JP2013133297A - Skin cleansing agent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a skin cleansing agent composition, which can impart an excellent frictional feeling during rinsing and impart an excellent refreshed feeling to a skin after dried.SOLUTION: The skin cleansing agent composition comprises a polyuronic acid expressed by general formula (1) or its salt (A) and a surfactant (B). In the formula, X represents a cation; p is a number of 0.1 to 1 representing the sum of molar fractions of anhydroglucuronic acid and its salt in a structural unit of the polyuronic acid or its salt; and q is a number of 0 to 0.9 representing a molar fraction of anhydroglucose.

Description

本発明は、ポリウロン酸又はその塩を含有する皮膚洗浄剤組成物に関する。   The present invention relates to a skin cleansing composition containing polyuronic acid or a salt thereof.

従来、皮膚や毛髪用の洗浄剤組成物には、種々のイオン性界面活性剤が配合されている。これらは、洗浄力は高いものの、皮膚等に対する刺激性や、すすぎ時のキシミ感（すすぎ時に摩擦抵抗のある感触）、乾燥後のさっぱり感等の点で十分に満足できるものではない。
このため、洗浄時から洗浄後の感触を向上させる目的で、汎用のカチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、シリコーン類等が併用されているが、塗布時の感触、コンディショニング効果、乾燥後の感触等の全てを十分満足するものではない。 Conventionally, various ionic surfactants are blended in cleaning compositions for skin and hair. Although these have a high detergency, they are not fully satisfactory in terms of irritation to the skin and the like, a feeling of creaking when rinsing (a feeling of friction resistance when rinsing), a refreshing feeling after drying, and the like.
For this reason, general purpose cationic polymers, nonionic polymers, silicones, etc. are used in combination for the purpose of improving the feel after washing from the time of washing, but the feeling at the time of application, conditioning effect, feeling after drying, etc. Not all of them are fully satisfied.

例えば特許文献１には、結晶性アニオン性界面活性剤と非結晶性界面活性剤を含む液体皮膚洗浄剤組成物に、ポリイソブテン、変性シリコーン油等の水不溶性油を添加することにより、すすぎ時に改善されたリンス感を与えることが記載されている。
特許文献２には、アニオン性界面活性剤、カチオン性高分子及び化粧用粉体を含有する皮膚洗浄剤組成物により、優れた洗浄力と、洗浄後の皮膚に、化粧効果を付与することが記載されている。
特許文献３には、アニオン性基含有界面活性剤、カチオン性基含有ポリマー及び特定のアニオン性ポリマー微粒子を含有する皮膚洗浄剤組成物が開示され、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られ、乾燥時にはべたつく感触が少ないと記載されている。
しかしながら、特許文献１〜３の皮膚洗浄剤組成物では、すすぎ時のキシミ感が十分でなかったり、洗い流し後に皮膚への残留感や油性感が強いためべたつきがあり、乾燥後のさっぱりとした十分な爽快感が得られない等の問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses an improvement at the time of rinsing by adding a water-insoluble oil such as polyisobutene and modified silicone oil to a liquid skin cleansing composition containing a crystalline anionic surfactant and an amorphous surfactant. It is described to give a feeling of rinsing.
Patent Document 2 discloses that a skin cleansing composition containing an anionic surfactant, a cationic polymer, and a cosmetic powder can impart an excellent detergency and a cosmetic effect to the washed skin. Have been described.
Patent Document 3 discloses a skin cleanser composition containing an anionic group-containing surfactant, a cationic group-containing polymer, and specific anionic polymer fine particles, and a refreshing feel is obtained at the time of rinsing and at the time of drying. It is stated that there is little stickiness.
However, the skin cleansing compositions of Patent Documents 1 to 3 are not sufficiently squeezed at the time of rinsing, and have a stickiness due to a strong residual feeling and oily feeling on the skin after rinsing. There was a problem that a refreshing feeling could not be obtained.

特表２００１−５１３５３８号公報Special table 2001-513538 gazette 特開２００４−１０７３１９号公報JP 2004-107319 A 特開２０１１−３７７２７号公報JP 2011-37727 A

本発明は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a skin cleansing composition that can give an excellent feeling of squeezing at the time of rinsing and can give an excellent refreshing feeling to the skin after drying.

本発明者らは、皮膚洗浄剤組成物にセルロース由来のポリウロン酸又はその塩を含有させることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物を提供する。 The present inventors have found that the above problem can be solved by incorporating a cellulose-derived polyuronic acid or a salt thereof into the skin cleansing composition.
That is, this invention provides the skin cleansing composition containing the polyuronic acid or its salt (A) represented by the following general formula (1), and surfactant (B).

（式中、Ｘは陽イオンを示し、ｐはポリウロン酸またはその塩の構成単位中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のモル分率の和を表す０．１〜１の数であって、ｑはアンヒドログルコースのモル分率を表す０〜０．９の数である。）

(Wherein X represents a cation, p is a number of 0.1 to 1 representing the sum of the molar fractions of anhydroglucuronic acid and its salt in the structural unit of polyuronic acid or its salt, Is a number from 0 to 0.9 representing the mole fraction of anhydroglucose.)

本発明によれば、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる皮膚洗浄剤組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the skin cleanser composition which can provide the feeling of excellent creaking at the time of a rinse, and can provide the refreshing feeling excellent in the skin after drying can be provided.

