JP2013136658A - Thermally conductive filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性フィラー、より詳しくは窒化ホウ素微粒子を含む熱伝導性フィラーに関する。 The present invention relates to a thermally conductive filler, and more particularly to a thermally conductive filler containing boron nitride fine particles.
窒化ホウ素、特に六方晶窒化ホウ素は、熱伝導材、潤滑材等としての使用に適した特性を備えている。六方晶窒化ホウ素は、黒鉛に似た層構造を有し、平板状の微粒子として市販されている。平板状の微粒子は、樹脂その他のマトリックス材料に配合されると、主面が互いに平行となるように揃う（言い換えると「配向」する）傾向がある。 Boron nitride, particularly hexagonal boron nitride, has characteristics suitable for use as a heat conduction material, a lubricant, and the like. Hexagonal boron nitride has a layer structure similar to graphite, and is commercially available as tabular fine particles. When blended with a resin or other matrix material, the tabular fine particles tend to be aligned (in other words, “orientated”) so that their principal surfaces are parallel to each other.
六方晶窒化ホウ素の厚み方向（ｃ軸方向）についての熱伝導率は、その面内方向（ａ軸方向）についての熱伝導率の５０分の１程度に止まる。このような特性と上述した配向傾向とが相俟って、窒化ホウ素微粒子を熱伝導性フィラーとして添加した樹脂シート、樹脂フィルム等の板状成形体は、熱拡散が要求される方向がその厚み方向であることが多いにもかかわらず、厚み方向については期待された程度に熱伝導特性を発揮できていないのが現状である。 The thermal conductivity in the thickness direction (c-axis direction) of the hexagonal boron nitride is about 1/50 of the thermal conductivity in the in-plane direction (a-axis direction). Combined with such characteristics and the orientation tendency described above, the thickness of the plate-like molded body such as a resin sheet or resin film to which boron nitride fine particles are added as a heat conductive filler is required to be thermally diffused. Although the direction is often the direction, the current state is that the heat conduction characteristics cannot be exhibited as expected in the thickness direction.
窒化ホウ素微粒子の配向に伴う熱伝導特性の異方性の解消に寄与する複合粒子が提案されている。この複合粒子は、コアとなる母材粒子の表面に窒化ホウ素微粒子を付着または析出させたものである（例えば特許文献１）。窒化ホウ素微粒子を母材粒子の表面に担持させた状態で配合すれば、窒化ホウ素微粒子を配向させることなくマトリックス材料に添加することが可能となる。 Composite particles have been proposed that contribute to the elimination of anisotropy in thermal conductivity characteristics associated with the orientation of boron nitride fine particles. This composite particle is obtained by adhering or precipitating boron nitride fine particles on the surface of a base material particle serving as a core (for example, Patent Document 1). If the boron nitride fine particles are blended in a state where they are supported on the surface of the base material particles, the boron nitride fine particles can be added to the matrix material without orientation.
しかし、従来の複合粒子には、マトリックス材料への配合の際、あるいは配合されたマトリックス材料の成形の際に加わることがある強い応力を受けると、窒化ホウ素微粒子が複合粒子から脱落しやすいという問題があった。母材粒子から脱落した窒化ホウ素微粒子は、再び配向しやすい平板状の微粒子となってマトリックス材料中に存在することになる。そこで、本発明の目的は、窒化ホウ素微粒子の複合粒子を改良することにより、特性が改善された新たな熱伝導性フィラーを提供することにある。 However, conventional composite particles have a problem that boron nitride fine particles easily fall off from composite particles when they are subjected to strong stress that may be applied during compounding into matrix materials or when molding compounded matrix materials. was there. The boron nitride fine particles dropped from the base material particles are present in the matrix material as flat fine particles that are easily oriented again. Accordingly, an object of the present invention is to provide a new thermally conductive filler having improved properties by improving composite particles of boron nitride fine particles.
本発明は、
複合粒子を含む熱伝導性フィラーであって、
前記複合粒子が、
平板状の窒化ホウ素微粒子と、前記窒化ホウ素微粒子を互いに結合して一体化するバインダーとを有し、
前記窒化ホウ素微粒子および前記バインダーにより構成されている中実のコア部を備え、
前記コア部において前記窒化ホウ素微粒子が非配向状態で含まれており、
前記バインダーが実質的に無機物により構成されている、
熱伝導性フィラー、を提供する。
ここで、非配向状態とは、前記コア部の断面を観察したときに、前記窒化ホウ素微粒子のそれぞれについて、当該微粒子の最長辺と当該微粒子を除く残余の微粒子の過半の最長辺とが互いに異なる方向に沿って伸びている状態をいう。
The present invention
A thermally conductive filler comprising composite particles,
The composite particles are
A flat boron nitride fine particle, and a binder for bonding and integrating the boron nitride fine particles with each other;
Comprising a solid core portion composed of the boron nitride fine particles and the binder;
In the core portion, the boron nitride fine particles are included in a non-oriented state,
The binder is substantially composed of an inorganic substance,
A thermally conductive filler.
Here, in the non-oriented state, when the cross section of the core portion is observed, the longest side of the fine particles and the longest longest side of the remaining fine particles excluding the fine particles are different from each other for each of the boron nitride fine particles. A state extending along the direction.
