JP2013145737A - Battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery which can operate a pressure type current interruption mechanism reliably by generating more gas efficiently, when the positive electrode potential exceeds a gas generation potential.SOLUTION: A battery 100 includes a pressure type current interruption mechanism 170, and a nonpolar gas generation agent 118 which generates gas when the positive electrode potential Ea of an electrode body 120 exceeds a gas generation potential Ec. The positive electrode active material layer 123 of a positive electrode plate 121 constituting the electrode body 120 contains carbon black 126 where at least some of functional groups on the surface thereof are low polarity functional groups having a polarity lower than that of a hydroxy group.

Description

本発明は、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が所定の作動圧力を超えたときに自身を流れる充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備える電池に関する。   The present invention is a pressure-type current interrupt device (CID: Current Interrupt Device) that is arranged in a conductive path through which a charge / discharge current flows, and interrupts the charge / discharge current flowing through the battery case when the internal pressure of the battery case exceeds a predetermined operating pressure. ).

従来より、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が所定の作動圧力を超えたときに自身を流れる充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える電池が知られている。このような電池では、電池（電極体）の正極電位が所定のガス発生電位になるとガスを発生するガス発生剤を、電解液に添加したり、正極活物質層（正極合剤層）中に配合していた。これにより、正極電位が上昇して過充電状態となり、更に正極電位がガス発生電位を越えたときに、電極体内からガスを発生させ、電池ケースの内圧を作動圧力よりも上昇させて、圧力型電流遮断機構を作動させていた。なお、関連する先行技術文献として、例えば特許文献１，２が挙げられる。   Conventionally, a battery provided with a pressure-type current interrupting mechanism (CID) that is disposed in a conductive path through which charge / discharge current flows and shuts off charge / discharge current flowing through the battery case when the internal pressure of the battery case exceeds a predetermined operating pressure. Are known. In such a battery, a gas generating agent that generates gas when the positive electrode potential of the battery (electrode body) reaches a predetermined gas generation potential is added to the electrolytic solution, or in the positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer). It was blended. As a result, the positive electrode potential rises to become an overcharged state, and when the positive electrode potential exceeds the gas generation potential, gas is generated from within the electrode body, and the internal pressure of the battery case is raised above the operating pressure, so that the pressure type The current interruption mechanism was activated. In addition, patent documents 1 and 2 are mentioned as related prior art documents, for example.

特開２０１０−７３６２８号公報JP 2010-73628 A 特開２０１０−１７６９９６号公報JP 2010-176996 A

ところで、電極体を構成する正極板の正極活物質層（正極合剤層）には、一般に導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を配合する。このカーボンブラックは、その表面に、極性の大きい極性官能基、具体的には、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する。
一方、電解液や正極活物質層に配するガス発生剤は、一般に非極性であるため、極性官能基を表面に有するカーボンブラックには吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が悪く、多くのガスを効率良く発生させるのが難しかった。またそれ故、圧力型電流遮断機構を作動させるのに十分な量のガスを発生させるためには、ガス発生剤の量を多くせざるを得ず、電池特性に悪影響を及ぼす場合もあった。 By the way, carbon black (CB) is generally blended as a conductive agent in the positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) of the positive electrode plate constituting the electrode body. This carbon black has a polar functional group having a large polarity, specifically, a hydroxy group (—OH) and a carboxyl group (—COOH) on its surface.
On the other hand, since the gas generating agent disposed in the electrolytic solution or the positive electrode active material layer is generally nonpolar, it is difficult to be adsorbed by carbon black having a polar functional group on the surface. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent in the positive electrode active material layer is poor, and it has been difficult to efficiently generate many gases. Therefore, in order to generate a sufficient amount of gas for operating the pressure-type current interrupting mechanism, the amount of the gas generating agent has to be increased, which may adversely affect the battery characteristics.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、圧力型電流遮断機構を備える電池において、電池（電極体）の正極電位が所定のガス発生電位を越えたときに、より多くのガスを効率良く発生させて、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができる電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the present situation, and in a battery having a pressure-type current interruption mechanism, when the positive electrode potential of the battery (electrode body) exceeds a predetermined gas generation potential, more gas is produced. It is an object of the present invention to provide a battery capable of efficiently generating the pressure-type current interruption mechanism and reliably operating the pressure-type current interruption mechanism.

上記課題を解決するための本発明の一態様は、充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに自身を流れる前記充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、電極体の正極電位がガス発生電位を越えるとガスを発生する非極性のガス発生剤と、を備える電池であって、前記電極体を構成する正極板の正極活物質層は、自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基であるカーボンブラックを含む電池である。   One aspect of the present invention for solving the above problems is a pressure type that is arranged in a conductive path through which a charge / discharge current flows, and blocks the charge / discharge current flowing through the battery case when the internal pressure of the battery case exceeds the operating pressure. A battery comprising a current interruption mechanism and a non-polar gas generating agent that generates gas when the positive electrode potential of the electrode body exceeds a gas generation potential, wherein the positive electrode active material layer of the positive electrode plate constituting the electrode body is The battery includes carbon black in which at least a part of the functional groups on its surface is a low-polar functional group having a polarity smaller than that of the hydroxy group.

この電池では、正極板の正極活物質層は、自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラックを含む。このため、このカーボンブラックには、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）である一般的なカーボンブラックに比して、非極性のガス発生剤が吸着され易い。従って、正極電位が所定のガス発生電位を越えたときの、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。よって、この電池では、正極電位がガス発生電位を越えたときに、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができる。   In this battery, the positive electrode active material layer of the positive electrode plate includes carbon black in which at least a part of the functional groups on its surface is a low-polar functional group having a polarity smaller than that of the hydroxy group. For this reason, this carbon black adsorbs nonpolar gas generants compared to general carbon black whose surface functional groups are all polar functional groups (specifically, hydroxy groups or carboxyl groups). It is easy to be done. Accordingly, when the positive electrode potential exceeds a predetermined gas generation potential, the reaction efficiency of the gas generating agent in the positive electrode active material layer is improved, and a large amount of gas can be generated efficiently. Therefore, in this battery, when the positive electrode potential exceeds the gas generation potential, the internal pressure of the battery case can be reliably increased above a predetermined operating pressure, and the pressure-type current interrupting mechanism can be reliably operated.

なお、「非極性のガス発生剤」は、前述のように、非極性であり、正極電位が所定のガス発生電位を越えると反応してガスを発生するものであり、例えば、電解液及び正極活物質層の少なくともいずれかに含まれる。非極性のガス発生剤としては、例えば、ガス発生電位が４．５０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ガス発生電位が４．４０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するビフェニル（ＢＰ）、ガス発生電位が４．９０Ｖ vs. Li+/Liで、ガスとして水素ガスを発生するフェニルフルオライド（ＰｈＦ）などが挙げられる。 As described above, the “nonpolar gas generating agent” is nonpolar and reacts to generate gas when the positive electrode potential exceeds a predetermined gas generating potential. For example, the electrolyte and the positive electrode It is contained in at least one of the active material layers. Examples of the non-polar gas generating agent include cyclohexylbenzene (CHB) that generates hydrogen gas as a gas with a gas generating potential of 4.50 V vs. Li + / Li, and a gas generating potential of 4.40 V vs. Li +. Biphenyl (BP) that generates hydrogen gas as a gas at / Li, phenyl fluoride (PhF) that generates hydrogen gas as a gas at a gas generation potential of 4.90 V vs. Li + / Li, and the like.

また、「ガス発生電位」は、例えば次のようにして測定する。即ち、正極にコバルト酸リチウム、負極及び参照極にリチウム金属を用いた３極式のビーカーセルを作成する。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整した混合有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍとなるように添加し、更にガス発生剤を３．０ｗｔ％の濃度となるように添加した。そして、このビーカーセルを６０℃の環境下に置き、１．０ｍＶ／ｓの電圧掃引速度で電圧を上昇させた際に、電流が流れ始める電圧（Ｖ vs. Li+/Li）を求め、これをガス発生電位とした。 The “gas generation potential” is measured, for example, as follows. That is, a tripolar beaker cell using lithium cobaltate for the positive electrode, lithium metal for the negative electrode and the reference electrode is prepared. The electrolyte solution was LiPF 6 in a mixed organic solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were adjusted to a volume ratio of EC: EMC: DMC = 3: 3: 4. It added so that it might become 1M, and also the gas generating agent was added so that it might become the density | concentration of 3.0 wt%. Then, when this beaker cell is placed in an environment of 60 ° C. and the voltage is increased at a voltage sweep rate of 1.0 mV / s, a voltage (V vs. Li + / Li) at which current starts to flow is obtained. Was the gas generation potential.

また、「非極性のガス発生剤」は、電池が満充電（ＳＯＣ１００％）のときの正極電位よりも高いガス発生電位を有するのが好ましい。このようなガス発生剤を用いることで、電池が満充電を越えて過充電状態となったときに、ガスを発生させて、圧力型電流遮断機構を作動させることができる。   The “nonpolar gas generating agent” preferably has a gas generation potential higher than the positive electrode potential when the battery is fully charged (SOC 100%). By using such a gas generating agent, gas can be generated and the pressure type current interrupting mechanism can be activated when the battery is overcharged beyond full charge.

「低極性官能基を有するカーボンブラック」は、その粒径や形状、製造方法など特に限定されるものではない。サイクル特性等の電池特性などを考慮すると、メディアン径（５０％粒子径）は、０．５０μｍ以下であるのが好ましい。また、タップ密度は、０．３０ｇ／ｃｍ3 以下であるのが好ましい。また、比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下であるのが特に好ましい。また、カーボンブラックの中でも、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック（ＡＢ）が、導電性が高いので特に好ましい。また、正極活物質層におけるカーボンブラックの配合量は、電池特性などを考慮すると、正極活物質の１００重量部に対して、カーボンブラックを０．５〜１０重量部の割合で配合するのが好ましい。 The “carbon black having a low polar functional group” is not particularly limited in terms of its particle size, shape, manufacturing method and the like. Considering battery characteristics such as cycle characteristics, the median diameter (50% particle diameter) is preferably 0.50 μm or less. The tap density is preferably 0.30 g / cm 3 or less. The specific surface area is particularly preferably 300 m 2 / g or less. Among carbon blacks, acetylene black (AB) obtained by thermally decomposing acetylene gas is particularly preferable because of its high conductivity. The amount of carbon black in the positive electrode active material layer is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material in consideration of battery characteristics and the like. .

なお、「メディアン径」は、例えば、溶媒中に低極性官能基を有するカーボンブラックを分散させて、その光散乱を検出して粒子径を算出する。測定には、例えば、日機装株式会社製：マイクロトラックを用いることができる。
また、「比表面積」は、例えば、Ｎ2 吸着を用いたＢＥＴ流動法（１点法）により測定する。測定には、例えば、株式会社マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂを用いることができる。
また、「タップ密度」は、例えば、株式会社セイシン企業社製：タップデンサーＫＹＴ−４０００を用いて測定する。具体的には、シリンダ１００ｃｃにカーボンブラックを投入し、ストローク５０ｍｍで５００回タッピングする。その後、カーボンブラックの容積Ｖ（ｃｍ3 ）を測定し、カーボンブラックの投入量Ｗ（ｇ）をこの容積Ｖ（ｃｍ3 ）で除した値（Ｗ／Ｖ）を、タップ密度（ｇ／ｃｍ3 ）とする。 The “median diameter” is calculated, for example, by dispersing carbon black having a low polar functional group in a solvent and detecting light scattering. For the measurement, for example, Nikkiso Co., Ltd. Microtrac can be used.
The “specific surface area” is measured by, for example, a BET flow method (one-point method) using N 2 adsorption. For the measurement, for example, Macsorb manufactured by Mountec Co., Ltd. can be used.
The “tap density” is measured using, for example, a tap denser KYT-4000 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. Specifically, carbon black is put into the cylinder 100cc and tapped 500 times with a stroke of 50 mm. Thereafter, the volume V (cm 3 ) of the carbon black was measured, and a value (W / V) obtained by dividing the input amount W (g) of the carbon black by the volume V (cm 3 ) was obtained as a tap density (g / cm 3). ).

「低極性官能基」としては、例えば、−ＣＨ3 や−Ｃ2Ｈ5 など、炭化水素からなる官能基や、後述するように、−ＣＸ3 、−Ｃ2Ｘ5 （Ｘはハロゲン原子）など、ハロゲン原子を含む官能基などが挙げられる。
なお、カーボンブラックの有する官能基は、例えば、Ｘ線光電子分光器により分析できる。例えば、Ｘ線光電子分光器による測定で、Ｃ−Ｆスペクトルのピークが認められれば、カーボンブラックに−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 などのフッ素原子を含む官能基が存在することを確認できる。また、Ｃ−Ｏスペクトルのピークが認められれば、カーボンブラックに−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの酸素原子を含む官能基が残存することを確認できる。また、例えば、Ｃ−Ｆスペクトルのピーク面積とＣ−Ｏスペクトルのピーク面積とをそれぞれ求めることにより、官能基の存在比率を算出することができる。なお、Ｘ線光電子分光器には、例えば、アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ−５７００を、解析ソフトには、PHI MultiPakTMを用いることができる。 Examples of the “low polar functional group” include a functional group composed of hydrocarbon such as —CH 3 and —C 2 H 5 , and —CX 3 , —C 2 X 5 (X is a halogen atom) as described later. And a functional group containing a halogen atom.
In addition, the functional group which carbon black has can be analyzed with an X-ray photoelectron spectrometer, for example. For example, if a peak of the C—F spectrum is observed by measurement with an X-ray photoelectron spectrometer, it can be confirmed that a functional group containing a fluorine atom such as —CF 3 or —C 2 F 5 is present in carbon black. Moreover, if the peak of CO spectrum is recognized, it can confirm that the functional group containing oxygen atoms, such as -OH and -COOH, remains in carbon black. Further, for example, by calculating the peak area of the C—F spectrum and the peak area of the C—O spectrum, the abundance ratio of the functional group can be calculated. For example, PHI-5700 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. can be used as the X-ray photoelectron spectrometer, and PHI MultiPak ™ can be used as the analysis software.

更に、上記の電池であって、前記低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基である電池とすると良い。   Furthermore, in the above battery, the low polarity functional group may be a battery that is a functional group containing a halogen atom.

