JP2013159730A - 油溶性酸化防止剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 油脂に不溶な天然物由来の水溶性の抗酸化成分、特に緑茶由来のカテキン類を油脂に透明に均一に分散でき、しかもカテキン特有の苦味渋味を呈することがなく、さらに抗酸化効果に優れた酸化防止剤、並びにその製造方法を提供することである。
【解決手段】 天然物由来の水溶性の抗酸化成分とＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルと水を混合して得られる水相部に、中鎖脂肪酸トリグセリセライドとポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルを混合して得られる油相部を添加し乳化することによって得られ、油脂中に透明に分散可能な平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの油溶性酸化防止剤である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、天然物由来の水溶性の抗酸化成分、特に緑茶由来のカテキン類を含有する油溶性酸化防止剤及びその製造方法に関する。
更に詳しくは、緑茶由来のカテキン類、水及び親水性乳化剤を含有する水相部と、中鎖脂肪酸トリグリセライド及び親油性乳化剤を含有する油相部とを混合して得られる食用油脂又は油脂含有食品用の油溶性酸化防止剤、並びにその製造方法に関する。

酸化防止剤は、食品の酸化による変敗を防止する目的で使用される食品添加物である。化学合成品として、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウムやエリソルビン酸、dl−α−トコフェロール、没食子酸プロピルなどが使用されている。
また、天然品として、胡麻抽出物、茶カテキン、抽出トコフェロール（大豆、小麦胚芽油、なたね油等の植物油由来）、ローズマリー抽出物、ヌルデから抽出する没食子酸、米ぬかから抽出するγ−オリザノー ル、ユーカリの葉から抽出するシネオールや単糖−アミノ酸複合物（メラノイジン）などが使用されている。

最近の消費者の自然食ブームや天然品志向と相まって、天然物由来の酸化防止剤が注目されており、特に古来より日常的に頻繁に摂取し安全性が確認されている緑茶由来のカテキン類が注目されている。
しかしながら、カテキン類は水溶性で油脂に不溶であること、さらにそれ自体強い苦味や渋味を有するため添加対象の食品本来の呈味を損なう可能性があることから使用が制限されていた。

こうした問題点を解決し、酸化防止剤としての適用範囲や利用価値を高めるため種々の技術が提案されている。
特許文献１には、油脂に不溶であるため使用が制限されていたカテキン類を油脂中に均一に可溶化することができる油溶性抗酸化剤組成物として、（Ａ）カテキン類１〜４０重量部、（Ｂ）水または／およびアルコール１〜４０重量部、（Ｃ）ＨＬＢが６〜１４の乳化剤１〜３５重量部、（Ｄ）ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル５〜７０重量部、並びに（Ｅ）酵素分解レシチン０.５〜３０重量部を含む組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を含む水相部が、前記（Ｄ）成分中に可溶化状態で分散していることを特徴とする抗酸化剤組成物、が提案されている。

また、特許文献２には、非重合体カテキン類由来の苦味及び渋味が低減された乳化飲料組成物を提供することを目的として、（Ａ）非重合体カテキン類０.０３〜０.６質量％、（Ｂ）液体油脂、（Ｃ）乳化剤を含有する乳化飲料組成物が開示されている。

また、特許文献３には、ポリフェノール類を長期間安定に保ち、且つ呈味性、生体吸収性の優れた水系分散可能なポリフェノール類製剤を提供するため、ポリフェノール類を、多価アルコール脂肪酸エステルを含有する油脂中で微細化する第１工程と、第１工程で得られた該微細化されたポリフェノール類を含有する油脂を、多価アルコール脂肪酸エステルの存在下で水中油滴型に乳化する第２工程により得られるポリフェノール類製剤が提案されている。

さらに、特許文献４には、カテキン等を含むと共に凝集等の発生がない乳化安定性に優れたエマルジョン含有組成物を提供することを目的として、（１）油溶性成分及び脂肪酸の炭素数が１８未満であるショ糖脂肪酸エステルを含む乳化剤で形成された水中油型のエマルジョン粒子と、（２）カテキン類とを含み、ｐＨが２.５〜６.５であるエマルジョン含有組成物、が提案されている。

