JP2013139343A - 封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させる封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明によると、酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上である封止用組成物が提供される。
【選択図】図1
【解決手段】本発明によると、酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上である封止用組成物が提供される。
【選択図】図1
Description
本発明は封止用組成物、特に発光素子を被覆または封止する封止用組成物及びその製造方法に関する。また、本発明はその封止用組成物を用いた蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法に関する。
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂もしくはフッ素樹脂などの樹脂を用いる従来の発光素子を被覆または封止する部材は発光素子からの熱や光、および/または環境中の湿気による劣化を受けやすく、寿命が短いという問題がある。樹脂を用いた従来の部材は、特に近紫外光(400nm程度)よりも短波長の光による劣化が著しく、長時間の使用による変色のため、色再現性などにおいての信頼性が低かった。
また、発光素子がサファイアやGaN等の無機材料を用いて形成されるのに対して、従来の発光素子を被覆する部材は樹脂であるため、それぞれの熱膨張係数が異なる。このため、発光素子の封止時や、発光時の発光素子の熱膨張率の差により、封止材にクラックが入り、素子の劣化や光の取り出し効率の低下の原因となっていた。
さらに、例えばサファイアを発光素子の基板を用いた場合、サファイアの屈折率が1.85程度あるのに対して、封止材に樹脂を用いた場合の屈折率は1.40〜1.55程度と低く、光の取り出し効率が低下する原因となっていた。
そこで、発光素子を被覆または封止する部材として無機材料であるガラスを利用することが検討されている。例えば、特許文献1には、B2O3−SiO2−ZnO系ガラス、B2O3−SiO2−PbO系ガラス、B2O3−P2O5−ZnO系ガラスでの開示がされている。しかし、鉛を含有するガラスは環境への負荷が大きく、また環境対策のために高いコストを必要とする。
一方、特許文献2には、鉛を含有しないTe−B−Zn系ガラスの開示がされている。しかし、特許文献2は、600℃前後でガラスを溶融して蛍光体を分散させた封止部材を作製し、500℃で発光素子の封止を行う。このような高温条件では蛍光体や素子を劣化させるとともに、ガラスが結晶化するリスクがある。また、特許文献2は、封止材としてガラス板を製造して、発光素子上で軟化させて封止するため、封止材と発光素子との密着性が十分得られないことがある。
本発明は、上述の問題を解決するものであって、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させる封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法を提供するものである。
本発明の一実施形態によると、酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上である封止用組成物が提供される。
前記封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、0%以上80%以下のB2O3と、0%以上40%以下のRO(但し、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれる一種以上)と、0%以上20%以下のSiO2と、0%以上40%以下のZnOと、をさらに含有してもよい。
前記封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、0%以上30%以下のP2O5と、0%以上20%以下のGeO2と、0%以上40%以下のBi2O3と、0%以上40%以下のWO3と、0%以上15%以下のSnOと、0%以上15%以下のTiO2と、0%以上15%以下のZrO2と、0%以上15%以下のNb2O5と、0%以上15%以下のMoO3と、0%以上15%以下のGa2O3と、0%以上30%以下のLn2O3(但し、LnはY、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる一種以上)と、及び/または、酸化物基準のモルに対する外割りのモル%で、0%以上40%以下のFと、をさらに含有してもよい。
前記封止用組成物は、レーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下のガラス粉末であってもよい。
前記封止用組成物は、波長588nmでの屈折率が1.6以上であってもよい。
前記封止用組成物は、波長400nmでの内部透過率が70%以上であってもよい。
前記封止用組成物は、30℃以上300℃以下における平均線熱膨張係数が200×10−7/℃以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の封止用組成物と、蛍光体と、を有する蛍光体複合材料が提供される。
前記蛍光体複合材料は、前記封止用組成物と前記蛍光体との混合割合が、質量比で99.999:0.001〜70:30の範囲であってもよい。
本発明の一実施形態によると、実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、を備え、前記何れかに記載の封止用組成物により、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する封止部と、を備える発光装置が提供される。
本発明の一実施形態によると、実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、を備え、前記何れかに記載の蛍光体複合材料により、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する封止部と、を備えることを特徴とする発光装置が提供される。
前記発光装置は、実装部材上に実装された発光素子が前記封止用組成物により封止された発光装置であって、回路パターンはZrO2が添加された金によって形成されてもよい。
前記発光装置は、前記封止部と前記発光素子との間に、応力緩衝部をさらに備えてもよい。
前記発光装置は、前記封止部と前記発光素子との間に、前記封止部と屈折率が異なるガラス層をさらに備えてもよい。
本発明の一実施形態によると、実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、が配置された発光装置を準備し、前記発光素子と、前記発光素子に隣接する前記実装部材上の周辺部とに、前記何れかに記載の封止用組成物を配置し、前記封止用組成物を加熱して、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する発光装置の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によると、実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、が配置された発光装置を準備し、前記発光素子と、前記発光素子に隣接する前記実装部材上の周辺部とに、前記何れかに記載の蛍光体複合材料を配置し、前記蛍光体複合材料を加熱して、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する発光装置の製造方法が提供される。
