＡｓＦ6のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 Among these, at least one of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 is preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
また、リチウム塩は、例えば、下記の式（１５）および式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。 Further, the lithium salt may be, for example, at least one of the compounds represented by the following formula (15) and formula (16). This is because a higher effect can be obtained.
ＬｉＰＦa（ＣmＦ2m+1）6-a・・・（１５）
（ａは０〜５の整数、ｎは１以上の整数である。）
LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (15)
(A is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 or more.)
ＬｉＢＦb（ＣnＦ2n+1）4-b・・・（１６）
（ｂは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (16)
(B is an integer of 0 to 3, and n is an integer of 1 or more.)
式（１５）に示したリチウム塩は、ＬｉＰＦ6のうちのＦの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ｎ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（ｉ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3、ＬｉＰＦ3（ｉ−Ｃ4Ｆ9）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ｎ−Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＰＦ4（ｉ−Ｃ3Ｆ7）2、ＬｉＰＦ4（ｎ−Ｃ4Ｆ9）2、またはＬｉＰＦ4（ｉ−Ｃ4Ｆ9）2などである。 The lithium salt represented by the formula (15) is a compound in which a part of F in LiPF 6 is substituted with a perfluoroalkyl group. Specific examples of the lithium salt include LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (n-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (i-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (n-C 4 F 9 ) 3 , LiPF 3 (i-C 4 F 9 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (n-C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (i-C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (n-C 4 F 9 ) 2 , or LiPF 4 (i-C 4 F 9 ) 2 .
式（１６）に示したリチウム塩は、ＬｉＢＦ4のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このリチウム塩の具体例は、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、またはＬｉＢ（ＣＦ3）4などである。 The lithium salt represented by the formula (16) is a compound in which a part of fluorine in LiBF 4 is substituted with a perfluoroalkyl group. Specific examples of the lithium salt include LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , or LiB (CF 3 ) 4. Etc.
また、リチウム塩は、例えば、下記の式（１７）、式（１８）で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。 Further, the lithium salt may be, for example, a compound represented by the following formula (17) or formula (18). This is because a higher effect can be obtained.
式（１７）について説明する。
ＬｉＮ（ＣcＦ2c+1ＳＯ2）e（ＣdＦ2d+1ＳＯ2）2-e・・・（１７）
（式１７中、ｃ及びｄは、０〜６の整数であり、好ましくは、０〜４の整数である。ただし、式中ＣcＦ2c+1、ＣdＦ2d+1で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。ｅは０〜２の整数である。）
Equation (17) will be described.
LiN (C c F 2c + 1 SO 2) e (C d F 2d + 1 SO 2) 2-e ··· (17)
(In the formula 17, c and d are integers of 0 to 6, preferably 0 to 4. In the formula, they are represented by C c F 2c + 1 and C d F 2d + 1. (The hydrocarbon group may be linear or branched. E is an integer of 0 to 2.)
式（１７）で表される電解質塩は、鎖状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。このリチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、またはＬｉＮ（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などである。 The electrolyte salt represented by the formula (17) is a lithium salt having a counter anion having a chain imide structure. Specific examples of the lithium salt include LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 3 F 7 SO 2 ) 2 , LiN (C 4 F 9 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) ( C 4 F 9 SO 2), LiN (C 2 F 5 SO 2) (C 3 F 7 SO 2), LiN (C 2 F 5 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), or LiN (C 3 F 7 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ).
式（１８）について説明する。式（１８）の化合物は、環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。 Formula (18) is demonstrated. The compound of the formula (18) is a lithium salt having a counter anion having a cyclic imide structure.
式（１８）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式（１８−１）〜式（１８−４）で表される化合物などである。 The compound shown in Formula (18) is a cyclic imide compound. Specific examples of this compound include compounds represented by the following formulas (18-1) to (18-4).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
［二次電池の動作］
本技術の二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電終止電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
In the secondary battery of the present technology, at the time of charging, for example, lithium ions released from the
本技術の二次電池では、一対の正極および負極当たり完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、４．２０Ｖ以下でもよいが、４．２０Ｖよりも高く、好ましくは、４．２５Ｖ以上、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、より好ましくは、４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を４．２０Ｖより高くすることにより、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られる。 In the secondary battery of the present technology, the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode may be 4.20V or lower, but is higher than 4.20V, preferably 4.25V or higher. It may be designed to be in the range of 4.25V to 6.00V, more preferably 4.25V to 4.50V. By making the battery voltage higher than 4.20V, the amount of lithium released per unit mass is increased even with the same positive electrode active material than the battery with an open circuit voltage of 4.20V at the time of full charge. Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, a high energy density is obtained.
［二次電池の製造方法］
上述した二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
The secondary battery described above is manufactured, for example, by the following procedure.
（正極の作製）
正極２１を作製する場合には、正極活物質と、一般式で表される重合体と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤の少なくとも何れかなどとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
(Preparation of positive electrode)
When producing the
（負極の作製）
負極２２を作製する手順は、例えば、上記した正極２１の作製手順と同様である。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
(Preparation of negative electrode)
The procedure for producing the
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成することも可能である。
Note that the
（電池の組み立て）
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、高分子化合物を含むセパレータ２３を準備し、そのセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２、１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。以上により、本技術の二次電池を製造できる。
(Battery assembly)
When assembling the secondary battery, the
（第１の実施の形態の変形例）
上述した二次電池の第１の構成例では、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含む構成について説明したが、正極２１が一般式で表される重合体を含まずに、正極２１以外の電池部材が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に正極２１以外の電池部材が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、以下に説明する二次電池の第２〜第５の構成例のように、正極２１が一般式で表される重合体を含まずに、負極２２若しくはセパレータ２３（絶縁層）、または負極２２およびセパレータ２３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、負極２２若しくはセパレータ２３、または負極２２およびセパレータ２３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
(Modification of the first embodiment)
In the first configuration example of the secondary battery described above, the configuration in which the
（二次電池の第２の構成例：負極が重合体を含む構成例）
二次電池の第２の構成例は、正極２１に一般式で表される重合体を含まずに、負極２２に一般式で表される重合体を含有すること以外は、上述した第１の構成例と同様である。
(Second configuration example of secondary battery: configuration example in which the negative electrode includes a polymer)
The second configuration example of the secondary battery is the same as the first configuration described above except that the
（負極）
第２の構成例では、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上と、一般式で表される重合体の少なくとも１種とを含んでいる。なお、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤の少なくとも何れかを含んでいてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤以外の他の材料を含んでいてもよい。負極材料、負極結着剤、負極導電剤および一般式で表される重合体の詳細については、第１の構成例と同様である。一般式で表される重合体は、例えば、負極の製造工程における、負極合剤を調製する際に重合体を添加するなどにより負極２２に含有させることができる。
(Negative electrode)
In the second configuration example, the negative electrode active material layer 22B includes, as the negative electrode active material, any one or more of negative electrode materials that occlude and release lithium ions and at least one polymer represented by the general formula. Including. The negative electrode active material layer 22B may include at least one of a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent as necessary. In addition, the negative electrode active material layer 22B may include other materials than the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent as necessary. Details of the negative electrode material, the negative electrode binder, the negative electrode conductive agent, and the polymer represented by the general formula are the same as in the first configuration example. The polymer represented by the general formula can be contained in the
また、例えば、蒸着法により負極２２を形成し、一般式で表される重合体を負極２２に含有させる場合、該重合体を含む塗料（以下、塗料Ａ）を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで、重合体を負極２２に含有させることができる。塗料Ａは、当該重合体と、分散媒または溶媒とを混合することにより得られる。他に無機酸化物フィラー、膜結着剤等を含むことも可能である。分散媒、希釈溶剤には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。当該重合体、分散媒あるいは溶媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。塗料Ａを電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。なお、上述した、塗料Ａを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することにより、重合体を含有させる方法は、蒸着法により形成した負極２２以外の負極２２に重合体を含有させる場合も適用可能である。
Further, for example, when the
（負極中の重合体の含有量）
一般式で表される重合体の少なくとも１種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、負極活物質層２２Ｂに対して、０．００００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
(Content of polymer in negative electrode)
The content of at least one polymer represented by the general formula is preferably 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the negative electrode active material layer 22B from the viewpoint of obtaining a more excellent effect. More preferably, it is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less.
（二次電池の第３の構成例：セパレータが重合体を含む例）
二次電池の第３の構成例は、正極２１が一般式で表される重合体を含まずに、セパレータ２３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むこと以外は、上述した第１の構成例と同様である。
(Third configuration example of the secondary battery: an example in which the separator includes a polymer)
In the third configuration example of the secondary battery, the
（セパレータ）
第３の構成例では、セパレータ２３が一般式で表される重合体の少なくとも１種を含有する。一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、セパレータ２３に対して、０．００００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。セパレータ２３に一般式で表される重合体を含有させる方法としては、例えば、一般式で表される重合体を溶剤に溶解した溶液にセパレータ２３を浸漬させた後、乾燥するなどの方法、シート状に成形する前の樹脂組成物に一般式で表される重合体を混合するなどが挙げられる。
(Separator)
In the third configuration example, the separator 23 contains at least one polymer represented by the general formula. The content of at least one of the polymers represented by the general formula is preferably 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the separator 23 in terms of obtaining a more excellent effect. More preferably, it is 0001 mass% or more and 5 mass% or less. Examples of the method for containing the polymer represented by the general formula in the separator 23 include a method in which the separator 23 is immersed in a solution obtained by dissolving the polymer represented by the general formula in a solvent, and then dried. The polymer represented by the general formula may be mixed with the resin composition before being molded into a shape.
