JP2013159668A - Paint composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外装材等の建材などの塗装される塗料組成物に関するものであり、特に、建材の最外層に塗装されるものである。 The present invention relates to a coating composition to be painted such as a building material such as an exterior material, and in particular, is coated on the outermost layer of the building material.
特許文献１には、紫外線の曝露による劣化等を低減する目的で、物品の外面に紫外線遮蔽剤を含有するアクリル系塗料を塗装することが記載されている。この文献には紫外線遮蔽剤として酸化セリウム水性ゾルから製造される酸化セリウムオルガノゾルを用いることが記載されている（［００３１］〜［００３７］参照）。
しかし、酸化セリウムオルガノゾルを紫外線遮蔽剤として用いた場合、酸による溶解作用の影響を受けて紫外線遮蔽剤が劣化し、塗膜の耐久性が低くなるおそれがあった。 However, when cerium oxide organosol is used as an ultraviolet shielding agent, the ultraviolet shielding agent is deteriorated by the influence of the dissolving action by the acid, and the durability of the coating film may be lowered.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塗膜の耐久性を向上させることができる塗料組成物を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of said point, and it aims at providing the coating composition which can improve durability of a coating film.
本発明に係る塗料組成物は、ポリシロキサンを主成分とし、紫外線カット材を配合して成る塗料組成物であって、前記紫外線カット材は酸化亜鉛又は酸化セリウムが無機質材で被覆されて形成され、前記紫外線カット材として、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇの前記紫外線カット材を添加して攪拌し、濾過後の濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを用いることを特徴とするものである。 The coating composition according to the present invention is a coating composition comprising polysiloxane as a main component and blended with an ultraviolet cut material, wherein the ultraviolet cut material is formed by coating zinc oxide or cerium oxide with an inorganic material. As the UV-cutting material, 10 g of the UV-cutting material is added to 200 ml of dilute sulfuric acid having a pH of 2.5 and stirred, and the Zn ion concentration and the Ce ion concentration contained in the filtrate after filtration are 20 ppm or less. It is characterized by using.
前記酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量が塗料固形分１００質量部に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of the said zinc oxide or cerium oxide is 2-20 mass% with respect to 100 mass parts of coating-material solid content.
本発明は、塗膜の耐久性を向上させることができるものである。 The present invention can improve the durability of a coating film.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合して調製することができる。 The coating composition of the present invention can be prepared by blending a polysiloxane-based coating material with an ultraviolet cut material.
本発明で用いるポリシロキサン系塗料は、以下の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の成分を含有するものである。 The polysiloxane paint used in the present invention contains the following components (A), (B) and (C).
（Ａ）成分は、（ａ）一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、且つ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合反応物を中和剤で中和し、水を添加して得られた有機無機複合樹脂水分散液である。 (A) component, (a) the general formula R 1 n Si (OR 2) in 4-n (wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is alkyl of 1 to 5 carbon atoms And n is 1 or 2. 100 parts by mass of the organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate thereof, and (b) a silicon atom bonded to a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group. It is obtained by neutralizing a hydrolysis-condensation reaction product with 5 to 200 parts by mass of a silyl group-containing vinyl resin having a silyl group and an acid value of 20 to 150 mgKOH / g, and adding water. Organic inorganic composite resin aqueous dispersion.
（Ｂ）成分は、アミノ基を有する加水分解縮合反応可能なアルコキシシランである。 The component (B) is an alkoxysilane having an amino group and capable of hydrolytic condensation reaction.
（Ｃ）成分は、上記（Ｂ）成分のアミノ基との反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合物である。 The component (C) is a compound having in its molecule an epoxy group having reactivity with the amino group of the component (B).
上記（Ａ）成分の有機無機複合樹脂水分散液は、（ａ）一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部と、（ｂ）加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有し、且つ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシリル基含有ビニル系樹脂５〜２００質量部との加水分解縮合反応物を中和剤で中和し、水を添加して得ることができる。 The organic inorganic composite resin aqueous dispersion of the component (A) is (a) general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2.) 100 parts by mass of an organosilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (b) a hydrolyzable silyl group, Alternatively, a neutralization of a hydrolytic condensation reaction product with 5 to 200 parts by mass of a silyl group-containing vinyl resin having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group and an acid value of 20 to 150 mgKOH / g And can be obtained by adding water.
上記（ａ）成分の一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎにおいて、Ｒ１で示される有機基として、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜４個のものである。 In the general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n of the component (a), examples of the organic group represented by R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group. The alkyl group may be linear or branched, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, Examples thereof include s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を好適に挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。上記の各官能基は任意に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フツ素原子）、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基を挙げることができる。 Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Each of the above functional groups may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), (meth) acryloyl group, mercapto group, and alicyclic group.
Ｒ２で示されるアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜２個のものである。 The alkyl group represented by R2 may be linear or branched, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, An s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and the like can be given. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms.
上記の一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランを挙げることができる。好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらのオルガノシランは１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。 Specific examples of the organosilane represented by the above general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n- Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylto Ethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and dimethyldipropoxysilane. Preferred are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. These organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
上記の（ａ）成分は上記のオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該部分加水分解縮合物のポリスチレン換算質量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００が適当である。このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜を得ることができる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ２基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものであることが適当である。 The component (a) may be a partially hydrolyzed condensate of the above organosilane. The polystyrene-reduced mass average molecular weight of the partially hydrolyzed condensate is, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 3000. By using such a molecular weight condensate, a coating film with good adhesion can be obtained without deteriorating storage stability. Moreover, it is appropriate that the partial hydrolysis-condensation product of organosilane has one or more, preferably 3 to 30, —OH groups or —OR 2 groups bonded to silicon atoms.