しかしながら、油脂中へカテキン類を溶解させるという目的についてはある程度達成するものの、カテキン由来の苦味を低減し、油脂への高溶解性及び抗酸化力の条件を全て満たす実用的な技術は未だ提供されていない。
例えば、特許文献１の発明では、酵素分解レシチン、ＨＬＢが６〜１４の乳化剤、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸の３種の異なる乳化剤を併用することでカテキン類の油脂への可溶化を図っている。この発明では、透明化のために酵素分解レシチンが必須であるが、酵素分解レシチンを可溶化させるためには、混合物を加熱しながら混合する必要があり、その結果、乳化工程でせっかくのカテキンの抗酸化力を減少させるおそれがある。

食用油脂又は油脂含有食品に酸化防止剤を添加した場合に、製品の商品価値や良好な外観を維持するため、白濁させることなく食品中に微細且つ均一に分散して透明であることが食品用の酸化防止剤に要求される。
そこで、本発明者は、酵素分解レシチンを使わなくても、カテキン類を油脂に透明に可溶化させる方法を検討した。

特開平６−２７９７５８号公報 特開２００９−１０６１８７号公報 特開２００１−３１６２５９号公報 特開２００８−２８０２５６号公報

本発明の課題は、油脂に不溶な天然物由来の水溶性の抗酸化成分、特に緑茶由来のカテキン類を油脂に透明に均一分散でき、しかもカテキン特有の苦味渋味を呈することがなく、さらに抗酸化効果に優れた酸化防止剤、並びにその製造方法を提供することである。

本発明者は、水溶性のカテキン類を油脂に透明に分散させるために、カテキン類乳化物の粒子径を小さくすることに着目し、また、水相部の調製に用いる親水性に優れた乳化剤と、油相部の調製に用いる親油性に優れた乳化剤の種類の組み合わせを鋭意検討した。
その結果、乳化力を高めるためレシチンを使わなくても、油脂中に平均粒子径が１２０ｎｍ以下の微粒子状態で存在させる事ができ、油脂中に透明に分散することのできる知見を得た。さらに、微粒子状態で分散することで、抗酸化能は維持しつつも、カテキンの苦味が減少することが判明した。
こうした知見に基づき、本発明者は油溶性酸化防止剤を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］天然物由来の水溶性の抗酸化成分を含有し、油脂中に透明に分散可能な平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの油溶性酸化防止剤；
［２］天然物由来の水溶性の抗酸化成分とＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルと水を混合して得られる水相部に、中鎖脂肪酸トリグセリセライドとポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとを混合して得られる油相部を添加し乳化することによって得られることを特徴とする上記油溶性酸化防止剤；
［３］さらに天然物由来の抽出トコフェロールを油相部に配合した上記の油溶性酸化防止剤；

［４］天然物由来の抗酸化成分が、緑茶由来のカテキン類である上記の油溶性酸化防止剤；
［５］ＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルが、デカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノミリステート及びデカグリセリンモノオレエートからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記の油溶性酸化防止剤；

［６］上記の記載の油溶性酸化防止剤を添加した食用油脂又は油脂含有食品；
［７］緑茶由来のカテキン類、水及びＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルを混合して水相部を得る工程、
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、中鎖脂肪酸トリグリセライド及び場合によって天然物由来の抽出トコフェロールを混合して油相部を得る工程、及び、
前記水相部１００質量部に対して前記油相部を１００〜５００質量部を添加し乳化することを特徴とする、茶カテキン類を含有する油溶性酸化防止剤の製造方法。

カテキン類を高濃度に含有する茶抽出物を使用しても製品に苦味を与えることが無く、また食用油脂や油脂含有食品中に微細な粒子で均一に分散するため製品の透明性を維持でき、さらに抗酸化力に優れた油溶性酸化防止剤を提供できる。

以下に、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
〔１〕油溶性酸化防止剤
（１）油溶性酸化防止剤の有効成分
本発明の酸化防止剤の有効成分は、天然物由来の水溶性の抗酸化成分であり、例えばビタミンＣ、グルタチオン、ポリフェノールやカテキン類を挙げることができる。
中でも、緑茶由来のカテキン類が好適である。カテキン類としては、具体的にはカテキン（３,３',４',５,７−ペンタヒドロキシフラバン）、エピカテキン、エピガロカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキンガレート及びエピカテキンガレート等を挙げることができるが、これらのカテキン類を豊富に含有する緑茶抽出物を用いることができる。