本発明では複合粒子のコア部に窒化ホウ素微粒子が含まれている。コア部に配置された窒化ホウ素微粒子は、表面に付着した窒化ホウ素微粒子よりも脱落しにくい。また、このコア部は中実の構造を有するため、外部からの応力に対する耐性に優れている。しかも、複合粒子のバインダーは実質的に無機物により構成されているため、有機物からなるバインダーを用いた場合と比較して、応力に対する耐性のみならず、例えばマトリックス材料である樹脂を成形する際に加えられ、あるいは応力印加に伴って発生することが多い熱に対する耐性にも優れている。そして、このコア部において窒化ホウ素微粒子は非配向状態で含まれている。したがって、本発明によれば、マトリックス材料に添加される際に、あるいは添加された後に加えられる、応力または熱を受けても窒化ホウ素微粒子が脱落しにくく、それ故、窒化ホウ素微粒子の非配向状態を維持したままマトリックス材料に分散させる上で有利である熱伝導性フィラーが提供される。 In the present invention, boron nitride fine particles are contained in the core portion of the composite particles. The boron nitride fine particles arranged in the core part are less likely to fall off than the boron nitride fine particles attached to the surface. Moreover, since this core part has a solid structure, it is excellent in resistance to external stress. In addition, since the binder of the composite particles is substantially composed of an inorganic substance, it is not only resistant to stress as compared with the case of using a binder made of an organic substance, but is added, for example, when molding a resin that is a matrix material. It is also excellent in heat resistance that often occurs with stress application. In the core portion, the boron nitride fine particles are included in a non-oriented state. Therefore, according to the present invention, the boron nitride fine particles are difficult to fall off even when subjected to stress or heat applied to the matrix material or after the addition, and therefore, the boron nitride fine particles are not oriented. There is provided a thermally conductive filler that is advantageous in dispersing in a matrix material while maintaining.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本実施形態における複合粒子１の外形を図１に、複合粒子１のコア部１１の断面を図２にそれぞれ示す。ただし、図示の容易のため、図１においては窒化ホウ素微粒子２１の一部のみが示されている。 The external shape of the composite particle 1 in this embodiment is shown in FIG. 1, and the cross section of the core part 11 of the composite particle 1 is shown in FIG. However, for easy illustration, only a part of the boron nitride fine particles 21 is shown in FIG.
複合粒子１は、コア部１１とコア部１１上の表層部１２とを備えている。コア部１１は中実の構造を有するが、表層部１２には外部に連通した空隙６が存在する。図１に示したように、複合粒子１の表面にはコア部１１が部分的に露出していてもよいが、複合粒子１の表面はそのすべてが表層部１２により覆われていることもある。後述するとおり、表層部１２は応力が加わると消失することがある。本発明の一形態では、複合粒子１はコア部１１と表層部１２とからなり、本発明の別の一形態では、複合粒子１はコア部１１のみにより構成されている。 The composite particle 1 includes a core part 11 and a surface layer part 12 on the core part 11. The core portion 11 has a solid structure, but the surface layer portion 12 has a gap 6 communicating with the outside. As shown in FIG. 1, the core portion 11 may be partially exposed on the surface of the composite particle 1, but the surface of the composite particle 1 may be entirely covered with the surface layer portion 12. . As will be described later, the surface layer 12 may disappear when stress is applied. In one form of the present invention, the composite particle 1 includes a core part 11 and a surface layer part 12, and in another form of the present invention, the composite particle 1 is composed of only the core part 11.
コア部１１は、窒化ホウ素微粒子２２およびバインダー３により構成されている（図２）。コア部１１において、窒化ホウ素微粒子２２は非配向状態で分散している。より具体的には、ある特定の微粒子５１に着目したときに、当該微粒子５１の最長辺が伸びる方向５１ｄと、当該微粒子５１を除く微粒子の過半（個数ベースで５０％超）、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、の最長辺が伸びる方向とは、互いに異なる方向に沿って伸びている。図２に示した例では、微粒子５２の最長辺が伸びる方向５２ｄは方向５１ｄと実質的に一致している。厳密に言うと、方向５１ｄと方向５２ｄとは２〜３°ずれているが、５°未満程度の角度の相違は一致しているとみなす。これに対し、微粒子５３の最長辺が伸びる方向（５３ｄ）は方向５１ｄと一致しておらず、その他のほとんどの微粒子の最長辺も方向５１ｄとは一致していない。 The core part 11 is comprised by the boron nitride fine particles 22 and the binder 3 (FIG. 2). In the core part 11, the boron nitride fine particles 22 are dispersed in a non-oriented state. More specifically, when focusing on a specific fine particle 51, the direction 51d in which the longest side of the fine particle 51 extends, the majority of fine particles excluding the fine particle 51 (more than 50% on a number basis), preferably 70% As described above, more preferably, the longest side of 80% or more extends along directions different from each other. In the example shown in FIG. 2, the direction 52d in which the longest side of the fine particle 52 extends substantially coincides with the direction 51d. Strictly speaking, the direction 51d and the direction 52d are shifted by 2 to 3 °, but the difference in angle of less than about 5 ° is considered to be the same. On the other hand, the direction (53d) in which the longest side of the fine particles 53 extends does not coincide with the direction 51d, and the longest sides of most other fine particles do not coincide with the direction 51d.
平板状の微粒子をそのままマトリックス材料に添加すると、微粒子は自己整列的に配向する。これに対し、本実施形態における複合粒子１のコア部１１において、窒化ホウ素微粒子２２は非配向状態で分散している。図２に示すように、コア部１１においても、微粒子２２は局所的には配向傾向を維持することが多い。しかし、コア部１１全体においては、微粒子２２は、個々の形状が平板状であるにもかかわらず、非配向状態で分散している。複合粒子１の内部（コア部１１）には微粒子２２による熱伝導パスが網目状に広がっており、この熱伝導パスの不規則的な広がりによって熱伝導特性の異方性の程度が緩和されている。 When the plate-like fine particles are directly added to the matrix material, the fine particles are oriented in a self-aligning manner. On the other hand, in the core part 11 of the composite particle 1 in the present embodiment, the boron nitride fine particles 22 are dispersed in a non-oriented state. As shown in FIG. 2, in the core portion 11, the fine particles 22 often maintain the orientation tendency locally. However, in the entire core portion 11, the fine particles 22 are dispersed in a non-oriented state even though the individual shapes are flat. Inside the composite particle 1 (core portion 11), the heat conduction path by the fine particles 22 spreads in a network shape, and the degree of anisotropy of the heat conduction characteristics is relaxed by the irregular spread of the heat conduction path. Yes.