前述した低極性官能基がハロゲン原子を含む官能基であるカーボンブラックは、例えば、極性官能基を有する一般的なカーボンブラックを、ハロゲンガスの雰囲気下で熱処理して、極性官能基をハロゲン原子を含む官能基に置換することにより、容易に得られる。このため、低極性官能基がハロゲン原子を含む官能基であるカーボンブラックは、製造が容易であり、電池を安価にすることができる。また、低極性官能基の中でも、ハロゲン原子を含む官能基は、炭化水素からなる官能基などに比して、耐酸化性など化学的な安定性が高い。従って、低極性官能基をハロゲン原子を含む官能基とするのが好ましい。   The carbon black in which the low-polar functional group described above is a functional group containing a halogen atom is obtained by, for example, heat treating a general carbon black having a polar functional group in a halogen gas atmosphere to convert the polar functional group into a halogen atom. It can be easily obtained by substituting the functional group to be contained. For this reason, carbon black in which the low-polar functional group is a functional group containing a halogen atom is easy to produce, and the battery can be made inexpensive. In addition, among low-polar functional groups, a functional group containing a halogen atom has higher chemical stability such as oxidation resistance than a functional group made of hydrocarbon. Therefore, it is preferable that the low polar functional group is a functional group containing a halogen atom.

なお、「ハロゲン原子を含む官能基」としては、例えば、フッ素原子（Ｆ）を含む官能基、塩素原子（Ｃｌ）を含む官能基、臭素原子（Ｂｒ）を含む官能基、ヨウ素原子（Ｉ）を含む官能基が挙げられる。このうちフッ素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 、−ＣnＦ2n+1 などが挙げられる。また、塩素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＣｌ3 、−Ｃ2Ｃｌ5 、−ＣnＣｌ2n+1 などが挙げられる。また、臭素原子を含む官能基としては、例えば、例えば、−ＣＢｒ3 、−Ｃ2Ｂｒ5 、−ＣnＢｒ2n+1 などが挙げられる。また、ヨウ素原子を含む官能基としては、例えば、−ＣＩ3 、−Ｃ2Ｉ5 、−ＣnＩ2n+1 などが挙げられる。 Examples of the “functional group containing a halogen atom” include a functional group containing a fluorine atom (F), a functional group containing a chlorine atom (Cl), a functional group containing a bromine atom (Br), and an iodine atom (I). The functional group containing is mentioned. Among these, examples of the functional group containing a fluorine atom include —CF 3 , —C 2 F 5 , —C n F 2n + 1, and the like. Further, the functional group containing chlorine atoms, e.g., -CCl 3, -C 2 Cl 5 , and the like -C n Cl 2n + 1. As the functional group containing a bromine atom, for example, for example, -CBr 3, -C 2 Br 5 , like -C n Br 2n + 1. As the functional group containing an iodine atom, for example, -CI 3, -C 2 I 5 , and the like -C n I 2n + 1.

更に、上記の電池であって、前記ハロゲン原子は、フッ素原子である電池とすると良い。   Furthermore, in the battery described above, the halogen atom may be a fluorine atom.

前述した低極性官能基がフッ素原子を含む官能基であるカーボンブラックは、特に製造が容易であり、電池を安価にすることができる。また、フッ素原子を含む官能基は、ハロゲン原子を含む官能基の中で最も耐酸化性など化学的な安定性が高い。従って、低極性官能基をフッ素原子を含む官能基とするのが特に好ましい。   The above-described carbon black in which the low-polar functional group is a functional group containing a fluorine atom is particularly easy to produce and can reduce the battery cost. Moreover, the functional group containing a fluorine atom has the highest chemical stability such as oxidation resistance among the functional groups containing a halogen atom. Therefore, it is particularly preferable that the low polar functional group is a functional group containing a fluorine atom.

更に、上記のいずれかに記載の電池であって、前記カーボンブラックの有する前記官能基が、いずれも前記低極性官能基である電池とすると良い。   Furthermore, the battery according to any one of the above, wherein all of the functional groups of the carbon black are the low-polar functional groups.

この電池では、カーボンブラックがその表面に有する官能基が、いずれも低極性官能基とされているので、このカーボンブラックには、非極性のガス発生剤が特に吸着され易い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が特に向上し、より多くのガスをより効率良く発生させることができる。   In this battery, since the functional groups of carbon black on the surface are all low polar functional groups, nonpolar gas generating agents are particularly easily adsorbed to the carbon black. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent in the positive electrode active material layer is particularly improved, and more gas can be generated more efficiently.

上記のいずれかに記載の電池であって、前記ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル及び２−フルオロビフェニルの少なくともいずれかである電池とすると良い。   The battery according to any one of the above, wherein the gas generating agent is a battery that is at least one of cyclohexylbenzene, biphenyl, and 2-fluorobiphenyl.

シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）及び２−フルオロビフェニル（２−ＦＢＰ）は、電解液や正極活物質層などに配しても電池特性への影響が少ないので、サイクル特性、温度特性、保存特性など電池特性の良好な電池とすることができる。   Cyclohexylbenzene (CHB), biphenyl (BP), and 2-fluorobiphenyl (2-FBP) have little influence on battery characteristics even when arranged in an electrolyte or a positive electrode active material layer, so that cycle characteristics, temperature characteristics, A battery having good battery characteristics such as storage characteristics can be obtained.

更に、上記のいずれかに記載の電池であって、前記ガス発生剤は、電解液に含まれており、前記電極体は、前記正極板と負極板との間にセパレータを有し、前記セパレータのうち、少なくとも両主面部は、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されてなる電池とすると良い。   Furthermore, in the battery according to any one of the above, the gas generating agent is contained in an electrolytic solution, and the electrode body includes a separator between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the separator Among these, at least both main surface portions are preferably a battery made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent.

電解液にガス発生剤が添加された電池では、製造から長期間経過したり、繰り返し使用される（繰り返し充放電が行われる）うちに、電解液に含まれるガス発生剤がセパレータの両主面部に吸着されて両主面部に蓄積され易い。すると、その分、電解液中のガス発生剤の濃度が減少するので、正極電位がガス発生電位を越えた場合に反応に寄与できるガス発生剤が少なくなり、ガスの発生量も少なくなる。   In a battery in which a gas generating agent is added to an electrolytic solution, the gas generating agent contained in the electrolytic solution is removed from both main surface portions of the separator after a long period of time has elapsed from manufacture or repeatedly used (repetitive charging and discharging are performed). And is easily accumulated on both main surface portions. As a result, the concentration of the gas generating agent in the electrolytic solution decreases accordingly, so that when the positive electrode potential exceeds the gas generating potential, the amount of gas generating agent that can contribute to the reaction decreases, and the amount of gas generated decreases.

また、セパレータのうち正極板側の主面部に蓄積されたガス発生剤は、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、正極活物質層とセパレータとの界面で急速に反応して重合膜を形成する。すると、正極活物質層においてガス発生剤が反応してできたプロトン等の反応生成物は、この重合膜に移動を妨げられて、セパレータを通じて負極活物質層に到達できなくなるので、水素等のガスが発生しなくなる。このため、正極電位がガス発生電位を越えても、早期にガスの発生量が少なくなってしまう。
このような理由から、製造から長期間経過したり繰り返し使用された電池では、正極電位がガス発生電位を越えた場合でも、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも上昇させることができず、圧力型電流遮断機構を正常に作動させることができない場合が生じ得る。 The gas generating agent accumulated on the main surface of the separator on the positive electrode plate side reacts rapidly at the interface between the positive electrode active material layer and the separator when the positive electrode potential exceeds the gas generating potential. Form. Then, reaction products such as protons produced by the reaction of the gas generating agent in the positive electrode active material layer are prevented from moving to the polymerized film and cannot reach the negative electrode active material layer through the separator. Will not occur. For this reason, even if the positive electrode potential exceeds the gas generation potential, the amount of gas generation is reduced early.
For these reasons, in batteries that have been used for a long time or have been used repeatedly since manufacture, even if the positive electrode potential exceeds the gas generation potential, the internal pressure of the battery case cannot be raised above a predetermined operating pressure, There may be a case where the pressure type current interruption mechanism cannot be operated normally.

これに対し、上述の電池では、セパレータのうち少なくとも両主面部は、ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されている。このため、非極性のガス発生剤は、セパレータの両主面部に吸着され難く両主面部に蓄積され難い。従って、電解液中のガス発生剤の濃度が経時的に減少するのを抑制できる。
また、セパレータの正極板側の主面部にガス発生剤が蓄積され難いことから、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、正極活物質層とセパレータとの界面でガス発生剤が急速に反応して、重合膜が形成されるのを防止または抑制できる。
よって、この電池では、製造から長期間経過したり繰り返し使用された後においても、正極電位がガス発生電位を越えた場合に、多くのガスを効率良く発生させて、電池ケースの内圧を所定の作動圧力よりも確実に上昇させ、圧力型電流遮断機構を確実に作動させることができる。 On the other hand, in the battery described above, at least both main surface portions of the separator are made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent. For this reason, the non-polar gas generating agent is difficult to be adsorbed on both main surface portions of the separator and is not easily accumulated on both main surface portions. Therefore, it can suppress that the density | concentration of the gas generating agent in electrolyte solution reduces with time.
In addition, since the gas generating agent is difficult to accumulate on the main surface portion of the separator on the positive electrode plate side, when the positive electrode potential exceeds the gas generating potential, the gas generating agent reacts rapidly at the interface between the positive electrode active material layer and the separator. Thus, formation of a polymerized film can be prevented or suppressed.
Therefore, in this battery, even if the positive electrode potential exceeds the gas generation potential even after a long period of time has elapsed since manufacture, or when the positive electrode potential exceeds the gas generation potential, a large amount of gas is efficiently generated, and the internal pressure of the battery case is set to a predetermined value. The pressure type current interrupting mechanism can be reliably operated by reliably raising the operating pressure.

更に、上記の電池であって、前記セパレータの前記両主面部は、それぞれ、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性無機フィラーと、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性結着剤と、から形成された極性コーティング層からなる電池とすると良い。   Furthermore, in the above battery, the two main surface portions of the separator are each made of a polar inorganic filler made of a material having a larger polarity than the gas generating agent and a polarity made of a material having a larger polarity than the gas generating agent. A battery including a polar coating layer formed from a binder is preferable.

このように、セパレータの両主面部を、極性無機フィラーと極性結着剤（極性バインダ）とからなる極性コーティング層とすることで、容易にセパレータの両主面部を極性の大きい材料で構成できる。   Thus, by making both the main surface parts of a separator into a polar coating layer which consists of a polar inorganic filler and a polar binder (polar binder), both main surface parts of a separator can be easily comprised with a material with large polarity.

更に、上記の電池であって、前記極性無機フィラーは、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、二酸化ケイ素の少なくともいずれかである電池とすると良い。   Furthermore, in the battery described above, the polar inorganic filler may be a battery that is at least one of alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and silicon dioxide.

これらの無機フィラーは、安全性が高く、取り扱いが容易であり、入手し易く安価で電池を安価にすることができる。   These inorganic fillers have high safety, are easy to handle, are easily available, are inexpensive, and can reduce the cost of the battery.

更に、上記のいずれかに記載の電池であって、前記極性結着剤は、イミド系結着剤、及び、アクリレート系結着剤の少なくともいずれかである電池とすると良い。   Furthermore, in the battery according to any one of the above, the polar binder may be a battery that is at least one of an imide-based binder and an acrylate-based binder.

これらの極性結着剤は、取り扱いが容易であり、入手し易く電池を安価にすることができる。
なお、「イミド系結着剤」としては、例えば、ポリイミドが挙げられる。また、「アクリレート系結着剤」としては、例えば、ポリアクリレートが挙げられる。 These polar binders are easy to handle, are readily available, and can reduce the cost of the battery.
Examples of the “imide-based binder” include polyimide. Examples of the “acrylate binder” include polyacrylate.

実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。1 is a perspective view showing a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係り、電極体を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an electrode body according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す部分平面図である。FIG. 3 is a partial plan view illustrating a state in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are overlapped with each other via a separator according to the first embodiment. 実施形態１に係り、セパレータの部分断面図である。FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a separator according to the first embodiment. 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池のうち、上側部分を示す分解斜視図である。FIG. 3 is an exploded perspective view showing an upper portion of the lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池のうち、圧力型電流遮断機構を示す部分拡大断面図である。FIG. 3 is a partial enlarged cross-sectional view showing a pressure type current interruption mechanism in the lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池に関し、圧力型電流遮断機構が作動して充放電電流を遮断した様子を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows a mode that the pressure type electric current interruption mechanism act | operated and interrupted | blocked charging / discharging electric current regarding the lithium ion secondary battery which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係り、セパレータの部分断面図である。4 is a partial cross-sectional view of a separator according to Embodiment 2. FIG. 実施形態３に係るハイブリッド自動車を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram showing a hybrid vehicle according to a third embodiment.

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３及び図４に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０及びこれを展開した状態を示す。また、図５に、セパレータ１４１の断面を示す。また、図６に、この電池１００の上側部分の分解斜視図を示す。また、図７に、この電池１００を構成する圧力型電流遮断機構１７０を示す。なお、図１，図２，図６，図７における上方を電池１００の上側、下方を電池１００の下側として説明する。また、電池１００の厚み方向をＢＨ、幅方向をＣＨ、高さ方向をＤＨとして説明する。 (Embodiment 1)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 show a lithium ion secondary battery 100 (hereinafter also simply referred to as battery 100) according to the first embodiment. 3 and 4 show a wound electrode body 120 constituting the battery 100 and a developed state thereof. FIG. 5 shows a cross section of the separator 141. FIG. 6 is an exploded perspective view of the upper part of the battery 100. FIG. 7 shows a pressure type current interruption mechanism 170 constituting the battery 100. 1, 2, 6, and 7, the upper side is the upper side of the battery 100, and the lower side is the lower side of the battery 100. Further, the battery 100 will be described with the thickness direction as BH, the width direction as CH, and the height direction as DH.

この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子(正極外部端子部材）１５０及び負極端子(負極外部端子部材)１６０とを有する（図１及び図２参照）。正極外部端子部材１５０と電極体１２０とは、後述する圧力型電流遮断機構１７０及び正極内部端子部材１５５を介して電気的に接続されている。また、負極外部端子部材１６０と電極体１２０とは、後述する負極内部端子部材１６５を介して電気的に接続されている。これにより、正極外部端子部材１５０から負極外部端子部材１６０に至る導電経路が電池１００内に構成され、電池１００に充放電電流が流れるようになっている。   The battery 100 is a prismatic battery mounted on a vehicle such as a hybrid vehicle or an electric vehicle. The battery 100 includes a rectangular parallelepiped battery case 110, a flat wound electrode body 120 accommodated in the battery case 110, a positive electrode terminal (positive electrode external terminal member) 150 supported by the battery case 110, and And a negative electrode terminal (negative electrode external terminal member) 160 (see FIGS. 1 and 2). The positive external terminal member 150 and the electrode body 120 are electrically connected via a pressure type current interruption mechanism 170 and a positive internal terminal member 155 described later. The negative external terminal member 160 and the electrode body 120 are electrically connected via a negative internal terminal member 165 described later. As a result, a conductive path from the positive external terminal member 150 to the negative external terminal member 160 is formed in the battery 100, and a charge / discharge current flows through the battery 100.