ここでいう茶とは、ツバキ科茶の樹（Camellia sinensis var.）の芽、葉、茎であり、品種、産地を問わず使用することができ、また、生であっても、飲料用として前処理を施したものであってもよい。茶の前処理方法としては不発酵、半発酵、発酵があるが、カテキン含有量が高い点から、不発酵茶である緑茶（煎茶、玉露、かぶせ茶、番茶、玉緑茶、抹茶、ほうじ茶、釜炒り茶、てん茶等）が好ましい。

緑茶抽出物は、好ましくは茶を水及び／又は水溶性有機溶媒により抽出して調製されるが、水溶性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン等の溶媒が例示され、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができ、必要に応じて水溶液の形で使用される。抽出に用いる溶媒は人体への安全性と取扱性の観点から水又はエタノール、プロパノール、ブタノールのような炭素数２〜４の脂肪族アルコールが望ましく、特に水又はエタノールあるいはこれらの混合物が最も望ましい。抽出に用いる溶媒の量は任意に選択できるが、一般には茶１質量部に対し１０〜２００質量部が用いられ、好ましくは１５〜２５質量部が用いられる。抽出の温度及び時間は任意に定めることができ、特に限定されるものではないが、１０〜１００℃にて１分〜２時間、好ましくは５分〜１時間が適当である。

得られた抽出液にはカテキン類が豊富に含まれ、不溶物を除去した後、濃縮してそのまま乳化物の原材料として使用できるが、さらに抽出液を合成吸着剤で精製処理を行うことができる。本発明で使用される合成吸着剤としては、その母体がスチレン系、例えばアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ−１６（オルガノ株式会社製）、スチレン−ジビニルベンゼン系、例えばダイヤイオン（登録商標）ＨＰ−２０（三菱化学株式会社製）、アクリル系、例えばダイヤイオンＷＫ−１０（三菱化学株式会社製）、メタクリル系、例えばダイヤイオンＨＰ−２ＭＧ（三菱化学株式会社製）、アクリル酸エステル系、例えばアンバーライトＸＡＤ−７（オルガノ株式会社製）、アミド系、例えばアンバーライトＸＡＤ−１１（オルガノ株式会社製）、デキストラン系、例えばセファデックス（登録商標）Ｇ−２５（アマシャム ファルマシア バイオテク社製）、ポリビニル系、例えばダイヤイオンＦＰ−II（三菱化学株式会社製）などが使用できる。また、本発明における合成吸着剤の処理方法は通常行われている方法で行えば良く、例えば、カラムに充填された合成吸着剤に茶類の抽出液を一定流量で送液する方法や、抽出釜に仕込んだ抽出液に合成吸着剤を投入し、一定時間撹拌後に合成吸着剤を分離する方法などがある。その方法に格別の制約はなく、目的により選択することができる。

合成吸着剤による精製処理により、茶に由来する不要な香味成分が除去された抽出液はそのまま乳化処理することもできるが、さらにオクタデシルシリカ（ＯＤＳ）カラムを使用した高速液体クロマトグラフィーなどにより、分画精製して用いることもできる。

さらに茶抽出液を減圧蒸留濃縮、凍結濃縮或いは膜濃縮などの手段により濃縮物として、又は凍結乾燥等により粉末化して使用することもできる。さらに、抽出物を下記のように製剤化したものであってもよい。一般的には水、エタノール、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチルシトレート等の（混合）溶剤に適当な濃度で溶解させて（具体的には、水／エタノール、水／エタノール／グリセリン、水／グリセリン等の混合溶剤など）液剤とし、必要に応じてこれにデキストリン、シュークロース、ペクチン、キチン等を加え、さらにこれらを濃縮してペースト状の抽出エキスとすることもでき、また、液剤に賦形剤（デキストリン等）を添加し噴霧乾燥などによりパウダー状にすることも可能であり、用途に応じて種々の剤型を採用することができる。

本発明では、上記のようにして製造された市販品（SYNTHITE INDUSTRIES LIMITED社製「TEA1030 GREEN TEA EXTRACT 70% CATECHINS(商品名)」）（カテキン類70％含有）をそのまま抗酸化成分として使用することができる。
なお、カテキン類と他の水溶性の抗酸化成分を適宜組み合わせて使用することができる。

（２）油溶性酸化防止剤の製造方法
カテキン類のような水溶性の天然物由来の抗酸化成分を、食用油脂又は油脂含有食品に適用するためには、乳化剤で処理して乳化物とすることが必要である。
本発明においては、食用油脂又は油脂含有食品中において、透明状態で均一に微細分散させるため親水性の乳化剤で水相部を調製し、別途親油性の乳化剤で調製した油相部に添加し乳化して油溶性酸化防止剤を製造する。

