JP2013155261A - Rubber composition and large-sized tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及び大型タイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a large tire.
従来より、空気入りのタイヤのサイドウォール部における耐オゾン性を確保するため、一般に、サイドウォールゴム中に、老化防止剤としてのＮ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを単独で、あるいは、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとＮ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンとを組み合わせて配合している。しかしながら、これらの化合物を配合することにより、タイヤの使用末期まで、充分な耐オゾンクラック性を得ようとすると、比較的多量（例えば、ゴム成分１００質量部に対して老化防止剤合計４質量部以上）の化合物を配合する必要がある。Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、温度、歪み、オゾン等の外的要因により、容易に表面に析出し、さらに、酸化反応を受けることにより、茶色あるいは茶褐色に変色することから、大量使用の場合には、外観上好ましくないという問題があった。 Conventionally, N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-as an anti-aging agent is generally used in a sidewall rubber in order to ensure ozone resistance in a sidewall portion of a pneumatic tire. p-phenylenediamine alone or in combination with N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine and N, N′-diaryl-p-phenylenediamine Yes. However, by blending these compounds, when trying to obtain sufficient ozone crack resistance until the end of use of the tire, a relatively large amount (for example, a total of 4 parts by weight of anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of the rubber component). It is necessary to blend the above compound). N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is easily deposited on the surface due to external factors such as temperature, strain and ozone, and further undergoes an oxidation reaction. Since the color changes to brown or brown, there is a problem that it is not preferable in appearance when used in a large amount.
この問題に対し、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ−（メチル−ヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンよりなる群から選択される少なくとも２種の化合物を、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下で配合したゴム組成物をサイドウォールゴムとして使用すること（例えば、特許文献１参照）や、ゴム成分１００質量部に対して、フェニレンジアミン系老化防止剤を１．０質量部〜２．２質量部配合したゴム組成物をサイドウォールゴムとして使用すること（例えば、特許文献２参照）が検討されている。
しかしながら、これら従来の技術でも、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）を高度に両立させるには至っておらず、さらなる向上が望まれていた。
To this problem, N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-secondary-butyl-p-phenylenediamine, and N- (methyl- A rubber composition containing at least two compounds selected from the group consisting of (heptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine in an amount of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a rubber composition containing 1.0 to 2.2 parts by mass of a phenylenediamine-based antioxidant for 100 parts by mass of a rubber component (for example, see Patent Document 1) (For example, refer to Patent Document 2).
However, these conventional techniques have not yet achieved a high level of both weather resistance (ozone resistance) and contamination resistance (discoloration resistance), and further improvements have been desired.
また、耐汚染性（耐変色性）が問題となりにくい大型タイヤには、通常の大きさのタイヤよりも、多くの老化防止剤が配合されている（通常、ゴム成分１００質量部に対して５質量部程度）。
しかしながら、大型タイヤであっても、耐汚染性（耐変色性）が問題となることがあり、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）が両立した大型タイヤにも適用可能なゴム組成物の開発が求められていた。
Further, a large-sized tire in which contamination resistance (discoloration resistance) is less likely to be a problem is blended with a larger amount of an anti-aging agent than a normal size tire (usually 5 for 100 parts by mass of the rubber component). Part by mass).
However, even for large tires, contamination resistance (discoloration resistance) may be a problem, and can be applied to large tires that have both weather resistance (ozone resistance) and contamination resistance (discoloration resistance). Development of a new rubber composition has been demanded.
本発明の目的は、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたゴム組成物、及び耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れた大型タイヤを提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance), and a large size excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance). Is to provide tires.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体及び老化防止剤を併用することで、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたゴム組成物を得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (by using a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer and an antioxidant) ( It was found that a rubber composition excellent in discoloration resistance) can be obtained.
即ち、本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を含有するゴム成分と、老化防止剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記老化防止剤を１質量部超５質量部以下配合したことを特徴とする。
ゴム成分として共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を用いるとともに、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記老化防止剤を１質量部超５質量部以下配合すると、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）を向上させることができる。
That is, the rubber composition of the present invention includes a rubber component containing a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer and an anti-aging agent, and the anti-aging agent is added to 100 parts by mass of the rubber component. More than 5 parts by mass and more than 5 parts by mass are blended.
When a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is used as the rubber component and the anti-aging agent is blended in an amount of more than 1 part by mass and not more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, weather resistance (ozone resistance) In addition, stain resistance (discoloration resistance) can be improved.
また、本発明のゴム組成物において、前記老化防止剤がフェニレンジアミン系老化防止剤であることが好ましい。
前記老化防止剤がフェニレンジアミン系老化防止剤であることで、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）をさらに向上させることができる。
Moreover, the rubber composition of this invention WHEREIN: It is preferable that the said anti-aging agent is a phenylenediamine type anti-aging agent.
When the anti-aging agent is a phenylenediamine-based anti-aging agent, weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance) can be further improved.
また、本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分の含有量が５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることが好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量を５ｍｏｌ％以上とすることで、加工性を十分に確保でき、９５ｍｏｌ％以下とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性（耐オゾン性）のさらなる向上が望める。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を５０％以上とすることで、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、低温特性等の物性が改良される。
In the rubber composition of the present invention, the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer preferably has a conjugated diene compound-derived content of 5 mol% to 95 mol%. Moreover, it is preferable that the amount of cis-1,4 bonds in the conjugated diene compound-derived moiety is 50% or more.
By setting the content of the conjugated diene compound-derived portion in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer to 5 mol% or more, processability can be sufficiently ensured, and by setting it to 95 mol% or less, the nonconjugated olefin can be reduced. Since a certain amount is included, further improvement in weather resistance (ozone resistance) can be expected.
By setting the cis 1,4-bond amount of the conjugated diene compound-derived portion to 50% or more, a low glass transition point (Tg) can be maintained, and thereby physical properties such as low-temperature characteristics are improved.
また、本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、前記非共役オレフィンは、非環状オレフィンであることが好ましく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、その中でもエチレンであることが最も好ましい。
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であると、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。
In the rubber composition of the present invention, the conjugated diene compound is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and the non-conjugated olefin is an acyclic olefin. The number of carbon atoms is preferably 2 to 10, more preferably at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene and 1-butene, and most preferably ethylene.
When the conjugated diene compound is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, copolymerization with the conjugated diene can be performed efficiently.
また、本発明のゴム組成物において、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部中において５質量部〜９５質量部であることが好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量を上記範囲とすることで、動倍率と亀裂成長性のバランスが良くなる。
In the rubber composition of the present invention, the content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is preferably 5 parts by mass to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component.
By making content of the said conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer into the said range, the balance of a dynamic magnification and crack growth property becomes good.
また、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、ジエン系ゴムをさらに含有することが好ましく、該ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部中において１０質量部以上であることがより好ましい。
前記ゴム成分は、ジエン系ゴムをさらに含有すると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体との相溶性が良く、耐亀裂成長を向上させることができる。
前記ジエン系ゴムの含有量が、ゴム成分１００質量部中において１０質量部以上であると、耐亀裂成長性をさらに向上させることができる。
In the rubber composition of the present invention, the rubber component preferably further contains a diene rubber, and the content of the diene rubber is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component. More preferred.
When the rubber component further contains a diene rubber, the compatibility with the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is good, and crack growth can be improved.
When the content of the diene rubber is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component, the crack growth resistance can be further improved.