このうち電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。   Among these, the battery case 110 is made of metal (specifically, aluminum). The battery case 110 includes a box-shaped case main body member 111 opened only on the upper side, and a rectangular plate-shaped case cover member 113 welded in a form to close the opening 111h of the case main body member 111. (See FIGS. 1 and 2).

ケース蓋部材１１３には、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨでもある）の中央付近に、電池ケース１１０の内圧Ｐａが所定の作動圧力Ｐｄに達した際に破断する非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、ケース蓋部材１１３のうち、この安全弁１１３ｖの近傍には、電解液１１７を電池ケース１１０内に注入するために用いられる注液孔１１３ｈが設けられている。この注液孔１１３ｈは、封止部材１１５により気密に封止されている。また、ケース蓋部材１１３のうち、その幅方向ＣＨの両端近傍の所定位置には、挿通孔１１３ｋ１，１１３ｋ２がそれぞれ形成されている。一方の挿通孔１１３ｋ１（図２中、右方）には、後述する加締部材１７１及び絶縁部材１５９が挿通されている。また、他方の挿通孔１１３ｋ２（図２中、左方）には、後述する負極内部端子部材１６５の負極加締部１６７及び絶縁部材１６９が挿通されている。   The case lid member 113 has a non-returnable safety valve 113v that breaks when the internal pressure Pa of the battery case 110 reaches a predetermined operating pressure Pd in the vicinity of the center in the longitudinal direction (also the width direction CH of the battery 100). Is provided. Further, in the case lid member 113, a liquid injection hole 113 h used for injecting the electrolytic solution 117 into the battery case 110 is provided in the vicinity of the safety valve 113 v. The liquid injection hole 113h is hermetically sealed by a sealing member 115. In addition, through holes 113k1 and 113k2 are formed at predetermined positions near both ends in the width direction CH of the case lid member 113, respectively. A caulking member 171 and an insulating member 159, which will be described later, are inserted through one of the insertion holes 113k1 (on the right side in FIG. 2). Further, a negative electrode crimping portion 167 and an insulating member 169 of a negative electrode internal terminal member 165 described later are inserted through the other insertion hole 113k2 (left side in FIG. 2).

次に、電極体１２０について説明する（図２〜図５参照）。この電極体１２０は、その軸線ＡＸ方向が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１（図５参照）を介して互いに重ねて（図４参照）、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図３参照）。   Next, the electrode body 120 will be described (see FIGS. 2 to 5). The electrode body 120 is housed in the battery case 110 in a state where the electrode body 120 is laid down so that the axis AX direction is parallel to the width direction CH of the battery 100 (see FIG. 2). In this electrode body 120, a belt-like positive electrode plate 121 and a belt-like negative electrode plate 131 are overlapped with each other via two belt-like separators 141 and 141 (see FIG. 5) made of a porous film (see FIG. 4). These are wound around the axis AX and compressed into a flat shape (see FIG. 3).

正極板１２１は、芯材として、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を有する。この正極集電箔１２２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。この正極活物質層１２３は、正極活物質１２５と導電剤１２６と結着剤１２７とから形成されている。本実施形態１では、正極活物質１２５としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、導電剤１２６として後述する低極性官能基を有するカーボンブラック（ＣＢ）、結着剤１２７としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。 The positive electrode plate 121 has a positive electrode current collector foil 122 made of a strip-shaped aluminum foil as a core material. On both main surfaces of the positive electrode current collector foil 122, positive electrode active material layers (positive electrode mixture layers) 123 and 123 are respectively formed in the longitudinal direction (in FIG. 4) on regions extending in the longitudinal direction and part of the width direction. , In the left-right direction). The positive electrode active material layer 123 is formed of a positive electrode active material 125, a conductive agent 126, and a binder 127. In the first embodiment, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as the positive electrode active material 125, carbon black (CB) having a low-polar functional group described later as the conductive agent 126, and polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder 127. ing.

カーボンブラック（導電剤）１２６は、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）であり、その表面に有する官能基は、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされている。この低極性官能基は、具体的には、−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5 など、フッ素原子を含む官能基である。また、この低極性官能基を有するカーボンブラック１２６は、メディアン径（５０％粒子径）が０．３２μｍ、タップ密度が０．２８ｇ／ｃｍ3 、比表面積が５０ｍ2／ｇである。 The carbon black (conductive agent) 126 is specifically acetylene black (AB), and any functional group on the surface thereof is a low-polar functional group having a polarity smaller than that of the hydroxy group. Specifically, this low polar functional group is a functional group containing a fluorine atom, such as —CF 3 or —C 2 F 5 . The carbon black 126 having a low polar functional group has a median diameter (50% particle diameter) of 0.32 μm, a tap density of 0.28 g / cm 3 , and a specific surface area of 50 m 2 / g.

正極板１２１のうち、自身の厚み方向に正極集電箔１２２及び正極活物質層１２３，１２３が存在する帯状の部位が、正極部１２１ｗである。この正極部１２１ｗは、電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１を介して、負極板１３１の後述する負極部１３１ｗと対向している（図４参照）。また、正極板１２１に正極部１２１ｗを設けたことに伴い、正極集電箔１２２のうち、幅方向の片方の端部（図４中、上方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に正極活物質層１２３が存在しない正極集電部１２１ｍとなっている。この正極集電部１２１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の一方側ＡＣに渦巻き状をなして突出しており、後述する正極内部端子部材１５５と接続している（図２参照）。   In the positive electrode plate 121, a belt-like portion where the positive electrode current collector foil 122 and the positive electrode active material layers 123 and 123 exist in the thickness direction of the positive electrode plate 121 is the positive electrode portion 121 w. In the state where the electrode body 120 is configured, the entire area of the positive electrode portion 121w is opposed to a later-described negative electrode portion 131w of the negative electrode plate 131 via the separator 141 (see FIG. 4). In addition, with the provision of the positive electrode portion 121w on the positive electrode plate 121, one end portion in the width direction (upward in FIG. 4) of the positive electrode current collector foil 122 extends in a band shape in the longitudinal direction and has its own thickness. The positive electrode current collector portion 121m has no positive electrode active material layer 123 in the direction. Part of the positive electrode current collector 121m in the width direction protrudes from the separator 141 in a spiral shape to one side AC in the axis AX direction (the width direction CH of the battery 100), and a positive electrode internal terminal member 155 described later Connected (see FIG. 2).

また、負極板１３１は、芯材として、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を有する。この負極集電箔１３２の両主面のうち、幅方向の一部でかつ長手方向に延びる領域上には、それぞれ負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が長手方向（図４中、左右方向）に帯状に設けられている。この負極活物質層１３３は、負極活物質１３５と結着剤１３６と増粘剤１３７とから形成されている。なお、本実施形態１では、負極活物質１３５として球形化黒鉛、結着剤１３６としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤１３７としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。   Moreover, the negative electrode plate 131 has the negative electrode current collection foil 132 which consists of strip | belt-shaped copper foil as a core material. On both main surfaces of the negative electrode current collector foil 132, negative electrode active material layers (negative electrode mixture layers) 133 and 133 are respectively formed in the longitudinal direction (in FIG. 4) on regions extending in the longitudinal direction and part of the width direction. , In the left-right direction). The negative electrode active material layer 133 is formed of a negative electrode active material 135, a binder 136, and a thickener 137. In the first embodiment, spheroidized graphite is used as the negative electrode active material 135, styrene-butadiene copolymer (SBR) is used as the binder 136, and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the thickener 137.

負極板１３１のうち、自身の厚み方向に負極集電箔１３２及び負極活物質層１３３，１３３が存在する帯状の部位が、負極部１３１ｗである。この負極部１３１ｗは、電極体１２０を構成した状態において、その全域がセパレータ１４１と対向している（図４参照）。また、負極板１３１に負極部１３１ｗを設けたことに伴い、負極集電箔１３２のうち、幅方向の片方の端部（図４中、下方）は、長手方向に帯状に延び、自身の厚み方向に負極活物質層１３３が存在しない負極集電部１３１ｍとなっている。この負極集電部１３１ｍの幅方向の一部は、セパレータ１４１から軸線ＡＸ方向の他方側ＡＤに渦巻き状をなして突出しており、後述する負極内部端子部材１６５と接続している（図２参照）。
また、セパレータ１４１は、樹脂、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜であり、帯状をなす。 In the negative electrode plate 131, a strip-shaped portion where the negative electrode current collector foil 132 and the negative electrode active material layers 133 and 133 are present in the thickness direction of the negative electrode plate 131 is the negative electrode portion 131w. In the state where the electrode body 120 is configured, the entire area of the negative electrode portion 131w faces the separator 141 (see FIG. 4). In addition, as a result of providing the negative electrode portion 131w on the negative electrode plate 131, one end portion (downward in FIG. 4) in the width direction of the negative electrode current collector foil 132 extends in a band shape in the longitudinal direction and has its own thickness. The negative electrode current collector portion 131m has no negative electrode active material layer 133 in the direction. A part of the negative electrode current collector 131m in the width direction protrudes from the separator 141 in a spiral shape to the other side AD in the axis AX direction, and is connected to a negative electrode internal terminal member 165 described later (see FIG. 2). ).
The separator 141 is a porous film made of a resin, specifically polyethylene (PE), and has a strip shape.

また、この電極体１２０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。具体的には、この電解液１１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を添加し、リチウムイオン濃度を１．０ｍｏｌ／ｌとした有機電解液である。更に、この電解液１１７には、ガス発生剤１１８としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が３．０ｗｔ％の濃度となるように添加されている。 In addition, a non-aqueous electrolyte solution 117 is held in the electrode body 120. Specifically, the electrolytic solution 117 is a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) adjusted to a volume ratio of EC: EMC: DMC = 3: 3: 4. This is an organic electrolytic solution in which LiPF 6 is added as a solute to an organic solvent to adjust the lithium ion concentration to 1.0 mol / l. Further, cyclohexylbenzene (CHB) is added to the electrolytic solution 117 as a gas generating agent 118 so as to have a concentration of 3.0 wt%.

このＣＨＢ（ガス発生剤）１１８を含んだ電解液１１７は、電極体１２０の正極板１２１の正極電位Ｅａが、ガス発生電位Ｅｃである４．５０Ｖ vs. Li+/Liを越えた場合に反応してガス（具体的には水素ガス）を発生する。
このように電解液１１７からガスが発生するのは、以下の反応による。即ち、正極電位（正極板１２１の電位）Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えると、まず、ガス発生剤１１８であるＣＨＢが正極活物質層１２３で酸化分解してカチオンラジカルとプロトンが生じる。このプロトンは、電解液１１７中を移動して、正極活物質層１２３からセパレータ１４１を通じて負極活物質層１３３まで到達し、負極活物質層１３３で電子を受けて水素ガスとなって放出される。この水素ガスは、電極体１２０内からその外に放出されて、電池ケース１１０の内圧Ｐａを上昇させる。 The electrolytic solution 117 containing this CHB (gas generating agent) 118 reacts when the positive electrode potential Ea of the positive electrode plate 121 of the electrode body 120 exceeds the gas generation potential Ec of 4.50 V vs. Li + / Li. Gas (specifically hydrogen gas) is generated.
The generation of gas from the electrolytic solution 117 in this way is due to the following reaction. That is, when the positive electrode potential (potential of the positive electrode plate 121) Ea exceeds the gas generation potential Ec, first, CHB as the gas generating agent 118 is oxidized and decomposed in the positive electrode active material layer 123 to generate cation radicals and protons. The protons move through the electrolytic solution 117, reach the negative electrode active material layer 133 from the positive electrode active material layer 123 through the separator 141, receive electrons at the negative electrode active material layer 133, and are released as hydrogen gas. This hydrogen gas is released from the electrode body 120 to the outside, and increases the internal pressure Pa of the battery case 110.

次に、正極外部端子部材（正極端子）１５０及び負極外部端子部材（負極端子）１６０について説明する（図１、図２、図６及び図７参照）。正極外部端子部材１５０及び負極外部端子部材１６０は、それぞれ樹脂からなる絶縁部材１５９，１６９を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。   Next, the positive external terminal member (positive terminal) 150 and the negative external terminal member (negative terminal) 160 will be described (see FIGS. 1, 2, 6, and 7). The positive external terminal member 150 and the negative external terminal member 160 are fixed to the case lid member 113 via insulating members 159 and 169 made of resin, respectively.

このうち正極外部端子部材１５０は、アルミニウムからなる金属板材をその厚み方向にＬ字状に屈曲成形したものであり、第１導通部１５１と第２導通部１５３とからなる。第１導通部１５１は、ケース蓋部材１１３に沿って幅方向ＣＨに延びる矩形板状の部位である。この第１導通部１５１には、後述する加締部材１７１が挿通する挿通孔１５１ｈが形成されており、加締部材１７１が加締により接続されている。また、第２導通部１５３は、第１導通部１５１から屈曲して高さ方向ＤＨに立ち上がって延びる矩形板状の部位である。この第２導通部１５３には、バスバーや圧着端子など電池外の接続端子をボルト及びナットで締結するための貫通孔１５３ｈが形成されている。   Among these, the positive external terminal member 150 is formed by bending a metal plate made of aluminum into an L shape in the thickness direction, and includes a first conductive portion 151 and a second conductive portion 153. The first conducting portion 151 is a rectangular plate-like portion that extends in the width direction CH along the case lid member 113. The first conduction portion 151 is formed with an insertion hole 151h through which a later-described caulking member 171 is inserted, and the caulking member 171 is connected by caulking. The second conducting portion 153 is a rectangular plate-like portion that is bent from the first conducting portion 151 and extends in the height direction DH. The second conduction portion 153 is formed with a through hole 153h for fastening a connection terminal outside the battery such as a bus bar or a crimp terminal with a bolt and a nut.

負極外部端子部材１６０は、銅からなるが、その形状は正極外部端子部材１５０と同じＬ字状であり、挿通孔１６１ｈを有する第１導通部１６１と、貫通孔１６３ｈを有する第２導通部１６３とからなる。第１導通部１６１には、後述する負極内部端子部材１６５の負極加締部１６７が加締めにより接続されている。   Although the negative electrode external terminal member 160 is made of copper, the shape thereof is the same L shape as that of the positive electrode external terminal member 150, and the first conductive portion 161 having the insertion hole 161h and the second conductive portion 163 having the through hole 163h. It consists of. A negative electrode crimping portion 167 of a negative electrode internal terminal member 165 described later is connected to the first conduction portion 161 by crimping.

