JP2013134932A - 有機発光素子封止体 - Google Patents

Abstract

【課題】発光色のばらつきを解消して歩留まりの向上を図るとともに防湿性能を高めて発光機能の低下を抑えた有機発光素子封止体を提供する。
【解決手段】有機発光素子１２がフィルム状の封止材１４，１６で封止されており、封止材１４，１６の少なくとも一部に用いられる透明フィルム１６ａの表面に、可視光により励起されて発光する無機蛍光体がフッ素含有樹脂に分散された無機蛍光体層２２が設けられた有機発光素子封止体１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光素子封止体に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子、有機ＥＬ素子）に好適な有機発光素子封止体に関するものである。

有機発光素子を用いた発光装置は、液晶ディスプレイや携帯電話の表示画面などに用いられている。有機発光素子は、一対の電極層と一対の電極層間に配置された有機発光層とを有する積層体で構成されている。有機発光層は、真空蒸着法などにより有機発光材料から成膜される。

従来、例えば照明用途などで白色発光を実現する場合には、互いに異なる色に発光する複数の有機発光材料を組み合わせて用いることが行われていた。しかしながら、複数の有機発光材料を成膜する場合には、その成膜プロセスは容易ではなく、成膜プロセス時に蒸着レートが外れると発光スペクトルの各成分比が異なってしまい、発光色度のばらつきが生じてしまうことがあった。

そこで特許文献１では、有機発光層の発光色を青色一色にし、有機ＥＬ素子の透明基板上に無機蛍光体層を形成して、有機発光層から放射される青色光と無機蛍光体層に含有された蛍光体の発光色との混色で白色発光を実現するようにしている。

特開２００８−２７０２０５号公報

有機発光素子を用いた発光装置は、有機発光材料の成膜プロセスや有機発光素子の封止プロセスなど、種々の要因から発光色にばらつきが生じることがある。製品間で発光色にばらつきが生じると、歩留まり悪化の原因となる。

また、有機発光素子の封止プロセスで用いる封止材がフィルムである場合には、光が出力される部分には透明フィルムが用いられ、防湿性能が低いという問題がある。有機発光素子の陰極層の材料には水分に弱い材料が用いられているため、封止構造内に水分が侵入することによって有機発光素子の発光機能が低下する。これによっても発光色が変化するおそれがある。

本発明が解決しようとする課題は、発光色のばらつきを解消して歩留まりの向上を図るとともに防湿性能を高めて発光機能の低下を抑えた有機発光素子封止体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る有機発光素子封止体は、一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機発光層とを有する積層体からなる有機発光素子がフィルム状の封止材で封止された有機発光素子封止体において、前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの表面に、可視光により励起されて発光する無機蛍光体がフッ素含有樹脂に分散された無機蛍光体層が形成されていることを要旨とするものである。

本発明に係る有機発光素子封止体においては、フッ素含有樹脂が、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなることが好ましい。この場合、フッ素を含有するモノマーが、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有する（メタ）アクリレート系モノマー、および／または、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有するビニル系モノマーであることが好ましい。また、フッ素を含有しないモノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、およびオレフィン系モノマーから選択された１種または２種以上のモノマーであることが好ましい。そして、フッ素を含有するモノマーとフッ素を含有しないモノマーの共重合比率が、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。

本発明に係る有機発光素子封止体によれば、光が出力される部分となる透明フィルムの表面に、可視光により励起されて発光する無機蛍光体を含む無機蛍光体層が形成されているので、有機発光層から放射される発光色を無機蛍光体の発光色で変換した色を有機発光素子封止体の発光色とすることができる。すなわち、無機蛍光体層によって有機発光層の発光色を調整することができるため、これにより発光色のばらつきが解消される。そして、この無機蛍光体はフッ素含有樹脂に分散されており、透明フィルムの表面にフッ素含有樹脂が含まれる無機蛍光体層が形成されているので、水分の進入経路となりやすい透明フィルムから水分が侵入するのを抑えられる。これにより、防湿性能が高められて発光機能の低下が抑えられる。また、この無機蛍光体層にフッ素含有樹脂が含まれているので、無機蛍光体層は耐候性に優れる。これにより、無機蛍光体層の変色が抑えられ、これによる発光色の変化も抑えられる。