（二次電池の第４の構成例：正極および負極が重合体を含む例）
二次電池の第４の構成例は、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、負極２２が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むこと以外は、上述した第１の構成例と同様である。負極２２の構成の詳細は、第２の構成例と同様である。
(Fourth configuration example of secondary battery: example in which the positive electrode and the negative electrode include a polymer)
In the fourth configuration example of the secondary battery, the
（二次電池の第５の構成例：正極およびセパレータが重合体を含む）
二次電池の第５の構成例は、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、セパレータ２３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むこと以外は、上述した第１の構成例と同様である。セパレータ２３の構成の詳細は、第３の構成例と同様である。
(5th structural example of a secondary battery: A positive electrode and a separator contain a polymer)
In the fifth configuration example of the secondary battery, the
（二次電池の第６の構成例：正極、負極およびセパレータが重合体を含む例）
二次電池の第６の構成例は、正極２１が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、負極２２およびセパレータ２３が一般式で表される重合体のうちのの少なくとも１種を含むこと以外は、上述した第１の構成例と同様である。負極２２の詳細は、第２の構成例と同様である。セパレータ２３の構成の詳細は、第３の構成例と同様である。
(Sixth configuration example of secondary battery: example in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator include a polymer)
In the sixth configuration example of the secondary battery, the
［二次電池の作用および効果］
本技術の円筒型の二次電池によれば、電池構成部材（電池構成要素）のうち、少なくとも正極と、負極と、正極と負極の間に設置されるセパレータのいずれかが、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいる。これにより、高エネルギー密度な条件下でも、高温環境中で正極、負極近傍の副反応を抑制し、電池内部の抵抗増加を抑制する。よって、優れた高温特性、サイクル特性が実現できる。充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にしても同様の効果を得ることができるため、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to the cylindrical secondary battery of the present technology, among the battery components (battery components), at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator installed between the positive electrode and the negative electrode is represented by a general formula. At least one of the polymers to be prepared. Thereby, even under high energy density conditions, side reactions near the positive electrode and the negative electrode are suppressed in a high temperature environment, and an increase in resistance inside the battery is suppressed. Therefore, excellent high temperature characteristics and cycle characteristics can be realized. Since the same effect can be obtained even when the end-of-charge voltage is 4.25 V or higher, a high energy density secondary battery can be realized.
なお、従来では、高エネルギー密度化のために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善する目的で、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとはいえない。特に安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、サイクル特性が低下しやすくなる。このようにサイクル特性が低下する傾向は、特に高温環境中で顕著になる。そこで，高温特性、すなわち、高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。 In the past, although various studies have been made to improve the problem that occurs when the charging voltage is increased for higher energy density, sufficient measures are still being taken. Absent. In particular, when an additive is added to the electrode and the electrolytic solution in consideration of safety, the additive reacts in the battery to form a resistor, so that the cycle characteristics are likely to deteriorate. The tendency for the cycle characteristics to deteriorate in this way becomes remarkable particularly in a high temperature environment. Therefore, a countermeasure that can ensure high temperature characteristics, that is, cycle characteristics even in a high temperature environment is strongly desired.
本技術の二次電池では、電解液中、分子内にシアノ基を有する化合物、特に脂肪族化合物、かつシアノ基を２以上有する化合物を含むと特に好ましい。また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを０．０１質量％以上３０質量％以下含有していれば、より高い効果を得ることができる。さらに、セパレータ２３が２種類以上の高分子化合物により形成された積層型または混合型であれば、より高い効果を得ることができる。 In the secondary battery of the present technology, it is particularly preferable that the electrolyte solution includes a compound having a cyano group in the molecule, particularly an aliphatic compound, and a compound having two or more cyano groups. Moreover, if the solvent of electrolyte solution contains 0.01 mass% or more and 30 mass% or less of halogenated cyclic carbonate, a higher effect can be acquired. Further, if the separator 23 is a stacked type or a mixed type formed of two or more kinds of polymer compounds, higher effects can be obtained.
本技術の第１の実施の形態による二次電池は、第１〜第６の構成例のうち、より優れた効果が得られる点から、第１の構成例、第３の構成例、第４の構成例、第５の構成例、第６の構成例が好ましい。 The secondary battery according to the first embodiment of the present technology has a first configuration example, a third configuration example, and a fourth configuration example, from among the first to sixth configuration examples, because a more excellent effect is obtained. The configuration example, the fifth configuration example, and the sixth configuration example are preferable.
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による二次電池について説明する。図３は、本技術の第２の実施の形態による二次電池の分解斜視構成を示す。図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示す。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
2. Second Embodiment A secondary battery according to a second embodiment of the present technology will be described. FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of the secondary battery according to the second embodiment of the present technology. FIG. 4 shows an enlarged cross section taken along line IV-IV of the spirally
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものであり、いわゆるラミネートフィルム型である。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
[Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a so-called laminate film type in which the
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
The
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
Among these, as the
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
An
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極３３は、第１の実施の形態の第１の構成例と同様、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含む。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
In the
（電解質層）
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。電解質層３６は、リチウムイオン伝導性を有すると共に、正極３３および負極３４の接触を抑制するものでもある。すなわち、電解質層３６は、セパレータ３５と共に、正極３３および負極３４の接触を抑制するイオンが移動可能な絶縁層である。電解質層３６およびセパレータ３５は、共にイオンが移動可能な絶縁層である。なお、セパレータ３５を省略して電解質３６のみを正極３３および負極３４の接触を抑制するイオンが移動可能な絶縁層としてもよい。
(Electrolyte layer)
The
（高分子化合物）
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
(Polymer compound)
Examples of the polymer compound include one or more of the following polymer materials. Polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane or polyvinyl fluoride. Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. It is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among these, polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
（電解液）
電解液の組成は、第１の実施の形態と同様である。電解液は、第三級アミノ芳香族化合物を含んでいてもよい。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
(Electrolyte)
The composition of the electrolytic solution is the same as in the first embodiment. The electrolytic solution may contain a tertiary amino aromatic compound. However, in the
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
Instead of the
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、第１の実施の形態と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the
本技術の二次電池では、一対の正極３３および負極３４当たり完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、４．２０Ｖ以下でもよいが、４．２０Ｖよりも高く、好ましくは、４．２５Ｖ以上、４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、より好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を４．２０Ｖより高くすることにより、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られる。
In the secondary battery of the present technology, the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state per pair of the
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
The secondary battery provided with the
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
In the first procedure, the
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
In the second procedure, the
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
In the third procedure, a wound body is produced and stored in the bag-shaped
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
In the third procedure, the swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. In the third procedure, since the monomer or solvent that is a raw material of the polymer compound hardly remains in the
（変形例）
上述した第２の実施の形態の二次電池の第１の構成例では、正極３３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含有している例について説明したが、第２〜第６の構成例と同様の電池部材が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。すなわち、正極３３が一般式で表される重合体を含まずに、負極３４若しくはセパレータ３５、または負極３４およびセパレータ３５が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、正極３３が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、負極３４若しくはセパレータ３５、または負極３４およびセパレータ３５が一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
(Modification)
In the first configuration example of the secondary battery according to the second embodiment described above, the example in which the
（ゲル状電解質層が重合体を含む例）
第２の実施の形態では、正極３３、負極３４およびセパレータ３５の少なくとも何れかが、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含むと共に、ゲル状の電解質層３６が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、第２の実施の形態では、正極３３、負極３４およびセパレータ３５が、一般式で表される重合体を含まずに、ゲル状の電解質層３６（絶縁層）が、一般式で表される重合体のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
(Example in which the gel electrolyte layer contains a polymer)
In the second embodiment, at least one of the
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３、負極３４、絶縁層の少なくともいずれかが一般式で表される重合体を含んでいる。これにより、高エネルギー密度な条件下でも、高温環境中で正極、負極近傍の副反応が抑制され、電池内部の抵抗増加が抑制される。よって、優れた高温特性、サイクル特性が実現できる。特にラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this laminated film type secondary battery, at least one of the
３．第３の実施の形態
（電池パックの例）
図５は、本技術の二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
3. Third embodiment (example of battery pack)
FIG. 5 is a block diagram illustrating a circuit configuration example when the secondary battery of the present technology is applied to a battery pack. The battery pack includes a
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
In addition, the battery pack includes a
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
The assembled
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
The
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
The
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
The
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、３０１組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
The
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
The
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。 Here, for example, when the secondary battery is a lithium ion secondary battery, the overcharge detection voltage is determined to be 4.20 V ± 0.05 V, for example, and the overdischarge detection voltage is determined to be 2.4 V ± 0.1 V, for example. .