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する。
［ポリウロン酸又はその塩（Ａ）］
本発明で用いられるポリウロン酸又はその塩（Ａ）（以下、総称して「ポリウロン酸塩」ともいう）は、下記一般式（１）で表される。 The skin cleansing composition of the present invention contains polyuronic acid or a salt thereof (A) and a surfactant (B).
[Polyuronic acid or its salt (A)]
The polyuronic acid or its salt (A) used in the present invention (hereinafter collectively referred to as “polyuronic acid salt”) is represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｘは陽イオンを示し、ｐはポリウロン酸またはその塩の構成単位中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のモル分率の和を表す０．１〜１の数であって、ｑはアンヒドログルコースのモル分率を表す０〜０．９の数である。
単糖構成単位間がβ−１，４グルコシド結合で結合した、本発明のポリウロン酸塩を用いると、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与することができる。その理由は明らかではないが、セルロース由来のポリウロン酸塩が、デンプン等の他の多糖由来のポリウロン酸塩に比べて、皮膚に対して優れた吸着力を有しているからであると考えられる。
なお、本発明においては、本発明のポリウロン酸塩が上記一般式（１）以外の構造を含むことを排除するものではなく、本願発明の効果を阻害しない程度の量であれば、例えばα−グリコシド結合で結合した構成単糖単位や、製造時の酸化により開裂した糖環骨格の他、上記一般式（１）では表されない構成単糖単位などを有していてもよい。 In the general formula (1), X represents a cation, and p is a number of 0.1 to 1 representing the sum of the molar fractions of anhydroglucuronic acid and its salt in the structural unit of polyuronic acid or its salt. Q is a number from 0 to 0.9 representing the molar fraction of anhydroglucose.
When the polyuronic acid salt of the present invention in which monosaccharide structural units are bonded by β-1,4 glucoside bonds, it gives an excellent feeling of squeezing at the time of rinsing and gives an excellent refreshing feeling to the skin after drying. Can do. The reason is not clear, but it is thought that the polyuronic acid salt derived from cellulose has an excellent adsorptive power to the skin compared to the polyuronic acid salt derived from other polysaccharides such as starch. .
In the present invention, it is not excluded that the polyuronic acid salt of the present invention contains a structure other than the above general formula (1). In addition to the constituent monosaccharide units bound by glycosidic bonds and the sugar ring skeleton cleaved by oxidation at the time of production, constituent monosaccharide units not represented by the above general formula (1) may be included.

一般式（１）中、Ｘである陽イオンとしては、水素イオンの他、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第４級アンモニウムイオン、及び第１〜第３アミンのアンモニウムイオンが挙げられる。ここで陽イオンの価数（ａ）が２以上である場合、カルボキシ基１個あたりのＸの数は、１／ａ個である。生成するポリウロン酸塩の水溶性の観点から、Ｘはアルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
一般式（１）中のｐは、０．１以上であれば水溶性を有する。ｐの上限は１であるが、製造上の容易性の観点から、０．９９以下が好ましい。一般式（１）中のｐは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．９５が更に好ましい。
一般式（１）中のｑは、本発明のポリウロン酸塩の水溶性、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点並びに製造上の容易性の観点から、０.０１〜０．9が好ましく、０．０３〜０．７がより好ましく、０．０５〜０．５が更に好ましい。
これらの観点から、ｐに対するｑのモル分率比（ｑ／ｐ）は、好ましくは０〜９、より好ましくは０．０１〜９、更に好ましくは、０．０３〜２．３、より更に好ましくは０．０５〜１である。 In the general formula (1), examples of the cation as X include hydrogen ions, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, quaternary ammonium ions, and ammonium ions of primary to tertiary amines. Here, when the valence (a) of the cation is 2 or more, the number of X per carboxy group is 1 / a. X is preferably an alkali metal ion, more preferably a sodium ion, from the viewpoint of the water solubility of the produced polyuronic acid salt.
If p in general formula (1) is 0.1 or more, it has water solubility. The upper limit of p is 1, but is preferably 0.99 or less from the viewpoint of ease of production. P in the general formula (1) is water soluble in the polyuronic acid salt of the present invention, imparts excellent squeaky feeling at the time of rinsing, and imparts an excellent refreshing feeling to the skin after drying, as well as ease of production. From the viewpoint, 0.1 to 0.99 is preferable, 0.3 to 0.97 is more preferable, and 0.5 to 0.95 is still more preferable.
Q in the general formula (1) is the water solubility of the polyuronic acid salt of the present invention, imparts excellent squeaky feeling at the time of rinsing, imparts an excellent refreshing feeling to the skin after drying, and ease of production. From the viewpoint, 0.01 to 0.9 is preferable, 0.03 to 0.7 is more preferable, and 0.05 to 0.5 is still more preferable.
From these viewpoints, the molar fraction ratio of q to p (q / p) is preferably 0-9, more preferably 0.01-9, still more preferably 0.03-2.3, and even more preferably. Is 0.05-1.

本発明で用いられるポリウロン酸塩の重量平均分子量は特に限定されないが、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点から、５０００〜５０万が好ましく、８０００〜３０万がより好ましく、１万〜２０万が更に好ましい。
なお、本発明においてポリウロン酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるプルラン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。 Although the weight average molecular weight of the polyuronic acid salt used in the present invention is not particularly limited, 5000 to 500,000 is preferable from the viewpoint of imparting an excellent squeaking feeling at the time of rinsing and imparting an excellent refreshing feeling to the skin after drying, 8000 to 300,000 is more preferable, and 10,000 to 200,000 is more preferable.
In the present invention, the weight average molecular weight of the polyuronic acid salt is a pullulan equivalent molecular weight in gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be measured by the method described in the examples.