この際、フッ素含有樹脂がフッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなると、無機蛍光体層の透明フィルムへの密着性がより高められる。これにより、防湿性能がさらに高められる。

本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止体の断面図である。 発光色度の色度点変換を説明する模式図である。 本発明の他の形態に係る有機発光素子封止体の断面図である。

以下に、本発明に係る有機発光素子封止体について詳細に説明する。図１は本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止体の断面図であり、有機発光素子封止体の内部構造を示した図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止体１０は、有機発光素子１２がフィルム状の封止材で封止されたものからなる。有機半導体素子１２は、フィルム基材１２ｄの上に、陽極層１２ａ、有機半導体層１２ｂ、陰極層１２ｃがこの順に積層された積層体からなる。有機発光素子封止体１０は、薄い形状で構成され、フレキシブル性にも優れる。また、軽量・柔軟であるため、衝撃に強く、耐衝撃性の面でガラス品では用いられなかった用途にも適用することができる。

有機発光素子１２のフィルム基材１２ｄには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどの樹脂材料が好ましく用いられる。フィルム基材１２ｄには、これらの樹脂材料のうちの１種のみ、あるいは２種以上が用いられる。フィルム基材１２ｄの厚さは、例えば、３〜１０００μｍの範囲内、１０〜５００μｍの範囲内、あるいは、１０〜３００μｍの範囲内などに設定されていれば良い。

有機発光素子１２の陰極層１２ｃには、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金組成物、導電性化合物、または、これらの混合物などが好ましく用いられる。このような材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物が挙げられる。

有機発光素子１２の陰極層１２ｃは、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陰極層１２ｃの厚さは、０．１〜１０００ｎｍの範囲内、あるいは１〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陰極層１２ｃの抵抗としては、１〜１５０Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜４０Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。

有機発光素子１２の有機発光層１２ｂには、有機発光材料を含む材料が用いられる。有機発光材料の他には、必要に応じて、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、両性輸送性）を有する有機材料（ホスト材料）が含まれる。有機発光層１２ｂは、有機発光材料から形成されるか、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または、両性輸送性）を示す有機材料（ホスト材料）に少量の有機発光材料（ドーパント材料）が添加された材料から形成される。有機発光層１２ｂに用いる有機発光材料の選択により発光色が設定される。

有機発光層１４を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。この際、発光色を調節するために、蛍光色素などの単独では安定な薄膜を形成し難い有機発光材料を少量添加することもできる。蛍光色素としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどを挙げることができる。

有機発光層１４をホスト材料とともに有機発光材料で形成する場合にも、有機発光材料としては、上述する有機発光材料を用いることができる。この場合、有機発光層１４における有機発光材料の量が相対的に少なくなることから、蛍光色素などを用いること好ましい。蛍光色素には、上述する蛍光色素を用いることができる。ホスト材料としては、上記Ａｌｑ３ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、ポリビニルカルバゾールなどを挙げることができる。

有機発光層１４の厚さは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下であると良い。また、有機発光層１４の厚さは、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であると良い。

陰極層１２ｃと有機発光層１２ｂとの間には、電子輸送性を向上させるなどの目的で、電子輸送層が設けられても良い。電子輸送層には、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンピリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、スチルベン誘導体などの電子輸送性材料や、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）などのアルミキノリノール錯体などを好ましく用いることができる。

また、陰極層１２ｃと有機半導体層１２ｂとの間、あるいは陰極層１２ｃと電子輸送層との間には、電子注入性を向上させるなどの目的で、電子注入層が設けられても良い。電子注入層には、電子注入性を向上させる材料が好適に用いられる。このような材料としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどを挙げることができる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。

有機発光素子１２の陽極層１２ａには、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、または、これらの混合物などが好ましく用いられる。また、陽極層１２ａは、有機発光層１２ｂから放射された光が透過されるので、良好な透明性を有する材料が好ましく用いられる。このような材料としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などが挙げられる。陽極層１２ａは、これらの材料のうちの１種のみ、あるいは２種以上により形成される。

有機発光素子１２の陽極層１２ａは、陰極層１２ｃと同様、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などの各種成膜方法により形成することができる。陽極層１２ａの厚さは、１０〜５０００ｎｍの範囲内、あるいは５０〜３００ｎｍなどに設定されていれば良い。また、陽極層１２ａの抵抗としては、７〜１０００Ω／ｓｑ．の範囲内、あるいは１０〜２００Ω／ｓｑ．などに設定されていれば良い。

