JP2013151777A - 鉱物繊維用水性バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを含有しない、耐水性、耐加水分解性、復元性に優れた鉱物繊維積層体を与える水性バインダーを提供する。
【解決手段】 少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基を有する付加（共）重合体（Ａ）、少なくとも２個の、アミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５である鉱物繊維用水性バイダー。
【選択図】なし

Description

本発明は鉱物繊維用水性バインダーに関する。より詳細には、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、ホルムアルデヒドを含有しない水性バインダー、およびそれを用いた鉱物繊維積層体に関する。

従来、耐熱性を有する鉱物繊維積層体は、グラスウール、ロックウール等の鉱物繊維から構成され、バインダーを付着させた該鉱物繊維を機械的手段でマット状等に成形して、製造され、建築物や各種装置の断熱材等として幅広く使用されている。該バインダーとしては、従来からフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなる水性バインダーが多く使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし該バインダーは通常ホルムアルデヒドを含有し、これを用いた積層体からはホルムアルデヒドが環境中に放出されるという問題があることから、ホルムアルデヒドを含有しない改良バインダーが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開昭５８−７０７６０号公報 特表平１０−５０９４８５号公報 特開２００７−２１１１６１号公報

しかしながら、上記特許文献２のバインダーは、カルボキシ官能モノマーとヒドロキシ官能モノマーとのコポリマーおよびリン含有酸のアルカリ金属塩触媒からなるものであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣り、バインダーで接着してなるガラス繊維マットの後述する復元性（ガラス繊維マットを圧縮した後の該マットの厚み等が元の状態にもどる性質）にも難があるという問題がある。
また、上記特許文献３のバインダーは、ポリカルボン酸類と、アミノ基および／またはイミノ基を有するアルコールを含有する架橋剤とを含み、ポリカルボン酸類中のカルボキシル基のモル数に対し、架橋剤中の水酸基とアミノ基とイミノ基との合計のモル数が、モル比で０．８〜１．５である水性バインダーであるが、バインダーの耐水性、耐加水分解性が劣るという問題がある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐熱性積層体用材料のガラス繊維等の鉱物繊維の接着性に優れ、かつホルムアルデヒドを含有しない、耐水性、耐加水分解性、復元性に優れた鉱物繊維積層体を与える水性バインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基を有する付加（共）重合体（Ａ）、少なくとも２個の、アミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、下記の効果を奏する。
（１）耐水性、耐加水分解性に優れる。
（２）鉱物繊維の接着性に優れる。
（３）該バインダーで接着してなる鉱物繊維積層体は圧縮に対する復元性に優れる。
（４）ホルムアルデヒドを含有しない。

［付加（共）重合体（Ａ）］
本発明における付加（共）重合体（Ａ）は、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性のカルボキシル基を有する。ここにおいて、潜在性のカルボキシル基とは、例えば１個の酸無水物基が加水分解されて生じる２個のカルボキシル基を意味する。
そして、少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性のカルボキシル基を有するとは、少なくとも２個のカルボキシル基、少なくとも２個の潜在性のカルボキシル基、またはカルボキシル基および潜在性のカルボキシル基の合計少なくとも２個の基を有することを意味する。

（Ａ）は、カルボキシル基もしくは酸無水物基を有する不飽和モノマー（ａ）を付加重合させるか、または（ａ）と、必要により（ａ）以外のその他の不飽和モノマー（ｘ）を付加共重合させることにより得られる。（ａ）としては、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる

（ａ）のうち、カルボキシル基を有する不飽和モノマー（ａ１）としては、不飽和モノカルボン酸〔炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸、３−ブテン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ５〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、水酸基を有する不飽和ジカルボン酸モノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。

（ａ）のうち、酸無水物基を有する不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記（ａ１）、（ａ２）のうち、バインダーの硬化速度の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのはアクリル酸である。

