JP2013143346A - Method for manufacturing organic el element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、更に詳しくは、発光故障が少なく、生産性の高い有機ＥＬ素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic EL element, and more particularly, to a method for manufacturing an organic EL element with less light emission failure and high productivity.
近年、有機物質を使用した有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子やフレキシブルな照明用光源、書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、活発な研究開発が進められている。有機ＥＬ素子は、基材上に形成された第１電極（陽極又は陰極）と、その上に積層された有機発光物質を含有する有機化合物層（単層部又は多層部）すなわち発光層と、この発光層上に積層された第２電極（陰極又は陽極）とを有する薄膜型の素子である。この様な有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機化合物層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られている。 In recent years, organic EL elements (organic electroluminescence elements) using organic materials have been promising for use as solid-state light-emitting inexpensive large-area full-color display elements, flexible illumination light sources, and writing light source arrays. R & D is ongoing. The organic EL element includes a first electrode (anode or cathode) formed on a substrate, an organic compound layer (single layer portion or multilayer portion) containing an organic light emitting material laminated thereon, that is, a light emitting layer, This is a thin film element having a second electrode (cathode or anode) laminated on the light emitting layer. When a voltage is applied to such an organic EL element, electrons are injected from the cathode and holes are injected from the anode into the organic compound layer. It is known that light is obtained by releasing energy as light when the electrons and holes recombine in the light emitting layer and the energy level returns from the conduction band to the valence band.
この様に、有機ＥＬ素子は薄膜型の素子であるため、１個又は複数個の有機ＥＬ素子を基材上に形成した有機ＥＬ素子をバックライト等の面光源として利用した場合には、面光源を備えた装置を容易に薄型にすることが出来る。又、画素としての有機ＥＬ素子を基材上に所定個数形成した有機ＥＬパネルをディスプレイパネルとして用いて表示装置を構成した場合には、視認性が高い、視野角依存性がないなど、液晶表示装置では得られない利点がある。 Thus, since the organic EL element is a thin film type element, when an organic EL element in which one or a plurality of organic EL elements are formed on a substrate is used as a surface light source such as a backlight, the surface A device provided with a light source can be easily made thin. In addition, when a display device is configured using an organic EL panel in which a predetermined number of organic EL elements as pixels are formed on a base material as a display panel, the liquid crystal display has high visibility and no viewing angle dependency. There are advantages that cannot be obtained with the device.
有機ＥＬ素子の安価な製造方法として、巻きだし装置（アンワインダ）および巻き取り装置を具備して帯状の基材上に有機ＥＬ素子を形成するロールツーロール方式による製造方法が検討されている。ロールツーロール方式は１枚ずつ素子を作成する枚葉方式に較べ生産性が優れているが、有機ＥＬ素子に適用した場合以下の欠点を有している。有機ＥＬの膜面は非常に脆く、僅かなごみの付着や擦り傷等がついた場合、傷による様々な形状の発光故障となる場合や、また、該当箇所がリーク、短絡し全面発光不良となる場合があり、基材巻き取り時に素子部と基材裏面が接触することが著しい生産性の低下を引き起こす。この解決手段として、基材上の幅手方向端部を成型加工し、ナーリングと呼ばれる凸部を設けて巻き取り時の基材同士の接触を妨げる方法や、基材とは異なる巻き取り補助部材を基材の間に挟んで巻き取ることで基材同士の接触を妨げる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。 As an inexpensive method for manufacturing an organic EL element, a roll-to-roll manufacturing method in which an organic EL element is formed on a strip-shaped base material provided with a winding device (unwinder) and a winding device has been studied. The roll-to-roll method is superior in productivity to the single-wafer method in which elements are created one by one, but has the following drawbacks when applied to an organic EL element. If the surface of the organic EL film is very fragile, and there is a slight amount of dust attached or scratched, it may result in light emission failures of various shapes due to scratches, or if the corresponding part leaks or shorts, resulting in overall light emission failure When the substrate is wound, contact between the element portion and the back surface of the substrate causes a significant reduction in productivity. As a means for solving this problem, the width direction end on the base material is molded and a protrusion called a knurling is provided to prevent contact between the base materials during winding, or a winding auxiliary member different from the base material A method is disclosed in which contact between the substrates is prevented by sandwiching and winding the substrate between the substrates (for example, Patent Document 1).
しかしながら特許文献１の方法を用いても、必ずしも基材同士の接触を防ぐことが出来ずに発光故障が発生し、また巻き取り時に基材にしわが生じ、しわが起因で発光故障が起こる等、生産性の大幅な向上に繋がらず更なる生産性の向上が望まれていた。
However, even if the method of
また、ロールツーロール方式による製造方法においては、発光部形成後、巻きだし装置（アンワインダ）および巻き取り装置によって元巻きにする際、基材同士（発光部分）の接触により傷が生じ、発光故障になることが生産性を上げる際に大きな課題となっている。この回避手段として基材の両端部にテープ状の巻き取り補助部材（以下、サイドテープと称する）を巻き込み、基材同士の接触を避ける手段が検討されている。 Also, in the roll-to-roll manufacturing method, after forming the light emitting part, when the original winding is performed by the unwinding device (unwinder) and the winding device, scratches occur due to contact between the base materials (light emitting portions), and the light emitting failure Becoming a major issue in raising productivity. As a means for avoiding this, means for avoiding contact between the base materials by winding a tape-like winding auxiliary member (hereinafter referred to as a side tape) around both ends of the base material has been studied.
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は有機ＥＬ素子の発光部に傷等が生じることを防ぎ、発光故障が少なく生産性の高い有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for manufacturing an organic EL element that prevents the light emitting portion of the organic EL element from being damaged and has a low light emitting failure and high productivity. It is.
発明者は鋭意検討の結果、サイドテープの材質、構造および使用方法を規定することで、接触性が著しく改善し生産性が向上することを見出した。また基材端部のみではなく基材中央部に巻き取り補助部材を導入すると（以下、センターテープと称する）さらに接触性が改善され、薄膜の基材上に有機ＥＬ素子を作成することが出来ることを見出した。 As a result of intensive studies, the inventor has found that by defining the material, structure, and method of use of the side tape, the contactability is remarkably improved and the productivity is improved. In addition, when a winding auxiliary member is introduced not only at the edge of the substrate but also at the center of the substrate (hereinafter referred to as a center tape), the contact property is further improved, and an organic EL element can be formed on the thin film substrate. I found out.
以下に発明の概要を記述する。
（１）帯状の可撓性基材の上に有機機能層を形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
製造過程で前記可撓性基材を巻き取る際に、前記可撓性基材の幅手方向の略両端に、巻き取り補助部材として前記補助部材の長手方向に沿って複数の凸部分を有する可撓性高分子フィルムを付与して巻き取ることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）前記複数の凸部分の少なくとも一つは、前記補助部材の幅手方向にわたって形成されていることを特徴とする前記（１）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（３）前記可撓性高分子フィルムは、前記可撓性基材の前記有機機能層が形成されている面とは反対側の面に付与されていることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（４）前記可撓性高分子フィルムの剛度が前記可撓性基材の剛度よりも大きいことを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（５）前記可撓性高分子フィルムの前記複数の凸部分の面積は、前記可撓性高分子フィルムの前記複数の凸部分以外の面積よりも小さいことを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（６）前記可撓性基材の幅手方向の略両端に付与される前記巻き取り補助部材の間に、前記巻き取り補助部材を１本以上付与して巻き取ることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（７）前記複数の凸部分の高さが、前記可撓性基材の長手方向で変化することを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（８）前記複数の凸部分の高さが、前記可撓性基材の最先端にある凸部分の高さから前記可撓性基材の長手方向で段階的に小さくなることを特徴とする前記（７）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（９）前記複数の凸部分同士の間隔が、前記可撓性高分子フィルムの長手方向で一定であることを特徴とする前記（１）〜（８）何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１０）前記複数の凸部分同士の間隔が、前記可撓性高分子フィルムの長手方向で変化することを特徴とする前記（１）〜（８）何れかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
（１１）前記複数の凸部分同士の間隔が、前記可撓性基材の最先端にある凸部分同士の間隔から前記可撓性基材の長手方向で段階的に小さくなることを特徴とする前記（１０）に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
The outline of the invention is described below.
(1) A method for producing an organic EL element in which an organic functional layer is formed on a strip-shaped flexible substrate,
When winding the flexible base material during the manufacturing process, the flexible base material has a plurality of convex portions along the longitudinal direction of the auxiliary member as a winding auxiliary member at substantially both ends in the width direction of the flexible base material. A method for producing an organic EL element, comprising applying a flexible polymer film and winding the film.
(2) The method for manufacturing an organic EL element according to (1), wherein at least one of the plurality of convex portions is formed across a width direction of the auxiliary member.
(3) The flexible polymer film is provided on the surface of the flexible substrate opposite to the surface on which the organic functional layer is formed (1) or The manufacturing method of the organic EL element as described in said (2).
(4) The method for producing an organic EL element according to any one of (1) to (3), wherein the stiffness of the flexible polymer film is greater than the stiffness of the flexible substrate.
(5) The areas of the plurality of convex portions of the flexible polymer film are smaller than the areas other than the plurality of convex portions of the flexible polymer film. 4) The manufacturing method of the organic EL element in any one of.
(6) One or more said winding auxiliary members are provided between the said winding auxiliary member provided to the substantially both ends of the width direction of the said flexible base material, It winds, The manufacturing method of the organic EL element in any one of 1)-(5).
(7) The method of manufacturing an organic EL element according to any one of (1) to (6), wherein heights of the plurality of convex portions change in a longitudinal direction of the flexible base material. .
(8) The height of the plurality of convex portions is reduced stepwise from the height of the convex portion at the forefront of the flexible base material in the longitudinal direction of the flexible base material. The manufacturing method of the organic EL element as described in said (7).
(9) The manufacturing method of the organic EL element according to any one of (1) to (8), wherein an interval between the plurality of convex portions is constant in a longitudinal direction of the flexible polymer film. Method.
(10) The method for producing an organic EL element according to any one of (1) to (8), wherein an interval between the plurality of convex portions changes in a longitudinal direction of the flexible polymer film. .
(11) The interval between the plurality of convex portions is gradually reduced in the longitudinal direction of the flexible base material from the interval between the convex portions at the forefront of the flexible base material. The manufacturing method of the organic EL element as described in said (10).
本発明によれば、有機ＥＬ素子の発光部に傷等が生じることを防ぎ、発光故障が少なく生産性の高い有機ＥＬ素子の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can prevent that a light-emitting part of an organic EL element produces a damage | wound, etc., and can provide the manufacturing method of an organic EL element with few light emitting failures and high productivity.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
まず、図を用いて本発明に係る有機ＥＬ素子の構成を説明する。
図１は本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す概略断面図である。
First, the structure of the organic EL element according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an organic EL element according to the present invention.
図中、符号１は有機ＥＬ素子を示す。有機ＥＬ素子１は、基材１０１上に、第１電極を含む陽極層１０２と、正孔輸送層１０３と、有機化合物層（発光層）１０４と、電子注入層１０５と、第２電極を含む陰極層１０６と、シール剤層１０７と、封止層１０８とを、この順番に有している。本図に示される有機ＥＬ素子１において、第１電極を含む陽極層１０２と正孔輸送層１０３の間に正孔注入層（不図示）を設けてもよい。又、有機化合物層（発光層）１０４と電子注入層１０５との間に電子輸送層（不図示）を設けてもよい。有機ＥＬ素子１では、第１電極を含む陽極層１０２と基材１０１との間にガスバリア膜（不図示）を設けても構わない。
In the figure,
本図に示す有機ＥＬ素子の層構成は一例を示したものであるが、他の代表的な有機ＥＬ素子の層構成としては次の構成が挙げられる。
（１）基材／第１電極（陽極）／発光層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止層
（２）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止層
（３）基材／第１電極（陽極）／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／封止層
（４）基材／第１電極（陽極）／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／封止層
なお、正孔注入層、正孔輸送層（電子阻止層）、発光層、電子輸送層（正孔阻止層）および電子注入層を総称して、有機機能層と呼ぶ。
The layer configuration of the organic EL element shown in this figure shows an example, but the following configuration can be given as a layer configuration of another typical organic EL element.