本発明の大型タイヤは、前記ゴム組成物を用いたゴム部材を備えることを特徴とする。
前記ゴム組成物を用いたゴム部材を備えると、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れた大型タイヤを提供することができる。
なお、「大型タイヤ」とは、トラック・バス用タイヤであるタイヤを示す。
The large tire according to the present invention includes a rubber member using the rubber composition.
When a rubber member using the rubber composition is provided, a large tire excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance) can be provided.
The “large tire” refers to a tire that is a truck / bus tire.
また、本発明のゴム組成物は、大型タイヤのサイドウォール部材に用いられるサイドウォール用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明のゴム組成物が、大型タイヤのサイドウォール部材に用いられると、老化防止剤を多量に（ゴム成分１００質量部に対して６質量部程度）配合することなく、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたサイドウォール部材を得ることができる。
Moreover, it is preferable that the rubber composition of this invention is a rubber composition for side walls used for the side wall member of a large sized tire.
When the rubber composition of the present invention is used for a side wall member of a large tire, the weather resistance (ozone resistance) is not required without blending a large amount of an antioxidant (about 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component). ) And stain resistance (discoloration resistance) can be obtained.
本発明の他の大型タイヤは、前記ゴム組成物を用いたサイドウォールを備えることを特徴とする。
前記ゴム組成物を用いたサイドウォールを備えると、老化防止剤を多量に（ゴム成分１００質量部に対して６質量部程度）配合することなく、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたサイドウォールを備えた大型タイヤを提供することができる。
Another large tire according to the present invention includes a sidewall using the rubber composition.
When a sidewall using the rubber composition is provided, the weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (without adding a large amount of anti-aging agent (about 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component)) ( It is possible to provide a large tire provided with a sidewall excellent in discoloration resistance.
本発明によれば、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたゴム組成物、及び、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたサイドウォールを備えた大型タイヤを提供することができる。 According to the present invention, a rubber composition excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance), and excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance). A large tire with a sidewall can be provided.
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、老化防止剤とを含むことを特徴とする。
<Rubber composition>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component and an anti-aging agent.
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を含有する。
(Rubber component)
The rubber component constituting the rubber composition of the present invention contains a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer.
○共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有することによって、共重合体中の共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）の二重結合が共役重合体に比べて少なくなるため、ゴム組成物の耐候性（耐オゾン性）を高いレベルで実現できる。一方で、耐汚染性（耐変色性）、即ちゴム製品に用いた場合の外観には特に悪影響を与えない。また、耐亀裂成長性及び耐破壊性についても向上できる。さらに、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することが可能となるため、良好な低温特性も実現できる。
-Conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer By having the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, the double bond of the conjugated diene part (part derived from the conjugated diene compound) in the copolymer is a conjugated polymer. Therefore, the weather resistance (ozone resistance) of the rubber composition can be realized at a high level. On the other hand, contamination resistance (discoloration resistance), that is, the appearance when used in rubber products is not particularly adversely affected. Further, the crack growth resistance and fracture resistance can also be improved. Furthermore, since it becomes possible to hold | maintain a low glass transition point (Tg), a favorable low temperature characteristic is also realizable.
ここで、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として共役ジエン化合物とともに非共役オレフィンを含むものである。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体をゴム組成物に配合することで、共重合体中の共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）の二重結合が共役重合体に比べて少なくなるため、耐オゾン性が向上する。
ここで、前記共役ジエン化合物とは、分子内に二重結合を２つ有する共役化合物を示し、前記非共役オレフィンとは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、スチレンを含まないものとする。
なお、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素のことであり、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
Here, the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a nonconjugated olefin, and includes a nonconjugated olefin together with the conjugated diene compound as a monomer unit component in the copolymer. .
By blending the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer into the rubber composition, the double bond of the conjugated diene part (part derived from the conjugated diene compound) in the copolymer is less than that of the conjugated polymer. , Ozone resistance is improved.
Here, the conjugated diene compound indicates a conjugated compound having two double bonds in the molecule, and the non-conjugated olefin is a non-conjugated olefin other than the conjugated diene compound and does not contain styrene. .
In addition, an olefin is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and refers to a compound having one or more carbon-carbon double bonds.
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が特に好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量を５ｍｏｌ％以上とすることで、加工性を十分に確保でき、９５ｍｏｌ％以下とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性（耐オゾン性）のさらなる向上が望める。
There is no restriction | limiting in particular as content of the said conjugated diene compound origin part in the said conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, Although it can select suitably according to the objective, 5 mol%-95 mol% are preferable, and 20 mol % To 95 mol% is more preferable, and 30 mol% to 95 mol% is particularly preferable.
By setting the content of the conjugated diene compound-derived portion in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer to 5 mol% or more, processability can be sufficiently ensured, and by setting it to 95 mol% or less, the nonconjugated olefin can be reduced. Since a certain amount is included, further improvement in weather resistance (ozone resistance) can be expected.
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％が好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量を５ｍｏｌ％以上とすることで耐候性をより向上させることができ、９５ｍｏｌ％以下とすることで、加工性を維持し、耐亀裂成長性を向上させることができる。
There is no restriction | limiting in particular as content of the said nonconjugated olefin origin part in the said conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, Although it can select suitably according to the objective, 5 mol%-95 mol% are preferable.
By making the content of the non-conjugated olefin-derived portion in the conjugated diene compound-non-conjugated olefin copolymer 5 mol% or more, the weather resistance can be further improved, and by making it 95 mol% or less, workability is improved. It is possible to maintain and improve crack growth resistance.
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％以上が好ましく、９２％超が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を５０％以上とすることで、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、低温特性等の物性が改良される。さらに、前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を９２％超とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９５％以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を一層向上させることが可能となる。
なお、前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
Further, the amount of cis-1,4 bonds in the conjugated diene compound-derived portion in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % Or more is preferable, more than 92% is particularly preferable, and 95% or more is most preferable.
By setting the cis 1,4-bond amount of the conjugated diene compound-derived portion to 50% or more, a low glass transition point (Tg) can be maintained, and thereby physical properties such as low-temperature characteristics are improved. Furthermore, by making the amount of cis 1,4-bond of the conjugated diene compound-derived portion more than 92%, it becomes possible to improve crack growth resistance, weather resistance, and heat resistance, and by setting it to 95% or more. Further, the crack growth resistance, weather resistance, and heat resistance can be further improved.
The cis-1,4 bond amount is an amount in the conjugated diene compound-derived portion, and is not a ratio to the entire copolymer.
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として非共役オレフィンを用いることにより、優れた耐熱性及び耐オゾン性を得ることができ、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、該非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０であることが好ましい。 On the other hand, in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, by using a nonconjugated olefin as a monomer, excellent heat resistance and ozone resistance can be obtained, and it occupies the main chain of the copolymer. By reducing the double bond ratio and reducing the crystallinity, it becomes possible to increase the degree of design freedom as an elastomer. Moreover, as a nonconjugated olefin, it is preferable that it is an acyclic olefin, and it is preferable that carbon number of this nonconjugated olefin is 2-10.
従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。前記α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
Accordingly, preferred examples of the non-conjugated olefin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Among these, ethylene, propylene And 1-butene are preferred, with ethylene being particularly preferred. Since the α-olefin has a double bond at the α-position of the olefin, copolymerization with a conjugated diene can be performed efficiently. These non-conjugated olefins may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when a block portion composed of a monomer unit of non-conjugated olefin is provided, it exhibits static crystallinity and is excellent in mechanical properties such as breaking strength.