（ａ）水相部の調製
緑茶由来のカテキン類１００質量部に対して、好ましくは蒸留水を６０〜３６０質量部（好ましくは１００〜２００質量部）、及びＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステル１０〜８０質量部（好ましくは３０〜５０質量部）を混合しミキサーにて十分に撹拌し、温度３０〜５０℃で完全に溶解状態にして水相部を調製する。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン同士を脱水縮合して得られるポリグリセリンに脂肪酸をエステル結合したものである。
ＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、好ましくはデカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノミリステート及びデカグリセリンモノオレエートから選ばれる。これらは親水性の界面活性剤又は乳化剤として市販されているものを購入してそのまま使用することができる。
さらに水溶性を高め乳化を増強するためのシネルギストとして、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸やアスコルビン酸などを必要に応じて添加することができる。

ここでＨＬＢとは、親水親油バランス（Hydrophilic-Lypophilic Balance）であり、界面活性剤の持つ親水性と親油性の比率を相対的に数値化したものであり、ＨＬＢ値の大きい界面活性剤は親水性が大きく、逆に小さいものは疎水性（親油性）が大きい。
非イオン性界面活性剤に対しては例えば次式が用いられる。
ＨＬＢ＝７＋１１.７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
[式中、Ｍｗは親水性基の部分分子量、Ｍｏは親油性基の部分分子量を表す]

（ｂ）油相部の調製
中鎖脂肪酸トリグリセライド１００質量部に対して、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル２５〜３４,０００質量部（好ましくは５０〜２５０質量部）、及び必要に応じて抗酸化力を高めるため天然物由来の抽出トコフェロール０.２〜５３,０００質量部（好ましくは１０〜１１０質量部）を混合してミキサーにて十分に撹拌し、油相部を調製する。

中鎖脂肪酸トリグリセライドは、炭素数が６〜１２の脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸）のトリグリセライドを使用することが好ましく、市販品を適宜購入して使用することができる。

ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルは、ＰＧＰＲとも呼ばれ、グリセリンを２〜１０モル重合したポリグリセリンとリシノレイン酸を３〜５モル縮合した縮合リシノレイン酸が結合した、親油性が強い乳化剤である。高粘稠性の液体で、水には溶けず油脂に溶けるため、上記中鎖脂肪酸トリグリセライドを使用する。

天然物由来の抽出トコフェロールは、大豆油、小麦胚芽油、なたね油等の植物油を精製するときに副産物として得られるトコフェロールであり、合成品のdl−α−トコフェロールと酸化防止効果は同等である。抽出トコフェロールは、抗酸化力を高める必要に応じて適宜配合する。
さらに、抽出トコフェロールと他の親油性抗酸化成分を適宜組み合わせて使用することができる。

（ｃ）乳化
前記水相部１００質量部に対して前記油相部を１００〜５００質量部（好ましくは１００〜３００質量部）を添加し乳化して、本発明の油溶性酸化防止剤が得られる。
乳化は、ホモミキサーを用い、４,０００〜１４,０００ｒｐｍ、２０〜４０分間撹拌することが好ましい。

本発明の油溶性酸化防止剤に対して、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の酸化防止剤、食塩、香料、糖類、着色料、乳化剤、保存料、調味料、甘味料、発色剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を配合してもよい。
また、本発明の油溶性酸化防止剤の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、液状、粉状、カプセル状などを挙げることができる。

（ｄ）油溶性酸化防止剤の性状
本発明の油溶性酸化防止剤は４０〜１２０ｎｍの平均粒子径を有しており、油脂中に添加した場合に白濁せずに添加対象の油脂食品等の透明性を保持することができる。
なお、本願では、動的光散乱法と光子相関法によって平均粒子径を求める。動的光散乱法はブラウン運動中の粒子に、レーザー光を粒子群に当てその散乱光を光電子増倍管（PMT）で検出することにより測定する。光子相関法では、この散乱光強度の時間的な揺らぎ（散乱光の光子数の揺らぎ）を測定する。つまり、拡散する粒子のパターンが変化することから生じるランダムな強度の揺らぎを、正確な時間尺度で把握すること（自己相関関数）で、拡散係数を求め、アインシュタイン・ストークスの式により粒子径を導き出すのである。