本発明によると、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させる封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法が提供される。
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、テルル(Te)とアルミニウム(Al)を所定の比で含有する封止用組成物を用いることで、上述した問題を解決しうることを見出した。
以下に本発明の封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法について、添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明の封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
(封止用組成物)
本発明に係る封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上である。ここで、本願明細書中においては、モル%で表される組成は全て酸化物基準でのモル%で表すものとする。「酸化物基準」とは、本発明の封止用組成物の原料として使用される酸化物、硝酸塩などが溶融時に全て分解されて酸化物へ変化すると仮定した場合に、生成した酸化物の総和を100モル%として、封止用組成物に含有される各成分を表記した組成である。なお、本発明に係る封止用組成物には、ガラス、ガラスと結晶との混合物のどちらも含まれる。
本発明に係る封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上である。ここで、本願明細書中においては、モル%で表される組成は全て酸化物基準でのモル%で表すものとする。「酸化物基準」とは、本発明の封止用組成物の原料として使用される酸化物、硝酸塩などが溶融時に全て分解されて酸化物へ変化すると仮定した場合に、生成した酸化物の総和を100モル%として、封止用組成物に含有される各成分を表記した組成である。なお、本発明に係る封止用組成物には、ガラス、ガラスと結晶との混合物のどちらも含まれる。
本発明に係る封止用組成物においては、TeO2はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に大きく寄与する成分である。TeO2は、特に450℃以下の低いガラス転移点(Tg)を実現し、且つ588nmの波長で1.6以上の高屈折率を可能にする成分である。本発明に係る封止用組成物においては、TeO2の含有量の下限は5%以上が好ましく、より好ましくは15%以上であり、40%以上が最も好ましい。TeO2の含有量が5%よりも少ないと、低いTgと高い屈折率を実現するのは困難となる。また、TeO2の含有量の上限は90%以下が好ましく、より好ましくは70%以下であり、65%以下が最も好ましい。TeO2の含有量が90%を超えると、ガラスの安定性が損なわれ、ガラス化しにくくなるとともに、400nmの波長の光の透過率が低下する。本発明に係る封止用組成物において、TeO2の含有量は他の成分とのバランスを考慮すると、50%以上60%以下が適当である。
本発明に係る封止用組成物において、Al2O3はガラス安定性の向上と、400nmの波長の光の透過率の向上に効果をもたらす成分である。本発明に係る封止用組成物において、Al2O3は、特に熱処理におけるガラスの安定性を維持するのに不可欠である。本発明に係る封止用組成物においては、Al2O3の含有量の下限は0.1%以上が好ましく、より好ましくは0.5%以上であり、1%以上が最も好ましい。Al2O3の含有量が0.1%よりも少ないと、ガラスの安定性が低下し、被覆作業などの際に結晶化しやすくなるとともに化学的耐久性が著しく悪化し、封止用組成物に添加する蛍光体との反応性が高くなるため好ましくない。また、Al2O3の含有量の上限は40%以下が好ましく、より好ましくは30%以下であり、22%以下が最も好ましい。Al2O3の含有量が40%を超えると、Tgが高くなると共に結晶化しやすくなり好ましくない。
一般に、発光素子を被覆する作業では、封止用組成物の結晶化や、ガラスと蛍光体との反応が原因で変色や透過率の低下が生じる。特に、粉体の封止用組成物を用いて被覆作業を行うと、封止用組成物が結晶化し、不透明な状態となることがある。本発明に係る封止用組成物においては、粉体でも蛍光体と反応せず、安定なガラスを維持するために、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2比は0.01以上が好ましく、より好ましくは0.02以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、0.15以上が最も好ましい。また、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2比は1.5以下が好ましく、より好ましくは1.0以下であり、0.7以下が最も好ましい。酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2比が1.5を超えると、Tgが高くなると共に結晶化しやすくなり好ましくない。
また、本発明に係る封止用組成物はアルカリ金属を含有する。本発明に係る封止用組成物において、Rn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)は、ガラス溶解の際にバッチの発泡性を抑え、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、Tgを低くし、400nmの波長の光の透過率を向上させる効果が大きい有用な成分である。Rn2Oを含有しなくても本発明に係る封止用組成物を得ることもできるが、Rn2Oを0.1%以上含有することが好ましい。一方、本発明に係る封止用組成物において、Rn2Oの上限は40%以下が好ましく、より好ましくは38%以下であり、20%以下が最も好ましい。Rn2Oの含有量が40%を超えると、ガラスの化学耐久性が低下するため好ましくない。
以上説明した組成で製造される本発明に係る封止用組成物は、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させることが可能である。また、本発明に係る封止用組成物は、発光素子を封止する際に、融点以下の温度での熱処理により黒色化または茶変色しない。
本発明の一実施形態において、封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、0%以上80%以下のB2O3と、0%以上40%以下のRO(但し、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれる一種以上)と、0%以上20%以下のSiO2と、0%以上40%以下のZnOと、をさらに含有してもよい。