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
As the charge / discharge switch, for example, a semiconductor switch such as a MOSFET can be used. In this case, the parasitic diode of the MOSFET functions as the
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
For example, during overcharge or overdischarge, the control signals CO and DO are set to a high level, and the
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
The
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
The
４．第４の実施の形態
上述した二次電池およびこれを用いた電池パック、バッテリユニットおよびバッテリモジュールは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載又は電力を供給するために使用することができる。
4). Fourth Embodiment The above-described secondary battery and a battery pack, a battery unit, and a battery module using the secondary battery are used for mounting or supplying power to devices such as electronic devices, electric vehicles, and power storage devices, for example. Can do.
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。 Examples of electronic devices include notebook computers, PDAs (personal digital assistants), mobile phones, cordless phones, video movies, digital still cameras, electronic books, electronic dictionaries, music players, radios, headphones, game consoles, navigation systems, Memory card, pacemaker, hearing aid, electric tool, electric shaver, refrigerator, air conditioner, TV, stereo, water heater, microwave oven, dishwasher, washing machine, dryer, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights Etc.
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。 In addition, examples of the electric vehicle include a railway vehicle, a golf cart, an electric cart, an electric vehicle (including a hybrid vehicle), and the like, and these are used as a driving power source or an auxiliary power source.
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。 Examples of the power storage device include a power storage power source for buildings such as houses or power generation facilities.
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。 Below, the specific example of the electrical storage system using the electrical storage apparatus to which the secondary battery of this technique mentioned above is applied among the application examples mentioned above is demonstrated.
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。 This power storage system has the following configuration, for example. The first power storage system is a power storage system in which a power storage device is charged by a power generation device that generates power from renewable energy. The second power storage system is a power storage system that includes a power storage device and supplies power to an electronic device connected to the power storage device. The third power storage system is an electronic device that receives power supply from the power storage device. These power storage systems are implemented as a system for efficiently supplying power in cooperation with an external power supply network.
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。 Further, the fourth power storage system includes an electric vehicle having a conversion device that receives power supplied from the power storage device and converts the power into a driving force of the vehicle, and a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the power storage device. It is. The fifth power storage system is a power system that includes a power information transmission / reception unit that transmits / receives signals to / from other devices via a network, and performs charge / discharge control of the power storage device described above based on information received by the transmission / reception unit. . The sixth power storage system is a power system that receives power from the power storage device described above or supplies power from the power generation device or the power network to the power storage device. Hereinafter, the power storage system will be described.
（４−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８などを介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置４０４などの独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
(4-1) Residential Power Storage System as an Application Example An example in which a power storage device using the secondary battery of the present technology is applied to a residential power storage system will be described with reference to FIG. For example, in a power storage system 400 for a house 401, power is stored from a
住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９および情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置４０５および／または蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置４０５ｂ、テレビジョン受信機４０５ｃ、風呂４０５ｄなどである。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。
The house 401 is provided with a power generation device 404, a
蓄電装置４０３に対して、本技術の二次電池が適用される。本技術の二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
The secondary battery of the present technology is applied to the
各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
The
パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers）８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network）またはＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
The
制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）などに、表示されても良い。
The
各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
A
以上のように、電力が火力４０２ａ、原子力４０２ｂ、水力４０２ｃなどの集中型電力系統４０２のみならず、家庭内発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
As described above, electric power can be stored not only in the
なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
In this example, the example in which the
（４−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
(4-2) Power Storage System in Vehicle as Application Example An example in which the present technology is applied to a power storage system for a vehicle will be described with reference to FIG. FIG. 7 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present technology is applied. A series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の二次電池が適用される。
The
ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
The
エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。
The rotational force of the engine 501 is transmitted to the
図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。
When the
バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
The
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。 Although not shown, an information processing device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided. As such an information processing apparatus, for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。 In addition, the above demonstrated as an example the series hybrid vehicle which drive | works with a motor using the electric power generated with the generator driven by an engine, or the electric power once stored in the battery. However, the present technology is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both driving sources, and the system is switched between the three modes of driving with only the engine, driving with the motor, and engine and motor. Applicable. Furthermore, the present technology can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
本技術の具体的な実施例について詳細に説明するが、本技術はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the present technology will be described in detail, but the present technology is not limited thereto.
＜実施例１−１＞
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
<Example 1-1>
The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
（正極の作製）
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部と、式（７）で表される重合体１質量部を混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。なお、式（７）で表される重合体の正極２１（正極活物質層２１Ｂ）に対する含有量は、１質量％である。なお、正極２１は、赤外分光法（infrared spectroscopy）により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて２１９５ｃｍ-1に吸収帯を有していた。
(Preparation of positive electrode)
When producing the
（負極の作製）
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（帯状の電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機で負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。この負極２２を作製する場合には、充電途中で負極２２にリチウム金属が析出しないように負極活物質の充填量を調整した。
(Preparation of negative electrode)
When producing the
（電解液の調製）
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０（質量比）とした。電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Preparation of electrolyte)
The electrolytic solution was prepared by dissolving an electrolyte salt in a mixed solvent. The composition of the mixed solvent was ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC): 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 20: 5: 60: 5: 10 (mass ratio). The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / kg.
（二次電池の組み立て）
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体２０（外径＝１７．５ｍｍ）を作製した。このセパレータ２３としては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層多孔質膜（厚さ＝１８μｍ）を用いた。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２、１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径＝１８ｍｍ×高さ＝６５ｍｍ）が完成した。
(Assembly of secondary battery)
When assembling the secondary battery, the
＜実施例１−２＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させる代わりに、負極２２に式（７）で表される重合体を含有させた。すなわち、正極２１の作製において、式（７）で表される重合体１質量部の代わりにＰＶＤＦ１質量部（すなわち、ＰＶＤＦ３質量部）を混合して正極合剤を作製した。負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、負極活物質層２２Ｂに対して、１質量％である。なお、負極２２は、赤外分光法（infrared spectroscopy）により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて２１９５ｃｍ-1に吸収帯を有していた。
<Example 1-2>
Instead of containing the polymer represented by the formula (7) in the
＜実施例１−３＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させる代わりに、絶縁層であるセパレータ２３に式（７）で表される重合体を含有させた。すなわち、セパレータ２３として式（７）で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ１８μｍのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）の重合体の含有量は、セパレータ２３に対して、１質量％以下である。なお、セパレータ２３は、赤外分光法（infrared spectroscopy）により得られる赤外線吸収スペクトルにおいて２１９５ｃｍ-1に吸収帯を有していた。
<Example 1-3>
Instead of containing the polymer represented by Formula (7) in the
＜実施例１−４＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させると共に、負極２２に式（７）で表される重合体を含有させた。すなわち、負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Example 1-4>
While making the
＜実施例１−５＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させると共に、式（７）で表される重合体をセパレータ２３に含有させた。すなわち、セパレータ２３として、式（７）で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ１８μｍのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Example 1-5>
While making the
＜実施例１−６＞
式（７）で表される重合体を正極２１に含有させず、負極２２およびセパレータ２３に式（７）で表される重合体を含有させた。すなわち、正極２１の作製において、式（７）の代わりにＰＶＤＦを混合して正極合剤を作製した。負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。セパレータ２３として式（７）で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ１８μｍのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Example 1-6>
The polymer represented by the formula (7) was not contained in the
＜実施例１−７＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させると共に、式（７）で表される重合体を正極２１および負極２２に含有させた。すなわち、負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。セパレータ２３として、式（７）で表される重合体をポリエチレンと混合して作製した厚さ１８μｍのセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Example 1-7>
While making the
＜実施例１−８＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を０．００００１質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、０．００００１質量％である。
<Example 1-8>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−９＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を０．０００１質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、０．０００１質量％である。
<Example 1-9>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−１０＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を０．００１質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、０．００１質量％である。
<Example 1-10>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−１１＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を０．０１質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、０．０１質量％である。
<Example 1-11>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−１２＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を０．１質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、０．１質量％である。
<Example 1-12>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−１３＞
実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Example 1-13>
A secondary battery was fabricated in the same manner as Example 1-1.
＜実施例１−１４＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を５質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、５質量％である。
<Example 1-14>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜実施例１−１５＞
正極２１に対する式（７）で表される重合体の含有量を１０質量部に変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層２１Ｂに対して、１０質量％である。
<Example 1-15>
The content of the polymer represented by the formula (7) with respect to the
＜比較例１−１＞
正極２１に式（７）で表される重合体を含有させなかった。すなわち、正極２１の作製において、式（７）で表される重合体１質量部の代わりにＰＶＤＦ１質量部を混合して正極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Comparative Example 1-1>
The
（評価）
作製した二次電池について、以下のように、高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を測定した。表１に測定結果を示す。
(Evaluation)
About the produced secondary battery, the cycle characteristic in a high temperature environment was measured as a high temperature characteristic as follows. Table 1 shows the measurement results.
