JP2013157136A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 One non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in a non-aqueous electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.
特許文献１には、セパレータがシャットダウン機能を有すると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇し、樹脂が融解、流動化しても、正極と負極との間の短絡を生じさせない電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている電池は、活物質層を有する一対の電極間に設けられたイオン伝導性を有するセパレータと、セパレータと電極との間の少なくとも一方に設けられたイオン伝導性を有する多孔質絶縁層とを有する。セパレータは、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、多孔質絶縁層は１６０℃より高い耐熱性を有する。
シャットダウン機能を有する非水電解液二次電池では、電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電流を遮断することができる。このため、非水電解液二次電池がシャットダウンするためには、セパレータが溶ける温度まで電池温度が上昇する必要がある。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a shutdown function, the separator melts when the battery temperature rises abnormally, and the current is cut off by closing the micropores provided in the separator and stopping the movement of lithium ions. be able to. For this reason, in order for the nonaqueous electrolyte secondary battery to shut down, the battery temperature needs to rise to a temperature at which the separator melts.
しかしながら、電池温度が上昇するまでに時間がかかる非水電解液二次電池では、セパレータのシャットダウン機能が働くまでに時間がかかる。このため、非水電解液二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。 However, in a non-aqueous electrolyte secondary battery that takes time until the battery temperature rises, it takes time until the shutdown function of the separator works. For this reason, the lithium ions in the non-aqueous electrolyte are deposited on the negative electrode surface as lithium metal before the non-aqueous electrolyte secondary battery shuts down, and the separator heats up due to the heat generated by the lithium metal. However, there is a problem that a large current flows through the lithium ion secondary battery.
上記課題に鑑み本発明の目的は、非水電解液二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えた非水電解液二次電池を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a shutdown function capable of stably shutting down a nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明にかかる非水電解液二次電池は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極との間に設けられると共に、シャットダウン温度において前記正極および前記負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有するセパレータと、を備え、前記正極および前記負極の容量比は１．７≦負極容量／正極容量≦１．９であり、前記セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した場合）は２０％以下である。 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material containing nickel cobalt lithium manganate, a negative electrode including a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode. And a separator having a shutdown function that blocks the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode at a shutdown temperature, and the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode is 1.7 ≦ negative electrode capacity / positive electrode capacity ≦ 1.9, and the thermal contraction rate of the separator (when left at 150 ° C. for 1 hour) is 20% or less.
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記セパレータのシャットダウン温度は１３０℃以上１４０℃以下であってもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the shutdown temperature of the separator may be 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記負極と前記セパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を備えていてもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a porous filler layer having ionic conductivity may be provided between the negative electrode and the separator.
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記フィラー層はセラミックス粒子を含んでいてもよい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the filler layer may include ceramic particles.
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記正極活物質の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material may have a specific capacity of 150 mAh / g or more and 170 mAh / g or less.
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記正極と前記負極と前記セパレータは互いに積層されて捲回された捲回電極体を構成している場合、前記セパレータは、前記捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向において、前記正極または前記負極から前記セパレータの幅方向の長さに対して０．５％以上の長さはみ出すように設けられていてもよい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, when the positive electrode, the negative electrode, and the separator constitute a wound electrode body that is laminated and wound, the separator is the wound electrode body. In the width direction, which is a direction perpendicular to the winding direction, a length of 0.5% or more may protrude from the positive electrode or the negative electrode in the width direction of the separator.
本発明により、非水電解液二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えた非水電解液二次電池を提供することができる。 The present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a shutdown function capable of stably shutting down a non-aqueous electrolyte secondary battery.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを少なくとも備える。 Embodiments of the present invention will be described below. A non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as a lithium ion secondary battery) according to the present embodiment includes at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
＜正極＞
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成としては、各金属元素を等しい割合で混合して焼成したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
<Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode active material. The positive electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium, and for example, lithium nickel cobalt manganate can be used. Examples of the composition of lithium nickel cobalt manganate include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 that is obtained by mixing and firing each metal element at an equal ratio.
また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。 The positive electrode may contain a conductive material. As the conductive material, for example, carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black, and graphite (graphite) can be used.
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a solvent, and a binder (binder), and the positive electrode mixture after kneading is mixed with the positive electrode current collector. It can be produced by applying to the body and drying. Here, as the solvent, for example, an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution can be used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used. As the positive electrode current collector, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
＜負極＞
負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
<Negative electrode>
The negative electrode has a negative electrode active material. The negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium, for example, a powdery carbon material made of graphite or the like, an amorphous carbon-coated natural graphite in which natural graphite is coated with amorphous carbon, or the like Can be used. Then, similarly to the positive electrode, the negative electrode can be produced by kneading the negative electrode active material, the solvent, and the binder, applying the kneaded negative electrode mixture to the negative electrode current collector, and drying. Here, as the negative electrode current collector, for example, copper, nickel, or an alloy thereof can be used.