コア部１１ではマトリックス３が微粒子２２の間に充填されており、いわゆる中実な構造が実現されている。ただし、より詳細に観察すると、図２では図示が省略されている微小な空隙（ボイド）がコア部１１に存在することがある。本明細書では、「中実」を、断面における空隙の比率が２０％未満、好ましくは１０％未満である状態を指す用語として使用する。この程度の空隙が存在していたとしても、応力に対する耐性には実質的に影響がない。ただし、存在する空隙の最長辺は８００ｎｍ未満、特に５００ｎｍ未満であることが好ましい。 In the core part 11, the matrix 3 is filled between the fine particles 22, and a so-called solid structure is realized. However, when observed in more detail, a minute void (void) not shown in FIG. In the present specification, “solid” is used as a term indicating a state in which a void ratio in a cross section is less than 20%, preferably less than 10%. Even if such a gap exists, the resistance to stress is not substantially affected. However, the longest side of the existing void is preferably less than 800 nm, particularly preferably less than 500 nm.
図１に戻って表層部１２について説明する。表層部１２は、コア部１１の表面の少なくとも一部を覆い、コア部１１とは異なって外部に連通する空隙６を有する。より詳しく述べると、表層部１２は、コア部１１の表面に付着した平板状の窒化ホウ素微粒子２１と、微粒子２１同士の間または微粒子２１とコア部１１との間に形成された空隙６とを有する。表層部１２には、コア部１１に付着した微粒子のみならずその微粒子にさらに付着して微粒子の積層体を構成する微粒子も存在する。表層部１２においても局所的にバインダーは存在し、このバインダーは微粒子２１の接触部分においては微粒子２１を互いに接続していると考えられる。しかし、コア部１１とは異なり、表層部１２におけるバインダーは微粒子２１の間を埋めることできるまでの量では存在しない。 Returning to FIG. 1, the surface layer portion 12 will be described. The surface layer portion 12 covers at least a part of the surface of the core portion 11, and has a gap 6 that communicates with the outside unlike the core portion 11. More specifically, the surface layer portion 12 includes the flat boron nitride fine particles 21 attached to the surface of the core portion 11 and the voids 6 formed between the fine particles 21 or between the fine particles 21 and the core portion 11. Have. In the surface layer portion 12, not only fine particles adhering to the core portion 11 but also fine particles that further adhere to the fine particles and constitute a laminate of the fine particles exist. A binder is also present locally in the surface layer portion 12, and this binder is considered to connect the fine particles 21 to each other at the contact portion of the fine particles 21. However, unlike the core portion 11, the binder in the surface layer portion 12 does not exist in an amount that can fill the space between the fine particles 21.
表層部１２において、窒化ホウ素微粒子２１の一部は複合粒子１の表面から突き出した突出部７を形成している。突出部７は、特に大きな応力が加えられずに熱伝導性フィラーが配合される用途では、マトリックス材料に配合されてもそのまま残存し、隣接する複合粒子１への熱伝導パスの形成および拡幅に寄与しうる好ましい形態的特徴である。 In the surface layer portion 12, a part of the boron nitride fine particles 21 forms a protruding portion 7 protruding from the surface of the composite particle 1. The protrusion 7 remains as it is even if it is blended in the matrix material in the application in which the heat conductive filler is blended without particularly applying a large stress, so that the heat conduction path to the adjacent composite particles 1 can be formed and widened. It is a preferred morphological feature that can contribute.
表層部１２により覆われているコア部１１表面の比率は個々の複合粒子１によって大きく相違する。後述する噴霧乾燥法を用いて同時に製造した粒子群（熱伝導性フィラー）においても、コア部１１の表面の全部が表層部１２によって覆われた複合粒子、コア部１１の表面の一部が表層部１２によって覆われた複合粒子、およびコア部１１の表面の実質的に全部が露出している複合粒子のすべてが観察されることがある。ただし、熱伝導性フィラーに含まれる複合粒子の少なくとも一部、例えばその過半は、コア部１１の表面の少なくとも一部が表層部１２によって覆われていることが好ましい。 The ratio of the surface of the core part 11 covered with the surface layer part 12 varies greatly depending on the individual composite particles 1. Also in a particle group (thermally conductive filler) simultaneously manufactured using a spray drying method to be described later, composite particles in which the entire surface of the core portion 11 is covered by the surface layer portion 12, and a part of the surface of the core portion 11 is a surface layer. All of the composite particles covered by the portion 12 and the composite particles in which substantially the entire surface of the core portion 11 is exposed may be observed. However, it is preferable that at least a part of the composite particles contained in the heat conductive filler, for example, the majority of the particles, is covered with the surface layer part 12 at least a part of the surface of the core part 11.
樹脂等のマトリックス材料に配合される際に強い応力を受けると、表層部１２を構成する窒化ホウ素微粒子２１は複合粒子１から脱落する。したがって、製造直後、あるいは熱伝導性フィラーとして出荷されるときには表層部１２を有していても、応力の印加により表層部１２が消失してコア部１１のみにより構成された複合粒子となる場合がある。しかし、表面のみに窒化ホウ素微粒子を付着させた複合粒子とは異なり、本実施形態の複合粒子１ではコア部１１にも窒化ホウ素微粒子２２が含まれている。応力印加の後にも主要な熱伝導パスのすべてを喪失しないことは、マトリックス材料の熱伝導特性を安定的に向上させる上で極めて重要である。 When subjected to strong stress when blended in a matrix material such as resin, the boron nitride fine particles 21 constituting the surface layer portion 12 fall off from the composite particles 1. Therefore, even if it has the surface layer part 12 immediately after manufacture or when it is shipped as a thermally conductive filler, the surface layer part 12 may disappear due to the application of stress, resulting in composite particles composed only of the core part 11. is there. However, unlike the composite particles in which the boron nitride fine particles are attached only on the surface, the composite particles 1 of the present embodiment include the boron nitride fine particles 22 in the core portion 11 as well. Not losing all of the main heat conduction paths after stress application is extremely important for stably improving the heat conduction characteristics of the matrix material.