このような縮合物の具体例としては、市販品である信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等を挙げることができる。 Specific examples of such a condensate are commercially available KR-211, KR-212, KR-213, KR-214, KR-216, KR-218 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Momentive Performance Materials Japan Examples thereof include TSR-145, TSR-160, TSR-165, and YR-3187.
本発明で用いる上記の（ａ）成分について、一般式Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎのｎ値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、ｎ値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物との、質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは６０：４０〜９５：５の混合物を用いると、加水分解縮合反応させる際に安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。 Regarding the component (a) used in the present invention, an organosilane having a general formula R 1 n Si (OR 2 ) 4-n having an n value of 1 and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an organo having an n value of 2 When a mixture of silane and / or its partially hydrolyzed condensate having a mass ratio of 50:50 to 100: 0, preferably 60:40 to 95: 5 is used, the mixture reacts stably during the hydrolytic condensation reaction. Moreover, it is desirable because a coating film having good crack resistance can be obtained.
上記の（ｂ）成分は、ビニル系樹脂の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、分子量が例えば約１０００〜５００００のビニル系樹脂である。 The component (b) has at least one, preferably two or more hydrolyzable silyl groups or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group at the terminal or side chain of the vinyl resin. In addition, a vinyl resin having an acid value of 20 to 150 mgKOH / g and a molecular weight of, for example, about 1000 to 50000 is preferable.
上記のシリル基は一般式−ＳｉＸＰ（Ｒ３）３−Ｐ（式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数である。）で示されるものである。 The silyl group has a general formula —SiX P (R 3 ) 3 -P (wherein X is a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, a ketoximate group, a mercapto group, an alkenyloxy group, a phenoxy group, etc. Or a hydroxyl group, R 3 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and P is an integer of 1 to 3). It is.
シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば、一般式ＸＰ（Ｒ３）３−ＰＳｉ―Ｈ（式中、Ｘ、Ｒ３及びＰは上記と同じ意味である。）で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂とを常法に従って反応させることにより製造される。 Silyl group-containing vinyl resin, for example, a hydrosilane compound formula X P (R 3) 3- P Si-H ( wherein, X, R 3 and P are the same meaning as above.) Represented by, It is produced by reacting a vinyl resin having a carbon-carbon double bond with a conventional method.
なお、上記のヒドロシラン化合物として、例えば、メチルジクロロヒドロシラン、メチルジエトキシヒドロシラン、メチルジアセトキシヒドロシラン等を代表的なものとして挙げることができる。シリル基含有ビニル系樹脂を製造する際のヒドロシラン化合物の使用量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合の数に対して０．５〜２倍となるモル量が適当である。 In addition, as said hydrosilane compound, methyl dichlorohydrosilane, methyldiethoxyhydrosilane, methyldiacetoxyhydrosilane etc. can be mentioned as a typical thing, for example. The amount of the hydrosilane compound used in the production of the silyl group-containing vinyl resin is suitably a molar amount that is 0.5 to 2 times the number of carbon-carbon double bonds contained in the vinyl resin. .
上記のビニル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又は無水マレイン酸等の酸無水物を必須モノマー単位として含有し、更に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等からなる群から選ばれるビニル系モノマーをコモノマー単位として含有する共重合体であるが、共重合体製造時に（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂中にヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合を導入することが可能となる。 The above vinyl resin contains carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid or acid anhydride such as maleic anhydride as an essential monomer unit, and further comprises methyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylic acid, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate Is a copolymer containing a vinyl monomer selected from the group consisting of, for example, a comonomer unit, but in the vinyl resin by radical copolymerization of allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, etc. during copolymer production. It is possible to introduce a carbon-carbon double bond for hydrosilylation reaction into That.
なお、得られるビニル系樹脂の酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合体の構成モノマー中に上記のカルボン酸又は酸無水物を含有させる必要がある。ビニル系樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、得られる水分散液の貯蔵安定性が悪くなり、逆にビニル系樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性、耐熱水性が悪くなるので、いずれも好ましくない。 In addition, it is necessary to contain said carboxylic acid or acid anhydride in the constituent monomer of the copolymer so that the acid value of the obtained vinyl-based resin is 20 to 150 mgKOH / g, preferably 50 to 120 mgKOH / g. is there. If the acid value of the vinyl resin is less than 20 mgKOH / g, the storage stability of the resulting aqueous dispersion will deteriorate. Conversely, if the acid value of the vinyl resin exceeds 150 mgKOH / g, the water resistance of the resulting coating film will be reduced. Since hot water resistance deteriorates, neither is preferable.
また、上記のシリル基含有ビニル系樹脂のその他の製造方法としては、上記のカルボン酸又は酸無水物を含むビニル系モノマーと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーと、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のシリル基含有ビニル化合物とをラジカル重合させる方法もある。これらシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、例えば、市販品である鐘淵化学工業社製のカネカゼムラツク等を挙げることができる。 Other methods for producing the silyl group-containing vinyl resin include vinyl monomers containing the carboxylic acid or acid anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyvinyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (Meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (Meth) acryloxybutylphenyldi There is also a method of radical polymerization with a silyl group-containing vinyl compound such as methoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane. Specific examples of these silyl group-containing vinyl resins include, for example, Kanekaze Murak manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., which is a commercial product.
主剤成分として用いる上記（Ａ）成分の有機無機複合樹脂水分散液の製造方法について説明する。まず、上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に更に水及び触媒を存在させて加水分解及び縮合反応を生じさせる。（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部であることが適当である。 The manufacturing method of the organic-inorganic composite resin water dispersion of the said (A) component used as a main ingredient component is demonstrated. First, water and a catalyst are further present in the mixture of the component (a) and the component (b) to cause hydrolysis and condensation reactions. The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is suitably 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).
