JP2013140268A - Pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上に露光波長に高い吸収を有し、スルホニウム塩の酸発生剤基と酸不安定基を有する第１のフォトレジスト膜を形成し、その上に第１のフォトレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒とする第２のレジスト材料を塗布して第２のフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によって第１と第２のレジストパターンを同時に形成するパターン形成方法に関するものである。 In the present invention, a first photoresist film having a high absorption at an exposure wavelength and having an acid generator group and an acid labile group of a sulfonium salt is formed on a substrate, and the first photoresist film is formed thereon. A second resist material is applied as a solvent containing an ester group having 6 to 8 carbon atoms that is not dissolved to form a second photoresist film, and the first and second resist patterns are formed simultaneously by exposure and development. The present invention relates to a pattern forming method.
近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共にＡｒＦレジスト膜が検討されるようになり、より微細化にはＡｒＦ液浸リソグラフィーも提唱されている。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。 In recent years, there are cases where ions are implanted using a KrF resist film as a mask in order to form a p-well and an n-well of a CMOS device. As the resist pattern is miniaturized, an ArF resist film is considered. Therefore, ArF immersion lithography has also been proposed for further miniaturization. For ion implantation, the substrate surface in the space portion of the resist film needs to appear. If an antireflection film (BARC) layer is present under the resist film, ions are trapped by the BARC layer. However, when a photoresist film is patterned without a BARC layer, a standing wave is generated due to substrate reflection, and strong unevenness is generated on the side wall of the resist pattern after development. In order to smooth unevenness due to standing waves by smoothing, it is considered effective to apply acid generator (PAG) that generates acid with low molecular weight and high temperature PEB that is easy to diffuse acid to increase acid diffusion. Yes. The resolution was not deteriorated by the increase of acid diffusion in the dimension of 200 to 300 nm at which the ion-implanted resist film for KrF exposure was resolved, but in the dimension of 200 nm or less for which the ion-implanted resist film for ArF exposure was resolved. It is not preferable because the resolution of the acid deteriorates or the proximity bias increases due to the diffusion of the acid.
フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。 Die-containing resist materials that prevent the generation of standing waves by providing absorption to the photoresist film itself are the most classic methods, and have been studied from i-line and g-line novolak resist materials. As an absorption component used for ArF exposure, a benzene ring is introduced into a base polymer, and an additive having a benzene ring has been studied. However, the standing wave cannot be completely prevented by the absorption component, and when the absorption is increased, the standing wave is reduced, but the cross section of the resist pattern becomes a trapezoidal tapered shape.
レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。ＴＡＲＣの屈折率はフォトレジスト膜の屈折率の平方根が理想的であるが、ＡｒＦレジスト膜に用いられているメタクリレートの波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７と比較的低いために、この平方根の１．３０を達成できる低屈折率の材料が少ないなどの欠点がある。 It has also been studied to provide an antireflection film (TARC) as an upper layer of the resist film. TARC is effective in reducing standing waves, but is not effective in preventing halation due to substrate irregularities. The refractive index of TARC is ideally the square root of the refractive index of the photoresist film, but since the refractive index at a wavelength of 193 nm of the methacrylate used in the ArF resist film is relatively low at 1.7, 1 .30, but there are few disadvantages such as few low refractive index materials.
そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３）、非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ６１５３２Ｐ−１ （２００６））。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。ＢＡＲＣにポジ型としての感光性の機能を持たせた場合、露光した領域はフォトレジスト膜と同様に現像液に溶解しなければならない。架橋したＢＡＲＣ膜は酸不安定基の脱保護によっても現像液に溶解しづらく、スペース部分に残渣が残る問題が生じている。 Then, the BARC which melt | dissolves in a developing solution is examined (nonpatent literature 1: Proc. SPIE Vol. 5039 p129 (2003), nonpatent literature 2: Proc. SPIE Vol. 6153 p61532P-1 (2006)). . Initially, BARC, which dissolves anisotropically in the developer, was studied, but if the dissolution progresses too much, an undercut will appear under the resist pattern, and if there is not enough dissolution, a residue will remain in the space, resulting in dimensional controllability. There were difficulties. Next examined was photosensitive BARC. In order to function as a BARC, it is necessary to have an antireflection effect, not to dissolve in a photoresist solution when a photoresist material is applied thereon, and to prevent intermixing with a photoresist film. By dissolving the BARC solution during baking after coating, dissolution in the photoresist solution and intermixing are prevented. When the BARC has a positive photosensitive function, the exposed area must be dissolved in the developer in the same manner as the photoresist film. The crosslinked BARC film is difficult to dissolve in the developer even by deprotection of the acid labile group, resulting in a problem that a residue remains in the space portion.
従来型の架橋型ＢＡＲＣの場合は、レジスト現像後、ドライエッチングによってレジストパターンをマスクにして基板を加工するが、ＢＡＲＣ膜を開けるためにレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。そこでエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されてきた。ＢＡＲＣ膜はエッチング耐性が殆ど期待できないため、基板加工のためのエッチング耐性向上はレジスト膜に要求されてきたが、レジスト膜の薄膜化によりエッチング耐性が低下してきている。基板加工のためのエッチング耐性をＢＡＲＣに持たせようとすると、ＢＡＲＣ膜を開けるときのレジストパターンのダメージが大きくなるジレンマが生じている。 In the case of the conventional cross-linked BARC, the substrate is processed using the resist pattern as a mask by dry etching after resist development, but there is a problem that the resist pattern is reduced to open the BARC film. Therefore, BARC having a high etching rate has been required. Since the BARC film can hardly be expected to have etching resistance, an improvement in etching resistance for processing the substrate has been required of the resist film, but the etching resistance has been reduced due to the thinning of the resist film. If the BARC has an etching resistance for processing the substrate, a dilemma is caused in which the resist pattern is greatly damaged when the BARC film is opened.
イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために現像後に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さく、定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＢＡＲＣはレジスト膜とのミキシングを防止するためにスピンコート後のベーク時の架橋によって露光部分のアルカリ現像液への溶解性が低下し、露光部分の基板面にスカム（残渣）が残る。基板面にスカムが残らない感光性のＢＡＲＣを開発することが望まれている。 As a photoresist film used in the ion implantation process, an exposed portion of the substrate surface needs to be opened after development in order to implant ions in the opened region. In this case, since a silicon substrate is used as the substrate, reflection from the substrate is large. TARC has the effect of suppressing the standing wave, but there is no optimal low-refractive material that completely suppresses the standing wave, so that the standing wave is generated, and irregular reflection (halation) when the substrate has irregularities. There is no effect to suppress. A resist film containing an absorbing component increases the effect of suppressing substrate reflection if the absorption is strong, but it becomes tapered, and in the case of absorption that is so small that taper shape does not occur, the effect of suppressing substrate reflection is small, and unevenness due to standing waves Will occur. BARC has a very high anti-reflection effect to suppress reflection by two effects of light absorption by an absorbent and cancellation of incident light and reflected light by setting an optimum film thickness, but the BARC surface appears after development, Ions cannot be implanted inside the substrate. In photosensitive BARC, in order to prevent mixing with the resist film, the solubility in the alkaline developer of the exposed portion is reduced by crosslinking during baking after spin coating, and scum (residue) remains on the substrate surface of the exposed portion. . It is desired to develop a photosensitive BARC that does not leave scum on the substrate surface.