窒化ホウ素微粒子２（２１，２２）は平板状の外形を有する。平板状の微粒子は、実質的に互いに平行な一対の主面を有し、一対の主面の間の距離により定義される厚さは、主面の平均径（最大径とこれに直交する最小径の平均値）の５０％以下、好ましくは３０％以下の範囲にある。ただし、主面は完全に平坦である必要がなく、またその面形状にも特段の制限はない。窒化ホウ素微粒子２は、六方晶窒化ホウ素からなることが好ましい。六方晶窒化ホウ素微粒子は、その最長方向である面内方向に沿って特に高い熱伝導率を有し、熱伝導性フィラーとして適している。 The boron nitride fine particles 2 (21, 22) have a flat outer shape. The tabular fine particles have a pair of main surfaces substantially parallel to each other, and the thickness defined by the distance between the pair of main surfaces is the average diameter of the main surfaces (the maximum diameter and the maximum diameter orthogonal to this). The average value of the small diameters) is 50% or less, preferably 30% or less. However, the main surface does not need to be completely flat, and the surface shape is not particularly limited. The boron nitride fine particles 2 are preferably made of hexagonal boron nitride. The hexagonal boron nitride fine particles have a particularly high thermal conductivity along the in-plane direction, which is the longest direction, and are suitable as a thermally conductive filler.
バインダー３は実質的に無機物により構成されている。本明細書において「実質的に構成されている」とは、不純物レベル、具体的には１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、の非該当材料を許容する趣旨である。したがって、実質的に無機物により構成されているという語句は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の有機物を許容する意味である。微粒子を配合した樹脂を粒子化して複合粒子を得ることも技術的には可能である。しかし、樹脂等の有機物により構成されたバインダーは、強度面で無機物に劣ることが多く、そうでないとしても熱にも弱い。バインダー３は有機物を含まないことが好ましい。 The binder 3 is substantially composed of an inorganic material. In the present specification, “substantially composed” means that a non-corresponding material having an impurity level, specifically, 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less is allowed. Therefore, the phrase “substantially composed of an inorganic substance” means that 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less of an organic substance is allowed. It is technically possible to obtain composite particles by granulating a resin containing fine particles. However, binders composed of organic materials such as resins are often inferior to inorganic materials in terms of strength, and are otherwise vulnerable to heat. It is preferable that the binder 3 does not contain an organic substance.
バインダー３は実質的に無機酸化物により構成されていることが好ましい。無機酸化物としては、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、亜鉛酸化物等の金属酸化物を例示できる。バインダー３にも高い熱伝導率を有する材料を使用することが熱伝導性フィラーの特性を向上させる上では有利である。この観点から好ましい金属酸化物は、アルミニウム酸化物およびシリコン酸化物である。アルミニウム酸化物は、高い熱伝導率を有するとともに電気絶縁性であるため、バインダー３として適している。 It is preferable that the binder 3 is substantially composed of an inorganic oxide. Examples of inorganic oxides include metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide. It is advantageous to use a material having a high thermal conductivity for the binder 3 in order to improve the properties of the thermally conductive filler. Preferred metal oxides from this viewpoint are aluminum oxide and silicon oxide. Aluminum oxide is suitable as the binder 3 because it has high thermal conductivity and is electrically insulating.
熱伝導性フィラーは、複合粒子のみにより構成されている必要はない。特に、量産に適した方法により得られた熱伝導性フィラーには、複合化されずに残った単体の窒化ホウ素微粒子が混在していることがある。また、複合粒子への応力印加により、表層部を構成する窒化ホウ素微粒子が脱落して混在していることもある。ただし、熱伝導性フィラーに含まれている粒子は、個数基準で、その５０％以上、特に８０％以上が、バインダーによって窒化ホウ素微粒子が結合した複合粒子、とりわけ上述したコア部１１を備えた複合粒子、であることが好ましい。 The heat conductive filler does not need to be composed only of composite particles. In particular, the thermally conductive filler obtained by a method suitable for mass production may contain simple boron nitride fine particles remaining without being combined. Further, the boron nitride fine particles constituting the surface layer part may be dropped and mixed due to the application of stress to the composite particles. However, 50% or more, particularly 80% or more of the particles contained in the thermally conductive filler are composite particles in which boron nitride fine particles are bonded by a binder, particularly a composite having the core portion 11 described above. Preferably, it is a particle.
複合粒子１を含む熱伝導性フィラーは噴霧乾燥法により製造することができる。以下、噴霧乾燥法による熱伝導性フィラーの製造方法についてその実施形態を説明する。 The heat conductive filler containing the composite particles 1 can be produced by a spray drying method. Hereinafter, the embodiment is described about the manufacturing method of the heat conductive filler by a spray-drying method.
まず、窒化ホウ素微粒子を分散質として含むとともにバインダー成分を含有する原料液を準備する。窒化ホウ素微粒子の平均粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折法により測定された体積基準の累積粒子径分布における５０％の粒径（Ｄ５０）により定める。 First, a raw material liquid containing boron nitride fine particles as a dispersoid and containing a binder component is prepared. The average particle size of the boron nitride fine particles is preferably in the range of 1 μm to 10 μm. In the present specification, the “average particle size” is determined by the particle size (D50) of 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction method.