本発明においてポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後の肌に優れたさっぱり感を付与する観点から、０．１〜０．９９が好ましく、０．３〜０．９７がより好ましく、０．５〜０．９５が更に好ましい。
ここで、ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度とは、ポリウロン酸塩一分子あたりのカルボキシ基及びその塩の数を、ポリウロン酸塩の主鎖を構成する単糖単位の数で除した数をいい、一般式（１）におけるｐの値と略同一である。カルボキシ基置換度は、具体的には、実施例記載の中和滴定法により測定される、ポリウロン酸塩単位重量当りのカルボン酸量から、下記計算式（１）によって求められた値である。
カルボキシ基置換度＝１６２．１×Ａ／（１−１４．０×Ａ） （１）
ここで、Ａは中和滴定によって求められたカルボン酸量（モル／ｇ）である。
なお、中和に用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物等が挙げられる。
ポリウロン酸塩の重量平均分子量やカルボキシ基置換度は、該ポリウロン酸塩製造の際の原料セルロースの重合度、酸化剤量等の反応条件によって、適宜調整することができる。 In the present invention, the carboxy group substitution degree of the polyuronic acid salt is preferably from 0.1 to 0.99, from the viewpoint of giving an excellent feeling of squeaking at the time of rinsing and giving an excellent refreshing feeling to the skin after drying. 3-0.97 are more preferable and 0.5-0.95 are still more preferable.
Here, the degree of carboxy group substitution of polyuronic acid salt refers to the number obtained by dividing the number of carboxy groups and their salts per molecule of polyuronic acid salt by the number of monosaccharide units constituting the main chain of polyuronic acid salt. The value of p in the general formula (1) is substantially the same. Specifically, the carboxy group substitution degree is a value obtained by the following calculation formula (1) from the amount of carboxylic acid per unit weight of polyuronic acid salt measured by the neutralization titration method described in the examples.
Carboxy group substitution degree = 162.1 × A / (1-14.0 × A) (1)
Here, A is the amount of carboxylic acid (mol / g) determined by neutralization titration.
Examples of the basic compound used for neutralization include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and magnesium hydroxide, ammonia, and amine compounds.
The weight average molecular weight and the degree of carboxy group substitution of the polyuronic acid salt can be appropriately adjusted depending on the reaction conditions such as the degree of polymerization of raw material cellulose and the amount of oxidizing agent in the production of the polyuronic acid salt.

＜ポリウロン酸塩の製造＞
本発明のポリウロン酸塩は、セルロースを酸化することにより得ることができる。 セルロースを原料として酸化を行う場合、結晶性の高いパルプ等をそのまま使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進み難いため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、パルプ等のマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法等）、メカノケミカル処理等により低結晶化した粉末セルロースを使用することが好ましい。
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから極めて簡便に調製することができる。低結晶性の粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、低結晶性の粉末セルロースの生産性の観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性の粉末セルロースを使用することがより好ましい。 <Manufacture of polyuronic acid salt>
The polyuronic acid salt of the present invention can be obtained by oxidizing cellulose. When oxidation is performed using cellulose as a raw material, highly crystalline pulp or the like can be used as it is, but since the oxidation reaction of the crystalline part is difficult to proceed, a component insoluble in a small amount of water may be generated. Therefore, it is preferable to use powdered cellulose that has been low crystallized by mercerization treatment of pulp, cellulose regeneration treatment (cupra ammonium method, viscose method, etc.), mechanochemical treatment, and the like.
Low crystalline powdered cellulose can be prepared very easily from sheet-like or roll-like pulp with high cellulose purity obtained as a general-purpose raw material. The method for preparing the low-crystalline powdery cellulose is not particularly limited. For example, methods described in JP-A-62-236801, JP-A-2003-64184, JP-A-2004-331918 and the like can be mentioned. Among these, it is more preferable to use low crystalline powdered cellulose obtained by mechanochemical treatment from the viewpoint of productivity of low crystalline powdered cellulose.

ここで、低結晶性の粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味し、具体的には下記計算式（２）による結晶化度が好ましくは３０％以下であることが望ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6］×１００ （２）
計算式（２）中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。Ｘ線回折測定の具体的方法は、実施例記載の方法により行う。
この結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの酸化反応は極めて良好に進行し、水溶性のポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、ポリウロン酸塩の製造原料に用いるセルロースの結晶化度は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。特に計算式（２）による結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースが最も好ましい。 Here, “low crystallinity” of low crystalline powdered cellulose means a state in which the ratio of the amorphous part is large in the crystal structure of cellulose, and specifically, the degree of crystallinity according to the following formula (2) is preferable. Is desirably 30% or less.
Crystallinity (%) = [(I _22.6 −I _18.5 ) / I _22.6 ] × 100 (2)
In the calculation formula (2), I _22.6 represents the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I _18.5 represents the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.0). 5). The specific method of X-ray diffraction measurement is performed by the method described in the examples.
If the crystallinity is 30% or less, the oxidation reaction of cellulose proceeds extremely well, and a water-soluble polyuronic acid salt can be obtained efficiently. From this viewpoint, the crystallinity of cellulose used as a raw material for producing polyuronic acid salt is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less. In particular, a completely amorphous cellulose having a crystallinity of approximately 0% according to the calculation formula (2) is most preferable.