次に、圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）１７０について説明する（図２、図６、図７及び図８参照）。この圧力型電流遮断機構１７０は、電池ケース１１０の内圧Ｐａが所定の作動圧力Ｐｃを超えると作動して、自身を流れる充放電電流を遮断するものである。図７は、自身を充放電電流が流れる作動前の状態（オン状態）を示し、図８は、自身を充放電電流が流れない作動後の状態（オフ状態）を示す。   Next, the pressure type current interruption mechanism (CID) 170 will be described (see FIGS. 2, 6, 7, and 8). The pressure-type current interruption mechanism 170 operates when the internal pressure Pa of the battery case 110 exceeds a predetermined operating pressure Pc, and interrupts the charge / discharge current flowing through the battery case 110. FIG. 7 shows a state before the operation in which the charge / discharge current flows (on state), and FIG. 8 shows the state after the operation in which the charge / discharge current does not flow (off state).

この圧力型電流遮断機構１７０は、それぞれアルミニウムからなる加締部材１７１、中継部材１７３、ダイヤフラム１７５、及び後述する正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７と、樹脂からなる第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９とから構成されている。
このうち加締部材１７１は、電池ケース１１０の内外を連通する貫通孔１７１ｈを有する概略筒状をなす。この加締部材１７１は、後述する中継部材１７３の挿通孔１７３ｈ、ケース蓋部材１１３の挿通孔１１３ｋ１、絶縁部材１５９、及び正極外部端子部材１５０の第１導通部１５１の挿通孔１５１ｈをそれぞれ貫通して、電池ケース１１０の内部から外部に延出している。この加締部材１７１は、中継部材１７３、第１導通部１５１及び絶縁部材１５９をケース蓋部材１１３に加締め固定しており、電池ケース１１０の内部で中継部材１７３に接続すると共に、電池ケース１１０の外部で第１導通部１５１に接続している。 The pressure type current interruption mechanism 170 includes a crimping member 171 made of aluminum, a relay member 173, a diaphragm 175, a terminal-side connecting portion 157 of a positive electrode internal terminal member 155 described later, a first surrounding member 177 made of resin, and And a second surrounding member 179.
Of these, the caulking member 171 has a substantially cylindrical shape having a through-hole 171 h communicating with the inside and outside of the battery case 110. The caulking member 171 passes through an insertion hole 173h of the relay member 173, which will be described later, an insertion hole 113k1 of the case lid member 113, an insulating member 159, and an insertion hole 151h of the first conduction portion 151 of the positive electrode external terminal member 150. The battery case 110 extends from the inside to the outside. The crimping member 171 crimps and fixes the relay member 173, the first conducting portion 151, and the insulating member 159 to the case lid member 113, and is connected to the relay member 173 inside the battery case 110 and the battery case 110. Is connected to the first conducting portion 151 outside.

中継部材１７３は、平面視矩形状をなし、ケース蓋部材１１３側に（上方に）凹む矩形状の凹部１７３ｅと、この凹部１７３ｅを囲む環状の周縁部１７３ｆとからなる。凹部１７３ｅの中央には、前述の挿通孔１７３ｈが形成されている。この中継部材１７３には、前述したように、挿通孔１７３ｈに挿通された加締部材１７１が加締めにより接続されている。   The relay member 173 has a rectangular shape in plan view, and includes a rectangular recess 173e that is recessed (upward) on the case lid member 113 side, and an annular peripheral edge 173f that surrounds the recess 173e. The aforementioned insertion hole 173h is formed in the center of the recess 173e. As described above, the caulking member 171 inserted through the insertion hole 173h is connected to the relay member 173 by caulking.

ダイヤフラム１７５は、金属板材を成形した平面視矩形状をなし、中継部材１７３の下方に配置されている。このダイヤフラム１７５は、長円形板状の中央部１７５ｅと、環状をなす周縁部１７５ｆと、これらの間を結び、上方に突出する形態でＵ字状に屈曲された環状の屈曲部１７５ｄとを有する。また、中央部１７５ｅの中央には、下方に突出する円筒状の凸部１７５ｇが設けられている。   The diaphragm 175 has a rectangular shape in a plan view in which a metal plate material is molded, and is disposed below the relay member 173. This diaphragm 175 has an oval plate-like central portion 175e, an annular peripheral portion 175f, and an annular bent portion 175d that is bent in a U-shape so as to connect between them and protrude upward. . A cylindrical convex portion 175g that protrudes downward is provided at the center of the central portion 175e.

このダイヤフラム１７５の周縁部１７５ｆは、前述の中継部材１７３の周縁部１７３ｆに気密に接合（溶接）されている。これにより、加締部材１７１と中継部材１７３とダイヤフラム１７５との間に、空間ＫＣが形成されている（図７参照）。この空間ＫＣは、加締部材１７１の貫通孔１７１ｈを通じて、電池ケース１１０の外部と連通しているため、空間ＫＣの気圧は、大気圧となっている。   A peripheral edge portion 175f of the diaphragm 175 is airtightly joined (welded) to the peripheral edge portion 173f of the relay member 173 described above. Thereby, a space KC is formed among the caulking member 171, the relay member 173, and the diaphragm 175 (see FIG. 7). Since the space KC communicates with the outside of the battery case 110 through the through hole 171h of the caulking member 171, the atmospheric pressure in the space KC is atmospheric pressure.

正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７は、矩形板状をなし、ダイヤフラム１７５の下方に配置されている。この端子側接続部１５７には、２つの貫通孔１５７ｈ，１５７ｈが形成されている。なお、正極内部端子部材１５５のその他の部位については後述する。   The terminal-side connecting portion 157 of the positive electrode internal terminal member 155 has a rectangular plate shape and is disposed below the diaphragm 175. Two through holes 157h and 157h are formed in the terminal-side connecting portion 157. Other parts of the positive electrode internal terminal member 155 will be described later.

この端子側接続部１５７は、それぞれ樹脂からなり概略矩形板状をなす第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９の間に挟まれて、これらに包囲されている。第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９には、端子側接続部１５７の２つの貫通孔１５７ｈ，１５７ｈに対応した位置に、それぞれ貫通孔１７７ｈ，１７７ｈ，１７９ｈ，１７９ｈが形成されている。これらにより、第１包囲部材１７７の上方と第２包囲部材１７９の下方が連通し、ダイヤフラム１７５に下方から電池ケース１１０の内圧Ｐａが掛かるようになっている（図７参照）。   The terminal-side connecting portion 157 is sandwiched between and surrounded by a first surrounding member 177 and a second surrounding member 179 that are each made of resin and have a substantially rectangular plate shape. In the first surrounding member 177 and the second surrounding member 179, through holes 177h, 177h, 179h, and 179h are formed at positions corresponding to the two through holes 157h and 157h of the terminal side connecting portion 157, respectively. Accordingly, the upper portion of the first surrounding member 177 communicates with the lower portion of the second surrounding member 179, and the internal pressure Pa of the battery case 110 is applied to the diaphragm 175 from below (see FIG. 7).

また、第１包囲部材１７７及び第２包囲部材１７９には、それらの中央にも貫通孔１７７ｋ，１７９ｋがそれぞれ形成されている。これにより、端子側接続部１５７の中央部が円状の露出部１５７ｒとなって、第１包囲部材１７７の上方と第２包囲部材１７９の下方にそれぞれ露出している。そして、この露出部１５７ｒは、第１包囲部材１７７の貫通孔１７７ｋ内に挿入されたダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇに当接して電気的に接続している。   Further, the first surrounding member 177 and the second surrounding member 179 are also formed with through holes 177k and 179k at the center thereof. Thereby, the center part of the terminal side connection part 157 becomes the circular exposed part 157r, and is exposed above the first surrounding member 177 and below the second surrounding member 179, respectively. The exposed portion 157r is in contact with and electrically connected to the convex portion 175g of the diaphragm 175 inserted into the through hole 177k of the first surrounding member 177.

この圧力型電流遮断機構１７０は、電池ケース１１０の内圧Ｐａが上昇して所定の作動圧力Ｐｃ（具体的には６００ｋＰａ）を超えると、ダイヤフラム１７５の中央部１７５ｅが、上方に向けて押圧されて、上方に持ち上げられるように変形する。これと共に、ダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇが上方に移動し、端子側接続部１５７の露出部１５７ｒから離れる（図８参照）。これにより、圧力型電流遮断機構１７０内の導電経路が分断されるので、圧力型電流遮断機構１７０を流れる充放電電流が遮断される。   When the internal pressure Pa of the battery case 110 rises and exceeds a predetermined operating pressure Pc (specifically, 600 kPa), the pressure type current interruption mechanism 170 causes the central portion 175e of the diaphragm 175 to be pressed upward. , Deformed to be lifted upward. At the same time, the convex portion 175g of the diaphragm 175 moves upward and moves away from the exposed portion 157r of the terminal side connection portion 157 (see FIG. 8). As a result, the conductive path in the pressure-type current interruption mechanism 170 is divided, so that the charge / discharge current flowing through the pressure-type current interruption mechanism 170 is interrupted.

次に、正極内部端子部材１５５について説明する（図２、図６及び図７参照）。この正極内部端子部材１５５は、圧力型電流遮断機構１７０と電極体１２０の正極板１２１との間を電気的に接続している。この正極内部端子部材１５５は、アルミニウムにより形成され、前述した矩形板状の端子側接続部１５７の他、正極本体部１５６を有する。この正極本体部１５６は、クランク状に屈曲した後、電池１００の高さ方向ＤＨに延びる板状をなす。この正極本体部１５６の一端１５６ａ（図２、図６及び図７中、上方）は、前述の端子側接続部１５７に繋がり、他端側部分１５６ｂ（図２中、下方）で、電極体１２０の正極板１２１の正極集電部１２１ｍに接続（溶接）されている。   Next, the positive electrode internal terminal member 155 will be described (see FIGS. 2, 6, and 7). The positive electrode internal terminal member 155 electrically connects the pressure type current interrupt mechanism 170 and the positive electrode plate 121 of the electrode body 120. The positive electrode internal terminal member 155 is made of aluminum and includes a positive electrode main body 156 in addition to the rectangular plate-shaped terminal-side connection portion 157 described above. The positive electrode main body portion 156 has a plate shape extending in the height direction DH of the battery 100 after being bent in a crank shape. One end 156a (upward in FIGS. 2, 6 and 7) of the positive electrode main body 156 is connected to the terminal-side connecting portion 157, and the other end portion 156b (lower in FIG. 2) is the electrode body 120. The positive electrode plate 121 is connected (welded) to the positive electrode current collector 121m.

次に、負極内部端子部材１６５について説明する（図２及び図６参照）。この負極内部端子部材１６５は、負極外部端子部材１６０と電極体１２０の負極板１３１との間を電気的に接続している。この負極内部端子部材１６５は、銅により形成され、負極加締部１６７と負極本体部１６６とからなる。   Next, the negative electrode internal terminal member 165 will be described (see FIGS. 2 and 6). The negative internal terminal member 165 electrically connects the negative external terminal member 160 and the negative electrode plate 131 of the electrode body 120. The negative electrode internal terminal member 165 is made of copper and includes a negative electrode crimping portion 167 and a negative electrode body portion 166.

このうち負極加締部１６７は、ケース蓋部材１１３の挿通孔１１３ｋ２、絶縁部材１６９、及び負極外部端子部材１６０の第１導通部１６１の挿通孔１６１ｈをそれぞれ貫通して、電池ケース１１０の内部から外部に延出している。この負極加締部１６７は、第１導通部１６１及び絶縁部材１６９をケース蓋部材１１３に加締め固定しており、電池ケース１１０の内部で次述する負極本体部１６６に繋がると共に、電池ケース１１０の外部で第１導通部１６１に接続している。   Of these, the negative electrode crimping portion 167 passes through the insertion hole 113k2 of the case lid member 113, the insulating member 169, and the insertion hole 161h of the first conduction portion 161 of the negative electrode external terminal member 160, respectively, and from the inside of the battery case 110. It extends outside. The negative electrode crimping portion 167 crimps and fixes the first conducting portion 161 and the insulating member 169 to the case lid member 113, and is connected to the negative electrode main body portion 166 described below inside the battery case 110, and also the battery case 110. Is connected to the first conductive portion 161 outside the main body.

負極本体部１６６は、負極加締部１６７から斜め下方に延びた後、下方（電池１００の高さ方向ＤＨ）に延びる板状をなす。この負極本体部１６６の一端１６６ａ（図２及び図６中、上方）は、前述のように、負極加締部１６７に繋がり、他端側部分１６６ｂ（図２中、下方）で、電極体１２０の負極板１３１の負極集電部１３１ｍに接続（溶接）されている。   The negative electrode main body 166 has a plate shape that extends obliquely downward from the negative electrode crimping portion 167 and then extends downward (height direction DH of the battery 100). As described above, one end 166a (upward in FIGS. 2 and 6) of the negative electrode main body 166 is connected to the negative electrode crimping portion 167, and the other end portion 166b (lower in FIG. 2) is connected to the electrode body 120. The negative electrode current collector 131m of the negative electrode plate 131 is connected (welded).

以上で説明したように、この電池１００では、正極板１２１の正極活物質層１２３は、自身の表面に有する官能基のいずれもが、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を含む。このため、このカーボンブラック１２６には、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。従って、この電池１００では、正極電位Ｅａが満充電（ＳＯＣ１００％）のときの正極電位Ｅｂ（４．１５Ｖ vs. Li+/Li）よりも高い所定のガス発生電位Ｅｃ（具体的には４．５０Ｖ vs. Li+/Li）を越えたときに、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。 As described above, in the battery 100, the positive electrode active material layer 123 of the positive electrode plate 121 is a carbon in which any functional group on its surface is a low-polar functional group having a smaller polarity than the hydroxy group. Includes black 126. Therefore, the non-polar gas generating agent 118 is easily adsorbed to the carbon black 126, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer 123 is improved, and a large amount of gas can be generated efficiently. . Therefore, in this battery 100, a predetermined gas generation potential Ec (specifically, 4.) is higher than the positive electrode potential Eb (4.15 V vs. Li + / Li) when the positive electrode potential Ea is fully charged (SOC 100%). When the voltage exceeds 50 V vs. Li + / Li), the internal pressure Pa of the battery case 110 can be reliably increased, and the pressure-type current interruption mechanism 170 can be reliably operated.