なお、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物としては、具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, the conjugated diene compound used as a monomer preferably has 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. . Moreover, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。 The copolymer of the present invention can be prepared by the same mechanism using any of the specific examples of the conjugated diene compound described above.
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０,０００,０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。 In the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer, the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, and the weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited. From the viewpoint of application to a molecular structure material, the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, and is 10,000 to 1,000,000. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 50,000-600,000. If the Mw exceeds 10,000,000, the moldability may be deteriorated.
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるためである。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。 Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. This is because if the molecular weight distribution exceeds 10, the physical properties are not uniform. Here, the average molecular weight and the molecular weight distribution can be determined using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC).
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、１０％以下であると、共重合体の耐候性（耐オゾン性）をさらに向上させることができる。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、６％以下であると、共重合体の耐候性（耐オゾン性）をさらに向上させることができる。
前記１,２付加体部分（３,４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
The content of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived part of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and depends on the purpose. However, it is preferably 10% or less, more preferably 6% or less.
When the content of 1,2 adducts (including 3,4 adducts) of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived part of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is 10% or less, The weather resistance (ozone resistance) of the coalescence can be further improved.
On the other hand, when the content of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer derived from the conjugated diene compound is 1,2 adduct (including 3,4 adduct), the content is 6% or less. The weather resistance (ozone resistance) of the copolymer can be further improved.
The content of the 1,2-adduct portion (including the 3,4-adduct portion) is an amount in the portion derived from the conjugated diene compound, and is not a ratio to the whole copolymer.
The 1,2-adduct portion (including 3,4-adduct portion) content of the conjugated diene compound in the conjugated diene compound-derived portion has the same meaning as the 1,2-vinyl bond amount when the conjugated diene compound is butadiene. It is.
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。 The chain structure of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a block copolymer, a random copolymer, a taper copolymer, An alternating copolymer etc. are mentioned.
・ブロック共重合体
前記ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｘ及びＢ−（Ａ−Ｂ）ｘ（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
Block copolymer The structure of the block copolymer is (A-B) x , A- (B-A) x and B- (A-B) x (where A is a non-conjugated olefin unit). B is a block portion consisting of monomer units of a conjugated diene compound, and x is an integer of 1 or more. In addition, the block copolymer provided with two or more structures of (AB) or (BA) is called a multi-block copolymer.
When the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a block copolymer, the block portion composed of the monomer of the nonconjugated olefin exhibits static crystallinity, and thus has excellent mechanical properties such as breaking strength.
・ランダム共重合体
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
・ Random copolymer When the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a random copolymer, the arrangement of the monomer units of the nonconjugated olefin is irregular, and the copolymer causes phase separation. Without observing the crystallization temperature derived from the block portion. That is, since it becomes possible to introduce a non-conjugated olefin having properties such as heat resistance into the main chain of the copolymer, the heat resistance is improved.
・テーパー共重合体
前記テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
前記テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
Tapered copolymer The taper copolymer is a copolymer in which a random copolymer and a block copolymer are mixed, and a block portion and a non-conjugated olefin composed of monomer units of a conjugated diene compound. And at least one block part (also referred to as a block structure) of the monomer units, and a random part (also referred to as a random structure) in which monomer units of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin are irregularly arranged. And a copolymer composed of
The structure of the taper copolymer indicates that the composition of the conjugated diene compound component and the non-conjugated olefin component is distributed continuously or discontinuously. Here, it is preferable that the chain structure of the non-conjugated olefin component does not contain many long-chain (high molecular weight) non-conjugated olefin block components but contains many short-chain (low molecular weight) non-conjugated olefin block components.
・交互共重合体
前記交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）を有する重合体である。
-Alternating copolymer The alternating copolymer has a structure in which a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin are alternately arranged (a molecular chain of -ABABABAB- where A is a non-conjugated olefin and B is a conjugated diene compound) A polymer having a structure).
本発明においては、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れるので、テーパー共重合体である場合は、柔軟性と接着性の両立が可能となる。共重合体は、ブロック共重合体及びテーパー共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the present invention, when the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is a block copolymer, the block portion composed of the monomer of the nonconjugated olefin exhibits static crystallinity. Since it is excellent in mechanical properties, in the case of a tapered copolymer, both flexibility and adhesiveness can be achieved. The copolymer is preferably at least one selected from a block copolymer and a tapered copolymer.
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量については、ゴム成分１００質量部中において２０質量部〜８０質量部の範囲であることが好ましい。前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量を上記範囲とすることで、動倍率と亀裂成長性のバランスが良くなるためである。共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が２０質量部未満の場合、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が少なすぎるため、所望の耐亀裂成長性を得ることができないおそれがあり、一方、含有量が８０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがあるからである。 The content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is preferably in the range of 20 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. This is because, when the content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is within the above range, the balance between dynamic magnification and crack growth is improved. If the content of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is less than 20 parts by mass, the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer may be too small to obtain the desired crack growth resistance. On the other hand, if the content exceeds 80 parts by mass, the workability may be deteriorated.
○共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法
次に、上記の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法は、下記に示す重合触媒、第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、または第三の重合触媒組成物の存在下、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とを重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
-Manufacturing method of conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer Next, the manufacturing method of said conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is demonstrated in detail. However, the manufacturing method described in detail below is merely an example.
The method for producing a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is carried out in the presence of the following polymerization catalyst, first polymerization catalyst composition, second polymerization catalyst composition, or third polymerization catalyst composition. It is preferable to include a step of polymerizing a conjugated olefin and a conjugated diene compound. As a polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used. Moreover, when using a solvent for a polymerization reaction, the solvent used should just be inactive in a polymerization reaction, For example, toluene, hexane, cyclohexane, mixtures thereof etc. are mentioned.
・第一の重合触媒組成物
前記第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
The first polymerization catalyst composition may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter. Here, the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal. A certain metallocene complex may be called a half metallocene complex.
In the polymerization reaction system, the concentration of the complex contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II), Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Note that the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。 In the half metallocene cation complex represented by the general formula (III), Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0-5. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following.
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
In the general formula (III), Cp R ′ having the above indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (III), Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X. Here, X is an integer of 0-9 or 0-17. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk height around silicon is reduced, so that non-conjugated olefin is easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) includes a silyl ligand [—SiX ′ 3 ]. X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group; a phenoxy group and 2,6-dioxy -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dinepentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, a thiotert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group; a phenylamide group, a 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; and bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group. Among these, bistrimethylsilylamide Groups are preferred.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like. Among these, a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。 In the general formula (III), the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred. Moreover, as a C1-C20 hydrocarbon group which X represents, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc. Others: Examples include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。 In the general formula (III), X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 In the general formula (III), [B] - The non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion. Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like can be mentioned, and among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are further 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral. Contains Lewis base L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 Further, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, It may exist as a body or higher multimer.
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
The metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide, or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (I) is shown.
The metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, a scandium trishalide, or a yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt), and a silyl salt (for example, potassium). Salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (II) is shown.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。 The half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。 Here, in the compound represented by the general formula (IV), M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl. , X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, and w represents 0 to 3 Indicates an integer. In the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − , [A] + represents a cation, and [B] − represents a non-coordinating anion.
