JP2013156506A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】生産効率よく、有底ビアホールを有する配線基板上に、均一な膜厚で硬化層を形成することが可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する、有底ビアホールを有する配線基板用の感光性樹脂組成物であって、２５℃でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であり、且つ、２５℃での粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びプリント配線板に関する。特に、本発明は、有底ビアホールを有する配線基板上に形成されるソルダーレジスト層用として好適に用い得る感光性樹脂組成物、及び、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を有するプリント配線板に関する。

多層配線基板には、層間絶縁層を挟む上層銅板と下層銅板との導通を図るため、ＩＶＨ（interstitial via hole）（以下、「有底ビアホール」ともいう）が形成されているものがある。有底ビアホールは、通常、上層銅板にエッチングにより穴を開けた後、その穴をコンフォーマルマスクとしてレーザー加工することにより層間絶縁層に穴を形成する工程、レーザー加工により生じた滓を取り除くデスミア工程、及び、上層銅板と下層銅板とを導通する銅めっき工程を経て形成される。

この有底ビアホールが形成された配線基板表面にソルダーレジスト層をコーティングする場合、有底ビアホール内に空気が閉じ込められて気泡が生じ、この気泡が熱や振動などの衝撃によってはじけることが多々起こり得る。はじきが起こった有底ビアホールのエッジ部には、上層銅板がソルダーレジスト層によって被覆されずに露出した領域ができてしまう。

また、気泡がきっかけとなるはじきが起こらない場合でも、従来のソルダーレジスト層では、ダレが生じて、有底ビアホールのエッジ部の膜厚が薄くなってしまう。そのようなソルダーレジスト層の被覆が十分でない有底ビアホールや銅回路は電気信頼性が得られない。特にスクリーン印刷では、実装時の部品脱落防止の観点から薄膜の要求があるため、有底ビアホールのエッジ部に上記のようなはじきが生じたり、銅回路のエッジ部の膜厚が必要以上に薄膜になってしまいやすい。

このような有底ビアホールにおけるはじきの問題を解消すべく、膜厚の厚いソルダーレジスト層を形成することや、ソルダーレジストインクを有底ビアホールを有する基板表面にコーティングする前に、ソルダーレジストインクで該有底ビアホールをプレコートする方法（例えば、特許文献１を参照）、又は、ソルダーレジストインクを希釈したもので基板表面をプレコートする方法（例えば、特許文献２を参照）が提案されている。

しかしながら、上記技術では、ソルダーレジストを形成する際、膜厚などの自由度が減少し、また処理工程の増加により生産性が劣るなどの問題がある。

特開２００１−２３７５２２号公報 特開２００１−２２３４５８号公報

本発明は、生産効率よく、有底ビアホールを有する配線基板上に、均一な膜厚で硬化層を形成することが可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板を提供することを課題とする。

本発明は、一態様において、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する、有底ビアホールを有する配線基板用の感光性樹脂組成物であって、２５℃でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であり、且つ、２５℃での粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物に係わる。

また、本発明は、他の態様において、有底ビアホールを有する配線基板と、該配線基板上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層とを具備するプリント配線板に係わる。

本発明によれば、有底ビアホールを有する配線基板上に均一な膜厚で硬化層を形成できる感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト層を有するプリント配線板を、生産効率よく提供することが可能となった。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、有底ビアホールを有する配線基板を被覆するソルダーレジスト層形成用として好適に用いられるものであり、有底ビアホール部におけるはじきの抑制能（以下、「はじき耐性」ともいう）に優れ、且つ、有底ビアホールエッジ部を含む導電回路上においてソルダーレジスト層の膜厚の減少のない、均一な膜厚のソルダーレジスト層の形成能（以下、「コーティング性」または「ダレ耐性」ともいう）に優れる。さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ痕の発生を抑制して、配線基板上に均一なソルダーレジスト層を形成できる。そのため、薄膜による塗膜ダメージが起因となるマイグレーションの発生を抑制できる絶縁性に優れたソルダーレジスト層を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、粘度が１００ｄＰａ・ｓ（１０Ｐａ・ｓ）以下であり、且つ、チキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であることを特徴の一つとする。
ここで、粘度とは、２５℃における、コーンプレート型粘度計を用いて回転数を５ｒｐｍとしたときの値である。

本発明において、粘度は、上記の通り１００ｄＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０〜１００ｄＰａ・ｓであり、さらに好ましくは６０〜８０ｄＰａ・ｓである。

また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ）値とは、温度２５℃における、コーンプレート型粘度計の回転数５ｒｐｍにおける粘度と５０ｒｐｍにおける粘度の比であり、下式から求められる。

［ＴＩ］＝回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度
本発明において、ＴＩ値は、上記の通り１．４〜２．５であり、好ましくは１．６〜２．０である。