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、露光部分の基板面にスカムが残らない寸法制御性に優れた感光性の反射防止膜としての効果が高い第１のフォトレジスト膜と、これの上に組み合わせる第２のフォトレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and is a first photoresist film that is highly effective as a photosensitive antireflection film having excellent dimensional controllability in which no scum remains on the substrate surface of the exposed portion. Another object of the present invention is to provide a pattern forming method using a second photoresist film combined therewith.
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記パターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で含有すると共に、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を１モル％以上３０モル％以下の範囲で有し、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物をベース樹脂とする第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に、第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒と、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含有する第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
露光波長がＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
第１のレジスト材料の芳香族基がベンゼン環であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩ａ１〜ａ３のいずれかであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
第２のレジスト材料の炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒が、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３に加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３を含有せず、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物、及び第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
The present invention has been made to solve the above problems, and provides the following pattern forming method.
[1]
The repeating unit having an aromatic group is contained in a range of 10 mol% or more and 100 mol% or less of all repeating units, and the repeating unit having an acid generator group of a sulfonium salt is contained in a range of 1 mol% or more and 30 mol% or less. A step of forming a first resist film by applying a first positive resist material having a base compound of a high molecular compound that has an acid action and can be dissolved in an alkaline developer, on the substrate; A second positive electrode containing a solvent containing an ester group having 6 to 8 carbon atoms that does not dissolve the first resist film and a polymer compound that can be dissolved in an alkaline developer by the action of an acid. A step of forming a second resist film by applying a mold resist material, exposure with high energy rays, baking (PEB), and simultaneously developing the first and second resist films using a developer. Regis Pattern forming method which comprises a step of forming a pattern.
[2]
The pattern forming method as described in [1], wherein the extinction coefficient (k value) of the first resist film with respect to the exposure wavelength is in the range of 0.1 to 1.1.
[3]
The pattern forming method according to [1] or [2], wherein the exposure wavelength is 193 nm by an ArF excimer laser.
[4]
The pattern forming method according to any one of [1] to [3], wherein the aromatic group of the first resist material is a benzene ring.
[5]
The repeating unit having an acid generator group of a sulfonium salt is any of the sulfonium salts a1 to a3 represented by the following general formula (1), according to any one of [1] to [4] Pattern formation method.
[6]
The solvent containing an ester group having 6 to 8 carbon atoms of the second resist material is amyl formate, isoamyl formate, ethyl butyrate, 2-ethylbutyric acid, ethyl isobutyrate, methyl pivalate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec sec -Butyl, tert-butyl acetate, isopropyl propionate, methyl valerate, methyl isovalerate, propyl propionate, hexyl formate, 2-methylpentyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate Propyl isobutyrate, methyl 4-methylvalate, isopropyl isobutyrate, ethyl valerate, ethyl isovalerate, butyl propionate, isobutyl propionate, methyl hexanoate, hexyl acetate, 4-sec-butoxy-2-butanone, butyric acid Butyl, sec-butyl butyrate, iso Acid butyl, 2-methylbutyl acetate, ethyl tert-butyl acetate, ethyl 2-ethylbutyrate, ethyl hexanoate, ethyl 3-methylvalerate, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isobutyl isobutyrate, isopropyl 2-methylbutyrate, heptanoic acid Any one of [1] to [5], which is one or more selected from methyl, 2-methylpentyl acetate, 3-methylpentyl acetate, 4-methylpentyl acetate, and propyl 2-methylbutyrate A pattern forming method according to any one of the above.
[7]
In addition to the repeating units a1, a2, and a3 represented by the general formula (1), the polymer compound used in the first resist material is a repeating unit b having an acid labile group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a lactone. Ring, carbonate group, thiocarbonate group, carbonyl group, cyclic acetal group, ether group, ester group, sulfonic acid ester group, cyano group, amide group, -O-C (= O) -Y1- (Y1 is a sulfur atom or The pattern forming method according to any one of [1] to [6], wherein the repeating unit c has an adhesive group selected from NH.
[8]
The polymer compound used for the second resist material does not contain the repeating units a1, a2, and a3 represented by the general formula (1), and has a repeating unit b having an acid labile group, a hydroxy group, a carboxyl group, Lactone ring, carbonate group, thiocarbonate group, carbonyl group, cyclic acetal group, ether group, ester group, sulfonate ester group, cyano group, amide group, -O-C (= O) -Y1- (Y1 is a sulfur atom Or a repeating unit c having an adhesive group selected from the group consisting of NH, and the pattern forming method according to any one of [1] to [6].
[9]
The polymer compound used for the first resist material and the polymer compound used for the second resist material contain a repeating unit substituted with an acid labile group represented by the following general formula (2). The pattern forming method according to any one of [1] to [8], which is characterized in that
[10]
10. The substrate according to any one of [1] to [9], wherein the first and second resist films are simultaneously developed using a developer to form a resist pattern, and then the substrate is processed by dry etching. Pattern formation method.
[11]
The pattern formation according to any one of [1] to [9], wherein the first and second resist films are simultaneously developed using a developer to form a resist pattern, and then ions are implanted into the substrate. Method.
このようなパターン形成方法を適用することによって、基板からの反射を抑えることができ、現像後のフォトレジストパターン断面の定在波による凹凸の発生を防ぎ、現像後の露光部の基板面をスカムの発生が無く寸法制御性高く開口させることが可能になる。 By applying such a pattern formation method, reflection from the substrate can be suppressed, unevenness due to standing waves in the cross section of the photoresist pattern after development is prevented, and the substrate surface of the exposed portion after development is scummed. Therefore, it is possible to open with high dimensional controllability.
本発明によれば、少なくとも、芳香族基を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位中１０モル％以上１００モル％以下の範囲であり、スルホニウム塩の酸発生剤の繰り返し単位を１モル％以上３０モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含む第１層目のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を有する溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、露光中に生じる基板からの反射による定在波やハレーションの影響を無くして露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像することによって、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明の第１層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第２層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。
According to the present invention, at least the repeating unit having an aromatic group is in the range of 10 mol% to 100 mol% in all repeating units, and the repeating unit of the acid generator of the sulfonium salt is 1 mol% to 30 mol. %, And a first resist film is formed on the substrate by applying a first layer positive resist material containing a high molecular compound that can be dissolved in an alkaline developer by an acid, A second resist film, which is a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms and does not dissolve the first resist film, is applied onto the first resist film to form a second resist film, and during exposure Exposure after eliminating the influence of standing waves and halation caused by reflection from the substrate, baking (PEB), and developing the first and second resist films simultaneously using a developer, thereby developing a substrate after development. It can be opened surface.