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, which is N, N-dimethylaniline. Preference is given to nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. Further, the ionic compound represented by the general formula [A] + [B]-is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times, more preferably about 1 time, with respect to the metallocene complex. When the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this. Further, by using a combination of the metallocene complex represented by the general formula (I) or the formula (II) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − , A half metallocene cation complex represented by the formula (III) can also be formed.
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。 The structures of the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The co-catalyst that can be used in the first polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex. Suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These promoters may be used alone or in combination of two or more.
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。 The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. The content of aluminoxane in the first polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M between the central metal M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable to make it.
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。 On the other hand, as the organoaluminum compound, the general formula AlRR′R ″ (wherein R and R ′ are each independently a C1-C10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R ″ is a C1-C10 An organoaluminum compound represented by (a hydrocarbon group) is preferable. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable. Examples of the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum. In addition, it is preferable that it is 1-50 times mole with respect to a metallocene complex, and, as for content of the organoaluminum compound in the said polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 10 times mole.
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。 Further, in the above polymerization catalyst composition, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are each used as an appropriate promoter. By combining, the amount of cis-1,4 bonds and the molecular weight of the resulting polymer can be increased.
・第二の重合触媒組成物
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第二重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
Second Polymerization Catalyst Composition Next, the second polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “second polymerization catalyst composition”) will be described.
As the second polymerization catalyst composition,
(A) component: a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, the rare earth element compound or the reaction product having no bond between the rare earth element and carbon,
Component (B): Contains ionic compound (B-1) composed of non-coordinating anion and cation, aluminoxane (B-2), Lewis acid, complex compound of metal halide and Lewis base, and active halogen. At least one selected from the group consisting of at least one halogen compound (B-3) among organic compounds;
The polymerization catalyst composition containing is mentioned.
When the second polymerization catalyst composition contains at least one of the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3), the polymerization catalyst composition further comprises:
(C) Component: The following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
[Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R1 and R2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is 1 in the periodic table. When the metal is selected from the group, a is 1, and b and c are 0, and when Y is the metal selected from groups 2 and 12 of the periodic table, a and In the case where b is 1 and c is 0, and Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b, and c are 1].
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
Since the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3) do not have a carbon atom to be supplied to the component (A), the carbon source for the component (A) is the above ( Component C) is required. In addition, even if it is a case where the said polymerization catalyst composition contains the said aluminoxane (B-2), this polymerization catalyst composition can contain the said (C) component. The second polymerization catalyst composition may contain other components, such as a promoter, contained in a normal rare earth element compound-based polymerization catalyst composition.
In the polymerization reaction system, the concentration of the component (A) contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (A) used in the second polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base. Here, the reaction of the rare earth element compound and the rare earth element compound with a Lewis base is performed. The object does not have a bond between rare earth element and carbon. When the rare earth element compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle. Here, the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
Specific examples of the lanthanoid element include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. In addition, the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ11 2・Ｌ11ｗ ・・・ （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ11 3・Ｌ11ｗ ・・・ （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることができる。
The rare earth element compound is preferably a divalent or trivalent salt or complex compound of a rare earth metal, and one or more coordinations selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic compound residue. More preferably, the rare earth element compound contains a child. Furthermore, the reaction product of the rare earth element compound or the rare earth element compound and a Lewis base is represented by the following general formula (XI) or (XII):
M 11 X 11 2 · L 11 w (XI)
M 11 X 11 3 · L 11 w (XII)
(In the formula, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue. A group, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue or a phosphorus compound residue, L 11 represents a Lewis base, and w represents 0 to 3).
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the group (ligand) bonded to the rare earth element of the rare earth element compound include a hydrogen atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Aliphatic alkoxy groups such as butoxy group; phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6- Isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group; thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio aliphatic thiolate groups such as sec-butoxy group and thio-tert-butoxy group; Noxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group, 2 Arylthiolate groups such as -tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy; dimethylamide, diethylamide, diisopropyl Aliphatic amide group such as amide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert- Butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl Arylamide groups such as ru-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamides such as bistrimethylsilylamide group Groups: silyl groups such as trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine And halogen atoms such as atoms. Furthermore, residues of aldehydes such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-3-naphthaldehyde; 2′-hydroxyacetophenone, 2′-hydroxybutyrophenone, 2′-hydroxypropiophenone, etc. Hydroxyphenone residues of: acetylacetone, benzoylacetone, propionylacetone, isobutylacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, etc. diketone residues; isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, bivaric acid, versatic acid [trade name of Shell Chemical Co., Ltd., mixture of isomers of C10 monocarboxylic acid Synthetic acids comprised of, carboxylic acid residues such as phenylacetic acid, benzoic acid, 2-naphthoic acid, maleic acid, succinic acid; hexanethioic acid, 2,2-dimethylbutanethioic acid, decanethioic acid, thiobenzoic acid Thiocarboxylic acid residues such as dibutyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), dilauryl phosphate Dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (butyl) phosphate (2-ethylhexyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) ) (2-ethylhexyl), phosphoric acid esters such as phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) Residues; monobutyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phenylphosphonate, mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phosphonate, Phosphonic acid ester residues such as mono-1-methylheptyl phosphonate, mono-p-nonylphenyl phosphonate, dibutylphosphinic acid, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, di Laurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butyl (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) Phosphinic acids such as (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butylphosphinic acid, 2-ethylhexylphosphinic acid, 1-methylheptylphosphinic acid, oleylphosphinic acid, laurylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, p-nonylphenylphosphinic acid Can also be mentioned. In addition, these ligands may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。 In the component (A) used in the second polymerization catalyst composition, examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, Diolefins and the like. Here, when the rare earth element compound reacts with a plurality of Lewis bases (in the formulas (XI) and (XII), when w is 2 or 3), the Lewis base L 11 is the same or different. It may be.
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。 The component (B) used in the second polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of an ionic compound (B-1), an aluminoxane (B-2), and a halogen compound (B-3). is there. In addition, it is preferable that content of the sum total of (B) component in said 2nd polymerization catalyst composition is 0.1-50 times mole with respect to (A) component.
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。 The ionic compound represented by the above (B-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with a reaction product of the rare earth element compound or its Lewis base as the component (A) to be cationic. Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound. Here, as the non-coordinating anion, for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarboundecaborate and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like. Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (for example, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation Is mentioned. Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Accordingly, the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate. Moreover, these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them. In addition, it is preferable that it is 0.1-10 times mole with respect to (A) component, and, as for content of the ionic compound in the said 2nd polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 1 time mole.
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。 The aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other. For example, the repetition represented by the general formula: (—Al (R ′) O—) A chain aluminoxane or cyclic aluminoxane having a unit (wherein R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group) The degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. Here, specific examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable. For example, an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used. The aluminoxane content in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. It is preferable to do.
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。 The halogen compound represented by (B-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A). By reacting with a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated. In addition, it is preferable that content of the sum total of the halogen compound in the said 2nd polymerization catalyst composition is 1-5 times mole with respect to (A) component.
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。 As the Lewis acid, boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used. A halogen compound containing an element belonging to the group V, VI or VIII can also be used. Preferably, aluminum halide or organometallic halide is used. Moreover, as a halogen element, chlorine or bromine is preferable. Specific examples of the Lewis acid include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum dibromide preferable.
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。 The metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine. Calcium chloride, barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, Manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc. Of these, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, manganese chloride, zinc chloride, and copper chloride are preferred. , Magnesium chloride, manganese chloride, zinc chloride, copper chloride being particularly preferred.