(1) Base material / first electrode (anode) / light emitting layer / electron transport layer / second electrode (cathode) / sealing layer (2) Base material / first electrode (anode) / hole transport layer / light emitting layer / Hole blocking layer / electron transport layer / second electrode (cathode) / sealing layer (3) substrate / first electrode (anode) / hole transport layer (hole injection layer) / light emitting layer / hole blocking Layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / second electrode (cathode) / sealing layer (4) substrate / first electrode (anode) / anode buffer layer (hole injection layer) / hole Transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / second electrode (cathode) / sealing layer In addition, a hole injection layer, a hole transport layer (electron blocking layer) The light emitting layer, the electron transport layer (hole blocking layer), and the electron injection layer are collectively referred to as an organic functional layer.
［第１電極（陽極）］
有機ＥＬ素子の場合、通常、第１電極（陽極）側が観察側になり、第１電極（陽極）には、ＩＴＯ（酸化スズと酸化インジウム混合物）、ＩＺＯ（酸化亜鉛と酸化インジウム混合物）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等が知られている。中でも、ＩＴＯ電極は、９０％以上の高い光透過率と、１０Ω／□以下の低いシート抵抗値が可能で、液晶ディスプレイや太陽電池などの透明電極としても用いられている。また、ＩＺＯ電極は、形成時に基材を加熱せずに所定の低い抵抗値が得られ、ＩＴＯ電極よりも膜表面が平滑であるという利点がある。
[First electrode (anode)]
In the case of an organic EL element, the first electrode (anode) side is usually the observation side, and the first electrode (anode) includes ITO (mixture of tin oxide and indium oxide), IZO (mixture of zinc oxide and indium oxide), ZnO. SnO 2 , In 2 O 3 and the like are known. Among them, the ITO electrode has a high light transmittance of 90% or more and a low sheet resistance value of 10Ω / □ or less, and is also used as a transparent electrode for liquid crystal displays and solar cells. In addition, the IZO electrode has an advantage that a predetermined low resistance value can be obtained without heating the substrate at the time of formation, and the film surface is smoother than that of the ITO electrode.
［第２電極（陰極）］
第２電極（陰極）としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
[Second electrode (cathode)]
As the second electrode (cathode), a material having a small work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
［可撓性基材］
本発明に係る帯状の可撓性基材としては、透明ガラスフィルム、金属フィルム、シート状透明樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
基材として透明樹脂フィルムを使用する場合、樹脂フィルムの表面にはガスバリア膜が必要に応じて形成されることが好ましい。ガスバリア膜としては無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が挙げられる。ガスバリア膜の特性としては、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であることが好ましい。更には、酸素透過度１０−３ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
[Flexible substrate]
Examples of the strip-like flexible substrate according to the present invention include a transparent glass film, a metal film, and a sheet-like transparent resin film. Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, poly Cycloolefin resins such as ether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Apel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.
When using a transparent resin film as a substrate, a gas barrier film is preferably formed on the surface of the resin film as necessary. Examples of the gas barrier film include an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both. As a characteristic of the gas barrier film, it is preferable that the water vapor permeability is 0.01 g / m 2 · day · atm (1 atm is 1.01325 × 10 5 Pa) or less. Furthermore, a high barrier film having an oxygen permeability of 10 −3 ml / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / m 2 / day or less is preferable.
［巻き取り補助部材］
本発明に係る巻き取り補助部材としては、帯状の可撓性基材の有機ＥＬ素子の構成層を好適に保護出来、且つ、その形成面（塗布膜）からの剥離性が良好であれば、具体的な構成は特に限定されるものではなく、安価な材質で構成されていてもかまわない。例えば、合成紙、クラフト紙、上質紙、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、塩化ビニル、ＰＥラミネート紙等特に制限はないが、含水量を低く抑えることが出来るＰＥラミネート紙、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、塩化ビニル等の可撓性高分子フィルムが好ましい。また、巻き取り補助部材の材質は、可撓性基材よりも剛性の高いものが好ましい。なお、巻き取り補助部材は水系の洗浄手段で予め洗浄しておくことが好ましい。
[Rewinding auxiliary member]
As the winding assisting member according to the present invention, the constituent layer of the organic EL element of the belt-like flexible substrate can be suitably protected, and if the peelability from the formation surface (coating film) is good, The specific configuration is not particularly limited, and may be configured with an inexpensive material. For example, synthetic paper, kraft paper, high-quality paper, polypropylene, polyethylene (PE), polyester, vinyl chloride, PE laminated paper, etc. are not particularly limited, but PE laminated paper, polypropylene, polystyrene, polyethylene that can keep water content low. Flexible polymer films such as polyester and vinyl chloride are preferred. Moreover, the material of the winding assisting member is preferably higher in rigidity than the flexible base material. In addition, it is preferable to wash | clean the winding auxiliary | assistant member previously with the water-type washing | cleaning means.
巻き取り補助部材は、巻き取り補助部材の芯となる原紙に樹脂を被覆させたものであってもかまわない。樹脂被覆に適用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック、それらの混合物、エチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリプロピレン；その他ポリ−３−メチルペンテン−１、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エバール、ポリイソブチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等を単独、或いは混合して使用出来る。 The winding assisting member may be one in which a base paper that becomes the core of the winding assisting member is coated with a resin. Examples of the resin applied to the resin coating include polyethylene such as high density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, and linear low density polyethylene; isotactic, syndiotactic, atactic, mixtures thereof, ethylene, and the like Polypropylene such as random copolymer or block copolymer of the above; other poly-3-methylpentene-1, polyethylene glycol terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, eval, polyisobutylene, ethylene vinyl acetate copolymer alone Or it can be used in combination.
図２に、本発明に係る巻き取り補助部材１の形状を示す。本発明の特徴は、巻き取り補助部材１の幅手方向に凸部分２を有することであり、長手方向に沿って複数の凸部分２を有することが好ましい。また、複数の凸部分２の少なくとも一つは、巻き取り補助部材１の幅手方向にわたって形成されていることが更に好ましい。凸部分２の形状に制限はないが、例えば半導体搬送用に凸部分が直方体に成型加工されているエンボスキャリアテープは好ましく用いられる。
FIG. 2 shows the shape of the winding assisting
図２（ａ）は、本発明に係る巻き取り補助部材１の平面図である。ここで、図２の紙面を手前側から見ることを平面視と呼び、紙面を奥側から見ることを底面視と呼ぶ。
可撓性基材の幅が２００ｍｍである場合、巻き取り補助部材は、以下の幅等であることが好ましい。
巻き取り補助部材１の幅ｗ１は、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。凸部分２の幅ｗ２は、巻き取り補助部材１の幅ｗ１よりも小さく幅ｗ１の大きさにより適宜変更できるが、例えば、６ｍｍ以上１６ｍｍ以下であり、凸部分２は巻き取り補助部材１の幅手方向に対して中央に形成されている。そして、凸部分２は、巻き取り補助部材１の長手方向に一定の間隔ｓを設けて連続して形成されている。巻き取り補助部材１の長手方向の凸部分２の間隔ｓは、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが必要であり、好ましくは、２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、２．３ｍｍである。また、凸部分２の長さｌ２は、凸部分２の幅ｗ２の大きさにより適宜変更できるが、例えば、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、長さｌ２と幅ｗ２との比が２：３になるような値が好ましい。長さｌ２が幅ｗ２と比較して極端に大きい場合や小さい場合は、巻き取り補助部材１が巻きにくくなったり、基材の接触を防ぐことができなくなったりすることがある。
なお、巻き取り補助部材１の幅ｗ１は、可撓性基材の幅に対する割合（百分率）では、５〜１０％であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８％である。
FIG. 2A is a plan view of the winding assisting
When the width of the flexible substrate is 200 mm, the winding assisting member preferably has the following width or the like.
The width w 1 of the winding assisting
In addition, the width w 1 of the winding assisting
図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。巻き取り補助部材１の凸部分２以外の部分３の厚さがｔであり、凸部分２の高さがｈ１である。なお、凸部分２の先端面および側面の厚さもｔである。厚さｔは、巻き取り補助部材１の剛度が、可撓性基材の剛度よりも大きくなるように形成されることが好ましい。凸部分２の高さｈ１は、巻き取り補助部材１の材質の剛度によるが、巻き姿を小さくするという要望からは、小さい（低い）ほうが好ましい。凸部分２の高さｈ１は、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下、更に好ましくは、１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
また、巻き取り補助部材１の凸部分２の内部は空洞であり、この凸部分２は、巻き取り補助部材１を底面視すると、凹部を形成している。巻き取り補助部材１と基材との摩擦を低減し、基材の接触を防ぎつつ、巻きやすさ（巻き取り性）を保持するという観点から、この凸部分２の内部が空洞であることが好ましい。なお、巻き取り補助部材１の底面図は、図２（ａ）と同じである。
また、巻き取り補助部材１は、可撓性基材の発光層が形成される面に、巻き取り補助部材の凸部分の先端面が接触するように付与されることが好ましい。換言すれば、可撓性基材の発光層が形成される面とは反対側の面に、巻き取り補助部材１を底面視した場合の凸部分２以外の部分３の面（底面）が接触するように付与されることが好ましい。その際、巻き取り補助部材１を平面視した場合の凸部分２の面積（凸部分２の先端面の面積）ａ２の総和が、巻き取り補助部材１を底面視した場合の凸部分２以外の部分３の面積ａ１よりも小さいことが好ましい。これは、可撓性基材の発光層が形成される面と巻き取り補助部材とが接触する面積を小さくすることで摩擦を出来るだけ低減しつつ、傷等の発生を確実に防止するためである。
なお、図２（ａ）（ｂ）で示される巻き取り補助部材は、高さがｈ１である凸部分が連続形成されているものである。
FIG.2 (b) is AA sectional drawing of Fig.2 (a). The thickness of the take-up
Further, the inside of the
Moreover, it is preferable that the winding
Note that the winding assisting member shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) is one in which convex portions having a height of h1 are continuously formed.
図２（ｃ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２（ｂ）と異なる点は、凸部分２の高さｈ２が、ｈ１よりも小さい点である。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）で示される巻き取り補助部材１は、凸部分２の高さが、巻き取り補助部材１の長手方向で変化するものである。なお、巻き取り補助部材１は、帯状の可撓性基材に付与され巻き取られるので、巻き取り補助部材１の凸部分２の高さは、可撓性基材の長手方向で変化するとも言うことができる。
凸部分２の高さは、帯状の可撓性基材に巻き取り補助部材１を付与して巻き取る際に、巻き始めとなる可撓性基材の最先端（ロールの中心に近い部分）が高く、巻き終わりとなる可撓性基材の末端（ロールの中心から遠い部分）に向かうにつれ段階的に小さくなるように変化する。ロールの中心に近い部分はカーブが急なため、基材の接触を防ぐためには、巻き取り補助部材１の凸部分２はある程度の高さが必要である。一方、ロールの中心から遠い部分はカーブが緩いため、巻き取り補助部材１の凸部分２の高さが、ロールの中心に近い部分と比べて小さくても、基材の接触を防ぐことができる。
ロールツーロールの巻き取り方式の場合、素子部分の前後に非素子部分の帯状可撓性基材を用いる場合がある。非素子部分については巻き取り部分で接触しても許容でき、凸部分２がない巻き取り補助部材１、凸部分２の高さが小さい巻き取り補助部材１を用いることが出来る。これらの長手方向で高さが変化する巻き取り補助部材１を用いた場合、全体の巻きが小さくなり、設備負荷(コスト)が小さくなるとともに、元巻きの巻き崩れの頻度が小さくなるので、好ましい。
同様の観点から、凸部分２同士の間隔ｓが変化してもよい。凸部分２の高さおよび間隔ｓは、どちらか一方が段階的に変化してもよいし、両方が段階的に変化してもよい。凸部分２同士の間隔ｓは、帯状の可撓性基材に巻き取り補助部材１を付与して巻き取る際に、ロールの中心に近い部分が大きく、ロールの中心から遠い部分が小さくなるように段階的に変化する。これは、可撓性基材の最先端から末端へ向かい（巻き取り補助部材１の長手方向で）、凸部分２の高さが段階的に小さくなり、かつ、間隔ｓが段階的に大きくなると、可撓性基材がたわみ、基材の接触を確実に防げないことがあるからである。
また、巻き取り補助部材の本数は、可撓性基材の幅手方向の略両端部に付与するため、最低でも２本は必要である。巻き取り補助部材は、必ずしも可撓性基材の幅手方向の両端に合わせて付与する必要はなく、可撓性基材の幅手方向の両端から所定の間隔を設けて付与してもよい。この場合、巻き取り補助部材は、可撓性基材の幅手方向中心から同じ位置（左右均等の位置）に付与することが好ましい。生産性を上げるために有機ＥＬ素子を可撓性基材の幅手方向に複数作成する場合、可撓性基材の幅手方向の有機ＥＬ素子間に巻き取り補助部材を付与することが、基材の非接触化のために好ましい。可撓性基材の幅手方向の略両端部に付与する巻き取り補助部材をサイドテープと呼ぶ。サイドテープの間であり、且つ、可撓性基材の幅手方向の有機ＥＬ素子間に設置する巻き取り補助部材をセンターテープと呼ぶ。センターテープは、必ずしもサイドテープから等間隔に付与する必要はなく、どちらか一方に近く、他方に遠い位置に付与してもよい。また、センターテープは１本付与してもよいし、複数付与してもよい。センターテープを付与することにより、幅の広い可撓性基材についても、発光層を傷付けることなく巻き取ることができる。
FIG.2 (c) is BB sectional drawing of Fig.2 (a). A difference from FIG. 2B is that the height h 2 of the
The height of the
In the case of a roll-to-roll winding method, a strip-like flexible substrate of a non-element part may be used before and after the element part. The non-element portion can be allowed to be contacted at the winding portion, and the winding
From the same viewpoint, the interval s between the
Moreover, since the number of winding assistance members is given to the substantially both ends of the flexible substrate in the width direction, at least two winding auxiliary members are necessary. The winding auxiliary member does not necessarily need to be applied to both ends of the flexible substrate in the width direction, and may be applied at a predetermined interval from both ends of the flexible substrate in the width direction. . In this case, the winding assisting member is preferably applied to the same position (right and left equal positions) from the center in the width direction of the flexible substrate. When creating a plurality of organic EL elements in the width direction of the flexible base material in order to increase productivity, providing a winding assisting member between the organic EL elements in the width direction of the flexible base material, It is preferable for making the substrate non-contact. A winding auxiliary member applied to substantially both ends of the flexible substrate in the width direction is referred to as a side tape. A winding auxiliary member installed between the side tapes and between the organic EL elements in the width direction of the flexible substrate is referred to as a center tape. The center tape does not necessarily need to be applied at regular intervals from the side tape, and may be applied at a position close to either one and far from the other. One center tape or a plurality of center tapes may be provided. By applying the center tape, a flexible substrate having a wide width can be wound up without damaging the light emitting layer.