（３）食用油脂又は油脂含有食品
本発明の油溶性酸化防止剤を使用する対象となる食用油脂は、脂肪油（常温で液体）と脂肪（常温で固体）である。
脂肪油としては、例えば、サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、胡麻油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油 （ベニバナ油）、パーム核油、ヤシ油、綿実油、ひまわり油、荏油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油（鯨油、鮫油、肝油）が挙げられる。

脂肪としては、カカオバター、パーム油、ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、ショートニング、乳脂、バター、マーガリン、ギー、硬化油が挙げられる。
また、本発明の油溶性酸化防止剤を添加する対象の油脂含有食品としては、上記の食用油脂を含むマーガリンや菓子類（チョコレート、アイスクリーム等）や飲料が挙げられる。

本発明の油溶性酸化防止剤の食用油脂又は油脂含有食品への添加量は、通常は食用油脂又は油脂含有食品中に０.０１質量％〜１０質量％含有されるように用いられ、好ましくは０.０３質量％〜５質量％で用いられ、より好ましくは０.０５質量％〜３質量％で用いられる。
添加量が０.０１質量％未満の場合は酸化防止効果が十分でない場合があり、添加量が１０質量％を超えた場合はカテキン類の苦味や渋味が浮き出る可能性がある。

本発明の油溶性酸化防止剤の食品への添加時期は、食用油脂又は油脂含有食品の製造工程前に使用したり、製造中に使用したり、あるいは製造後の製品に使用したりするなどいずれでもよく、特に限定されるものではない。

次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔製造例１〕（油溶性酸化防止剤の製造）
（１）水相部
緑茶抽出物粉末（SYNTHITE INDUSTRIES LIMITED社製「TEA1030 GREEN TEA EXTRACT 70%
CATECHINS(商品名)」カテキン類70％含有）１４ｇ、蒸留水１６ｇ及びデカグリセリンモノラウレート（阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスターＭＬ７５０（商品名）」）４ｇをミキサーで十分に攪拌し、４０℃で完全に溶解状態にして水相部を調製した。

（２）油相部
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学株式会社製「サンソフトＮｏ．
８１８Ｒ（商品名）」）２６ｇ、中鎖脂肪酸トリグリセライド（P.T.Musium Mas社製「ＭＭエステルＥ７０００（商品名）」）２６ｇ及び大豆由来トコフェロール（エーザイフード・ケミカル株式会社製「イーミックス７０Ｌ（商品名）」）１４ｇを添加して十分に攪拌均一化して油相部を調製した。

（３）水相部と油相部の混合
上記水相部に油相部を添加して混合し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製「TKロボミクス」）で１２,０００ｒｐｍ、３０分間乳化し、油溶性酸化防止剤を製造した。
得られた油溶性酸化防止剤に含まれる成分とその量を表１に示す。なお、比較のため引用文献１の抗酸化剤組成物を記載した。

〔試験例１〕（平均粒子径と透明性の測定）
製造例１の油溶性酸化防止剤を中鎖脂肪酸トリグリセライドに２％になるように添加し、室温で、ゆっくり攪拌した。
コントロールとなる無添加品には、油溶性酸化防止剤の代わりに中鎖脂肪酸トリグリセライドを２％になるように添加した。
また、６０〜２３０ｎｍの平均粒子径の油溶性酸化防止剤は、水相部と油相部を混合し乳化する際のミキサーの回転数を変えることで、それぞれの平均粒子径となるように乳化状態を作った。
粒径測定計（大塚電子株式会社社製「ELS-Z2」）を用いて平均粒子径を測定した。
表２に示すように、平均粒子径が６０ｎｍと１２０ｎｍで透明を呈することが判明した。

〔試験例２〕（官能評価）
製造例１の油溶性酸化防止剤をコーン油に１０％になるように添加し、室温で、ゆっくり攪拌した。
コントロールとなる無添加品には、油溶性酸化防止剤の代わりに中鎖脂肪酸トリグリセライドを１０％になるように添加した。
また、６０〜２３０ｎｍの平均粒子径の油溶性酸化防止剤は、水相部と油相部を混合し乳化する際のミキサーの回転数を変えることで、それぞれの平均粒子径となるように乳化状態を作った。
コーン油の味覚に関する官能評価は、熟練した６名のパネラーが行った。６人が合議しその結果、以下の通り評価した。結果を表２に示す。
評価尺度 ○：渋みが感じられない。
△：わずかに渋みが感じられる
×：渋みが感じる。