（高温環境中のサイクル特性の測定）
サイクル特性を調べる場合には、高温環境中（５０℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を２００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で１２時間定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。
(Measurement of cycle characteristics in high temperature environment)
When investigating cycle characteristics, charge and discharge the secondary battery for 1 cycle in a high temperature environment (50 ° C.), measure the discharge capacity, and charge and discharge the secondary battery for 200 cycles in the same environment. It was measured. From this result, capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 was calculated. At the time of charging, constant current charging was performed until the voltage reached 4.2 V at a current density of 1 mA / cm 2 , and then constant voltage charging was further performed at a voltage of 4.2 V for 12 hours. During discharging, constant current discharging was performed until the voltage reached 3.0 V at a current density of 1 mA / cm 2 .
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１５と比較例１−１との比較によれば、正極、負極およびセパレータ（絶縁層）のうちの少なくとも何れかが、式（７）で表される重合体を含むため、高い電池性能（高温特性）を得られた。実施例１−８〜実施例１−１５によれば、式（７）で表される重合体の含有量は、正極活物質層に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である場合、より優れた効果が得られた As shown in Table 1, according to the comparison between Example 1-1 to Example 1-15 and Comparative Example 1-1, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator (insulating layer) is represented by the formula ( Since the polymer represented by 7) is included, high battery performance (high temperature characteristics) was obtained. According to Examples 1-8 to 1-15, the content of the polymer represented by the formula (7) is 0.0001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the positive electrode active material layer. If a better effect was obtained
＜実施例２−１〜実施例２−３＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（８）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-1 to Example 2-3>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (8) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−４〜実施例２−６＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（９）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-4 to Example 2-6>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (9) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−７〜実施例２−９＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（１０）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-7 to Example 2-9>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (10) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−１０〜実施例２−１２＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（１１）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-10 to Example 2-12>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (11) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−１３〜実施例２−１５＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（１２）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-13 to Example 2-15>
Instead of the polymer represented by formula (7), the polymer represented by formula (12) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−１６〜実施例２−１８＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（１３）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-16 to Example 2-18>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (13) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜実施例２−１９〜実施例２−２１＞
式（７）で表される重合体の代わりに式（１４）で表される重合体を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
<Example 2-19 to Example 2-21>
Instead of the polymer represented by the formula (7), the polymer represented by the formula (14) was used. Except for the above, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
＜比較例２−１＞
比較例１−１と同様の構成の二次電池を作製した。
<Comparative Example 2-1>
A secondary battery having the same configuration as that of Comparative Example 1-1 was produced.
（評価）
作製した実施例２−１〜実施例２−２１および比較例２−１の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表２に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 2-1 to Example 2-21 and Comparative Example 2-1, the above “measurement of cycle characteristics in a high-temperature environment” was performed. The measurement results are shown in Table 2.
実施例２−１〜実施例２−２１と比較例２−１との比較によれば、以下のことがわかった。すなわち、式（７）で表される重合体の代わりに、式（８）で表される重合体〜式（１４）で表される重合体のうちの何れかを、それぞれ正極、負極およびセパレータのうちの何れかに含有させた場合でも、同様に、高温特性を向上させることができることがわかった。 According to the comparison between Example 2-1 to Example 2-21 and Comparative Example 2-1, the following was found. That is, instead of the polymer represented by the formula (7), any one of the polymer represented by the formula (8) to the polymer represented by the formula (14) is used as the positive electrode, the negative electrode, and the separator, respectively. It was found that the high temperature characteristics can be improved in the same manner even when contained in any of the above.
＜実施例３−１〜実施例３−３０、比較例３−１〜比較例３−１０＞
以下のように調製した電解液を用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−３と同様にして、二次電池を作製した。
<Example 3-1 to Example 3-30, Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-10>
The electrolytic solution prepared as follows was used. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 to Example 1-3, except for the above.
（電解液の調製）
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：シアノ基含有化合物＝２０：５：６０：５：１０：１（質量比）とした。電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Preparation of electrolyte)
The electrolytic solution was prepared by dissolving an electrolyte salt in a mixed solvent. The composition of the mixed solvent was ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC): 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC): cyano group Containing compound = 20: 5: 60: 5: 10: 1 (mass ratio). The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / kg.
各実施例のシアノ基含有化合物は、以下の通りである。
実施例３−１〜実施例３−３：アセトニトリル
実施例３−４〜実施例３−６：フマロニトリル
実施例３−７〜実施例３−９：マロノニトリル
実施例３−１０〜実施例３−１２：スクシノニトリル
実施例３−１３〜実施例３−１５：アジポニトリル
実施例３−１６〜実施例３−１８：１，２，３−プロパントリカルボニトリル
実施例３−１９〜実施例３−２１：７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
実施例３−２２〜実施例３−２４：ベンゾニトリル
実施例３−２５〜実施例３−２７：フタロニトリル
実施例３−２８〜実施例３−３０：１，２，４，５−テトラシアノベンゼン
The cyano group-containing compound of each example is as follows.
Example 3-1 to Example 3-3: Acetonitrile Example 3-4 to Example 3-6: Fumaronitrile Example 3-7 to Example 3-9: Malononitrile Example 3-10 to Example 3-12 : Succinonitrile Examples 3-13 to 3-15: Adiponitrile Examples 3-16 to 3-18: 1,2,3-propanetricarbonitrile Examples 3-19 to 3-21 : 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane Example 3-22 to Example 3-24: Benzonitrile Example 3-25 to Example 3-27: Phthalonitrile Example 3-28 to Example 3-30: 1,2,4,5-tetracyanobenzene
＜比較例３−１＞〜＜比較例３−１０＞
以下のように調製した電解液を用いた。以上のこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Comparative Example 3-1> to <Comparative Example 3-10>
The electrolytic solution prepared as follows was used. A secondary battery was made in the same manner as Comparative Example 1-1 except for the above.
（電解液の調製）
電解液は、混合溶媒に電解質塩を溶解させて調製した。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：シアノ基含有化合物＝２０：５：６０：５：１０：１（質量比）とした。電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
(Preparation of electrolyte)
The electrolytic solution was prepared by dissolving an electrolyte salt in a mixed solvent. The composition of the mixed solvent was ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC): 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC): cyano group Containing compound = 20: 5: 60: 5: 10: 1 (mass ratio). The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / kg.
各比較例のシアノ基含有化合物は、以下の通りである。
比較例３−１：アセトニトリル
比較例３−２：フマロニトリル
比較例３−３：マロノニトリル
比較例３−４：スクシノニトリル
比較例３−５：アジポニトリル
比較例３−６：１，２，３−プロパントリカルボニトリル
比較例３−７：７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
比較例３−８：ベンゾニトリル
比較例３−９：フタロニトリル
比較例３−１０：１，２，４，５−テトラシアノベンゼン
The cyano group-containing compound of each comparative example is as follows.
Comparative Example 3-1: Acetonitrile Comparative Example 3-2: Fumaronitrile Comparative Example 3-3: Malononitrile Comparative Example 3-4: Succinonitrile Comparative Example 3-5: Adiponitrile Comparative Example 3-6: 1,2,3-propane Tricarbonitrile Comparative Example 3-7: 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane Comparative Example 3-8: Benzonitrile Comparative Example 3-9: Phthalonitrile Comparative Example 3-10: 1, 2, 4, 5-tetracyanobenzene
（評価）
作製した実施例３−１〜実施例３−３０および比較例３−１〜比較例３−１０の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表３に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 3-1 to Example 3-30 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-10, the above “measurement of cycle characteristics in a high-temperature environment” was performed. Table 3 shows the measurement results.
実施例３−１〜実施例３−３０および比較例３−１〜比較例３−１０によれば、正極、負極およびセパレータのうちの何れかに式（７）で表される重合体を含有していると共に、電解液中にシアノ基含有化合物を添加させることで、高温特性をより向上できることがわかった。 According to Example 3-1 to Example 3-30 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-10, the polymer represented by the formula (7) is contained in any one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. In addition, it was found that the high temperature characteristics can be further improved by adding a cyano group-containing compound to the electrolytic solution.