また、ガス発生剤１１８の添加量を従来よりも少なくしても、圧力型電流遮断機構１７０を作動させるのに十分な量のガスを発生させることができるので、ガス発生剤１１８の添加量を少なくすることができ、電池特性への影響を少なくできる。
また、低極性官能基を有するカーボンブラック１２６は、その製造時や保管時などに吸着する水分量が少ないので、電池１００を製造した際に正極活物質層１２３に含まれる水分量を少なくできる。従って、正極活物質層１２３に含まれる水分がガス化して圧力型電流遮断機構１７０が誤動作するのをより確実に防止できる。 Further, even if the addition amount of the gas generating agent 118 is smaller than the conventional amount, a sufficient amount of gas can be generated to operate the pressure type current interruption mechanism 170. Therefore, the addition amount of the gas generating agent 118 can be reduced. It can be reduced, and the influence on the battery characteristics can be reduced.
In addition, since the carbon black 126 having a low polar functional group has a small amount of moisture adsorbed during production or storage, the amount of moisture contained in the positive electrode active material layer 123 can be reduced when the battery 100 is produced. Therefore, it is possible to more reliably prevent the moisture contained in the positive electrode active material layer 123 from being gasified and causing the pressure-type current interruption mechanism 170 to malfunction.

また、本実施形態１では、カーボンブラック１２６の有する低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基であり、より具体的には、フッ素原子を含む官能基である。低極性官能基がフッ素原子を含む官能基であるカーボンブラック１２６は、後述するように、製造が容易であるので、電池１００を安価にすることができる。また、低極性官能基の中でも、フッ素原子を含む官能基は、耐酸化性など化学的な安定性が特に高い。
また、本実施形態１では、ガス発生剤１１８は、ＣＨＢであり、電解液１１７に添加しても電池特性への影響が少ないので、電池特性の良好な電池１００とすることができる。 In the first embodiment, the low polarity functional group of the carbon black 126 is a functional group containing a halogen atom, and more specifically a functional group containing a fluorine atom. Since the carbon black 126 in which the low-polar functional group is a functional group containing a fluorine atom is easy to manufacture as described later, the battery 100 can be made inexpensive. Among low-polar functional groups, a functional group containing a fluorine atom has particularly high chemical stability such as oxidation resistance.
In the first embodiment, the gas generating agent 118 is CHB, and even when added to the electrolytic solution 117, there is little influence on the battery characteristics, so that the battery 100 with good battery characteristics can be obtained.

次いで、上記電池１００の製造方法について説明する。まず、低極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）１２６を形成する。具体的には、表面の官能基が極性官能基（具体的にはヒドロキシ基及びカルボキシル基）からなる市販のアセチレンブラック（例えば電気化学工業株式会社製：デンカブラックなど）を用意し、この極性官能基を有するアセチレンブラックを、アルゴンガスで濃度希釈したフッ素ガス雰囲気下において、４００℃で１２０分間、加熱処理する。これにより、極性官能基がすべてフッ素原子を含む官能基に置換されるので、低極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）１２６が容易に得られる。   Next, a method for manufacturing the battery 100 will be described. First, carbon black (acetylene black) 126 having a low polar functional group is formed. Specifically, a commercially available acetylene black (for example, Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) whose surface functional group is a polar functional group (specifically, a hydroxy group and a carboxyl group) is prepared. The acetylene black having a group is heat-treated at 400 ° C. for 120 minutes in a fluorine gas atmosphere diluted with argon gas. Thereby, since all polar functional groups are substituted with functional groups containing fluorine atoms, carbon black (acetylene black) 126 having a low polar functional group can be easily obtained.

次に、コバルト酸リチウム（正極活物質）１２５と低極性官能基を有するカーボンブラック（導電剤）１２６とＰＶＤＦ（結着剤）１２７とを、９１：６：３の重量比でプラネタリーミキサ内に投入して混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながらスラリ（正極活物質ペースト）を形成する。   Next, lithium cobaltate (positive electrode active material) 125, carbon black (conductive agent) 126 having a low polar functional group, and PVDF (binder) 127 are placed in a planetary mixer at a weight ratio of 91: 6: 3. The slurry (positive electrode active material paste) is formed while adjusting the viscosity with N-methyl-pyrrolidone (NMP).

その後、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔１２２を用意し、その一方の主面に、長手方向に延びる帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極集電箔１２２の反対側の主面にも、帯状の正極集電部１２１ｍを残しつつ、上記の正極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の正極活物質層１２３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮して、その密度を３．０ｇ／ｃｍ3 に調整する。かくして、正極板１２１が形成される（図４参照）。 Thereafter, a positive electrode current collector foil 122 made of a band-shaped aluminum foil was prepared, and the above-described positive electrode active material paste was applied to one main surface of the positive electrode active material paste while leaving a band-shaped positive electrode current collector part 121m extending in the longitudinal direction. To form a strip-like positive electrode active material layer 123. Similarly, the above-described positive electrode active material paste is applied to the main surface on the opposite side of the positive electrode current collector foil 122 while leaving the belt-like positive electrode current collector portion 121m, and dried with hot air. 123 is formed. Thereafter, the positive electrode active material layers 123 and 123 are compressed by a pressure roll to adjust the density to 3.0 g / cm 3 . Thus, the positive electrode plate 121 is formed (see FIG. 4).

また別途、負極板１３１を形成する。即ち、球形化黒鉛（負極活物質）１３５とＳＢＲ（結着剤）１３６とＣＭＣ（増粘剤）１３７とを、９８：１：１の重量比で混合し、水で粘度を調整しながらスラリ（負極活物質ペースト）を形成する。その後、帯状の銅箔からなる負極集電箔１３２を用意し、その一方の主面に、長手方向に延びる帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極集電箔１３２の反対側の主面にも、帯状の負極集電部１３１ｍを残しつつ、上記の負極活物質ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、帯状の負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を１．６ｇ／ｃｍ3 に調整する。かくして、負極板１３１が形成される（図４参照）。 Separately, a negative electrode plate 131 is formed. That is, spheroidized graphite (negative electrode active material) 135, SBR (binder) 136, and CMC (thickener) 137 are mixed at a weight ratio of 98: 1: 1, and the slurry is adjusted while adjusting the viscosity with water. (Negative electrode active material paste) is formed. Thereafter, a negative electrode current collector foil 132 made of a strip-shaped copper foil was prepared, and the above-mentioned negative electrode active material paste was applied to one main surface while leaving the strip-shaped negative electrode current collector portion 131m extending in the longitudinal direction. To form a strip-like negative electrode active material layer 133. Similarly, the negative electrode active material paste is applied to the main surface on the opposite side of the negative electrode current collector foil 132 while leaving the strip-shaped negative electrode current collector 131m, and dried with hot air to form a strip-shaped negative electrode active material layer. 133 is formed. Thereafter, the negative electrode active material layers 133 and 133 are compressed by a pressure roll to adjust the density to 1.6 g / cm 3 . Thus, the negative electrode plate 131 is formed (see FIG. 4).

次に、帯状のセパレータ１４１，１４１（図５参照）を用意し、正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図４参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する（図３参照）。   Next, strip-shaped separators 141 and 141 (see FIG. 5) are prepared, the positive electrode plate 121 and the negative electrode plate 131 are overlapped with each other via the separators 141 and 141 (see FIG. 4), and the axis AX is used around the winding core. Wrap around. Thereafter, this is compressed into a flat shape to form the electrode body 120 (see FIG. 3).

またこれとは別に、正極内部端子部材１５５と第１，第２包囲部材１７７，１７９を用意し、正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７を、第１，第２包囲部材１７７，１７９の間に挟んで包囲し、これらを接着して固定する（図６及び図７参照）。
また別途、正極外部端子部材１５０とケース蓋部材１１３と絶縁部材１５９と中継部材１７３を用意し、リベット１７１Ｂを用いて、正極外部端子部材１５０、絶縁部材１５９及び中継部材１７３を、ケース蓋部材１１３に加締め固定する（図６及び図７参照）。これにより、リベット１７１Ｂは、加締部材１７１となる。その後、ダイヤフラム１７５を用意し、その周縁部１７５ｆを、中継部材１７３の周縁部１７３ｆに重ね合わせて、これらを溶接する。 Separately from this, a positive electrode internal terminal member 155 and first and second surrounding members 177 and 179 are prepared, and the terminal side connecting portion 157 of the positive electrode internal terminal member 155 is connected to the first and second surrounding members 177 and 179. They are surrounded and sandwiched, and these are bonded and fixed (see FIGS. 6 and 7).
Separately, a positive external terminal member 150, a case lid member 113, an insulating member 159, and a relay member 173 are prepared, and the positive external terminal member 150, the insulating member 159, and the relay member 173 are connected to the case lid member 113 using a rivet 171B. (See FIGS. 6 and 7). Thereby, the rivet 171B becomes the caulking member 171. Then, the diaphragm 175 is prepared, the peripheral part 175f is overlap | superposed on the peripheral part 173f of the relay member 173, and these are welded.

次に、前述した正極内部端子部材１５５の正極本体部１５６と、前述した電極体１２０の正極板１２１の正極集電部１２１ｍとを溶接する。また、加締加工前の負極内部端子部材１６５（図６参照）を用意し、その負極本体部１６６と、電極体１２０の負極板１３１の負極集電部１３１ｍとを溶接する。   Next, the positive electrode main body 156 of the positive electrode internal terminal member 155 and the positive electrode current collector 121m of the positive electrode plate 121 of the electrode body 120 described above are welded. Moreover, the negative electrode internal terminal member 165 (refer FIG. 6) before crimping is prepared, and the negative electrode main-body part 166 and the negative electrode current collection part 131m of the negative electrode plate 131 of the electrode body 120 are welded.

次に、正極側では、正極内部端子部材１５５の端子側接続部１５７の露出部１５７ｒとダイヤフラム１７５の凸部１７５ｇとが互いに当接するようにして、第１包囲部材１７７とダイヤフラム１７５の周縁部１７５ｆとを接着する（図６及び図７参照）。また、負極側では、負極外部端子部材１６０及び絶縁部材１６９を用意し、負極内部端子部材１６５のリベット部１６７Ｂを用いて、負極外部端子部材１６０及び絶縁部材１６９を、ケース蓋部材１１３に加締め固定する（図６及び図２参照）。これにより、リベット部１６７Ｂは、負極加締部１６７となる。   Next, on the positive electrode side, the exposed portion 157r of the terminal side connection portion 157 of the positive electrode internal terminal member 155 and the convex portion 175g of the diaphragm 175 are in contact with each other so that the first surrounding member 177 and the peripheral portion 175f of the diaphragm 175 Are bonded together (see FIGS. 6 and 7). On the negative electrode side, a negative external terminal member 160 and an insulating member 169 are prepared, and the negative external terminal member 160 and the insulating member 169 are crimped to the case lid member 113 using the rivet portion 167B of the negative internal terminal member 165. Fix (see FIGS. 6 and 2). As a result, the rivet portion 167B becomes the negative electrode crimping portion 167.

次に、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、レーザ溶接によりケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とを溶接する（図２参照）。
次に、この電池１００を真空チャンバ内に入れて真空チャンバ内を減圧する。そして、注液用ノズルを注液孔１１３ｈ内に挿入して、注液用ノズルから電池ケース１１０内の電極体１２０に、ＣＨＢ（ガス発生剤）１１８を３．０ｗｔ％含む電解液１１７を注液する。その後は、真空チャンバ内を大気圧に戻して、この電池１００を真空チャンバから取り出す。
その後、封止部材１１５を用意し、この封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。 Next, the case body member 111 is prepared, the electrode body 120 is accommodated in the case body member 111, and the opening 111 h of the case body member 111 is closed with the case lid member 113. Then, the case main body member 111 and the case lid member 113 are welded by laser welding (see FIG. 2).
Next, the battery 100 is placed in a vacuum chamber and the vacuum chamber is depressurized. Then, an injection nozzle is inserted into the injection hole 113h, and an electrolytic solution 117 containing 3.0 wt% of CHB (gas generating agent) 118 is injected from the injection nozzle to the electrode body 120 in the battery case 110. Liquid. Thereafter, the inside of the vacuum chamber is returned to atmospheric pressure, and the battery 100 is taken out from the vacuum chamber.
Thereafter, a sealing member 115 is prepared, and the liquid injection hole 113h is hermetically sealed with the sealing member 115.

その後、この電池１００について、２５℃の環境下で、定電流−定電圧方式により、ＳＯＣ１００％まで充電する。具体的には、０．３Ｃの定電流で、ＳＯＣ１００％のときの電池電圧値（４．１０Ｖ）に至るまで充電し、その後、この電池電圧値を維持しつつ更に充電を行い、充電電流値が０．００４Ｃに低下した時点で充電を終了する。その後、０．３Ｃの定電流で、ＳＯＣ０％のときの電池電圧値（３．００Ｖ）に至るまで放電させる。更に、この充放電をもう一度繰り返す。次に、この電池１００について、再びＳＯＣ１００％まで充電した後、６０℃にて２４時間、エージングを行う。かくして、電池１００が完成する。   Thereafter, the battery 100 is charged to SOC 100% by a constant current-constant voltage method in an environment of 25 ° C. Specifically, the battery is charged at a constant current of 0.3 C until reaching the battery voltage value (4.10 V) when the SOC is 100%, and then further charged while maintaining this battery voltage value. When the battery voltage drops to 0.004C, charging is terminated. Thereafter, the battery is discharged at a constant current of 0.3 C until the battery voltage value (3.00 V) at SOC 0% is reached. Further, this charge / discharge is repeated once more. Next, the battery 100 is again charged to 100% SOC and then subjected to aging at 60 ° C. for 24 hours. Thus, the battery 100 is completed.

（実施例１，２及び比較例１，２）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。本発明の実施例１として、実施形態１に係る電池１００を用意した。この電池１００は、前述したように、カーボンブラック（アセチレンブラック）１２６の表面の官能基が、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基（具体的にはフッ素原子を含む官能基）であり、カーボンブラック１２６のメディアン径が０．３２μｍ、タップ密度が０．２８ｇ／ｃｍ3 、比表面積が５０ｍ2／ｇである。
また、実施例２として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも低極性官能基（フッ素原子を含む官能基）であり、メディアン径が０．１５μｍ、タップ密度が０．０６ｇ／ｃｍ3 、比表面積が３４０ｍ2／ｇであるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。 (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
Subsequently, the result of the test conducted in order to verify the effect of this invention is demonstrated. As Example 1 of the present invention, a battery 100 according to Embodiment 1 was prepared. In the battery 100, as described above, the functional groups on the surface of the carbon black (acetylene black) 126 are all low-polar functional groups (specifically, functional groups containing fluorine atoms) that are less polar than hydroxy groups. The median diameter of carbon black 126 is 0.32 μm, the tap density is 0.28 g / cm 3 , and the specific surface area is 50 m 2 / g.
Further, as Example 2, instead of the carbon black 126 of Example 1, the surface functional groups are all low-polar functional groups (functional groups containing fluorine atoms), the median diameter is 0.15 μm, and the tap density is A battery was prepared in the same manner as the battery 100 according to Embodiment 1 except that carbon black (acetylene black) having a specific surface area of 0.06 g / cm 3 and 340 m 2 / g was used.