［可撓性基材および巻き取り補助部材の材質の剛度］
可撓性基材および巻き取り補助部材の材質の剛度は、特開平１０−２０７００７号公報（段落００６５）に記載されている、ループスティフネス法で評価できる。具体的には、試料を１０ｍｍ×１８０ｍｍの帯状に切断し、フィルム中央付近の長さ１００ｍｍの部分でループを作り、このループを外側から１０ｍｍ押し込んだ時にかかる荷重を測定する。この測定は、「ループスティフネステスター」（（株）東洋精機製作所製）を用いて行うことができる。
[Rigidity of material of flexible base material and auxiliary winding member]
The rigidity of the material of the flexible substrate and the winding assisting member can be evaluated by the loop stiffness method described in JP-A-10-207007 (paragraph 0065). Specifically, the sample is cut into a strip of 10 mm × 180 mm, a loop is formed at a length of 100 mm near the center of the film, and the load applied when the loop is pushed 10 mm from the outside is measured. This measurement can be performed using “Loop Stiffness Tester” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
［発光層および電極の形成方法］
可撓性基材の発光層および電極の形成方法には制限はない。
発光層の形成方法としては、例えば蒸着法、印刷法、インクジェット法、又はスピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、及び自己組織化法（交互吸着法、自己組織化単分子膜法）等を挙げることができる。特に、蒸着法、スピンコート法、及びインクジェット法を用いることが好ましい。
電極の形成方法としては、例えばスパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
[Method of forming light emitting layer and electrode]
There is no restriction | limiting in the formation method of the light emitting layer and electrode of a flexible base material.
Examples of the method for forming the light emitting layer include vapor deposition, printing, ink jet, spin coating, casting, dipping, bar coating, blade coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, and spraying. Examples thereof include a coating method and a self-assembly method (alternate adsorption method, self-assembled monolayer method). In particular, an evaporation method, a spin coating method, and an ink jet method are preferably used.
Examples of the electrode forming method include sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD method, A thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
［封止］
本発明に係る有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、基材とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
[Sealing]
Examples of the sealing means for the organic EL element according to the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a base material with an adhesive.
As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned. Furthermore, the polymer film, measured oxygen permeability by the method based on JIS K 7126-1987 is 1 × 10 -3 ml / m 2 / 24h or less, as measured by the method based on JIS K 7129-1992 water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably that of 1 × 10 -3 g / (m 2 / 24h) or less.
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
また、有機層を挟み基材と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基材と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
It is also possible to suitably form an inorganic or organic layer as a sealing film by coating the electrode and the organic layer on the outer side of the electrode facing the substrate with the organic layer interposed therebetween, and in contact with the substrate. . In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. There are no particular limitations on the method of forming these films. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, it is preferable to inject an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil in the gas phase and the liquid phase. . A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
［有機層］
有機層は上記層構成に示すとおり、陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）等で構成される。下記に各層について述べる。
[Organic layer]
The organic layer is composed of an anode buffer layer (hole injection layer) / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer), etc. . Each layer is described below.
＜発光層＞
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することが更に好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物と発光ドーパントについて説明する。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film to be formed and applying an unnecessary high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the driving current. It is preferable to adjust to a range of 200 nm, and more preferably to a range of 5 to 100 nm.
The light emitting layer of the organic EL device according to the present invention preferably contains at least one of a host compound and a light emitting dopant as a guest material, and more preferably contains a host compound and three or more light emitting dopants. The host compound and light emitting dopant contained in the light emitting layer will be described below.
（ホスト化合物）
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
(Host compound)
The host compound used in the present invention will be described.
Here, the host compound in the present invention is a phosphorescent quantum yield of phosphorescence emission at a room temperature (25 ° C.) having a mass ratio of 20% or more in the compound contained in the light emitting layer. Is a compound of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic EL element can be increased. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
Moreover, as a host compound used for this invention, a conventionally well-known low molecular weight compound is preferable.
Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。 JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
（発光ドーパント）
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
本発明に用いられる発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
リン光ドーパントは有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に用いられるリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。更にリン光ドーパントとしては、低分子化合物であることが好ましい。
(Luminescent dopant)
The light emitting dopant used in the present invention will be described.
As the luminescent dopant used in the present invention, a fluorescent dopant or a phosphorescent dopant can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL element with higher luminous efficiency, the luminescent layer or luminescent unit of the organic EL element according to the present invention. As the light emitting dopant used in the above, it is preferable to contain a phosphorescent dopant at the same time as containing the host compound.
The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used in the light emitting layer of the organic EL device.
The phosphorescent dopant used in the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). ), Rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds. Further, the phosphorescent dopant is preferably a low molecular compound.
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。 Next, an injection layer, a blocking layer, an electron transport layer, and the like used as a constituent layer of the organic EL element according to the present invention will be described.
＜注入層：電子注入層、正孔注入層＞
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
また、特開平６−０２５６５８号公報に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２３３２８７号公報等に記載されているスターバースト型の化合物、特開２０００−０６８０５８号公報、特開２００４−６３２１号公報に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２−１１７９７９号公報に記載されている含硫黄環含有化合物、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２２号明細書、特開２００６−４９３９３号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。
本発明の適用は、有機ＥＬ素子の有機層のいずれに適用してもよいが、好ましくは電極に隣接した層への適用が好ましく、特に陽極バッファー層（正孔注入層或いは正孔注入輸送層とも言う。）への適用が最も好ましい。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
<Injection layer: electron injection layer, hole injection layer>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2),
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
Further, ferrocene compounds described in JP-A-6-025658, starburst type compounds described in JP-A-10-233287, JP-A-2000-068058, JP-A-2004-6321 Triarylamine type compounds described in the publication, sulfur-containing ring-containing compounds described in JP-A No. 2002-1171979, US Patent Application Publication No. 2002/0158242, US Patent Application Publication No. 2006 / Examples of the hole injection layer include hexaazatriphenylene compounds described in Japanese Patent No. 0251922, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-49393, and the like.
The application of the present invention may be applied to any of the organic layers of the organic EL device, but is preferably applied to a layer adjacent to the electrode, particularly an anode buffer layer (hole injection layer or hole injection transport layer). It is also preferable to apply to the above).
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. . The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、正孔素子層は発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。複数の発光層を有する場合、その最も陰極側に位置するホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
The hole blocking layer of the organic EL device according to the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
The hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the host compound.
The hole element layer preferably has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the light emitting layer. In the case of having a plurality of light emitting layers, the ionization potential is preferably 0.3 eV or more larger than the host compound located closest to the cathode.
The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be determined by, for example, the following method.
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、或いは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
(1) Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA, is used as a keyword. The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of a value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
(2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ″−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
<Hole transport layer>
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives and silazane derivatives.
The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ″ — Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, or a casting method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
＜電子輸送層＞
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
<Electron transport layer>
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and hole transport layer Can also be used as an electron transporting material.
The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as vacuum deposition, spin coating, or casting. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
Alternatively, an electron transport layer with high n property doped with impurities as a guest material can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.
［ガスバリア膜］
ガスバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることが出来る。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることが出来るが、特開２００４−６８１４３号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
[Gas barrier film]
As a material for forming the gas barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times. The method for forming the barrier film is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
図１（ｂ）は図１（ａ）のＴで示される部分の拡大概略断面図である。
封止層１０８は樹脂基材１０８ａと、バリア層１０８ｂとを有する可撓性封止部材１０８′で構成されている。尚、バリア層１０８ｂの上（本図ではバリア層１０８ｂとシール剤層１０７の間となる）に保護層（不図示）を設けてもよい。樹脂基材１０８ａは単体でもよいし、積層体であってもよく必要に応じて適宜選択することが可能である。バリア層１０８ｂは単体でもよいし、積層体であってもよく必要に応じて適宜選択することが可能である。封止層１０８は可撓性封止部材１０８′を、シール剤１０７を介して第１電極を含む陽極層上へ貼合することで形成されている。
FIG. 1B is an enlarged schematic cross-sectional view of a portion indicated by T in FIG.
The
樹脂基材１０８ａの厚さは、製造時の取扱い性、引っ張り強さやバリア層の耐ストレスクラッキング性等を考慮し、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。バリア層１０８ｂの厚さは、バリア性能、バリア層の耐ストレスクラッキング性等を考慮し、５ｎｍ〜２００μｍが好ましい。
The thickness of the
基材として少なくとも一層の樹脂基材と少なくとも１層のバリア層とを有する可撓性多層樹脂部材を使用する場合、可撓性多層樹脂部材の層構成は後述する可撓性封止部材と同じであり、大気中（２０℃、６５％ＲＨ）における平衡吸水率は、可撓性多層樹脂部材の吸水性、水分浸透性等を考慮し２．０％以下であることが好ましい。平衡吸水率は、大気中（２０℃、６５％ＲＨ）に１００時間放置した後に、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定した吸水率の値を示す。可撓性多層樹脂部材の封止時のＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定した吸水率は、持ち込み水分により有機層の結晶化、ダークスポットの発生、有機ＥＬ素子の長寿命化等を考慮し、１．０％以下が好ましい。バリア層としては、可撓性封止部材と同じ物の使用が可能である。 When a flexible multilayer resin member having at least one resin substrate and at least one barrier layer is used as the substrate, the layer configuration of the flexible multilayer resin member is the same as the flexible sealing member described later. The equilibrium water absorption rate in the atmosphere (20 ° C., 65% RH) is preferably 2.0% or less in consideration of the water absorption and moisture permeability of the flexible multilayer resin member. The equilibrium water absorption is a value of water absorption measured according to ASTM D570 after being left in the atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 100 hours. The water absorption measured in accordance with ASTM D570 at the time of sealing the flexible multilayer resin member takes into account the crystallization of the organic layer, the generation of dark spots, the extension of the lifetime of the organic EL element, etc. due to the brought-in moisture. 0% or less is preferable. As the barrier layer, the same material as the flexible sealing member can be used.