バインダー成分は、中実のコア部を形成できる限り、バインダーそのものであってもよいし、バインダーの前駆体であってもよい。バインダーの前駆体は、無機物であってもよく有機物であってもよい。有機物である前駆体としては金属アルコキシドを例示できる。好ましいバインダーの前駆体としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、ホウ化物、窒化物、酸化物等の無機化合物を例示できる。バインダー成分は、溶質として溶解させた状態、あるいは分散質として分散させた状態で原料液に配合するとよい。バインダー成分は、例えば噴霧乾燥後の焼成によって酸化され、バインダーとなる。有機物をバインダー成分として用いると、適用する焼成条件によってはバインダーには微量の有機物が残ることになる。 The binder component may be the binder itself or a binder precursor as long as a solid core portion can be formed. The precursor of the binder may be an inorganic substance or an organic substance. A metal alkoxide can be illustrated as a precursor which is an organic substance. Preferred binder precursors include inorganic compounds such as sulfates, nitrates, chlorides, fluorides, hydroxides, borides, nitrides and oxides. The binder component is preferably blended into the raw material liquid in a dissolved state as a solute or in a dispersed state as a dispersoid. The binder component is oxidized, for example, by baking after spray drying to become a binder. When an organic substance is used as a binder component, a trace amount of organic substance remains in the binder depending on the baking conditions to be applied.
原料液に配合するバインダー成分は、バインダーそのものとすることが好ましい。バインダー成分がバインダーへと化学的に変化する過程においてバインダーから相当量のガスが発生すると、複合粒子のコア部に空隙が発生する要因となるためである。また、用いるバインダー成分によっては窒化ホウ素微粒子に対する濡れ性が極度に良好であるために、微粒子の表面にバインダーが偏在して粒子の間に空隙が発生することも想定される。空隙の発生が顕著になると、コア部が中実とは言い難い状態となって複合粒子の強度に影響が及ぶことになる。中実のコア部の形成に好ましいバインダー成分は、焼成してもガスが発生せず微粒子の間にも充填されやすいコロイド状の酸化物、すなわちシリカゾル、アルミナゾル等の酸化物ゾルである。 The binder component to be blended in the raw material liquid is preferably the binder itself. This is because if a considerable amount of gas is generated from the binder in the process of chemically changing the binder component to the binder, voids are generated in the core portion of the composite particle. Also, depending on the binder component used, the wettability with respect to the boron nitride fine particles is extremely good, and therefore it is assumed that the binder is unevenly distributed on the surface of the fine particles and voids are generated between the particles. When the generation of voids becomes significant, the core portion is hardly solid and affects the strength of the composite particles. A preferable binder component for forming the solid core portion is a colloidal oxide that does not generate gas even when fired and is easily filled between fine particles, that is, an oxide sol such as silica sol or alumina sol.
原料液におけるバインダー成分と窒化ホウ素微粒子との比は、質量比により表示して、５：９５〜９０：１０、さらには７：９３〜８０：２０、特に８：９２〜５０：５０、とりわけ８：９２〜３０：７０が好ましい。バインダー成分が酸化等の化学変化を受けてバインダーとなる場合、上記質量比はバインダー（例えば酸化物）に換算した値に基づいて算出する。 The ratio of the binder component to the boron nitride fine particles in the raw material liquid is expressed by mass ratio, 5:95 to 90:10, further 7:93 to 80:20, particularly 8:92 to 50:50, especially 8 : 92-30: 70 is preferable. When the binder component is subjected to a chemical change such as oxidation and becomes a binder, the mass ratio is calculated based on a value converted into a binder (for example, an oxide).
原料液においてバインダー成分が多すぎると、複合粒子におけるバインダー比率が高くなって熱伝導率が低下する。また、バインダーのみからなる粒子が生成しやすくなる。他方、バインダー成分が少なすぎると、複合粒子のコア部が形成されにくくなったり複合粒子自体が生成しにくくなったりする。また、窒化ホウ素微粒子が複合化することなく残存しやすくなる。 When there are too many binder components in a raw material liquid, the binder ratio in composite particles will become high and thermal conductivity will fall. Moreover, it becomes easy to produce | generate the particle | grains which consist only of a binder. On the other hand, when there are too few binder components, it becomes difficult to form the core part of composite particles, or composite particles themselves are difficult to generate. Further, the boron nitride fine particles are likely to remain without being complexed.
原料液を構成する微粒子の分散媒としては水が適している。 Water is suitable as a dispersion medium for the fine particles constituting the raw material liquid.
噴霧乾燥により形成される粒子の大きさは、噴霧乾燥の諸条件、例えば原料液の固形分濃度、原料液の噴霧量、を調整することにより制御できる。熱伝導性フィラーとしての使用を考慮すると、噴霧乾燥の条件は、得られる粒子が、平均粒径により表示して、３μｍ〜５０μｍ、特に５μｍ〜４０μｍとなるように制御することが好ましい。平均粒径が小さすぎると、樹脂等のマトリックス材料への高充填が難しくなることがあり、他方、平均粒径が大きすぎると、シート状のマトリックス材料の厚みを超えて粒子がむき出しとなり、シート強度が低下することがある。複合粒子の平均粒径は、複合化する窒化ホウ素微粒子の平均粒径の１．５〜５倍、特に２〜４倍の範囲とするとよい。この倍率が小さすぎると球状の粒子が得られにくくなることがあり、逆に大きすぎるとシート状のマトリックス材料の強度が低下することがある。 The size of the particles formed by spray drying can be controlled by adjusting various conditions of spray drying, for example, the solid content concentration of the raw material liquid and the spray amount of the raw material liquid. In consideration of the use as a heat conductive filler, it is preferable to control the conditions of spray drying so that the obtained particles are represented by an average particle diameter to be 3 μm to 50 μm, particularly 5 μm to 40 μm. If the average particle size is too small, high filling into a matrix material such as a resin may be difficult.On the other hand, if the average particle size is too large, the particles will be exposed beyond the thickness of the sheet-like matrix material, and the sheet The strength may decrease. The average particle size of the composite particles is preferably 1.5 to 5 times, particularly 2 to 4 times the average particle size of the boron nitride fine particles to be combined. If this magnification is too small, it may be difficult to obtain spherical particles. Conversely, if it is too large, the strength of the sheet-like matrix material may be reduced.