なお、（ｂ）成分が５質量部より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり、逆に（ｂ）成分の配合量が２００質量部を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性等が悪くなるので好ましくない。 In addition, when the amount of the component (b) is less than 5 parts by mass, the appearance, crack resistance, frost damage resistance, alkali resistance, etc. of the resulting coating film are deteriorated, and conversely, the blending amount of the component (b) is 200 parts by mass. When it exceeds, the weather resistance of a coating film obtained, stain resistance, etc. will worsen, and it is not preferable.
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の好ましくは４５〜１００％、より好ましくは５０〜９０％を加水分解及び縮合反応させるのに充分な量であり、具体的には上記の混合物中の加水分解性基の総数の０．４５〜１．０倍、好ましくは０．５〜０．９倍のモル数となる量が適当である。なお、ここで４５％以上が好ましいとする理由は、有機無機複合樹脂水分散液（エマルション）となった時の貯蔵安定性がよく、また、塗料に用いた時に透明性の高い膜形成が可能であるためである。 The amount of water added to the mixture of component (a) and component (b) is preferably 45 of the hydrolyzable groups initially present in the mixture of component (a) and component (b). -100%, more preferably 50-90%, sufficient to hydrolyze and condense, specifically 0.45-1.0 times the total number of hydrolyzable groups in the above mixture The amount is preferably 0.5 to 0.9 times the number of moles. The reason why 45% or more is preferable here is that the storage stability when it becomes an organic-inorganic composite resin aqueous dispersion (emulsion) is good, and a highly transparent film can be formed when it is used in a paint. This is because.
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物に添加する触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、上記混合物のｐＨが３〜６になる量が適当である。加水分解反応については、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間、撹拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。 Examples of the catalyst added to the mixture of the component (a) and the component (b) include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The amount of the catalyst added is suitably such that the pH of the above mixture is 3-6. Regarding the hydrolysis reaction, the mixture of the component (a) and the component (b) is reacted in the presence of water and a catalyst at 40 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C. for 2 to 10 hours with stirring. However, the method is not limited to this method.
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との加水分解縮合反応を上記のように一段階で実施することが可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から、次のような二段階で反応させることが好ましい。即ち、第一段階として、水及び触媒の存在下で、（ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４０〜８０％、好ましくは４５〜７０％が加水分解縮合反応するように、４０〜８０℃、好ましくは４５〜６５℃で１〜８時間、撹拌しながら反応させる。 In addition, although it is possible to implement the hydrolysis-condensation reaction of (a) component and (b) component in one step as described above, from the viewpoint of storage stability of the product, the following two steps It is preferable to make it react with. That is, as a first step, in the presence of water and a catalyst, 40 to 80%, preferably 45 to 70% of the hydrolyzable groups initially present in the mixture of the component (a) and the component (B). The reaction is carried out at 40 to 80 ° C., preferably 45 to 65 ° C. for 1 to 8 hours with stirring so that% can undergo a hydrolytic condensation reaction.
第二段階として、第一段階に続いて、更に水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセテートジルコニウム、ジｎ−ブトキシ（エチルアセテート）ジルコニウム、テトタラキス（エチルアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応を生じさせる。なお、第二段階で用いるトリアルコキシボランや有機金属化合物触媒は縮合反応を促進し、塗膜の外観、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることができる。 As the second stage, following the first stage, water and further trialkoxyboranes such as trimethoxyborane and triethoxyborane, tri-n-butoxyethyl acetate zirconium, di-n-butoxy (ethyl acetate) zirconium, tetotarakis (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetate) zirconium, titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetyl acetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetate) titanium, monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate) aluminum, diisopropoxyethyl aceto An organometallic compound catalyst such as an aluminum chelate compound such as aluminum acetate is added to cause hydrolysis and condensation reactions. The trialkoxyborane and organometallic compound catalyst used in the second stage can accelerate the condensation reaction and improve the appearance, weather resistance, stain resistance, hot water resistance and the like of the coating film.
第二段階で添加する水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の４５〜１００％、好ましくは５０〜９０％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量である。第二段階で添加する触媒の量は、第一段階で得られた反応物と未反応で残っている上記（ａ）成分及び（ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは、０．００５〜２質量部が適当である。第二段階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に４０〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当である。 The amount of water added in the second stage is 45 to 100%, preferably 50 to 90%, of the hydrolyzable groups initially present in the mixture of component (a) and component (b). And an amount sufficient for the condensation reaction. The amount of the catalyst added in the second stage is 0.001 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction product obtained in the first stage and the unreacted component (a) and component (b). ˜5 parts by mass, preferably 0.005 to 2 parts by mass is suitable. The hydrolysis condensation reaction in the second stage is suitably performed at 40 to 80 ° C. for 2 to 5 hours as in the first stage.
尚、加水分解縮合反応物は、その反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加した後記の有機溶媒とにより溶液状態となっている。このようにして得られた反応物である有機無機複合樹脂の溶液に中和剤を加えて均一に分散させ、中和した後、水を加えるか、もしくは中和剤と水とを同時に加え、撹拌することにより強制分散させて水分散液（エマルション）を得る。 In addition, the hydrolysis-condensation reaction product is in a solution state with an alcohol component generated by the reaction, or with the alcohol component and an organic solvent described later added as necessary. A neutralizing agent is added to the solution of the organic-inorganic composite resin, which is the reaction product thus obtained, and uniformly dispersed. After neutralization, water is added, or the neutralizing agent and water are added simultaneously, The mixture is forcibly dispersed by stirring to obtain an aqueous dispersion (emulsion).