可撓性封止部材の封止時のＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定した吸水率は１．０％以下である。吸水率が１．０％を越える場合は、可撓性封止部材の持ち込み水分により有機層の結晶化、第２電極の剥離等によりダークスポットの発生、及び有機ＥＬ素子の長寿命化が取れなくなるため好ましくない。
又、可撓性封止部材の大気中（２０℃、６５％ＲＨ）２３℃、５０％ＲＨにおける平衡吸水率は、可撓性封止部材の吸水性、水分浸透性等を考慮し２．０％以下であることが好ましい。平衡吸水率は、大気中（２０℃、６５％ＲＨ）に１００時間放置した後に、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じて測定した吸水率の値を示す。
The water absorption measured according to ASTM D570 when sealing the flexible sealing member is 1.0% or less. When the water absorption rate exceeds 1.0%, the organic layer is crystallized by the moisture brought in by the flexible sealing member, the generation of dark spots can be achieved by peeling the second electrode, and the life of the organic EL element can be extended. Since it disappears, it is not preferable.
In addition, the equilibrium water absorption rate of the flexible sealing member in the atmosphere (20 ° C., 65% RH) at 23 ° C. and 50% RH takes into consideration the water absorption and moisture permeability of the flexible sealing member. It is preferably 0% or less. The equilibrium water absorption is a value of water absorption measured according to ASTM D570 after being left in the atmosphere (20 ° C., 65% RH) for 100 hours.
本発明に係る可撓性封止部材の他の物性値（水蒸気透過度、酸素透過度、剛性）は次の値を有していることが好ましい。
水蒸気透過度は、有機ＥＬ素子として製品化する際に必要とするガスバリア性等を考慮し、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。水蒸気透過度はＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法（１９９２年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した値を示す。
酸素透過度は、０．０１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過度はＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法（１９８７年）に準拠した方法で主としてＭＯＣＯＮ法により測定した値である。
剛性（ヤング率）は、製造時の取扱い性、引っ張り強さやバリア層の耐ストレスクラッキング性等を考慮し、１×１０−３ＧＰａ〜８０ＧＰａであることが好ましい。
本発明に使用する可撓性封止部材を構成している樹脂基材としては特に限定はなく、例えばエチレンテトラフルオロエチル共重合体（ＥＴＦＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエーテルスチレン（ＰＥＳ）など一般の包装用フィルムに使用されている熱可塑性樹脂フィルム材料を使用することが出来る。又、これら熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて貼り合せて作った多層フィルム等も当然使用出来る。更に必要とする物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組合せて作ることも当然可能である。
The other physical property values (water vapor permeability, oxygen permeability, rigidity) of the flexible sealing member according to the present invention preferably have the following values.
The water vapor transmission rate is preferably 0.01 g / m 2 · day or less in consideration of gas barrier properties required for commercialization as an organic EL element. The water vapor transmission rate is a value measured mainly by the MOCON method by a method based on the JIS K7129B method (1992).
The oxygen permeability is preferably 0.01 ml / m 2 · day · atm or less. The oxygen permeability is a value measured mainly by the MOCON method by a method based on JIS K7126B method (1987).
Rigidity (Young's modulus) is preferably 1 × 10 −3 GPa to 80 GPa in consideration of handleability during manufacturing, tensile strength, stress cracking resistance of the barrier layer, and the like.
The resin substrate constituting the flexible sealing member used in the present invention is not particularly limited. For example, ethylene tetrafluoroethyl copolymer (ETFE), high-density polyethylene (HDPE), or expanded polypropylene (OPP). , Heat used in general packaging films such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), stretched nylon (ONy), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyimide, polyether styrene (PES) A plastic resin film material can be used. As these thermoplastic resin films, a multilayer film produced by coextrusion with a different film, a multilayer film produced by bonding with different stretching angles, etc. can be used as required. Further, it is naturally possible to combine the density and molecular weight distribution of the film used to obtain the required physical properties.
バリア層としては、無機蒸着膜、金属箔が挙げられる。無機蒸着膜としては薄膜ハンドブックｐ８７９〜ｐ９０１（日本学術振興会）、真空技術ハンドブックｐ５０２〜ｐ５０９、ｐ６１２、ｐ８１０（日刊工業新聞社）、真空ハンドブック増訂版ｐ１３２〜ｐ１３４（ＵＬＶＡＣ 日本真空技術Ｋ．Ｋ）に記載されている如き無機膜が挙げられる。例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉｘＯｙ（ｘ＝１、ｙ＝１．５〜２．０）、Ｔａ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＰＳＧ、Ｓｉ３Ｎ４、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｗ、等が用いられる。
又、金属箔の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケルなどの金属材料や、ステンレス、アルミニウム合金などの合金材料を用いることが出来るが、加工性やコストの面でアルミニウムが好ましい。膜厚は、１〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度が望ましい。
Examples of the barrier layer include an inorganic vapor deposition film and a metal foil. As inorganic vapor deposition films, thin film handbooks p879-p901 (Japan Society for the Promotion of Science), vacuum technology handbooks p502-p509, p612, p810 (Nikkan Kogyo Shimbun), vacuum handbook revised editions p132-p134 (ULVAC Japan Vacuum Technology KK) Inorganic films as described in (1). For example, In, Sn, Pb, Au , Cu, Ag, Al, Ti, a metal such as Ni, MgO, SiO, SiO 2, Al2O 3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O 3, Y 2 O 3, TiO 2 , Cr 2 O 3 , Si x O y (x = 1, y = 1.5 to 2.0), Ta 2 O 3 , ZrN, SiC, TiC, PSG, Si 3 N 4 , single crystal Si, amorphous Si, W, etc. are used.
Moreover, as a material of the metal foil, for example, a metal material such as aluminum, copper, or nickel, or an alloy material such as stainless steel or an aluminum alloy can be used, but aluminum is preferable in terms of workability and cost. The film thickness is about 1 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm.
更に、バリア層の上に保護層を設けてもよい。保護層の膜厚は、バリア層の耐ストレスクラッキング性、耐電気的絶縁性、シール剤層として使用する場合は接着性（接着力、段差追従性）等を考慮し、１００ｎｍ〜２００μｍが好ましい。保護層としてはＪＩＳ Ｋ ７２１０規定のメルトフローレートが５〜２０ｇ／１０ｍｉｎである熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、更に好ましくは、６〜１５ｇ／１０ｍｉｎ以下の熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。これは、メルトフローレートが５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の樹脂を用いると、各電極の引き出し電極の段差により生じる隙間部を完全に埋めることが出来ず、２０（ｇ／１０ｍｉｎ）以上の樹脂を用いると引っ張り強さや耐ストレスクラッキング性、加工性などが低下するためである。熱可塑性樹脂フィルムは、上記数値を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば機能性包装材料の新展開株式会社東レリサーチセンター記載の高分子フィルム）である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＨＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＰＥＴ、セロハン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、延伸ビニロン（ＯＶ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の使用が可能である。これらの熱可塑性樹脂フィルムの中で特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びメタロセン触媒を使用して製造したＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又、これらフィルムとＨＤＰＥフィルムの混合使用したフィルムを使用することが好ましい。 Further, a protective layer may be provided on the barrier layer. The thickness of the protective layer is preferably 100 nm to 200 μm in consideration of stress cracking resistance, electrical insulation resistance of the barrier layer, adhesiveness (adhesive force, step following ability), etc. when used as a sealing agent layer. As the protective layer, a thermoplastic resin film having a JIS K 7210 standard melt flow rate of 5 to 20 g / 10 min is preferable, and a thermoplastic resin film of 6 to 15 g / 10 min or less is more preferably used. This is because if a resin having a melt flow rate of 5 (g / 10 min) or less is used, the gap caused by the step of the lead electrode of each electrode cannot be completely filled, and a resin of 20 (g / 10 min) or more cannot be filled. This is because if used, the tensile strength, stress cracking resistance, workability and the like are lowered. The thermoplastic resin film is not particularly limited as long as it satisfies the above numerical values. For example, a low-density polyethylene (LDPE) which is a polymer film described in Toray Research Center, Inc., a new development of functional packaging materials. , HDPE, linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), OPP, ONy, PET, cellophane, polyvinyl alcohol (PVA), stretched vinylon (OV), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, vinylidene chloride (PVDC) and the like can be used. Among these thermoplastic resin films, it is particularly preferable to use LDPE, LLDPE produced by using LDPE, LLDPE and a metallocene catalyst, or a film using a mixture of these films and HDPE films.
＜電極パターンの形成プロセスについて＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば図３に示すような形態で、帯状の可撓性基材上に複数、連続形成される。
この場合、可撓性基材上に図３（ａ）に示す如く、複数の連続して、並置された第１電極層パターン（陽極層１０２）が先ず形成される。
第１電極層パターンは、例えば、陽極の場合、ＩＴＯ膜をスパッタ法等により形成する。電極パターンは、レジストを用いたリフトオフ法、或いはマスクを用い可撓性基材上に連続的にパターニング形成することができる。
次いで、図３（ｂ）に示す如く、第１電極層パターン（陽極層１０２）を形成した後に正孔輸送層１０３を、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法の公知の方法により、連続形成する。
次いで、図３（ｃ）に示す如く、正孔輸送層１０３を形成した後に発光層１０４を例えば、全面にウェットプロセス、例えば塗布等により連続形成する。
照明用に使用する本発明に係る有機ＥＬ素子の一例においては、例えば塗布等により全面連続形成された発光層１０４を、図３（ｄ）の如く、可撓性基材の搬送方向に沿って、拭き取り除去することでパターニングされる。
有機層が複数の場合には、複数層まとめて拭き取りによるパターニングすることも、また、有機層の拭き取りによるパターニングを繰り返すことも可能である。なお、図３においては、電子注入層１０５の形成過程の図示を省略している。
次いで、第２電極（陰極層１０６）をこの上に、やはりパターン状に形成して、複数の有機ＥＬ素子が並置されたパネルを作製することができる。
図３（ｅ）のように発光層１０４をパターニングして、第１電極層の端部を露出させて、さらに第２電極層パターンを、第２電極層を第１電極層の露出した端部に接続させて、可撓性基材の幅手方向に並んだ各有機ＥＬ素子を電気的に直列に接続するように形成する。
図３（ｆ）に、第２電極（陰極）のパターンの一例を示す。本図では３つの素子が電気的には直列に接続した構成となっている。
第２電極は、例えば、アルミニウム等からなる陰極であり、スパッタ法、或いは蒸着法等を用いて同様にパターニング形成できる。
<About electrode pattern formation process>
A plurality of organic EL elements according to the present invention are continuously formed on a strip-like flexible base material, for example, in the form shown in FIG.
In this case, as shown in FIG. 3A, a plurality of consecutive first electrode layer patterns (anode layer 102) are first formed on the flexible substrate.
For the first electrode layer pattern, for example, in the case of an anode, an ITO film is formed by sputtering or the like. The electrode pattern can be continuously patterned on a flexible substrate using a lift-off method using a resist or a mask.
Next, as shown in FIG. 3B, after forming the first electrode layer pattern (anode layer 102), the
Next, as shown in FIG. 3C, after the
In an example of the organic EL element according to the present invention used for illumination, for example, the
When there are a plurality of organic layers, it is possible to pattern by wiping a plurality of layers together or to repeat patterning by wiping the organic layer. In FIG. 3, the process of forming the
Next, the second electrode (cathode layer 106) is formed in a pattern shape on the second electrode (cathode layer 106), and a panel in which a plurality of organic EL elements are juxtaposed can be manufactured.
As shown in FIG. 3E, the
FIG. 3F shows an example of the pattern of the second electrode (cathode). In this figure, three elements are electrically connected in series.
The second electrode is, for example, a cathode made of aluminum or the like, and can be similarly patterned by using a sputtering method or a vapor deposition method.