噴霧乾燥法を用いることにより、実質的に球状の複合粒子を得ることができる。本明細書において「実質的に球状」とは、粒子の最長径に対する最長径に直交する最小径の比が０．６以上、好ましくは０．８以上である粒子の形状を指しており、球形のみならず実際の外観が例えば多角柱状であっても該当する場合がある。 By using the spray drying method, substantially spherical composite particles can be obtained. As used herein, “substantially spherical” refers to a particle shape in which the ratio of the minimum diameter perpendicular to the longest diameter to the longest diameter of the particles is 0.6 or more, preferably 0.8 or more, Not only the actual appearance but also a polygonal column shape may be applicable.
本発明による熱伝導性フィラーは、放熱性添加材として広い用途で有用であり、例えば放熱シート、放熱パッド等の放熱用部材；放熱グリース、放熱接着剤、放熱性半導体封止剤、放熱インク、放熱コーティング剤等の放熱用組成物の特性向上に利用できる。ここでは、所定の形状に既に成形された材料を「部材」、所定の形状に成形したり、基材に塗布したりするための不定形材料または不定形状態へと変換しうる材料を「組成物」と表記している。したがって、例えば熱伝導性フィラーを配合した材料を成形した絶縁性基板は「放熱用部材」の範疇に属する。 The thermally conductive filler according to the present invention is useful in a wide range of applications as a heat-dissipating additive, such as heat-dissipating members such as heat-dissipating sheets and heat-dissipating pads; heat-dissipating grease, heat-dissipating adhesives, heat-dissipating semiconductor encapsulants, heat-dissipating inks, It can be used to improve the characteristics of a heat dissipation composition such as a heat dissipation coating agent. Here, “material” is a material that has already been formed into a predetermined shape, a “material” that can be formed into a predetermined shape or applied to a base material, or a material that can be converted into an amorphous state. "Thing". Therefore, for example, an insulating substrate formed by molding a material containing a heat conductive filler belongs to the category of “heat dissipating member”.
上記放熱用部材および放熱用組成物は、その用途に特段の制限はないが、ＩＧＢＴ（Insulated gate bipolar transistor）に代表されるいわゆるパワーデバイスの放熱において特に有用である。ＩＧＢＴ素子では、制御される電流量が１００〜１５０Ａ程度に達し、損失熱も２００〜３００Ｗ／ｃｍ2に至る。損失熱によって温度が大きく上昇するとＩＧＢＴ素子の性能は低下する。このため、ＩＧＢＴモジュールにおいて、基板には高い電気絶縁性と高い放熱性との両立が求められている。現在利用可能な絶縁性基板をＩＧＢＴモジュールに用いると、絶縁性基板の熱抵抗がモジュール全体の熱抵抗の５０％程度を占めることになるため、基板の放熱性向上が急務となっている。このような現状を鑑みると、本発明による熱伝導性フィラーのように放熱性と絶縁性との両立に適したフィラーの有用性は極めて高い。本発明による熱伝導性フィラーが配合された放熱用部材および放熱用組成物は、ＩＧＢＴその他のパワーデバイスの放熱用途に特に適している。 The heat dissipation member and the heat dissipation composition are not particularly limited in their application, but are particularly useful for heat dissipation of so-called power devices typified by IGBT (Insulated gate bipolar transistor). In the IGBT element, the controlled current amount reaches about 100 to 150 A, and the heat loss reaches 200 to 300 W / cm 2 . When the temperature rises greatly due to heat loss, the performance of the IGBT element is degraded. For this reason, in an IGBT module, the substrate is required to have both high electrical insulation and high heat dissipation. When a currently available insulating substrate is used for an IGBT module, the thermal resistance of the insulating substrate occupies about 50% of the thermal resistance of the entire module, and thus there is an urgent need to improve the heat dissipation of the substrate. In view of such a current situation, the utility of a filler suitable for achieving both heat dissipation and insulation, such as the thermally conductive filler according to the present invention, is extremely high. The heat-dissipating member and the heat-dissipating composition in which the thermally conductive filler according to the present invention is blended are particularly suitable for heat-dissipating applications of IGBTs and other power devices.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example.
［熱伝導性フィラーの製造］
窒化ホウ素微粒子（電気化学工業製「ＨＧＰ」、平均粒径５μｍ、図３参照）と純水とを分散機（エムテクニック製「クリアミクス」）に投入し、窒化ホウ素微粒子の水分散体を得た。この水分散体とアルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」）とを混合して混合ゾルを調製した。なお、アルミナゾル５２０は硫酸安定型で有機物を含んでいない（無機物のみにより構成されている）。この混合ゾルに純水を加え、固形分を１５．０重量％に調整した原料液を得た。この原料液における窒化ホウ素微粒子とアルミナとの質量比は９０：１０であった。
[Production of thermal conductive filler]
Boron nitride fine particles (“HGP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average particle size 5 μm, see FIG. 3) and pure water are introduced into a disperser (“Clear Mix” manufactured by MTechnic) to obtain an aqueous dispersion of boron nitride fine particles. It was. This aqueous dispersion and alumina sol (“Alumina Sol 520” manufactured by Nissan Chemical Industries) were mixed to prepare a mixed sol. The alumina sol 520 is a sulfuric acid stable type and does not contain an organic substance (consists of only an inorganic substance). Pure water was added to the mixed sol to obtain a raw material liquid having a solid content adjusted to 15.0% by weight. The mass ratio of the boron nitride fine particles and alumina in this raw material liquid was 90:10.