本実施形態に係る封止用組成物において、B2O3はガラスの形成酸化物であり、ガラス安定性の向上と、400nmの波長の光の透過率の向上に効果をもたらす成分である。B2O3を含有しなくても本実施形態に係る封止用組成物を得ることもできるが、熱処理におけるガラス化を促進し、結晶化を抑制するためには、B2O3を1%以上含有することが好ましく、より好ましくは3%以上であり、5%以上が最も好ましい。B2O3を含有することにより、本実施形態に係る封止用組成物は、蛍光体との反応性を抑制し、高輝度な発光素子や発光装置を実現することができる。また、本実施形態に係る封止用組成物において、B2O3の含有量の上限は80%以下が好ましく、より好ましくは60%以下であり、30%以下が最も好ましい。B2O3の含有量が80%を超えると、450℃以下のTgを実現するのが困難となり好ましくない。本実施形態に係る封止用組成物において、B2O3の含有量は他の成分とのバランスを考慮すると、5%以上20%以下が適当である。
本実施形態に係る封止用組成物において、RO(但し、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれる一種以上)は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、Tgを低くし、400nmの波長の光の透過率をと化学的耐久性を向上させる任意の添加成分である。本実施形態に係る封止用組成物において、ROの含有量の上限は40%以下が好ましく、より好ましくは20%以下であり、8%以下が最も好ましい。これら成分の1種又は2種以上の合計量が多すぎるとガラスの安定性が低下し、結晶化しやすくなるため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、SiO2はガラス骨格を形成する成分であり、化学的耐久性を向上させる一方、400nmの波長の光の透過率を低下させるため任意成分である。SiO2の含有量の上限は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、6%以下が最も好ましい。SiO2の含有量が20%を超えると、ガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなるため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、ZnOはガラスの溶融性と安定性を向上させ、Tgを低くし、化学的耐久性を向上させる任意の添加成分である。ZnOの含有量の上限は40%以下が好ましく、より好ましくは30%であり、さらに好ましくは20%未満であり、またさらに好ましくは15%未満であり、8%以下が最も好ましい。ZnOの含有量が40%を超えると、ガラス安定性が低下するとともに、失透するため好ましくない。
本発明の一実施形態において、封止用組成物は、酸化物基準のモル%表示で、0%以上30%以下のP2O5と、0%以上20%以下のGeO2と、0%以上40%以下のBi2O3と、0%以上40%以下のWO3と、0%以上15%以下のSnOと、0%以上15%以下のTiO2と、0%以上15%以下のZrO2と、0%以上15%以下のNb2O5と、0%以上15%以下のMoO3と、0%以上15%以下のGa2O3と、0%以上30%以下のLn2O3(但し、LnはY、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる一種以上)と、及び/または、酸化物基準のモルに対する外割りのモル%で、0%以上40%以下のFと、をさらに含有してもよい。
本実施形態に係る封止用組成物において、P2O5はガラス骨格を形成する成分であり、ガラスの安定化を向上させる一方、400nmの波長の光の透過率を低下させるため任意成分である。P2O5の含有量の上限は30%以下が好ましく、より好ましくは20%以下であり、15%以下が最も好ましい。P2O5の含有量が30%を超えると、ガラスが分相し、失透するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、GeO2はガラス骨格を形成する成分であり、耐水性および耐酸性等の化学的耐久性を向上させる一方、400nmの波長の光の透過率を低下させるため任意成分である。GeO2の含有量の上限は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、6%以下が最も好ましい。GeO2の含有量が20%を超えると、ガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなるため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、Bi2O3はTeO2との親和性が高く、ガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性を向上させ、Tgを低くし、高屈折率化に有効な任意の添加成分である。Bi2O3の含有量の上限は40%以下が好ましく、より好ましくは15%以下であり、5%以下が最も好ましい。Bi2O3の含有量が40%を超えると、ガラスの安定性が低下してガラス化しにくくなるとともに、化学的耐久性も低下し、400nmの波長の光の透過率を低下させるため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、WO3はTeO2との親和性が高く、ガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上、を向上させ、Tgを低くし、高屈折率化に有効な任意の添加成分である。WO3の含有量の上限は40%以下が好ましく、より好ましくは15%以下であり、8%以下が最も好ましい。WO3の含有量が40%を超えると、ガラスの安定性が低下し、ガラス化しにくくなるとともに化学的耐久性も低下し、400nmの波長の光の透過率を低下させるため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、SnOは封止用組成物の溶融性および軟化特性を向上させ、Tgを低くし、高屈折率化及び化学的耐久性の向上に有効である一方、400nmの波長の光の透過率を低下させるため任意成分である。SnOの含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。SnOの含有量が15%を超えると、ガラスの安定性が低下するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、TiO2は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に有効な任意の添加成分である。TiO2の含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。TiO2の含有量が15%を超えると、ガラスの溶融性と安定性も低下すると共にTgも大幅に上昇するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、ZrO2は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に有効な任意の添加成分である。ZrO2の含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。ZrO2の含有量が15%を超えると、ガラスの溶融性と安定性も低下すると共にTgも大幅に上昇するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、Nb2O5は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に有効な任意の添加成分である。