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極および負極の容量比が、１．７≦負極容量／正極容量≦１．９となるように正極および負極を形成する。例えば、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、負極の初回充電容量を正極の初回充電容量で除算することで求めることができる。ここで、負極の初回充電容量は、初回充電時において、参照電極Ｌｉに対して負極の電圧が０．０２Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した際の負極の容量である。また、正極の初回充電容量は、初回充電時において、参照電極Ｌｉに対して正極の電圧が４．２ＶになるまでＣＣＣＶ充電した際の正極の容量である。なお、正極容量は、所定の電位において正極がリチウムイオンを非水電解液中に放出することができる量に対応しており、負極容量は、所定の電位において非水電解液中のリチウムイオンを負極が取り込むことができる量に対応している。 In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode and the negative electrode are formed so that the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode is 1.7 ≦ negative electrode capacity / positive electrode capacity ≦ 1.9. For example, the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) can be obtained by dividing the initial charge capacity of the negative electrode by the initial charge capacity of the positive electrode. Here, the initial charge capacity of the negative electrode is the capacity of the negative electrode when the constant current and constant voltage charge (CCCV charge) is performed until the negative electrode voltage becomes 0.02 V with respect to the reference electrode Li at the time of the initial charge. The initial charge capacity of the positive electrode is the capacity of the positive electrode when CCCV charge is performed until the voltage of the positive electrode becomes 4.2 V with respect to the reference electrode Li at the time of initial charge. The positive electrode capacity corresponds to the amount that the positive electrode can release lithium ions into the non-aqueous electrolyte at a predetermined potential, and the negative electrode capacity corresponds to the lithium ions in the non-aqueous electrolyte at a predetermined potential. This corresponds to the amount that the negative electrode can take in.
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
<Non-aqueous electrolyte>
The nonaqueous electrolytic solution is a composition in which a supporting salt is contained in a nonaqueous solvent. Here, as the non-aqueous solvent, one or two selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC) and the like. More than one type of material can be used. The supporting salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ,
＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータが設けられている。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いられるセパレータは、所定の温度（シャットダウン温度）において正極および負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有する。ここで、シャットダウン機能とは、リチウムイオン二次電池の電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電池に流れる電流を遮断する機能である。また、セパレータの微細孔が閉塞しリチウムイオンの移動が停止する温度をシャットダウン温度という。
<Separator>
In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode. The separator used in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a shutdown function that blocks the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode at a predetermined temperature (shutdown temperature). Here, the shutdown function means that when the battery temperature of the lithium ion secondary battery rises abnormally, the separator melts, and the micropores provided in the separator are closed to stop the movement of lithium ions and flow to the battery. This function cuts off the current. The temperature at which the micropores of the separator close and the movement of lithium ions stops is called the shutdown temperature.
シャットダウン温度は、例えば９０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１４０℃以下とすることができる。シャットダウン温度は、セパレータに使用する材料を変更したり、セパレータに使用する材料の分子量を変更したりすることで調整することができる。また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、１５０℃で１時間放置した際のセパレータの熱収縮率が２０％以下である材料を用いる。 The shutdown temperature can be, for example, 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. The shutdown temperature can be adjusted by changing the material used for the separator or changing the molecular weight of the material used for the separator. In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a material having a thermal contraction rate of 20% or less when the separator is left at 150 ° C. for 1 hour is used.
セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリプロピレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。例えば、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いる場合は、中央部に配置された多孔性ポリエチレン膜が両側に配置された多孔性ポリプロピレン膜よりも先に溶けることで、リチウムイオンの移動をシャットダウンすることができる。 As the separator, for example, a porous polymer film such as a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, a porous polyolefin film, or a porous polyvinyl chloride film can be used alone or in combination. For example, when using a separator having a three-layer structure in which a porous polypropylene film is laminated on both sides of a porous polyethylene film, the porous polyethylene film arranged in the center is ahead of the porous polypropylene film arranged on both sides. It is possible to shut down the movement of lithium ions by dissolving in the solution.
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
<Lithium ion secondary battery>
Hereinafter, a lithium ion secondary battery provided with a wound electrode body will be described as an example. The lithium ion secondary battery according to the present embodiment has a configuration in which a long positive electrode sheet (positive electrode) and a long negative electrode sheet (negative electrode) are wound flat via a long separator. An electrode body (rolled electrode body) is housed in a container having a shape capable of housing the wound electrode body together with a nonaqueous electrolyte.
容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。容器の内部には、扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に収容されている。 The container includes a flat rectangular parallelepiped container body having an open upper end and a lid that closes the opening. The material constituting the container is preferably a metal material such as aluminum or steel. Or the container which shape | molded resin materials, such as polyphenylene sulfide resin (PPS) and a polyimide resin, may be sufficient. On the upper surface (that is, the lid) of the container, a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode of the wound electrode body are provided. Inside the container, a flat wound electrode body is accommodated together with a non-aqueous electrolyte.
正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体を作製する際は、正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製する。 The positive electrode sheet has a structure in which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is held on both surfaces of a foil-like positive electrode current collector. Similarly to the positive electrode sheet, the negative electrode sheet has a structure in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is held on both surfaces of a foil-like negative electrode current collector. When producing a wound electrode body, a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are laminated via a separator. Then, the stacked body thus laminated is wound, and the obtained wound body is crushed from the side surface direction to produce a flat wound electrode body.
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。 And the positive electrode lead terminal and the negative electrode lead terminal are respectively provided in the portion where the positive electrode sheet and the negative electrode sheet at both ends of the wound electrode body are exposed (the portion where the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer are not present). And electrically connected to the negative terminal. The wound electrode body produced in this way is accommodated in the container body, and the opening of the container body is sealed using the lid. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected from the injection hole provided in the lid, and the injection hole is closed with a sealing cap, whereby the lithium ion secondary battery according to this embodiment can be manufactured. .