中和剤の量は、安定なエマルションが得られるように、反応物である有機無機複合樹脂中の酸基の５０〜１００％、好ましくは、７０〜１００％を中和する量が適当である。なお、中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。 The amount of the neutralizing agent is an amount that neutralizes 50 to 100%, preferably 70 to 100%, of the acid groups in the organic-inorganic composite resin as the reaction product so that a stable emulsion is obtained. . Typical examples of the neutralizing agent include triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, morpholine, and the like.
また、中和後に加える水の量は塗料の塗装作業性等を考慮して任意に決定されるが、通常塗料組成物の固形分が１０〜７０質量％になる程度の量が適当である。なお、このようにして得られた有機無機複合樹脂水分散液中には上記の加水分解縮合反応により生成したアルコール分が残っている。従って、その水分散液をそのまま塗料組成物として使用すると、揮発性有機成分（ＶＯＣ）が多くなるので、常法に従ってアルコール分を減圧下で除去することが好ましい。 The amount of water to be added after neutralization is arbitrarily determined in consideration of the coating workability of the coating material, etc., but is usually suitable in such an amount that the solid content of the coating composition is 10 to 70% by mass. In addition, the alcohol produced | generated by said hydrolysis condensation reaction remains in the organic inorganic composite resin aqueous dispersion obtained in this way. Accordingly, if the aqueous dispersion is used as it is as a coating composition, the volatile organic component (VOC) increases, and therefore, it is preferable to remove the alcohol component under reduced pressure according to a conventional method.
上記の（Ｂ）成分は、分子内にアミノ基を有する加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、具体的には、一般式（Ｒ６−ＮＨ−Ｒ５−）ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ（式中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は置換若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは１又は２である。）で示されるアミノ基含有アルコキシシランを好適に使用することができる。 The above component (B) is an alkoxysilane having an amino group in the molecule and capable of undergoing a hydrolytic condensation reaction. Specifically, the general formula (R 6 —NH—R 5 —) n Si (OR 4 ) 4 -N (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amino group, and n is 1 or 2. can do.
なお、Ｒ４としてのアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。好ましいアルキル基は炭素数が１〜２個のものである。Ｒ５としてのアルキレン基は直鎖でも分岐したものでもよく、その例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。 The alkyl group as R 4 may be linear or branched, and examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s- A butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group can be exemplified. Preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms. The alkylene group as R 5 may be linear or branched, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Ｒ６としてのアルキル基は上記のＲ４の場合と同様である。また、Ｒ６としてのシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。またＲ６としてのアリール基としては、例えば、フェニル基を挙げることができる。更にＲ６としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものを挙げることができる。 The alkyl group as R 6 is the same as in the case of R 4 described above. Examples of the cycloalkyl group as R 6 include a cyclohexyl group and a cycloheptyl group. Examples of the aryl group as R 6 include a phenyl group. Furthermore, examples of the amino group as R 6 include one in which one or both of hydrogen atoms in the amino group are substituted with the above alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
上記の一般式で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。 Examples of the amino group-containing alkoxysilane represented by the above general formula include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- Examples include cyclohexyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane. be able to.
（Ｂ）成分であるアルコキシシランの配合量は、前記（Ａ）成分である有機無機複合樹脂水分散液の固形分（有機無機複合樹脂）１００質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは２〜１５質量部が適当である。なお、（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲よりも少ないと、得られる塗膜の硬化性や耐汚染性が悪くなる傾向があり、逆に多過ぎると耐熱水性や耐クラック性が悪くなる傾向がある。 The compounding amount of the alkoxysilane as the component (B) is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic inorganic composite resin aqueous dispersion as the component (A) (organic inorganic composite resin). More preferably, 2 to 15 parts by mass is appropriate. In addition, when there are few compounding quantities of (B) component, there exists a tendency for the sclerosis | hardenability and stain resistance of the coating film obtained to worsen, and conversely when too large, hot water resistance and crack resistance will worsen. Tend.
上記の（Ｃ）成分は前記（Ｂ）成分中のアミノ基との反応性を有するエポキシ基を分子内に有する化合物である。これら化合物としてはエポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ系の低分子量エポキシ樹脂、あるいはこれらの乳化物等を用いることができる。 Said (C) component is a compound which has the epoxy group which has the reactivity with the amino group in the said (B) component in a molecule | numerator. As these compounds, epoxy group-containing alkoxysilanes, alkyl glycidyl ethers and esters, cycloepoxy compounds, bisphenol AF low molecular weight epoxy resins, or emulsions thereof can be used.
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソンアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物、ブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリシジルエーテル、カージュラーＥ（シェル社製商品名）、ブチルフェニルグリシジルエーテル、エピコート８１５、８２８、８３４（三菱化学製商品名）等およびこれら乳化物が代表的なものとして挙げられる。上記のエポキシ基含有化合物の中でも加水分解性シリル基をもつエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合には塗膜の硬化性が向上し、耐熱性、耐アルカリ性等がよくなるので好ましい。 Specifically, γ-glycidoxypropyltrimexylsilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-isononatepropyltriisopropenyloxysilane and glycidol Typical examples include adducts such as butyl glycidyl ether, polyoxyethylene glycidyl ether, Cardura E (trade name, manufactured by Shell), butylphenyl glycidyl ether, Epicoat 815, 828, 834 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical), and the like. What It is mentioned. Among the above epoxy group-containing compounds, the use of an epoxy group-containing alkoxysilane compound having a hydrolyzable silyl group is preferred because the curability of the coating film is improved and the heat resistance and alkali resistance are improved.