Nb2O5の含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。Nb2O5の含有量が15%を超えると、ガラスの溶融性と安定性も低下すると共にTgも大幅に上昇するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、MoO3は封止用組成物の溶融性及び軟化特性を向上させ、Tgを低くし、高屈折率化に有効な任意の添加成分である。MoO3の含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。MoO3の含有量が15%を超えると、ガラスの溶融性と安定性も低下すると共にTgも大幅に上昇するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、Ga2O3はガラス安定性の向上、化学的耐久性の向上及び400nmの波長の光の透過率の向上に有効な任意の添加成分である。Ga2O3の含有量の上限は15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下であり、5%以下が最も好ましい。Ga2O3の含有量が15%を超えると、ガラスの安定性が低下するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、Ln2O3(但し、Ln=Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる一種以上)は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に有効な任意の添加成分である。化学的耐久性の向上及び高屈折率化の効果を充分に得たい場合は、Ln2O3の含有量の下限は0.1%以上が好ましく、より好ましくは0.2%以上であり、0.3%以上が最も好ましい。また、Ln2O3の含有量の上限は30%以下が好ましく、より好ましくは20%以下であり、10%以下が最も好ましい。Ln2O3の成分の1種又は2種以上の合計の含有量が30%を超えると、ガラスの溶融性と安定性が低下するのみならず、Tgも上昇するため好ましくない。
本実施形態に係る封止用組成物において、Fはガラスの溶融性と安定性を向上させ、Tgを低くし、400nmの波長の光の透過率の向上と化学的耐久性の向上にも有効な任意の添加成分である。Fの含有量の上限は、酸化物基準のモルに対する外割りのモル%で40%以下が好ましく、より好ましくは25%以下であり、15%以下が最も好ましい。Fの含有量が酸化物基準のモルに対する外割りのモル%で40%を超えると、ガラスの安定性が低下し、結晶化しやすくなるため好ましくない。ここで、本明細書においてF成分の含有量を示す「酸化物基準の質量に対する外割りモル%」とは、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の物質量を100%として、F成分の物質量をモル%で表した値をいう。
(封止用組成物の特性)
本実施形態に係る封止用組成物は、レーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下のガラス粉末であることが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定による粒径が100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%を超えると、発光素子を被覆又は封止する際の加熱により、封止部に空気が混入し、要求される屈折率や光透過性を発揮することができない。また、蛍光体複合材料においてはガラスと蛍光体のムラが大きくなり、均一な色の再現性が困難となる。
本実施形態に係る封止用組成物は、レーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下のガラス粉末であることが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定による粒径が100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%を超えると、発光素子を被覆又は封止する際の加熱により、封止部に空気が混入し、要求される屈折率や光透過性を発揮することができない。また、蛍光体複合材料においてはガラスと蛍光体のムラが大きくなり、均一な色の再現性が困難となる。
上述した組成を有する本実施形態に係る封止用組成物は、Tgの上限は450℃以下であることが好ましく、より好ましくは400℃以下であり、最も好ましくは380℃以下である。このような低いTgを有することにより、本実施形態に係る封止用組成物は、発光素子を封止するときに、加圧する必要もないため、発光素子へのダメージを抑制することができる。
本実施形態に係る封止用組成物は、波長588nmでの屈折率が1.6以上であることが好ましく、より好ましくは1.65以上であり、さらに好ましくは1.7以上である。封止用組成物が、このような高い屈折率有することにより、発光素子からの光を効率よく取り出すことができるため、高輝度な発光素子及び/又は発光装置を得ることができる。
本実施形態に係る封止用組成物において、波長400nmでの内部透過率は70%以上が好ましく、より好ましくは78%以上であり、85%以上が最も好ましい。封止用組成物が、このような波長400nmでの高い内部透過率を有することにより、優れた色再現性を実現することが可能となり、また、近紫外光を発する発光素子を用いることが可能となるため、高輝度且つ高信頼性を備える発光素子及び/又は発光装置を得ることができる。
本実施形態に係る封止用組成物は、30℃以上300℃以下における平均線熱膨張係数が200×10−7/℃以下が好ましく、より好ましくは190×10−7/℃以下であり、さらに好ましくは185×10−7/℃以下である。発光素子に用いられるサファイアやGaNなどは、熱膨張係数がそれぞれ75×10−7/℃、56×10−7/℃(a軸)程度であるため、これらの熱膨張係数に近い熱膨張係数を封止用組成物が備えることにより、熱歪みによるクラックや破損を防止することができる。封止用組成物の熱膨張係数が200×10−7/℃を超えると、封止用組成物と発光素子などに用いられる材料との熱膨張係数の差が大きいため、熱歪みによるクラックや破損の原因となる。
以上説明したように、本発明に係る封止用組成物は、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させることが可能である。また、本発明に係る封止用組成物は、発光素子を封止する際に、融点以下の温度での熱処理により黒色化または茶変色しない。
(封止用組成物の製造方法)
本発明の一実施形態に係る封止用組成物を製造するために、上述した酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上となるように、二酸化テルル、酸化アルミニウム及び硼酸と、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ルビジウム、塩化セシウムから選ばれる一種以上を基本原料として、ガラス原料バッチを調製する。また、必要に応じて上述した他の成分を添加するために、上述した酸化物基準のモル%表示の範囲となるように、珪砂、第二リン酸アンモニウム、メタリン酸アルミニウム、第一リン酸ソーダ、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモンなどのガラス原料をガラス原料バッチに添加する。