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すこと等で実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣＣＶ放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
<Conditioning process>
Conditioning treatment is performed on the lithium ion secondary battery manufactured by the above method. The conditioning process can be performed by repeating charging and discharging of the lithium ion secondary battery a predetermined number of times. For example, in the conditioning process, the operation of CCCV charging to 4.2 V at a charging rate of 0.1 C under a temperature condition of 20 ° C. and the operation of discharging CCCV to 3.0 V at a discharging rate of 0.1 C are repeated three times. Can be implemented. The conditioning process is not limited to this condition, and the charge rate, discharge rate, and set voltage for charge / discharge can be set arbitrarily.
上記で説明したように、シャットダウン機能を有するリチウムイオン二次電池では、電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電流を遮断している。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするためには、セパレータが溶ける温度まで電池温度が上昇する必要がある。 As described above, in a lithium ion secondary battery having a shutdown function, the separator melts when the battery temperature rises abnormally, and the movement of lithium ions is stopped by closing the micropores provided in the separator. The current is cut off. For this reason, in order for the lithium ion secondary battery to shut down, the battery temperature needs to rise to a temperature at which the separator melts.
しかしながら、電池温度が上昇するまでに時間がかかるリチウムイオン二次電池では、セパレータのシャットダウン機能が働くまでに時間がかかる。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。 However, in a lithium ion secondary battery that takes time until the battery temperature rises, it takes time for the separator shutdown function to work. For this reason, the lithium ions in the non-aqueous electrolyte are deposited on the negative electrode surface as lithium metal before the lithium ion secondary battery shuts down, and the shrinkage of the separator is promoted by the heat generation of the lithium metal. There was a problem that the current flowing through the lithium ion secondary battery was large.
例えば、正極活物質にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた場合は、正極自体の発熱開始温度が低いため、より早いＳＯＣ（State Of Charge）でセパレータがシャットダウン状態となる。また、正極活物質にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合は、４．２Ｖ以上で脱離するリチウムイオンが少ないため、より早いＳＯＣで正極電位が非水電解液の分解電位に到達する。よって、非水電解液が分解することで電池温度が上昇し、より早いＳＯＣでセパレータがシャットダウン状態となる。 For example, when lithium nickelate (LiNiO 2 ) or lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material, the separator starts to shut down at a faster SOC (State Of Charge) because the heat generation start temperature of the positive electrode itself is low. It becomes. In addition, when lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is used as the positive electrode active material, since there are few lithium ions desorbed at 4.2 V or higher, the positive electrode potential becomes the decomposition potential of the non-aqueous electrolyte with faster SOC. To reach. Therefore, the battery temperature rises due to the decomposition of the nonaqueous electrolytic solution, and the separator enters a shutdown state with faster SOC.
一方、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた場合は、正極自体の発熱開始温度が高く、また正極から脱離するリチウムイオンが多いために正極電位が非水電解液の分解電位に到達するまでに時間がかかるため、電池温度が上昇するまでに時間がかかる。よって、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合は、セパレータがシャットダウン状態となるまでに時間がかかる。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。 On the other hand, when nickel cobalt lithium manganate (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) is used as the positive electrode active material, the heat generation start temperature of the positive electrode itself is high and desorbs from the positive electrode. Since there are many lithium ions, it takes time for the positive electrode potential to reach the decomposition potential of the nonaqueous electrolytic solution, so it takes time for the battery temperature to rise. Therefore, when nickel cobalt lithium manganate is used as the positive electrode active material, it takes time until the separator enters a shutdown state. For this reason, the lithium ions in the non-aqueous electrolyte are deposited on the negative electrode surface as lithium metal before the lithium ion secondary battery shuts down, and the shrinkage of the separator is promoted by the heat generation of the lithium metal. There was a problem that the current flowing through the lithium ion secondary battery was large.
図１は、本発明の課題を説明するためのグラフである。図１に示すように、リチウムイオン二次電池の電池電圧が急激に上昇するとセパレータがシャットダウン状態となり、電流値が急激に降下する。このとき、電池Ａではシャットダウン後の電流値が小さいために、電池Ａの電池温度が低下する速度が速く、電池Ａは比較的早く熱的に安定する。一方、電池Ｂではシャットダウン後の電流値が大きいために、電池Ｂの電池温度が低下する速度が遅く、電池Ｂが熱的に安定するまでに時間がかかる。 FIG. 1 is a graph for explaining the problem of the present invention. As shown in FIG. 1, when the battery voltage of the lithium ion secondary battery increases rapidly, the separator enters a shutdown state, and the current value decreases rapidly. At this time, since the battery A has a small current value after shutdown, the battery A has a low temperature drop rate, and the battery A is thermally stabilized relatively quickly. On the other hand, since the current value after the shutdown is large in the battery B, the rate at which the battery temperature of the battery B decreases is slow, and it takes time until the battery B is thermally stabilized.
なお、上記で説明した問題は、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合に限らず、正極自体の発熱開始温度が遅く、また正極から脱離できるリチウムイオンが多いという性質を有する正極活物質を用いた場合に生じる。 The problem described above is not limited to the case where lithium nickel cobalt manganate is used as the positive electrode active material, but the positive electrode itself has a property that the heat generation start temperature of the positive electrode itself is slow and that many lithium ions can be desorbed from the positive electrode. This occurs when an active material is used.