（Ｃ）成分の配合量は、上記の（Ｂ）成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物のアミノ基の活性水素の総数に対して、エポキシ基含有化合物のエポキシ基の総数が好ましくは０．１〜２．０倍、より好ましくは０．２〜１．２倍となる量が適当である。 The blending amount of the component (C) is preferably such that the total number of epoxy groups of the epoxy group-containing compound is 0.1 with respect to the total number of active hydrogens of the amino group of the amino group-containing alkoxysilane compound as the component (B). An amount of -2.0 times, more preferably 0.2-1.2 times is appropriate.
なお、（Ｃ）成分のエポキシ基含有化合物の量が上記の範囲より少ないと、得られる塗膜の耐熱水性等が悪くなる傾向があり、逆に上記の範囲より多過ぎると塗膜の耐候性、耐クラック性等が悪くなる傾向がある。上記の（Ｂ）成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物及び（Ｃ）成分であるエポキシ基含有化合物は塗装直前に（Ａ）成分の水分散液と混合し、分散させて使用する。 In addition, when the amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is less than the above range, the hot water resistance of the obtained coating film tends to deteriorate, and conversely, if it is more than the above range, the weather resistance of the coating film , Crack resistance and the like tend to deteriorate. The (B) component amino group-containing alkoxysilane compound and the (C) component epoxy group-containing compound are mixed with the aqueous dispersion of the component (A) and dispersed before use.
上記の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は硬化剤として作用し、（Ｂ）成分中のアミノ基は（Ｃ）成分中のエポキシ基と反応すると共に、（Ｂ）成分中のシリル基、更には、（Ｃ）成分中のシリル基（存在する場合のみ）が、（Ａ）成分中の有機無機複合樹脂中に残存するシリル基と加水分解縮合反応し、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を形成する。 The (B) component and the (C) component act as a curing agent, and the amino group in the (B) component reacts with the epoxy group in the (C) component, and the silyl group in the (B) component, Is a hydrolytic condensation reaction between the silyl group in component (C) (only when present) and the silyl group remaining in the organic-inorganic composite resin in component (A), resulting in hot water resistance, alkali resistance, weather resistance, Forms a cured coating film excellent in stain resistance and solvent resistance.
本発明で用いる紫外線カット材は、酸化亜鉛又は酸化セリウムが無機質材で被覆されて形成されている。すなわち、紫外線カット材１は、図２に示すように、酸化亜鉛又は酸化セリウムの微粒子からなるコア２の表面に、無機質材で形成される被覆層３を略全体にわたって設けたものである。無機質材としてはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３などから選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、被覆層３は内側と外側の二層に形成されていても良い。紫外線カット材１は、一次粒子径が２０〜１００ｎｍ、塗料中の分散状態での平均粒子径が２００〜４００μｍのものを用いることが好ましく、これにより、塗膜の透明性を高くすることができる。尚、平均粒子径はレーザー回折・散乱法により計測することができ、一次粒子径はＳＥＭ写真より計測することができる。被膜層３は、コア２の質量に対して２〜４０質量％の無機質材がコア２に付着することにより形成されるのが好ましい。これにより、コア２を保護するのに十分な量の被覆層３が形成されることになって、コア２への酸や塩基の影響を少なくすることができる。なお、被覆層３はコア２の表面全面に付着するように膜状に形成されることが望ましいが、コア２の表面に海島状に点在してコア２を部分的に被覆するものであっても良い。
The ultraviolet ray blocking material used in the present invention is formed by coating zinc oxide or cerium oxide with an inorganic material. That is, as shown in FIG. 2, the
紫外線カット材１としては、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇ添加して室温で３０分間攪拌し、濾過後の濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍ以下であるものを用いる。このような耐酸性や耐塩基性を有する紫外線カット材１を用いることにより、紫外線カット材１の品質を一定に保ち、品種や品質のばらつきによるコア２の溶解を制御することができ、塗膜の耐久性を確保することができるものである。上記のＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合はイオン濃度の検出限界であるため、これが実質上の下限となる。上記のＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度が２０ｐｐｍを超える紫外線カット材１では、塗膜の長期使用等によって塗膜中にＺｎイオンやＣｅイオンが溶出し、塗膜の耐紫外線性などの耐久性が低下するおそれがある。紫外線カット材１のコア２の溶解の性質は、被覆層３の材質や処理量（付着量）等によって変化するため、本発明に適したものを用いるようにする。
As the UV-cutting
上記のような紫外線カット材１としては、堺化学工業株式会社のナノファインシリーズや大東化成工業株式会社のセリガードシリーズなどを用いることができる。
As the
上記の紫外線カット材１は、紫外線が照射されるとコア２の酸化亜鉛や酸化セリウムの電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱な熱エネルギーに変換して放出するものであり、これにより、紫外線を吸収してカットするものである。
The ultraviolet cut
本発明の塗料組成物は、上記のポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合して調製されるものであるが、この場合、紫外線カット材の配合量は、酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量がＰＷＣで２〜２０質量％となるように設定することが好ましい。ＰＷＣとは「塗料固形分１００質量部に対する」という意味であり、酸化亜鉛又は酸化セリウムの添加量が塗料組成物中に含まれている全固形分１００質量部に対して２〜２０質量％となるように、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合することが好ましい。尚、「塗料組成物中に含まれている全固形分」とは、ポリシロキサン系塗料に紫外線カット材を配合した塗料組成物中の固形分のことである。紫外線カット材の配合量が上記範囲内であると、紫外線カット材による紫外線カットの効果が得られやすく、また、塗膜の透明性などの他の物性を損ないにくくすることができる。 The coating composition of the present invention is prepared by blending the above-mentioned polysiloxane-based paint with an ultraviolet cut material. In this case, the blend amount of the ultraviolet cut material is the amount of zinc oxide or cerium oxide added. It is preferable to set so that it may become 2-20 mass% by PWC. PWC means “to 100 parts by mass of paint solids”, and the added amount of zinc oxide or cerium oxide is 2 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the total solids contained in the paint composition. As such, it is preferable to blend an ultraviolet-cutting material with the polysiloxane-based paint. The “total solid content contained in the coating composition” refers to the solid content in the coating composition in which the UV-cutting material is blended with the polysiloxane-based coating. When the blending amount of the UV-cutting material is within the above range, the effect of UV-cutting by the UV-cutting material can be easily obtained, and other physical properties such as transparency of the coating film can be hardly impaired.