陽極層１２ａと有機発光層１２ｂとの間には、正孔輸送性を向上させるなどの目的で、正孔輸送層が設けられても良い。正孔輸送層には、フタロシアニン、ポリアニリン、オリゴチオフェン、ベンジシン誘導体、トリフェニルアミン、ピラゾリン誘導体、トリフェニレン誘導体などの有機材料を用いることができる。

また、陽極層１２ａと有機半導体層１２ｂとの間、あるいは陽極層１２ａと正孔輸送層との間には、正孔注入性を向上させるなどの目的で、正孔注入層が設けられても良い。正孔注入層には、正孔注入性を向上させる材料が好適に用いられる。このような材料としては、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）を挙げることができる。正孔注入材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＭｏＯ_ｘ（ｘは整数）、ＮｉＯ_ｘ（ｘは整数）などを挙げることができる。正孔注入材料として好適な有機化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。

有機発光素子１２を封止する封止材にはフィルムが用いられる。封止材は、有機発光素子１２の陰極層１２ｃ側を覆っている下側フィルム１４と有機発光素子１２の陽極層１２ａ側を覆っている上側フィルム１６とで構成される。有機発光素子１２は、下側フィルム１４と上側フィルム１６とにより挟み込まれており、下側フィルム１４および上側フィルム１６は、有機発光素子１２を内包した状態で、ホットメルト接着剤などのシール材１８によってその周縁部で接合されている。上側フィルム１６は、透明フィルム１６ａと透明フィルム１６ａを支持する支持フィルム１６ｂとにより構成されている。透明フィルム１６ａと支持フィルム１６ｂとの間は、ホットメルト接着剤などのシール材２０によって接合されている。透明フィルム１６ａは、陽極層１２ａの上側に配置されており、有機発光層１２ｂから放射された光が透過されて出力される光出力部となる。このため、良好な透明性を有する材料が好ましく用いられる。

透明フィルム１６ａの透明基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、透明ポリイミド、有機無機ハイブリッド材などの樹脂フィルムを好ましく用いることができる。これらのうち、表面平滑性、耐熱性、製造コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートをより好ましく用いることができる。また、耐熱性の面からは、有機無機ハイブリッド材を好ましく用いることができる。透明フィルム１６ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば３〜１０００μｍの範囲、１０〜５００μｍの範囲、あるいは、１０〜３００μｍの範囲などに設定することができる。

透明フィルム１６ａは、上記透明基材のみで構成されていても良いし、透明基材表面の少なくとも一方に水分の透過を低減させるバリア性の透明薄膜が設けられていても良い。バリア性の透明薄膜の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。

有機無機ハイブリッド材は、有機系材料と無機系材料の複合材料であり、有機系モノマーと無機系モノマーの複合体や、有機系ポリマーと無機系ポリマーの複合体などを挙げることができる。また、材料種でいえば、ケイ素系材料を挙げることができる。ケイ素系材料としては、ポリシロキサンとシリコーン樹脂の複合体を挙げることができる。有機無機ハイブリッド材の具体的なものとしては、日本合成社製「ＤＬＸ・ＭＫＳ」や新日鐵化学社製「シルプラス」などを挙げることができる。

光出力部となる透明フィルム１６ａの外側面には、無機蛍光体を含む無機蛍光体層２２が設けられている。この無機蛍光体は、可視光（波長が３６０〜８３０ｎｍの範囲にある光）により励起されて発光する蛍光体である。より具体的には、可視光により励起されて黄色から橙色の範囲の色に発光する蛍光体である。このような無機蛍光体としては、ＲＥ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体などが挙げられる。但し、ＲＥは、Ｙ、ＧｄおよびＬａから選択された１種または２種以上の元素である。

有機発光層１２ｂから放射された光により、無機蛍光体層２２中の無機蛍光体は励起されて発光する。光出力部となる透明フィルム１６ａからは、有機発光層１２ｂの発光色と無機蛍光体の発光色の混色の光が放射される。つまり、有機発光層１２ｂから放射される発光色を無機蛍光体の発光色で変換された色が有機発光素子封止体１０の発光色となる。