（メカノケミカル処理）
セルロースのメカノケミカル処理とは、原料セルロースを粉砕機で粉砕処理し、セルロースの結晶性を低下させる処理である。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。 (Mechanochemical treatment)
The mechanochemical treatment of cellulose is a treatment for reducing the crystallinity of cellulose by pulverizing raw material cellulose with a pulverizer.
As a pulverizer, a roll mill such as a high-pressure compression roll mill or a roll rotating mill; a container drive medium mill such as a rolling ball mill, a vibration ball mill, a vibration rod mill, a vibration tube mill, a planetary ball mill, or a centrifugal fluidization mill; a tower type pulverizer, a stirring tank Examples thereof include medium stirring mills such as an expression mill, a circulation tank mill, and an annular mill; compaction shear mills such as a high-speed centrifugal roller mill and an ang mill; a mortar or a stone mortar. Among these, from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose and from the viewpoint of productivity, a container-driven medium mill or a medium stirring mill is preferable, a container-driven medium mill is more preferable, a vibration ball mill, A vibration mill such as a vibration rod mill and a vibration tube mill is more preferable, and a vibration ball mill and a vibration rod mill are more preferable.

処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び高重合度の低結晶性の粉末セルロースを得る観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。 The processing method may be either a batch type or a continuous type.
Further, from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of cellulose and obtaining low-crystalline powdery cellulose having a high degree of polymerization, the processing time of the pulverizer is preferably 5 minutes to 72 hours, more preferably 10 Min to 30 hours. In the pulverizer treatment, the treatment is preferably performed at a temperature of preferably 250 ° C. or lower, more preferably 5 to 200 ° C. from the viewpoint of minimizing denaturation and deterioration due to generated heat.

上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。後述の酸化反応の原料となる低結晶性の粉末セルロースの平均重合度は、得られるポリウロン酸塩の水への溶解速度等の観点から、銅−アンモニア法により得られる粘度平均重合度で、好ましくは２０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００であり、１００〜５００が更に好ましい。   According to the above method, the molecular weight can be controlled, and powder cellulose having a high degree of polymerization and low crystallinity, which is generally difficult to obtain, can be easily prepared. The average degree of polymerization of the low crystalline powder cellulose used as the raw material for the oxidation reaction described later is preferably the viscosity average degree of polymerization obtained by the copper-ammonia method from the viewpoint of the dissolution rate of the resulting polyuronic acid salt in water. Is 20-5000, More preferably, it is 50-1000, and 100-500 are still more preferable.

（ポリウロン酸塩の製造）
ポリウロン酸塩は、低結晶性の粉末セルロース等の原料セルロースを溶媒に分散又は溶解させ、触媒、及び必要に応じて更に共酸化剤や助触媒の存在下で酸化反応させることにより製造することができる。ここで、酸化反応は、セルロースの構成成分であるアンヒドログルコース単位の一級水酸基を選択的に酸化し、カルボキシ基を生成させるものである。
一級水酸基の選択的酸化反応としては、白金触媒を用いる酸素による酸化反応、窒素酸化物による酸化反応、硝酸による酸化反応、Ｎ−オキシル化合物による酸化反応が挙げられる。これらの中では、反応の高選択性、均質性、及びより温和な条件で酸化反応を円滑に進行させる観点から、Ｎ−オキシル化合物を触媒として用い、さらに必要に応じて共酸化剤や助触媒を用いて酸化反応を行うことが好ましい。 (Manufacture of polyuronate)
Polyuronic acid salts can be produced by dispersing or dissolving raw cellulose such as low crystalline powdered cellulose in a solvent and subjecting it to an oxidation reaction in the presence of a catalyst and, if necessary, a co-oxidant or a co-catalyst. it can. Here, the oxidation reaction selectively oxidizes a primary hydroxyl group of an anhydroglucose unit that is a constituent component of cellulose to generate a carboxy group.
Examples of the selective oxidation reaction of the primary hydroxyl group include an oxidation reaction with oxygen using a platinum catalyst, an oxidation reaction with nitrogen oxides, an oxidation reaction with nitric acid, and an oxidation reaction with an N-oxyl compound. Among these, N-oxyl compounds are used as a catalyst from the viewpoint of high selectivity of reaction, homogeneity, and smooth progress of oxidation reaction under milder conditions. It is preferable to carry out an oxidation reaction using

〔Ｎ−オキシル化合物〕
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物がより好ましい。
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物、アザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが更に好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
なお、N−オキシル化合物を触媒として用いる酸化反応では、後述する酸化剤によりＮ−オキシル化合物の一電子酸化体であるオキソアンモニウムイオンが生成し、これが触媒活性種として機能すると考えられる。
反応系におけるＮ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、原料セルロースに対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。 [N-oxyl compound]
The N-oxyl compound is a hindered amine N-oxide, and more preferably a heterocyclic N-oxyl compound having a bulky group at the α-position of the amino group.
The heterocyclic N-oxyl compound is preferably at least one selected from piperidine oxyl compounds having 1 or 2 carbon atoms, pyrrolidine oxyl compounds, imidazoline oxyl compounds, and azaadamantane compounds.
In these, the piperidine oxyl compound which has a C1-C2 alkyl group from a reactive viewpoint is preferable, 2,2,6,6-tetraalkyl piperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine- And di-tert-alkylnitroxyl compounds such as 1-oxyl and 4-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl. Among these piperidine oxyl compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is more preferred, and 2,2,6,6 tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) is particularly preferred.
In the oxidation reaction using an N-oxyl compound as a catalyst, an oxoammonium ion which is a one-electron oxidant of the N-oxyl compound is generated by an oxidant described later, and this is considered to function as a catalytically active species.
The amount of the N-oxyl compound in the reaction system may be a catalytic amount, and is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% with respect to the raw material cellulose. % By mass.

