JP2013139547A - 硬化性組成物、硬化物および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤ等の半導体発光装置の封止剤のために硬化性が良好で、屈折率および光透過率が大きく、基材に対する密着性が高く、高硬度で、表面タックが少ない硬化物を形成できるヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、下記式（２）で示されるポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、硬化物および光半導体装置に関する。

ＬＥＤ等の半導体発光装置の封止剤には、ヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系樹脂組成物などがあり、熱や光に対する高い耐久性を有するシリコーン系樹脂が用いられている。ヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系樹脂組成物は、硬化性が良好で、屈折率および光透過率が大きく、基材に対する密着性が高く、高硬度で、表面タックが少ない硬化物を形成できることが望まれている。

このようなシリコーン系樹脂組成物として、特許文献１に、特定の直鎖状のジオルガノポリシロキサン、特定の分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中、少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。

特開２００８−０５０４９４号公報

しかしながら、従来のシリコーン系樹脂には耐湿性に劣るという欠点があり、シリコーン系樹脂組成物で発光素子を封止すると、長期間の使用により水蒸気が封止材を透過し、発光素子の発光特性の低下が起こるという問題があった。

本発明は、耐湿性に優れた硬化物を形成することのできる、シリコーン系樹脂を含有する硬化性組成物、および前記硬化物を有する光半導体装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成する本発明は以下のとおりである。
［１］下記式（１）で示される少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または密着性基を示す。ただし、同一のケイ素原子に結合する２つのＲ²のうち、一方のＲ²がアリール基である場合には、他方のＲ²はアリール基ではない。また、すべてのＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも２つはアルケニル基である。Ｒ^Ar1はアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。）
下記式（２）で示されるポリシロキサン（Ｂ）と、

（式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ar2はそれぞれ独立にアリール基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。

［２］前記ポリシロキサン（Ｂ）が、前記一般式（２）において、ｎ≧２の化合物である前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し１０〜１００質量部である前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物。
［５］半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、前記［４］に記載の硬化物とを有する光半導体装置。

本発明の硬化性組成物は、耐湿性に優れた硬化物を形成することができる。本発明の硬化性組成物から形成された硬化物を封止材として有する光半導体装置は、長期間使用しても水蒸気の透過により発光素子の発光特性が低下するおそれが小さい。

図１は、光半導体装置の一具体例を示す模式図である。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で示される少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または密着性基を示す。ただし、同一のケイ素原子に結合する２つのＲ²のうち、一方のＲ²がアリール基である場合には、他方のＲ²はアリール基ではない。また、すべてのＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも２つはアルケニル基である。Ｒ^Ar1はアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。）
下記式（２）で示されるポリシロキサン（Ｂ）と、

（式中、４つのＲ⁴はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ar2はそれぞれ独立にアリール基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する。

なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Ｓｉ−Ｏ)が２個以上結合した分子骨格を有する化合物を意味する。

ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、上記式（１）で示される少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ａ）は本組成物の主成分であり、ポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応により硬化し、硬化物の主体となる。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または密着性基を示す。すなわち、符号ａが付された１つのシロキサン単位（構造単位）については、３個存在するＲ¹は、それぞれ独立に、アルキル基であっても、アルケニル基であっても、アリール基であっても、密着性基であってもよい。たとえば３個のＲ¹のうち２個以上のＲ¹がアルキル基である場合、そのアルキル基は同じアルキル基であっても、異なるアルキル基であってもよい。符号ａが２以上の整数である場合、符号ａが付された各シロキサン単位は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²およびＲ³についてもＲ¹と同様である。

ただし、符号ａが付されたシロキサン単位に存在するＲ¹、符号ｃが付されたシロキサン単位に存在するＲ²および符号ｄが付されたシロキサン単位に存在するＲ³のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、上記式（１）で示されるポリシロキサン（Ａ）１分子の中に少なくとも２つのアルケニル基が存在する。たとえば、符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ¹のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が２個以上存在してもよい。符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ¹のうちの２個以上がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個以上存在してもよい。符号ａが付された１つのシロキサン単位に存在する３個のＲ¹のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個存在し、符号ｃが付された１つのシロキサン単位に存在する２個のＲ²のうちの１個がアルケニル基であり、そのシロキサン単位が１個以上存在してもよい。