図４に、有機層（被膜材料）が形成された連続シートから、ワイピングにより被膜材料を連続的に除去するワイピングヘッドまたは拭き取り装置の一例を、またそのワイピングの様子について概略図を示す。
これらの図において、帯状の可撓性基材の電極パターン上に連続塗布形成された有機層は、拭き取り装置の基台１１１上に搬送される。この拭き取り装置は、拭き取りユニット１１２を有している。拭き取りユニット１１２は、テープ状部材１１５を送り出すための送り出しロール１１６と巻き取るための巻き取りロール１１７を含んでいる。送り出しロール１１６と巻き取りロール１１７との間において、テープ状部材１１５に含浸する溶剤を供給するための溶剤供給手段が設けられている。この溶剤供給手段は、溶剤保持タンク１１８とそこからテープ部材１１５まで溶剤を導く供給パイプ１１９を含んでいる。溶剤供給パイプ１１９と巻き取りロール１１７との間において、テープ状部材１１５を有機層に対して押圧するための押圧ロール１２１が設けられている。この押圧ロール１２１はシリンダ１２２に接続されており、所望の圧力でテープ状部材１１５を帯状の可撓性基材上の有機層に対して押圧することができる。拭き取りユニット１１２はそれを可撓性基材の幅手方向に移動可能にさせる第一の位置調整手段１１３によって支持されている。
FIG. 4 shows an example of a wiping head or a wiping device for continuously removing the coating material from the continuous sheet on which the organic layer (coating material) has been formed by wiping, and a schematic view of the wiping state.
In these drawings, the organic layer continuously applied and formed on the electrode pattern of the belt-like flexible substrate is conveyed onto the
図４（ｂ）は図４（ａ）の矢印の方向からみた側面図である。
テープ状部材１１５としては、大凡、幅１〜５ｍｍの多孔質、耐溶剤性、又繊維質の、織布、不織布等から選ばれるものが好ましく、パターンにもよるが、ここでは、幅２ｍｍの綿布テープを用いている。テープ状部材の幅は、拭き取り幅〜拭き取り幅の８０％の範囲、好ましくは、拭き取り幅の９５％〜８０％の範囲であると好ましい。基材に対する溶剤の濡れ性また有機溶媒の有機層への浸透によってテープ状部材に近接した有機層も拭き取られることからである。
溶媒は有機層素材の溶解性、膨潤性より適宜選択することが出来る。また有機層への残留低減のために沸点が低く蒸気圧が高い蒸発がしやすい溶媒が好ましい。例えば、アセトン、イソプロパノール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
FIG. 4B is a side view seen from the direction of the arrow in FIG.
The tape-shaped
The solvent can be appropriately selected from the solubility and swelling property of the organic layer material. In addition, a solvent that has a low boiling point and a high vapor pressure and is easy to evaporate is preferable in order to reduce residual in the organic layer. For example, acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned.
＜保護膜、保護板＞
有機層を挟み基材と対向する側の前記封止膜、或いは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、或いは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
<Protective film, protective plate>
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the base material with the organic layer interposed therebetween or the sealing film. In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
＜光取り出し＞
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基材と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基材との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基材表面に凹凸を形成し、透明基材と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基材に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基材と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基材と発光体の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基材と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
<Light extraction>
The organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said. This is because light incident on the interface (transparent substrate-air interface) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the element, or a transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light undergoes total reflection between the light and the light, the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the device.
As a technique for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435). ), A method for improving the efficiency by giving the substrate a light condensing property (JP-A-63-314795), and a method for forming a reflective surface on the side surface of the organic EL element (JP-A-1-220394). ), A method of introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the base material and the light emitter and forming an antireflection film (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), and a base material between the base material and the light emitter A method of introducing a flat layer having a lower refractive index than that (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a diffraction grating between any one of the base material, the transparent electrode layer and the light-emitting layer (including between the base material and the outside world) There is a method of forming (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951), etc. .
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基材と発光体の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基材と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度或いは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
透明電極と透明基材の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基材の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基材内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device according to the present invention, or a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the base material between the base material and the light emitter, or A method of forming a diffraction grating between any of the base material, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the base material and the outside) can be suitably used.
In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an organic EL device having further high luminance or durability.
When a low refractive index medium is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower. .
Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基材内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基材内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Of these, light that cannot be emitted due to total reflection between layers, etc. is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (inside a transparent substrate or transparent electrode). It is intended to be taken out.
It is desirable that the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent base material or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
＜集光シート＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は基材の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、或いは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基材の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
<Condensing sheet>
The organic EL device according to the present invention is processed to provide, for example, a microlens array-like structure on the light extraction side of the base material, or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, for example, the device light emitting surface. On the other hand, the brightness | luminance in a specific direction can be raised by condensing in a front direction.
As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used. As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明に係る有機ＥＬ素子や化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましい。
<Application>
The organic EL element according to the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination especially.
The color emitted from the organic EL device or compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on
Further, when the organic EL element according to the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m 2 is measured when the front luminance at 2 ° viewing angle is measured by the above method. It means that it is in the region of X = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1. The light emitting layer of the organic EL device according to the present invention preferably contains at least one of a host compound and a light emitting dopant as a guest material.
図５は有機ＥＬ素子を作製する製造装置の一例を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic view showing an example of a production apparatus for producing an organic EL element.
図５の（ａ）は有機ＥＬ素子を作製する工程の一例を示す模式図である。図５の（ｂ）は図５の（ａ）のＧで示される部分の拡大模式図である。尚、本図で示す製造装置の説明は、有機ＥＬ素子の一例として、帯状可撓性基材上にガスバリア層、第１電極、正孔輸送層、発光層、電子注入層、第２電極、封止層の順番に形成されている照明用（面発光）有機ＥＬ素子の場合について行う。本図では、帯状可撓性基材上にガスバリア層、第１電極が既に形成されたものを使用するため、第１電極形成工程は省略してある。 FIG. 5A is a schematic view showing an example of a process for producing an organic EL element. FIG. 5B is an enlarged schematic view of a portion indicated by G in FIG. In the description of the manufacturing apparatus shown in the figure, as an example of an organic EL element, a gas barrier layer, a first electrode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, a second electrode, The case of the organic EL element for illumination (surface emitting) formed in the order of the sealing layers is performed. In this figure, since the gas barrier layer and the first electrode already formed on the belt-like flexible substrate are used, the first electrode forming step is omitted.
図中、符号２は有機ＥＬ素子の製造装置を示す。製造装置２は、帯状可撓性基材の供給工程３と、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程４と、発光層を形成する発光層形成工程５と、電子注入層を形成する電子注入層形成工程６と、第２電極を形成する第２電極形成工程７と、封止層を形成する封止層形成工程８と、回収工程９とを有している。本図で示される製造装置は、供給工程３〜発光層形成工程５迄を連続して大気圧条件下で行い、一旦巻き取った後、電子注入層形成工程６〜回収工程９迄を連続して減圧条件下で行う場合を示している。
In the figure,
供給工程３は、繰り出し部３０１と表面処理部３０２とを有している。繰り出し部３０１では、ガスバリア膜と第１電極を含む陽極層とがこの順番で既に形成された帯状可撓性基材３０１ａ（以下、帯状可撓性基材Ａとする）が巻き芯に巻き取られロール状態で供給される様になっている。符号３０１ａ１は帯状可撓性基材３０１ａの元巻きロールを示す。表面処理部３０２は洗浄表面改質処理装置３０２ａと、第１帯電防止手段３０２ｂとを有している。洗浄表面改質処理装置３０２ａは、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に供給工程３０１から送られてきた帯状可撓性基材Ａの第１電極（不図示）表面を洗浄改質を行うため、例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置等を使用することが好ましい。低圧水銀ランプによる洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、波長１８４．２ｎｍの低圧水銀ランプを、照射強度５〜２０ｍＷ／ｃｍ２で、距離５〜１５ｍｍで照射し洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置による洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用される。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素１〜５体積％含有ガスを用い、周波数１００ＫＨｚ〜１５０ＭＨｚ、電圧１０Ｖ〜１０ＫＶ、照射距離５〜２０ｍｍで洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。
The supply process 3 includes a
第１帯電防止手段３０２ｂは、非接触式除電防止装置３０２ｂ１と接触式除電防止装置３０２ｂ２とを有している。非接触式除電防止装置３０２ｂ１としては例えば、非接触式のイオナイザーが挙げられイオナイザーの種類については特に制限はなく、イオン発生方式はＡＣ方式、ＤＣ方式どちらでも構わない。ＡＣタイプ、ダブルＤＣタイプ、パルスＡＣタイプ、軟Ｘ線タイプが用いることが出来るが、特に精密除電の観点から、ＡＣタイプが好ましい。ＡＣタイプの使用の際に必要となる噴射気体については、空気かＮ２が用いられるが、十分に純度が高められたＮ２で行うことが好ましい。又、インラインで行う観点より、ブロワータイプもしくはガンタイプより選ばれる。 The first antistatic means 302b has a non-contact type static elimination prevention device 302b1 and a contact type static elimination prevention device 302b2. Examples of the non-contact type static elimination preventing device 302b1 include a non-contact type ionizer, and the type of ionizer is not particularly limited, and the ion generation method may be either an AC method or a DC method. An AC type, a double DC type, a pulsed AC type, and a soft X-ray type can be used, but the AC type is particularly preferable from the viewpoint of precise static elimination. Air or N 2 is used as the injection gas required when using the AC type, but it is preferable to use N 2 with sufficiently high purity. From the viewpoint of in-line operation, the blower type or the gun type is selected.
接触式除電防止装置３０２ｂ２としては、除電ロール又はアース接続した導電性ブラシを用いて行われる。除電器としての除電ロールは、接地されており、除電された表面に回転自在に接触して表面電荷を除去する。この様な除電ロールとしては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属製ロールの他に、カーボンブラック、金属粉、金属繊維等の導電性材料を混合した弾性のあるプラスチックやゴム製のロールが使用される。特に、帯状可撓性連続シートとの接触をよくするため、弾性のあるものが好ましい。アース接続した導電性ブラシとは、一般には、線状に配列した導電性繊維からなるブラシ部材や線状金属製のブラシを有する除電バー又は除電糸構造のものを挙げることが出来る。除電バーについては、特に限定はないが、コロナ放電式のものが好ましく用いられ、例えば、キーエンス社製のＳＪ−Ｂが用いられる。除電糸についても、特に限定はないが、通常フレキシブルな糸状のものが好ましく用いられ、例えば、ナスロン社製の１２／３００×３をその一例として挙げることが出来る。 The contact type static elimination preventing device 302b2 is performed using a static elimination roll or a conductive brush connected to the ground. The static elimination roll as the static eliminator is grounded and removes the surface charge by rotatingly contacting the neutralized surface. Such static elimination rolls include rolls made of elastic plastic or rubber mixed with conductive materials such as carbon black, metal powder, and metal fibers in addition to rolls made of metal such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel. used. In particular, an elastic material is preferable in order to improve contact with the belt-like flexible continuous sheet. Examples of the conductive brush connected to the earth include a neutralizing bar or a neutralizing yarn structure having a brush member made of conductive fibers arranged in a line or a linear metal brush. The neutralization bar is not particularly limited, but a corona discharge type is preferably used. For example, SJ-B manufactured by Keyence Corporation is used. There is no particular limitation on the static elimination yarn, but usually a flexible yarn is preferably used. For example, 12/300 × 3 manufactured by Naslon can be cited as an example.
非接触式帯電防止装置３０２ｂ１は帯状可撓性基材Ａの第１電極面側に使用し、接触式帯電防止装置３０２ｂ２は帯状可撓性基材Ａの裏面側に使用することが好ましい。第１帯電防止手段により基材の帯電除去が図られ、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向上が図られる。 The non-contact type antistatic device 302b1 is preferably used on the first electrode surface side of the belt-like flexible substrate A, and the contact-type antistatic device 302b2 is preferably used on the back surface side of the belt-like flexible substrate A. The first antistatic means removes the charge of the base material and prevents the adhesion of the dust and the dielectric breakdown, thereby improving the yield of the elements.
