JP2013160796A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナー粒子の製造方法において、重合容器内壁や撹拌翼表面などへのスケール付着や粗大粒子の生成を低減する。これにより、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保する。また、熱特性に優れたトナー粒子を安定して得るためのトナー粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 重合工程において、重合温度Ｔ１におけるスチレンの蒸気圧より重合温度における蒸気圧が１５ｋＰａ以上高い有機溶媒を、重合性単量体の総モル数に対して、０．０６倍以上０．２０倍以下のモル数の量を重合性単量体の重合率が５０％になるまでに添加することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、静電荷潜像現像用のトナー粒子の製造方法に関する。

電子写真法において、静電荷潜像を現像する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電工程及び露光工程により像担持体に静電荷潜像を形成する。次いで、静電荷潜像現像用のトナー（以下、単に「トナー」と称す場合がある。）を含む静電荷潜像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と称す場合がある。）で静電荷潜像を現像する現像工程、転写工程及び定着工程を経て転写材に定着画像が形成される。現像剤には、トナーとキャリアとを有する２成分系現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分系現像剤とがある。トナーに使用されるトナー粒子の製法は、乾式製造法と湿式製造法とに大別されており、製造装置及び製造方法の構成が大きく異なる。

乾式製造法としては、粉砕法が挙げられる。この製造方法は、熱可塑性樹脂、着色剤及び離型剤等を混練機にて溶融混合して溶融混錬物を生成する。更に得られた溶融混練物を冷却固化させた後、微粉砕装置により微粉砕後、分級して所望粒径のトナー粒子を得る。その後、トナー粒子に所定の添加剤を加えてトナーを製造する。

一方、湿式製造法は水系媒体中でトナー粒子を形成する方法である。トナー粒子を構成する材料や所望するトナー粒子の形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法、分散重合法の如き各種のトナー粒子の製造方法の中から好適な製造方法が選択される。

これら湿式製造法の内、懸濁重合法では、重合性単量体を含む組成物を水系媒体中に分散させ、重合反応によりトナー粒子を生成し、一方、乳化重合法では、重合性単量体を含む組成物を水系媒体中に分散させ、重合反応によりトナー粒子を構成する樹脂粒子を得、次いで、樹脂粒子からトナー粒子を生している。

特許文献１には、懸濁重合法では重合性単量体、着色剤、離型剤等を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散し、所望の粒径に造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を生成している。次いで、懸濁重合法では、重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する方法が記載されている。

このような水系媒体中での重合反応を含む製造方法では、重合工程において重合容器の内壁や撹拌翼の表面にスケールの付着や、水系媒体中に不定形な粗大粒子の生成が起こり易い。スケールや粗大粒子が発生してしまうことにより、トナー粒子の収率が減少する。また、スケールの除去作業が必要となるため、トナー粒子の製造プラントの稼働率の低下を招く。更に、スケールが付着した反応容器を使い続けた場合、スケールと水系媒体中の反応物との表面自由エネルギーの差の縮小による濡れ性の上昇や、スケールにより形成された凹凸のアンカー効果により、一層スケールの付着が助長されてスケールの厚い皮膜が反応容器の内壁に形成されてしまうことがある。その結果、重合容器の伝熱性能が低下し、昇温速度や反応温度の制御が安定しなくなる。昇温速度や反応温度の調節が安定しなくなると、安定した反応速度で重合性単量体の重合がおこなえず、トナー粒子の樹脂成分の分子量がバラつき、安定した熱特性のトナー粒子を得ることが困難になる。

そのため、湿式製造法においては、重合工程における重合容器の内壁へのスケール付着対策や、粗大粒子の生成を抑制するための方法が提案されている。

特許文献２には、重合容器の内壁に重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行うことで、重合スケールの付着の抑制と付着した重合スケールを容易に除去するための方法が記載されている。

また、引用文献３には、重合反応後に重合容器の内壁の付着物を高圧水で除去することで、粗大粒子の発生を抑えるための方法が提案されている。

また、引用文献４には、水あるいは水と分散安定剤を混合した水系分散体を重合容器の気相部の内壁や撹拌機のシャフトの気相部に散布することで粗大な異形粒子の生成を抑制し重合スケールの生成を抑制するための方法が提案されている。