有機発光素子封止体１０は、有機発光層１２ｂなどの成膜プロセスや封止材１４，１６による封止プロセスなどの影響で（例えば封止材であるフィルムの色度のばらつきなどの影響で）、製品によって発光色にばらつきが生じ得る。発光色のばらつきは、無機蛍光体層２２で色度変換を行うことにより解消できる。

図２には、ＣＩＥ色度座標を示す。座標Ａは緑色の領域にある色度点であり、座標Ｂは赤色の領域にある色度点であり、座標Ｃは青色の領域にある色度点であり、座標Ｄは黄色〜橙色の領域にある色度点である。ＹＡＧ蛍光体などの黄色から橙色の範囲の色に発光する蛍光体は、例えば座標Ｄに示す発光色よりなる。

有機発光素子１２の発光色が緑色である場合において、Ａ−Ｄ間で発光色にばらつきがある場合には、無機蛍光体層２２により発光色のばらつきを解消することができる。有機発光素子１２の発光色が赤色や青色である場合も同様である。また、有機発光素子１２の発光色が緑色である場合には、無機蛍光体層２２によりＡ−Ｄラインに沿って色度変換が行われ、有機発光素子封止体１０の発光色を黄色などに変換することができる。同様に、有機発光素子１２の発光色が赤色である場合には橙色などに、有機発光素子１２の発光色が青色である場合には白色などに、それぞれ変換することができる。また、色度変換を利用すれば、有機発光素子封止体１０の発光色を種々の色にすることができるので、発光色の異なる製品ラインナップの構築も可能である。

このような色度変換は、用いる無機蛍光体の発光色や、無機蛍光体の平均粒子径、無機蛍光体の無機蛍光体層２２への配合量、無機蛍光体層２２の厚さなどで調整することが可能である。

無機蛍光体の平均粒子径としては、取り扱い性、透明性などの観点から、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。無機蛍光体の平均粒子径は、レーザー光回折法などによる粒度分布測定装置を用いて累積重量平均値Ｄ５０（またはメジアン経）として求めることができる。また、無機蛍光体の無機蛍光体層２２への配合量としては、無機蛍光体の発光輝度、透明性などの観点から、３〜３０ｐｈｒ（フッ素含有樹脂１００質量部に対し、無機蛍光体が３〜３０質量部）の範囲内であることが好ましい。より好ましくは５〜２０ｐｈｒ、さらに好ましくは５〜１５ｐｈｒの範囲内である。また、無機蛍光体層２２の厚さとしては、発光輝度、透明性、防湿性などの観点から、２５〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲内、さらに好ましくは５０〜１００μｍの範囲内、特に好ましくは５０〜９０μｍの範囲内である。

光出力部となる透明フィルム１６ａには、光出力部としての透明性が求められる。このため、例えば防湿性に優れる金属が積層された構成にすることができない。ガラスよりも数百〜数万倍、防湿性に劣るフィルム材は、防湿性が確保されにくい。すなわち、透明フィルム１６ａは、フィルムで構成されるが故、光出力部であると同時に、水分の主な侵入経路になりやすい。有機発光素子１２の陰極層１２ｂの材料には水分に弱い材料が用いられているため、封止構造内に水分が侵入し、陰極層１２ｂの材料に水分が接触することによって、有機発光素子の発光機能が低下するおそれがある。

無機蛍光体層２２は、無機蛍光体に加え、疎水性を有するフッ素含有樹脂を含む材料によって形成されている。疎水性のフッ素含有樹脂によって透明フィルム１６ａから封止構造内に水分が侵入するのを抑えられる。すなわち、フッ素含有樹脂を含む無機蛍光体層２２により有機発光素子封止体１０の防湿性能が高められて水分による有機発光素子１２の発光機能の低下が抑えられる。

また、このフッ素含有樹脂を含む無機蛍光体層２２は、耐候性にも優れる。このため、無機蛍光体がシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などに分散される場合と比較して、無機蛍光体層２２の変色が抑えられる。これにより、無機蛍光体の分散媒となる樹脂の変色による発光色の変化が抑えられる。