正孔輸送層形成工程４は、帯状可撓性基材Ａを保持するバックアップロール４０１ａと、バックアップロール４０１ａに保持された帯状可撓性基材Ａに正孔輸送層形成用塗布液を塗布する第１湿式塗布機４０１ｂと、帯状可撓性基材Ａ上の第１電極（不図示）上に形成された正孔輸送層ａの溶媒を除去する第１乾燥装置４０１ｃと、溶媒が除去された正孔輸送層ａを加熱する第１加熱処理装置４０１ｄと、第２帯電防止手段４０１ｅとを有している。
In the hole transport
第１湿式塗布機４０１ｂによる正孔輸送層形成用塗布液は、既に形成されている第１電極の片方の端部の一部を除いて第１電極上に塗布される。
The coating liquid for forming a hole transport layer by the first
第２帯電防止手段４０１ｅは、非接触式帯電防止装置４０１ｅ１と接触式帯電防止装置４０１ｅ２とを有している。非接触式帯電防止装置４０１ｅ１は正孔輸送層側に使用し、接触式帯電防止装置４０１ｅ２は帯状可撓性基材の裏面側に使用することが好ましい。第２帯電防止手段により、正孔輸送層面及び帯状可撓性基材の裏面の帯電除去が図られ、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向上が図られる。第２帯電防止手段４０１ｅに使用される非接触式帯電防止装置４０１ｅ１と接触式帯電防止装置４０１ｅ２は第１帯電防止手段３０２ｂに使用した非接触式帯電防止装置３０２ｂ１、接触式帯電防止装置３０２ｂ２と同じものが好ましい。
The second
第１乾燥装置４０１ｃは、乾燥風を吐出する吐出口４０１ｃ３と、乾燥風の供給口４０１ｃ２とを有する乾燥風供給ヘッダー４０１ｃ１と、排気口４０１ｃ４と、搬送用ロール４０１ｃ５とを有している。第１加熱処理装置４０１ｄは装置本体４０１ｄ１と、正孔輸送層ａが形成された帯状可撓性基材の裏面側から正孔輸送層ａを裏面伝熱方式で加熱する複数の加熱ローラ４０１ｄ２とを有している。
The
発光層形成工程５は、バックアップロール５０２ａに保持された正孔輸送層ａを有する帯状可撓性基材に発光層形成用塗布液を塗布する第２湿式塗布機５０２ｂと、正孔輸送層ａ上に形成された発光層ｂの溶媒を除去する第２乾燥装置５０２ｃと、溶媒が除去された発光層ｂを加熱する第２加熱処理装置５０２ｄと、第３帯電防止手段５０２ｅと、拭き取り装置５０２ｆと、第１巻き取り部５０２ｇとを有している。
The light emitting
第２湿式塗布機５０２ｂは第１湿式塗布機４０１ｂと同じ型式のものが好ましい。尚、本図は照明用に使用する有機ＥＬ素子を一例にしているため第２湿式塗布機５０２ｂは全面塗工タイプとなっているが、有機ＥＬ素子がフルカラー方式の場合は、パターン化されて形成されている第１電極のパターンに合わせて第１電極上に発光層をパターン塗布するため、例えば、インクジェット方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スクリーン印刷方式、マスクを用いたスプレー塗布方式等に使用する各種塗布装置を使用することが可能である。
The second
第２乾燥装置５０２ｃは第１乾燥装置４０１ｃと同じ構造をしている。第２加熱処理装置５０２ｄは第１加熱処理装置４０１ｄと同じ構造をしており、正孔輸送層ａ上に形成された、発光層ｂを帯状可撓性基材の裏面側から裏面伝熱方式で加熱する様になっている。
The second drying device 502c has the same structure as the
第３帯電防止手段５０２ｅは、非接触式帯電防止装置５０２ｅ１と接触式帯電防止装置５０２ｅ２とを有している。非接触式帯電防止装置５０２ｅ１は発光層側に使用し、接触式帯電防止装置５０２ｂ２は帯状可撓性基材の裏面側に使用することが好ましい。第３帯電防止手段により、発光層面及び帯状可撓性基材の裏面の帯電除去が図られ、第１巻き取り部５０２ｇで巻き取る時、ゴミの付着等による故障が防止されるため素子の歩留まりの向上が図られる。第３帯電防止手段５０２ｅに使用される非接触式帯電防止装置５０２ｅ１と接触式帯電防止装置５０２ｅ２は第１帯電防止手段３０２ｂに使用した非接触式帯電防止装置３０２ｂ１、接触式帯電防止装置３０２ｂ２と同じものが好ましい。
The third
本図に示される、正孔輸送層形成工程４は湿式塗布装置、乾燥装置、加熱処理装置がそれぞれ１台の場合を示しているが、必要に応じて増加することが可能となっている。又、発光層形成工程５も、湿式塗布装置、乾燥装置、加熱処理装置がそれぞれ１台の場合を示しているが、必要に応じて増加することが可能となっている。
The hole transport
拭き取り装置５０２ｆは、発光層ｂが形成された帯状可撓性基材から、ワイピングにより発光層ｂを連続的に除去するワイピングヘッドまたは拭き取り装置であり、図４に示したとおりである。
The
第１巻き取り部５０２ｇでは発光層ｂが形成された帯状可撓性基材を、発光層ｂを内側にして巻き芯に巻き取りロール状の帯状可撓性基材５０２ｈ（以下、帯状可撓性基材Ｂとする）とする。
第１巻き取り部５０２ｇは、巻き取り補助部材供給部５０２ｇ１と、巻き取り部５０２ｇ２とを有している。
巻き取り補助部材供給部５０２ｇ１は、巻き取り部５０２ｇ２で帯状可撓性基材Ｂ（照明用（面発光）有機ＥＬ素子）を巻き取る際、巻き取り部５０２ｇ２へ巻き取り補助部材５０３を供給する工程であり、巻き取り補助部材の繰り出し部５０２ｇ１１と、清掃手段５０２ｇ１２と、第４帯電防止手段５０２ｇ１３とを有している。符号５０３ａは巻き取り補助部材５０３の元巻きロールを示す。巻き取り補助部材供給部５０２ｇ１は図６で詳細に説明する。
In the first winding
The first winding
The winding assisting member supply unit 502g1 supplies the winding assisting
電子注入層形成工程６は、供給部６０１と、電子注入層形成部６０２とを有している。符号６０１ａは、供給部６０１で帯状可撓性基材Ｂを巻き出す際、共に巻かれていた巻き取り補助部材５０３を回収する回収部を示す。供給部６０１では、前工程で作製された帯状可撓性基材Ｂが繰り出され電子注入層形成部６０２へ供給される。電子注入層形成部６０２では、発光層ｂ上に電子注入層ｃが形成される。符号６０２ａは蒸着装置を示し、符号６０２ｂは蒸発源容器を示す。電子注入層ｃが形成された帯状可撓性基材は、引き続き、第２電極形成工程７へ送られる。
The electron injection layer formation step 6 includes a
第２電極形成工程７は、第２電極形成部７０１で、電子注入層形成部６０２で形成された電子注入層ｃ上に第２電極ｄが形成される。符号７０１ａは蒸着装置を示し、符号７０１ｂは蒸発源容器を示す。第２電極ｄが形成された帯状可撓性基材は、引き続き、封止層形成工程８に送られる。
In the second electrode formation step 7, the second electrode d is formed on the electron injection layer c formed by the electron injection
封止層形成工程８は、第２電極形成工程７で形成された第２電極ｄの端部を除いて第２電極ｄ上に封止層形成装置８０１ａに封止層ｅが形成された帯状可撓性基材Ｃ（照明用（面発光）有機ＥＬ素子）が作製される。封止層形成工程８は、封止層形成装置８０１ａと、第５帯電防止手段８０１ｂとを有している。第５帯電防止手段８０１ｂは、非接触式帯電防止装置８０１ｂ１と接触式帯電防止装置８０１ｂｅ２とを有している。非接触式帯電防止装置８０１ｂ１は封止層ｅ側に使用し、接触式帯電防止装置８０１ｂ２は帯状可撓性基材の裏面側に使用することが好ましい。第５帯電防止手段８０１ｂにより、封止層面及び帯状可撓性基材の裏面の帯電除去が図られ、回収工程９で巻き取る時、ゴミの付着等による故障が防止されるため素子の歩留まりの向上が図られる。第５帯電防止手段８０１ｂに使用される非接触式帯電防止装置８０１ｂ１と接触式帯電防止装置８０１ｂ２は第１帯電防止手段３０２ｂに使用した非接触式帯電防止装置３０２ｂ１、接触式帯電防止装置３０２ｂ２と同じものが好ましい。
The sealing layer forming step 8 is a band shape in which the sealing layer e is formed on the sealing
回収工程９は、第１巻き取り部５０２ｇと同じ構造をしている。
回収工程９は、巻き取り補助部材供給部９ａと、巻き取り部９ｂとを有している。巻き取り補助部材供給部９ａは、巻き取り補助部材供給部５０２ｇ１と同じ構造をしている。巻き取り部９ｂは、巻き取り部５０２ｇ２と同じ構造をしている。
巻き取り補助部材供給部９ａは、巻き取り部９ｂで帯状可撓性基材Ｃ（照明用（面発光）有機ＥＬ素子）を巻き取る際、巻き取り部９ｂへ巻き取り補助部材９０２を供給する工程であり、巻き取り補助部材の繰り出し部９ａ１と、清掃手段９ａ２と、第６帯電防止手段９ａ３とを有している。巻き取り補助部材の繰り出し部９ａ１は、巻き取り補助部材の繰り出し部５０２ｇ１１と同じ構造をしている。清掃手段９ａ２は、清掃手段５０２ｇ１２と同じ構造をしている。第６帯電防止手段９ａ３は、第５帯電防止手段５０２ｇ１３と同じ構造をしている。符号９０３は巻き取り補助部材９０２の元巻きロールを示す。
The
The
The winding assisting
第５帯電防止手段８０１ｂで処理された帯状可撓性基材Ｃに、巻き取り補助部材の供給部９ａから供給された巻き取り補助部材９０２が帯状可撓性基材Ｃに付与され、帯状可撓性基材Ｃと共に巻き取られロール状の帯状可撓性基材９０１が作製される。
The belt-like flexible base material C processed by the fifth
回収工程９で帯状可撓性基材Ｃ（照明用（面発光）有機ＥＬ素子）に巻き取り補助部材９０２を付与し巻き取る時の、巻き取り張力は、巻き崩れ、搬送時、取り扱い時による有機ＥＬ素子面と帯状可撓性基材の裏面とのコスレによる有機ＥＬ素子の膜面の擦り傷の発生、巻き締めによる有機ＥＬ素子の膜面の擦り傷の発生等を考慮し、１０〜１，０００Ｎ／ｍ幅が好ましい。
The winding tension when the winding
回収されたロール状の帯状可撓性基材Ｃ（照明用（面発光）有機ＥＬ素子）は、性能維持、ダークスポット（未発光部分）等を考慮し、酸素濃度１〜１００ｐｐｍ、水分濃度１〜１００ｐｐｍの環境下に保管することが好ましい。 The collected roll-shaped strip-like flexible base material C (illumination (surface emitting) organic EL element) has an oxygen concentration of 1 to 100 ppm and a moisture concentration of 1 in consideration of performance maintenance, dark spots (non-light emitting portions), and the like. It is preferable to store in an environment of ˜100 ppm.
本図では、電子注入層形成工程６、第２電極形成工程７、が蒸着装置の場合を示したが、電子注入層及び第２電極の形成方法については、特に限定はなく、例えばスパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることが出来る。 In this figure, the case where the electron injection layer forming step 6 and the second electrode forming step 7 are vapor deposition apparatuses is shown, but the method for forming the electron injection layer and the second electrode is not particularly limited. Reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, coating method, etc. may be used. I can do it.
又、本図に示す封止層の代わりに、封止フィルムを貼着する方式であってもかまわない。但し、この場合は封止フィルムの供給部と、貼着部と、回収部とは大気圧条件下で連続的に行われる様にすることが好ましい。 Further, instead of the sealing layer shown in the figure, a method of sticking a sealing film may be used. However, in this case, it is preferable that the supply portion, the sticking portion, and the recovery portion of the sealing film are continuously performed under atmospheric pressure conditions.
図６は図５（ａ）のＨで示される部分の拡大概略斜視図である。 FIG. 6 is an enlarged schematic perspective view of a portion indicated by H in FIG.