ここで、ＴＩ値が１．４未満の場合、感光性樹脂組成物のはじき耐性及びコーティング性（ダレ耐性）が低くなり、配線基板上に均一にコーティングできない。一方、ＴＩ値が２．５を超える場合、感光性樹脂組成物の流動性が極端になくなり、スクリーン印刷時においてメッシュ痕が残ってしまう。また、ＴＩ値が１．４を超え、かつ、粘度が１００ｄＰａ・ｓを超える場合も、メッシュ痕が残ってしまう。

上記ＴＩ値と粘度を有する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。

〔（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂〕
１分子中に１個以上のカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有樹脂（以下、「カルボキシル基含有樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」という）としては、カルボキシル基を有する樹脂であればよい。具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる（例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる）ことによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、一分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）水酸基含有ポリマーに飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、一分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）（固形分として）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、印刷性等が低下するので好ましくない。

〔（Ｂ）光重合開始剤〕
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；オキシムエステル類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アミノアセトフェノン類の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。オキシムエステル類の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、日本化学工業社製ＴＯＥなどが挙げられる。

その他の光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９やチタノセン系光重合開始剤のイルガキュア７８４を用いてもよい。

光重合開始剤(Ｂ)の配合率は、アミノアセトフェノン類の場合、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。前記配合率が０．０１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、光ラジカル重合開始剤自体の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、またコスト高の原因となるので好ましくない。

光重合開始剤(Ｂ)がオキシムエステル類の場合、その配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部（固形分として）に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部である。前記配合率が０．０１質量部未満の場合、銅上での光硬化性が不足して現像で剥離するとともに耐薬品性などの塗膜特性が低下する傾向にある。一方、５質量部より多いと光の吸収が多くなり、レジスト底部の光反応性が低下し、アンダーカットが生じるとともに指触乾燥性が悪化する傾向にある。

〔（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル〕
ポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）は、例えば、ジカルボン酸ジメチルエステルとアルカノールアミン類のエステル交換反応から合成されるものであり、具体的にはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−Ｒ６０６などが挙げられる。

また、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、チクソ性付与剤としてのみではなく、配合率をコントロールすることにより、例えば、組成物中に、約０．２質量％以上配合することにより、マット化剤（艶消し剤）として使用することもできる。

このようなポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは０．０１〜４質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。ポリヒドロキシカルボン酸エステル系（Ｃ）の配合率が、上記範囲より少ない場合、十分なチクソ性が得られず好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、ピンホールやカスレを発生するので、好ましくない。

さらに、このようなポリヒドロキシカルボン酸エステルは、後述する親水性シリカ（Ｅ）と併用することにより、網目構造を形成してチクソ性が向上し、効果の安定性がさらに高まる。

〔（Ｄ）溶剤〕
溶剤（Ｄ）は、本発明の感光性樹脂組成物の粘度を１００ｄＰａ・ｓ以下に調整するために用いられ、公知慣用の溶剤が使用できる。

溶剤（Ｄ）としては、メチルエチルケトン（沸点：７９℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃）等のケトン類；トルエン（沸点：１１０℃）、キシレン（沸点：１３９℃）、テトラメチルベンゼン（沸点：１９６℃）等の芳香族炭化水素類；セロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル、沸点：１３５℃）、メチルセロソルブ（沸点：１２４℃）、ブチルセロソルブ（沸点：１７１℃）、カルビトール（沸点：２０２℃）、メチルカルビトール（沸点：１２０℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ、沸点：１８９℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７１℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２２０℃以上）等のグリコールエーテル類；酢酸エチル（沸点：７７℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、乳酸ブチル（沸点：１８５℃）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、沸点：２１８℃）、ブチルセロソルブアセテート（沸点：１９２℃）、カルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；ＥＤＧＡＣ、沸点：２１７℃）、ブチルカルビトールアセテート（沸点：２４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（沸点：１４６℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２０９℃）、炭酸プロピレン（沸点：２４０℃）等のエステル類；オクタン（沸点：１２５℃）、デカン（沸点：１７４℃）等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル（沸点：７０℃以下）、石油ナフサ（沸点：８０℃以下）、ソルベントナフサ（沸点：１２０〜２１６℃）、芳香族石油系溶剤（沸点：１８８℃）等の石油系溶剤など、公知慣用の溶剤が使用できる。これらの溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。

このような溶剤の使用量は、組成物の粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下になる量であれば特に制限はないが、コーティング方法や使用する溶剤の沸点により異なり、一般的に、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは５０質量％以下１０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下１０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以下１０質量％以上である。高沸点の溶剤が５０質量％を超える場合、指触乾燥性が低下したり、コーティング後、仮乾燥するまでに、ダレ等を発生するので好ましくない。一方、１０質量％未満の場合、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の溶解性が悪くなり、塗膜中に多量の結晶物が発生したり、粘度が高すぎることによる印刷不良が発生するおそれがある。