フッ素含有樹脂は、溶剤によってインク化された状態で用いられる。無機蛍光体層２２は、無機蛍光体層２２を形成する材料を塗工した後、乾燥させることにより形成される。無機蛍光体はフッ素含有樹脂により分散される。乾燥後には、用いた溶剤のほとんどは除かれる。

フッ素含有樹脂は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などと比較して、反応性を持つ樹脂ではないので、溶剤を用いた低粘度の塗料として塗工により薄膜を形成するのに適している。適切な溶剤を用いれば、上記する厚さのように透明性を確保できる薄膜でかつ均一性に優れる膜を形成することができる。また、適切な溶剤を用いれば、乾燥時間も短く（１０分程度）、乾燥に伴う加熱も必要ない。さらに、塗工後に硬化させるものではないので、硬化に伴う色度の変化がなく、色度調整を行うための無機蛍光体のバインダーとして優れている。

一方、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂は反応性を持つ樹脂であり、ポットライフがある。また、塗工後に適切に硬化させるためには、溶剤を用いた低粘度の塗料としにくいため、高粘度の塗料となり、本発明のような薄膜の成膜用バインダーとしては用いにくい。シリコーン樹脂は特に高粘度である。塗工によって薄膜にしようとすれば、均一な膜厚にすることが難しい。また、シリコーン樹脂は自然乾燥の速度が遅く（２４時間程度）、乾燥に伴う加熱が必要である。さらに、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂は、塗工後に硬化させるものなので、硬化に伴う色度の変化があり、目的とする色度からずれるおそれがある。目的とする色度を出しにくい面がある。

フッ素含有樹脂は、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなることが好ましい。無機蛍光体層２２の透明フィルム１６ａへの密着性がより高められるため、防湿性能がさらに高められる。

フッ素を含有するモノマーとしては、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基のいずれか１種または２種以上のフッ素含有基と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、エステル基が上記フッ素含有基である（メタ）アクリレートモノマーや、上記フッ素含有基を有するビニルモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、ビニルモノマーの具体的な例としては、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどを挙げることができる。フッ素含有基の炭素数としては、１〜１２の範囲内であることが好ましい。分子量が比較的小さいので粘度が低く抑えられ、無機蛍光体層２２を形成する材料の塗工性に優れる（厚膜化しやすい）。

フッ素を含有しないモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、オレフィンモノマーなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートモノマーの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ビニルモノマーの具体的な例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。スチレンモノマーの具体的な例としては、スチレンなどを挙げることができる。オレフィンモノマーの具体的な例としては、エチレン、プロピレンなどを挙げることができる。

フッ素含有樹脂におけるフッ素を含有するモノマーとフッ素を含有しないモノマーの割合（共重合比率）としては、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、５０／５０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲内、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲内である。フッ素を含有しないモノマーの割合が５質量％以上であれば、フッ素含有樹脂を含む無機蛍光体層２２と透明フィルム１６ａの密着性が特に良好である。また、無機蛍光体層２２の破壊強度が高く、無機蛍光体層２２の機能が維持されやすい。フッ素を含有するモノマーの割合が５０質量％以上であれば、防湿性能が特に良好である。また、フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤への溶解性に優れるため、均一な厚さで均質な無機蛍光体層２２を塗工形成しやすい。そして、上記の共重合比率が６０／４０〜８５／１５の範囲内であると、防湿性能が特に高い。これは、フッ素を含有するモノマーの疎水性による防湿効果と、フッ素を含有しないモノマーによる透明フィルム１６ａへの密着性向上効果が調和されるためである。

フッ素含有樹脂をインク化するための溶剤としては、不燃性のフッ素系溶剤を好適なものとして挙げることができる。フッ素含有樹脂の溶解性に優れるとともに、フッ素系溶剤には引火点がないことから、配合することによってインクの難燃性を向上させることができる。フッ素系溶剤としては、具体的には、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。

フッ素系溶剤の含有量としては、フッ素含有樹脂とフッ素系溶剤の合計量を１００質量％とした場合において２０〜９２質量％の範囲内であることが好ましい。フッ素系溶剤の含有量が２０質量％以上であれば、インクの難燃性に優れる。フッ素系溶剤の含有量が９２質量％以下であれば、無機蛍光体層２２を厚膜化しやすい。フッ素系溶剤の含有量としては、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内である。