清掃手段９ａ２としては、巻き取り補助部材の供給工程９が減圧条件下に配設されているため、粘着ロール、掻き取りブレード等の接触式清掃手段が好ましく、特に、巻き取り補助部材にダメージを与え難く、管理が容易な粘着ロールが好ましい。本図は、巻き取り補助部材９０２の表を粘着ロール９ａ２１、裏を粘着ロール９ａ２２で挟持した場合を示している。第６帯電防止手段９ａ３としては、非接触式帯電防止装置９ａ３１と、接触式帯電防止装置９ａ３２とを有している。第１帯電防止手段３０２ｂ（図５（ａ）を参照）と同じものを使用することが好ましい。巻き取り補助部材９０２に対しては非接触式帯電防止装置、接触式帯電防止装置の何れも使用可であり、使用する巻き取り補助部材９０２の特性に合わせ適宜使用することが可能である。他の符号は図５と同義である。
The cleaning means 9a2 is preferably contact-type cleaning means such as an adhesive roll and a scraping blade since the
図６（ａ）は、巻き取り補助部材を２本付与する場合の回収工程９である。本図のように、巻き取り補助部材を２本巻き込む場合は、帯状可撓性基材の幅手方向の両端（中心から同じ位置（左右均等の位置））に巻き込むことが好ましい。
図６（ｂ）は、巻き取り補助部材を３本付与する場合の回収工程９である。生産性を上げるために有機ＥＬ素子を帯状可撓性基材の幅手方向に複数作成する場合は、幅手方向の有機ＥＬ素子間に巻き取り補助部材を付与することが、非接触化のために好ましい。
FIG. 6A shows a
FIG. 6B shows a
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
［比較例１］
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[Comparative Example 1]
＜有機ＥＬ素子０１の作製＞
（第１電極の形成）
厚さ１００μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を準備した。尚、帯状可撓性基材には、予め第１電極を形成する位置を示すためにアライメントマークを設け、５×１０−１Ｐａの真空環境条件で厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタリング法により、マスクパターン成膜を行い、取り出し電極を有する８０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさの第１電極を一定間隔で幅手で２列とし長手に５０枚（合計で１００枚）を連続的に形成し巻き取った。尚、これ以降の工程を含め素子作製の巻き取り時には巻き取り補助部材として凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープをサイドテープとして２本用いた。
<Preparation of organic EL element 01>
(Formation of the first electrode)
A polyethylene terephthalate film (Teijin-DuPont film, hereinafter abbreviated as PET) having a thickness of 100 μm, a width of 200 mm, and a length of 500 m was prepared. In addition, an alignment mark is provided on the belt-like flexible base material in advance to indicate the position where the first electrode is formed, and ITO (indium tin oxide) having a thickness of 120 nm is used under a vacuum environment condition of 5 × 10 −1 Pa. A mask pattern is formed by sputtering, and the first electrode having a size of 80 mm × 160 mm having a take-out electrode is formed in two rows with a constant interval and 50 in the longitudinal direction (100 in total) are continuously formed. Rolled up. In addition, two tapes of PET having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion were used as side tapes as a winding assisting member at the time of winding the device including the subsequent steps.
（洗浄）
巻き取った第１電極をアンワインダ、ワインダ、超音波洗浄槽、乾燥機を具備した洗浄機に取り付け超音波洗浄槽に無機アルカリ洗剤、セミクリンＬＧＬ（横浜油脂）の１０％希釈液を投入しＵＳ照射時間（第１電極の洗浄槽浸漬時間）を２０分とし、洗浄、乾燥をし巻き取った。
(Washing)
The wound first electrode is attached to a washing machine equipped with an unwinder, winder, ultrasonic cleaning tank, and dryer. A 10% diluted solution of an inorganic alkaline detergent, Semiclin LGL (Yokohama Oils and Fats) is added to the ultrasonic cleaning tank, and US irradiation is performed. The time (cleaning bath immersion time of the first electrode) was set to 20 minutes, washed, dried and wound up.
（第１正孔輸送層形成）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂｙｔｒｏｎ ＰＡＩ ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を第１正孔輸送層形成用塗布液として、ＰＥＴの上全面（但し、両端の１０ｍｍは除く）に、エクストルージョン塗布機を使用し乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。塗布後、乾燥・加熱処理を行い、第１正孔輸送層を形成した。
(First hole transport layer formation)
Polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer PAI 4083 manufactured by Bayer) diluted with 65% pure water and 5% methanol as a coating solution for forming the first hole transport layer, the entire top surface of PET (However, excluding 10 mm at both ends) was applied using an extrusion coater so that the thickness after drying was 30 nm. After coating, drying and heat treatment were performed to form a first hole transport layer.
（塗布条件）
第１正孔輸送層形成用塗布液の塗布条件は、温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ２ガス環境の大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。
(Application conditions)
The first hole transport layer forming coating solution is applied under the atmospheric pressure of N 2 gas environment having a temperature of 25 ° C. and a dew point temperature of −20 ° C. or less, and a cleanliness class of 5 or less (JIS B 9920). It was.
（第１正孔輸送層のパターン化：拭き取り工程１）
第１正孔輸送層が形成された基材に、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射して第１電極を熱パターンとしてその位置を検出して、これを位置決めマークとして用い、第１電極の取り出し電極部分の上および第１電極の周囲の不要の部分に、正孔輸送層に対してこれを膨潤させる良溶媒であるメチルエチルケトンを供給して、図４の拭き取り装置により、装置内温度１０℃で１．９６×１０５Ｐａ程度の押圧でワイピングヘッド（押圧ロールおよびテープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／毎秒となるよう擦って、連続的に拭き取り除去した（図３（ｄ）参照）。尚、温度は５℃、メチルエチルケトンの蒸気圧は５℃において４１７３Ｐａである。また、マイクロ波照射機は四国計測工業（株）製 μ−ｒｅａｃｔｏｒを用いた。
第１正孔輸送層を除去後、基材は乾燥し一旦巻き取った。尚、尚溶剤の供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、温度１０℃で行った。
次いで、以下の通り、第２正孔輸送層、発光層、電子輸送層を順次、エクストルージョン塗布機を使用し塗布、乾燥、巻き取りを繰り返すことで形成した。搬送速度は、３ｍ／分とした。
(Pattern of the first hole transport layer: wiping step 1)
The substrate on which the first hole transport layer is formed is irradiated with microwaves (2.45 GHz) to detect the position of the first electrode as a thermal pattern, and this is used as a positioning mark. Methyl ethyl ketone, which is a good solvent that swells the hole transport layer, is supplied to unnecessary portions on the extraction electrode portion and around the first electrode, and the internal temperature of the device is 10 ° C. by the wiping device of FIG. And rubbed with a pressure of about 1.96 × 10 5 Pa so that the relative speed of the wiping head (pressing roll and tape-shaped member) to the base material is 5 cm / second, and continuously wiped off (FIG. 3 (d )reference). The temperature is 5 ° C., and the vapor pressure of methyl ethyl ketone is 4173 Pa at 5 ° C. Moreover, Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd. μ-reactor was used as the microwave irradiator.
After removing the first hole transport layer, the substrate was dried and wound up once. The solvent was supplied at a rate of 10 ml / min and a temperature of 10 ° C.
Next, as described below, the second hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer were sequentially formed by repeating coating, drying, and winding using an extrusion coating machine. The conveyance speed was 3 m / min.
（第２正孔輸送層）
窒素雰囲気下で、５０ｍｇの正孔輸送材料１（下記）を１０ｍｌのトルエンに溶解した溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。乾燥後、窒素雰囲気下、１８０秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約２０ｎｍの第２正孔輸送層を形成した。
(Second hole transport layer)
Under a nitrogen atmosphere, a solution of 50 mg of the hole transport material 1 (below) dissolved in 10 ml of toluene was formed into a film by the extrusion coating method. After drying, ultraviolet light was irradiated for 180 seconds in a nitrogen atmosphere to carry out photopolymerization and crosslinking to form a second hole transport layer having a thickness of about 20 nm.
（発光層）
第２正孔輸送層上に、ＰＶＫ、ドーパント４（下記）をそれぞれ１質量％、０．１質量％含むトルエン溶液をエクストルージョン塗布法により製膜した。１２０℃で乾燥し、膜厚約５０ｎｍの発光層とした。
(Light emitting layer)
A toluene solution containing 1% by mass and 0.1% by mass of PVK and dopant 4 (below) was formed on the second hole transport layer by an extrusion coating method. It dried at 120 degreeC and was set as the light emitting layer with a film thickness of about 50 nm.
（電子輸送層）
発光層上に、０．５質量％の電子輸送材料１（下記）を含有する１−ブタノール溶液を同様にエクストルージョン塗布法により製膜した。６０℃で乾燥し、膜厚約１５ｎｍの電子輸送層とした。
(Electron transport layer)
A 1-butanol solution containing 0.5% by mass of an electron transport material 1 (described below) was similarly formed on the light emitting layer by an extrusion coating method. It dried at 60 degreeC and was set as the electron carrying layer with a film thickness of about 15 nm.
塗布条件は、同様に、いずれも温度は２５℃、露点温度−２０℃以下のＮ２ガス環境、大気圧下で、且つ清浄度クラス５以下（ＪＩＳ Ｂ ９９２０）で行った。
Similarly, the coating conditions were as follows: the temperature was 25 ° C., the N 2 gas environment having a dew point temperature of −20 ° C. or lower, the atmospheric pressure, and the
（有機層のパターン化：拭き取り工程２）
巻き取った前記、第１正孔輸送層が形成された基材（ＰＥＴ）を供給して、ＰＥＴ上に形成された第１電極パターンを位置決めマークとして、マイクロ波センサを用いて、位置決めを行い、第１電極の取り出し電極部分の上および第１電極（第１正孔輸送層）の周囲の不要の部分を、図４の拭き取り装置により、第２正孔輸送層、発光層に対し親和性が高い溶剤であるｏ−キシレン、電子輸送層に対して良溶媒である１−ブタノールをそれぞれ２：１の混合比で混合した溶剤を供給して、温度１５℃、前記同様、押圧ロール（テープ状部材）の基材との相対速度が５ｃｍ／毎秒となるよう擦って連続的に拭き取り除去した。尚、ワイピングヘッドの押圧は１．９６×１０５Ｐａとした。拭き取り温度は、拭き取り装置内を１５℃まで冷却して溶剤のトータルの供給量は２０ｍｌ／ｍｉｎで行った。
因みに、１−ブタノールの１５℃における蒸気圧は３６８Ｐａ、また、ｏ−キシレンの１５℃における蒸気圧は４７５Ｐａである。
これにより膨潤また溶解された３つの有機層を一度に擦って除去パターニングを行った。パターニング後、乾燥装置で乾燥し、一旦巻き取り１時間保管した。
(Patterning of organic layer: wiping process 2)
The wound base material (PET) on which the first hole transport layer is formed is supplied, and positioning is performed using a microwave sensor using the first electrode pattern formed on the PET as a positioning mark. The unnecessary portion on the extraction electrode portion of the first electrode and around the first electrode (first hole transport layer) is affinityd to the second hole transport layer and the light emitting layer by the wiping device of FIG. O-xylene, which is a high solvent, and 1-butanol, which is a good solvent, are mixed with the electron transport layer in a mixing ratio of 2: 1. The member was continuously wiped off by rubbing so that the relative speed of the member to the substrate was 5 cm / second. The pressing force of the wiping head was 1.96 × 10 5 Pa. As for the wiping temperature, the inside of the wiping device was cooled to 15 ° C., and the total supply amount of the solvent was 20 ml / min.
Incidentally, the vapor pressure of 1-butanol at 15 ° C. is 368 Pa, and the vapor pressure of o-xylene at 15 ° C. is 475 Pa.
The three organic layers thus swollen or dissolved were rubbed at once to perform removal patterning. After patterning, the film was dried with a drying apparatus and temporarily wound up and stored for 1 hour.
（有機ＥＬ素子０１の作製）
次いで、以下に示す条件で前記有機層の上に順次陰極バッファー層（電子注入層）、第２電極、封止層を形成し、断裁し有機ＥＬ素子０１を作製した。
(Preparation of organic EL element 01)
Next, a cathode buffer layer (electron injection layer), a second electrode, and a sealing layer were sequentially formed on the organic layer under the following conditions, and cut to produce an organic EL element 01.
（陰極バッファー層（電子注入層）の形成）
パターン化された有機層が形成されたロール状のＰＥＴに付けられた陽極の位置に従って電子輸送層の上および第１電極の取り出し電極を除いた周辺に、蒸着装置で５×１０−４Ｐａの真空環境条件にてＬｉＦを用い、マスクパターン蒸着成膜して、厚さ０．５ｎｍの陰極バッファー層（電子注入層）を積層した（図３（ｅ）参照）。
(Formation of cathode buffer layer (electron injection layer))
According to the position of the anode attached to the roll-shaped PET on which the patterned organic layer is formed, 5 × 10 −4 Pa is formed on the electron transport layer and around the periphery excluding the extraction electrode of the first electrode by a vapor deposition apparatus. Using LiF under vacuum environment conditions, a mask pattern was deposited and a cathode buffer layer (electron injection layer) having a thickness of 0.5 nm was stacked (see FIG. 3E).