（ａ）以外のその他の不飽和モノマー（ｘ）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；

（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート；

（３）ビニルエーテルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル；
（４）アリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えばＮ−アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン；
（５）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル；

（６）脂肪族不飽和炭化水素モノマー
Ｃ２〜３０、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン；
（７）芳香族ビニルモノマー
Ｃ８〜３０、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン；
（８）ビニルエステルモノマー
Ｃ４〜３０、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
上記（ｘ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。

上記（ｘ）のうちバインダーの硬化速度およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（６）、（７）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレートである。

（Ａ）を構成するモノマーの割合（重量％）は、（ａ）は、通常２０％以上、鉱物繊維間の接着性（以下バインダーの接着力と略記）の観点から好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは６０〜１００％；（ｘ）は、通常８０％以下、バインダーの接着力の観点から好ましくは６０％以下、さらに好ましくは４０％以下、とくに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。
（ａ）としては、（ａ１）、（ａ２）の各単独でも併用してもいずれでもよい。併用する場合の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、硬化速度およびバインダーの接着力の観点から好ましくは５０／５０以上、さらに好ましくは７０／３０以上である。

（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、バインダーの接着力および後述する鉱物繊維積層体の圧縮に対する復元力の観点から好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、とくに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
本発明におけるＭｗのＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフ
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム ：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液 ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナト
リウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃

（Ａ）中のカルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基の数は、少なくとも２個、バインダーの接着力およびバインダーの耐水性の観点から好ましくは３〜２，０００個、さらに好ましくは５〜１，０００個、とくに好ましくは１０〜５００個である。

付加（共）重合体（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水溶液重合法である。
有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤しても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。該有機溶剤としては、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、アルコール等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはＭＥＫである。
該（Ａ）は、通常溶液（工業上の観点から好ましいのは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の水性バインダー製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。

（Ａ）製造時の重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは４０〜１５０℃である。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量はバインダーの鉱物繊維に対する接着力の観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。

［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）は、アミン化合物（Ｂ１）を含有するものであり、バインダーの接着力を向上させる目的で、必要により、後述のアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を含有させてもよい。

本発明におけるアミン化合物（Ｂ１）は、少なくとも２個（好ましくは３〜６個）のアミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しない化合物である。なお、本発明においてアミノ基とは１級アミノ基、また、イミノ基とは２級アミノ基を意味するものとする。該アミノ基および／またはイミノ基の個数が２未満では、バインダーの接着力が低下し、水酸基を有すると鉱物繊維積層体の耐加水分解性が劣るものとなる。

前記アミン化合物（Ｂ１）には、Ｃ２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。測定は前記Ｍｗと同様の測定条件のＧＰＣによる。）２，０００以下の下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）が含まれる。
（Ｂ１１）脂肪族ポリアミン（Ｃ２〜１８）
〔１〕脂肪族ポリアミン〔Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］〕
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜４）置換体〔例えば、ジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８〜１５）（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン）；

（Ｂ１２）脂環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
（Ｂ１３）複素環式ポリアミン（Ｃ４〜１５）
例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン；

（Ｂ１４）芳香族ポリアミン（Ｃ６〜２０）
〔１〕非置換芳香族ポリアミン
例えば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン
例えば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレンおよびこれらの異性体の混合物
〔３〕イミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記〔１〕〜〔２〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの］
例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；

（Ｂ１５）ポリアミドポリアミン（Ｍｎ１００〜２，０００）
例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（アミノ基／カルボキシル基の当量比が２以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン。

上記（Ｂ１）のうち、バインダーの接着力の観点から好ましいのは、（Ｂ１１）、（Ｂ１５）、さらに好ましいのは脂肪族ポリアミン、低分子量ポリアミドアミン、とくに好ましいのはポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン、Ｃ２〜６のアルキレンジアミンである。上記（Ｂ１）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。