また、フッ素系溶剤は、沸点が５５℃以上であることが好ましい。より好ましくは６０℃以上である。沸点が５５℃以上であれば、乾燥速度が速くなりすぎないので、無機蛍光体層２２を平滑にしやすい。

光出力部となる透明フィルム１６ａに対し、下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂは光出力部ではないため、透明性が要求されない。よって、防湿性に優れる金属が積層された不透明フィルムによって構成されている。

下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂとしては、アルミニウムなどの防湿性に優れる金属をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィンなどの樹脂フィルムに積層したものなどを挙げることができる。なお、下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの樹脂フィルムは、透明フィルム１６ａの透明基材と同じ材質のものであっても良いし、異なる材質のものであっても良いが、好ましくは同じ材質のものである。下側フィルム１４および支持フィルム１６ｂの厚さは、透明フィルム１６ａの厚さと同等の厚さであれば良い。

上記実施形態の有機発光素子封止体１０では、上側フィルム１６の一部が光出力部となる透明フィルム１６ａで構成されているが、本発明に係る有機発光素子封止体では、例えば図３に示す有機発光素子封止体３０のように、上側フィルム１６の全体が光出力部となる透明フィルム１６ａで構成され、その透明フィルム１６ａの外側面全体に無機蛍光体層２２が形成された構成であっても良い。

また、上記実施形態の有機発光素子封止体１０では、透明フィルム１６ａの外側面のみに無機蛍光体層２２が形成されているが、場合によっては、透明フィルム１６ａの内側面のみ、あるいは、透明フィルム１６ａの外側面と内側面の両方に無機蛍光体層２２が形成されていても良い。透明フィルム１６ａの外側面のみに無機蛍光体層２２が形成される場合には、外側面全体に形成されていても良いが、図１に示すように外側面のうちの外側に現れている部分（シール材２２に覆われていない部分）のみに無機蛍光体層２２が形成される場合には、封止材１４，１６による封止後に無機蛍光体層２２を形成することができるため、封止後に、透明フィルム１６ａによる色度のずれまでを見た上で無機蛍光体層２２によって色度調整を行うことができる（製品として製造された段階で色度調整を行うことができる）点で好ましい。

以上、本発明に係る有機発光素子封止体は、種々の表示装置に適用可能である。例えば、電車のドアの上やタクシーの車内、ビルのエレベータ内、エントランス・ホール、コンビニエンス・ストアのレジ前などに置かれるいわゆるサイネージ（表示体）や、自動車のドアミラーに取り付けられる薄型ランプ、屋内外に設置される看板用の照明あるいはデジタル看板などを挙げることができる。耐候性や防湿性に優れることから、自動車のドアミラーに取り付けられる薄型ランプや、屋外に設置される看板用の照明あるいはデジタル看板などには特に有利である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１〜４）
＜無機蛍光体層形成材料の調製＞
無機蛍光体とフッ素含有樹脂と溶剤としてのハイドロフルオロエーテルを混合（フッ素含有樹脂濃度８質量％）することにより、無機蛍光体層形成材料を調製した。

＜有機発光素子の作製＞
市販のＩＺＯフィルム（基材：ＰＥＮ、ジオマテック社製）のＩＺＯ膜上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をスピンコート法により６０ｎｍ厚で成膜し、１４０℃のホットプレート上で３０分乾燥させて、正孔注入層を形成した。次いで、正孔注入層上に、ポリマー材料（住友化学製）をスピンコート法により２０ｎｍ厚で成膜し、１６０℃のホットプレート上で３０分乾燥させて、正孔輸送層を形成した。次いで、正孔輸送層上に、ポリフルオレン系材料（住友化学製）をスピンコート法により８０ｎｍ厚で成膜し、１４０℃のホットプレート上で１０分乾燥させて、有機発光層を形成した。次いで、有機発光層上に、電子注入層としてＣａを真空蒸着法により３５ｎｍ厚で形成し、さらに電子注入層上に、陰極層としてＡｌを真空蒸着法により２００ｎｍ厚で形成した。以上により、有機発光素子を作製した。正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃以下の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。電子注入層、陰極層の形成は、真空度２．０×１０^−４Ｐａ以下の真空蒸着装置を用いて行った。