上記課題を解決するために、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極および負極の容量比を１．７≦負極容量／正極容量≦１．９としている。このように負極容量を正極容量に対して十分大きくすることで、セパレータがシャットダウン状態となるまでの間に正極から脱離したリチウムイオンを負極活物質が取り込むことができ、リチウム金属が負極表面に析出することを抑制することができる。よって、シャットダウン後にリチウムイオン二次電池に流れる電流を低くすることができ、リチウムイオン二次電池を熱的に安定させることができる。 In order to solve the above problems, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode is set to 1.7 ≦ negative electrode capacity / positive electrode capacity ≦ 1.9. In this way, by making the negative electrode capacity sufficiently larger than the positive electrode capacity, the negative electrode active material can take in lithium ions desorbed from the positive electrode until the separator enters the shutdown state, and the lithium metal is brought into the negative electrode surface. Precipitation can be suppressed. Therefore, the current flowing through the lithium ion secondary battery after shutdown can be reduced, and the lithium ion secondary battery can be thermally stabilized.
また、このとき、セパレータの材料に、１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率が２０％以下である材料を用いることで、セパレータの熱収縮により正極と負極が短絡することを抑制することができる。 At this time, by using a material having a thermal shrinkage rate of 20% or less when left at 150 ° C. for 1 hour as a separator material, it is possible to suppress a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the thermal shrinkage of the separator. Can do.
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇよりも小さいと電池自体の容量が小さくなり、例えば自動車に用いる電池として必要な入出力特性を得ることが困難となる。また、正極活物質の比容量が１７０ｍＡｈ／ｇよりも大きいと、正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７〜１．９となるようにするために負極を厚くする必要があるため、充放電を繰り返した際に電極抵抗が上昇する。よって、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、例えば、正極活物質の比容量を１５０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましい。 Further, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, when the specific capacity of the positive electrode active material is smaller than 150 mAh / g, the capacity of the battery itself is reduced, and for example, input / output characteristics necessary for a battery used in an automobile are obtained. It becomes difficult. When the specific capacity of the positive electrode active material is larger than 170 mAh / g, it is necessary to increase the thickness of the negative electrode so that the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1.7 to 1.9. Therefore, the electrode resistance increases when charging / discharging is repeated. Therefore, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, for example, the specific capacity of the positive electrode active material is preferably set to 150 mAh / g or more and 170 mAh / g or less.
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けてもよい。フィラー層は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等のセラミックス粒子を用いて構成することができる。 In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, a porous filler layer having ionic conductivity may be provided between the negative electrode and the separator. The filler layer is, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), etc. The ceramic particles can be used.
このように負極とセパレータとの間にフィラー層を設けることで、充電時に負極が発熱することによりセパレータがダメージを受けることを抑制することができ、シャットダウン後においてセパレータの絶縁性を維持することができる。また、フィラー層自体が抵抗層となるため、シャットダウン後における電流値をさらに低下させることができ、リチウムイオン二次電池を熱的に安定させることができる。 By providing the filler layer between the negative electrode and the separator in this way, it is possible to suppress the separator from being damaged by the negative electrode generating heat during charging, and to maintain the insulation of the separator after shutdown. it can. Moreover, since the filler layer itself becomes a resistance layer, the current value after shutdown can be further reduced, and the lithium ion secondary battery can be thermally stabilized.
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極、負極、およびセパレータが互いに積層されて捲回された捲回電極体を構成している場合、正極、負極、およびセパレータを次のように積層してもよい。図２Ａは、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。図２Ａでは、正極、負極、およびセパレータを互いに積層した状態（捲回する前の状態）を示している。図２Ａに示すリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１上に正極活物質１２が塗布された正極１、負極集電体２１上に負極活物質２２が塗布された負極２、およびセパレータ３を有する。正極活物質１２と負極活物質２２はセパレータ３に接するように設けられている。また、巻き始めの部分３２において、セパレータ３が捲回方向に所定の長さはみ出すように配置されている。
In the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, when the positive electrode, the negative electrode, and the separator constitute a wound electrode body that is laminated and wound, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are You may laminate | stack. FIG. 2A is a diagram illustrating a configuration example of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment. FIG. 2A shows a state in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are stacked on each other (a state before winding). The lithium ion secondary battery shown in FIG. 2A includes a
図２Ｂは、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を示す図であり、図２Ａに示したリチウムイオン二次電池の捲回電極体に熱が加えられた場合の状態を示している。図２Ｂに示すように、リチウムイオン二次電池に熱が加えられた場合は、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向（紙面上下方向）に大きく熱収縮する（符号３３で示す）。これは、セパレータ３の巻き始めの部分３２は正極１と負極２に挟まれておらず、正極１および負極２からの荷重がかからないためである。このように、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向に大きく熱収縮すると、正極１と負極２の巻き始めの部分（正極１と負極２の右端部分）において短絡するおそれがある。
2B is a diagram showing a configuration example of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, and shows a state when heat is applied to the wound electrode body of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 2A. ing. As shown in FIG. 2B, when heat is applied to the lithium ion secondary battery, the winding
そこで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向（紙面上下方向）において、セパレータ３が負極から所定の長さはみ出すようにセパレータ３を設けている（つまり、はみ出し部分３１を設ける）。すなわち、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置する際に、セパレータ３が負極２の上端から一部はみ出すように配置している。このとき、セパレータ３のはみ出し部分３１の長さＷ２が、セパレータ３の幅方向の長さＷ１に対して０．５％以上となるようにすることが好ましい。このように、はみ出し部分３１を設けることで、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向に大きく熱収縮した場合でも、正極１と負極２が短絡することを防止することができる。
Therefore, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the
なお、図２Ａ、図２Ｂでは、紙面奥側から正極、セパレータ、負極の順に積層した場合について説明したが、正極、セパレータ、および負極を積層する順番はこれと逆であってもよい。つまり、紙面奥側から負極、セパレータ、正極の順に積層してもよい。この場合は、セパレータが正極の上端から一部はみ出すようにセパレータを配置することで、はみ出し部分を設けることができる。 2A and 2B, the case where the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked in this order from the back side of the paper has been described. However, the order in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are stacked may be reversed. That is, you may laminate | stack in order of a negative electrode, a separator, and a positive electrode from the paper surface back side. In this case, the protruding portion can be provided by arranging the separator so that the separator partially protrudes from the upper end of the positive electrode.