本発明におけるアルカノールアミン（Ｂ２）は、Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下のもので、少なくとも１個の水酸基を有し、さらに少なくとも１個のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物である。
（Ｂ２）には、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、前記アミン化合物（Ｂ１）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、およびこれらの混合物等が含まれる。

ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０のもの、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン］、アミノ基およびイミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕、水酸基が２個のもの［イミノ基を有するもの（例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン）等］が挙げられる。

アミン化合物のＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば、脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えば、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えば、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えば、ピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜１０モルが好ましい。

ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。

上記（Ｂ２）のうち、バインダーの接着性およびバインダー溶液の安定性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミンのうちのアミノ基を有するもの、およびアミノ基を有するものとイミノ基を有するものとの併用、さらに好ましいのはモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、とくに好ましいのはイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンである。
上記（Ｂ２）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。

本発明におけるポリオール（Ｂ３）は、少なくとも２個の水酸基を有し、アミノ基および／またはイミノ基を有しない化合物である。（Ｂ３）には、Ｃ２以上かつＭｎ２，０００以下の下記（Ｂ３１）〜（Ｂ３７）が含まれる。

（Ｂ３１）脂肪族ポリオール（Ｃ２〜３０）
アルカンポリオール、およびその分子内または分子間脱水物、例えばエチレングリコールおよびその二、三量体、プロピレングリコールおよびその二、三量体、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリ（２〜１０）グリセリン；

（Ｂ３２）脂環式ポリオール（Ｃ５〜１２）
１，３−シクロペンタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール等；
（Ｂ３３）トリアルカノールアミン（Ｃ６〜１２）
トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；
（Ｂ３４）糖類およびその誘導体（Ｃ６〜１２）
ショ糖、グルコース、フルクトース、マンニトール、ソルビトール、ソルビタン、メチルグルコシド、マルチトール等；
（Ｂ３５）芳香環含有多価アルコール（Ｃ１０以上かつＭｎ１，０００以下）
トリスフェノール化合物〔商品名「トリスフェノールＰＡ」［本州化学工業（株）製］等〕等；
（Ｂ３６）（Ｂ３１）〜（Ｂ３５）のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）
（Ｂ３７）前記アミン化合物（Ｂ１）のＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）。
上記（Ｂ３）のうち、バインダーの接着性の観点から、好ましいのは（Ｂ３１）、（Ｂ３３）、（Ｂ３４）、さらに好ましいのは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトールである。
上記（Ｂ３）は１種単独使用でも、また２種以上の併用でもいずれでもよい。

架橋剤（Ｂ）中の含有量（重量％）は、アミン化合物（Ｂ１）はバインダーの耐水性、耐加水分解性の観点から好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは６０〜１００％；アルカノールアミン（Ｂ２）とポリオール（Ｂ３）の合計は通常６０％以下、バインダーの耐加水分解性の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。

［鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）］
本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、前記付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．４、さらに好ましくは０．５〜１．３である。該比（γ１）が０．３未満または１．５を超える場合には、バインダーの接着力、鉱物繊維積層体の耐水性、耐加水分解性が悪化する。

架橋剤（Ｂ）には、バインダーの接着力を向上させる目的で、前記のとおり必要により、（Ｂ１）の他にアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を含有させてもよい。架橋剤（Ｂ）が（Ｂ１）と、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）を組み合わせてなる場合には、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ２）および（Ｂ３）中のアミノ基、イミノ基および水酸基の合計モル数の比（γ２）は好ましくは０．０５〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５、とくに好ましくは０．１５〜０．４である。また、（γ１）と（γ２）の合計は好ましくは０．３５〜１．５、さらに好ましくは０．４〜１．４、とくに好ましくは０．４５〜１．３である。
さらに、（γ１）／［（γ１）＋（γ２）］は鉱物繊維積層体の耐加水分解性の観点から、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上、とくに好ましくは０．６以上である。