＜有機発光素子封止体の作製＞
上側フィルムには透明樹脂フィルム（構成：ＰＥＮフィルム／ＳｉＯ_２薄膜／接着剤／ＰＥＮフィルム、三菱樹脂社製「ＶＤＣ３ＢＡ」、厚さ１００μｍ）を用い、下側フィルムにはエンシュー化成社製「ＡＬＰＥＴ」を用い、作製した有機発光素子の透明陽極層を上にして上側フィルムと下側フィルムとにより有機発光素子を挟み込み、有機発光素子を内包した状態でホットメルト接着剤（アイオノマー）によってその周縁部で接合した。次いで、上側フィルムの外側面にバーコートにて無機蛍光体層形成材料を塗工し、乾燥させて、厚さ１００μｍの無機蛍光体層を形成した。これにより、有機発光素子封止体を作製した。以上の操作は、引き続きグローブボックス中で行った。

（比較例１〜２）
フッ素含有樹脂に代えてシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして無機蛍光体層形成材料を調製し、これを用いて有機発光素子封止体を作製した。

（実施例５〜９）
フッ素含有樹脂の共重合比率を変更した以外は実施例１と同様にして、無機蛍光体層形成材料を調製し、これを用いて有機発光素子封止体を作製した。
フッ素含有モノマー：トリフルオロエチルメタアクリレート
フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート

（実施例１０〜１４）
無機蛍光体層形成材料の調製において、無機蛍光体の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、無機蛍光体層形成材料を調製し、これを用いて有機発光素子封止体を作製した。

（実施例１５〜１９）
無機蛍光体層形成材料の調製において無機蛍光体の平均粒子径を変更し、無機蛍光体層の形成において無機蛍光体の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、有機発光素子封止体を作製した。

＜フッ素含有樹脂＞
・フッ素／非フッ素 共重合体＜１＞［フッ素含有モノマー：パーフルオロデシルエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝７０：３０］
・フッ素／非フッ素 共重合体＜２＞［フッ素含有モノマー：パーフルオロポリエーテルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：イソボニルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝８５：１５］
・フッ素／非フッ素 共重合体＜３＞［フッ素含有モノマー：トリフルオロエチルメタアクリレート、フッ素非含有モノマー：メチルメタアクリレート、共重合比率（質量比）＝７０：３０］
・フッ素／非フッ素 共重合体＜４＞［フッ素含有モノマー：トリフルオロメチルビニル、フッ素非含有モノマー：塩化ビニル、共重合比率（質量比）＝７５：２５］

＜無機蛍光体＞
・ＹＡＧ蛍光体、平均粒子径５μｍ，１５μｍの２種類

＜光透過性評価＞
有機発光素子を発光させて、上側フィルムから放出される光の輝度を、コニカミノルタ製輝度計「ＬＳ−１１０」にて評価した。ＹＡＧ蛍光体塗工前の輝度を１００％とし、ＹＡＧ蛍光体塗工後の輝度が９０％以上（１００％を超えるものも含む）の場合を「◎」、ＹＡＧ蛍光体塗工後の輝度が８０％以上９０％未満を「○」、ＹＡＧ蛍光体塗工後の輝度が７０％以上８０％未満を「△」、ＹＡＧ蛍光体塗工後の輝度が７０％未満の場合を「×」とした。

＜色度変化の評価＞
有機発光素子を発光させて、上側フィルムから放出される光の色度点を、コニカミノルタ製輝度計「ＬＳ−１１０」にて評価した。ＹＡＧ蛍光体塗工前の色度点を１００とし、ＹＡＧ蛍光体塗工後の色度点が、ｘ値の絶対値変化０．０３以上かつｙ値の絶対値変化０．０５以上の場合を「◎」、ｘ値の絶対値変化が０．０２以上０．０３未満またはｙ値の絶対値変化が０．０４以上０．０５未満の場合を「○」、ｘ値の絶対値変化が０．０２以上０．０３未満かつｙ値の絶対値変化が０．０４以上０．０５未満の場合を「△」、ｘ値の絶対値変化が０．０２未満かつｙ値の絶対値変化が０．０４未満の場合を「×」とした。なお、「◎」の条件は、人間の視認度で十分に判別可能である色度点の変化である。