しなしながら、特許文献２に関し、重合容器の内壁に重合スケール防止剤の塗膜を形成して重合を行う製造方法は、塗膜形成の為の工程が必要となり、製造ラインが稼働している割合（以下、工程稼働率とも称する）が低下する。更に、生産初期の数バッチにおける付着を遅らせる効果はあるが、塗膜にヒビが入るとその凹凸によるアンカー効果で付着の成長が著しくなる。重合容器は反応バッチ毎に昇温や降温を行うため、重合容器の内壁とスケール防止剤の熱膨張率の差により塗膜にヒビが入り易く、更なる改善が望まれている。

また、特許文献３に関し、重合容器の内壁の付着物を高圧水で除去する方法は、付着物の発生自体を防ぐことは出来ない。従って、特定成分の付着により製品（トナー粒子）の組成が変わるおそれがあり、付着を抑制する方法が好ましい。

また、特許文献４に関し、水あるいは水と分散安定剤を混合した水系分散媒体を重合容器及び／またはその付帯機器の気相部の内壁に散布する方法では、気相部の付着を抑制することは出来るが、液相部の付着を抑制することは困難である。

更に、特許文献２〜４いずれの技術においても蒸発した重合性単量体が凝縮により液化され、還流して水系媒体中で分散安定化が出来ていない重合性単量体の集合体を形成し、その中で重合が進行することで生成する粗大粒子の生成を防ぐことは困難である。

以上のように、従来の技術では重合容器内壁や撹拌翼表面などへのスケール付着や粗大粒子の生成を根本的に解決する方法が待望されている。特に、低温定着化が進んでいる近年のトナー粒子を製造するにあたり、安定した熱特性のトナー粒子を製造する方法が待望されている。

特開平８−３１４１９５号公報 特開２００９−２３００５８号公報 特開２００５−１７１０６２号公報 特開平１０−１５３８７８号公報

本発明の目的は、スチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有するトナー粒子の製造方法であり、重合容器の内壁や撹拌翼の表面へのスケール付着や、粗大粒子の生成を抑制することが可能であるトナー粒子の製造方法を提供することにある。本発明の目的は、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保し、安定した熱特性のトナー粒子を得るためのトナー粒子の製造方法を提供することにある。

上記課題は、下記の製造方法により解消可能である。
本発明は、重合容器内でスチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、該重合性単量体を該重合容器内の水系媒体へ添加し、該重合性単量体を重合温度Ｔ１において重合し、該重合容器内へ添加した時点での該重合性単量体の総モル数に対して０．０６倍以上０．２０倍以下のモル数の量の有機溶媒を、該重合性単量体の重合率が５０％になるまでに添加し、重合温度Ｔ１において、有機溶媒は、重合温度Ｔ１におけるスチレンの蒸気圧より１５ｋＰａ以上高い蒸気圧を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、スチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有するトナー粒子の製造方法において、重合容器の内壁や撹拌翼の表面へのスケール付着や粗大粒子の生成を抑制することが可能である。これにより、トナー粒子を高い収率で得ることができ、高い工程稼働率を確保し、熱特性の優れているトナー粒子を安定して得ることが可能である。

本発明のトナー粒子の製造方法は、スチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有する。重合性単量体の重合反応をおこなう方法としては、懸濁重合法や乳化重合法の如き重合法が挙げられる。

重合反応をおこなうトナー粒子の製造方法では、重合工程において重合容器の内壁や撹拌翼の表面へのスケール付着や粗大粒子の生成が起こり易い。

本発明者らはこの課題を解決するために、スケール付着や粗大粒子が発生する機構について検討を行った。その結果、水系媒体中で分散状態が安定化出来ていない重合性単量体が集まり、形成された集合体が主な原因であることがわかった。すなわち、前記非分散状態の重合性単量体集合体中で重合が進行し、この重合反応による生成物が粘着性を持った時点で撹拌翼や重合容器の内壁にスケールとして付着する。更に重合が進行して固化した生成物は、粗大粒子となることが判明した。また、この非分散状態の重合性単量体集合体は、反応液中の重合性単量体が蒸発し、重合容器の上部のフタやコンデンサーの部分で冷却されることによって液化された物が水系媒体に還流することによって発生することが判明した。即ち、スケール付着や粗大粒子の生成を防ぐ為にはスチレンの如き重合性単量体の蒸発を抑制する技術が重要であることを見出した。