前記比（γ１）および比（γ２）は、（Ｂ１）、（Ｂ２）の１、２級アミン価を後述の測定方法で、また、（Ｂ２）、（Ｂ３）の水酸基価および（Ａ）の酸価をＪＩＳ Ｋ−００７０「化学製品の酸価、水酸基の試験方法」に準拠して測定した結果から下記の計算式を用いて求めることができる。
なお、以下において、各アミン価、水酸基価および酸価の単位はいずれもｍｇＫＯＨ／ｇで表される。

比（γ１）＝［（Ｂ１）の１、２級アミン価］×［（Ｂ１）の重量］
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕

比（γ２）＝〔［（Ｂ２）の１、２級アミン価＋（Ｂ２）の水酸基価］×［（Ｂ２）の
重量］＋［（Ｂ３）の水酸基価］×［（Ｂ３）の重量］〕
／〔［（Ａ）の酸価］×［（Ａ）の重量］〕

＜（Ｂ１）、（Ｂ２）の１、２級アミン価測定方法＞
（Ｂ１）、（Ｂ２）の［１］全アミン価（全Ａ）、［２］３級アミン価（３Ａ）を後述の方法で測定し、下記の計算式より、１、２級アミン価（１２Ａ）を求める。

（１２Ａ）＝（全Ａ）−（３Ａ）

但し、（１２Ａ）：１、２級アミン価を表す。
（全Ａ） ：全アミン価を表す。
（３Ａ） ：３級アミン価を表す。

［１］全アミン価（全Ａ）測定方法
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₁ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解
する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ₁）で滴定し、緑色から黄色に変
わった点を終点とする。（滴定量：Ａ₁ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（全Ａ）を算出する。

全アミン価 （全Ａ）＝Ａ₁×ｆ₁×０．２×５６．１０８／Ｓ₁

［２］３級アミン価（３Ａ）測定方法
３級アミン価（３Ａ）とは、試料１ｇ中に含まれる３級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ₂ｇ）
（２）無水酢酸／酢酸混合溶液（９／１）２０ｍＬを加えて溶解し、室温で３時間静置する。
（３）酢酸３０ｍＬを加えて、電位差滴定装置にて０．１モル／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（力価：ｆ₂）で滴定する。（滴定量：Ａ₂ｍＬ）
（４）上記と同様にして空試験を行う。（滴定量：Ｂ₁ｍＬ）
（５）次式から３級アミン価（３Ａ）を算出する。

３級アミン価（３Ａ）＝（Ａ₂−Ｂ₁）×ｆ₂×０．１×５６．１０８／Ｓ₂

本発明の水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量は、後述する鉱物繊維積層体の生産性および水性バインダー（Ｘ）の均一散布性の観点から、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは２〜７０重量％、とくに好ましくは３〜６０重量％である。

本発明の水性バインダー（Ｘ）には、前記（Ａ）、（Ｂ）および水の他に、さらに後述する鉱物繊維積層体製造時のバインダーの硬化速度をより促進する目的で、必要により種々の硬化促進剤（Ｃ）を含有させてもよい。

硬化促進剤（Ｃ）は、バインダーの硬化性の観点から、周期律表第１族、２族および３族の金属群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、イッテルビウムの群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがさらに好ましく、マグネシウムまたはカルシウムを含むことがとくに好ましい。

上記周期律表第１族金属を含む（Ｃ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムもしくはセシウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が含まれ、また上記周期律表第２族金属を含む（Ｃ）としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が挙げられる。 上記周期律表第３族金属を含む（Ｃ）としては、スカンジウム、イッテルビウム、イットリウムもしくは他の希土類の、有機酸塩、金属アルコキシドもしくは金属錯体（例えばアセチルアセトナート）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物もしくはフッ化物等の無機金属化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、また併用してもいずれでもよい。

上記（Ｃ）のうち、バインダーの硬化性の観点から好ましいのはビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、塩化マグネシウム、ビス（アセチルアセトナート）バリウム、イッテルビウムトリフラート、さらに好ましいのはマグネシウム化合物、とくに好ましいのは、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムである。
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、バインダーの硬化性とバインダーの接着性の観点から好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．３〜１０％、とくに好ましくは０．５〜５％である。