＜分散性の評価＞
無機蛍光体層形成材料の調製において、無機蛍光体粒子が凝集した場合を「×」、無機蛍光体粒子が凝集しなかった場合を「◎」とした。

＜防湿性評価＞
作製した有機発光素子封止体を６０℃×９０％ＲＨに設定した湿熱槽中に１００時間保管した後、有機発光素子を発光させて、非発光部（ダークスポット）の発現レベルを調べた。ダークスポットは、有機発光素子を発光させた状態で、表面の２７００×３６００μｍの範囲における拡大写真を、マイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）を用いて撮影し、これをモノクロ化（二値化）して、ダークスポット部分の比率（面積割合）を算出することにより定量化した。非発光部（ダークスポット）の発現レベルの基準は、無機蛍光体層を形成していない透明樹脂フィルムを用いて形成した有機発光素子封止体の発現レベルとした。基準よりも発現レベルが８０％以上改善された場合を「◎」、基準よりも発現レベルが５０％以上８０％未満の範囲で改善された場合を「○」、基準よりも発現レベルが２０％以上５０％未満の範囲で改善された場合を「△」、基準よりも発現レベルの改善が２０％未満であった場合を効果なし「×」とした。

＜皮膜外観の評価＞
１００倍のマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨＸ−２００」）にて皮膜外観観察を行った。無機蛍光体層の塗工によっても透明樹脂フィルムの外観に変化が見られなかった場合を「◎」、無機蛍光体層の塗工により透明樹脂フィルムの表面に無機蛍光体の凝集による異物が確認されたが１カ所のみであった場合を「○」、異物が確認された場所が２カ所以上であった場合を「△」とした。

＜溶剤への溶解性の評価＞
無機蛍光体層形成材料の調製において、攪拌によりフッ素含有樹脂が溶剤に容易に溶解した場合を「◎」、「◎」評価の場合よりも攪拌時間が２倍以上かかった場合を「△」とした。

表１から、比較例１、２は、無機蛍光体を分散させるバインダー樹脂がシリコーン樹脂あるいはエポキシ樹脂であるため、防湿性に劣っている。これに対し、実施例１〜４では、無機蛍光体を分散させるバインダー樹脂がフッ素含有樹脂であるため、防湿性に優れる。また、透明性と色度調整性能にも優れることが確認できた。

そして、表２から、フッ素含有モノマーとフッ素非含有モノマーの共重合比率が、フッ素含有モノマー／フッ素非含有モノマー（質量比）で６０／４０〜８５／１５の範囲内であると、特に防湿性に優れることが確認できた。また、表３から、無機蛍光体の配合量がバインダー樹脂１００質量部に対して５〜１５質量部であると、透明性（光透過性）と色度調整性能を高度に両立できることが確認できた。また、表４から、無機蛍光体層の厚さが５０〜１００μｍであると、透明性（光透過性）と色度調整性能を高度に両立できることが確認できた。

以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。

１０ 有機発光素子封止体
１２ 有機発光素子
１４ 下側フィルム（封止体）
１６ 上側フィルム（封止体）
２２ 無機蛍光体層

Claims (5)

1. 一対の電極層と該一対の電極層間に配置された有機発光層とを有する積層体からなる有機発光素子がフィルム状の封止材で封止された有機発光素子封止体において、
   前記封止材の少なくとも一部に用いられる透明フィルムの表面に、可視光により励起されて発光する無機蛍光体がフッ素含有樹脂に分散された無機蛍光体層が形成されていることを特徴とする有機発光素子封止体。
2. 前記フッ素含有樹脂が、フッ素を含有するモノマーおよびフッ素を含有しないモノマーの共重合体よりなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子封止体。
3. 前記フッ素を含有するモノマーが、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有する（メタ）アクリレート系モノマー、および／または、パーフルオロアルキル基とパーフルオロポリエーテル基のいずれか一方を少なくとも有するビニル系モノマーであることを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子封止体。
4. 前記フッ素を含有しないモノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、およびオレフィン系モノマーから選択された１種または２種以上のモノマーであることを特徴とする請求項２または３に記載の有機発光素子封止体。
5. 前記フッ素を含有するモノマーと前記フッ素を含有しないモノマーの共重合比率が、フッ素を含有するモノマー／フッ素を含有しないモノマー（質量比）で、５０／５０〜９５／５の範囲内であることを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の有機発光素子封止体。

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