また、本発明の一態様において、本発明の感光性樹脂組成物がスクリーン印刷法により有底ビアホールを有する配線基板に塗布される場合には、メッシュ痕の形成を良好に防止する観点から、沸点が１８０℃以上の溶剤が好適に使用される。このような溶剤としては、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、これらの中から１種を単独で、あるいは２種以上を用いることが好ましい。

〔（Ｅ）親水性シリカ〕
親水性シリカ（Ｅ）は、先に説明した前記ポリヒドロキシカルボン酸エステル（Ｃ）と併用した時、２５℃におけるＴＩ値を１．４〜２．５に良好に調整できる。

なお、ここで親水性シリカとは、一般的なシリカ粉を粉砕したもので、粒子の表面を有機化合物で疎水化処理したもの（疎水性シリカ）以外のものである。

親水性シリカ（Ｅ）の配合率は、溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量中に、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは、０．０５〜２０質量％の範囲である。親水性シリカ（Ｅ）の配合率が、上記範囲より多い場合、塗膜特性が低下したり、十分な印刷性が得られ難くなるので好ましくない。このような親水性シリカ（Ｅ）は、銅箔端部などにおいてソルダーレジスト層が極端に薄くなるのを防ぐ作用もあり、１０μｍ以下の粒径を持つものを、適量、配合することが好ましい。

〔（Ｆ）エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（Ｆ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学社製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などの公知慣用のエポキシ化合物が使用できる。指触乾燥性、耐熱性の面からは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物やトリグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｆ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

これらエポキシ樹脂（Ｆ）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と熱硬化して、耐熱性、密着性等を向上させる。これらエポキシ樹脂（Ｆ）の配合率は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．６〜３当量、より好ましくは、１．０〜２．５当量である。エポキシ樹脂（Ｆ）の配合率が、エポキシ基０．６当量未満の場合、未反応のカルボキシル基が残存し、硬化被膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。また、エポキシ樹脂（Ｆ）の配合率が、エポキシ基３当量を超えた場合、塗膜の現像性や硬化被膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

〔その他の任意成分〕
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、そのソルダーレジスト層の物理的強度を上げるために、必要に応じて、公知慣用の無機フィラー（上述した親水性シリカを除く）や有機フィラーを含有していてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性モノマーを含有してもよい。

親水性シリカ以外の無機フィラーとしては、硫酸バリウム、タルク、クレー、疎水性シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機ベントナイト、雲母粉などの公知慣用のものが使用できる。

フィラーの配合率は、親水性シリカの配合量を含めて、好ましくは溶剤（Ｄ）を含む組成物全質量の７５質量％以下、より好ましくは０．１〜６０質量％である。７５質量％を超えた場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなるので好ましくない。さらに、前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート等の各種アクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられる。
光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

これらは、単独または２種以上組み合わせて使用でき、感光性樹脂組成物の液安定性の点で親水性基含有の（メタ）アクリレート類が、また光硬化性の点で多官能性の（メタ）アクリレート類が好ましい。これらの光重合モノマーの使用範囲は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。

なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、有機染料等で着色することができるが、有機染料は、感度低下を引き起こす原因となるので、無機顔料又は有機顔料を使用することが好ましい。具体的には、フタロシアニン・ブルーなどが挙げられる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、潜在性の硬化触媒として、イミダゾール塩類や三フッ化ホウ素錯体、有機金属塩等を添加することができる。又、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物、又はこれらの塩を添加することができる。これらの化合物の配合割合は、一般的に組成物中に、好ましくは５質量％以下であり、これらを添加することにより、硬化塗膜の耐薬品性や銅箔との接着性が向上する。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜特性を低下させない範囲で、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上のような組成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

上述したように、塗布方法がスクリーン印刷法の場合に、有底ビアホールに気泡が生じやすく、気泡のはじきによる問題が深刻であるため、特にスクリーン印刷法が用いられる場合に、本発明の感光性樹脂組成物による効果が一層顕著となる。

その後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線を照射後加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、又は、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、はじき耐性及びダレ耐性に優れ、メッシュ痕の形成も少ない硬化層（ソルダーレジスト層）が形成される。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化層は、ソルダーレジスト層として求められる各種性能にも優れるものである。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。

〔（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、“EPICLON Ｎ−６９５、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％であった。以下、この得られた（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を、「（Ａ）ワニス」と称す。

表１に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。得られた各感光性樹脂組成物について、ＴＩ値と粘度を、下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１における各成分の配合量の単位として、「部」は「質量部」、「％」は溶剤を含む組成物の全質量に対する「質量％」を意味する。また、（Ａ）ワニスにおいて、溶剤を除いた固形分は、１００質量部である。