一方、比較例１として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。このカーボンブラックは、実施例１のカーボンブラック１２６の官能基が低極性官能基に置換される前の状態のカーボンブラックである。
また、比較例２として、実施例１のカーボンブラック１２６の代わりに、表面の官能基がいずれも極性官能基（ヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用い、それ以外は実施形態１に係る電池１００と同様にした電池を用意した。このカーボンブラックは、実施例２のカーボンブラックの官能基が低極性官能基に置換される前の状態のカーボンブラックである。 On the other hand, as Comparative Example 1, carbon black (acetylene black) whose surface functional groups are all polar functional groups (specifically, hydroxy groups or carboxyl groups) is used in place of the carbon black 126 of Example 1. Otherwise, a battery similar to the battery 100 according to Embodiment 1 was prepared. This carbon black is a carbon black in a state before the functional group of the carbon black 126 of Example 1 is replaced with a low polar functional group.
Moreover, as Comparative Example 2, carbon black (acetylene black) whose surface functional groups are all polar functional groups (hydroxy group or carboxyl group) is used in place of the carbon black 126 of Example 1, and other than that is implemented. A battery similar to the battery 100 according to Embodiment 1 was prepared. This carbon black is a carbon black in a state before the functional group of the carbon black of Example 2 is replaced with a low polar functional group.

次に、上述の実施例１，２及び比較例１，２に係る各電池について、「過充電試験」を行った。即ち、室温環境下において、１Ｃの定電流で、正極電位Ｅａが満充電のときの正極電位Ｅｂ（４．１５Ｖ vs. Li+/Li）を越え、更にガス発生電位Ｅｃ（４．５０Ｖ vs. Li+/Li）を越えるまで、電池に充電した。そして、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無などを調べた。その結果を表１に示す。 Next, an “overcharge test” was performed on the batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 described above. That is, in a room temperature environment, with a constant current of 1 C, the positive electrode potential Ea exceeds the positive electrode potential Eb (4.15 V vs. Li + / Li) when fully charged, and further the gas generation potential Ec (4.50 V vs. The battery was charged until it exceeded Li + / Li). Then, the presence / absence of the operation of the pressure type current interruption mechanism 170 was examined. The results are shown in Table 1.

Figure 2013145737
Figure 2013145737

実施例１，２及び比較例２に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。このため、電池が高温まで発熱することはなかった。これに対し、比較例１に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動せず、電池が高温まで発熱した。   In the batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 operated normally. For this reason, the battery did not generate heat up to a high temperature. On the other hand, in the battery according to Comparative Example 1, even when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 did not operate normally, and the battery generated heat up to a high temperature.

このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例１，２に係る電池では、カーボンブラックの表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が良く、多くのガスが効率良く発生した。そして、電池ケース１１０の内圧Ｐａが速やかに上昇して、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動したと考えられる。   The reason for such a result is considered as follows. That is, in the batteries according to Examples 1 and 2, since the functional group on the surface of carbon black is a low-polar functional group, the nonpolar gas generating agent 118 is easily adsorbed. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer is good, and many gases are generated efficiently. And it is thought that the internal pressure Pa of the battery case 110 rose rapidly, and the pressure type electric current interruption mechanism 170 operated normally.

一方、比較例１に係る電池では、カーボンブラックの表面の官能基が極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が悪く、ガスが効率良く発生しなかった。このため、電池ケース１１０の内圧Ｐａが十分に上昇せず、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかったと考えられる。   On the other hand, in the battery according to Comparative Example 1, since the functional group on the surface of carbon black is a polar functional group, the nonpolar gas generating agent 118 is hardly adsorbed. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer was poor, and gas was not generated efficiently. For this reason, it is considered that the internal pressure Pa of the battery case 110 did not rise sufficiently, and the pressure type current interruption mechanism 170 did not operate normally.

また、比較例２に係る電池では、カーボンブラックの比表面積が非常に大きく、これに伴って極性官能基も非常に多いため、カーボンブラックの製造時や取り扱い時、電池の製造時に、カーボンブラックの表面に多くの水分が吸着する。そして、この水分が過充電試験において気化して水蒸気となり、電池ケース１１０の内圧Ｐａを上昇させたために、圧力型電流遮断機構１７０が作動したと考えられる。   In addition, in the battery according to Comparative Example 2, the specific surface area of carbon black is very large, and the number of polar functional groups is very large. A lot of moisture is adsorbed on the surface. This moisture is vaporized in the overcharge test to become water vapor, and the internal pressure Pa of the battery case 110 is increased, so it is considered that the pressure-type current interruption mechanism 170 has been activated.

次に、実施例１，２及び比較例１，２に係る各電池について、「サイクル試験」を行った。即ち、６０℃の環境下において、２Ｃの電流値でＳＯＣ０％から１００％まで電池を充電し、その後引き続き、２Ｃの電流値でＳＯＣ１００％から０％まで電池を放電させた。この充放電を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した。このサイクル試験前後の電池容量をそれぞれ測定し、サイクル試験前に対するサイクル試験後の容量維持率（％）を算出した。その結果を表１に示す。   Next, a “cycle test” was performed on the batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. That is, in an environment of 60 ° C., the battery was charged from SOC 0% to 100% at a current value of 2C, and subsequently the battery was discharged from SOC 100% to 0% at a current value of 2C. This charging / discharging was made into 1 cycle, and this was repeated 1000 cycles. The battery capacity before and after the cycle test was measured, and the capacity retention rate (%) after the cycle test with respect to before the cycle test was calculated. The results are shown in Table 1.

実施例１，２及び比較例１に係る電池では、サイクル試験後の容量維持率が８９〜９１％と高かった。これに比して、比較例２に係る電池では、サイクル試験後の容量維持率が８２％と他の電池よりも明らかに低かった。その理由は、前述したように、比較例２に係る電池では、カーボンブラックの表面に多くの水分が吸着していたために、サイクル特性が低下したと考えられる。   In the batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the capacity retention rate after the cycle test was as high as 89 to 91%. In comparison, the battery according to Comparative Example 2 had a capacity retention rate of 82% after the cycle test, which was clearly lower than other batteries. The reason is considered that, as described above, in the battery according to Comparative Example 2, a large amount of moisture was adsorbed on the surface of the carbon black, so that the cycle characteristics were deteriorated.

以上の結果より、カーボンブラックの表面の官能基をヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とすることにより、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、より多くのガスを効率良く発生させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができることが判る。一方、比較例２に係る電池のように、カーボンブラックに吸着した水分が多くなると、この水分がガス化することで圧力型電流遮断機構１７０が作動する場合もあるが、このような電池は、サイクル特性が低下するので好ましくないことが判る。   From the above results, by making the functional group on the surface of carbon black a low-polar functional group having a polarity smaller than that of the hydroxy group, when the positive electrode potential Ea exceeds the gas generation potential Ec, more gas can be efficiently generated. It can be seen that the pressure-type current interrupting mechanism 170 can be operated reliably. On the other hand, as in the battery according to Comparative Example 2, when the moisture adsorbed on the carbon black increases, the pressure-type current interruption mechanism 170 may operate due to gasification of the moisture. It can be seen that the cycle characteristics deteriorate, which is not preferable.

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る電池２００では、電極体２２０を構成するセパレータ２４１（図９参照）が、実施形態１に係るセパレータ１４１（図５参照）と異なる。また、ガス発生剤１１８（具体的にはＣＨＢ）の電解液２１７への配合量を４．０ｗｔ％としている点が、ガス発生剤１１８（ＣＨＢ）の電解液１１７への配合量を３．０ｗｔ％としている実施形態１と異なる。それ以外は、実施形態１と同様であるので、実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。 (Embodiment 2)
Next, a second embodiment will be described. In the battery 200 according to the second embodiment, the separator 241 (see FIG. 9) constituting the electrode body 220 is different from the separator 141 (see FIG. 5) according to the first embodiment. In addition, the blending amount of the gas generating agent 118 (specifically CHB) in the electrolytic solution 217 is 4.0 wt%. The blending amount of the gas generating agent 118 (CHB) in the electrolytic solution 117 is 3.0 wt%. % Different from the first embodiment. Other than that, the second embodiment is the same as the first embodiment, and the description of the same parts as the first embodiment is omitted or simplified.

本実施形態２の電池２００に係るセパレータ２４１は、その両主面部（第１主面部２４１ａ及び第２主面部２４１ｂ）が、それぞれガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料から構成されている。具体的には、このセパレータ２４１は、帯状のセパレータ本体２４２と、このセパレータ本体２４２の両主面（第１主面２４２ｃ及び第２主面２４２ｄ）上にそれぞれ形成された極性コーティング層（第１極性コーティング層２４３及び第２極性コーティング層２４４）とからなる。従って、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂは、それぞれ極性コーティング層２４３，２４４で出来ている。なお、セパレータ本体２４２の厚みは２０μｍであり、極性コーティング層２４３，２４４の厚みはそれぞれ５μｍである。   In the separator 241 according to the battery 200 of the second embodiment, both main surface portions (first main surface portion 241a and second main surface portion 241b) are each made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent 118. Specifically, the separator 241 includes a strip-shaped separator main body 242 and polar coating layers (first first surfaces formed on both main surfaces (first main surface 242c and second main surface 242d) of the separator main body 242). A polar coating layer 243 and a second polar coating layer 244). Therefore, both main surface portions 241a and 241b of the separator 241 are made of polar coating layers 243 and 244, respectively. The separator body 242 has a thickness of 20 μm, and the polar coating layers 243 and 244 each have a thickness of 5 μm.

セパレータ本体２４２は、樹脂、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質膜である。一方、極性コーティング層２４３，２４４は、それぞれ極性無機フィラー２４５と極性結着剤２４６とから構成された多孔質層である。このうち極性無機フィラー２４５は、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料、具体的には、酸化マグネシウムからなる。また、極性結着剤２４６は、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料、具体的には、イミドからなる。極性コーティング層２４３，２４４は、セパレータ本体２４２の両主面２４２ｃ，２４２ｄ上に、極性無機フィラー２４５及び極性結着剤２４６を溶媒に分散させたペーストを塗布し、これを乾燥させることにより形成する。   The separator body 242 is a porous film made of a resin, specifically, polyethylene (PE). On the other hand, the polar coating layers 243 and 244 are porous layers composed of a polar inorganic filler 245 and a polar binder 246, respectively. Among these, the polar inorganic filler 245 is made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent 118, specifically, magnesium oxide. The polar binder 246 is made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent 118, specifically, an imide. The polar coating layers 243 and 244 are formed by applying a paste in which a polar inorganic filler 245 and a polar binder 246 are dispersed in a solvent on both main surfaces 242c and 242d of the separator body 242, and drying the paste. .

以上で説明したように、本実施形態２に係る電池２００も、正極板１２１の正極活物質層１２３は、自身の表面に有する官能基のいずれもが、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を含む。このため、このカーボンブラック１２６には、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が向上し、多くのガスを効率良く発生させることができる。従って、この電池１００では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させて、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。   As described above, also in the battery 200 according to the second embodiment, the positive electrode active material layer 123 of the positive electrode plate 121 has a low polarity functional group in which all functional groups on its surface are less polar than the hydroxy group. Based carbon black 126 is included. Therefore, the non-polar gas generating agent 118 is easily adsorbed to the carbon black 126, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer 123 is improved, and a large amount of gas can be generated efficiently. . Therefore, in the battery 100, when the positive electrode potential Ea exceeds the gas generation potential Ec, the internal pressure Pa of the battery case 110 can be reliably increased, and the pressure-type current interruption mechanism 170 can be reliably operated.

しかも、本実施形態２の電池２００では、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂは、ガス発生剤１１８よりも極性の大きい材料から構成されている。このため、非極性のガス発生剤１１８は、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂに吸着され難く、両主面部２４１ａ，２４１ｂに蓄積され難い。従って、ガス発生剤１１８が両主面部２４１ａ，２４１ｂに蓄積されて電解液２１７中のガス発生剤１１８の濃度が経時的に減少するのを抑制できる。   Moreover, in the battery 200 of the second embodiment, both the main surface portions 241 a and 241 b of the separator 241 are made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent 118. For this reason, the non-polar gas generating agent 118 is difficult to be adsorbed by both the main surface portions 241a and 241b of the separator 241 and is not easily accumulated in the both main surface portions 241a and 241b. Therefore, it is possible to suppress the gas generating agent 118 from accumulating on both the main surface portions 241a and 241b and the concentration of the gas generating agent 118 in the electrolytic solution 217 from decreasing with time.

また、セパレータ２４１の正極板１２１側の第１主面部２４１ａにガス発生剤１１８が蓄積され難いことから、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、正極活物質層１２３とセパレータ２４１との界面でガス発生剤１１８が急速に反応して、重合膜が形成されるのを抑制できる。
よって、この電池２００では、製造から長期間経過したり繰り返し使用された後でも、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、多くのガスを効率良く発生させて、電池ケース１１０の内圧Ｐａを確実に上昇させ、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができる。 Further, since the gas generating agent 118 is difficult to accumulate on the first main surface portion 241a of the separator 241 on the positive electrode plate 121 side, when the positive electrode potential Ea exceeds the gas generation potential Ec, the positive electrode active material layer 123 and the separator 241 It is possible to suppress the gas generating agent 118 from rapidly reacting at the interface and forming a polymerized film.
Therefore, in this battery 200, even after a long period of time has elapsed since its manufacture or after repeated use, when the positive electrode potential Ea exceeds the gas generation potential Ec, a large amount of gas is efficiently generated and the internal pressure of the battery case 110 is increased. Pa can be reliably increased, and the pressure-type current interruption mechanism 170 can be reliably operated.

また、本実施形態２では、セパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂを、極性無機フィラー２４５と極性結着剤２４６とからなる極性コーティング層２４３，２４４としているので、容易にセパレータ２４１の両主面部２４１ａ，２４１ｂを極性の大きい材料で構成できる。また、極性無機フィラー２４５は、酸化マグネシウムであるので、安全性が高く、取り扱いが容易であり、入手し易く安価で電池２００を安価にすることができる。また、極性結着剤２４６は、イミド系結着剤であるので、取り扱いが容易であり、入手し易く電池２００を安価にすることができる。
その他、実施形態１と同様な部分は、実施形態１と同様な作用効果を奏する。 In the second embodiment, both main surface portions 241a and 241b of the separator 241 are the polar coating layers 243 and 244 made of the polar inorganic filler 245 and the polar binder 246, so that both main surface portions of the separator 241 can be easily formed. 241a and 241b can be made of a material having a large polarity. In addition, since the polar inorganic filler 245 is magnesium oxide, the safety is high, the handling is easy, the availability is low, and the battery 200 can be made inexpensive. In addition, since the polar binder 246 is an imide binder, it is easy to handle and can be easily obtained, and the battery 200 can be made inexpensive.
In addition, the same part as Embodiment 1 has the same effect as Embodiment 1. FIG.