本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン系塗料と紫外線カット材の他に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための水、有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合してもよい。 The coating composition of the present invention includes, in addition to the polysiloxane-based paint and the UV-cutting material, water, an organic solvent, a filler, and a dye for improving the storage stability and coating workability of the coating composition as necessary. Furthermore, you may mix | blend various additives, such as a hardening accelerator, a thickener, and a pigment dispersant.
上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒やそれとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。 Examples of the organic solvent include hydrophilic organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the like. A mixed organic solvent with various hydrophobic organic solvents for paints such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate and the like can be used.
これら有機溶媒は、上記の（Ａ）成分である有機無機複合樹脂水分散液の製造時において、反応が均質に生じるように溶媒として配合することも可能である。有機溶媒の配合量は、塗料組成物の好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％が適当である。 These organic solvents can be blended as a solvent so that the reaction occurs homogeneously during the production of the organic inorganic composite resin aqueous dispersion as the component (A). The blending amount of the organic solvent is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass of the coating composition.
また、上記の充填材としては、通常の無機・有機染顔料を使用することができる。具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、鉛白、リトポン、カーボンブラック、油煙、紺青、フタロシアニンブルー、群青、カーミンＦＢ、黄鉛、亜鉛黄、ハンザイエロー、オーカー、ベンガラ、不活性含有アゾ染料等が代表的なものとして挙げられる。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分の好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜５０質量％が適当である。本発明の塗料組成物はクリヤ塗料あるいはカラークリヤ塗料あるいはエナメル塗料であってもよい。 Moreover, as said filler, a normal inorganic and organic dye / pigment can be used. Specifically, titanium oxide, zinc sulfide, zinc white, lead white, lithopone, carbon black, oil smoke, bitumen, phthalocyanine blue, ultramarine, carmine FB, yellow lead, zinc yellow, Hansa yellow, ocher, bengara, inert content Representative examples include azo dyes. The blending amount of the filler is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the solid content of the coating composition. The coating composition of the present invention may be a clear paint, a color clear paint or an enamel paint.
本発明の塗料組成物は、スプレーやロールコーターなどの公知の方法により塗装することができる。この塗料組成物が乾燥硬化することにより、図１に示すように、紫外線カット材１を含有する塗膜４を形成することができる。
The coating composition of the present invention can be applied by a known method such as spraying or roll coater. When this coating composition is dried and cured, as shown in FIG. 1, a
図３に紫外線カット材１を含有する塗膜４を形成した建材を示す。この建材では、セメント硬化物等で形成される基材５の表面にシーラー層６を形成し、シーラー層６の表面に中間層７を形成し、中間層７の表面にトップコート８として本発明の塗料組成物の塗膜４を形成することができる。このように本発明の塗料組成物でトップコート８を形成することにより、トップコート８で紫外線をカットして中間層７に到達しにくくすることができ、中間層７の色相が色褪せしにくくなって変色等の劣化を抑えることができるものである。また、中間層７はアクリルエマルションエナメルやアクリルシリコンエマルションエナメルなどの耐紫外線性の低い有機系塗料を用いる場合でも、色褪せしにくくなるものである。従って、耐紫外線性の低い安価な塗料で中間層７を形成することも可能である。
FIG. 3 shows a building material on which a
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、実施例、比較例において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」である。また、下記のイオン濃度の測定には、ＩＣＰ発光分析装置（シーケンシャル型）であるエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ１７００ＶＲを用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are “parts by mass” and “mass%”, respectively. In addition, SPS1700VR manufactured by SII Nano Technology, Inc., which is an ICP emission analyzer (sequential type), was used for the measurement of the following ion concentration.
＜紫外線カット材ａ＞
紫外線カット材ａとして、堺化学工業株式会社製のナノファインシリーズ「（品番）ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ」を用いた。この紫外線カット材ａはコアが酸化亜鉛で形成され、被覆層が内側のＳｉＯ２の高密度層と外側のＡｌ２Ｏ３の層との二層で形成されている。この紫外線カット材ａに対して溶出試験を行なった。溶出試験は、ｐＨ２．５の希硫酸２００ミリリットルに１０ｇの紫外線カット材ａを添加して室温で３０分間攪拌し、これを濾過して濾液中に含まれるＺｎイオン濃度及びＣｅイオン濃度を測定するものである。溶出試験の結果、濾液中のＺｎイオン濃度が４．５ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。
<Ultraviolet cut material a>
As the UV-cut material a, Nano Fine Series “(Product No.) NANOFINE-50A” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. The ultraviolet cut material a has a core formed of zinc oxide, and a coating layer formed of two layers of an inner high-density SiO 2 layer and an outer Al 2 O 3 layer. An elution test was performed on the ultraviolet cut material a. In the dissolution test, 10 g of the UV-cutting material a is added to 200 ml of dilute sulfuric acid having a pH of 2.5, and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes, and filtered to measure the Zn ion concentration and the Ce ion concentration contained in the filtrate. Is. As a result of the dissolution test, the Zn ion concentration in the filtrate was 4.5 ppm, and the Ce ion concentration was 0 ppm.