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。 Moreover, as a Lewis base which comprises the complex compound of the said metal halide and a Lewis base, a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol, etc. are preferable. Specifically, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone , Propionitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, olein Acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-ethyl-hexyl alcohol Examples include oleyl alcohol, stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol. Among these, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。 The Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide. When the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。 Examples of the organic compound containing the active halogen include benzyl chloride.
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・ （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ・・・ （Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
The component (C) used in the second polymerization catalyst composition is the general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
(In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms. R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table. When it is a metal selected from Group 1, a is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1). Yes, the following general formula (Xa):
AlR 1 R 2 R 3 (Xa)
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 represents the above It may be the same as or different from R 1 or R 2 ]. Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (X) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum. , Trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diiso hydrogenated Hexyl aluminum, dioctyl aluminum hydride, diisooctyl aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Muzi hydride, isobutylaluminum dihydride and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. The organoaluminum compound as component (C) described above can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that it is 1-50 times mole with respect to (A) component, and, as for content of the organoaluminum compound in the said 2nd polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 10 times mole.
次に、第二触媒組成物に重合触媒として含まれる化合物の構造、性能について説明する。
重合触媒としては、重合用であり、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
Next, the structure and performance of the compound contained in the second catalyst composition as a polymerization catalyst will be described.
As a polymerization catalyst, it is for superposition | polymerization, and following formula (A):
R a MX b QY b (A)
[In the formula, each R independently represents an unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium; 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q and a and b are 2].
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
In a preferred example of the metallocene composite catalyst, the following formula (XV):
A polymer can be produced by using the metallocene polymerization catalyst. In addition, by using the above metallocene composite catalyst, for example, a catalyst previously combined with an aluminum catalyst, the amount of alkylaluminum used during the synthesis of the polymer can be reduced or eliminated. If a conventional catalyst system is used, it is necessary to use a large amount of alkylaluminum at the time of polymer synthesis. For example, in the conventional catalyst system, it is necessary to use 10 equivalents or more of alkylaluminum with respect to the metal catalyst. If the metallocene composite catalyst is used, an excellent catalytic action can be obtained by adding about 5 equivalents of alkylaluminum. Is demonstrated.
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 In the metallocene composite catalyst, the metal M in the formula (A) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。 In the formula (A), each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M. Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like. It is done.
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。 In the above formula (A), Q represents a group 13 element in the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above formula (A), each X independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is μ-coordinated to M and Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the formula (A), each Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。 In the above formula (XV), the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記式（ＸＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7XＲX又はＣ9Ｈ11XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
In the above formula (XV), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7X R X or C 9 H 11X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Incidentally, the two Cp R in the formula (XV) may each be the same or different from each other.
上記式（ＸＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above formula (XV), R A and R B each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, said R A and R B is coordinated μ to M 1及A l . Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
上記式（ＸＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the above formula (XV), R C and R D are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ1と同義である。 In the metallocene complex represented by the above formula (XVI), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl, and has the same meaning as Cp R in the above formula (XV). In the above formula (XVI), the metal M 2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M 1 in the above formula (XV).
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the above formula (XVI) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R E to R J is a hydrogen atom. By making at least one of R E to R J a hydrogen atom, the catalyst can be easily synthesized. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complex represented by the above formula (XVI) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 In addition, the metallocene complex represented by the above formula (XVI) may exist as a monomer, or may exist as a dimer or a higher multimer.
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 On the other hand, the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is represented by AlR K R L R M , where R K and R L are each independently a monovalent carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. R M is a hydrogen group or a hydrogen atom, and R M is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L described above. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, Hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride , Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminium Dihydride, isobutyl aluminum dihydride and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. Moreover, these organoaluminum compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them. In addition, the amount of the organoaluminum compound used for the production of the metallocene composite catalyst is preferably 1 to 50 times mole, more preferably about 10 times mole relative to the metallocene complex.
・第三の重合触媒組成物
また、前記第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
Third polymerization catalyst composition The third polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “third polymerization catalyst composition”) includes the metallocene composite catalyst and a boron anion. Furthermore, it is preferable that other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene catalyst, for example, a co-catalyst and the like are included. The metallocene composite catalyst and boron anion are also referred to as a two-component catalyst. According to the third polymerization catalyst composition, since the boron anion is further contained in the same manner as the metallocene composite catalyst, the content of each monomer component in the polymer can be arbitrarily controlled. It becomes.
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 In the third polymerization catalyst composition, specific examples of the boron anion constituting the two-component catalyst include a tetravalent boron anion. For example, tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。 In addition, the said boron anion can be used as an ionic compound combined with the cation. Examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable. Therefore, as the ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable. In addition, it is preferable to add 0.1-10 times mole with respect to the said metallocene type composite catalyst, and, as for the ionic compound which consists of a boron anion and a cation, it is still more preferable to add about 1 time mole.
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。 In the third polymerization catalyst composition, it is necessary to use the metallocene composite catalyst and the boron anion, but a reaction system for reacting the metallocene catalyst represented by the formula (XVI) with an organoaluminum compound. If a boron anion is present, the metallocene composite catalyst of the above formula (XV) cannot be synthesized. Therefore, for the preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to synthesize the metallocene composite catalyst in advance, isolate and purify the metallocene composite catalyst, and then combine with the boron anion.
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the third polymerization catalyst co-catalyst which can be used in the compositions, for example, other organic aluminum compound represented by AlR K R L R M described above, aluminoxane can be preferably used. The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
・重合工程
本発明に係るゴム組成物における共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造において、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、共重合体の製造方法が上記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物の合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
-Polymerization step In the production of the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer in the rubber composition according to the present invention, when the polymerization catalyst or the polymerization catalyst composition is used, for example, a polymerization reaction using a conventional coordination ion polymerization catalyst. It can carry out similarly to the manufacturing method of the polymer by. Here, when the method for producing a copolymer uses the above-described polymerization catalyst composition, for example, (1) the configuration of the polymerization catalyst composition in a polymerization reaction system containing a non-conjugated olefin and a conjugated diene compound as monomers. The components may be provided separately and the polymerization catalyst composition may be prepared in the reaction system, or (2) a previously prepared polymerization catalyst composition may be provided in the polymerization reaction system. Moreover, (2) includes providing a metallocene complex (active species) activated by a cocatalyst. In addition, the usage-amount of the metallocene complex contained in a polymerization catalyst composition has the preferable range of 0.0001-0.01 times mole with respect to the sum total of a nonconjugated olefin and a conjugated diene compound.
また、共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。 In the method for producing a copolymer, the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as ethanol or isopropanol.
また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。 The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. If the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered. Further, the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa in order to sufficiently incorporate the non-conjugated olefin and the conjugated diene compound into the polymerization reaction system. Further, the reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, for example, but may be appropriately selected depending on conditions such as the type of monomer to be polymerized, the type of catalyst, and the polymerization temperature. it can.
また、非共役オレフィンと共役ジエン化合物を重合させる際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
Further, when the non-conjugated olefin and the conjugated diene compound are polymerized, the concentration of the conjugated diene compound (mol / l) and the concentration of the non-conjugated olefin (mol / l) at the start of polymerization are expressed by the following formula:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.0
It is preferable to satisfy the relationship:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.3
And more preferably the following formula:
Non-conjugated olefin concentration / conjugated diene compound concentration ≧ 1.7
Satisfy the relationship. By setting the value of the concentration of the non-conjugated olefin / the concentration of the conjugated diene compound to 1 or more, the non-conjugated olefin can be efficiently introduced into the reaction mixture.