重合性単量体など液体の蒸発を抑制するための技術としては、気相部を空気や窒素の様な気体で、液体の蒸気圧以上に加圧する技術が知られている。本発明者らはこの技術に着目し、重合容器内を気体で加圧する条件の検討をおこなった。その結果、スケール付着や粗大粒子の生成は抑制できるものの、熱特性に優れるトナー粒子を安定して得ることが困難であった。これは、重合容器内の圧力変動による圧縮や膨張により重合温度が変動してしまい、得られるトナー粒子の結着樹脂の分子量が変動した結果と考えられる。この原因としては重合開始剤による影響があると考えられる。重合反応では重合開始剤を用いることが一般的だが、重合開始剤の分子鎖が開裂してラジカルが発生する際に副生成物として気体が生成することがあり、これら気体を除去しないと反応中に重合容器内の圧力が変動する。

上記のような状況を踏まえ、本発明者らは、スチレンの如き重合性単量体の蒸発を抑制する技術について検討を行った。その結果、重合温度における蒸気圧がスチレンの蒸気圧より一定以上高い有機溶媒を、所定量添加した状態で重合反応を行うことで、重合性単量体の蒸発を抑制し、課題を解決し得ることを見出した。

重合性単量体の蒸発は、重合性単量体の蒸気分圧を低下させることにより抑制できたものと推測している。即ち、ラウールの法則（ Ｒａｏｕｌｔ ’ｓ ｌａｗ ）及びヘンリーの法則（ Ｈｅｎｒｙ ’ｓ ｌａｗ ）によれば、混合溶液が気相部と平衡にある時、ある成分の蒸気分圧は、純物質の時の蒸気圧とモル分率に比例する。混合溶液が定圧下で気液平衡にある時、混合溶液中に蒸気圧の高い成分が多く存在すると、その他の成分の蒸気分圧は低下する。その結果、蒸気圧の高い成分が蒸発し易く、その他の成分の蒸発は妨げられる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

スチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有するトナー粒子の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合方法を挙げることができる。ここでは、懸濁重合法によりトナー粒子分散液を得る方法を代表例として説明する。

最初に、スチレンを含む重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、架橋剤及びその他の添加剤を必要に応じて加え、ホモジナイザーまたは超音波分散機の如き撹拌機によって均一に溶解または分散した重合性単量体組成物を作製する。次に、分散安定剤を含有する水相中でクレアミックス又はホモミキサー等の高剪断力を有する撹拌機により、重合性単量体組成物の液滴を所望のトナー粒子のサイズを得るためのサイズに造粒する。懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部に対して水１００〜３０００質量部とを分散安定剤を分散媒体として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により重合性単量体組成物は、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度Ｔ１は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合開始剤を添加する場合、重合性単量体組成物を調製中又は重合性単量体組成物を調製した後であれば任意の時期と所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体や副生成物を系外に除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下でおこなうことができる。

本発明では、重合温度Ｔ１におけるスチレンの蒸気圧よりも所定値以上高い蒸気圧を有する有機溶媒を、重合性単量体のモル数の和に対して所定のモル数となる量を、所定の重合率までに添加して重合反応を行うことを特徴としている。
添加する有機溶媒について説明する。

ラウールの法則によると、混合溶液中のある成分の蒸気分圧は、そのモル分率と純物質の時の蒸気圧とに比例する。従って、重合性単量体の蒸気分圧を下げるために添加する有機溶媒の蒸気圧は重合性単量体の蒸気圧より一定以上高くする必要がある。

本発明者らの検討では、スチレンを含有する系においては、添加する有機溶媒としては、重合温度Ｔ１におけるスチレンの蒸気圧より１５ｋＰａ以上高い蒸気圧を有する有機溶媒を用いることで、スケール付着や粗大粒子の生成を低減する効果が得られた。また、添加する有機溶媒の蒸気圧は高い程好ましいが、蒸気圧が高すぎると、蒸発が速すぎて反応液中から添加した有機溶媒が失われてしまう可能性がある。従って、添加する有機溶媒の重合温度Ｔ１における蒸気圧が２５０ｋＰａ以下であることが好ましい。

具体的には、重合温度Ｔ１が６５℃の場合は、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ブタノール、プロパノール、エタノール、アセトンが挙げられる。また、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、各有機溶媒の任意の温度における蒸気圧は、アントワンの式とアントワン定数（化学工学便覧、改訂６版、丸善、１８ページ〜４５ページ、５２ページ参照）を用いて算出される。

また、添加する有機溶媒は必要に応じて加温して添加してもよい。また、意図しない連鎖移動反応が起きることを避けるため、添加する有機溶媒はアリル基やベンジル基を持たない有機溶媒であることが好ましい。また、添加する有機溶媒が連続相の表面張力を下げる作用のある有機溶媒であると、粒度分布をシャープにする観点から好ましい。