また、従来の電流遮断機能を備えたリチウムイオン二次電池として、電池セルの内圧が上昇したことを検知して電流を遮断する機構を備えたものや、電池間に電流遮断回路を備えたものがある。しかし、これらの技術は特別な機構や回路を設ける必要があるためにコストが高くなり、また動作の長期信頼性が低いという問題がある。これに対して本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、特別な機構や回路を設ける必要がないため低コストで電流遮断機能を設けることができ、また長期信頼性を高めることができる。 In addition, as a lithium ion secondary battery having a conventional current interruption function, a lithium ion secondary battery having a mechanism for detecting an increase in the internal pressure of the battery cell and interrupting the current, or having a current interruption circuit between the batteries There is. However, these techniques require a special mechanism or circuit, which increases the cost and has a problem that the long-term reliability of the operation is low. On the other hand, in the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, since it is not necessary to provide a special mechanism or circuit, a current interruption function can be provided at low cost, and long-term reliability can be improved.
以上で説明したように、本実施の形態にかかる発明により、リチウムイオン二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 As described above, the invention according to the present embodiment can provide a lithium ion secondary battery having a shutdown function capable of stably shutting down the lithium ion secondary battery.
［実施例１］
以下で本発明の実施例１について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。ここで、正極活物質の初回充電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の初回充電容量は３９５ｍＡｈ／ｇであった。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ変更することで調整した。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。
[Example 1]
A first embodiment of the present invention will be described below.
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode was produced by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a positive electrode current collector and drying it. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. The negative electrode was prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to a negative electrode current collector and drying it. As the negative electrode active material, natural graphite coated with amorphous carbon was used. Here, the initial charge capacity of the positive electrode active material was 158 mAh / g, and the initial charge capacity of the negative electrode active material was 395 mAh / g. The capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was adjusted by changing the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively. As the separator, a three-layer separator in which a porous polypropylene film was laminated on both sides of a porous polyethylene film was used.
上記のようにして作製した正極および負極を３層構造のセパレータを介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。 The positive electrode and the negative electrode produced as described above were laminated and wound through a separator having a three-layer structure, and the wound body was crushed from the side surface direction to produce a flat wound electrode body. This wound electrode body was housed in a box-type battery container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery container was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing EC, MEC, and DMC at a volume ratio of 30:30:40 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.1 mol / L was used. . The battery capacity of the produced lithium ion secondary battery was 4 Ah. After producing the lithium ion secondary battery, the charging and discharging of the lithium ion secondary battery was repeated a predetermined number of times to perform the conditioning treatment.
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
<Continuous charging test>
After the conditioning treatment, the lithium ion secondary battery was charged to SOC 30% in an environment of 60 ° C., and then continuously charged at a current value of 50A. Then, the current value after shutdown (average current value for 10 minutes after shutdown) was measured.
＜試験結果＞
表１〜表３は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。ここで、セパレータのシャットダウン温度は、３層構造のセパレータの中心部に位置する多孔性ポリエチレン膜の微細孔が閉塞する温度である。本実施例では、シャットダウン温度がそれぞれ異なる多孔性ポリエチレン膜を用いた。また、セパレータの熱収縮率は、１５０℃で１時間放置した際のセパレータの熱収縮率である。熱収縮率は、捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向における熱収縮率である。
<Test results>
Tables 1 to 3 are tables showing the relationship between the positive electrode and negative electrode capacity ratios (negative electrode capacity / positive electrode capacity), the shutdown temperature of the separator, the thermal contraction rate of the separator, and the current value after shutdown. Here, the shutdown temperature of the separator is a temperature at which the micropores of the porous polyethylene film located at the center of the three-layer separator are closed. In this example, porous polyethylene membranes having different shutdown temperatures were used. Further, the thermal contraction rate of the separator is the thermal contraction rate of the separator when left at 150 ° C. for 1 hour. The thermal contraction rate is a thermal contraction rate in the width direction that is a direction perpendicular to the winding direction of the wound electrode body.
表１に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．６５の場合は、全てのサンプルにおいてシャットダウン後の電流値が０．５Ａ以上となった。よって、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。つまり、この場合は、負極容量が小さいために、負極活物質である黒鉛層間にリチウムが挿入されずに負極表面にリチウムが金属として析出し、この析出したリチウム金属が自己発熱してセパレータの収縮が大きかったために正極と負極との間の短絡電流が増加したと考えられる。 As shown in Table 1, when the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 1.65, the current value after shutdown was 0.5 A or more in all samples. Therefore, the battery temperature decreased slowly due to heat generation due to energization after shutdown. In other words, in this case, since the negative electrode capacity is small, lithium is not inserted between the graphite layers, which are the negative electrode active material, and lithium is deposited as a metal on the negative electrode surface. It is considered that the short circuit current between the positive electrode and the negative electrode increased due to the large current.