○ジエン系ゴム
前記ゴム成分は、ジエン系ゴムをさらに含有することが好ましい。上述した共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体との相溶性が良く、耐亀裂成長を向上できるためである。
前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、イソプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、より耐亀裂成長性を向上できる点で好ましい。
○ Diene rubber The rubber component preferably further contains a diene rubber. This is because the compatibility with the above-described conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer is good and the crack growth resistance can be improved.
The diene rubber is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, natural rubber, various butadiene rubbers, isoprene rubber, and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, natural rubber is preferable because it can further improve crack growth resistance.
また、前記ジエン系ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部中において５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。耐亀裂成長性を向上させることができるためであり、１０質量部未満の場合、耐亀裂成長性を向上させることができないおそれがある。前記ジエン系ゴムの含有量の上限値については、特に限定はされないが、耐候性の点から、ゴム成分１００質量部中において８０質量部以下であることが好ましい。 Further, the content of the diene rubber is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 20 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component. This is because the crack growth resistance can be improved, and if it is less than 10 parts by mass, the crack growth resistance may not be improved. The upper limit of the content of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 80 parts by mass or less in 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of weather resistance.
なお、前記ゴム成分は、上述した共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体及びジエン系ゴム以外のゴムについて含有することは可能である。例えば、非ジエン系ゴム（ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルフォン化ゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン等）を少量含有してもよい。 The rubber component can be contained in rubbers other than the conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer and diene rubber described above. For example, non-diene rubber (butyl rubber (IIR), ethylene / propylene rubber (EPM, EPDM), urethane rubber (U), silicone rubber (Q), chlorosulfonated rubber (CSM), acrylic rubber (ACM), fluoro rubber (FKM), chlorosulfonated polyethylene, etc.) may be contained in small amounts.
（老化防止剤）
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含む。
前記ゴム組成物が老化防止剤を含むことで、ゴム組成物の劣化を防止することができる。また、前記ゴム組成物が老化防止剤を少量含む（後述するように、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部超５質量部以下配合する）ことにより、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）を両立することができる。
(Anti-aging agent)
The rubber composition of the present invention contains an anti-aging agent.
Deterioration of the rubber composition can be prevented when the rubber composition contains an anti-aging agent. In addition, the rubber composition contains a small amount of an anti-aging agent (as will be described later, by blending more than 1 part by mass and not more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component). Both stain resistance (discoloration resistance) can be achieved.
前記老化防止剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部超５質量部以下とする必要があり、２質量部〜４質量部が好ましい。
例えば、大型タイヤ用のゴム組成物において、前記老化防止剤の配合量を１質量部超とすることで、ゴム表面乃至内部の物性を保護することができ、５質量部以下とすることで、ゴム表面の変色あるいは汚染を防ぐことができる。さらに、前記老化防止剤の配合量を２質量部〜４質量部とすることにより、さらにゴム表面乃至内部の物性を保護することとゴム表面の変色あるいは汚染を防ぐことが可能となる。
The blending amount of the anti-aging agent needs to be more than 1 part by mass and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and preferably 2 parts by mass to 4 parts by mass.
For example, in a rubber composition for a large tire, by setting the blending amount of the anti-aging agent to more than 1 part by mass, the physical properties of the rubber surface or the inside can be protected, and by setting it to 5 parts by mass or less, Discoloration or contamination of the rubber surface can be prevented. Furthermore, by setting the blending amount of the antioxidant to 2 parts by mass to 4 parts by mass, it becomes possible to further protect the rubber surface or internal properties and prevent discoloration or contamination of the rubber surface.
前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
The anti-aging agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, a phenylenediamine anti-aging agent, a phenol anti-aging agent, a diphenylamine anti-aging agent, a quinoline anti-aging agent, Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Of these, phenylenediamine-based antioxidants are preferable.
−フェニレンジアミン系老化防止剤−
前記フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、下記構造式のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）が挙げられる。
Examples of the phenylenediamine-based antioxidant include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6C) having the following structural formula.
また、その他のフェニレンジアミン系老化防止剤（Ａ２）としては、
トリフェニレンジアミン（ＤＰ）：
Triphenylenediamine (DP):
これらフェニレンジアミン系老化防止剤の中でも、ゴムへの溶解性が適度であり、使用初期から中期にかけて、ゴム表面乃至内部の耐オゾン劣化、耐紫外線劣化、耐屈曲亀裂性および耐酸化劣化をバランスよく向上できるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）が好ましい。 Among these phenylenediamine-based anti-aging agents, the solubility in rubber is moderate, and from the beginning to the middle of use, there is a good balance of ozone resistance, UV resistance, flex crack resistance, and oxidation resistance on the rubber surface or inside. N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6C) is preferable because it can be improved.
フェニレンジアミン系老化防止剤として、トリフェニレンジアミン誘導体（ＤＴＰＤ誘導体、１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ， Ｎ，Ｎ’−ｍｉｘｅｄ ｐｈｅｎｙｌ ａｎｄ ｔｏｌｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）：
ＤＴＰＤ誘導体は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）よりも高分子量であることから、移行性が少なく好ましい。また、７７ＰＤの使用は耐オゾン劣化に期待ができる。 Since the DTPD derivative has a higher molecular weight than N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6C), it has a low migration property and is preferable. The use of 77PD can be expected to be resistant to ozone degradation.
（その他成分）
また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ、クレー等の補強性充填剤；架橋剤；加硫促進剤；可塑剤；酸化防止剤；アロマオイル等の軟化剤；滑剤；紫外線吸収剤；分散剤；相溶化剤；均質化剤；ステアリン酸、亜鉛華等の加硫促進助剤；熱硬化性樹脂；硬化剤；ワックスなどを含むことができる。
(Other ingredients)
In addition, the rubber composition of the present invention is optionally provided with reinforcing fillers such as carbon black, silica, and clay; crosslinking agents; vulcanization accelerators; plasticizers; antioxidants; softeners such as aroma oils; Lubricants; UV absorbers; dispersants; compatibilizing agents; homogenizing agents; vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc white; thermosetting resins; curing agents; waxes and the like.
前記カーボンブラックについては、特に限定はされず、通常用いられるものを採用すればよい。
前記カーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部〜８０質量部が好ましい。前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部未満であると、常態物性及び亀裂成長性が低下するおそれがある。一方、８０質量部を超えると、加工性及び動倍率が悪化するおそれがある。
The carbon black is not particularly limited, and those usually used may be adopted.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said carbon black, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass parts-80 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components. When the content of the carbon black is less than 10 parts by mass, normal physical properties and crack growth properties may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 80 mass parts, workability and dynamic magnification may be deteriorated.
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤などが挙げられるが、これらの中でもゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．３質量部〜１０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．３質量部以上であると、架橋を確実に進行させることができ、１０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまったり、加硫物の物性が劣化することを防止することができる。
There is no restriction | limiting in particular as said crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, a sulfur type crosslinking agent, an organic peroxide type crosslinking agent, an inorganic crosslinking agent, a polyamine crosslinking agent, a resin crosslinking agent, sulfur Compound-based crosslinking agents, oxime-nitrosamine-based crosslinking agents and the like can be mentioned, and among these, sulfur-based crosslinking agents are more preferable as the rubber composition.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, 0.3 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components. If the content of the cross-linking agent is 0.3 parts by mass or more, the cross-linking can surely proceed, and if it is 10 parts by mass or less, the cross-linking has progressed during kneading with some cross-linking agents. It is possible to prevent the physical properties of the vulcanized product from being deteriorated.