有機溶媒の添加量について説明する。

前述の通り、ラウールの法則によると、混合溶液中のある成分の蒸気分圧は、そのモル分率と純物質の場合の蒸気圧とに比例する。従って、重合性単量体の蒸発を抑制するという観点では、添加する有機溶媒の量は重合性単量体のモル数の和より一定以上多いモル数となる量である必要がある。ただし、多量に添加しすぎると重合反応で生成したポリマーを溶解してしまい、スケール付着や粗大な異形粒子の生成を引き起こし易い。

本発明者らの検討では、添加する有機溶媒の量は、該重合容器内へ添加した時点での重合性単量体の総モル数に対してモル数で０．０６倍以上０．２０倍以下である必要がある。０．０６倍以上でないと、重合性単量体の蒸発を抑制する効果が少なく、０．２０倍を超えるとポリマーを溶解することによる弊害が発生する場合がある。

有機溶媒を添加する時期について説明する。
本発明は、重合性単量体の蒸発を抑制することがポイントの一つであるから、重合が進行して重合性単量体が固化してからではその効果を十分得ることができない。従って、有機溶媒を添加する時期は、重合性単量体組成物の調製を行う時から重合性単量体の重合率が５０％になるまでに添加することが重要である。なお、有機溶媒は、重合性単量体組成物中へ添加しても良いし、水系媒体中へ添加してもよい。

また、添加を行う際の投入速度は特に制限されず、一括して添加するほか、分割して添加する方法や重合率５０％までに連続的に添加してもよい。

重合反応を行う際の環境について説明する。
重合反応を行う際の環境は特に制限されないが、密閉された重合容器を用いて加圧環境下で重合反応を行うと、付着や粗大粒子の生成は抑制できるものの、熱特性に優れているトナー粒子を安定して得ることが困難である。これは、重合反応中に発生した気体による重合容器内の圧力の変動や温度の変動に因るものと考えられる。

従って、発生した気体を除去し易く、且つ、圧力の制御が容易であることから、大気と連通している重合容器内で重合性単量体を重合することが好ましい。

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好適に用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。

例えば、スチレン、２，４−ジメチルスチレンの如きスチレン誘導体類や、ｎ−ブチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類が好適に用いられる。その他、メチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類や、酢酸ビニルの如きビニルエステル類が挙げられる。これらの中でも本発明では、スチレンを単独、あるいはスチレンとスチレン以外の重合性単量体を二種以上組み合わせて使用することが好ましい。また、重合性単量体としてスチレンとスチレン以外の重合性単量体を組み合わせて使用する場合は、スチレンは重合性単量体の全量に対して５０質量％以上であることが好ましい。

着色剤としては、公知の着色剤を使用することが出来る。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６の如き染料；カーボンブラック、ミネラルファストイエロー、カドミウムレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、フタロシアニンブルーの如き顔料が挙げられる。

離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナー粒子を有するトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。例えば、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスが挙げられる。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。

荷電制御剤としては、トナー粒子に対して外添することも可能であるが、重合性単量体組成物中への分散により、トナー粒子の表層部及び内部に添加することが好ましい。負帯電性を持たせる荷電制御剤としては、有機金属化合物、キレート化合物を挙げることができ、正帯電性を持たせる荷電制御剤としては、アミン化合物を挙げることができる。

懸濁重合法のトナー粒子に用いられる重合開始剤として、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレートが挙げられる。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートの如き多官能性化合物が挙げられる。

また、懸濁重合法において重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散安定剤としては、一般に立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。難水溶性無機化合物の中でも燐酸金属塩が好適に用いられる。その中でも、燐酸カルシウムの如き燐酸アルカリ土類金属塩が好ましい。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸三ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。

懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行するため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在する。その結果トナー粒子はコア／シェル構造を持ったカプセル構造を有し、多量の離型剤をコア部に含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。

また、シェル部に用いる極性樹脂に溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてコア部のバインダーをより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキングの発生を抑制することができる。このような極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。

生成されたトナー粒子の分散液は、固液分離され、分離されたトナー粒子は洗浄される。その際、トナー粒子の表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子の分散液を酸またはアルカリで処理してもよい。その後、一般的な固液分離法により、トナー粒子が分離されるが、酸またはアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行なわれた後に、トナー粒子の凝集体（以下トナーのウェットケーキとも称する）を得る。得られたトナーのウェットケーキは、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離する。このとき分離された所定外の粒子群は最終的な収率の向上のために再利用しても良い。