（第２電極の形成）
引き続き、同様に陰極バッファー層（電子注入層）上に第１電極の大きさに合わせ５×１０−４Ｐａの真空下にてアルミニウムを使用し蒸着法にてマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層からなる第２電極を積層し有機ＥＬ素子を作製した。
第２電極パターンは、フィルム幅手方向の１２列の第１電極との間に形成される素子が、直列に連結するように、第１電極パターンの取り出し部と接続するようパターニングした（図３（ｆ）参照）。
次いで、作製した有機ＥＬ素子のＰＥＴに付けられたアライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って第１電極および第２電極の引き出し電極の端部を除いて発光領域および発光領域の周辺に紫外線硬化型の液状接着剤（エポキシ樹脂系）を使用し、厚さ３０μｍで塗設した。
(Formation of second electrode)
Subsequently, a mask pattern was formed on the cathode buffer layer (electron injection layer) in accordance with the size of the first electrode by vapor deposition using aluminum under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa, with a thickness of 100 nm. The organic EL element was produced by laminating the second electrode composed of the aluminum layer.
The second electrode pattern was patterned so that elements formed between 12 rows of first electrodes in the width direction of the film were connected to the extraction portion of the first electrode pattern so as to be connected in series (FIG. 3). (Refer to (f)).
Next, an alignment mark attached to the PET of the manufactured organic EL element is detected, and UV curing is performed around the light emitting region and the light emitting region except for the end portions of the extraction electrodes of the first electrode and the second electrode according to the position of the alignment mark. A liquid adhesive (epoxy resin type) of a mold was used and coated with a thickness of 30 μm.
（封止部材の貼合）
この後、封止フィルム（凸版印刷 ＧＸフィルム：厚み１００μｍ）を準備した有機ＥＬ素子の接着剤塗設面にロールラミネータ法により積重し、大気圧環境化にて押圧０．１ＭＰａでロール圧着した後、波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを、照射強度５〜２０ｍＷ／ｃｍ２、距離５〜１５ｍｍで１分間照射し固着させ貼合した。
(Pasting of sealing member)
Thereafter, the sealing film (Letter Printing GX film: thickness 100 μm) was prepared by stacking on the adhesive-coated surface of the organic EL element by a roll laminator method, and roll-pressed at a pressure of 0.1 MPa in an atmospheric pressure environment. Thereafter, a high-pressure mercury lamp with a wavelength of 365 nm was irradiated for 1 minute at an irradiation intensity of 5 to 20 mW / cm 2 and a distance of 5 to 15 mm, and bonded.
（断裁）
次いで、作製した複数の有機ＥＬ素子が連続的に繋がった状態のものを個別の有機ＥＬパネルの大きさに、アライメントマークを検出し、アライメントマークの位置に従って幅８０ｍｍ、長さ１６０ｍｍに断裁し、有機ＥＬ素子０１を作製した。
［比較例２］
(Cutting)
Next, the alignment mark is detected in the size of the individual organic EL panel in a state in which the plurality of organic EL elements that are produced are continuously connected, and cut into a width of 80 mm and a length of 160 mm according to the position of the alignment mark, An organic EL element 01 was produced.
[Comparative Example 2]
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、凸部分のない厚さ０．３４ｍｍのＰＥＴ材質のテープを３枚重ねたものをサイドテープとして２セット用いて有機ＥＬ素子０２を作製した。 In the same manner as in Comparative Example 1, as a winding assisting member, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm without a convex portion and a width of 12 mm, a PET material tape having a thickness of 0.34 mm without a convex portion was used. The organic EL element 02 was produced using 2 sets of the stacked sheets as side tapes.
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、図２に示す形状の、凸部分以外の部分（図２に示す符号３）の厚さ（図２に示す符号ｔ）０．３ｍｍ、幅（図２に示す符号ｗ１）１０．６ｍｍで、凸部分（図２に示す符号２）の幅（図２に示す符号ｗ２）６．０ｍｍ、高さ（図２に示す符号ｈ１）２．１ｍｍ、発光層が形成される面と凸部分の先端面とが接触する面積（図２に示す符号ａ２の総和）と、発光層が形成されない面と凸部分以外の部分の底面とが接触する面積（図２に示す符号ａ１）の比（以下、表面と裏面の接触面積の比）が表面：裏面＝６：４のＰＥＴ材質のテープをサイドテープとして２本用いて有機ＥＬ素子０３を作製した。
As a winding assisting member in the same manner as in Comparative Example 1, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion, a portion other than the convex portion of the shape shown in FIG. The thickness (reference numeral 3 shown in FIG. 2) is 0.3 mm, the width (reference numeral w 1 shown in FIG. 2) is 10.6 mm, and the width of the convex portion (
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、図２に示す形状の、凸部分以外の部分（図２に示す符号３）の厚さ（図２に示す符号ｔ）０．３ｍｍ、幅（図２に示す符号ｗ１）１０．６ｍｍで、凸部分（図２に示す符号２）の幅（図２に示す符号ｗ２）６．０ｍｍ、高さ（図２に示す符号ｈ１）２．１ｍｍ、表面と裏面の接触面積の比が表面：裏面＝６：４のポリスチレン材質のテープをサイドテープとして２本用いて有機ＥＬ素子０４を作製した。
As a winding assisting member in the same manner as in Comparative Example 1, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion, a portion other than the convex portion of the shape shown in FIG. The thickness (reference numeral 3 shown in FIG. 2) is 0.3 mm, the width (reference numeral w 1 shown in FIG. 2) is 10.6 mm, and the width of the convex portion (
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、図２に示す形状の、凸部分以外の部分（図２に示す符号３）の厚さ（図２に示す符号ｔ）０．３ｍｍ、幅（図２に示す符号ｗ１）１２ｍｍで、凸部分（図２に示す符号２）の幅（図２に示す符号ｗ２）６．８ｍｍ、高さ（図２に示す符号ｈ１）１．０ｍｍ、表面と裏面の接触面積の比が表面：裏面＝４：６のポリスチレン材質のテープをサイドテープとして２本用いて有機ＥＬ素子０５を作製した。
As a winding assisting member in the same manner as in Comparative Example 1, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion, a portion other than the convex portion of the shape shown in FIG. The thickness (reference numeral 3 shown in FIG. 2) is 0.3 mm, the width (reference numeral w 1 shown in FIG. 2) is 12 mm, and the width of the convex portion (
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、図２に示す形状の、凸部分以外の部分（図２に示す符号３）の厚さ（図２に示す符号ｔ）０．３ｍｍ、幅（図２に示す符号ｗ１）１２ｍｍで、凸部分（図２に示す符号２）の幅（図２に示す符号ｗ２）６．８ｍｍ、高さ（図２に示す符号ｈ１）２．１ｍｍ、表面と裏面の接触面積の比が表面：裏面＝４：６のポリスチレン材質のテープをサイドテープとして２本、センターテープとして１本合計３本用いて有機ＥＬ素子０６を作製した。
As a winding assisting member in the same manner as in Comparative Example 1, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion, a portion other than the convex portion of the shape shown in FIG. The thickness (reference numeral 3 shown in FIG. 2) is 0.3 mm, the width (reference numeral w 1 shown in FIG. 2) is 12 mm, and the width of the convex portion (
比較例１と同様の方法で巻き取り補助部材として、凸部分のない厚さ０．３ｍｍ、幅１２ｍｍのＰＥＴのテープの代わりに、図２に示す形状の、凸部分以外の部分（図２に示す符号３）の厚さ（図２に示す符号ｔ）０．３ｍｍ、幅（図２に示す符号ｗ１）１２ｍｍで、凸部分（図２に示す符号２）の幅（図２に示す符号ｗ２）６．８ｍｍ、高さ（図２に示す符号ｈ１およびｈ２）が長さ５ｍまでは２．１ｍｍその後０．８ｍｍとなる、表面と裏面の接触面積の比が表面：裏面＝４：６のポリスチレン材質のテープをサイドテープとして２本、センターテープとして１本合計３本用いて有機ＥＬ素子０７を作製した。
As a winding assisting member in the same manner as in Comparative Example 1, instead of a PET tape having a thickness of 0.3 mm and a width of 12 mm without a convex portion, a portion other than the convex portion of the shape shown in FIG. The thickness (reference numeral 3 shown in FIG. 2) is 0.3 mm, the width (reference numeral w 1 shown in FIG. 2) is 12 mm, and the width of the convex portion (
（剛度の測定）
基材および巻き取り補助部材材質の剛度は、特開平１０−２０７００７号公報（段落００６５）に記載されている、ループスティフネス法で評価した。具体的には、試料を１０ｍｍ×１８０ｍｍの帯状に切断し、フィルム中央付近の長さ１００ｍｍの部分でループを作り、このループを外側から１０ｍｍ押し込んだ時にかかる荷重を測定した。この測定は、「ループスティフネステスター」（（株）東洋精機製作所製）を用いて行った。この測定により、以下の測定値を得た。
ＰＥＴフィルム：４０ｇ
ＰＳフィルム：６０ｇ
(Measurement of stiffness)
The stiffness of the base material and the winding assisting member material was evaluated by the loop stiffness method described in JP-A-10-207007 (paragraph 0065). Specifically, the sample was cut into a strip of 10 mm × 180 mm, a loop was formed at a portion having a length of 100 mm near the center of the film, and the load applied when the loop was pushed 10 mm from the outside was measured. This measurement was performed using “Loop Stiffness Tester” (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). By this measurement, the following measured values were obtained.
PET film: 40g
PS film: 60g
（発光評価）
作製した各有機ＥＬ素子０１〜０７について、それぞれ１２枚の発光素子について、擦り傷等による発光故障について目視で観察し、発光故障の数を数えた。そして、１２枚の発光素子における発光故障の個数の合計値に基づいて、以下に示す評価ランクに従って評価した。
ここで、発光故障とは、基材同士の接触により、５ｍｍΦ以上の面積で発光色が変化する、非発光となる、という不具合が生じることをいう。
０：発光故障が２個未満
１：発光故障が２個以上５個未満
２：発光故障が５個以上、１０個未満
３：発光故障が１０個以上２０個未満
４：発光故障が２０個以上５０個未満
５：発光故障が５０個以上
(Emission evaluation)
About each produced organic EL element 01-07, about 12 light emitting elements, the light emission failure by abrasion etc. was observed visually, and the number of light emission failures was counted. And based on the total value of the number of the light emitting failure in 12 light emitting elements, it evaluated according to the evaluation rank shown below.
Here, the failure of light emission means that a problem occurs in that the light emission color changes in an area of 5 mmΦ or more or non-light emission occurs due to contact between the substrates.
0: Less than 2 light emission failures 1: 2 or more light emission failures less than 5 2: 2 light emission failures more than 5 or less than 10 3: Light emission failures more than 10 but less than 20 4: 20 or more light emission failures Less than 50 5: Luminous failure is 50 or more
＜まとめ＞
表１から、本発明により、有機ＥＬ素子の発光故障が低減できた。また、有機ＥＬ素子０７を巻き取った際のロールの直径は、有機ＥＬ素子０６を巻き取った際の直径よりも小さくなった。
本発明により、発光故障が少なく生産性の高い有機ＥＬ素子の作成が可能となり、薄型・軽量な有機ＥＬ素子が得られることが分かる。
<Summary>
From Table 1, according to the present invention, the light emission failure of the organic EL element could be reduced. Further, the diameter of the roll when the organic EL element 07 was wound was smaller than the diameter when the organic EL element 06 was wound.
According to the present invention, it is possible to produce an organic EL element with less light emission failure and high productivity, and it is understood that a thin and lightweight organic EL element can be obtained.
１ 有機ＥＬ素子
１０１ 基材
１０２ 陽極層（第１電極）
１０３ 正孔輸送層
１０４ 有機化合物層（発光層）
１０５ 電子注入層
１０６ 陰極層（第２電極）
１０７ シール剤層
１０８ 封止層
１０９ 封止フィルム
DESCRIPTION OF
103
105
107
Claims (11)
製造過程で前記可撓性基材を巻き取る際に、前記可撓性基材の幅手方向の略両端に、巻き取り補助部材として前記補助部材の長手方向に沿って複数の凸部分を有する可撓性高分子フィルムを付与して巻き取ることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。 A method for producing an organic EL element in which an organic functional layer is formed on a strip-shaped flexible substrate,
When winding the flexible base material during the manufacturing process, the flexible base material has a plurality of convex portions along the longitudinal direction of the auxiliary member as a winding auxiliary member at substantially both ends in the width direction of the flexible base material. A method for producing an organic EL element, comprising applying a flexible polymer film and winding the film.
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