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のその他の添加剤（Ｄ）を併用してもよい。

添加剤（Ｄ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、各添加剤の添加効果および鉱物繊維に対するバインダーの接着力の観点から好ましくは０．５〜２０％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく各添加剤の使用量は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、防かび剤および香料は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは０．５〜５％；可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは１〜５％である。

本発明の水性バインダー（Ｘ）の製造方法としては、付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）、水、および必要により加えられるアルカノールアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、硬化促進剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）を混合、分散できる方法であれば特に限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、水性バインダー（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、従来の、フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂からなるものではないことから、ホルムアルデヒドは含有しない。また、該水性バインダー（Ｘ）は、後述の方法で評価される耐水性、耐加水分解性において極めて優れている。

本発明の水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維用のバインダーとして好適に用いられる。鉱物繊維としては、ガラス繊維、スラグ繊維、岩綿、石綿、金属繊維等が挙げられる。

［鉱物繊維積層体］
本発明の鉱物繊維積層体は、前記水性バインダーを付着させた鉱物繊維の積層物を加熱、成形して得られる。ここにおいて積層体の厚みは、用途によって異なるが、通常１〜１，０００ｍｍ、積層体の生産性および取り扱いのし易さの観点から好ましくは３〜５００ｍｍ、さらに好ましくは５〜３００ｍｍである。

鉱物繊維積層体を構成する鉱物繊維（鉱物繊維積層物）の重量に基づく水性バインダー（Ｘ）の付着量（固形分）は、バインダーの接着力、積層体表面の平滑性および積層体の柔軟性、圧縮に対する復元性の観点から好ましくは０．４〜４０％、さらに好ましくは０．５〜３０％、とくに好ましくは１〜２５％、最も好ましくは２〜２０％である。

本発明の鉱物繊維積層体の製造に際して、水性バインダー（Ｘ）は、通常、鉱物繊維に適当量付着させた後、加熱、乾燥して硬化させる。
加熱温度は、該積層体の復元性および該積層体の着色抑制、工業上の観点から好ましくは１００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。
加熱時間は、反応率および該積層体の着色抑制の観点から好ましくは１０秒〜６０分、さらに好ましくは３０秒〜３０分である。
本発明の水性バインダー（Ｘ）は、付加（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基および酸無水物基に由来するカルボキシル基が（Ｂ）中のアミノ基および／またはイミノ基、必要により水酸基と反応することで硬化して強固な樹脂になると共に、鉱物繊維間を接着する優れたバインダーの機能を発揮することができる。

本発明の鉱物繊維積層体は、具体的には以下の方法および手順で製造される。これらの方法のうち生産性の観点から好ましいのは［１］の方法である。
［１］鉱物繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧して加熱、成形する方法
（１）鉱物組成物を炉内で溶融し、繊維化した直後にエアスプレーまたはエアレススプレー装置等を用いて該繊維に水性バインダー（Ｘ）を噴霧する。
（２）水性バインダー（Ｘ）が付着した鉱物繊維を積層して積層物とし、加熱して成形する。
［２］鉱物繊維またはそのストランド（繊維束）を積層して積層物とし、これに水性バインダー（Ｘ）を散布して加熱、成形する方法
（１）鉱物繊維または鉱物繊維のストランド（繊維束）を積層して積層物とする。
（２）該積層物の上から水性バインダー（Ｘ）を散布する。
（３）水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形する。

本発明の鉱物繊維積層体は、耐水性および耐加水分解性に優れる。該耐水性は、バインダーの吸水による接着性および復元性への影響を評価するもので、後述の耐水性試験により評価できる。
一方、該耐加水分解性は、バインダーの加水分解性による接着性および復元性への影響を評価するもので、後述の耐加水分解性試験によって評価できる。