（実施例３〜９及び比較例３，４）
次いで、実施例３〜９及び比較例３，４について説明する。実施例３として、実施形態２に係る電池２００を用意した。前述のように、この電池２００では、カーボンブラック１２６の表面の官能基が、いずれも、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基（具体的にはフッ素原子を含む官能基）である。また、セパレータ２４１は、その両主面部２４１ａ，２４１ｂに極性コーティング層２４３，２４４を有する。これらの極性コーティング層２４３，２４４は、酸化マグネシウムからなる極性無機フィラー２４５と、イミドからなる極性結着剤２４６から構成されている（表２参照）。 (Examples 3 to 9 and Comparative Examples 3 and 4)
Next, Examples 3 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 will be described. As Example 3, a battery 200 according to Embodiment 2 was prepared. As described above, in the battery 200, the functional groups on the surface of the carbon black 126 are all low-polar functional groups (specifically, functional groups containing fluorine atoms) that are less polar than the hydroxy groups. The separator 241 has polar coating layers 243 and 244 on both main surface portions 241a and 241b. These polar coating layers 243 and 244 are composed of a polar inorganic filler 245 made of magnesium oxide and a polar binder 246 made of imide (see Table 2).

Figure 2013145737
Figure 2013145737

また、実施例４として、実施例３（実施形態２）に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムから二酸化ケイ素に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例５として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムからアルミナに変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例６として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する極性無機フィラー２４５を酸化マグネシウムから酸化亜鉛に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。 Further, as Example 4, in the battery 200 according to Example 3 (Embodiment 2), the polar inorganic filler 245 constituting the polar coating layers 243 and 244 of the separator 241 is changed from magnesium oxide to silicon dioxide, and other than that A battery similar to the battery 200 of Example 3 was prepared.
Further, as Example 5, in the battery 200 according to Example 3, the polar inorganic filler 245 constituting the polar coating layers 243 and 244 of the separator 241 is changed from magnesium oxide to alumina, and other than that, the battery 200 of Example 3 is used. A battery similar to the above was prepared.
Further, as Example 6, in the battery 200 according to Example 3, the polar inorganic filler 245 constituting the polar coating layers 243 and 244 of the separator 241 is changed from magnesium oxide to zinc oxide, and other than that, the battery of Example 3 A battery similar to 200 was prepared.

また、実施例７として、実施例３に係る電池２００において、正極板１２１側の第１主面部にのみ極性コーティング層を有するセパレータ（表２の「コーティング層」の欄に「片面」と示す）を用い、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例８として、実施例３に係る電池２００において、極性コーティング層を全く有しないセパレータ（表２の「コーティング層」の欄に「なし」と示す）を用い、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。
また、実施例９として、実施例３に係る電池２００において、セパレータ２４１の極性コーティング層２４３，２４４を構成する結着剤２４６を極性結着剤（具体的にはイミド）から非極性結着剤（具体的にはＰＶＤＦ）に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。 Further, as Example 7, in the battery 200 according to Example 3, a separator having a polar coating layer only on the first main surface portion on the positive electrode plate 121 side (shown as “single side” in the column “Coating layer” in Table 2) Other than that, a battery similar to the battery 200 of Example 3 was prepared.
Further, as Example 8, in the battery 200 according to Example 3, a separator having no polar coating layer (shown as “None” in the column “Coating layer” in Table 2) is used. A battery similar to the battery 200 was prepared.
Further, as Example 9, in the battery 200 according to Example 3, the binder 246 constituting the polar coating layers 243 and 244 of the separator 241 is changed from a polar binder (specifically, imide) to a nonpolar binder. A battery was prepared in the same manner as the battery 200 of Example 3 except that the battery was changed to (specifically PVDF).

一方、比較例３として、表面の官能基がいずれも極性官能基（具体的にはヒドロキシ基またはカルボキシル基）であるカーボンブラック（アセチレンブラック）を用いると共に、極性コーティング層を全く有しないセパレータを用いた電池を用意した。この電池は、実施例８に係る電池において、カーボンブラックを前述の比較例１で用いたカーボンブラックに変更したものである。
また、比較例４として、実施例３に係る電池２００において、カーボンブラック１２６を、比較例３と同様に極性官能基を有するカーボンブラック（アセチレンブラック）に変更し、それ以外は実施例３の電池２００と同様にした電池を用意した。 On the other hand, as Comparative Example 3, a carbon black (acetylene black) in which all functional groups on the surface are polar functional groups (specifically, hydroxy groups or carboxyl groups) is used, and a separator having no polar coating layer is used. I prepared a battery. This battery is the same as the battery according to Example 8, except that the carbon black is changed to the carbon black used in Comparative Example 1 described above.
Further, as Comparative Example 4, in the battery 200 according to Example 3, the carbon black 126 was changed to carbon black (acetylene black) having a polar functional group in the same manner as in Comparative Example 3, and other than that, the battery of Example 3 was used. A battery similar to 200 was prepared.

次に、上述の実施例３〜９及び比較例３，４に係る各電池（次述する耐久試験前の電池）について、前述の「過充電試験」を行って、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無をそれぞれ調べた。
次に、別途、実施例３〜９及び比較例３，４に係る各電池を用意し、これらの電池について、電池を長期間にわたり使用したり保存する場合に相当する「耐久試験」を行った。具体的には、６０℃の温度環境下でＳＯＣ８５％の状態にて各電池を１００日間保存した。
その後、耐久試験を行った各電池について、前述の「過充電試験」を行って、圧力型電流遮断機構１７０の作動の有無をそれぞれ調べた。 Next, with respect to each of the batteries according to Examples 3 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 (batteries before the durability test described below), the above-described “overcharge test” is performed to Each was checked for operation.
Next, each battery according to Examples 3 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 was separately prepared, and for these batteries, a “durability test” corresponding to the case where the batteries were used or stored for a long period of time was performed. . Specifically, each battery was stored for 100 days in a state of SOC 85% under a temperature environment of 60 ° C.
Thereafter, each battery subjected to the durability test was subjected to the above-described “overcharge test”, and the presence or absence of the operation of the pressure-type current interruption mechanism 170 was examined.

また、別途、耐久試験を行った各電池を用意し、これらの電池を解体して、正極板とセパレータにおけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）をそれぞれ調べた。具体的には、正極板とセパレータを別々に分離し、正極板とセパレータのそれぞれから、γブチルラクトンでガス発生剤１１８を抽出する。そして、これらの抽出液の希釈液を用いて、ガスクロマトグラフと質量分析装置とを直結したＧＣ−ＭＳにより定量定性分析をそれぞれ行って、正極板におけるガス発生剤１１８の存在量Ａと、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量Ｂをそれぞれ求め、更にこれらの比（ガス発生剤１１８の存在比）Ａ／Ｂを求めた。   Separately, batteries subjected to an endurance test were prepared, the batteries were disassembled, and the abundance ratio of the gas generating agent 118 in the positive electrode plate and the separator (positive electrode plate / separator) was examined. Specifically, the positive electrode plate and the separator are separated separately, and the gas generating agent 118 is extracted from each of the positive electrode plate and the separator with γ-butyllactone. Then, using the diluted solutions of these extracts, quantitative qualitative analysis was performed by GC-MS in which a gas chromatograph and a mass spectrometer were directly connected, and the amount A of the gas generating agent 118 in the positive electrode plate and the separator The abundance B of the gas generating agent 118 was determined, and the ratio (abundance ratio of the gas generating agent 118) A / B was further determined.

まず、耐久試験前の各電池における圧力型電流遮断機構１７０の作動について検討する。実施例３〜９に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。これに対し、比較例３，４に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかった。   First, the operation of the pressure type current interruption mechanism 170 in each battery before the durability test will be examined. In the batteries according to Examples 3 to 9, when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 operated normally. On the other hand, in the batteries according to Comparative Examples 3 and 4, even when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 did not operate normally.

実施例３〜９に係る電池は、前述の実施例１，２に係る電池と同様に、カーボンブラック１２６の表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極活物質層１２３におけるガス発生剤１１８の反応効率が良く、多くのガスが効率良く発生した。そして、電池ケース１１０の内圧Ｐａが速やかに上昇して、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動したと考えられる。
一方、比較例３，４に係る電池は、前述の比較例１，２に係る電池と同様に、カーボンブラックの表面の官能基が極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、正極活物質層におけるガス発生剤１１８の反応効率が悪く、ガスが十分に発生しなかった。このため、電池ケース１１０の内圧Ｐａが十分に上昇せず、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかったと考えられる。 In the batteries according to Examples 3 to 9, the functional groups on the surface of the carbon black 126 are low-polar functional groups as in the batteries according to Examples 1 and 2, and the non-polar gas generating agent 118 is adsorbed. It is easy to be done. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer 123 is good, and many gases are generated efficiently. And it is thought that the internal pressure Pa of the battery case 110 rose rapidly, and the pressure type electric current interruption mechanism 170 operated normally.
On the other hand, in the batteries according to Comparative Examples 3 and 4, similarly to the batteries according to Comparative Examples 1 and 2, the functional group on the surface of carbon black is a polar functional group, so that the nonpolar gas generating agent 118 is adsorbed. It is hard to be done. For this reason, the reaction efficiency of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer was poor, and gas was not sufficiently generated. For this reason, it is considered that the internal pressure Pa of the battery case 110 did not rise sufficiently, and the pressure type current interruption mechanism 170 did not operate normally.

次に、耐久試験後の各電池における、圧力型電流遮断機構１７０の作動とガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）との関係について検討する。実施例３〜６に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動した。これに対し、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えても、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動しなかった。   Next, the relationship between the operation of the pressure-type current interruption mechanism 170 and the abundance ratio of the gas generating agent 118 (positive electrode plate / separator) in each battery after the durability test will be examined. In the batteries according to Examples 3 to 6, when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 operated normally. On the other hand, in the batteries according to Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, even when the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec, the pressure type current interruption mechanism 170 did not operate normally.

一方で、実施例３〜６に係る電池では、ガス発生剤１１８の存在比が１．２０以上の高い値であった（１．４０〜１．４５）。これらに対し、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、ガス発生剤１１８の存在比が１．２０を下回る低い値であった（０．２４〜０．９０）であった。
このことから、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が１．２０以上の電池では、耐久試験を行った後においても、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に、圧力型電流遮断機構１７０が正常に作動することが判る。 On the other hand, in the batteries according to Examples 3 to 6, the abundance ratio of the gas generating agent 118 was a high value of 1.20 or more (1.40 to 1.45). On the other hand, in the batteries according to Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, the abundance ratio of the gas generating agent 118 was a low value less than 1.20 (0.24 to 0.90). .
Therefore, in the battery in which the abundance ratio of the gas generating agent 118 (positive electrode plate / separator) after the durability test was 1.20 or more, the positive electrode potential Ea exceeded the gas generation potential Ec even after the durability test was performed. In this case, it can be seen that the pressure-type current interruption mechanism 170 operates normally.

更に、このガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）について検討する。前述のように、実施例３〜６に係る電池では、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比が高い。一方、実施例７〜９及び比較例３，４に係る電池では、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比が低い。更に具体的には、これらの電池の中では、比較例４の電池でガス発生剤１１８の存在比が最も高く（０．９０）、実施例９の電池（０．７９）、実施例７の電池（０．４２）、実施例８の電池（０．３２）、比較例３の電池（０．２４）の順で低くなる。   Further, the abundance ratio of the gas generating agent 118 (positive electrode plate / separator) will be examined. As described above, in the batteries according to Examples 3 to 6, the abundance ratio of the gas generating agent 118 after the durability test is high. On the other hand, in the batteries according to Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 and 4, the abundance ratio of the gas generating agent 118 after the durability test is low. More specifically, among these batteries, the battery of Comparative Example 4 has the highest abundance ratio of the gas generating agent 118 (0.90), the battery of Example 9 (0.79), and the battery of Example 7. It becomes low in order of a battery (0.42), the battery (0.32) of Example 8, and the battery (0.24) of the comparative example 3.

このような結果を生じる理由は、以下であると考えられる。実施例３〜６に係る電池では、正極活物質層１２３に含まれるカーボンブラック１２６の表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、正極板１２１（正極活物質層１２３）におけるガス発生剤１１８の存在量が多い。一方で、セパレータの両主面部は、極性を有する極性コーティング層とされているので、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が少ない。従って、ガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が高い値となったと考えられる。   The reason for such a result is considered as follows. In the batteries according to Examples 3 to 6, since the functional group on the surface of the carbon black 126 included in the positive electrode active material layer 123 is a low polar functional group, the nonpolar gas generating agent 118 is easily adsorbed. For this reason, the amount of the gas generating agent 118 in the positive electrode plate 121 (positive electrode active material layer 123) is large. On the other hand, since both the main surface portions of the separator are polar coating layers having polarity, the non-polar gas generating agent 118 is hardly adsorbed. For this reason, the amount of the gas generating agent 118 in the separator is small. Therefore, it is considered that the abundance ratio of the gas generating agent 118 (positive electrode plate / separator) has a high value.

これらに対し、比較例４に係る電池では、正極活物質層に含まれるカーボンブラックの表面の官能基が低極性官能基であるため、非極性のガス発生剤１１８が吸着され難く、正極板（正極活物質層）におけるガス発生剤１１８の存在量が少ない。このため、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、実施例９に係る電池では、セパレータの両主面部をなすコーティング層を構成する結着剤が非極性であるため、極性結着剤を用いたセパレータに比して、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。 On the other hand, in the battery according to Comparative Example 4, since the functional group on the surface of the carbon black contained in the positive electrode active material layer is a low polarity functional group, the nonpolar gas generating agent 118 is hardly adsorbed, and the positive electrode plate ( The amount of the gas generating agent 118 in the positive electrode active material layer) is small. For this reason, it is thought that the abundance ratio of the gas generating agent 118 was lower than in the batteries according to Examples 3 to 6.
Further, in the battery according to Example 9, since the binder constituting the coating layer forming both main surface portions of the separator is nonpolar, the separator is nonpolar compared to the separator using the polar binder. The gas generating agent 118 is easily adsorbed. For this reason, there are many amounts of the gas generating agent 118 in a separator. Thereby, it is considered that the abundance ratio of the gas generating agent 118 is lower than that of the batteries according to Examples 3 to 6.