本発明のトナー粒子の製造方法により得られるトナー粒子は、上述した重合法により得られるトナー粒子のみを使用してもよく、又は、トナー粒子への各種特性付与を目的として、外添剤をトナー粒子に外添しても良い。

外添剤はトナー粒子に外添後の耐久性の点から、トナー粒子の個数平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウムの如き金属酸化物の微粒子、窒化ケイ素の如き窒化物の微粒子、炭化ケイ素の如き炭化物の微粒子、硫酸カルシウムの如き無機金属塩の微粒子、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩の微粒子、シリカ微粉体が用いられる。

本発明により製造されるトナー粒子は、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に使用される。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー粒子中に含有させた磁性トナー粒子を有する磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵したマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び摩擦帯電する方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードやファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し現像スリーブ上に非磁性トナーを付着させることで搬送する方法がある。一方、二成分系現像剤の場合には、トナーと共に、キャリアを用いる。キャリアとしては、鉄と、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、又は／及びクロムから形成される複合フェライトの粒子が使用される。一般的には、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングした樹脂コートキヤリアが用いられている。また、キャリアのトナーへの負荷を軽減するために、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕・分級して生成した低密度のキャリアや、無機酸化物とモノマーの混合物を水系媒体中で懸濁重合して重合キャリアを使用してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。本発明で用いた測定について、その方法を以下に述べる。

（１）重合率の測定
重合性単量体の重合率は、未反応のスチレンの定量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定し、算出する。

重合工程において重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、０．４ｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いてろ過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により未反応のスチレンの量を算出し、アセトンで抽出した総スチレン量との比により、重合率を測定する。

測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ ： ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ： ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス ： Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン ： （１）温度５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で温度２００℃まで昇温、（３）温度２００℃で５分ホールド
注入口 ： 温度２００℃、パルスドスプリットレスモード
（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ ０．５分）
スプリット比 ： ５．０：１．０
検出器 ： 温度２５０℃（ＦＩＤ）

（２）スケール付着物量の測定
スケール付着物を定量するために、重合容器内にテストピースを設置する。テストピースとして用いるのはアルミ板（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）である。撹拌翼にこのテストピースを４枚設置し、トナー粒子を１バッチ製造した後に重合容器から取り外して水中に浸して軽く水洗浄した後に乾燥し、重さを測定する。トナー粒子を製造する前のテストピースの重さとの差をとり、テストピース４枚の重さの変化量の合計をスケール付着物量とする。評価は、仕込みの重合性単量体組成物の総重量に対するスケール付着物量の割合を算出して求める。
Ａ：スケール付着物量の割合が５００ｐｐｍ未満
Ｂ：スケール付着物量の割合が５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
Ｃ：スケール付着物量の割合が１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満
Ｄ：スケール付着物量の割合が２０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ未満
Ｅ：スケール付着物量の割合が４０００ｐｐｍ以上

（３）粗大粒子量の測定
粗大粒子量の測定は、重合反応を経て得られたトナー粒子分散液を固液分離工程へ送る前にフィルター濾別し、フィルター上の濾別された量で評価する。具体的には、得られたトナー粒子の分散液を、金属製の目開き５３μｍのメッシュフィルターで濾別を行い、トナー粒子全量に対するフィルター上に濾別された粒子量の割合を算出して求める。
Ａ：粗大粒子量の割合が１００ｐｐｍ未満
Ｂ：粗大粒子量の割合が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
Ｃ：粗大粒子量の割合が３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
Ｄ：粗大粒子量の割合が５００ｐｐｍ以上１０００ｐｍ未満
Ｅ：粗大粒子量の割合が１０００ｐｐｍ以上

（４）トナー粒子の熱特性の安定性評価
トナー粒子の熱特性の指標として、温度１１０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトインデックス値を用いる。メルトインデックス値は任意の温度、荷重におけるトナー粒子の溶融し易さを表しており、任意の温度、荷重でトナーを定着する際の熱特性の指標として使うことができる。ここでトナー粒子のメルトインデックスの測定方法を以下に示す。

＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間でのオリフィスからの吐出量を示す。本実施例においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的にＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に準拠している。

測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ ２−Ａ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。

空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ温度１１０℃に温調しておき、ここにトナー粒子サンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンと錘の合計が１０ｋｇとなるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。