本発明の一実施形態に係る封止用組成物を製造するために、上述した酸化物基準のモル%表示で、5%以上90%以下のTeO2と、0.1%以上40%以下のAl2O3と、0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上となるように、二酸化テルル、酸化アルミニウム及び硼酸と、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ルビジウム、塩化セシウムから選ばれる一種以上を基本原料として、ガラス原料バッチを調製する。また、必要に応じて上述した他の成分を添加するために、上述した酸化物基準のモル%表示の範囲となるように、珪砂、第二リン酸アンモニウム、メタリン酸アルミニウム、第一リン酸ソーダ、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモンなどのガラス原料をガラス原料バッチに添加する。
ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により加熱溶融し、溶融したガラスを板状に成型し徐冷する。得られたガラスをレーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下となるように粉砕することにより、本発明の実施形態に係る封止用組成物を製造することができる。また、その他の製造方法としては、溶融したガラスを水冷キャストした後、粉砕して製造する方法、溶融したガラスを回転する金属等の円盤へ滴下し、遠心力により融液を飛ばして数十〜封百μmの粉末を製造する方法、溶融したガラスにジェット噴射された水を吹き付けることにより数十〜封百μmの粉末を製造する方法などがある。
(蛍光体複合材料)
本発明の一実施形態において、上述した封止用組成物を用いた蛍光体複合材料を製造することができる。本実施形態に係る蛍光体複合材料は、上述した封止用組成物と、蛍光体と、を有する。本実施形態に係る蛍光体複合材料は、封止用組成物と蛍光体との混合割合が、質量比で99.999:0.001〜70:30の範囲であることが好ましい。蛍光体複合材料に使用する蛍光体は、可視光域から近赤外光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。このような蛍光体としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、YAG系化合物などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、上述した封止用組成物を用いた蛍光体複合材料を製造することができる。本実施形態に係る蛍光体複合材料は、上述した封止用組成物と、蛍光体と、を有する。本実施形態に係る蛍光体複合材料は、封止用組成物と蛍光体との混合割合が、質量比で99.999:0.001〜70:30の範囲であることが好ましい。蛍光体複合材料に使用する蛍光体は、可視光域から近赤外光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。このような蛍光体としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、YAG系化合物などが挙げられる。
本実施形態に係る蛍光体複合材料は、250〜1000nmの波長の光を380〜2000nmの波長に変換することができる。ここで、「変換」とは外部からの光を一種又は二種以上の蛍光体が吸収し、蛍光及び/又は燐光を発することを指し、その特性は、蛍光分光分析装置などを用いで確認することができる。
(蛍光体複合材料の製造方法)
上述したレーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下となるように粉砕した封止用組成物と、蛍光体の粉体とを、上述した混合比で混合することにより、本実施形態に係る蛍光体複合材料を製造することができる。
上述したレーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下となるように粉砕した封止用組成物と、蛍光体の粉体とを、上述した混合比で混合することにより、本実施形態に係る蛍光体複合材料を製造することができる。
以上説明したように、本発明に係る蛍光体複合材料は、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させることが可能である。また、本発明に係る蛍光体複合材料は、発光素子を封止する際に、融点以下の温度での熱処理により黒色化または茶変色しない。
(発光装置)
本実施形態に係る発光装置は、上述した封止用組成物又は蛍光体複合材料を用いて製造することができる。図1は、本実施形態に係るワイヤーボンディング型の発光装置100の模式図である。発光装置100は、実装部材60上に発光素子10と、発光素子10に接続する配線部51及び53と、を備え、上述した封止用組成物により、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する封止部90と、を備える。また、発光装置100は、封止用組成物に替えて上述した蛍光体複合材料により、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する封止部90と、を備えてもよい。本実施形態においては、限定されるものではないが、封止部90は半球状の構造であることが好ましい。封止部90が半球状の構造をとることにより、発光素子10から放出される光の取り出し効率が向上する。
本実施形態に係る発光装置は、上述した封止用組成物又は蛍光体複合材料を用いて製造することができる。図1は、本実施形態に係るワイヤーボンディング型の発光装置100の模式図である。発光装置100は、実装部材60上に発光素子10と、発光素子10に接続する配線部51及び53と、を備え、上述した封止用組成物により、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する封止部90と、を備える。また、発光装置100は、封止用組成物に替えて上述した蛍光体複合材料により、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する封止部90と、を備えてもよい。本実施形態においては、限定されるものではないが、封止部90は半球状の構造であることが好ましい。封止部90が半球状の構造をとることにより、発光素子10から放出される光の取り出し効率が向上する。
発光素子10は、例えば、基板11の上面に第1の半導体層13、発光層15、第2の半導体層17及び透明電極層19が順次積層された構成を備え、第1の半導体層13には第1の電極層31が配設され、透明電極層19には第2の電極層33が配設される。また、発光素子10は、これに限定されるものではなく、第1の半導体層13と発光層15との間、第2の半導体層17と発光層15との間にバッファー層や別の半導体層を更に備える構成でもよい。発光素子10や実装部材60を構成するそれぞれの部材には公知の材料を用いることができる。
また、第1の電極層31は実装部材60の第1の電極41にボンディングワイヤ51を介して接続され、第2の電極層33は実装部材60の第2の電極43にボンディングワイヤ53を介して接続される。第1の電極41と第2の電極43及び/又はボンディングワイヤ51とボンディングワイヤ53を含む回路パターンはZrO2が添加された金によって形成されことが好ましい。本実施形態に係る発光装置100においては、回路パターンにZrO2が添加された金を用いると、封止部90との接着性が向上するため好ましい。