＜実施例４−１〜実施例４−８＞
電解液の組成を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
実施例４−１ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）＝３０：５：６０：５（質量比）
実施例４−２ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２９：５：６０：５：１（質量比）
実施例４−３ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２５：５：６０：５：５（質量比）
実施例４−４ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０（質量比）
実施例４−５ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝１０：５：６０：５：２０（質量比）
実施例４−６ 炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝５：６０：５：３０（質量比）
実施例４−７ 炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝６０：５：３５（質量比）
実施例４−８ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）＝２５：５：６０：５：１０（質量比）
<Example 4-1 to Example 4-8>
The composition of the electrolytic solution was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
Example 4-1 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC) = 30: 5: 60: 5 (mass ratio)
Example 4-2 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 29: 5 : 60: 5: 1 (mass ratio)
Example 4-3 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 25: 5 : 60: 5: 5 (mass ratio)
Example 4-4 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 20: 5 : 60: 5: 10 (mass ratio)
Example 4-5 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 10: 5 : 60: 5: 20 (mass ratio)
Example 4-6 Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 5: 60: 5: 30 (mass) ratio)
Example 4-7 Dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC): 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 60: 5: 35 (mass ratio)
Example 4-8 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) = 25 : 5: 60: 5: 10 (mass ratio)
＜比較例４−１〜比較例４−８＞
電解液の組成を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
比較例４−１ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）＝３０：５：６０：５（質量比）
比較例４−２ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２９：５：６０：５：１（質量比）
比較例４−３ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２５：５：６０：５：５（質量比）
比較例４−４ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０（質量比）
比較例４−５ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝１０：５：６０：５：２０（質量比）
比較例４−６ 炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝５：６０：５：３０（質量比）
比較例４−７ 炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝６０：５：３５（質量比）
比較例４−８ 炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）＝２５：５：６０：５：１０（質量比）
<Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-8>
The composition of the electrolytic solution was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Comparative Example 1-1 except for the above.
Comparative Example 4-1 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC) = 30: 5: 60: 5 (mass ratio)
Comparative Example 4-2 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 29: 5 : 60: 5: 1 (mass ratio)
Comparative Example 4-3 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 25: 5 : 60: 5: 5 (mass ratio)
Comparative Example 4-4 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 20: 5 : 60: 5: 10 (mass ratio)
Comparative Example 4-5 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 10: 5 : 60: 5: 20 (mass ratio)
Comparative Example 4-6 Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 5: 60: 5: 30 (mass) ratio)
Comparative Example 4-7 Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 60: 5: 35 (mass ratio)
Comparative Example 4-8 Ethylene carbonate (EC): Propylene carbonate (PC): Dimethyl carbonate (DMC): Ethyl methyl carbonate (EMC): 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) = 25 : 5: 60: 5: 10 (mass ratio)
（評価）
作製した実施例４−１〜実施例４−８および比較例４−１〜比較例４−８の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表４に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 4-1 to Example 4-8 and Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-8, the above “measurement of cycle characteristics in a high temperature environment” was performed. Table 4 shows the measurement results.
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−８と比較例４−１〜比較例４−８との比較によれば、電解液の組成を変更しても、正極、負極およびセパレータのうちの何れかが、式（７）で表される重合体を含有していることで、高温特性を向上することができた。また、実施例４−１〜実施例４−８によれば、ハロゲン化環状炭酸エステル誘導体（ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を含む電解液を用いることで、高温特性をより向上することができた。 As shown in Table 4, according to the comparison between Example 4-1 to Example 4-8 and Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-8, even if the composition of the electrolytic solution was changed, the positive electrode and the negative electrode Any of the separator and the separator contains the polymer represented by the formula (7), so that the high temperature characteristics can be improved. Moreover, according to Example 4-1 to Example 4-8, high temperature characteristics could be further improved by using an electrolytic solution containing a halogenated cyclic carbonate derivative (FEC or DFEC).
＜実施例５−１〜実施例５−４＞
セパレータ２３の構成を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Example 5-1 to Example 5-4>
The configuration of the separator 23 was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
実施例５−１では、セパレータ２３として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの積層型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、実施例５−１では、セパレータ２３として、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、多層構造（ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／ポリプロピレンフィルム）を有する積層型セパレータを作製した。この積層型セパレータをセパレータ２３として用いた。 In Example 5-1, as the separator 23, a polypropylene / polyethylene / polypropylene laminated separator (thickness: 18 μm) was used. That is, in Example 5-1, a laminated film separator having a multilayer structure (polypropylene film / polyethylene film / polypropylene film) was produced by laminating a polypropylene film, a polyethylene film, and a polypropylene film as the separator 23. This laminated separator was used as the separator 23.
実施例５−２では、セパレータ２３として、ポリフッ化ビニリデン／ポリエチレン／ポリフッ化ビニリデンの３層積層セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、実施例５−２では、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを貼り合わせて、多層構造（ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／ポリプロピレンフィルム）を有する積層型セパレータとした。 In Example 5-2, as the separator 23, a three-layer laminated separator (thickness: 18 μm) of polyvinylidene fluoride / polyethylene / polyvinylidene fluoride was used. That is, in Example 5-2, a laminated separator having a multilayer structure (polypropylene film / polyethylene film / polypropylene film) was obtained by laminating a polyvinylidene fluoride film, a polyethylene film, and a polyvinylidene fluoride film.
実施例５−３では、セパレータ２３として、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、実施例５−３では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリプロピレン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリプロピレン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。 In Example 5-3, as the separator 23, a mixed separator of polypropylene, polyethylene and polypropylene (thickness: 18 μm) was used. That is, in Example 5-3, the separator which controlled composition distribution so that each component might become rich in each hierarchy was used. Specifically, a separator whose composition distribution was controlled so that the polypropylene component was rich on the positive electrode side, the polyethylene component was rich on the center, and the polypropylene component was rich on the negative electrode side was used.
実施例５−４では、セパレータ２３として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、実施例５−４では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。 In Example 5-4, a mixed separator (thickness: 18 μm) of polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polyvinylidene fluoride was used as the separator 23. That is, in Example 5-4, the separator which controlled composition distribution so that each component might become rich in each hierarchy was used. Specifically, a separator was used in which the composition distribution was controlled so that the polyvinylidene fluoride component was rich on the positive electrode side, the polyethylene component was rich on the center, and the polyvinylidene fluoride component was rich on the negative electrode side.
＜比較例５−１〜比較例５−４＞
セパレータ２３の構成を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-4>
The configuration of the separator 23 was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Comparative Example 1-1 except for the above.
比較例５−１では、セパレータ２３として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの積層型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、比較例５−１では、セパレータ２３として、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、多層構造（ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／ポリプロピレンフィルム）を有する積層型セパレータを作製した。この積層型セパレータをセパレータ２３として用いた。 In Comparative Example 5-1, a laminate separator (thickness: 18 μm) of polypropylene / polyethylene / polypropylene was used as the separator 23. That is, in Comparative Example 5-1, a laminated film separator having a multilayer structure (polypropylene film / polyethylene film / polypropylene film) was produced by laminating a polypropylene film, a polyethylene film, and a polypropylene film as the separator 23. This laminated separator was used as the separator 23.
比較例５−２では、セパレータ２３として、ポリフッ化ビニリデン／ポリエチレン／ポリフッ化ビニリデンの３層積層セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、比較例５−２では、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリフッ化ビニリデンフィルムを貼り合わせて、多層構造（ポリプロピレンフィルム／ポリエチレンフィルム／ポリプロピレンフィルム）を有する積層型セパレータとした。 In Comparative Example 5-2, as the separator 23, a three-layer laminated separator (thickness: 18 μm) of polyvinylidene fluoride / polyethylene / polyvinylidene fluoride was used. That is, in Comparative Example 5-2, a laminated separator having a multilayer structure (polypropylene film / polyethylene film / polypropylene film) was obtained by laminating a polyvinylidene fluoride film, a polyethylene film, and a polyvinylidene fluoride film.
比較例５−３では、セパレータ２３として、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、比較例５−３では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリプロピレン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリプロピレン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。 In Comparative Example 5-3, a mixed separator (thickness: 18 μm) of polypropylene, polyethylene, and polypropylene was used as the separator 23. That is, in Comparative Example 5-3, a separator whose composition distribution was controlled so that each component was rich in each layer was used. Specifically, a separator whose composition distribution was controlled so that the polypropylene component was rich on the positive electrode side, the polyethylene component was rich on the center, and the polypropylene component was rich on the negative electrode side was used.
比較例５−４では、セパレータ２３として、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合型セパレータ（厚み１８μｍ）を用いた。すなわち、比較例５−４では、各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。具体的には、正極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなり、中央部にポリエチレン成分がリッチとなり、負極側にポリフッ化ビニリデン成分がリッチとなるように組成分布を制御したセパレータを用いた。 In Comparative Example 5-4, as the separator 23, a mixed separator (thickness: 18 μm) of polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polyvinylidene fluoride was used. That is, in Comparative Example 5-4, a separator whose composition distribution was controlled so that each component was rich in each layer was used. Specifically, a separator was used in which the composition distribution was controlled so that the polyvinylidene fluoride component was rich on the positive electrode side, the polyethylene component was rich on the center, and the polyvinylidene fluoride component was rich on the negative electrode side.
（評価）
作製した実施例５−１〜実施例５−４および比較例５−１〜比較例５−４の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表５に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 5-1 to Example 5-4 and Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-4, the above “measurement of cycle characteristics in a high-temperature environment” was performed. Table 5 shows the measurement results.