〔共酸化剤及び助触媒〕
酸化反応をより温和な条件で円滑に進行させる観点から、共酸化剤ないし助触媒を共存させることができる。
共酸化剤としては、酸素又は空気、過酸化物、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中では、次亜ハロゲン酸塩が好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
助触媒としては、臭化又はヨウ化アンモニウム；臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の臭化又はヨウ化アルカリ金属；臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム等の臭化又はヨウ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの臭化物塩やヨウ化物塩は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、臭化ナトリウムが好ましい。
共酸化剤ないし助触媒の使用量は、酸化反応速度の観点から、原料セルロースの一級水酸基１モルに対して０．０００１〜１モルが好ましく、０．００１〜０．５モルがより好ましく、０．０１〜０．３モルが更に好ましい。 [Co-oxidizer and cocatalyst]
From the viewpoint of smoothly proceeding the oxidation reaction under milder conditions, a co-oxidant or a cocatalyst can coexist.
Examples of the co-oxidant include oxygen or air, peroxide, halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof, halogen oxide, nitrogen oxide and the like. In these, a hypohalite is preferable and sodium hypochlorite is more preferable.
Examples of the co-catalyst include bromide or ammonium iodide; lithium bromide, potassium bromide, sodium bromide, lithium iodide, potassium iodide, sodium iodide and other bromide or alkali iodides; calcium bromide, odor Examples thereof include bromide or alkaline earth metal iodides such as magnesium iodide, strontium bromide, calcium iodide, magnesium iodide, and strontium iodide. These bromide salts and iodide salts can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium bromide is preferred.
The amount of the co-oxidant or cocatalyst used is preferably from 0.0001 to 1 mol, more preferably from 0.001 to 0.5 mol, based on 1 mol of the primary hydroxyl group of the raw material cellulose, from the viewpoint of the oxidation reaction rate. More preferred is 0.01 to 0.3 mol.

〔反応条件〕
酸化反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。
反応系のｐＨは共酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応系のｐＨはアルカリ側が好ましい。
酸化反応は、原料セルロースを溶媒に分散させて行うのが好ましい。その溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。上記溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 [Reaction conditions]
The temperature of the oxidation reaction is preferably 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or less, still more preferably 20 ° C. or less, from the viewpoint of reaction selectivity and side reaction suppression, and the lower limit thereof is preferably −5 ° C. That's it.
The pH of the reaction system is preferably matched to the properties of the cooxidant. For example, in the case of sodium hypochlorite, the pH of the reaction system is preferably on the alkali side.
The oxidation reaction is preferably performed by dispersing raw material cellulose in a solvent. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Water is more preferable from the viewpoint of reducing environmental burden. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

〔精製〕
上記酸化反応によるポリウロン酸塩の製造においては、Ｎ−オキシル化合物等の触媒の残存や塩の副生が生じ易い。そこで、純度の高いポリウロン酸塩を得るために、必要に応じて精製を行なうことできる。精製法に特に限定はなく、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒への触媒等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。 [Purification]
In the production of the polyuronic acid salt by the oxidation reaction, residual catalysts such as N-oxyl compounds and salt by-products are likely to occur. Therefore, purification can be performed as necessary in order to obtain a highly pure polyuronate. The purification method is not particularly limited, and an optimum method can be employed depending on the type of solvent in the oxidation reaction, the degree of oxidation of the product, and the degree of purification. For example, reprecipitation using water as a good solvent, methanol, ethanol, acetone or the like as a poor solvent, extraction of a catalyst or the like into a solvent that is phase-separated from water such as hexane, purification by ion exchange of salts, dialysis, etc. Can be mentioned.

［界面活性剤（Ｂ）］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、洗浄性能、及びすすぎ時のキシミ感の観点から、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、グリシン誘導体、アラニン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。 [Surfactant (B)]
The skin cleansing composition of the present invention contains a surfactant (B). Examples of the surfactant (B) include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. From the viewpoints of cleaning performance and sensation during rinsing, anionic surfactants may be used. Agents, nonionic surfactants and amphoteric surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred.
(Anionic surfactant)
Specific examples of the anionic surfactant are preferably sulfate ester salts, sulfonate salts, carboxylate salts, phosphate ester salts, and amino acid salts.
Specifically, sulfates such as alkyl sulfates, alkenyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates; sulfosuccinic acid alkyl ester salts, poly Oxyalkylenesulfosuccinic acid alkyl ester salts, alkane sulfonic acids, acyl isethionates, acyl methyl taurates and other sulfonates; higher fatty acid salts, carboxylates such as polyoxyalkylene alkyl ether acetates; alkyl phosphates, polyoxy Examples thereof include phosphoric acid ester salts such as alkylene alkyl ether phosphates; amino acid salts such as acyl glutamates, glycine derivatives, alanine derivatives, and arginine derivatives.

これらの中では、本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のアシルグルタミン酸塩、アシルサルコシン塩、アシルグリシン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルメチルタウレート、アルキルリン酸塩が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム（ラウレス−１硫酸アンモニウム）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）、ラウリン酸カリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（２）スルホコハク酸ナトリウム（ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム）、ココイルグルタミン酸ナトリウムがより好ましい。   Among these, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate from the viewpoints of the cleansing property of the skin cleansing composition of the present invention, the sensation of rinsing, and the freshness of the skin after drying. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium, higher fatty acid salts such as potassium laurate, polyoxyethylene alkyl ether acetates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate, alkyl sulfosuccinates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfosuccinate Preferred are ester salts, acyl glutamates such as sodium N-acyl-L-glutamate, acyl sarcosine salts, acyl glycine salts, acyl isethionates, acyl methyl taurates, alkyl phosphates, and sodium lauryl sulfate , Polyoxyethylene (1) ammonium lauryl ether sulfate (laureth-1 ammonium sulfate) polyoxyethylene (2) sodium lauryl ether sulfate (sodium laureth-2 sulfate), potassium laurate, polyoxyethylene (4.5) sodium lauryl ether acetate (Laureth-4.5 sodium acetate), polyoxyethylene lauryl ether (2) sodium sulfosuccinate (sodium laureth-2 sulfosuccinate), and sodium cocoylglutamate are more preferred.