図2には、他の実施形態としてフリップチップ型の発光装置200の模式図を示す。発光装置200は、実装部材60上に発光素子20と、発光素子20に接続する配線部261及び263と、を備え、上述した封止用組成物により、実装部材60及び/又は発光素子20を封止する封止部90と、を備える。また、発光装置200は、封止用組成物に替えて上述した蛍光体複合材料により、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する封止部90と、を備えてもよい。本実施形態においては、限定されるものではないが、封止部90は半球状の構造であることが好ましい。封止部90が半球状の構造をとることにより、発光素子20から放出される光の取り出し効率が向上する。
発光素子20は、例えば、基板211の下面に第1の半導体層213、発光層215、第2の半導体層217が順次積層された構成を備え、第1の半導体層213には第1の電極層231が配設され、第2の半導体層217の下面には反射率の高い第2の電極層233が配設される。また、発光素子20は、これに限定されるものではなく、第1の半導体層213と発光層215との間、第2の半導体層217と発光層215との間にバッファー層や別の半導体層を更に備える構成でもよい。発光素子20や実装部材60を構成するそれぞれの部材には公知の材料を用いることができる。
また、第1の電極層231は実装部材60の第1の電極241にバンプ261を介して接続され、第2の電極層233は実装部材60の第2の電極243にバンプ263を介して接続される。第1の電極241と第2の電極243及び/又はバンプ261とバンプ263を含む回路パターンはZrO2が添加された金によって形成されことが好ましい。本実施形態に係る発光装置200においては、回路パターンにZrO2が添加された金を用いると、封止部90との接着性が向上するため好ましい。
また、他の実施形態として、図3に発光装置300の模式図を示す。発光装置300は、封止部90と発光素子10との間に、応力緩衝部395をさらに備える。本実施形態において、応力緩衝部395は、有機材料又は封止部90よりも熱膨張係数が小さい封止組成物及び/又は蛍光体複合材料により形成することが好ましい。本実施形態に係る応力緩衝部395に適用可能な有機材料としては、例えば、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、アクリレート、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。発光装置300は、封止部90と発光素子10との間に応力緩衝部395を備えることにより、発光素子10から封止部90が剥がれるのを防止することができる。
また、変形例として、応力緩衝部395に替えて、封止部90と発光素子10との間に、封止部90よりも屈折率が大きなガラス層を備えてもよい。これは、発光素子10よりも封止部90の屈折率が小さい時により効果的である。発光素子10の材料の屈折率よりも封止部90の屈折率が小さい場合、発光素子10と封止部90との界面で一部の光が全反射して、発光素子10内部に閉じ込められる光がある。すなわち、屈折率において発光素子10>緩衝部>封止部90又は発光素子10<緩衝部となるようなガラス層を備えることにより、発光素子10の材料の屈折率と、封止部90の屈折率と差を緩衝して、光の取り出し効率を向上させることができる。
同様に、応力緩衝部395をフリップチップ型の発光装置に適用することもできる。図4は発光装置400の模式図である。発光装置400は、封止部90と発光素子20との間に、応力緩衝部395をさらに備える。応力緩衝部395については上述したため、詳細な説明は省略する。また、変形例として、応力緩衝部395に替えて、封止部90と発光素子20との間に、封止部90よりも屈折率が大きなガラス層を備えてもよい。ガラス層についても上述したため、詳細な説明は省略する。
(発光装置の製造方法)
上述した発光装置の製造方法について、以下に説明する。発光装置100は、実装部材60上に発光素子10と、発光素子10に接続する第1の電極41と第2の電極43及び/又はボンディングワイヤ51とボンディングワイヤ53を含む配線部と、が配置された発光装置を準備し、発光素子10と、発光素子10に隣接する実装部材60上の周辺部とに、上述した封止用組成物を配置し、封止用組成物を加熱して、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する。
上述した発光装置の製造方法について、以下に説明する。発光装置100は、実装部材60上に発光素子10と、発光素子10に接続する第1の電極41と第2の電極43及び/又はボンディングワイヤ51とボンディングワイヤ53を含む配線部と、が配置された発光装置を準備し、発光素子10と、発光素子10に隣接する実装部材60上の周辺部とに、上述した封止用組成物を配置し、封止用組成物を加熱して、実装部材60及び/又は発光素子10を封止する。
本実施形態においては、封止工程は、封止用組成物を配置した発光装置を、電気炉などを用いて500℃以下にて熱処理することで、製造することが可能であるが、これに限定されるものではない。例えば、赤外線やレーザー照射等で封止用組成物を加熱することにより、封止部90の形成を行うことができる。さらに、減圧下及び/又は真空中、還元雰囲気状態、酸素雰囲気状態などで製造してもよい。
本実施形態においては、半球状の封止部90を形成するために、半球状の型に封止用組成物を充填して実装部材60及び/又は発光素子10に密着させて加熱することが好ましい。このとき、従来の製造方法においては、封止用材料のTgが高いため、加圧を必要とした。一方、Tgが低い本発明に係る封止用組成物を用いる場合は、加圧する必要はない。これにより、封止時の発光装置へのダメージを抑制することができる。
上述した製造方法を用いて、蛍光体複合材料により封止部90を形成することも可能である。蛍光体複合材料は高温での封止ではダメージを受けるため、封止時の温度は500℃以下にすることが好ましく、より好ましくは480℃以下であり、さらに好ましくは450℃以下であり、430℃以下が最も好ましい。
以上説明したように、本発明によると、鉛を含まず、低いガラス転移点を有し、被覆工程において結晶化しにくく、封止材と発光素子との密着性を向上させる封止用組成物、蛍光体複合材料、発光装置及びそれらの製造方法を提供することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[ガラスの作製]
ガラスが酸化物基準のモル%で表わされた表1〜3に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモン等のガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により750℃〜1400℃の温度で30分〜4時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
ガラスが酸化物基準のモル%で表わされた表1〜3に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモン等のガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により750℃〜1400℃の温度で30分〜4時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。