本発明の鉱物繊維積層体は、圧縮に対する復元性に優れる。該復元性は後述の復元性試験で評価することができ、本発明の鉱物繊維積層体の復元性試験における復元割合は、該積層体の機能（断熱性、保温性、吸音性等）維持の観点から好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例および比較例で用いた付加（共）重合体（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）、アルカノールアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）および硬化促進剤（Ｃ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：ポリアクリル酸（Ｍｗ１１，０００、酸価７４０）水溶液、不揮発分５０％（Ａ−２）：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比＝９０／６）共重合
体（Ｍｗ１４，０００、酸価６６０）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−３）：ポリアクリル酸（Ｍｗ２７，０００、酸価７５０）水溶液、不揮発分５０％
（Ａ−４）：スチレン／マレイン酸（重量比＝４７／５３）共重合体（Ｍｗ９，０００、 酸価５１０）水溶液、不揮発分４０％
（Ａ−５）：ポリアクリル酸（Ｍｗ３５，０００、酸価７４５）水溶液、不揮発分７０％
（Ｂ１−１）：ペンタエチレンヘキサミン
（Ｂ１−２）：テトラエチレンペンタミン
（Ｂ１−３）：１，６−ヘキサンジアミン
（Ｂ１−４）：イソホロンジアミン
（Ｂ１−５）：１，２−フェニレンジアミン
（比Ｂ１−１）：ペンチルアミン
（Ｂ２−１）：イソプロパノールアミン
（Ｂ２−２）：モノエタノールアミン
（Ｂ２−３）：ジエタノールアミン
（Ｂ３−１）：ソルビトール
（Ｂ３−２）：グリセリン
（Ｃ−１） ：ステアリン酸マグネシウム
（Ｃ−２） ：塩化マグネシウム
（Ｃ−３） ：ビス（アセチルアセトナート）バリウム

実施例１〜３２、比較例１〜６
表１〜３に示した配合組成（部）に従って水性バインダーを調製した。該水性バインダーを用いて下記の要領でバインダー硬化物および鉱物繊維積層体の試験片を作成し、それぞれ後述の方法で評価した。

［１］バインダー硬化物の性能評価
＜バインダー硬化物試験片の作成＞
平均粒径１ｍｍのガラスビーズに対して、バインダー固形分が２．５％となるように水性バインダーを添加し、十分に混合した。これを離型処理した８０ｍｍ×１５ｍｍ×６ｍｍの型枠に押し入れて成型し、２５０℃の循風乾燥機で２０分間熱処理を行い、試験片を得た。この試験片を１０枚作成した。

＜バインダー硬化物の性能評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で曲げ強さを測定した。試験片５枚の曲げ強さを測定し、平均値を算出した。
（２）耐加水分解性
試験片５枚を、８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に２日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで７日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）と同様に曲げ強さを測定し、バインダー硬化物の耐加水分解性を評価した。

［２］鉱物繊維積層体の性能評価
＜鉱物繊維積層体試験片の作成＞
タテ×ヨコ×厚みが３０ｃｍ×３０ｃｍ×１ｃｍ、密度が０．０２５ｇ／ｃｍ³のガラス繊維積層物を、離型処理したタテ×ヨコ×深さが３０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの平板金型内に載置した。次に、該積層物の重量に対して乾燥後の固形分付着量が所定量となるように水性バインダーをエアスプレーを使用して該積層物に均一噴霧した。その後、２５０℃の循風乾燥機内で２０分間熱処理を行い、厚み約１ｃｍ、密度０．０３０ｇ／ｃｍ³の積層体試験片を得た。

＜鉱物繊維積層体の評価方法＞
前記得られた試験片について、下記の方法に従って性能評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）鉱物繊維積層体の接着性
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、これらをオートグラフを用いてＪＩＳ Ｒ３４２０「ガラス繊維一般試験方法」の「７．４引張強さ」に準拠して引張強さを測定して、試験片５枚の平均値を算出し、積層体の接着性として下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：５００Ｎ／ｍ²以上
○：４００Ｎ／ｍ²以上５００Ｎ／ｍ²未満
△：３００Ｎ／ｍ²以上４００Ｎ／ｍ²未満
×：３００Ｎ／ｍ²未満