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
これらの中では、洗浄性及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミドのいずれでもよいが、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミドがより好ましい。 (Nonionic surfactant)
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbit fatty acid esters, polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, Examples include polyalkylene glycol types such as oxyalkylene (hardened) castor oil, polyhydric alcohol types such as sucrose fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters, and alkylglycosides, and fatty acid alkanolamides.
Of these, polyoxyalkylene alkyl ethers and fatty acid alkanolamides are preferred from the viewpoints of detergency, sensation upon rinsing, and freshness of the skin after drying.
The polyoxyalkylene alkyl ether is preferably a polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene lauryl ether, a polyoxypropylene alkyl ether, or a polyoxyethylene / polyoxypropylene alkyl ether.
The fatty acid alkanolamide may be either a fatty acid monoalkanolamide or a fatty acid dialkanolamide, but preferably has a hydroxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms, such as coconut oil fatty acid monoethanolamide and coconut oil fatty acid N-methylmono. More preferred is ethanolamide.

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、本発明の皮膚洗浄剤組成物で洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、ベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が好ましく挙げられる。
これらの中では、ベタイン型界面活性剤としては、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のイミダゾリン型ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン型界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタインが更に好ましく、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインがより更に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物の洗浄性、及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から、前記陰イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤は、疎水性部位として炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を有することが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基を有することがより好ましい。 (Amphoteric surfactant)
Examples of amphoteric surfactants include betaine surfactants, alkyldimethylamine oxides, and the like from the standpoint of squeakiness at the time of rinsing after washing with the skin cleanser composition of the present invention and a feeling of freshness after drying. Preferred examples include amine oxide type surfactants.
Among these, as the betaine type surfactant, betaine type surfactants such as imidazoline type betaine such as alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolium betaine, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amide propyl betaine, sulfobetaine, And amine oxide type surfactants such as alkyldimethylamine oxide are more preferable, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylsulfobetaine, fatty acid amidopropylhydroxysulfobetaine and fatty acid Amidopropylsulfobetaine is more preferred, and palm oil fatty acid amidopropylbetaine is even more preferred.
The anionic, nonionic, and amphoteric surfactants are used as hydrophobic sites from the viewpoints of the cleansing properties of the skin cleansing composition of the present invention, the sensation of rinsing, and the freshness of the skin after drying. It preferably has an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkenyl group, and more preferably has an alkyl group or alkenyl group having 10 to 16 carbon atoms.

［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、ポリウロン酸塩の含有量は、洗浄した後のすすぎ時のキシミ感、及び乾燥後のさっぱり感を付与する観点から、皮膚洗浄剤組成物中０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．０８〜１質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤の含有量は、洗浄性能及びすすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感の観点から好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、より更に好ましくは７〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の皮膚洗浄剤組成物中、界面活性剤（Ｂ）に対するポリウロン酸塩（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、すすぎ時のキシミ感と乾燥後のさっぱり感の向上の観点から、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．００１〜０．５、更に好ましくは０．００５〜０．１、特に好ましくは０．０１〜０．０５である。 [Skin cleansing composition]
In the skin cleansing composition of the present invention, the content of the polyuronic acid salt is 0.005 to 0.005 in the skin cleansing composition from the viewpoint of giving a feeling of squeaking during rinsing after washing and a refreshing feeling after drying. 10 mass% is preferable, 0.02 to 5 mass% is more preferable, 0.05 to 2 mass% is more preferable, 0.08 to 1 mass% is still more preferable, and 0.1 to 0.5 mass% is particularly preferable. .
In the skin cleanser composition of the present invention, the content of the surfactant is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 80% from the viewpoints of cleansing performance, a sensation of rinsing, and a feeling of freshness after drying. 60 mass%, More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 7-40 mass%, Most preferably, it is 10-30 mass%.
In the skin cleansing composition of the present invention, the mass ratio [(A) / (B)] of the polyuronic acid salt (A) to the surfactant (B) improves the feeling of squeaking during rinsing and the refreshing feeling after drying. From this point of view, it is preferably 0.0001 to 1, more preferably 0.001 to 0.5, still more preferably 0.005 to 0.1, and particularly preferably 0.01 to 0.05.