また、符号ｃが付されたシロキサン単位については、同一のケイ素原子に結合する２つのＲ²のうち、一方のＲ²がアリール基である場合には、他方のＲ²はアリール基ではない。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基が好ましい。

前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が好ましい。

前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
前記密着性基とは、半導体装置等の基材等の材料となる金属または有機樹脂等対して密着性を有する基を意味する。

密着性基としては、たとえば、エポキシ基、チオニル基、イソシアネート基、トリアリルイソシアネート基等を有する基を挙げることができる。これらの中でも、硬化性組成物を硬化する際に起こるヒドロシリル化反応を阻害しにくいことから、エポキシ基を有する基が好ましい。

前記エポキシ基を有する基としては、たとえば、グリシドキシ基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、並びに３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシシクロアルキル基等が挙げられる。前記エポキシ基を有する基としては、具体的には、下記構造式（３）〜（６）で表される基が挙げられる。前記エポキシ基を有する基がこのような基であると、硬化物のｍｍオーダーでの成形が可能になる。

〔構造式（３）中Ｒ⁵はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（４）中Ｒ⁶はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（５）中Ｒ⁷はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

〔構造式（６）中Ｒ⁸はメチレン基または２価の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキレン基を示す。〕

構造式（１）で表される基としては、具体的には、２−（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
構造式（２）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
構造式（３）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

構造式（４）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３、４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ^Ar1はアリール基を示す。Ｒ^Ar1が表わすアリール基は、前記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表わすアリール基と同様である。

式（１）中、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
式（１）中、ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。

ポリシロキサン（Ａ）が、符号ｂが付されたシロキサン単位、すなわちポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を有することにより、本硬化性組成物から得られる硬化物の耐湿性が向上する。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの合計を１００％とした場合、ａの割合は、好ましくは０〜６０％、より好ましくは１０〜４０％である。ｂの割合は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜４０％である。ｃの割合は、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜３０％である。ｄの割合は、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％である。ｅの割合は、好ましくは０〜４０％、より好ましくは０〜２０％である。ｆの割合は、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０．１〜２０％である。

ポリシロキサン（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜５００００の範囲にあることが好ましく、５００〜１００００の範囲にあることがより好ましい。ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内にあると、本組成物を用いて封止材を製造する際に取扱いやすく、また本組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な強度を有する。

ポリシロキサン（Ａ）の製造方法としては、特開平６−９６５９号公報、特開２００３−１８３５８２号公報、特開２００７−００８９９６号公報、特開２００７−１０６７９８号公報、特開２００７−１６９４２７号公報および特開２０１０−０５９３５９号公報等に記載された公知の方法、たとえば、各単位源となるクロロシランやアルコキシシランを共加水分解する方法や、共加水分解物をアルカリ金属触媒などにより平衡化反応する方法などが挙げられる。

ポリシロキサン（Ｂ）
ポリシロキサン（Ｂ）は、上記式（２）で示されるポリシロキサンである。ポリシロキサン（Ｂ）はポリシロキサン（Ａ）に対する架橋剤であり、ポリシロキサン（Ａ）とのヒドロシリル化反応により硬化物を形成する。

式（２）中、Ｒ^Ar2はアリール基を示す。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

式（２）中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。前記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基などを挙げることができる。

式（２）中、ｎは１以上の整数を示す。ｎは、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは２〜５の整数であり、より好ましくは２である。ｎが上記範囲内にあると、耐湿性の点ですぐれた硬化物を得られる。

ポリシロキサン（Ｂ）が、ポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を１個以上有することにより、本硬化性組成物から得られる硬化物の耐湿性が向上する。すなわち、本硬化性組成物は、ポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を有するポリシロキサン（Ａ）と、ポリシロキサン鎖を構成する同一のケイ素原子に２個のアリール基が結合しているシロキサン単位を１個以上有するポリシロキサン（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより硬化物の耐湿性を向上させたものである。

ポリシロキサン（Ｂ）は、たとえば、ジフェニルジメトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシランと、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。