噴霧乾燥機（藤崎電機製「ＭＤＬ−０５０」）を用いて原料液を噴霧乾燥して造粒し、熱伝導性フィラーを得た。このとき、原料液の噴霧量は７５ｇ／ｍｉｎとした。引き続き、得られた熱伝導性フィラーを６００℃、７時間の条件で焼成した。 Using a spray dryer (“MDL-050” manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.), the raw material liquid was spray dried and granulated to obtain a heat conductive filler. At this time, the spray amount of the raw material liquid was 75 g / min. Subsequently, the obtained thermally conductive filler was fired under conditions of 600 ° C. and 7 hours.
得られた熱伝導性フィラーのＳＥＭ写真を図４に示す。噴霧乾燥により、平板状の窒化ホウ素微粒子（図３）がアルミナからなるバインダーによって複合化された複合粒子群が得られた（図４）。この熱伝導性フィラーには、ごく少数の残存微粒子およびアルミナ微粒子が含まれているものの、実質的にすべてが複合粒子であった。また、最大径が８μｍ以上の複合粒子は実質的に球状とみなしてよい形状を有していた。 An SEM photograph of the obtained heat conductive filler is shown in FIG. By spray drying, a composite particle group in which flat boron nitride fine particles (FIG. 3) were combined with a binder made of alumina was obtained (FIG. 4). Although this thermal conductive filler contained a very small number of residual fine particles and alumina fine particles, substantially all were composite particles. Further, the composite particles having a maximum diameter of 8 μm or more had a shape that could be regarded as substantially spherical.
レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装製「マイクロトラックＨＲＡ」）を用いて熱伝導性フィラーの粒度分布を測定したところ、平均粒径は１１μｍであった。 When the particle size distribution of the thermally conductive filler was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (“MICROTRACK HRA” manufactured by Nikkiso), the average particle diameter was 11 μm.
得られた複合粒子の内部構造を以下のようにして観察した。まず、シリコンウエハー上に熱硬化性樹脂を塗布し、その上に測定対象とする複合粒子の粉末を振りかけて固定した。次いで、スパッタリング法により白金−パラジウムコーティングにより固定した複合粒子を被覆した。さらにその上からカーボンディポジションを実施し、カーボン膜による被覆を実施した。最後にその上から熱硬化性樹脂でサンプル全体を固定した。こうして作製したサンプルに集束イオンビームを照射し、その断面を露出させた。断面のＳＥＭ写真を図５に示す。複合粒子の内部は窒化ホウ素微粒子およびアルミナにより充填された構造を有し、窒化ホウ素微粒子は非配向状態にあった。 The internal structure of the obtained composite particles was observed as follows. First, a thermosetting resin was applied on a silicon wafer, and powders of composite particles to be measured were sprinkled on the silicon wafer and fixed. Subsequently, the composite particles fixed by platinum-palladium coating were coated by a sputtering method. Furthermore, carbon deposition was performed from above, and coating with a carbon film was performed. Finally, the entire sample was fixed from above with a thermosetting resin. The sample thus prepared was irradiated with a focused ion beam to expose the cross section. A cross-sectional SEM photograph is shown in FIG. The inside of the composite particles had a structure filled with boron nitride fine particles and alumina, and the boron nitride fine particles were in a non-oriented state.
得られた複合粒子の強度を確認するために複合粒子を乳鉢ですり潰した。すり潰し後の複合粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。複合粒子の表層部はその大半が脱落していたが、バインダーが充填されたコア部は破砕することなく形状を保持していることが確認できた。図６より、コア部の外形が均整のとれた球形であることも確認できた。 In order to confirm the strength of the obtained composite particles, the composite particles were ground in a mortar. An SEM photograph of the composite particles after grinding is shown in FIG. Most of the surface layer portion of the composite particles had fallen off, but it was confirmed that the core portion filled with the binder retained its shape without being crushed. From FIG. 6, it was also confirmed that the outer shape of the core part was a well-rounded sphere.
［熱伝導性フィラーの樹脂への充填］
上記により得た熱伝導性フィラー９６７質量部（乳鉢すり潰し前のフィラー）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製「ｊＥＲ８２８」）６２．５質量部、酸無水物（新日本理化製「リカシッドＭＨ−７００」）５６．３重量部、硬化促進剤（四国化成工業製「２Ｅ４ＭＺ」）１質量部と、適量の溶剤（アセトン）とを混合し、その後溶剤を風乾させ、樹脂−フィラー混合物を得た。この混合物におけるフィラーの充填率は、各成分の密度に基づいて算出した体積比率で表示すると８０％となる。
[Filling resin with thermally conductive filler]
967 parts by mass of the thermally conductive filler obtained above (filler before mortar grinding), 62.5 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“jER828” manufactured by Mitsubishi Chemical), acid anhydride (“Ricacid MH—manufactured by Shin Nippon Rika”) 700 ") 56.3 parts by weight, 1 part by weight of a curing accelerator (" 2E4MZ "manufactured by Shikoku Kasei Kogyo) and an appropriate amount of solvent (acetone) were mixed, and then the solvent was air-dried to obtain a resin-filler mixture. . The filling factor of the filler in this mixture is 80% when expressed by the volume ratio calculated based on the density of each component.