＜紫外線カット材ｂ＞
紫外線カット材ｂとして、住友大阪セメント株式会社製の「ＳｉＨ−２０ＺｎＯ−３５０」を用いた。この紫外線カット材ｂはコアが酸化亜鉛で形成され、被覆層３がＳｉＯ２の一層で形成されている。この紫外線カット材ｂに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が２０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。
<Ultraviolet cut material b>
“SiH-20ZnO-350” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. was used as the ultraviolet blocking material b. The ultraviolet cut material b has a core made of zinc oxide and a
＜紫外線カット材ｃ＞
紫外線カット材ｃとしては堺化学工業株式会社製のナノファインシリーズ「（品番）ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０」を用いた。この紫外線カット材ｃは紫外線カット材ａやｂに対して被覆層で被覆されていないコアに相当するものである。この紫外線カット材ｃに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が１６５ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０ｐｐｍであった。
<UV cut material c>
As the ultraviolet ray-cutting material c, Nano Fine Series “(Product No.) NANOFINE-50” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used. The ultraviolet cut material c corresponds to a core that is not covered with the coating layer with respect to the ultraviolet cut materials a and b. As a result of conducting an elution test similar to the above on the ultraviolet cut material c, the Zn ion concentration in the filtrate was 165 ppm, and the Ce ion concentration was 0 ppm.
＜紫外線カット材ｄ＞
紫外線カット材ｄとして、大東化成工業株式会社のセリガード「（品番）ＳＣ−６８３２」を用いた。この紫外線カット材ｃはコアが酸化セリウムで形成され、被覆層３が内側のＳｉＯ２の層と外側の水酸化アルミニウムの層との二層で形成されている。この紫外線カット材ｃに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が０．５ｐｐｍであった。
<Ultraviolet cut material d>
As the UV-cut material d, Seriguard “(Part No.) SC-6832” from Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. The ultraviolet cut material c has a core formed of cerium oxide, and a
＜紫外線カット材ｅ＞
紫外線カット材ｅとして、大東化成工業株式会社のセリガード「（品番）Ｗ５００」を用いた。この紫外線カット材ｅは紫外線カット材ｄに対して被覆層で被覆されていないコアに相当するものである。この紫外線カット材ｅに対して上記と同様の溶出試験を行なった結果、濾液中のＺｎイオン濃度が０ｐｐｍ、Ｃｅイオン濃度が２１ｐｐｍであった。
<UV cut material e>
As the ultraviolet ray-cutting material e, Seriguard “(Part No.) W500” manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. This ultraviolet cut material e corresponds to a core that is not covered with the coating layer with respect to the ultraviolet cut material d. As a result of conducting an elution test similar to the above on the ultraviolet cut material e, the Zn ion concentration in the filtrate was 0 ppm and the Ce ion concentration was 21 ppm.
＜ポリシロキサン系塗料＞
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）成分であるメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物２３部、メチルトリメトキシシラン８部、ジメチルジメトキシシラン１．７部、上記のシリル基含有ビニル系樹脂溶液の調製で得た（ｂ）成分であるシリル基含有ビニル系樹脂溶液２５部、及びイソプルパノール１０部を加え、混合した後、イオン交換水３．０部及び１規定塩酸０．０５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いでモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム０．３部及びイオン交換水０．８部を加え、更に６０℃で３時間反応させた。次いでジメチルアミノエタノール０．５５部及び水３７部を加え、５０℃で１時間撹拌したのち、減圧（１．３×１０４Ｐａ）下で脱溶剤を行った後、水で固形分濃度３５％になるよう希釈調整を行って、有機無機複合樹脂水分散液を調製した。これにアミノ基含有アルコキシシラン化合物１部及びエポキシ基含有アルコキシシラン化合物２．４部を混合して有機無機複合樹脂塗料を調製した。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシランをそれぞれ用いた。このようにして調製される有機無機複合樹脂塗料をポリシロキサン系塗料として用いた。
<Polysiloxane paint>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 23 parts of a partially hydrolyzed condensate of methyltrimethoxysilane as component (a), 8 parts of methyltrimethoxysilane, 1.7 parts of dimethyldimethoxysilane, the above silyl group 25 parts of the silyl group-containing vinyl resin solution (b) obtained in the preparation of the vinyl-containing resin solution and 10 parts of isopropanol are added and mixed, and then 3.0 parts of ion-exchanged water and 0.1 N of 1N hydrochloric acid are added. 05 parts were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Next, 0.3 part of monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum and 0.8 part of ion-exchanged water were added and further reacted at 60 ° C. for 3 hours. Next, 0.55 parts of dimethylaminoethanol and 37 parts of water were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After removing the solvent under reduced pressure (1.3 × 10 4 Pa), the solid content concentration was 35% with water. Dilution adjustment was performed to prepare an organic-inorganic composite resin aqueous dispersion. This was mixed with 1 part of an amino group-containing alkoxysilane compound and 2.4 parts of an epoxy group-containing alkoxysilane compound to prepare an organic-inorganic composite resin coating material. As the amino group-containing alkoxysilane compound, γ-aminopropyltrimethoxysilane was used, and as the epoxy group-containing alkoxysilane compound, γ-glycidoxypropyltrimexylsilane was used. The organic-inorganic composite resin paint prepared in this way was used as a polysiloxane paint.