〔試験例３〕（吸光度の測定）
製造例１の油溶性酸化防止剤をコーン油に０.０５％になるように添加し、室温で、ゆっくり攪拌した。コントロールとなる無添加品には、油溶性酸化防止剤の代わりに中鎖脂肪酸トリグリセライドを０.０５％になるように添加した。
また、６０〜２３０ｎｍの平均粒子径の油溶性酸化防止剤は、水相部と油相部を混合し乳化する際のミキサーの回転数を変えることで、それぞれの平均粒子径となるように乳化状態を作った。
それを、分光光度計（日本分光株式会社社製「V-560」）で６６０ｎｍの濁度を測定した。結果を表２に示す。

６６０ｎｍの吸光度では、バックグランドの黄色や褐色等の液色の影響があるので、バックグランドが黄色の場合は、６６０ｎｍの吸光度が０.０４以下で透明を呈し、バックグランドが褐色の場合は、６６０ｎｍの吸光度が０.１４以下で透明を呈する。

〔試験例４〕（抗酸化力の測定）
製造例１の油溶性酸化防止剤をコーン油に０.０５％になるように添加し、室温で、ゆっくり攪拌した。
コントロールとなる無添加品には、油溶性酸化防止剤の代わりに中鎖脂肪酸トリグリセライドを０.０５％になるように添加した。
また、６０〜２３０ｎｍの平均粒子径の油溶性酸化防止剤は、水相部と油相部を混合し乳化する際のミキサーの回転数を変えることで、それぞれの平均粒子径となるように乳化状態を作った。
それらを、自動油脂安定性試験装置(柴田科学器械工業株式会社製「ランシマットE679型」)で、抗酸化力価を測定した。結果を表２に示す。

抗酸化力価は、コントロールである油溶性酸化防止剤無添加品から酸化による揮発成分解物が検出される時間を１００としたときの、各サンプルの油脂の酸化による揮発成分解物の検出時間を表している。したがって、数字が大きくなれば、酸化が抑制されていることを意味している。

〔製造例Ａ１〜Ａ６〕（水相部の乳化剤の検討）
水相部に使用する親水性乳化剤のポリグリセリン脂肪酸エステルについて、炭素鎖長とＨＬＢが異なるa１〜a６を使用して油溶性酸化防止剤Ａ１〜Ａ６を製造し、油相部に使用する親油性乳化剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ｂ１）との組み合わせの適否を検討した。

（１）油溶性酸化防止剤の製造
緑茶抽出物粉末（SYNTHITE INDUSTRIES LIMITED社製「TEA1030 GREEN TEA EXTRACT 70%
CATECHINS(商品名)」カテキン類70％含有）１４ｇ、蒸留水１６ｇ及び各種親水性乳化剤４ｇをミキサーで十分に攪拌し、４０℃で完全に溶解して水相部を調製した。
ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（太陽化学株式会社製「サンソフトＮｏ．８１８Ｒ（商品名）」）２６ｇ、中鎖脂肪酸トリグリセライド（P.T.Musium Mas社製「ＭＭエステルＥ７０００（商品名）」）２６ｇ及び大豆由来トコフェロール（エーザイフード・ケミカル株式会社製「イーミックス７０Ｌ（商品名）」）１４ｇを添加して十分に攪拌均一化して油相部を調製した。
先に調製した水相部に油相部を添加して混合し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製「TKロボミクス」）で１２,０００ｒｐｍ、３０分間乳化して、油溶性抗酸化剤組成物を得た。

（２）評価方法と評価結果
安定に乳化されているかを、***条件（５０℃、３日間保存）で保管後、目視で乳化状態を判断した。結果を表３に示す。○印は均一な乳化状態を表し、×印は乳化されていない状態を表す。
また、粒径測定計（大塚電子株式会社社製「ELS-Z2」）を用いて平均粒子径を測定した。
表３の結果から、ＨＬＢが１４〜１６（ａ２）〜（ａ６）のポリグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ｂ１）との組み合わせが適していることが明らかとなった。