（２）鉱物繊維積層体の圧縮後の復元性試験
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片５枚を切り出し、該試験片の厚みをノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定した。該試験片をステンレス板（１０ｃｍ×２ｃｍ×０．１ｃｍ）の上に載置し、さらに試験片の上から同じ寸法のステンレス板（重量約９５ｇ）を載置して圧縮した。試験片をステンレス板の重量で圧縮した状態で３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で５日間静置後に、試験片から上部のステンレス板を取り除き、取り除いた直後の試験片の厚み（圧縮後の試験片の厚み）を測定した。下記の式から復元割合（％）を求め、試験片５枚の平均値を下記の基準で評価した。

復元割合（％）＝（圧縮後の試験片の厚み／圧縮前の試験片の厚み）×１００

＜評価基準＞
◎：復元割合が９０％以上
○：復元割合が８５％以上９０％未満
△：復元割合が７５％以上８５％未満
×：復元割合が７５％未満

（３）耐水性試験
試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを３０℃ の水道水に１日間浸漬した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで１日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。

（４）耐加水分解性試験
前記試験片から、長さ×幅が１０ｃｍ×１．５ｃｍの試験片１０枚を切り出し、それらを８５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿機内に７日間静置した。その後取り出し、３０℃、５０％ＲＨで７日間乾燥した。乾燥後の試験片について前記（１）、（２）と同様に接着性および復元性の評価を行った。

表１〜３から、本発明の鉱物繊維用水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、比較例に比べて、鉱物繊維の接着性、該積層体の圧縮後の復元性に優れ、さらに耐水性、耐加水分解性試験後の接着性、圧縮後の復元性にも優れていることがわかる。

本発明の鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）は、耐熱性積層体材料である鉱物繊維（ガラス繊維等）を接着するのに好適であり、該水性バインダーを用いて成形した鉱物繊維積層体は、建築物や各種装置の断熱材、保温材および吸音材等として幅広い分野に適用できることから、極めて有用である。

Claims (9)

1. 少なくとも２個の、カルボキシル基および／もしくは潜在性カルボキシル基を有する付加（共）重合体（Ａ）、少なくとも２個の、アミノ基および／またはイミノ基を有し、水酸基を有しないアミン化合物（Ｂ１）を含有する架橋剤（Ｂ）、並びに水を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ１）中のアミノ基およびイミノ基の合計モル数の比（γ１）が０．３〜１．５である鉱物繊維用水性バインダー（Ｘ）。
2. 架橋剤（Ｂ）が、（Ｂ１）とアルカノールアミン（Ｂ２）および／またはポリオール（Ｂ３）を組み合わせてなり、（Ａ）中のカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ２）および（Ｂ３）中のアミノ基、イミノ基および水酸基の合計モル数の比（γ２）が０．０５〜０．６であり、（γ１）と（γ２）の合計が０．３５〜１．５である請求項１記載の水性バインダー。
3. 水性バインダー（Ｘ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が、２〜８０重量％である請求項１または２記載の水性バインダー。
4. さらに、硬化促進剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の水性バインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーを付着させた鉱物繊維積層物を加熱、成形してなる鉱物繊維積層体。
6. 水性バインダーの固形分付着量が、鉱物繊維積層物の重量に基づいて０．４〜４０％である請求項５記載の鉱物繊維積層体。
7. 復元性試験における復元割合が８５％以上である請求項５または６記載の鉱物繊維積層体。
8. 断熱材、保温材または吸音材用である請求項５〜７のいずれか記載の鉱物繊維積層体。
9. 請求項１〜４のいずれか記載の水性バインダーが付着した鉱物繊維積層物を加熱、成形することを特徴とする鉱物繊維積層体の製造方法。