Since the first layer resist film of the present invention has many aromatic groups, it has higher etching resistance than the second layer resist film. When the second layer resist film is combined with the first layer resist film to etch the substrate or implant ions using the developed resist pattern as a mask rather than the second layer resist film alone. The resistance of can be increased.
本発明者は、Ｓｉ等の高反射基板でパターニングを行うイオンインプランテーション用のフォトリソグラフィーにおいて、基板からの反射を防いでかつ露光部を開口させるために、ＤＢＡＲＣを用いたときのような開口部分の残渣が発生しないパターニング方法及びこれに用いるフォトレジスト材料の鋭意検討を行った。 In the photolithography for ion implantation in which patterning is performed on a highly reflective substrate such as Si, the inventor has an opening portion as in the case of using DBARC in order to prevent reflection from the substrate and to open an exposed portion. The patterning method which does not generate | occur | produce the residue of this and the photoresist material used for this were earnestly examined.
本発明者は、第１のポジ型レジスト材料としては、露光波長に強い吸収を有するポジ型レジスト材料を用い、その上に第１レジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１と第２レジストのパターンを同時に形成する。これにより、基板からの反射と定在波の発生によってレジストパターン側壁に凹凸が発生することを抑え、露光した部分の基板面を残渣の発生無く開口することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、第１層目のレジスト膜は、ＤＢＡＲＣのように架橋しないため、露光部分にスカムが発生することがない。第１層目のレジスト膜はＢＡＲＣと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。
The present inventor uses a positive resist material having strong absorption at the exposure wavelength as the first positive resist material, and a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms that does not dissolve the first resist film thereon. The second positive resist material is applied, and the patterns of the first and second resists are simultaneously formed by exposure and development. As a result, it has been found that it is possible to suppress the occurrence of unevenness on the side wall of the resist pattern due to the reflection from the substrate and the generation of standing waves, and to open the exposed portion of the substrate surface without generation of residue. Was completed.
That is, since the first resist film is not crosslinked unlike DBARC, no scum is generated in the exposed portion. Although the first resist film has the same absorption as BARC, it can improve the contrast by the amount of no cross-linking, and can prevent a tapered shape and scum.
前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト膜は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト膜の溶解性は、第１レジスト膜上に第２レジスト材料の溶媒に用いる溶液を１０〜３０秒間ディスペンスし、その後スピンドライとプリベークによって溶液を蒸発させ、ディスペンス前後の第１レジスト膜の膜厚変化を測定することによって求めることができる。この時の膜厚変化として、２０ｎｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６ｎｍ以下である。 The first and second positive resist materials are chemically amplified positive resist materials, and at least the first positive resist film needs not to be dissolved in the solvent of the second positive resist material. The solubility of the first positive resist film is determined by dispensing the solution used as the solvent for the second resist material on the first resist film for 10 to 30 seconds, and then evaporating the solution by spin drying and pre-baking. It can be obtained by measuring the film thickness change of one resist film. The film thickness change at this time needs to be 20 nm or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 6 nm or less.
第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、酸発生剤基となるスルホニウム塩とラクトンを主要な密着性基として有している場合、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤には溶解しなくなる。第２のレジスト材料としては、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤を用いることによって、第１層のレジスト層と、第２層のレジスト層とのミキシングを防止する。炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤に溶解するためには、第２レジスト材料用のベースポリマーとしては酸発生剤基となるスルホニウム塩を共重合しないことが必要である。更に、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤への溶解性を向上させるためには、弱酸性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、スルホンアミド基、あるいはフェノール基である。フェノール基は波長１９３ｎｍにベンゼン環の強い吸収があるため第２のレジスト材料用のベースポリマーとしては用いることができないが、ナフトール基であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。 When the base polymer of the first positive resist material has a sulfonium salt serving as an acid generator group and a lactone as main adhesive groups, it dissolves in a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms. Disappear. By using a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms as the second resist material, mixing between the first resist layer and the second resist layer is prevented. In order to dissolve in a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms, it is necessary that the base polymer for the second resist material is not copolymerized with a sulfonium salt serving as an acid generator group. Furthermore, in order to improve the solubility in a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms, it is preferable to have a repeating unit having a weakly acidic hydroxy group. The weakly acidic hydroxy group is a hexafluoroalcohol group represented by a 2,2,2-trifluoro-1-hydroxyethyl group, a sulfonamide group, or a phenol group. A phenol group cannot be used as a base polymer for the second resist material because the benzene ring has a strong absorption at a wavelength of 193 nm. However, a naphthol group is applied because the maximum absorption wavelength shifts to the longer wavelength side. be able to.
更に詳述すると、第１のポジ型レジスト材料は、全繰り返し単位のうち、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは１８〜８０モル％の繰り返し単位が芳香族基を含有し、またスルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を１〜３０モル％、好ましくは２〜２８モル％、更に好ましくは３〜２５モル％の割合で有する高分子化合物をベース樹脂とするものである。 More specifically, the first positive resist material comprises 10 to 100 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 18 to 80 mol% of all repeating units. The base resin is a high molecular compound containing 1 to 30 mol%, preferably 2 to 28 mol%, more preferably 3 to 25 mol% of a repeating unit having an acid generator group of a sulfonium salt. Is.
第１のレジスト材料にベース樹脂として用いる高分子化合物において、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ａ１〜ａ３が好ましく、これらの１種又は２種以上の繰り返し単位を共重合することができる。
上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。 Non-nucleophilic counter ions of M − include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzene. Sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, aryl sulfonate such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, alkyl sulfonate such as mesylate and butane sulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethyl) Mention acid such as imide) such as sulfonyl) imide, bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, tris (perfluoroethylsulfonyl) methide It can be.
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
In General Formula (K-1), R102 represents a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, which may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, a lactone ring, or a fluorine atom.
In general formula (K-2), R103 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group or an aryloxy group, which may have an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a lactone ring.
上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ａ２、ａ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。
第１のレジスト材料としては、フォトレジスト材料としての機能だけでなく、反射防止膜としての機能が必要である。露光波長が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーの場合、吸収基としてはベンゼン環が最も好ましく用いられる。ベンゼン環は酸不安定基として有していてもよいし、密着性基として有していてもよいし、重合性基に直結したスチレン類として有していてもよい。また、上記式（２）の繰り返し単位に含まれていてもよい。ベンゼン環を有する繰り返し単位のモル数としては、全重合単位１００モル％に対して２０〜１００モル％の範囲である。 The first resist material needs not only a function as a photoresist material but also a function as an antireflection film. In the case of an ArF excimer laser having an exposure wavelength of 193 nm, a benzene ring is most preferably used as the absorbing group. The benzene ring may have as an acid labile group, may have an adhesive group, or may have styrenes directly bonded to a polymerizable group. Moreover, you may be contained in the repeating unit of the said Formula (2). The number of moles of the repeating unit having a benzene ring is in the range of 20 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all polymerized units.