表５に示すように、セパレータ２３の構成を変更しても、正極に式（７）で表される重合体を含有させることで、高温特性を向上できることが確認できた。また、セパレータ２３の構成を積層型および混合型にすると、セパレータ２３の構成を単層型にした場合に比べて、より高温特性を向上することができた。 As shown in Table 5, even if the configuration of the separator 23 was changed, it was confirmed that the high temperature characteristics could be improved by adding the polymer represented by the formula (7) to the positive electrode. In addition, when the separator 23 has a stacked type and a mixed type, the high temperature characteristics can be improved as compared with the case where the separator 23 has a single layer type.
＜実施例６−１〜実施例６−７＞
正極活物質および負極活物質の量を調整して、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を以下のように変更した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
実施例６−１：４．２５Ｖ
実施例６−２：４．３０Ｖ
実施例６−３：４．３５Ｖ
実施例６−４：４．４０Ｖ
実施例６−５：４．４５Ｖ
実施例６−６：４．５０Ｖ
実施例６−７：４．５５Ｖ
<Example 6-1 to Example 6-7>
The amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material were adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge per pair of the positive electrode and the negative electrode was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
Example 6-1: 4.25V
Example 6-2: 4.30V
Example 6-3: 4.35V
Example 6-4: 4.40V
Example 6-5: 4.45V
Example 6-6: 4.50V
Example 6-7: 4.55V
＜比較例６−１〜比較例６−７＞
正極活物質および負極活物質の量を調整して、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を以下のように変更した。以上のこと以外は、比較例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例６−１：４．２５Ｖ
比較例６−２：４．３０Ｖ
比較例６−３：４．３５Ｖ
比較例６−４：４．４０Ｖ
比較例６−５：４．４５Ｖ
比較例６−６：４．５０Ｖ
比較例６−７：４．５５Ｖ
<Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-7>
The amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material were adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge per pair of the positive electrode and the negative electrode was changed as follows. A secondary battery was made in the same manner as Comparative Example 1-1 except for the above.
Comparative Example 6-1: 4.25V
Comparative Example 6-2: 4.30V
Comparative Example 6-3: 4.35V
Comparative Example 6-4: 4.40V
Comparative Example 6-5: 4.45V
Comparative Example 6-6: 4.50V
Comparative Example 6-7: 4.55V
（評価）
作製した実施例６−１〜実施例６−７および比較例６−１〜比較例６−７の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表６に示す。
なお、測定の際の充放電において、各実施例および比較例の充電終止電圧は以下の通りである。
実施例６−１、比較例６−１：４．２５Ｖ
実施例６−２、比較例６−２：４．３０Ｖ
実施例６−３、比較例６−３：４．３５Ｖ
実施例６−４、比較例６−４：４．４０Ｖ
実施例６−５、比較例６−５：４．４５Ｖ
実施例６−６、比較例６−６：４．５０Ｖ
実施例６−７、比較例６−７：４．５５Ｖ
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 6-1 to Example 6-7 and Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-7, the above “measurement of cycle characteristics in a high temperature environment” was performed. Table 6 shows the measurement results.
In addition, in the charging / discharging in the case of a measurement, the charge end voltage of each Example and a comparative example is as follows.
Example 6-1 and Comparative Example 6-1: 4.25V
Example 6-2, Comparative example 6-2: 4.30V
Example 6-3, Comparative Example 6-3: 4.35V
Example 6-4, Comparative Example 6-4: 4.40V
Example 6-5, Comparative Example 6-5: 4.45V
Example 6-6, Comparative Example 6-6: 4.50 V
Example 6-7, Comparative Example 6-7: 4.55V
表６に示すように、充電終止電圧を変更しても、表１と同様の結果が得られた。特に充電終止電圧を高い場合でも、高温特性を得ることができた。 As shown in Table 6, even when the end-of-charge voltage was changed, the same result as in Table 1 was obtained. In particular, even when the end-of-charge voltage was high, high temperature characteristics could be obtained.
＜実施例７−１＞
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Example 7-1>
The type of the negative electrode active material and the formation method of the negative electrode active material layer 22B were changed. That is, a negative electrode was produced as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
（負極の作製）
（蒸着Ｓｉ負極（蒸着法により作製したＳｉ負極））
負極活物質としてＳｉを用いる場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
(Preparation of negative electrode)
(Deposited Si negative electrode (Si negative electrode prepared by vapor deposition method))
When Si was used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 22B was formed by depositing silicon on both surfaces of the negative electrode
＜実施例７−２＞
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Example 7-2>
The type of the negative electrode active material and the formation method of the negative electrode active material layer 22B were changed. That is, a negative electrode was produced as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
（負極の作製）
（塗布Ｓｉ負極（塗布法により作製したＳｉ負極））
また、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質（メジアン径＝１μｍのケイ素）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤としたことを除き、黒鉛を用いた場合と同様の手順を経た。
(Preparation of negative electrode)
(Coated Si negative electrode (Si negative electrode prepared by coating method))
Further, the negative electrode active material layer 22B was formed by a coating method. In this case, when graphite is used except that 90 parts by mass of a negative electrode active material (silicon having a median diameter of 1 μm) and 10 parts by mass of a negative electrode binder (PVDF) are mixed to form a negative electrode mixture The same procedure was followed.
＜実施例７−３＞
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した。すなわち、以下のように負極を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Example 7-3>
The type of the negative electrode active material and the formation method of the negative electrode active material layer 22B were changed. That is, a negative electrode was produced as follows. A secondary battery was made in the same manner as Example 1-1 except for the above.
（負極の作製）
（ＳｎＣｏＣ含有材料負極）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料（ＳｎＣｏＣ）を用いる場合には、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
(Preparation of negative electrode)
(SnCoC-containing material negative electrode)
When using the SnCoC-containing material (SnCoC) as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer 22B was formed using a coating method. In this case, the Co powder and the Sn powder were alloyed to form a CoSn alloy powder, and then the C powder was added and dry mixed. Subsequently, 10 g of the mixture was set together with about 400 g of steel balls having a diameter of 9 mm in a reaction vessel of a planetary ball mill manufactured by Ito Seisakusho. Subsequently, after replacing the inside of the reaction vessel with an argon atmosphere, an operation for 10 minutes and a pause for 10 minutes at a rotation speed of 250 revolutions per minute were repeated until the total operation time reached 20 hours. Subsequently, the reaction vessel was cooled to room temperature and the reaction product (SnCoC) was taken out, and then coarse powder was removed through a 280 mesh sieve.
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。 When the composition of the obtained SnCoC was analyzed, the content of Sn was 49.5% by mass, the content of Co was 29.7% by mass, the content of C was 19.8% by mass, and the ratio of Sn and Co ( Co / (Sn + Co)) was 37.5% by mass. At this time, the Sn and Co contents were measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, and the C content was measured by a carbon / sulfur analyzer. Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by the X-ray diffraction method, a diffraction peak having a half width in the range of 2θ = 20 ° to 50 ° was observed. Further, when SnCoC was analyzed by XPS, peak P1 was obtained as shown in FIG. When this peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in SnCoC on the lower energy side (region lower than 284.5 eV) were obtained. From this result, it was confirmed that C in SnCoC was bonded to other elements.
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置で負極集電体２２Ａ（電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
After obtaining SnCoC, 80 parts by mass of negative electrode active material (SnCoC), 8 parts by mass of negative electrode binder (PVDF), 12 parts by mass of negative electrode conductive agent (graphite and acetylene black) (graphite = 11 parts by mass and acetylene black) = 1 part by mass) was mixed to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Finally, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied on both surfaces of the negative electrode
＜比較例７−１〜比較例７−３＞
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更した。すなわち、実施例７−１〜実施例７−３のそれぞれと同様にして負極２２を作製した。以上のこと以外は、比較例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
<Comparative Example 7-1 to Comparative Example 7-3>
The type of the negative electrode active material and the formation method of the negative electrode active material layer 22B were changed. That is, the
（評価）
作製した実施例７−１〜実施例７−３および比較例７−１〜比較例７−３の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表７に示す。なお、比較対象とするため、実施例１−１、比較例１−１について行った「高温環境中のサイクル特性の測定」の測定結果も併せて表７に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 7-1 to Example 7-3 and Comparative Example 7-1 to Comparative Example 7-3, the above “measurement of cycle characteristics in a high temperature environment” was performed. Table 7 shows the measurement results. For comparison purposes, Table 7 also shows the measurement results of “Measurement of cycle characteristics in a high-temperature environment” performed on Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
表７に示すように、実施例７−１〜実施例７−３と比較例７−１〜比較例７−３との比較によれば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極材料（ＳｉおよびＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合と同様、正極に式（７）で表される重合体を含有させることによって、高温特性を向上できた。 As shown in Table 7, according to the comparison between Example 7-1 to Example 7-3 and Comparative Example 7-1 to Comparative Example 7-3, an element capable of forming an alloy with lithium as the negative electrode active material Even when a negative electrode material containing Si (Si and SnCoC) was used, high temperature characteristics could be improved by incorporating a polymer represented by the formula (7) into the positive electrode, as in the case of using a carbon material.