〔製造例Ｂ１〜Ｂ４〕（油相部の乳化剤の検討）
油相部に使用する親油性乳化剤について、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ｂ１）の他に市販の各種親油性乳化剤の中でＨＬＢ値の小さなものを選んで（ｂ２〜ｂ４）を使用して油溶性酸化防止剤Ｂ１〜Ｂ４を製造し、水相部に使用する親水性乳化剤デカグリセリンモノラウレート（阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスターML-750（商品名）」）（ａ３）との組み合わせの適否を検討した。

（１）油溶性酸化防止剤の製造
緑茶抽出物粉末（SYNTHITE INDUSTRIES LIMITED社製「TEA1030 GREEN TEA EXTRACT 70%
CATECHINS(商品名)」カテキン類70％含有）１４ｇ、蒸留水１６ｇ及びデカグリセリンモノラウレート（阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスターML-750（商品名）」、炭素鎖長が12、ＨＬＢが14.8）４ｇをミキサーで十分に攪拌し、４０℃で完全に溶解して水相部を調製した。
中鎖脂肪酸トリグリセライド（P.T.Musium Mas社製「ＭＭエステルＥ７０００（商品名）」）２６ｇ及び大豆由来トコフェロール（エーザイフード・ケミカル株式会社製「イーミックス７０Ｌ（商品名）」）１４ｇに各種親油性乳化剤２６ｇを添加して十分に攪拌均一化して油相部を調製した。
先に調製した水相部に油相部を添加して混合し、ホモミキサー（プライミクス株式会社製「TKロボミクス」）で１２,０００ｒｐｍ、３０分間乳化して、油溶性抗酸化剤組成物を得た。

（２）評価方法および評価結果
安定に乳化されているかを、***条件（５０℃、３日間保存）で保管後、目視で乳化状態を判断した。結果を表４に示す。○印は透明で均一な乳化状態を表し、×印は乳化されていない状態を表す。
また、試験例３と同様にして油溶性酸化防止剤の平均粒子径を測定した。
表４の結果から、親油性乳化剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ｂ１）との組み合わせが適していることが明らかとなった。

〔製造例２〜６〕（緑茶抽出物および乳化剤の配合量の検討）
製造例１において、各原材料の添加量を変えた以外は同様の方法で油溶性酸化防止剤を製造した。

各原材料の添加量、得られた油溶性酸化防止剤の平均粒子径、製造直後及び５０℃で３日間保存後の乳化状態の評価結果を表５に示す。なお、○印は透明で均一な乳化状態を表し、×印は乳化されていない状態を表す。
表５の結果から、油溶性酸化防止剤中に緑茶抽出物は７〜１８％(カテキン濃度として５〜１３％)、デカグリセリンモノラウレートは２〜５％、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルは１３〜３４％になるように添加されていることが乳化の安定性に適していることが明らかになった。

油脂に不溶な天然物由来の水溶性の抗酸化成分、特に緑茶由来のカテキン類を食用油脂や油脂含有食品中に透明に均一に分散でき、しかもカテキン特有に苦味渋味を呈することがなく、さらに抗酸化効果に優れた油溶性酸化防止剤、並びにその製造方法を提供できる。

Claims (7)

1. 天然物由来の水溶性の抗酸化成分を含有し、油脂中に透明に分散可能な平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの油溶性酸化防止剤。
2. 天然物由来の水溶性の抗酸化成分とＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルと水を混合して得られる水相部に、中鎖脂肪酸トリグセリセライドとポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステルとを混合して得られる油相部を添加し乳化することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の油溶性酸化防止剤。
3. さらに天然物由来の抽出トコフェロールを油相部に配合した請求項１又は２に記載の油溶性酸化防止剤。
4. 天然物由来の水溶性の抗酸化成分が、緑茶由来のカテキン類である請求項１〜３のいずれかの項に記載の油溶性酸化防止剤。
5. ＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルが、デカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノミリステート及びデカグリセリンモノオレエートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかの項に記載の油溶性酸化防止剤。
6. 請求項１〜５のいずれかの項に記載の油溶性酸化防止剤を添加した食用油脂又は油脂含有食品。
7. 緑茶由来のカテキン類、水及びＨＬＢが１４〜１６であるポリグリセリン脂肪酸エステルを混合して水相部を得る工程、
   ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、中鎖脂肪酸トリグリセライド及び場合によって天然物由来の抽出トコフェロールを混合して油相部を得る工程、及び、
   前記水相部１００質量部に対して前記油相部を１００〜５００質量部を添加し乳化することを特徴とする、茶カテキン類を含有する油溶性酸化防止剤の製造方法。