本発明の硬化性組成物におけるポリシロキサン（Ｂ）の含有量としては、ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化が十分に進行し、また、得られる硬化物に十分な耐湿性が得られる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応の触媒である。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来のヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系樹脂組成物においてヒドロシリル化反応用触媒として使用されている触媒であれば特に制限されることなく使用することができる。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とのヒドロシリル化反応が現実的に進行する量、たとえば硬化性組成物中０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍを用いる。

本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、フュームドシリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、蛍光体等の粒子、エチニルシクロヘキサノール、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の反応遅延剤、ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ジフェニルビス（ジメチルヒドロキシシロキシ）シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。

本発明の硬化性組成物は、前記各成分をミキサー等公知の方法により均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、好ましくは１〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。

本発明の硬化性組成物は、１液として調製することもできるし、２液に分けて調製し、使用時に２液を混合して使用することもできる。必要に応じて、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加してもよい。

＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得られる。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、１００〜１８０℃で１〜１３時間加熱する方法を挙げられる。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化することによって得られる。硬化性組成物を硬化する方法は上述のとおりである。

光半導体装置としては、ＬＥＤ(Light Emitting Diode、発光ダイオード)およびＬＤ(Laser Diode)等が挙げられる。
図１は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置１は、電極６と、電極６上に設置され、ワイヤー７により電極６と電気的に接続された半導体発光素子２と、半導体発光素子２を収容するように配置されたリフレクター３と、リフレクター３内に充填され、半導体発光素子２を封止する封止材４を有する。封止材４は、本発明の硬化性組成物を硬化することによって得られる。封止材４中には、シリカや蛍光体などの粒子５が分散している。

前述のとおり、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる封止材（硬化物）は耐湿性が
高いので、本発明の光半導体装置を長期間使用しても、水蒸気が封止材を透過して発光素
子の発光特性を低下されるおそれは小さい。

（１）ポリシロキサンの合成
ポリシロキサンの構造は、²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよび¹³Ｃ ＮＭＲにて決定した。
ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ

[合成例１] ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９７．７ｇ、水５５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよびトルエン１４６ｇを投入して混合し、６６℃で１時間加熱還流した。室温まで冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水３０ｇと水酸化カリウム０．３ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇとを加え７０℃で１時間加熱した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて１１１℃で４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は室温まで冷却後、酢酸０．３ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、平均単位式が、(ViMe₂SiO_1/2)₂₀ (PhSiO_3/2)₅₉ (Ph₂SiO_2/2)₂₀ (EpMeSiO_2/2)₁（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。）で示されるポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は１６００であった。

[合成例２] ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、ジメチルジメトキシシラン２４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４８．９ｇ、水５６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよびトルエン１３３ｇを投入して混合し、６６℃で１時間加熱還流した。室温まで冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、平均単位式が、(ViMe₂SiO_1/2)₂₀ (PhSiO_3/2)₆₀(Me₂SiO_2/2)₁₀ (Ph₂SiO_2/2)₁₀（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）で示されるポリシロキサン（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量は１６００であった。

[合成例３] ポリシロキサン（ＲＡ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン２３４ｇ、ジメチルジメトキシシラン４８．１ｇ、水５６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇおよびトルエン１２０ｇを投入して混合し、６６℃で１時間加熱還流した。室温まで冷却後、下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水３０ｇと水酸化カリウム０．３ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．４ｇとを加え７０℃で１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。続いて１１１℃で４時間加熱還流した。反応後のトルエン溶液は室温まで冷却後、酢酸０．３ｇで中和し水洗した。水除去後、トルエンを減圧下に留去濃縮して、平均単位式が、(ViMe₂SiO_1/2)₂₀ (PhSiO_3/2)₅₉(Me₂SiO_2/2)₂₀ (EpMeSiO_2/2)₁（Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｐはグリシドキシプロピル基を示す。）で示されるポリシロキサン（ＲＡ−１）を得た。ポリシロキサン（ＲＡ−１）の重量平均分子量は１８００であった。

［合成例４］ ポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６０．５ｇを加え、室温で攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら５０℃に昇温して３時間反応させた。次いで、８０℃まで昇温し２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（７）に示すポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。

［合成例５］ ポリシロキサン（Ｂ−２）の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにジフェニルジメトキシシラン２２０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４７ｇを加え、室温で攪拌しつつ酢酸１０８ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、混合液を攪拌しながら５０℃に昇温して３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を３回水洗した後、減圧濃縮して、下記式（８）に示すポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。