＜実施例８−１＞〜＜実施例８−４＞
＜実施例８−１＞
（正極の作製）
実施例１−１と同様にして、式（７）で表される重合体を含有した正極を作製した。
<Example 8-1> to <Example 8-4>
<Example 8-1>
(Preparation of positive electrode)
In the same manner as in Example 1-1, a positive electrode containing a polymer represented by the formula (7) was produced.
（負極の作製）
実施例１−１と同様にして負極を作製した。
(Preparation of negative electrode)
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1-1.
（ゲル状電解質層の形成）
正極および負極のそれぞれの上に以下のようにゲル状電解質層を形成した。すなわち、まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比（ＥＣ：ＰＣ）＝１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．６ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて調製した。
(Formation of gel electrolyte layer)
A gel electrolyte layer was formed on each of the positive electrode and the negative electrode as follows. That is, first, polyvinylidene fluoride copolymerized with 6.9% of hexafluoropropylene, an electrolytic solution, and dimethyl carbonate were mixed, stirred, and dissolved to obtain a sol electrolyte solution. The electrolytic solution is prepared by dissolving LiPF 6 at a ratio of 0.6 mol / kg in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a mass ratio (EC: PC) = 1: 1. did.
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。 Next, the obtained sol-form electrolyte solution was uniformly applied on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the solvent was removed by drying. Thus, the gel electrolyte layer was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
（巻回電極体の作製）
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより巻回電極体を得た。
(Production of wound electrode body)
Next, a belt-like positive electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides and a belt-like negative electrode having a gel electrolyte layer formed on both sides, prepared as described above, are laminated to form a laminate. The laminated body was wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body.
（電池の組み立て）
最後に、この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回電極体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上のようにして、実施例８−１のゲル状電解質電池を得た。
(Battery assembly)
Finally, the spirally wound electrode body is sealed by sandwiching the outer peripheral edge of the exterior film with reduced pressure by sandwiching it with an exterior film in which an aluminum foil is sandwiched between a pair of resin films. Was sealed in an exterior film. In addition, the part which applied the resin piece to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was pinched | interposed into the sealing part of the exterior film at this time. As described above, a gel electrolyte battery of Example 8-1 was obtained.
＜実施例８−２＞
正極に式（７）で表される重合体を混合する代わりに、負極に式（７）で表される重合体を混合した。すなわち、正極２１の作製において、式（７）で表される重合体１質量部の代わりにＰＶＤＦ１質量部（すなわち、ＰＶＤＦ３質量部）を混合して正極合剤を作製した。負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<Example 8-2>
Instead of mixing the polymer represented by the formula (7) with the positive electrode, the polymer represented by the formula (7) was mixed with the negative electrode. That is, in preparation of the
＜実施例８−３＞
正極に式（７）で表される重合体を混合すると共に、負極に式（７）で表される重合体を混合した。すなわち、負極２２の作製において、ＰＶＤＦ１０質量部の代わりに、ＰＶＤＦ９質量部および式（７）で表される重合体１質量部を混合して負極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<Example 8-3>
While mixing the polymer represented by Formula (7) with the positive electrode, the polymer represented by Formula (7) was mixed with the negative electrode. That is, in the production of the
＜実施例８−４＞
正極に式（７）で表される重合体を混合する代わりに、ゲル状電解質層に式（７）で表される重合体を混合した。すなわち、正極２１の作製において、式（７）で表される重合体１質量部の代わりにＰＶＤＦ１質量部（すなわち、ＰＶＤＦ３質量部）を混合して正極合剤を作製した。更に、ゾル状の電解液に式（７）で表される重合体を混合し分散させ、正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面に式（７）で表される重合体を含むゲル状電解質層を形成した。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
<Example 8-4>
Instead of mixing the polymer represented by the formula (7) with the positive electrode, the polymer represented by the formula (7) was mixed with the gel electrolyte layer. That is, in preparation of the
＜比較例８−１＞
正極２１に式（７）で表される重合体を混合しなかった。すなわち、正極２１の作製において、式（７）で表される重合体１質量部の代わりにＰＶＤＦ１質量部を混合して正極合剤を作製した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
<Comparative Example 8-1>
The
（評価）
作製した実施例８−１〜実施例８−４および比較例８−１の二次電池について、上記の「高温環境中のサイクル特性の測定」を行った。測定結果を表８に示す。
(Evaluation)
With respect to the fabricated secondary batteries of Example 8-1 to Example 8-4 and Comparative Example 8-1, the above “measurement of cycle characteristics in a high-temperature environment” was performed. Table 8 shows the measurement results.
表８に示すように、実施例８−１〜実施例８−４と比較例８−１との比較によれば、ゲル状電解質電池においても、式（７）で表される重合体を、正極、負極、セパレータおよびゲル状電解質層のうちの少なくとも何れかに含有させたため、高温特性を向上できた。 As shown in Table 8, according to the comparison between Example 8-1 to Example 8-4 and Comparative Example 8-1, the polymer represented by the formula (7) in the gel electrolyte battery is Since it was contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the gel electrolyte layer, the high temperature characteristics could be improved.
５．他の実施の形態
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
5. Other Embodiments While the present technology has been described with reference to the embodiments and examples, the present technology is not limited to the modes described in the embodiments and examples, and various modifications are possible. For example, the positive electrode active material of the present technology includes a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity due to insertion and extraction of lithium ions and a capacity due to precipitation dissolution of lithium metal, , As well as applicable. In this case, the chargeable capacity of the negative electrode material is set to be smaller than the discharge capacity of the positive electrode.
上述した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 In the above-described embodiments and examples, a battery using lithium as an electrode reactant has been described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case of using other light metals such as similar metals or aluminum.
上述した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合も、同様に適用可能である。また、本技術のリチウムイオン二次電池は、１または複数の正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または１または複数の正極および負極を積層した他の積層構造を有する電池素子を備える場合についても、同様に適用可能である。また、例えば、上述した塗料Ａを塗布、乾燥することにより、重合体を含有させる方法は、正極やセパレータに重合体を含有させる場合にも適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type or the laminate film type or the case where the battery element has a winding structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. The lithium ion secondary battery of the present technology can be similarly applied to cases having other battery structures such as a coin type, a square type, or a button type. In addition, the lithium ion secondary battery of the present technology includes a battery element in which one or a plurality of positive electrodes and a negative electrode are stacked and continuously folded, or a battery having another stacked structure in which one or a plurality of positive electrodes and a negative electrode are stacked. The same applies to the case where an element is provided. Further, for example, the method of containing a polymer by applying and drying the above-described paint A can also be applied to the case where the polymer is contained in a positive electrode or a separator.
本技術は、以下の構成をとることもできる。 This technique can also take the following composition.
［１］
正極と、
負極と、
イオンが移動可能な絶縁層と
を備え、
上記正極、上記負極および上記絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式（１）〜式（６）の繰り返し単位のうちの１種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含む二次電池。
［２］
上記重合体の含有量は、上記重合体を含有する電池部材に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である［１］に記載の二次電池。
なお、重合体を含有する電池部材に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下であるとは、以下のことをいう。電池部材である正極のみが重合体を含有する場合は、正極活物質層の質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である負極のみが重合体を含有する場合、負極活物質層の質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である絶縁層のみが重合体を含有する場合、絶縁層の質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である正極および負極が重合体を含有する場合、正極活物質層および負極活物質層の合計質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である正極および絶縁層が重合体を含有する場合、正極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である負極および絶縁層が重合体を含有する場合、負極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。電池部材である正極、負極および絶縁層が重合体を含有する場合、正極活物質層、負極活物質層および絶縁層の合計質量に対して、０．０００１質量％以上５質量％以下である。
［３］
電解液をさらに備え、
上記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含む［１］〜［２］の何れかに記載の二次電池。
［４］
上記電解液は、シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物、およびシアノ基を分子内に有する芳香族化合物のうちの少なくとも何れかを含有する［３］に記載の二次電池。
［５］
上記シアノ基を分子内に有する脂肪族化合物は、２個以上のシアノ基を分子内に有する脂肪族化合物である［４］に記載の二次電池。
［６］
上記電解液は、上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体をさらに含み、
上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体の含有量は、上記非水溶媒に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である［３］〜［５］の何れかに記載の二次電池。
［７］
上記ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも何れかである［６］に記載の二次電池。
［８］
上記絶縁層は、上記正極と上記負極との間にある［１］〜［７］の何れかに記載の二次電池。
［９］
上記絶縁層は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、およびジルコニアの中から選ばれた少なくとも１種の絶縁性酸化物をさらに含む［１］〜［８］の何れかに記載の二次電池。
［１０］
上記絶縁層は、セパレータ、ゲル状電解質および固体電解質のうちの少なくとも何れかである［１］〜［９］の何れかに記載の二次電池。
［１１］
上記セパレータは、樹脂材料を含む層を、上記正極および上記負極に対して垂直方向に２種以上積層した多層構造を有し、
上記樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた１種以上である［１０］に記載の二次電池。
［１２］
上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた２種以上の樹脂材料を含み、
上記正極および上記負極に対する垂直方向において、上記樹脂材料の組成が変化する［１０］に記載の二次電池。
［１３］
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である［１］〜［１２］の何れかに記載の二次電池。
［１４］
［１］に記載の二次電池と、
上記二次電池について制御する制御部と、
上記二次電池を内包する外装と
を有する電池パック。
［１５］
［１］に記載の二次電池を有し、
上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１６］
［１］に記載の二次電池を有し、
上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１７］
［１］に記載の二次電池を有し、
上記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１８］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記二次電池の充放電制御を行う［１７］に記載の蓄電装置。
［１９］
［１］に記載の二次電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記二次電池に電力が供給される電力システム。
[1]
A positive electrode;
A negative electrode,
And an insulating layer to which ions can move,
At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the insulating layer includes at least one selected from polymers in which one or more of repeating units of the formulas (1) to (6) are connected. Including secondary battery.