[ガラスの測定]
作製したガラスについて、ガラス転移点(Tg)、屈折率、30℃〜300℃における平均線熱膨張係数、透過率の測定を行った。その結果を表1〜3に示す。
作製したガラスについて、ガラス転移点(Tg)、屈折率、30℃〜300℃における平均線熱膨張係数、透過率の測定を行った。その結果を表1〜3に示す。
(ガラス転移点(Tg))
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)8−2003に則り、熱膨張曲線の低温側と高温側の2つの直線部分を外挿して得られる交点から求めた。測定したガラス転移点(Tg)の値を表1〜3に示す。
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)8−2003に則り、熱膨張曲線の低温側と高温側の2つの直線部分を外挿して得られる交点から求めた。測定したガラス転移点(Tg)の値を表1〜3に示す。
(屈折率)
波長588nmでの屈折率[nd]については、徐冷降温速度を−25℃/hrとして得られたガラスについて測定した。測定した屈折率の値を表1〜3に示す。
波長588nmでの屈折率[nd]については、徐冷降温速度を−25℃/hrとして得られたガラスについて測定した。測定した屈折率の値を表1〜3に示す。
(熱膨張係数(α))
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)16−2003「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を30℃から300℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数(α)の値を表1〜3に示す。
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)16−2003「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を30℃から300℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数(α)の値を表1〜3に示す。
(内部透過率)
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)17−1982「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に則り、200〜700nmでの内部透過率を測定した。400nmでの内部透過率の値を表1〜3に示す。
作製したガラスについてJOGIS(日本光学硝子工業会規格)17−1982「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に則り、200〜700nmでの内部透過率を測定した。400nmでの内部透過率の値を表1〜3に示す。
[軟化試験]
作製したガラスをアルミナ製のスタンプミル等で粉砕し、ふるいにて75〜25μmに分級することでガラス粉体を作製した。得られたガラス粉体は、電気炉にて350〜480℃で1時間保持後、自然放冷した。冷却後のガラスが軟化流動し無色透明な状態になっているものを○、軟化流動したが部分的に変色又は失透が確認できたものを△、軟化流動しなかったものを×とした。
作製したガラスをアルミナ製のスタンプミル等で粉砕し、ふるいにて75〜25μmに分級することでガラス粉体を作製した。得られたガラス粉体は、電気炉にて350〜480℃で1時間保持後、自然放冷した。冷却後のガラスが軟化流動し無色透明な状態になっているものを○、軟化流動したが部分的に変色又は失透が確認できたものを△、軟化流動しなかったものを×とした。
[蛍光体との反応性]
次に、作製したガラス粉体と蛍光体の粉体を混合し、蛍光体複合材料を作製した。使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施例ではY3Al5O12:Ceを主成分とする蛍光体を使用した。本実施例では、ガラスと蛍光体を混合する重量比を99.95:0.05となるようにした。
次に、作製したガラス粉体と蛍光体の粉体を混合し、蛍光体複合材料を作製した。使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施例ではY3Al5O12:Ceを主成分とする蛍光体を使用した。本実施例では、ガラスと蛍光体を混合する重量比を99.95:0.05となるようにした。
得られた蛍光体複合材料を350〜480℃で1時間熱処理することで、蛍光体複合部材を作製した。
ガラスと蛍光体の反応の評価については、熱処理して得られた試料(蛍光体複合部材)の着色の有無を観察することで行った。各試料を目視で観察し、試料が蛍光体粉末の色と同じものを「○」とし、試料が蛍光体粉末と異なる色に着色したものを「×」とした。尚、試料が蛍光体粉末と異なる色に着色するということは、焼成する際の熱によりガラスと蛍光体が反応し、蛍光体が劣化していることを示す。
表1〜10に示すとおり、本発明の実施例の封止用組成物は242〜403℃のガラス転移点(Tg)であった。通常、発光素子などは500℃よりも高温になると素子が破損してしまうため、500℃以下での被覆が好まれる。本発明のガラスは、ガラス転移点(Tg)が450℃以下と比較的低温であるため、500℃以下での熱処理等により、被覆を行うことが可能であり、発光素子の被覆に適していると言える。
本発明の実施例の封止用組成物は、波長588nmでの屈折率(nd)が1.61〜1.86である。本発明のガラスは、屈折率が1.60よりも大きいため、光の取り出し効率の向上が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。
本発明の実施例の封止用組成物は、30〜300℃の温度範囲において、123〜188×10−7/℃の熱膨張係数(α)を有している。そのため、被覆作業時におけるクラックの軽減が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。
本発明の実施例の封止用組成物は、400nmの波長において、86〜100%の内部透過率を有している。そのため、近紫外光でも劣化せず、高輝度で色再現性の良い発光素子の封止材に適しているといえる。
表1〜10に示すとおり、本発明の実施例の封止用組成物は、蛍光体と混合し350〜450℃で熱処理を行っても変色や結晶化せず、無色透明なガラスに軟化した。本発明の封止用組成物は、粉砕後のガラスにおいても、封止作業時に変色や失透せずに軟化する特徴を有している。一方、比較例に示すとおり、比較例では450℃の熱処理によって変色や失透又は軟化せずにそのまま残っていた。比較例のガラスは、粉体又はペースト状の被覆材として扱うことができないが、本発明のガラスは粉体やペースト状として扱うことができる。ガラスを粉体やペースト状にすることで、蛍光体との混合がしやすくなり、被覆体の形状を問わず、被覆の作業が行いやすい形態にすることが可能となる。そのため、本発明のガラスは発光素子の封止材に適しているといえる。
表1〜10に示すとおり、本発明の実施例の封止用組成物は、蛍光体と混合し350〜450℃で熱処理を行っても変色せず、蛍光体粉末と同じ色を保っていた。一方、比較例に示すとおり、比較例では熱処理によって変色し、蛍光体粉末とは異なる色に変色した。比較例のガラスは、被覆作業によって蛍光体と反応し蛍光体が劣化してしまうが、本発明の封止用組成物は蛍光体複合部材を作製後も変色せず、250〜600nmの波長の光を可視光に変換する機能を有する。