また、表２に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７の場合は、セパレータのシャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃、且つセパレータの熱収縮率が２０％以下の場合にシャットダウン後の電流値が０．２Ａ以下となり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。一方、シャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃であっても、セパレータの熱収縮率が２５％の場合は、シャットダウン後の電流値が０．５Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータの熱収縮率が大きすぎると正極と負極が短絡し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。 Further, as shown in Table 2, when the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1.7, the shutdown temperature of the separator is 130 ° C. to 140 ° C., and the thermal contraction rate of the separator is 20%. In the following cases, the current value after shutdown was 0.2 A or less, and the lithium ion secondary battery was stably shut down. On the other hand, even when the shutdown temperature is 130 ° C. to 140 ° C., if the thermal contraction rate of the separator is 25%, the current value after shutdown is 0.5 A or more, and heat is generated due to energization after shutdown. The decline was slow. This is considered to be because when the thermal contraction rate of the separator is too large, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, and the short-circuit current flowing between the positive electrode and the negative electrode is increased.
また、セパレータのシャットダウン温度が１４５℃の場合は、シャットダウン後の電流値が０．８Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータのシャットダウン温度が高すぎると、電流を遮断する際の電池温度が高くなるためにセパレータの収縮が進行し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。 Further, when the shutdown temperature of the separator was 145 ° C., the current value after shutdown was 0.8 A or more, and heat generation due to energization was also caused after the shutdown, so the battery temperature was slow to decrease. This is considered to be because if the shutdown temperature of the separator is too high, the battery temperature when the current is cut off increases, so that the separator shrinks and the short-circuit current flowing between the positive electrode and the negative electrode increases. It is done.
また、表３に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．９の場合は、セパレータのシャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃、且つセパレータの熱収縮率が２０％以下の場合にシャットダウン後の電流値が０．１Ａ以下となり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。一方、シャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃であっても、セパレータの熱収縮率が２５％の場合は、シャットダウン後の電流値が０．４Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータの熱収縮率が大きすぎると正極と負極が短絡し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。 As shown in Table 3, when the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1.9, the shutdown temperature of the separator is 130 ° C. to 140 ° C., and the thermal shrinkage rate of the separator is 20%. In the following cases, the current value after shutdown was 0.1 A or less, and the lithium ion secondary battery was stably shut down. On the other hand, even when the shutdown temperature is 130 ° C. to 140 ° C., if the thermal contraction rate of the separator is 25%, the current value after shutdown is 0.4 A or more, and heat is generated due to energization after shutdown. The decline was slow. This is considered to be because when the thermal contraction rate of the separator is too large, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, and the short-circuit current flowing between the positive electrode and the negative electrode is increased.
［実施例２］
以下で本発明の実施例２について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ調整して１．７とした。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。
[Example 2]
A second embodiment of the present invention will be described below.
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode was produced by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a positive electrode current collector and drying it. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. The negative electrode was prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to a negative electrode current collector and drying it. As the negative electrode active material, natural graphite coated with amorphous carbon was used. The capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was set to 1.7 by adjusting the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively. As the separator, a three-layer separator in which a porous polypropylene film was laminated on both sides of a porous polyethylene film was used. In addition, a porous filler layer having ionic conductivity was provided between the negative electrode and the separator. Ceramic particles mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) were used for the filler layer.
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。 Then, the positive electrode, the separator, the filler layer, and the negative electrode were laminated in order and wound, and the wound body was crushed from the side surface direction to produce a flat wound electrode body. This wound electrode body was housed in a box-type battery container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery container was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing EC, MEC, and DMC at a volume ratio of 30:30:40 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.1 mol / L was used. . The battery capacity of the produced lithium ion secondary battery was 4 Ah. After producing the lithium ion secondary battery, the charging and discharging of the lithium ion secondary battery was repeated a predetermined number of times to perform the conditioning treatment.
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
<Continuous charging test>
After the conditioning treatment, the lithium ion secondary battery was charged to SOC 30% in an environment of 60 ° C., and then continuously charged at a current value of 50A. Then, the current value after shutdown (average current value for 10 minutes after shutdown) was measured.
＜試験結果＞
表４は、フィラー層の有無、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。本実施例では、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．７とし、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とした。
<Test results>
Table 4 shows presence / absence of filler layer, positive electrode / negative electrode capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity), separator shutdown temperature, separator thermal shrinkage (heat shrinkage when left at 150 ° C. for 1 hour), after shutdown It is a table | surface which shows the relationship of current value. In this example, the positive electrode / negative electrode capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 1.7, and the shutdown temperature of the separator was 140 ° C.
表４に示すように、負極とセパレータとの間にフィラー層を設けた場合は、フィラー層を設けない場合と比べて、シャットダウン後の電流値が低くなった。この理由は、負極とセパレータとの間にフィラー層を設けることで、充電時に負極が発熱することによりセパレータがダメージを受けることを抑制することができ、シャットダウン後においてセパレータの絶縁性を維持することができたからであると考えられる。また、フィラー層自体が抵抗層となるため、シャットダウン後における電流値をさらに低下させることができたためであると考えられる。 As shown in Table 4, when the filler layer was provided between the negative electrode and the separator, the current value after shutdown was lower than when the filler layer was not provided. The reason for this is that by providing a filler layer between the negative electrode and the separator, it is possible to suppress the separator from being damaged due to the heat generation of the negative electrode during charging, and to maintain the insulation of the separator after shutdown. It is thought that it was because it was made. Moreover, since the filler layer itself becomes a resistance layer, it is considered that the current value after shutdown could be further reduced.