次いで、樹脂−フィラー混合物を金型に充填して熱プレスし、厚さ２ｍｍのフィラー充填樹脂シートを作製した。なお、混合物は、プレス圧２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら、１５０℃、１時間の条件で硬化させ、さらに金型から取り出し、１５０℃、５時間の条件で硬化を進行させた。 Next, the resin-filler mixture was filled in a mold and hot-pressed to prepare a filler-filled resin sheet having a thickness of 2 mm. The mixture was cured under conditions of 150 ° C. for 1 hour while being pressed at a press pressure of 2000 kgf / cm 2 , further taken out from the mold, and cured under conditions of 150 ° C. for 5 hours.
成形したフィラー充填樹脂シートについて、熱拡散率、比熱および密度を測定し、これらを乗算して熱伝導率を算出した。熱拡散率は、Ｘｅフラッシュアナライザー（ＮＥＴＳＺＣ社製「ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ」）を用いてレーザーフラッシュ法に基づいて測定した。比熱は、示差走査熱量計（セイコーインスツル製「ＤＳＣ６２００」）を用いて測定した。密度は、樹脂シートの質量および体積をそれぞれ測定して算出した。得られた熱伝導率は４．８Ｗ／ｍＫであった。 For the molded filler-filled resin sheet, the thermal diffusivity, specific heat and density were measured and multiplied to calculate the thermal conductivity. The thermal diffusivity was measured based on the laser flash method using a Xe flash analyzer (“LFA447 Nanoflash” manufactured by NETSZC). Specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (“DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The density was calculated by measuring the mass and volume of the resin sheet. The obtained thermal conductivity was 4.8 W / mK.
比較のために、上記熱伝導性フィラーに代えて窒化ホウ素微粒子（「ＨＧＰ」）単体を用い、フィラー充填樹脂シートを作製した。ただし、体積基準で表示したフィラーの比率が同じ値（８０％）となるようにフィラーの配合量は９０７質量部とした。こうして得たフィラー充填樹脂シートについて、上記と同様にして熱伝導率を測定したところ、得られた熱伝導率は３．５Ｗ／ｍＫであった。 For comparison, a filler-filled resin sheet was prepared by using boron nitride fine particles (“HGP”) alone instead of the thermally conductive filler. However, the blending amount of the filler was 907 parts by mass so that the ratio of the filler displayed on a volume basis was the same value (80%). When the thermal conductivity of the filler-filled resin sheet thus obtained was measured in the same manner as described above, the obtained thermal conductivity was 3.5 W / mK.
本発明による熱伝導性フィラーは、放熱性添加材として広い用途で有用であり、例えば放熱シート、放熱パッド等の放熱用部材；放熱グリース、放熱接着剤、放熱性半導体封止剤、放熱インク、放熱コーティング剤等の放熱用組成物の特性向上に利用できる。 The thermally conductive filler according to the present invention is useful in a wide range of applications as a heat-dissipating additive, such as heat-dissipating members such as heat-dissipating sheets and heat-dissipating pads; heat-dissipating grease, heat-dissipating adhesives, heat-dissipating semiconductor encapsulants, heat-dissipating inks, It can be used to improve the characteristics of a heat dissipation composition such as a heat dissipation coating agent.
１ 複合粒子
２ 窒化ホウ素微粒子
３ バインダー
６ 空隙
７ 突出部
１１ コア部
１２ 表層部
２１ （表層部に含まれている）窒化ホウ素微粒子
２２ （コア部に含まれている）窒化ホウ素微粒子
５１，５２，５３ （断面に現れた）窒化ホウ素微粒子
５１ｄ、５２ｄ、５３ｄ 各窒化ホウ素微粒子の最長辺の伸長方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite particle 2 Boron nitride fine particle 3 Binder 6 Space | gap 7 Protrusion part 11 Core part 12 Surface layer part 21 (Contained in surface layer part) Boron nitride fine particle 22 (Contained in core part) Boron nitride fine particle 51,52, 53 Boron nitride fine particles 51d, 52d, 53d (appearing in the cross section) The extending direction of the longest side of each boron nitride fine particle
Claims (8)
前記複合粒子が、
平板状の窒化ホウ素微粒子と、前記窒化ホウ素微粒子を互いに結合して一体化するバインダーとを有し、
前記窒化ホウ素微粒子および前記バインダーにより構成されている中実のコア部を備え、
前記コア部において前記窒化ホウ素微粒子が非配向状態で含まれており、
前記バインダーが実質的に無機物により構成されている、
熱伝導性フィラー。
ここで、非配向状態とは、前記コア部の断面を観察したときに、前記窒化ホウ素微粒子のそれぞれについて、当該微粒子の最長辺と当該微粒子を除く残余の微粒子の過半の最長辺とが互いに異なる方向に沿って伸びている状態をいう。 A thermally conductive filler comprising composite particles,
The composite particles are
A flat boron nitride fine particle, and a binder for bonding and integrating the boron nitride fine particles with each other;
Comprising a solid core portion composed of the boron nitride fine particles and the binder;
In the core portion, the boron nitride fine particles are included in a non-oriented state,
The binder is substantially composed of an inorganic substance,
Thermally conductive filler.
Here, in the non-oriented state, when the cross section of the core portion is observed, the longest side of the fine particles and the longest longest side of the remaining fine particles excluding the fine particles are different from each other for each of the boron nitride fine particles. A state extending along the direction.
前記表層部に存在する窒化ホウ素微粒子の少なくとも一部が当該複合粒子の表面から突き出した突出部を形成している、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性フィラー。 The composite particle further comprises a surface layer portion having boron nitride fine particles attached to the surface of the core portion,
The thermally conductive filler according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a part of the boron nitride fine particles present in the surface layer portion forms a protruding portion protruding from the surface of the composite particle.
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