＜メルトインデックス値によるトナー粒子の熱特性の安定性の評価＞
トナー粒子の熱特性の安定性の評価は、トナー粒子を同一の重合容器を用いて連続１０バッチ作製を行うことでスケール付着物を堆積させながらトナー粒子の作製を行う。これにより得られた１０バッチ分のトナー粒子それぞれのメルトインデックス値を測定して、その標準偏差で評価する。
Ａ：メルトインデックス値の標準偏差が０．５未満
Ｂ：メルトインデックス値の標準偏差が０．５以上１．０未満
Ｃ：メルトインデックス値の標準偏差が１．０以上２．０未満
Ｄ：メルトインデックス値の標準偏差が２．０以上４．０未満
Ｅ：メルトインデックス値の標準偏差が４．０以上

〔実施例１〕
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
下記材料を温度６０℃に加温し、３０分間混合した。
・スチレン（温度６５℃における蒸気圧７ｋＰａ） ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２） ８質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、日本精鑞社製）８質量部
・カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積＝８０ｍ^２／ｇ、吸油量＝１２０ｍｌ／１００ｇ）８質量部
・サリチル酸系化合物（Ｅ−８８、オリエント化学工業社製） １質量部
・亜鉛フタロシアニン ０．１質量部
上記材料を３０分間混合の後に、下記材料を混合して重合性単量体組成物を得た。
・重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ８質量部
・シクロヘキサン ８質量部 （温度６５℃における蒸気圧６２ｋＰａ、重合性単量体のモル数の和に対して０．１０倍のモル数）

＜分散工程＞
イオン交換水３３２質量部にＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏを５質量部投入し温度６０℃に加温した後、撹拌機（クレアミックス、エム・テクニック社製）を用いて毎秒５８．３回転（３５００ｒｐｍ）にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ_２水溶液２７質量部を添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。

水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，Ｎ_２雰囲気下において、撹拌機（クレアミックス）にて毎秒７５回転（４５００ｒｐｍ）で１５分間撹拌し、水系媒体中に重合性単量体組成物を分散した。

＜重合工程＞
コンデンサーを通じて大気と連通している重合容器に、重合性単量体組成物の分散液を投入して、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、温度６５℃（重合温度Ｔ１）に昇温し、１０時間重合反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入により、反応液の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。

＜洗浄・固液分離・乾燥工程＞
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を添加して撹拌し、トナー粒子を覆ったＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解した後に加圧ろ過器で固液分離し、トナーのウェットケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーのウェットケーキの水への再分散と固液分離とを、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２が十分に除去されるまで繰り返し行なった後に、最終的に固液分離してトナーのウェットケーキを得た。

得られたトナーのウェットケーキは解砕しつつ気流乾燥機（セイシン企業製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、吹き込み風量１０ｍ^３／ｍｉｎ、乾燥機の出口の温度４０℃、トナーのウェットケーキの供給速度はトナーのウェットケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。

＜評価＞
以上の工程を１０バッチ繰り返し、得られたトナー粒子を前述したトナー粒子の熱特性の安定性評価方法に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。

また、１バッチ目の重合工程の終了後に、前述したスケール付着物量の測定方法、及び、粗大粒子量の測定方法に従い評価を行った。評価結果を表２に示す。

〔実施例２〜７、及び、比較例１〜５〕
製造条件を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子を作製した。評価結果を表２に示す。

表２より明らかな様に、本発明のトナー粒子の製造方法である「実施例１〜７」は「比較例１〜５」と比較して、スケール付着の発生が抑制され、粗大粒子の生成が抑制されていた。また、本発明のトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子は、安定した熱特性を有していた。

Claims (3)

1. 重合容器内でスチレンを含む重合性単量体を水系媒体中で重合する工程を有するトナー粒子の製造方法であって、
   該重合性単量体を該重合容器内の水系媒体へ添加し、
   該重合性単量体を重合温度Ｔ１において重合し、
   該重合容器内へ添加した時点での該重合性単量体の総モル数に対して０．０６倍以上０．２０倍以下のモル数の量の有機溶媒を、該重合性単量体の重合率が５０％になるまでに添加し、
   該有機溶媒は、重合温度Ｔ１において、重合温度Ｔ１におけるスチレンの蒸気圧より１５ｋＰａ以上高い蒸気圧を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
2. 大気と連通している該重合容器内で該重合性単量体を重合することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. 該有機溶媒の重合温度Ｔ１における蒸気圧が、２５０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。