（実施例１）
上記のポリシロキサン系塗料に紫外線カット材ａをＰＷＣで１０質量％で配合して塗料組成物を調製した。
Example 1
A UV ray cutting material a was blended at 10% by mass with PWC in the above polysiloxane paint to prepare a coating composition.
（実施例２）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｂを配合して塗料組成物を調製した。
(Example 2)
In Example 1, the coating composition was prepared by blending the ultraviolet blocking material b instead of the ultraviolet blocking material a.
（実施例３）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｄを配合して塗料組成物を調製した。
(Example 3)
In Example 1, a coating composition was prepared by blending an ultraviolet cut material d instead of the ultraviolet cut material a.
（実施例４）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
Example 4
In Example 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ultraviolet cut material a was changed to 2% by mass with PWC.
（実施例５）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２０質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 5)
In Example 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ultraviolet blocking material a was 20% by mass with PWC.
（実施例６）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 6)
In Example 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the ultraviolet light-cutting material d was 2% by mass with PWC.
（実施例７）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２０質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。
(Example 7)
In Example 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the ultraviolet blocking material d was 20% by mass with PWC.
（比較例１）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｃを配合して塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a coating composition was prepared by blending an ultraviolet cut material c instead of the ultraviolet cut material a.
（比較例２）
実施例１において、紫外線カット材ａの代わりに紫外線カット材ｅを配合して塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a coating composition was prepared by blending an ultraviolet cut material e instead of the ultraviolet cut material a.
（比較例３）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで１．８質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ultraviolet blocking material a was 1.8% by mass with PWC.
（比較例４）
実施例１において、紫外線カット材ａの配合量をＰＷＣで２．２質量％とした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ultraviolet blocking material a was 2.2 mass% with PWC.
（比較例５）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで１．８質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
In Example 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the ultraviolet light blocking material d was 1.8% by mass with PWC.
（比較例６）
実施例３において、紫外線カット材ｄの配合量をＰＷＣで２．２質量％とした以外は、実施例３と同様にして塗料組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
In Example 3, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the ultraviolet blocking material d was 2.2% by mass with PWC.
＜耐久性試験＞
セメント板の表面に厚み２０μｍのシーラー層を形成した。シーラー層はシーラー層形成用塗料（大日本塗料株式会社製の商品名マイティー１液エポシーラー）を用いた。次に、シーラー層の表面に厚み５０μｍの中間層を形成した。中間層は中間層形成用塗料（大日本塗料株式会社製の商品名ビューシリコン）を用いた。次に、中間層の表面に厚み１０μｍのトップコートを形成した。トップコートは実施例１〜７及び比較例１〜６で形成した。
<Durability test>
A sealer layer having a thickness of 20 μm was formed on the surface of the cement plate. The sealer layer used was a sealer layer-forming paint (trade name Mighty 1-pack Eposealer manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.). Next, an intermediate layer having a thickness of 50 μm was formed on the surface of the sealer layer. As the intermediate layer, an intermediate layer forming coating (trade name View Silicon, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was used. Next, a top coat having a thickness of 10 μm was formed on the surface of the intermediate layer. The topcoat was formed in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6.
このようにしてトップコートを形成したセメント板について、耐久性試験を行なった。耐久性試験は、沖縄県内で２年間２０°の傾斜で南向きに曝露した後、クロスカットテープ剥離試験を行った。この方法であれば、トップコートの紫外線カット材の量に応じてトップコートと中間層の界面劣化の度合いが決まり、更に、紫外線カット材の被覆の有無で酸性雨等に影響され、トップコートと中間層の界面劣化が決まる。加えて、トップコートと中間層の界面の劣化に応じてテープ剥離の度合いが決まる。クロスカットテープ剥離試験はＪＩＳ Ｋ５４００（旧 塗料一般試験方法）に準拠して行なった。評価は８点以上を良好とした。 A durability test was performed on the cement board on which the top coat was thus formed. In the durability test, a cross-cut tape peeling test was conducted after exposure southward at an inclination of 20 ° in Okinawa Prefecture for 2 years. If this method is used, the degree of interface deterioration between the top coat and the intermediate layer is determined according to the amount of the UV-cutting material of the topcoat, and further, the presence or absence of the UV-cutting material is affected by acid rain, etc. Interfacial deterioration of the intermediate layer is determined. In addition, the degree of tape peeling depends on the deterioration of the interface between the top coat and the intermediate layer. The cross-cut tape peel test was performed in accordance with JIS K5400 (former paint general test method). Evaluation evaluated 8 or more points as favorable.
＜透明性試験＞
基材として４８ｍｍ×２８ｍｍ（厚み１．０ｍｍ）のスライドガラスを用い、実施例１〜７及び比較例１〜６からなるトップコートを厚み１０μｍになるようスプレーガンで塗装した後のスライドガラスについて以下の透明性試験を行なった。ブランクに基材と同じスライドガラスを用い、波長５５０ｎｍの透過率を、株式会社島津製作所製の「ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２５５０」で測定した。透過率９０％以上を良好とした。
<Transparency test>
Using a slide glass of 48 mm × 28 mm (1.0 mm thickness) as a base material, the slide glass after being coated with a spray gun so that the top coat of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 has a thickness of 10 μm is described below. A transparency test was conducted. The same slide glass as the base material was used for the blank, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was measured with “UV-VISABLE SPECTROTOPOMETER UV-2550” manufactured by Shimadzu Corporation. A transmittance of 90% or more was considered good.
耐久性試験及び透明性試験の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the durability test and the transparency test.
１ 紫外線カット材
1 UV protection material
Claims (2)
The coating composition according to claim 1, wherein the amount of zinc oxide or cerium oxide added is 2 to 20% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating.
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