［実施例３］
以下で本発明の実施例３について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ調整して１．７とした。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。また、本実施例では、図２Ａに示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置する際に、セパレータ３が負極２の上端から一部はみ出すように配置した（つまり、はみ出し部分３１を設けた）。なお、セパレータ３のはみ出し部分３１の割合（％）は、｛（はみ出し部分３１の長さＷ２）／（セパレータ３の幅方向の長さＷ１）｝×１００を用いて求めた。
[Example 3]
A third embodiment of the present invention will be described below.
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode was produced by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a positive electrode current collector and drying it. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. The negative electrode was prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to a negative electrode current collector and drying it. As the negative electrode active material, natural graphite coated with amorphous carbon was used. The capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was set to 1.7 by adjusting the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively. As the separator, a three-layer separator in which a porous polypropylene film was laminated on both sides of a porous polyethylene film was used. In addition, a porous filler layer having ionic conductivity was provided between the negative electrode and the separator. Ceramic particles mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) were used for the filler layer. In the present embodiment, as shown in FIG. 2A, when the
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。 Then, the positive electrode, the separator, the filler layer, and the negative electrode were laminated in order and wound, and the wound body was crushed from the side surface direction to produce a flat wound electrode body. This wound electrode body was housed in a box-type battery container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery container was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing EC, MEC, and DMC at a volume ratio of 30:30:40 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.1 mol / L was used. . The battery capacity of the produced lithium ion secondary battery was 4 Ah. After producing the lithium ion secondary battery, the charging and discharging of the lithium ion secondary battery was repeated a predetermined number of times to perform the conditioning treatment.
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
<Continuous charging test>
After the conditioning treatment, the lithium ion secondary battery was charged to SOC 30% in an environment of 60 ° C., and then continuously charged at a current value of 50A. Then, the current value after shutdown (average current value for 10 minutes after shutdown) was measured.
＜試験結果＞
表５は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、はみ出し部分３１（図２Ａ参照）の割合、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。本実施例では、フィラー層を設け、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．７とし、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とし、セパレータの熱収縮率を２０％とした。
<Test results>
Table 5 shows the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity), the shutdown temperature of the separator, the thermal contraction rate of the separator (the thermal contraction rate when left at 150 ° C. for 1 hour), and the protruding portion 31 (see FIG. 2A). ) Ratio and the current value after shutdown. In this example, a filler layer was provided, the positive electrode / negative electrode capacity ratio (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 1.7, the shutdown temperature of the separator was 140 ° C., and the thermal contraction rate of the separator was 20%.
表５に示すように、はみ出し部分３１の割合が０．３％の場合は、シャットダウン後の電流値が１．２Ａとなり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。この理由は、セパレータの巻き始めの部分が幅方向に熱収縮したことにより、正極と負極の巻き始めの部分が短絡して短絡電流が流れたためであると考えられる。
As shown in Table 5, when the ratio of the protruding
一方、はみ出し部分３１（図２Ａ参照）の割合が０．５％以上の場合は、シャットダウン後の電流値が０．１Ａとなり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。よって、はみ出し部分３１の割合を０．５％以上とすることで、正極と負極が短絡して短絡電流が流れることを抑制することができた。
On the other hand, when the ratio of the protruding portion 31 (see FIG. 2A) was 0.5% or more, the current value after shutdown was 0.1 A, and the lithium ion secondary battery was stably shut down. Therefore, by setting the ratio of the protruding
［実施例４］
以下で本発明の実施例４について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ変更することで調整した。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。
[Example 4]
A fourth embodiment of the present invention will be described below.
<Production of lithium ion secondary battery>
The positive electrode was produced by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a positive electrode current collector and drying it. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material. The negative electrode was prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material to a negative electrode current collector and drying it. As the negative electrode active material, natural graphite coated with amorphous carbon was used. The capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was adjusted by changing the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively. As the separator, a three-layer separator in which a porous polypropylene film was laminated on both sides of a porous polyethylene film was used. In addition, a porous filler layer having ionic conductivity was provided between the negative electrode and the separator. Ceramic particles mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) were used for the filler layer.
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。 Then, the positive electrode, the separator, the filler layer, and the negative electrode were laminated in order and wound, and the wound body was crushed from the side surface direction to produce a flat wound electrode body. This wound electrode body was housed in a box-type battery container together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery container was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing EC, MEC, and DMC at a volume ratio of 30:30:40 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.1 mol / L was used. . The battery capacity of the produced lithium ion secondary battery was 4 Ah. After producing the lithium ion secondary battery, the charging and discharging of the lithium ion secondary battery was repeated a predetermined number of times to perform the conditioning treatment.