（２）硬化性組成物の調製
［実施例１〜４および比較例１］
常圧下２５℃で、下記表１に示す成分を、表１に示す配合量で混合し、実施例１〜４および比較例１の硬化性組成物を得た。なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。

Ｃ−１：白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属量４質量％）
Ｄ−１：ジフェニルビス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
Ｄ−２：フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
Ｅ−１：エチニルシクロヘキサノール

（３）硬化性組成物の評価
実施例１〜４および比較例１の硬化性組成物について、下記、（３−１）〜（３−５）の手法にて評価した。評価結果を前記表１に示す。

（３−１）粘度
硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した。

（３−２）耐湿性（水蒸気透過率）
硬化性組成物をテフロンの平板に１ｍｍ厚の枠をはめ枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ０．３ｍｍの硬化物を作製した。ＭＯＣＯＮ社製のＰＲＥＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１装置を使用し、４０℃で１００％ＲＨの条件で水蒸気透過率を測定した。

（３−３）耐クラック性
硬化性組成物をＬＥＤパッケージ（表面実装型、トップビュータイプ、ＰＰＡ樹脂製）中に注入し、１００℃で１時間乾燥して硬化し、次いで１５０℃で５時間乾燥して硬化することによって硬化物（封止材）を備える半導体発光素子を１０個製造した。得られた各半導体発光素子を恒温恒湿槽（エスペック製、ＰＬ−３ＫＰ）中で、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５時間保管した後、卓上はんだリフロー装置（千住金属工業製、ＳＴＲ−２０１０）を用いて、最高温度２６０℃、１０秒間のリフロー工程を２回行った。１０個の半導体発光素子につき、光学顕微鏡でリフロー処理後の硬化物とパッケージ樹脂との間の剥離の有無を観察した。
１０個の半導体発光素子のうち１個も剥離が発生しなかった場合を「Ａ」（良好と判断）、剥離が発生した半導体発光素子が１〜２個の場合を「Ｂ」（やや良好と判断）、剥離が発生した半導体発光素子が３個以上の場合を「Ｃ」（不良と判断）とした。

（３−４）屈折率
下記硬度測定用に作製した硬化物を使用して、２５℃における屈折率をMetricon社製Model2010全反射式屈折率計で測定した。なお、測定波長は４０８ｎｍである。

（３−５）硬度
硬化性組成物をテフロンの平板に２ｍｍ厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、１５０℃の熱風循環式オーブンで５時間加熱することにより縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されたタイプＤとタイプＡデュロメータにより測定した。

構造式（３）で表される基としては、具体的には、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。
構造式（４）で表される基としては、具体的には、グリシジル基等が挙げられる。
構造式（５）で表される基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル基等が挙
げられる。

構造式（６）で表される基としては、具体的には、２−（４−メチル−３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基等が挙げられる。
式（１）中、Ｒ^Ar1はアリール基を示す。Ｒ^Ar1が表わすアリール基は、前記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が表わすアリール基と同様である。

ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の具体例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒を挙げることができる。これらの中で、本組成物の硬化促進の観点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、たとえば、白金−アルケニルシロキサン錯体等が挙げられる。アルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。特に、錯体の安定性の観点から、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

Claims (5)

1. 下記式（１）で示される少なくとも２つのアルケニル基を有するポリシロキサン（Ａ）と、
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基または密着性基を示す。ただし、同一のケイ素原子に結合する２つのＲ²のうち、一方のＲ²がアリール基である場合には、他方のＲ²はアリール基ではない。また、すべてのＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくとも２つはアルケニル基である。Ｒ^Ar1はアリール基を示す。Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ａ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂおよびｄはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。）
   下記式（２）で示されるポリシロキサン（Ｂ）と、
   

   

   （式中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ar2はそれぞれ独立にアリール基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
   ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する硬化性組成物。
2. 前記ポリシロキサン（Ｂ）が、前記一般式（２）において、ｎ≧２の化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、前記ポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対し１０〜１００質量部である請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物。
5. 半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、請求項４に記載の硬化物とを有する光半導体装置。

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