前記硫黄系架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
前記硫黄の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．３質量部〜５質量部が好ましい。前記硫黄の含有量が、０．３質量部未満であると、十分な加硫効果が得られず、目標性能を達成できなくなることがあり、５質量部を超えると、ゴムがもろくなり、ゴムの疲労性能が低下することがある。
There is no restriction | limiting in particular as said sulfur type crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably, For example, sulfur etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as content of the said sulfur, Although it can select suitably according to the objective, 0.3 mass part-5 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, a sufficient vulcanization effect may not be obtained, and the target performance may not be achieved. If it exceeds 5 parts by mass, the rubber becomes brittle, and the rubber The fatigue performance may be reduced.
前記加硫促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジフェニルグアニジン等のグアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール系、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、チオ尿素系、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系、などの化合物が使用できる。 The vulcanization accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include guanidine series such as diphenylguanidine, aldehyde-amine series, aldehyde-ammonia series, and thiazole series such as mercaptobenzothiazole. Compounds such as sulfenamides such as N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, thiurams such as thiourea and tetramethylthiuram disulfide, dithiocarbamates, and xanthates can be used.
なお、本発明のゴム組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機により、上記各成分を混練りすることにより得ることができる。
また、本発明のゴム組成物は、大型タイヤのサイドウォール部材に用いられるサイドウォール用ゴム組成物であることが好ましい。
In addition, the rubber composition of this invention can be obtained by kneading said each component with kneading machines, such as a Banbury mixer, a kneader, a roll, an internal mixer, for example.
Moreover, it is preferable that the rubber composition of this invention is a rubber composition for side walls used for the side wall member of a large sized tire.
本発明のゴム組成物を用いた大型タイヤのサイドウォールは、例えば、本発明のゴム組成物を成形加工した後、加硫処理を行うことにより製造することができる。加硫条件は、適宜選択し得るが、通常温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間で行われることが好ましい。 The sidewall of a large tire using the rubber composition of the present invention can be produced, for example, by molding and processing the rubber composition of the present invention, followed by vulcanization. Vulcanization conditions can be selected as appropriate, but it is preferably carried out at a normal temperature of 120 ° C. to 200 ° C. and a heating time of 1 minute to 900 minutes.
本発明のゴム組成物を用いた大型タイヤのサイドウォールについては、上述したゴム組成物を用いているため、従来のサイドウォールに比べて、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れる。 About the side wall of the large tire using the rubber composition of the present invention, since the above-described rubber composition is used, weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance) are compared with conventional side walls. Excellent).
＜大型タイヤ＞
本発明の大型タイヤは、上述のゴム組成物を用いて製造されたゴム部材を備えるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述したサイドウォールを備えるものであってもよい。
<Large tires>
The large tire of the present invention is not particularly limited as long as it includes a rubber member produced using the rubber composition described above, and can be appropriately selected according to the purpose. It may be a thing.
本発明の大型タイヤの一実施形態を、図１を用いて説明する。大型タイヤ１００は、一対のビードコア１１１，１１２と、スティフナー１１３，１１４と、カーカスプライ１２１とを有する。スティフナー１１３，１１４は、ビードコア１１１，１１２からタイヤ径方向外側に延在する。カーカスプライ１２１は、ビードコア１１１，１１２において、スティフナー１１３，１１４のトレッド幅方向外側に折り返される。カーカスプライ１２１のタイヤ径方向外側には、複数のベルト層からなるベルト部１１５が配設されている。
An embodiment of the large tire of the present invention will be described with reference to FIG. The
ベルト部１１５のタイヤ径方向外側には、トレッド部１１８が配設されている。また、カーカスプライ１２１の内側には、空気透過防止層としてインナーライナー１３０が配設されている。
A
また、カーカスプライ１２１のタイヤ幅方向外側には、サイドウォール部１１９が形成されている。サイドウォール部１１９は、本発明に係るゴム組成物を用いて形成されている。
A
前記大型タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、大型タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムを含むカーカス層、ベルト層、トレッド層等の、通常、大型タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の大型タイヤ（例えば、大型空気入りタイヤ）を製造することができる。 As a method for producing the large tire, a conventional method can be used. For example, normally used members for manufacturing large tires such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer containing unvulcanized rubber are sequentially laminated on a large tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire. Then, a desired large tire (for example, a large pneumatic tire) can be produced by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
・調製例１ ブタジエン−エチレン共重合体（ＥＢＲ１）の調製
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン９．３６ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍｌを添加した後、エチレンを０．６ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（２−ＭｅＣ９Ｈ６）２Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ３）２１．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）２１．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で５０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体ＥＢＲ１の収量は９．３０ｇであった。
Preparation Example 1 Preparation of Butadiene-Ethylene Copolymer (EBR1) After adding 200 ml of a toluene solution containing 9.36 g (0.173 mol) of 1,3-butadiene to a sufficiently dried 400 ml pressure-resistant glass reactor, ethylene was added. Was introduced at 0.6 MPa. On the other hand, in a glove box under a nitrogen atmosphere, (2-MeC 9 H 6 ) 2 Sc (MeAlMe 3 ) 21.0 μmol, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ) 21.0 μmol and 0.25 mmol of triisobutylaluminum were charged and dissolved in 5 ml of toluene to obtain a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, added to the monomer solution, and polymerized at 25 ° C. for 50 minutes. After the polymerization, 1 ml of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (NS-5) 5% by mass of isopropanol solution was added to stop the reaction, and a copolymer with a large amount of methanol was added. Was separated and vacuum dried at 70 ° C. to obtain a polymer. The yield of the obtained copolymer EBR1 was 9.30 g.
・調製例２ ブタジエン−エチレン共重合体（ＥＢＲ２）の調製
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２８．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液７００ｍｌを添加した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２Ｎｄ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］４００．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）２００．０μｍｏｌを仕込み、トルエン８０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ネオジウム換算で３９０．０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で９０分間重合を行った。重合後、２，２´−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体ＥＢＲ２（ランダム共重合体）を得た。得られた共重合体ＥＢＲ２の収量は１９．５０ｇであった。
Preparation Example 2 Preparation of Butadiene-Ethylene Copolymer (EBR2) After adding 700 ml of a toluene solution containing 28.0 g (0.52 mol) of 1,3-butadiene to a sufficiently dry 2 L stainless steel reactor, ethylene was added. It was introduced at 1.5 MPa. On the other hand, dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (2-phenylindenyl) neodium [(2-PhC 9 H 6 ) 2 Nd (μ-Me) 2 AlMe 2 in a glass container in a glove box under a nitrogen atmosphere. 400.0 μmol, 200.0 μmol of triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ) were charged and dissolved in 80 ml of toluene to obtain a catalyst solution. Thereafter, the catalyst solution was taken out from the glove box, an amount of 390.0 μmol in terms of neodymium was added to the monomer solution, and polymerization was performed at room temperature for 90 minutes. After the polymerization, 1 ml of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added to stop the reaction, and the copolymer was separated with a large amount of methanol. And vacuum-dried at 70 ° C. to obtain a copolymer EBR2 (random copolymer). The yield of the obtained copolymer EBR2 was 19.50 g.