ベンゼン環の導入方法については、酸不安定基として導入してもよいし、フェノール基を有するヒドロキシスチレンのような密着性基としてでもよいし、スチレンやインデンのような無極性の繰り返し単位、クマリンやクロモンのような剛直性を上げる密着性基として導入してもよい。また、上記のように式（１）の繰り返し単位に導入してもよい。更には下記一般式（２）中の繰り返し単位ｂのような酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の中のＺ1やＲ16中、あるいはＲ17の酸不安定基中に導入してもよい。
第１のレジスト材料及び第２のレジスト材料にはポジ型レジスト材料として機能するために、上記一般式（２）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂの繰り返し単位を有することが好ましい。 In order to function as a positive resist material for the first resist material and the second resist material, the repeating unit b has a repeating unit b having a carboxyl group substituted with an acid labile group represented by the general formula (2). It is preferable to have.
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記に示す酸不安定基で置換されたメタクリレート、アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸等のモノマーである。
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが示される。
一般式（２）中、Ｒ17で示される酸不安定基は種々選定されるが、第１レジスト材料、第２レジスト材料共に同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
式（Ａ−１）において、Ｒ30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。 In the formula (A-1), R 30 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms. An oxoalkyl group or a group represented by the above general formula (A-3) is shown. Specific examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, and 1-ethyl. Cyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specifically oxoalkyl group, 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0-6.
式（Ａ−２）において、Ｒ31、Ｒ32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。 In the formula (A-2), R 31 and R 32 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R 33 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, Examples include those in which a part of hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.
Ｒ31とＲ32、Ｒ31とＲ33、Ｒ32とＲ33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。 R 31 and R 32 , R 31 and R 33 , and R 32 and R 33 may combine to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In the case of forming a ring, it participates in the formation of the ring. R 31 , R 32 , and R 33 each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and preferably the ring has 3 to 10 carbon atoms, particularly 4 to 10 carbon atoms. is there.
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group of the above formula (A-1) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1 -Diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl Examples include 2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
ここで、Ｒ37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。
Here, R 37 is the same or different from each other, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 38 is a hydrogen atom, or 1 to 1 carbon atoms. 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.
R 39 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which is the same or different from each other, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
a1 is as described above.
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１１２のものを例示することができる。
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。 Among the acid labile groups represented by the above formula (A-2), the cyclic ones include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2- Examples thereof include a methyltetrahydropyran-2-yl group.
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
式中、Ｒ40、Ｒ41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ40とＲ41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ40、Ｒ41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。 In the formula, R 40 and R 41 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, R 40 and R 41 may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. When forming a ring, R 40 and R 41 are linear or branched having 1 to 8 carbon atoms. -Like alkylene group. R 42 is a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, b1, d1 is 0 or 1 to 10, preferably 0 or an integer of 1 to 5, c1 is an integer of 1-7 . A represents a (c1 + 1) -valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a hetero atom, Alternatively, a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—.
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。 In this case, preferably, A is a divalent to tetravalent C1-20 linear, branched or cyclic alkylene group, an alkyltriyl group, an alkyltetrayl group, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. In these groups, a hetero atom may be interposed, and a part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a halogen atom. C1 is preferably an integer of 1 to 3.
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−１１３〜（Ａ−２）−１２０のものが挙げられる。
次に、式（Ａ−３）においてＲ34、Ｒ35、Ｒ36は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。 Next, in the formula (A-3), R 34 , R 35 and R 36 are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched chain having 2 to 20 carbon atoms. Or a monovalent hydrocarbon group such as a cyclic alkenyl group, which may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, and R 34 and R 35 , R 34 and R 36 , and R 35 and R 36 You may form a C3-C20 alicyclic with the carbon atom which couple | bonds together and these couple | bond.
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。 As the tertiary alkyl group represented by the formula (A-3), a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2- A methyl) adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ44、Ｒ46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ45は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。 In formulas (A-3) -1 to (A-3) -18, R 43 is the same or different, linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group such as a phenyl group is shown. R 44 and R 46 represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 45 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl such as a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ43は前述と同様、Ｒ47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。 In formulas (A-3) -19 and (A-3) -20, R 43 is the same as described above, and R 47 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, or the like. And may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. e1 is an integer of 1 to 3.
特に、式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。 Here, an ester monomer for obtaining a repeating unit having an exo structure represented by the general formula (A-3) -21 is disclosed in JP-A No. 2000-327633. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。 Monomers for obtaining a repeating unit substituted with an acid labile group having a furandiyl group, a tetrahydrofurandiyl group or an oxanorbornanediyl group are exemplified below. Ac represents an acetyl group and Me represents a methyl group.
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17としては、下記一般式（Ａ−３）−２３で示されるものであってもよい。
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17は、下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基であってもよい。
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17は、下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基であってもよい。
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17は、下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基であってもよい。
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17は、下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基であってもよい。
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ17は、下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基であってもよい。
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
本発明において、第１層目及び第２層目のレジスト膜を形成するレジスト材料のベース樹脂を形成する高分子化合物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３と繰り返し単位ｃを共重合することによって、第２層目のレジスト溶液の炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤、具体的には、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピルから選ばれる溶剤への溶解性が殆ど無くなり、第２レジスト材料をディスペンスしたときに第１レジスト膜が溶解したり、第２レジスト膜とインターミキシングしたりすることが起こらなくなる。 In the present invention, the polymer compound that forms the base resin of the resist material for forming the first and second resist films includes a hydroxy group in addition to the repeating unit b represented by the general formula (2). , Carboxyl group, lactone ring, carbonate group, thiocarbonate group, carbonyl group, cyclic acetal group, ether group, ester group, sulfonate group, cyano group, amide group, -O-C (= O) -Y1- ( Y1 is a sulfur atom or NH.) The repeating unit c having an adhesive group selected from the above group can be copolymerized. By copolymerizing the repeating units a1, a2, a3 and the repeating unit c, a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms of the resist solution of the second layer, specifically, amyl formate, isoamyl formate, butyric acid Ethyl, 2-ethylbutyric acid, ethyl isobutyrate, methyl pivalate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isopropyl propionate, methyl valerate, methyl isovalerate, propyl propionate, hexyl formate 2-methylpentyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, propyl isobutyrate, methyl 4-methylvalate, isopropyl isobutyrate, ethyl valerate, ethyl isovalerate, butyl propionate , Isobutyl propionate, methyl hexanoate, acetic acid Xyl, 4-sec-butoxy-2-butanone, butyl butyrate, sec-butyl butyrate, butyl isobutyrate, 2-methylbutyl acetate, ethyl tert-butyl acetate, ethyl 2-ethylbutyrate, ethyl hexanoate, 3-methylvaleric acid Solvent selected from ethyl, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isobutyl isobutyrate, isopropyl 2-methylbutyrate, methyl heptanoate, 2-methylpentyl acetate, 3-methylpentyl acetate, 4-methylpentyl acetate, propyl 2-methylbutyrate Therefore, when the second resist material is dispensed, the first resist film does not dissolve or intermixes with the second resist film.
ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃは、具体的には下記のものが示される。 Hydroxy group, carboxyl group, lactone ring, carbonate group, thiocarbonate group, carbonyl group, cyclic acetal group, ether group, ester group, sulfonate group, cyano group, amide group, -O-C (= O) -Y1 Specific examples of the repeating unit c having an adhesive group selected from — (Y1 is a sulfur atom or —NH—) are shown below.
繰り返し単位ｃとして、第１層目のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、下記に例示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を共重合することができる。これらの中で、ナフトールを有する繰り返し単位は第２層目のレジストに適用することもできる。 As the repeating unit c, as the polymer compound used for the resist material of the first layer, repeating units having a phenolic hydroxyl group exemplified below can be copolymerized. Among these, the repeating unit having naphthol can also be applied to the second layer resist.
フェノール性水酸基は、モノマーの段階では酸不安定基やアシル基で保護しておき、重合後に酸やアルカリ水溶液で脱保護してヒドロキシ基にしてもよい。 The phenolic hydroxyl group may be protected with an acid labile group or an acyl group at the monomer stage, and may be deprotected with an acid or aqueous alkali solution after polymerization to form a hydroxy group.
炭素数６〜８のエステル基を有する溶媒とする第２層目のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーは、αフルオロヒドロキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することによって溶解性が向上する。
αフルオロヒドロキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有するモノマーとして、具体的には下記のものが示される。
The base polymer used for the positive resist material of the second layer as a solvent having an ester group having 6 to 8 carbon atoms has an α-fluorohydroxy group and a 2,2,2-trifluoro-1-hydroxyethyl group. This improves the solubility.
Specific examples of the monomer having an α-fluorohydroxy group and a 2,2,2-trifluoro-1-hydroxyethyl group include the following.
更には、下記に例示するスルホンアミド基を有する繰り返し単位として共重合することもできる。これによっても第２層レジスト用ポリマーの炭素数６〜８のエステル溶剤への溶解性が向上する。 Furthermore, it can also be copolymerized as a repeating unit having a sulfonamide group exemplified below. This also improves the solubility of the second layer resist polymer in an ester solvent having 6 to 8 carbon atoms.
更に、第１レジスト材料、第２レジスト材料共にエッチング耐性を向上するために、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クロモン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルカルバゾール等の繰り返し単位ｄを共重合することもできる。 Furthermore, in order to improve the etching resistance of both the first resist material and the second resist material, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, vinyl fluorene, vinyl phenanthrene, vinyl chrysene, vinyl naphthacene, vinyl pentacene, vinyl acenaphthene, It is also possible to copolymerize repeating units d such as vinyl fluorene, indene, acenaphthylene, coumarin, chromone, maleic anhydride, maleimide, vinyl carbazole and the like.
第１のポジ型レジスト材料としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３の内の少なくとも一つと、ｂ、ｃの繰り返し単位を必須とし、場合によっては繰り返し単位ｄを共重合してもよい。第２のポジ型レジスト材料としては、ｂ、ｃの繰り返し単位を必須とし、場合によっては繰り返し単位ｄを共重合してもよく、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３は何れも含まない。 As the first positive resist material, at least one of the repeating units a1, a2, and a3 and the repeating unit of b and c are essential, and the repeating unit d may be copolymerized in some cases. As the second positive resist material, b and c repeating units are essential, and in some cases, the repeating unit d may be copolymerized, and none of the repeating units a1, a2 and a3 are included.
第１のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物の共重合比率としては、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．３、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ａ１≦０．２５、０≦ａ２≦０．２５、０≦ａ３≦０．２５、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．２５、０．１５≦ｂ≦０．７５、０．１５≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．２５の範囲である。 The copolymerization ratios of the polymer compounds used for the first positive resist material are 0 ≦ a1 ≦ 0.3, 0 ≦ a2 ≦ 0.3, 0 ≦ a3 ≦ 0.3, 0 <a1 + a2 + a3 ≦ 0. 3, 0.1 ≦ b ≦ 0.8, 0.1 ≦ c ≦ 0.8, 0 ≦ d ≦ 0.3, preferably 0 ≦ a1 ≦ 0.25, 0 ≦ a2 ≦ 0.25, 0 ≦ The ranges are a3 ≦ 0.25, 0.02 ≦ a1 + a2 + a3 ≦ 0.25, 0.15 ≦ b ≦ 0.75, 0.15 ≦ c ≦ 0.75, and 0 ≦ d ≦ 0.25.
第２のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物の共重合比率としては０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．３、好ましくは０．１５≦ｂ≦０．７５、０．１５≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．２５の範囲である。 The copolymerization ratio of the polymer compound used for the second positive resist material is 0.1 ≦ b ≦ 0.8, 0.1 ≦ c ≦ 0.8, 0 ≦ d ≦ 0.3, preferably 0. .15 ≦ b ≦ 0.75, 0.15 ≦ c ≦ 0.75, and 0 ≦ d ≦ 0.25.
１層目のレジスト膜は、芳香族基を多く含んでいるためにエッチング耐性が高く、イオン打ち込みの時の遮断性が高く、それぞれのマスクとしての高い機能を有する。２層目のレジスト材料は、通常のＡｒＦレジスト材料並みのエッチング耐性しかないが、１層目のレジスト材料と組み合わせることによって高い耐性を得ることができる。
通常のＢＡＲＣの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってＢＡＲＣ膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってＢＡＲＣ膜にエッチング耐性は殆ど無い。本発明の１層目のレジスト材料は、ＢＡＲＣと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジスト層のダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。
Since the first resist film contains a large amount of aromatic groups, it has a high etching resistance, a high blocking property during ion implantation, and a high function as each mask. The second layer resist material has etching resistance comparable to that of a normal ArF resist material, but high resistance can be obtained by combining with the first layer resist material.
In the case of normal BARC, in order to process the BARC film by dry etching using the resist pattern as a mask, it is necessary to have a high etching rate. Therefore, the BARC film has almost no etching resistance. The resist material of the first layer of the present invention has the same antireflection effect as BARC, and since the pattern is formed by the developer, there is no fear of damage to the upper resist layer due to dry etching, and the etching resistance is high .
本発明のパターン形成方法に用いられる第１及び第２レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。 The polymer compound serving as the base polymer of the first and second resist materials used in the pattern forming method of the present invention is obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) or dimethylformamide (DMF) as a solvent. The weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 1,000 to 500,000, particularly 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is too small, the crosslinking efficiency in thermal crosslinking after development of the resist material may be reduced. If the weight average molecular weight is too large, the alkali solubility may be reduced, and a trailing phenomenon may easily occur after pattern formation.