また、実施例７に係る電池では、セパレータのうち正極板１２１側の第１主面部にのみ極性コーティング層を有し、負極板１３１側の第２主面部には極性コーティング層を有しないので、負極板１３１側の第２主面部に非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例３〜６に係る電池よりも、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、実施例８に係る電池では、セパレータの両主面部に極性コーティング層を有しないので、実施例７，９のセパレータよりも更に、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易い。このため、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。これにより、実施例７，９に係る電池よりも更に、ガス発生剤１１８の存在比が低くなったと考えられる。
また、比較例３に係る電池では、セパレータの両主面部に極性コーティング層を有しないので、比較例４に比して、セパレータに非極性のガス発生剤１１８が吸着され易く、セパレータにおけるガス発生剤１１８の存在量が多い。このため、比較例４に係る電池よりも更に、ガス発生剤１１８の存在比の値が低くなったと考えられる。 Further, in the battery according to Example 7, the separator has a polar coating layer only on the first main surface portion on the positive electrode plate 121 side, and has no polar coating layer on the second main surface portion on the negative electrode plate 131 side. The nonpolar gas generating agent 118 is easily adsorbed on the second main surface portion on the negative electrode plate 131 side. For this reason, there are many amounts of the gas generating agent 118 in a separator. Thereby, it is considered that the abundance ratio of the gas generating agent 118 is lower than that of the batteries according to Examples 3 to 6.
Further, in the battery according to Example 8, since the polar coating layers are not provided on both main surface portions of the separator, the nonpolar gas generant 118 is more easily adsorbed to the separator than in the separators of Examples 7 and 9. For this reason, there are many amounts of the gas generating agent 118 in a separator. Thereby, it is considered that the abundance ratio of the gas generating agent 118 is lower than that of the batteries according to Examples 7 and 9.
Further, since the battery according to Comparative Example 3 does not have the polar coating layer on both main surface portions of the separator, the nonpolar gas generating agent 118 is more easily adsorbed to the separator as compared with Comparative Example 4, and the gas generation in the separator occurs. The amount of the agent 118 is large. For this reason, it is thought that the value of the abundance ratio of the gas generating agent 118 was lower than that of the battery according to Comparative Example 4.

以上の結果より、耐久試験後においても、正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えた場合に圧力型電流遮断機構１７０を正常に作動させるには、耐久試験後におけるガス発生剤１１８の存在比（正極板／セパレータ）が１．２０以上である電池とするのが良いことが判る。そしてその為には、カーボンブラックの表面の官能基を低極性官能基とすると共に、セパレータの両主面部を極性無機フィラーと極性結着剤とからなる非極性コーティング層とするのが良いことが判る。   From the above results, even after the endurance test, when the positive electrode potential Ea exceeds the gas generation potential Ec, the abundance ratio of the gas generant 118 after the endurance test (in order to normally operate the pressure-type current interruption mechanism 170 ( It can be seen that a battery having a positive electrode plate / separator) of 1.20 or more is preferable. For this purpose, it is preferable that the functional group on the surface of the carbon black is a low-polar functional group and that both main surface portions of the separator are non-polar coating layers composed of a polar inorganic filler and a polar binder. I understand.

（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３に係るハイブリッド自動車（車両）７００（以下、単に自動車７００とも言う）は、実施形態１に係る電池１００を搭載し、この電池１００に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用するものである（図８参照）。 (Embodiment 3)
Next, a third embodiment will be described. A hybrid vehicle (vehicle) 700 (hereinafter also simply referred to as a vehicle 700) according to the third embodiment is equipped with the battery 100 according to the first embodiment, and the electric energy stored in the battery 100 is used as the drive energy of the drive source. It is used as a whole or a part (see FIG. 8).

この自動車７００は、電池１００を複数組み合わせた組電池７１０を搭載し、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、この自動車７００は、その車体７９０に、エンジン７４０と、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０と、組電池７１０（電池１００）と、ケーブル７５０と、インバータ７６０とを搭載する。そして、この自動車７００は、組電池７１０（電池１００）に蓄えられた電気エネルギを用いて、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を駆動できるように構成されている。
前述したように、電池１００は、過充電状態となって更に正極電位Ｅａが所定のガス発生電位Ｅｃを越えたときに、圧力型電流遮断機構１７０を確実に作動させることができるので、この自動車７００の安全性を特に高くできる。なお、実施形態１の電池１００に代えて実施形態２の電池２００を搭載してもよい。 The automobile 700 is a hybrid automobile equipped with an assembled battery 710 in which a plurality of batteries 100 are combined and driven by using an engine 740, a front motor 720, and a rear motor 730 in combination. Specifically, the automobile 700 includes an engine 740, a front motor 720 and a rear motor 730, an assembled battery 710 (battery 100), a cable 750, and an inverter 760 on the vehicle body 790. The automobile 700 is configured to be able to drive the front motor 720 and the rear motor 730 using electrical energy stored in the assembled battery 710 (battery 100).
As described above, the battery 100 can reliably operate the pressure-type current interruption mechanism 170 when the positive electrode potential Ea exceeds the predetermined gas generation potential Ec when the battery 100 is overcharged. The safety of 700 can be made particularly high. Note that the battery 200 of the second embodiment may be mounted instead of the battery 100 of the first embodiment.

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。   In the above, the present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described first to third embodiments, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof. Yes.

例えば、実施形態１，２では、正極側の導電経路に圧力型電流遮断機構１７０を設けた電池１００，２００を例示したが、これと併せて、或いはこれに代えて、負極側の導電経路に圧力型電流遮断機構を設けることもできる。このようにしても、電池が過充電状態となって更に正極電位Ｅａがガス発生電位Ｅｃを越えたときには、圧力型電流遮断機構が作動して、正極外部端子部材１５０から負極外部端子部材１６０に至る電池１００，２００内の導電経路を流れる充放電電流を遮断できる。   For example, in the first and second embodiments, the batteries 100 and 200 in which the pressure-type current interruption mechanism 170 is provided in the conductive path on the positive electrode side are illustrated, but in addition to or instead of this, the conductive path on the negative electrode side is provided. A pressure-type current interruption mechanism can also be provided. Even in this case, when the battery is overcharged and the positive electrode potential Ea further exceeds the gas generation potential Ec, the pressure-type current interruption mechanism is activated and the positive electrode external terminal member 150 changes to the negative electrode external terminal member 160. The charge / discharge current flowing through the conductive paths in the batteries 100 and 200 can be cut off.

また、実施形態１，２では、表面の官能基がいずれも低極性官能基とされたカーボンブラック１２６を例示したが、これに限られない。表面の官能基の少なくとも一部（例えば、表面の官能基のうち半分）が低極性官能基とされていれば、その分だけ、非極性のガス発生剤が吸着され易くなり、正極活物質層におけるガス発生剤の反応効率が向上する。
また、実施形態１，２では、低極性官能基がいずれもフッ素原子を含む官能基とされたカーボンブラック１２６を例示したが、これに限られない。低極性官能基の一部または全部を、例えば、塩素原子を含む官能基や、臭素原子を含む官能基、ヨウ素原子を含む官能基とすることができる。 In the first and second embodiments, the carbon black 126 in which the functional groups on the surface are all low-polar functional groups is exemplified, but the present invention is not limited to this. If at least part of the functional groups on the surface (for example, half of the functional groups on the surface) are low-polar functional groups, the non-polar gas generating agent is easily adsorbed by that amount, and the positive electrode active material layer The reaction efficiency of the gas generating agent is improved.
In the first and second embodiments, the carbon black 126 in which the low-polar functional groups are all functional groups containing fluorine atoms is exemplified, but the present invention is not limited to this. A part or all of the low polar functional group may be, for example, a functional group containing a chlorine atom, a functional group containing a bromine atom, or a functional group containing an iodine atom.

また、実施形態１，２では、ＣＨＢをガス発生剤１１８とする場合を例示したが、これに限られない。例えば、ビフェニル（ＢＰ）や２−フルオロビフェニル（２−ＦＢＰ）をガス発生剤として用いてもよい。
また、実施形態１，２では、ガス発生剤１１８を電解液１１７，２１７に添加する場合を例示したが、ガス発生剤の配置場所はこれに限られない。例えば、ガス発生剤を正極活物質層に配合してもよい。 In the first and second embodiments, the case where CHB is used as the gas generating agent 118 is illustrated, but the present invention is not limited thereto. For example, biphenyl (BP) or 2-fluorobiphenyl (2-FBP) may be used as the gas generating agent.
In the first and second embodiments, the case where the gas generating agent 118 is added to the electrolytic solutions 117 and 217 is illustrated, but the arrangement location of the gas generating agent is not limited to this. For example, you may mix | blend a gas generating agent with a positive electrode active material layer.

また、実施形態１，２では、「電極体」として、各々帯状をなす正極板１２１及び負極板１３１をセパレータ１４１を介して互いに重ねて捲回してなる捲回型の電極体１２０を例示したが、電極体の形態はこれに限られない。例えば、電極体を、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層してなる積層型としてもよい。   In the first and second embodiments, as the “electrode body”, the wound electrode body 120 is illustrated in which the positive electrode plate 121 and the negative electrode plate 131 each having a band shape are wound on each other via the separator 141. The form of the electrode body is not limited to this. For example, the electrode body may be a stacked type in which a plurality of positive plates and a plurality of negative plates each having a predetermined shape (for example, a rectangular shape) are alternately stacked via separators.

また、実施形態３では、本発明に係る電池１００，２００を搭載する車両として、ハイブリッド自動車７００を例示したが、車両はこれに限られない。車両としては、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。   Moreover, in Embodiment 3, although the hybrid vehicle 700 was illustrated as a vehicle carrying the batteries 100 and 200 which concern on this invention, a vehicle is not restricted to this. Examples of the vehicle include an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, and an electric scooter.

１００，２００ リチウムイオン二次電池（電池）
１１０ 電池ケース
１１７，２１７ 電解液
１１８ ガス発生剤
１２０，２２０ 電極体
１２１ 正極板
１２２ 正極集電箔
１２３ 正極活物質層（正極合剤層）
１２５ 正極活物質
１２６ 導電剤（カーボンブラック，アセチレンブラック）
１２７ 結着剤
１３１ 負極板
１３２ 負極集電箔
１３３ 負極活物質層（負極合剤層）
１３５ 負極活物質
１３６ 結着剤
１３７ 増粘剤
１４１，２４１ セパレータ
２４１ａ （セパレータの）第１主面部
２４１ｂ （セパレータの）第２主面部
２４３ 第１極性コーティング層
２４４ 第２極性コーティング層
２４５ 極性無機フィラー
２４６ 極性結着剤
１５０ （電池の）正極端子（正極外部端子部材）
１５５ 正極内部端子部材
１６０ （電池の）負極端子（負極外部端子部材）
１６５ 負極内部端子部材
１７０ 圧力型電流遮断機構（ＣＩＤ）
７００ ハイブリッド自動車（車両）
７１０ 組電池 100,200 Lithium ion secondary battery (battery)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 110 Battery case 117,217 Electrolyte solution 118 Gas generating agent 120,220 Electrode body 121 Positive electrode plate 122 Positive electrode current collection foil 123 Positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer)
125 Cathode active material 126 Conductive agent (carbon black, acetylene black)
127 Binder 131 Negative Electrode Plate 132 Negative Electrode Current Foil 133 Negative Electrode Active Material Layer (Negative Electrode Mixture Layer)
135 Negative electrode active material 136 Binder 137 Thickener 141, 241 Separator 241a First main surface portion 241b (of separator) Second main surface portion 243 (of separator) First polar coating layer 244 Second polar coating layer 245 Polar inorganic filler 246 Polar binder 150 (battery) positive electrode terminal (positive electrode external terminal member)
155 positive electrode internal terminal member 160 (battery) negative electrode terminal (negative electrode external terminal member)
165 Negative electrode internal terminal member 170 Pressure type current interruption mechanism (CID)
700 Hybrid vehicle (vehicle)
710 battery pack

Claims (9)

充放電電流が流れる導電経路内に配置され、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに自身を流れる前記充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構と、
電極体の正極電位がガス発生電位を越えるとガスを発生する非極性のガス発生剤と、を備える
電池であって、
前記電極体を構成する正極板の正極活物質層は、
自身の表面に有する官能基の少なくとも一部が、ヒドロキシ基よりも極性の小さい低極性官能基であるカーボンブラックを含む
電池。 A pressure-type current interrupting mechanism that is disposed in a conductive path through which a charge / discharge current flows, and that interrupts the charge / discharge current flowing through the battery case when the internal pressure of the battery case exceeds the operating pressure;
A non-polar gas generating agent that generates gas when the positive electrode potential of the electrode body exceeds the gas generation potential,
The positive electrode active material layer of the positive electrode plate constituting the electrode body,
A battery comprising carbon black in which at least a part of functional groups on its surface is a low-polar functional group having a polarity smaller than that of a hydroxy group. 請求項１に記載の電池であって、
前記低極性官能基は、ハロゲン原子を含む官能基である
電池。 The battery according to claim 1,
The battery, wherein the low polarity functional group is a functional group containing a halogen atom. 請求項２に記載の電池であって、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子である
電池。 The battery according to claim 2,
The battery, wherein the halogen atom is a fluorine atom. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池であって、
前記カーボンブラックの有する前記官能基が、いずれも前記低極性官能基である
電池。 The battery according to any one of claims 1 to 3,
A battery in which all of the functional groups of the carbon black are the low-polar functional groups. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電池であって、
前記ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル及び２−フルオロビフェニルの少なくともいずれかである
電池。 It is a battery as described in any one of Claims 1-4, Comprising:
The battery in which the gas generating agent is at least one of cyclohexylbenzene, biphenyl, and 2-fluorobiphenyl. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電池であって、
前記ガス発生剤は、電解液に含まれており、
前記電極体は、前記正極板と負極板との間にセパレータを有し、
前記セパレータのうち、少なくとも両主面部は、前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料から構成されてなる
電池。 It is a battery as described in any one of Claims 1-5, Comprising:
The gas generating agent is contained in an electrolyte solution,
The electrode body has a separator between the positive electrode plate and the negative electrode plate,
Among the separators, at least both main surface portions are formed of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent. 請求項６に記載の電池であって、
前記セパレータの前記両主面部は、それぞれ、
前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性無機フィラーと、
前記ガス発生剤よりも極性の大きい材料からなる極性結着剤と、から形成された極性コーティング層からなる
電池。 The battery according to claim 6,
The two main surface portions of the separator are respectively
A polar inorganic filler made of a material having a larger polarity than the gas generating agent;
A battery comprising a polar coating layer formed from a polar binder made of a material having a polarity greater than that of the gas generating agent. 請求項７に記載の電池であって、
前記極性無機フィラーは、
アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、及び、二酸化ケイ素の少なくともいずれかである
電池。 The battery according to claim 7,
The polar inorganic filler is
A battery that is at least one of alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and silicon dioxide. 請求項７または請求項８に記載の電池であって、
前記極性結着剤は、
イミド系結着剤、及び、アクリレート系結着剤の少なくともいずれかである
電池。 The battery according to claim 7 or 8, wherein
The polar binder is
A battery that is at least one of an imide-based binder and an acrylate-based binder.
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