＜充放電サイクル試験＞
コンディショニング処理後、０℃の環境下でリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％まで充電した。その後、０℃の環境下で、電流値１０Ａで１００秒間充電し、電流値１００Ａで１０秒間放電する充放電処理をそれぞれ１０００回繰り返して充放電サイクル試験を実施した。この充放電サイクル試験は、放電電流が充電電流よりも１０倍大きいハイレート放電サイクル試験である。
<Charge / discharge cycle test>
After the conditioning treatment, the lithium ion secondary battery was charged to SOC 60% in an environment of 0 ° C. Then, in an environment of 0 ° C., a charge / discharge cycle test was performed by repeating the charge / discharge process of charging for 100 seconds at a current value of 10A and discharging for 10 seconds at a current value of 100A. This charge / discharge cycle test is a high-rate discharge cycle test in which the discharge current is 10 times larger than the charge current.
＜ＩＶ抵抗値の測定＞
充放電サイクル試験前と充放電サイクル試験後にリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値を測定し、下記の式を用いて抵抗上昇率を求めた。
抵抗上昇率（％）＝（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗値）／（充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗値）×１００
<Measurement of IV resistance value>
The IV resistance value of the lithium ion secondary battery was measured before the charge / discharge cycle test and after the charge / discharge cycle test, and the resistance increase rate was determined using the following equation.
Resistance increase rate (%) = (IV resistance value after charge / discharge cycle test) / (IV resistance value before charge / discharge cycle test) × 100
ＩＶ抵抗値は、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の環境下において１００Ａの電流を１０秒間流した際の電圧降下を測定して下記の式を用いて求めた。
ＩＶ抵抗値＝（電流を流す前の電圧値−電流を１０秒間流した後の電圧値）／電流値
The IV resistance value was determined using the following equation by adjusting a lithium ion secondary battery to a SOC of 60%, measuring a voltage drop when a current of 100 A was passed for 10 seconds in an environment of 25 ° C.
IV resistance value = (voltage value before flowing current−voltage value after flowing current for 10 seconds) / current value
＜試験結果＞
表６は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、シャットダウン後の抵抗上昇率の関係を示す表である。本実施例では、フィラー層を設け、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とし、セパレータの熱収縮率を２０％とした。
<Test results>
Table 6 shows the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity), the shutdown temperature of the separator, the thermal shrinkage rate of the separator (thermal shrinkage rate when left at 150 ° C. for 1 hour), and the rate of increase in resistance after shutdown. It is a table | surface which shows a relationship. In this example, a filler layer was provided, the shutdown temperature of the separator was 140 ° C., and the thermal shrinkage rate of the separator was 20%.
表６に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７〜１．９の場合は、リチウムイオン二次電池の抵抗上昇率が１．０％〜１．８％と比較的低い値となった。一方、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が２．０の場合は、リチウムイオン二次電池の抵抗上昇率が１０．９％と高い値となった。このように抵抗上昇率が上昇した理由は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が２．０と大きい場合は負極の厚みが厚くなり、ハイレート放電を繰り返すことで負極の深さ方向で塩濃度が偏ったためである。 As shown in Table 6, when the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is 1.7 to 1.9, the resistance increase rate of the lithium ion secondary battery is 1.0% to 1.8. % Was relatively low. On the other hand, when the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) was 2.0, the resistance increase rate of the lithium ion secondary battery was as high as 10.9%. The reason why the rate of increase in resistance is increased is that when the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity) is as large as 2.0, the thickness of the negative electrode increases and the depth of the negative electrode is increased by repeating high-rate discharge. This is because the salt concentration is biased in the direction.
また、正極活物質の比容量が大きすぎる場合（例えば、１７０ｍＡｈ／ｇよりも大きい場合）は、正極と負極の容量比を確保するために負極が厚くなるため、ハイレート放電を繰り返した際に電極抵抗が上昇する。よって、正極活物質の比容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましいといえる。 In addition, when the specific capacity of the positive electrode active material is too large (for example, larger than 170 mAh / g), the negative electrode becomes thick in order to ensure the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode. Resistance rises. Therefore, it can be said that the specific capacity of the positive electrode active material is preferably 170 mAh / g or less.
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 The present invention has been described with reference to the above-described embodiment and examples. However, the present invention is not limited only to the configurations of the above-described embodiment and examples. It goes without saying that various modifications, corrections, and combinations that can be made by those skilled in the art within the scope of the invention are included.
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質
３１ はみ出し部分
３２ 巻き始めの部分
DESCRIPTION OF
Claims (6)
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極と前記負極との間に設けられると共に、シャットダウン温度において前記正極および前記負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有するセパレータと、を備え、
前記正極および前記負極の容量比は１．７≦負極容量／正極容量≦１．９であり、前記セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した場合）は２０％以下である、
非水電解液二次電池。 A positive electrode comprising a positive electrode active material comprising nickel cobalt lithium manganate;
A negative electrode containing a negative electrode active material;
A non-aqueous electrolyte,
A separator having a shutdown function that is provided between the positive electrode and the negative electrode and that blocks the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode at a shutdown temperature;
The capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode is 1.7 ≦ negative electrode capacity / positive electrode capacity ≦ 1.9, and the thermal contraction rate of the separator (when left at 150 ° C. for 1 hour) is 20% or less.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記セパレータは、前記捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向において、前記正極または前記負極から前記セパレータの幅方向の長さに対して０．５％以上の長さはみ出すように設けられている、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。 The positive electrode, the negative electrode, and the separator constitute a wound electrode body that is laminated and wound;
The separator protrudes from the positive electrode or the negative electrode by 0.5% or more of the length in the width direction of the separator in the width direction that is a direction perpendicular to the winding direction of the wound electrode body. Provided in the
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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