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の皮膚洗浄剤に用いられる他の成分を目的に応じて適宜含有することができる。このような任意成分としては、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、油剤、ビタミン類、殺菌剤、抗炎症剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、使用時の利便性の観点から、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水を配合する場合、配合量は、全組成物中１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、ｐＨ３〜１１、更にｐＨ４〜１０、特にｐＨ４．５〜７であるのが、皮膚への刺激が少なく、優れた洗浄力が損なわれることなく、すすぎ時のキシミ感、乾燥後の肌のさっぱり感に優れるので好ましい。ｐＨは、各洗浄剤組成物を、イオン交換水で２０倍に希釈して５質量％水溶液を得た後、２５℃でｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型番Ｆ−２２）を用いて測定することができる。 The skin cleanser composition of the present invention can appropriately contain other components used in a normal skin cleanser according to the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. As such optional components, feel improvers, thickeners, surfactants, oils, vitamins, bactericides, anti-inflammatory agents, fragrances, ultraviolet absorbers, visible light absorbers, chelating agents, antioxidants, Coloring agents, preservatives, pH adjusting agents, viscosity adjusting agents, pearl brighteners, wetting agents and the like can be mentioned.
The skin cleansing composition of the present invention can be produced according to a conventional method. Also, the dosage form is not particularly limited, and can be any dosage form such as liquid, foam, paste, cream, solid, powder, etc., but from the viewpoint of convenience during use, A liquid, paste or cream is preferable, and a liquid is particularly preferable.
In the case of liquid, water, polyethylene glycol, ethanol or the like is preferably used as the liquid medium. When water is blended, the blending amount is preferably 10 to 99% by mass in the total composition, and 30 to 95% % Is more preferable, 50 to 90% by mass is further preferable, and 70 to 85% by mass is particularly preferable.
The skin cleansing composition of the present invention has a pH of 3 to 11, more preferably a pH of 4 to 10, and particularly a pH of 4.5 to 7, with little irritation to the skin and without losing excellent cleaning power, It is preferable because it is excellent in the feeling of squeaking and the refreshing feeling of the skin after drying. The pH was measured using a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number F-22) at 25 ° C. after diluting each cleaning composition 20 times with ion-exchanged water to obtain a 5 mass% aqueous solution. can do.

以下の実施例において、セルロースの結晶化度、原料セルロースの水分含量、重量平均分子量とカルボキシ基置換度、赤外吸収スペクトルの測定、ＮＭＲスペクトルの測定は、以下の方法により行った。なお、実施例において「％」は特記しない限り、「質量％」を意味する。   In the following Examples, the crystallinity of cellulose, the water content of raw material cellulose, the weight average molecular weight and the degree of carboxy group substitution, the measurement of infrared absorption spectrum, and the measurement of NMR spectrum were carried out by the following methods. In Examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

（１）セルロースの結晶化度の測定
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ (1) Measurement of crystallinity of cellulose Measurement was carried out under the following conditions using “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation.
X-ray light source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA
Measurement range: 2θ = 5-45 °
Measurement sample: Prepared by compressing pellets with an area of 320 mm ² × thickness 1 mm X-ray scanning speed: 10 ° / min

（２）原料セルロースの水分含量の測定
原料セルロースの水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名：ＦＤ−６１０）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が ０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロースに対する質量％に換算し、水分含量とした。 (2) Measurement of water content of raw material cellulose In order to measure the water content of raw material cellulose, an infrared moisture meter (product name: FD-610, manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.) was used. The measurement was performed at 120 ° C., and the point at which the rate of change in weight for 30 seconds was 0.1% or less was taken as the end point of measurement. The value of the measured water content was converted to mass% with respect to the raw material cellulose, and was used as the water content.

（３）重量平均分子量の測定
（３−１）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定した。
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製、Ｇ４０００ＰＷＸＬ、Ｇ２５００ＰＷＸＬを直列につないで使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
標準ポリマー：プルラン
（３−２）カルボキシメチルセルロースの重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の代わりに製造例で得られたカルボキシメチルセルロースを測定試料として用いたことの他は、上記ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定と同様にして行った。 (3) Measurement of weight average molecular weight (3-1) Measurement of weight average molecular weight of polyuronic acid salt Weight average molecular weight (Mw) of polyuronic acid salt derived from cellulose or starch obtained in Production Example is Hitachi, Ltd. Using L-6000 type high performance liquid chromatography manufactured by Seisakusho, measurement was performed under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
Detector: Shodex RI SE-61 differential refractive index detector Column: Tosoh Corporation make, G4000PWXL, G2500PWXL were used in series.
Eluent: 0.2 M phosphate buffer / acetonitrile = 90/10 (volume ratio) was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 mL, and 20 μL was used.
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Standard polymer: Measurement of the weight average molecular weight of pullulan (3-2) carboxymethyl cellulose The carboxymethyl cellulose obtained in the production example instead of the polyuronic acid salt was used as a measurement sample, except for the above. The measurement was performed in the same manner as the measurement of the weight average molecular weight of polyuronic acid salt.

（４）カルボキシ基置換度の測定
（４−１）ポリウロン酸塩のカルボキシ基置換度の測定
製造例で得られたセルロース由来、又はデンプン由来のポリウロン酸塩の２％水溶液を５０ｇ調整し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性溶液をエタノール５００ｍＬに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．１ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解又は分散させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位重量あたりのカルボキシ基の量を求め、このカルボキシ基の量から、前記計算式（１）によりカルボキシ基置換度を算出した。
（４−２）カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基置換度
日本製紙ケミカル製カルボキシメチルセルロース（ＦＴ−１）のカルボキシ基置換は、カタログに掲載されている（0.8〜1.0）。その中央値（0.9）をカルボキシ基置換度とした。 (4) Measurement of carboxy group substitution degree (4-1) Measurement of carboxy group substitution degree of polyuronic acid salt 50 g of 2% aqueous solution of cellulose-derived or starch-derived polyuronic acid salt obtained in Production Example was prepared, and 6N The pH was adjusted to 1 or less with hydrochloric acid. This acidic solution was poured into 500 mL of ethanol, and the resulting precipitate was collected, washed several times with ethanol, and dried. 0.1 g of the obtained polyuronic acid is precisely weighed, dissolved or dispersed in 30 mL of ion exchange water, titrated with 0.1N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator, and the number of carboxy groups per unit weight of polyuronic acid salt. The amount was determined, and the degree of carboxy group substitution was calculated from the amount of this carboxy group by the formula (1).
(4-2) Carboxy group substitution degree of carboxymethyl cellulose The carboxy group substitution of Nippon Paper Chemicals' carboxymethyl cellulose (FT-1) is listed in the catalog (0.8 to 1.0). The median value (0.9) was defined as the degree of carboxy group substitution.