上記のようにして調製したエチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ１〜２）及び市販品として入手した高シス−ブタジエンゴム（ＨＣＢＲ）（商品名：ＢＲ０１、ＪＳＲ製）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、エチレン含有率、１，２−ビニル結合量、及びシス−１，４結合量、を下記の方法で測定・評価した。結果を表１に示す。 About the ethylene-butadiene copolymer (EBR1-2) prepared as described above and the high cis-butadiene rubber (HCBR) (trade name: BR01, manufactured by JSR) obtained as a commercial product, the weight average molecular weight (Mw), The molecular weight distribution (Mw / Mn), ethylene content, 1,2-vinyl bond amount, and cis-1,4 bond amount were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
（２）エチレン由来部分の含有率
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。なお、得られたエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を１００ｍｏｌ％から引いた値が、ブタジエン由来部分（共役ジエン化合物由来部分）の含有率（ｍｏｌ％）となる。
（３）ミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）及び高シス−ブタジエンゴム（ＨＣＢＲ）中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求め、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）及び高シス−ブタジエンゴム（ＨＣＢＲ）中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。
(1) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8121GPC / HT, column: Tosoh GMHHR-H (S) HT × 2, detector: differential refractometer (RI)] on the basis of monodisperse polystyrene, The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were determined. The measurement temperature is 140 ° C.
(2) Content of ethylene-derived portion The content (mol%) of the ethylene-derived portion in the ethylene-butadiene copolymer (EBR) is determined by 13C-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 73.8 ppm). It calculated | required from the integral ratio of the whole ethylene coupling | bonding component (28.5-30.0ppm) and the whole butadiene coupling | bonding component (26.5-27.5ppm + 31.5-32.5ppm). Table 1 shows the ethylene content (mol%). In addition, the value which subtracted the content rate (mol%) of the obtained ethylene origin part from 100 mol% becomes the content rate (mol%) of a butadiene origin part (conjugated diene compound origin part).
(3) Microstructure (1,2-vinyl bond amount, cis-1,4 bond amount)
The microstructure (1,2-vinyl bond content) of the butadiene moiety in the ethylene-butadiene copolymer (EBR) and the high cis-butadiene rubber (HCBR) was measured by 1 H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard). : 6 ppm) from the integral ratio of the 1,2-vinyl bond component (5.0-5.1 ppm) to the total butadiene bond component (5-5.6 ppm), and the ethylene-butadiene copolymer (EBR) and high The microstructure (cis-1,4 bond amount) of the butadiene moiety in cis-butadiene rubber (HCBR) was determined by cis-1,4 by 13 C-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 73.8 ppm). Binding component (26.5-27.5 ppm) and total butadiene binding component (26.5-27.5 ppm + 31.5-32.5 pp) It was determined from the integration ratio of m). The calculated values of 1,2-vinyl bond amount and cis-1,4 bond amount (%) are shown in Table 1.
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
実施例１〜８及び比較例１〜３のゴム組成物のサンプルとして、表２〜３に示す配合処方で、調整した。その後、調整したゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することで、加硫ゴムのサンプルを作製した。
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3)
It adjusted with the compounding prescription shown in Tables 2-3 as a sample of the rubber composition of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3. Thereafter, the prepared rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sample.
（評価）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、下記の方法に従って、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）を測定した。
(Evaluation)
The weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance) of the vulcanized rubber samples obtained in each of Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
（１）耐候性（耐オゾン性）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、２０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を５０％伸張させ、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。評価結果を表２〜３に示す。指数値が大きい程、クラックが確認できるまでの時間が長く、耐候性が良好であることを示す。
(1) Weather resistance (ozone resistance)
For the vulcanized rubber samples obtained in each Example and Comparative Example, a 20 mm × 100 mm × 1.0 mm test piece was stretched 50% and left in a constant temperature bath at 40 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm, and cracked with the naked eye. Was measured, and indexed with Comparative Example 1 as 100. The evaluation results are shown in Tables 2-3. The larger the index value, the longer the time until cracks can be confirmed and the better the weather resistance.
（２）耐汚染性（耐変色性）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、色差を分光測色計ＣＭ−７００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定することで、耐汚染性の評価を行った。評価結果を表２〜３に示す。なお、耐汚染性の評価については、比較例１の耐汚染性を１００としたときの相対値として示し、数値が大きいほど耐汚染性が高く、良好な結果となる。
(2) Stain resistance (discoloration resistance)
Contamination resistance was evaluated by measuring the color difference of the vulcanized rubber samples obtained in each Example and Comparative Example using a spectrocolorimeter CM-700d (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Tables 2-3. In addition, about evaluation of contamination resistance, it shows as a relative value when the contamination resistance of the comparative example 1 is set to 100, and the larger the numerical value, the higher the contamination resistance and the better the result.
※１： ＲＳＳ ＃１
※２： カーボンブラックＮ３３０
※３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製 ノックラック６Ｃ
※４： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製 ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：四国化成工業株式会社製 ミュークロンＯＴ−２０
* 1: RSS # 1
* 2: Carbon black N330
* 3: N- (1,3-Dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, knock rack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 4: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ-G
* 5: Mikulon OT-20, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
表２〜３から、本発明の実施例１〜８にかかるサンプルは、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）のいずれについてもバランスよく優れており、一方、比較例１〜３のサンプルは、少なくとも１つの項目が実施例に比べて劣る結果となることがわかった。
但し、実施例１において、耐候性（耐オゾン性）が９５となっているが、これは問題ないレベルであり、耐汚染性（耐変色性）をより向上させることができる。
From Tables 2-3, the samples according to Examples 1 to 8 of the present invention are excellent in balance in terms of both weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance), while Comparative Example 1 It was found that the samples of ˜3 resulted in inferior results in at least one item compared to the examples.
However, in Example 1, the weather resistance (ozone resistance) is 95, but this is a satisfactory level, and the stain resistance (discoloration resistance) can be further improved.
本発明は、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れたゴム組成物を提供することが可能となり、該ゴム組成物を例えば大型タイヤのサイドウォールに用いることで、従来の大型タイヤに比べて、老化防止剤を多量に（ゴム成分１００質量部に対して６質量部程度）配合することなく、耐候性（耐オゾン性）及び耐汚染性（耐変色性）に優れる点で、産業上有用である。 The present invention can provide a rubber composition excellent in weather resistance (ozone resistance) and stain resistance (discoloration resistance), and by using the rubber composition for, for example, a sidewall of a large tire, Compared to conventional large tires, weather resistance (ozone resistance) and contamination resistance (discoloration resistance) are reduced without blending a large amount of anti-aging agent (about 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component). It is industrially useful in terms of superiority.
１００ 大型タイヤ
１１１，１１２ ビードコア
１１３，１１４ スティフナー
１１５ ベルト層
１１８ トレッド部
１１９ サイドウォール部
１２１ カーカスプライ
１３０ インナーライナー
DESCRIPTION OF
Claims (15)
老化防止剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記老化防止剤を１質量部超５質量部以下配合したことを特徴とするゴム組成物。 A rubber component containing a conjugated diene compound-nonconjugated olefin copolymer;
An anti-aging agent,
A rubber composition comprising the anti-aging agent in an amount of more than 1 part by mass and not more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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| JPWO2015145512A1 (en) * | 2014-03-26 | 2017-04-13 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
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- 2012-01-27 JP JP2012015950A patent/JP2013155261A/en active Pending
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