[2]
The secondary battery according to [1], wherein the content of the polymer is 0.0001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the battery member containing the polymer.
In addition, with respect to the battery member containing a polymer, 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less means the following. When only the positive electrode which is a battery member contains a polymer, it is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the mass of a positive electrode active material layer. When only the negative electrode which is a battery member contains a polymer, it is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the mass of a negative electrode active material layer. When only the insulating layer which is a battery member contains a polymer, it is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the mass of an insulating layer. When the positive electrode and negative electrode which are battery members contain a polymer, it is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the total mass of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. When the positive electrode and the insulating layer which are battery members contain a polymer, the content is 0.0001% by mass or more and 5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer and the insulating layer. When the negative electrode and insulating layer which are battery members contain a polymer, they are 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the total mass of a negative electrode active material layer and an insulating layer. When the positive electrode, the negative electrode, and the insulating layer which are battery members contain a polymer, the content is 0.0001 mass% or more and 5 mass% or less with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the insulating layer.
[3]
Further comprising an electrolyte,
The secondary battery according to any one of [1] to [2], wherein the electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
[4]
The secondary battery according to [3], wherein the electrolytic solution contains at least one of an aliphatic compound having a cyano group in the molecule and an aromatic compound having a cyano group in the molecule.
[5]
The secondary battery according to [4], wherein the aliphatic compound having a cyano group in the molecule is an aliphatic compound having two or more cyano groups in the molecule.
[6]
The electrolytic solution further includes a cyclic carbonate derivative containing the halogen atom,
The secondary battery according to any one of [3] to [5], wherein the content of the cyclic carbonate derivative containing a halogen atom is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the non-aqueous solvent. .
[7]
The cyclic ester carbonate derivative having a halogen atom is at least one of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one [6. ] The secondary battery as described in.
[8]
The secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein the insulating layer is between the positive electrode and the negative electrode.
[9]
The secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the insulating layer further includes at least one insulating oxide selected from alumina, silica, magnesia, titania, and zirconia.
[10]
The secondary battery according to any one of [1] to [9], wherein the insulating layer is at least one of a separator, a gel electrolyte, and a solid electrolyte.
[11]
The separator has a multilayer structure in which two or more layers containing a resin material are stacked in a direction perpendicular to the positive electrode and the negative electrode,
The resin material is at least one selected from polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, aramid, polyamideimide, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyacrylonitrile according to [10]. Secondary battery.
[12]
The separator includes two or more resin materials selected from polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, aramid, polyamideimide, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyacrylonitrile,
The secondary battery according to [10], wherein the composition of the resin material changes in a direction perpendicular to the positive electrode and the negative electrode.
[13]
The secondary battery according to any one of [1] to [12], wherein an open circuit voltage in a fully charged state per pair of the positive electrode and the negative electrode is 4.25V to 6.00V.
[14]
A secondary battery according to [1];
A control unit for controlling the secondary battery;
A battery pack having an exterior that encloses the secondary battery.
[15]
Having the secondary battery according to [1],
An electronic device that receives power from the secondary battery.
[16]
Having the secondary battery according to [1],
A conversion device that receives supply of electric power from the secondary battery and converts it into driving force of the vehicle;
An electric vehicle having a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery.
[17]
Having the secondary battery according to [1],
A power storage device that supplies electric power to an electronic device connected to the secondary battery.
[18]
A power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network,
The power storage device according to [17], wherein charge / discharge control of the secondary battery is performed based on information received by the power information control device.
[19]
The electric power system which receives supply of electric power from the secondary battery as described in [1], or supplies electric power to the said secondary battery from an electric power generating apparatus or an electric power network.
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２・・・充電制御スイッチ、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子、４００・・・蓄電システム、４０１・・・住宅、４０２・・・集中型電力系統、４０２ａ・・・火力発電、４０２ｂ・・・原子力発電、４０２ｃ・・・水力発電、４０３・・・蓄電装置、４０４・・・発電装置、４０５・・・電力消費装置、４０５ａ・・・冷蔵庫、４０５ｂ・・・空調装置、４０５ｃ・・・テレビジョン受信機、４０５ｄ・・・風呂、４０６・・・電動車両、４０６ａ・・・電気自動車、４０６ｂ・・・ハイブリッドカー、４０６ｃ・・・電気バイク、４０７・・・スマートメータ、４０８・・・パワーハブ、４０９・・・電力網、４１０・・・制御装置、４１１・・・センサ、４１２・・・情報網、４１３・・・サーバ、５００・・・ハイブリッド車両、５０１・・・エンジン、５０２・・・発電機、５０３・・・電力駆動力変換装置、５０４ａ・・・駆動輪、５０４ｂ・・・駆動輪、５０５ａ・・・車輪、５０５ｂ・・・車輪、５０８・・・バッテリー、５０９・・・車両制御装置、５１０・・・各種センサ、５１１・・・充電口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15A ... Disk board, 15 ... Safety valve mechanism, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20 ... wound electrode body, 21 ... positive electrode, 21A ... positive electrode current collector, 21B ... positive electrode active material layer, 22 ... negative electrode, 22A ... negative electrode current collector, 22B ... negative electrode active material layer, 23 ... separator, 24 ... center pin, 25 ... positive electrode lead, 26 ... negative electrode lead, 30 ... wound electrode body, 31 ...
Claims (19)
負極と、
イオンが移動可能な絶縁層と
を備え、
上記正極、上記負極および上記絶縁層のうちの少なくとも何れかは、式（１）〜式（６）の繰り返し単位のうちの１種以上が連結した重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含む二次電池。
A negative electrode,
And an insulating layer to which ions can move,
At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the insulating layer includes at least one selected from polymers in which one or more of repeating units of the formulas (1) to (6) are connected. Including secondary battery.
上記電解液は、非水溶媒および電解質塩を含む請求項１に記載の二次電池。 Further comprising an electrolyte,
The secondary battery according to claim 1, wherein the electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体の含有量は、上記非水溶媒に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項３に記載の二次電池。 The electrolytic solution further includes a cyclic carbonate derivative containing the halogen atom,
The secondary battery according to claim 3, wherein a content of the cyclic carbonate derivative containing a halogen atom is 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the non-aqueous solvent.
上記樹脂材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアクリロニトリルの中から選ばれた１種以上である請求項１０に記載の二次電池。 The separator has a multilayer structure in which two or more layers containing a resin material are stacked in a direction perpendicular to the positive electrode and the negative electrode,
11. The resin material according to claim 10, wherein the resin material is at least one selected from polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, aramid, polyamideimide, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyacrylonitrile. Secondary battery.
上記正極および上記負極に対する垂直方向において、上記樹脂材料の組成が変化する請求項１０に記載の二次電池。 The separator includes two or more resin materials selected from polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, aramid, polyamideimide, polyamide, polyimide, polyetherimide, and polyacrylonitrile,
The secondary battery according to claim 10, wherein a composition of the resin material changes in a direction perpendicular to the positive electrode and the negative electrode.
上記二次電池について制御する制御部と、
上記二次電池を内包する外装と
を有する電池パック。 The secondary battery according to claim 1;
A control unit for controlling the secondary battery;
A battery pack having an exterior that encloses the secondary battery.
上記二次電池から電力の供給を受ける電子機器。 A secondary battery according to claim 1,
An electronic device that receives power from the secondary battery.
上記二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。 A secondary battery according to claim 1,
A conversion device that receives supply of electric power from the secondary battery and converts it into driving force of the vehicle;
An electric vehicle having a control device that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery.
上記二次電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 A secondary battery according to claim 1,
A power storage device that supplies electric power to an electronic device connected to the secondary battery.
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記二次電池の充放電制御を行う請求項１７に記載の蓄電装置。 A power information control device that transmits and receives signals to and from other devices via a network,
The power storage device according to claim 17, wherein charge / discharge control of the secondary battery is performed based on information received by the power information control device.
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| JP2014110166A (en) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Toyota Motor Corp | Negative electrode active material and lithium battery |
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-
2012
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