［ＴＩ値］
コーンプレート型粘度計を用い、温度２５℃での回転数５ｒｐｍにおける粘度と、５０ｒｐｍにおける粘度を測定し、下式からＴＩ値を求めた。

［ＴＩ］＝回転数５ｒｐｍにおける粘度／回転数５０ｒｐｍにおける粘度
［粘度］
粘度は、コーンプレート型粘度計を用い、温度２５℃での回転数５ｒｐｍにおいて得られるを粘度とした。

＜評価＞
各感光性樹脂組成物のコーティング性を評価するため、感光性樹脂組成物からなる乾燥塗膜に対して、はじき耐性、メッシュ痕の抑制、ダレ耐性（コーティング性）について、下記評価方法に従い試験した。結果を表２に示す。

［はじき耐性］
有底ビアホール（直径０．５ｍｍ）を有する銅回路を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜の状態からはじき耐性を評価した。

○：有底ビアホール内も含め、配線基板全体に乾燥塗膜が均一に形成されている。
△：有底ビアホール肩部の乾燥塗膜の膜厚が薄くなり、他の部分との色調差が見られる。
×：有底ビアホール内に感光性樹脂組成物が埋まらず、感光性樹脂組成物をはじいてしまっている。

［メッシュ痕の抑制］
銅回路を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜において、ステンレスの線形（約３０〜４０μｍ）の痕が基板上に残ることなく印刷されたか否かにより評価した。

○：感光性樹脂組成物がレベリングし、線形の痕なく印刷されている。
△：ポリエステルの紗がクロスに重なり厚くなる部分（約８０μｍ）に対応する基板上の位置で、乾燥塗膜の厚みが薄くなり印刷状態にムラができている。

×：感光性樹脂組成物がレベリングできず、乾燥塗膜にメッシュの痕がくっきり残っている。

［ダレ耐性（コーティング性）］
銅回路（厚約３５μｍ）を有する配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう、１ストロークでスクリーン印刷した後、１０分間室温に放置し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥塗膜の状態からダレ耐性を評価した。

○：銅回路も含め、配線基板全体に乾燥塗膜が均一に形成されている。

△：ダレが発生して銅回路の上部と下部に膜厚の差が生じ、色調差が見られる。

×：著しいダレが発生し、回路上の銅が露出している。

次に、銅回路を有する基板上に、感光性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層を形成し、そのソルダーレジスト層について、光沢度及び電気信頼性を評価した。

［光沢度］
配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ステンレススクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう印刷した。次いで、１０分間室温に放置し、８０℃で３０分間乾燥した後、メタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて積算露光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した。露光後の乾燥塗膜を１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像し、１５０℃で６０分加熱することにより、ソルダーレジスト層を得た。このソルダーレジスト層の表面状態をマイクロトリグロスの入射角６０°で測定した。数値が小さくなるほど失沢し、数値が高くなるほど高グロス度となる。

グロス度が４０以上の場合、失沢しておらず、望ましいレベルである。グロス度が４０未満の場合、失沢しており、望ましくない。評価結果を表２に示す。

［電気信頼性］
配線基板に対し、感光性樹脂組成物を２００メッシュ（本／インチ）ポリエステルスクリーンを用い、乾燥後の膜厚が１２μｍ程度になるよう印刷した。次いで、１０分間室温に放置し、８０℃で３０分間乾燥した後、メタルハライドランプを搭載した露光装置を用いて積算露光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した。露光後の塗膜を、１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像し、１５０℃で６０分加熱することにより、ソルダーレジスト層を得た。このソルダーレジスト層を有する配線基板に対して、ＨＡＳＴ試験を行い、温度１２１℃、湿度９７％において、４８時間５０Ｖの印加電圧によりマイグレーション（陽極からの銅イオンの析出と陰極からの金属銅の析出現象）の発生の有無を確認した。評価結果を表２に示す。

○：マイグレーションの発生はなく、ソルダーレジスト層の変色も見られなかった。
△：マイグレーションの発生はないが、はじき耐性及びダレ耐性がないため、実用上電気信頼性が低い。また、ソルダーレジスト層の変色が見られた。
×：マイグレーションが発生した。

Claims (2)

1. （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）ポリヒドロキシカルボン酸エステル、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）親水性シリカ、及び、（Ｆ）エポキシ樹脂を含有する、有底ビアホールを有する配線基板用の感光性樹脂組成物であって、
   ２５℃でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ）値が１．４〜２．５であり、且つ、２５℃での粘度が１００ｄＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物。
2. 有底ビアホールを有する配線基板と、該配線基板上に請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層とを具備するプリント配線板。