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
Furthermore, in the polymer compound serving as the base polymer of the resist material used in the pattern forming method of the present invention, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) is wide, a low molecular weight or high molecular weight polymer exists, so that after exposure, There is a possibility that foreign matter is seen on the pattern or the shape of the pattern is deteriorated. Therefore, since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions, the multi-component copolymer to be used is obtained. The molecular weight distribution is preferably from 1.0 to 2.0, particularly preferably from 1.0 to 1.5 and narrow dispersion.
It is also possible to blend two or more polymers having different composition ratios, molecular weight distributions, and molecular weights.
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては必要な繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ、ｃ、ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 In order to synthesize these polymer compounds, one method is to add a monomer having an unsaturated bond to obtain the necessary repeating units a1, a2, a3, b, c, and d in an organic solvent and a radical initiator. There is a method of performing heat polymerization, whereby a polymer compound can be obtained. Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ), Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, and preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours. As the acid labile group, those introduced into the monomer may be used as they are, or the acid labile group may be once removed by an acid catalyst and then protected or partially protected. The polymer compound constituting the base resin is not limited to one type, and two or more types can be added. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds.
本発明のパターン形成方法に用いる第１層目及び第２層目のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。第１層目のポジ型レジスト材料は酸発生剤を共重合しているために酸発生剤を添加してもしなくても構わないが、第２層目のポジ型レジスト材料は酸発生剤を添加する必要がある。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
The positive resist materials of the first layer and the second layer used in the pattern forming method of the present invention may contain an acid generator in order to function as a chemically amplified positive resist material. You may contain the compound (photoacid generator) which generate | occur | produces an acid in response. Since the positive resist material of the first layer is copolymerized with an acid generator, the acid generator may or may not be added. However, the positive resist material of the second layer does not contain an acid generator. It is necessary to add. The component of the photoacid generator may be any compound that generates an acid upon irradiation with high energy rays. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide, oxime-O-sulfonate type acid generators, and the like. Although described in detail below, these can be used alone or in admixture of two or more.
Specific examples of the acid generator are described in paragraphs [0122] to [0142] of JP-A-2008-111103.
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。 The resist material of the present invention can further contain any one or more of an organic solvent, a basic compound, a dissolution controller, a surfactant, and acetylene alcohols.
第１層目のレジスト材料用の有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができ、特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。 As specific examples of the organic solvent for the resist material of the first layer, compounds described in paragraphs [0144] to [0145] of JP-A-2008-111103 can be used, and in particular, cyclohexanone, cyclohexane Ketones such as pentanone and methyl-2-n-amyl ketone, alcohols such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol, propylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether Cetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether One kind selected from esters such as acetate and lactones such as γ-butyrolactone is preferably used alone or in admixture of two or more.
第２層目のレジスト材料用の有機溶媒として炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒の具体例としては、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピル等が挙げられ、これらから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。 Specific examples of the solvent containing an ester group having 6 to 8 carbon atoms as the organic solvent for the second layer resist material include amyl formate, isoamyl formate, ethyl butyrate, 2-ethylbutyric acid, ethyl isobutyrate, and pivalic acid. Methyl, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isopropyl propionate, methyl valerate, methyl isovalerate, propyl propionate, hexyl formate, 2-methylpentyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, propyl isobutyrate, methyl 4-methylvalate, isopropyl isobutyrate, ethyl valerate, ethyl isovalerate, butyl propionate, isobutyl propionate, methyl hexanoate, hexyl acetate, 4 -Sec-butoxy-2-butanone, dairy Butyl, sec-butyl butyrate, butyl isobutyrate, 2-methylbutyl acetate, tert-butyl ethyl acetate, ethyl 2-ethylbutyrate, ethyl hexanoate, ethyl 3-methylvalerate, isoamyl propionate, isobutyl butyrate, isobutyl isobutyrate, Examples include isopropyl 2-methylbutyrate, methyl heptanoate, 2-methylpentyl acetate, 3-methylpentyl acetate, 4-methylpentyl acetate, propyl 2-methylbutyrate, and the like. It is preferable to use a mixture of the above.
第１層目のレジスト材料用と第２層目のレジスト材料用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。 Paragraphs [0146] to [0164] of JP 2008-111103 A are used as basic compounds for the first layer resist material and the second layer resist material, and paragraphs [0165] to [0165] are used as surfactants. [0166] The materials described in paragraphs [0155] to [0178] of JP-A-2008-122932 can be used as dissolution control agents, and the materials described in paragraphs [0179] to [0182] can be used as acetylene alcohols. .
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。 In addition, it is preferable that the compounding quantity of an acid generator is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins, especially 1-20 mass parts. The compounding amount of the organic solvent is preferably 100 to 10,000 parts by mass, particularly 300 to 8,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a basic compound shall be 0.0001-30 mass parts with respect to 100 mass parts of base resins, especially 0.001-20 mass parts.
ここで、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１に示すパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上に第１レジスト膜３１を塗布、形成する（Ａ）。その上に第２レジスト膜３２を塗布、形成する（Ｂ）。第１、第２レジスト材料の塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第１と第２レジスト膜間のミキシングと、第２レジスト材料を塗布したときの第１レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃の範囲が好ましく用いられる。第１レジスト膜の厚みは５〜１００ｎｍの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光（Ｃ）、現像（Ｄ）及びエッチング（Ｅ）を行う。
Here, the pattern forming method of the present invention will be described.
In the patterning method shown in FIG. 1, a first resist film 31 is applied and formed on the layer 20 to be processed on the substrate 10 (A). A second resist film 32 is applied and formed thereon (B). After applying the first and second resist materials, the solvent is dried by baking to prevent mixing between the first and second resist films and to prevent dissolution of the first resist film when the second resist material is applied. To do. The baking temperature is preferably 60 to 180 ° C, particularly 70 to 150 ° C. The thickness of the first resist film is in the range of 5 to 100 nm, and it is preferable to select a film thickness having a high antireflection effect. Thereafter, exposure (C), development (D), and etching (E) are performed.
従来から提案されているＤＢＡＲＣを用いるパターン形成方法の場合は、図１における第１レジスト膜がＤＢＡＲＣ膜に相当する。ＤＢＡＲＣを用いる場合は、ＤＢＡＲＣを塗布後、２００℃程度の高温のベークによる架橋反応によってその上にレジスト溶液を塗布したときの溶解やミキシングを防止する。しかしながら、架橋反応によって、現像液への溶解性が著しく低下し、スペース部分の残渣が発生する問題点を有している。 In the case of a conventionally proposed pattern forming method using DBARC, the first resist film in FIG. 1 corresponds to the DBARC film. In the case of using DBARC, after applying DBARC, dissolution and mixing when a resist solution is applied thereon by a crosslinking reaction by baking at a high temperature of about 200 ° C. are prevented. However, there is a problem that the solubility in the developer is remarkably lowered by the crosslinking reaction, and a residue in the space portion is generated.
ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法においては、ＢＡＲＣには感光性がないために、レジスト膜現像後においても露光部が溶解することがない。露光部の被加工基板面を開けるために、現像後のレジストパターンをドライエッチングによって開口させるので被加工基板を加工する前の段階でレジスト膜の膜厚が減少している。 In the pattern forming method using the BARC, since the BARC has no photosensitivity, the exposed portion is not dissolved even after development of the resist film. Since the resist pattern after development is opened by dry etching in order to open the processed substrate surface of the exposed portion, the film thickness of the resist film is reduced before the processed substrate is processed.
図２に示されるパターニング方法においては、現像までは図１と同じである（但し、被加工層は形成しない）が、その後イオンを打ち込み、開口部の基板面にイオンが注入される（Ｅ）。ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法を用いて、ＢＡＲＣをドライエッチングで開口させようとすると、基板面の表面が酸化されてしまい、イオンを打ち込んでもイオンが酸化膜で止まってしまう。イオン打ち込みのためのパターニングにおいては、現像後に基板面を開口させておく必要がある。 The patterning method shown in FIG. 2 is the same as that shown in FIG. 1 until development (however, the layer to be processed is not formed), but ions are then implanted and ions are implanted into the substrate surface of the opening (E). . If an attempt is made to open the BARC by dry etching using a pattern forming method using BARC, the surface of the substrate surface is oxidized, and even if ions are implanted, the ions stop at the oxide film. In patterning for ion implantation, it is necessary to open the substrate surface after development.
図１のパターン形成方法の場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜が挙げられる。 In the case of the pattern forming method of FIG. 1, a silicon substrate is generally used as the substrate 10. The work layer 20 includes SiO 2 , SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, a low dielectric film and its etching stopper film, carbon A lower layer film and a silicon-containing intermediate film may be mentioned.
本発明においては、上記被加工層に直接又は珪素含有中間層を介して第１のポジ型レジスト材料、その上に第２のポジ型レジスト材料による第１及び第２のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍであることが好ましく、基板反射が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第２レジスト膜の膜厚は２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲である。第１及び第２レジスト膜は、スピンコート後の露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。 In the present invention, the first positive resist material is formed directly on the processing layer or through the silicon-containing intermediate layer, and the first and second resist films are formed thereon by the second positive resist material. The thickness of the first resist film is 5 to 100 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 50 nm, and it is desirable to select a film thickness that minimizes substrate reflection. The thickness of the second resist film is in the range of 20 to 300 nm, preferably 30 to 250 nm. The first and second resist films are heated (pre-baked) before exposure after spin coating. The conditions are 60 to 180 ° C., particularly 70 to 150 ° C., 10 to 300 seconds, especially 15 to 200 seconds. It is preferable.
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
第１及び第２層のレジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向して表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。
Next, exposure is performed. Here, the exposure is most preferably 193 nm exposure using a high energy beam having a wavelength of 140 to 250 nm, and among these, ArF excimer laser. The exposure may be a dry atmosphere in the air or a nitrogen stream, or may be immersion exposure in water. In ArF immersion lithography, a liquid that has a refractive index of 1 or more, such as pure water or alkane, as the immersion solvent and is highly transparent at the exposure wavelength is used. In immersion lithography, pure water or other liquid is inserted between a pre-baked resist film and a projection lens. As a result, a lens with an NA of 1.0 or more can be designed, and a finer pattern can be formed. Immersion lithography is an important technique for extending the life of ArF lithography to the 45 nm node. In the case of immersion exposure, pure water rinsing (post-soak) after exposure to remove the water droplet residue remaining on the resist film may be performed, and elution from the resist film is prevented, and the surface lubricity of the film is prevented. In order to increase the thickness, a protective film may be formed on the resist film after pre-baking. As a resist protective film used in immersion lithography, for example, a polymer compound having a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue that is insoluble in water and dissolved in an alkaline developer is used. A base and a material dissolved in an alcohol solvent having 4 or more carbon atoms, an ether solvent having 8 to 12 carbon atoms, or a mixed solvent thereof is preferable. After forming the resist film, pure water rinsing (post-soak) may be performed to extract acid generators from the film surface or to wash away particles. Rinse for removing water remaining on the film after exposure ( Post soak) may be performed.
As the resist material for the first and second layers, an additive for increasing the water repellency of the resist surface may be added. This is a polymer having a fluoroalcohol group, which is oriented on the resist surface after spin coating to reduce the surface energy and improve the water slidability. Such materials are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-297590 and 2008-122932.
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。 It is preferable to expose so that the exposure amount in exposure is about 1 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 . Next, post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 1 to 3 minutes.
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。 Further, 0.1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, using an aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by development by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method.
ここで第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３〜２．０と０．１ステップで変化させ、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射を計算した結果を図３〜１０に示す。露光は波長１９３ｎｍのＡｒＦドライ露光のＮＡ０．８５、２／３輪帯照明である。
第１層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）と膜厚の最適値はそれぞれのｎ値毎に異なっている。反射率が１％以下（図中の反射率０〜０．０１の白い部分）の最も薄膜の領域は、ｎ値が高い場合ほど薄膜になり、この時のｋ値は高くなっている。
第１層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第１層目のレジストの膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図６において、膜厚３０〜５０ｎｍあるいは９０〜１２０ｎｍの範囲に反射率が１％以下になる領域が存在するが、この場合３０〜５０ｎｍの領域の膜厚が好ましく用いられる。３０〜５０ｎｍの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。１層目のレジストの屈折率ｎとしては、高い方がより薄膜で反射率を１％以下にすることができる。
Here, the n value of the resist film of the first layer was changed from 1.3 to 2.0 in 0.1 steps, and the reflection from below the resist film was calculated when the k value and the film thickness were changed. The results are shown in FIGS. Exposure is NA0.85, 2/3 annular illumination of ArF dry exposure with a wavelength of 193 nm.
The extinction coefficient (k value) with respect to the exposure wavelength of the first layer resist film and the optimum value of the film thickness differ for each n value. The region of the thinnest film having a reflectance of 1% or less (the white portion having a reflectance of 0 to 0.01 in the figure) becomes thinner as the n value is higher, and the k value at this time is higher.
Since the resist material of the first layer contains a large amount of a light-absorbing agent for preventing reflection, the resist material becomes tapered as the film thickness increases. Therefore, it is necessary to make the first layer resist as thin as possible. For example, in FIG. 6, there is a region where the reflectance is 1% or less in the range of 30 to 50 nm or 90 to 120 nm. In this case, the thickness of 30 to 50 nm is preferably used. The setting on the thin film side is preferable in the range of 30 to 50 nm. As the refractive index n of the first resist layer, a higher refractive index can be made thinner and the reflectance can be reduced to 1% or less.
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example etc. In addition, a weight average molecular weight (Mw) shows the polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC using tetrahydrofuran as a solvent.
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、ポリマー２−１〜２−５、比較ポリマー１−１，１−２）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
[Synthesis example]
As a polymer compound added to the resist material, each monomer is combined and subjected to a copolymerization reaction in a tetrahydrofuran solvent, crystallized in methanol, further washed with hexane, isolated and dried, and shown below. Polymer compounds (polymers 1-1 to 1-11, polymers 2-1 to 2-5, and comparative polymers 1-1 and 1-2) having compositions were obtained. The composition of the obtained polymer compound was confirmed by 1 H-NMR, and the molecular weight and dispersity were confirmed by gel permeation chromatography.
ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.73
ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
Molecular weight (Mw) = 8,700
Dispersity (Mw / Mn) = 1.77
ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Molecular weight (Mw) = 7,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.79
ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
Molecular weight (Mw) = 8,300
Dispersity (Mw / Mn) = 1.93
ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
Molecular weight (Mw) = 8,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.81
ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.85
ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.82
ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.82
ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Molecular weight (Mw) = 9,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.79
ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
Molecular weight (Mw) = 9,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.79
ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
Molecular weight (Mw) = 9,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.93
ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
Molecular weight (Mw) = 9,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.96
ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
Molecular weight (Mw) = 8,900
Dispersity (Mw / Mn) = 1.89
ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
Molecular weight (Mw) = 9,100
Dispersity (Mw / Mn) = 1.92
ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
Molecular weight (Mw) = 8,300
Dispersity (Mw / Mn) = 1.76
ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
Molecular weight (Mw) = 7,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.77
比較ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
Molecular weight (Mw) = 8,900
Dispersity (Mw / Mn) = 1.89
比較ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
Molecular weight (Mw) = 8,600
Dispersity (Mw / Mn) = 1.86
［第１層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、ポリマー２−１〜２−５、比較ポリマー１−１，１−２）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト１−３において、ポリマー１−１は酢酸イソアミルに溶解しなかった。
[Composition of first layer resist material]
Polymer compounds synthesized above (polymers 1-1 to 1-11, polymers 2-1 to 2-5, comparative polymers 1-1 and 1-2), acid generator, amine quencher, Sumitomo 3M Limited Surfactant manufactured: A solvent mixed with 50 ppm of FC-4430 was mixed with the composition shown in Table 1, and a solution filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter was prepared.
Here, in the comparative resist 1-3, the polymer 1-1 was not dissolved in isoamyl acetate.
下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１〜４
Acid generator: PAG (photo acid generator) 1-4
塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
Basic compound (amine quencher): Quenchers 1, 2
PGME (propylene glycol monomethyl ether)
CyH (cyclohexanone)
CyP (cyclopentanone)
GBL (γ-butyrolactone)
［第２層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−５）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
[Composition of second layer resist material]
Composition of Table 2 with the above-synthesized polymer compound (Polymers 2-1 to 2-5), acid generator, amine quencher, surfactant manufactured by Sumitomo 3M Ltd .; solvent mixed with 50 ppm of FC-4430 And a solution filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter was prepared.
表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表３に示した。 The resist material for the first layer shown in Table 1 was applied to an 8-inch silicon wafer and baked at 120 ° C. for 60 seconds to produce a first resist film having a thickness of 35 nm. J. et al. A. The refractive index (n, k) at a wavelength of 193 nm was determined using a spectroscopic ellipsometer (VASE) with variable incident angle from Woollam, and the results are shown in Table 3.
表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。その上に表４に示す溶剤を２０秒間静止ディスペンスし、１，５００ｒｐｍで振り切った後１００℃で６０秒間ベークし、再度膜厚を測定し、ディスペンスによる膜減り量を求めた。結果を表４に示す。 The resist material for the first layer shown in Table 1 was applied to an 8-inch silicon wafer and baked at 120 ° C. for 60 seconds to produce a first resist film having a thickness of 35 nm. On top of that, the solvent shown in Table 4 was statically dispensed for 20 seconds, shaken off at 1,500 rpm, baked at 100 ° C. for 60 seconds, the film thickness was measured again, and the amount of film reduction by dispensing was determined. The results are shown in Table 4.
［実施例及び比較例］
露光実験
表１に示される第１層目のレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを３５ｎｍにした。その上に表２に示される第２層目のレジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６５ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて９０ｎｍ，ライン１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表５に示す。
[Examples and Comparative Examples]
Exposure test The first layer resist material shown in Table 1 was spin-coated on a hexamethyldisilazane (HMDS) vapor-primed Si substrate and baked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate, and the thickness of the resist film Was 35 nm. A second layer resist material shown in Table 2 was spin-coated thereon, and baked at 100 ° C. for 60 seconds using a hot plate, so that the thickness of the resist film was 165 nm. 90 nm line 180 nm pattern using ArF excimer laser scanner (manufactured by Nikon Corporation, NSR-S307E, NA0.85, σ0.93, 2/3 annular illumination, 6% halftone phase shift mask) After the exposure, immediately after the exposure, it was baked at 100 ° C. for 60 seconds, and developed with an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds to obtain a 90 nm line and space pattern. Observed with SEM. The results are shown in Table 5.
実施例１〜１１では、現像後に第１層目と第２層目の露光部分が同一寸法で溶解しており、第１層目とその上の第２層目のレジスト膜のパターンが形成されており、第１層目のレジスト膜の反射防止効果によって第２レジストパターンの側壁に定在波による凹凸の発生が見られなかった。
酸発生剤が共重合していないポリマーを含有する比較レジスト１−１を第１層目のレジスト膜として用いた場合、第２レジストをスピンコートした時に第１レジストと第２レジストが混ざってしまい、第１層目の反射防止効果が無くなってしまった。吸光成分が膜内で均一分散してしまい、テーパー形状となってしまった。
一方、吸収成分を全く含まない比較レジスト１−２を第１層目のレジスト膜として用いた場合、現像後の第２層目のレジスト側壁には、基板反射の定在波による凹凸が発生した。
第２層目のレジスト膜にＰＧＭＥＡ溶剤を用いた場合、第２層目のレジスト材料を塗布した時点で第１層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のために比較例１−１と同様の形状となってしまった。
In Examples 1 to 11, the exposed portions of the first layer and the second layer are dissolved in the same dimension after development, and the first layer and the second layer resist film pattern are formed. In addition, due to the antireflection effect of the resist film of the first layer, no unevenness due to standing waves was observed on the side wall of the second resist pattern.
When the comparative resist 1-1 containing a polymer in which the acid generator is not copolymerized is used as the first layer resist film, the first resist and the second resist are mixed when the second resist is spin-coated. The antireflection effect of the first layer has been lost. The light absorption component was uniformly dispersed in the film, resulting in a tapered shape.
On the other hand, when the comparative resist 1-2 containing no absorbing component was used as the first layer resist film, irregularities due to standing wave of substrate reflection occurred on the resist side wall of the second layer after development. .
When the PGMEA solvent is used for the second layer resist film, the first layer resist film is dissolved when the second layer resist material is applied, and the first layer and second layer resists are dissolved. Due to the mixing of the membrane, the same shape as in Comparative Example 1-1 was obtained.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１０ 基板
２０ 被加工層
３１ 第１レジスト膜
３２ 第２レジスト膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate 20 Processed layer 31 1st resist film 32 2nd resist film
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