次に、実施例21の封止用組成物を用いてLEDの封止試験を行った。試験では封止用組成物の他にCe:YAG蛍光体粉末をそれぞれ0.5重量%及び10重量%混合した蛍光体複合材料を用意した。また、LEDはアルミナに金配線が施された基板に金バンプにてフリップチップ型に接合されたものを用いた。封止用組成物及び蛍光体複合材料は発光素子の周囲に半球状になるように盛った後、電気炉にて480℃、20分熱処理を行うことで軟化させた。
作製したガラス封止LEDの劣化状態を電流-電圧測定にて評価した。試験では20mAの電流を流すのに必要な電圧をVf値とし、Vf値の変化を観察することで行った。封止前3.6VであったVf値が封止後も3.6〜3.7Vと大きな変化がなかった。このことから、本発明の封止用組成物及び蛍光体複合材料はLED素子を劣化させることなく封止することに適していると言える。
以上、説明したように本発明に係る封止用組成物は、低いガラス転移点(Tg)を有し、かつ粉体やペースト状の形態で発光素子を低温で被覆することができる。また、高い屈折率により発光素子からの光の取り出し効率を向上させることができ、熱膨張係数が発光素子の素材と近いため被覆後も膨張係数の差によるクラックなどが入りにくく、クラックによる光の散乱などの心配がなく、高輝度・高効率で信頼性の高い発光部材の作製が可能である。さらに、鉛を含有しないため環境対策等にコストを要しない利点がある。また、本発明にかかる蛍光体複合材料は、上記効果に加えて、熱処理後も変色することなく、250〜1000nmの波長の光を380〜2000nmに変換する機能を有するため、従来の封止材に比べ、耐熱性・耐紫外性に優れ、長寿命でかつ高効率での光の取り出し効果を有する発光部材を得られる。
10:発光素子、11:基板、13:第1の半導体層、15:発光層、17:第2の半導体層、19:透明電極層、20:発光素子、31:第1の電極層、33:第2の電極層、41:第1の電極、43:第2の電極、51:ボンディングワイヤ、53:ボンディングワイヤ、60:実装部材、90:封止部、100:発光装置、200:発光装置、211:基板、213:第1の半導体層、215:発光層、217:第2の半導体層、231:第1の電極層、233:第2の電極層、241:第1の電極、243:第2の電極、261:配線部(バンプ)、263:配線部(バンプ)、300:発光装置、395:応力緩衝部、400:発光装置
Claims (16)
- 酸化物基準のモル%表示で、
5%以上90%以下のTeO2と、
0.1%以上40%以下のAl2O3と、
0%以上40%以下のRn2O(但し、RnはLi、Na、K、Rb、Csから選ばれる一種以上)と、を含有し、
酸化物基準のモル%で表されたAl2O3/TeO2の比の値が0.01以上であることを特徴とする封止用組成物。 - 酸化物基準のモル%表示で、
0%以上80%以下のB2O3と、
0%以上40%以下のRO(但し、RはMg、Ca、Sr、Baから選ばれる一種以上)と、
0%以上20%以下のSiO2と、
0%以上40%以下のZnOと、をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の封止用組成物。 - 酸化物基準のモル%表示で、
0%以上30%以下のP2O5と、
0%以上20%以下のGeO2と、
0%以上40%以下のBi2O3と、
0%以上40%以下のWO3と、
0%以上15%以下のSnOと、
0%以上15%以下のTiO2と、
0%以上15%以下のZrO2と、
0%以上15%以下のNb2O5と、
0%以上15%以下のMoO3と、
0%以上15%以下のGa2O3と、
0%以上30%以下のLn2O3(但し、LnはY、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれる一種以上)と、及び/または、
酸化物基準のモルに対する外割りのモル%で、0%以上40%以下のFと、をさらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の封止用組成物。 - レーザー回折式粒度分布測定による粒径100μm以上の粒子が、相対粒子量で1%以下のガラス粉末であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一に記載の封止用組成物。
- 波長588nmでの屈折率が1.6以上であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一に記載の封止用組成物。
- 波長400nmでの内部透過率が70%以上であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一に記載の封止用組成物。
- 30℃以上300℃以下における平均線熱膨張係数が200×10−7/℃以下であることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一に記載の封止用組成物。
- 請求項1乃至7の何れか一に記載の封止用組成物と、
蛍光体と、を有することを特徴とする蛍光体複合材料。 - 前記封止用組成物と前記蛍光体との混合割合が、質量比で99.999:0.001〜70:30の範囲であることを特徴とする請求項8に記載の蛍光体複合材料。
- 実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、を備え、
請求項1乃至6の何れか一に記載の封止用組成物により、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する封止部と、を備えることを特徴とする発光装置。 - 実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、を備え、
請求項8または9に記載の蛍光体複合材料により、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止する封止部と、を備えることを特徴とする発光装置。 - 実装部材上に実装された発光素子が前記封止用組成物により封止された発光装置であって、回路パターンはZrO2が添加された金によって形成されていることを特徴とする請求項10または11に記載の発光装置。
- 前記封止部と前記発光素子との間に、応力緩衝部をさらに備えることを特徴とする請求項10乃至12の何れか一に記載の発光装置。
- 前記封止部と前記発光素子との間に、前記封止部と屈折率が異なるガラス層をさらに備えることを特徴とする請求項10乃至12の何れか一に記載の発光装置。
- 実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、が配置された発光装置を準備し、
前記発光素子と、前記発光素子に隣接する前記実装部材上の周辺部とに、請求項1乃至6の何れか一に記載の封止用組成物を配置し、
前記封止用組成物を加熱して、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止することを特徴とする発光装置の製造方法。 - 実装部材上に発光素子と、前記発光素子に接続する配線部と、が配置された発光装置を準備し、前記発光素子と、前記発光素子に隣接する前記実装部材上の周辺部とに、請求項8または9に記載の蛍光体複合材料を配置し、前記蛍光体複合材料を加熱して、前記実装部材及び/又は前記発光素子を封止することを特徴とする発光装置の製造方法。
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