（５）赤外吸収スペクトルの測定
株式会社堀場製作所製の赤外分光光度計、ＦＴ−７１０型を用いて、ＡＴＲＰ法により測定した。
（６）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；400MHｚ
測定用溶媒；Ｄ₂Ｏ
（７）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の装置、条件で行った。
測定装置；Ｖａｒｉａｎ社製 Ｍｅｒｃｕｒｙ４００
測定周波数；100MHｚ
測定用溶媒；Ｄ₂Ｏ (5) Measurement of infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum was measured by the ATRP method using an infrared spectrophotometer manufactured by Horiba, Ltd., FT-710 type.
(6) Measurement of ¹ H-NMR spectrum
The measurement of ¹ H-NMR spectrum was performed with the following apparatus and conditions.
Measuring device: Mercury 400 manufactured by Varian
Measurement frequency: 400MHz
Solvent for measurement; D ₂ O
(7) Measurement of ¹³ C-NMR spectrum
^{The 13} C-NMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions.
Measuring device: Mercury 400 manufactured by Varian
Measurement frequency: 100MHz
Solvent for measurement; D ₂ O

製造例１
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、結晶化度６０％、水分含水量１．２％、セルロース含有量９８．８％）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータを備えた１Ｌビーカーに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．２０ｇ、水１００ｇ、前記低結晶性のセルロースパウダー３ｇを加え、攪拌子を用い２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２９ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物はほぼ均一透明になっていた。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（１）３ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の重量平均分子量は３．５万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ^-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。 Production Example 1
Cellulose powder (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: KC Flock W-400G, crystallinity 60%, water content 1.2%, cellulose content 98.8%) 20 g planetary ball mill (Fritsch) The operation of pulverization with a zirconia ball (0.5 mm × 100 g) manufactured by the company for 10 minutes (rotation speed: 400 rpm) and standing for 10 minutes was repeated 12 times to obtain a low crystalline cellulose powder (crystallinity 0%).
To a 1 L beaker equipped with a pH meter, add 0.20 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (manufactured by Aldrich, trade name: TEMPO), 100 g of water, 3 g of the low crystalline cellulose powder, Stirring was performed at a rotation speed of 200 rpm using a stir bar. While maintaining the temperature at 25 ° C., 29 g of an 11% aqueous sodium hypochlorite solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise. Since the pH decreases as the oxidation reaction proceeds, a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was gradually added using a microtube pump in order to bring the pH of the solution to around 8.5. The reaction mixture was almost uniform and transparent at the stage where the addition of the sodium hypochlorite aqueous solution and the sodium hydroxide aqueous solution was completed.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1 L of ethanol to precipitate a white solid. The precipitate was collected, washed with acetone, and then dried at 40 ° C. to obtain 3 g of white polyuronic acid sodium salt (1).
The obtained sodium polyuronate (1) had a weight average molecular weight of 35,000 and a carboxy group substitution degree of 0.85. The ¹ H-NMR spectrum of the obtained sodium polyuronic acid (1) shows a peak derived from a sugar skeleton in the vicinity of 3.0 to 4.5 ppm, and the IR spectrum corresponds to a carboxylate ion in the vicinity of 1600 cm ^−1. A peak was observed. Moreover, as a result of measuring the obtained compound by ¹³ C-NMR, a peak near 60 ppm derived from the carbon at the 6th position substituted with the hydroxyl group of anhydroglucose constituting the cellulose skeleton disappeared, and the 6th position was observed at around 180 ppm. A peak in which carbon was oxidized was observed.
From these results, it was confirmed that the primary hydroxyl group at the 6-position of anhydroglucose constituting cellulose in the cellulose powder was oxidized.

製造例２
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇ、グルクロン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ、イオン交換水１．０ｇを混合させた後に、遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を４回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコに４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（和光純薬工業株式会社製、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）１．９２ｇ、０．１Ｍ酢酸水溶液２０ｍＬ、０．１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ、イオン交換水１Ｌを加え２００ｒｐｍの回転数で攪拌を行った。温度を２５℃に保ち、低結晶性のセルロースパウダー２０ｇ、亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇ、次亜塩素酸ナトリウム１１％水溶液（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬを加えた後、６０℃、ｐＨを５．０で２４時間攪拌し、酸化反応を行った。
反応終了後、反応液をエタノール５Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（２）２２ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の重量平均分子量は１７万、カルボキシ基置換度は０．８０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ^-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。 Production Example 2
Cellulose powder (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: KC Flock W-400G) 20 g, sodium glucuronate monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.0 g, and ion-exchanged water 1.0 g are mixed. After that, the operation of pulverizing with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, zirconia ball φ0.5 mm × 100 g) for 10 minutes (rotation speed 400 rpm) and allowing to stand for 10 minutes was repeated four times to obtain low crystalline cellulose powder (crystal The degree of conversion was 0%).
4-acetamido-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4-acetamido TEMPO) in a 2 L flask equipped with a pH meter, a thermometer and a stirrer 1.92 g, 0.1 M aqueous acetic acid solution 20 mL, 0.1 M aqueous sodium acetate solution 30 mL, and 1 L of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred at a rotation speed of 200 rpm. Keep the temperature at 25 ° C., add 20 g of low crystalline cellulose powder, 34 g of sodium chlorite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20 mL of 11% sodium hypochlorite aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After that, the mixture was stirred at 60 ° C. and pH of 5.0 for 24 hours to carry out an oxidation reaction.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 5 L of ethanol to precipitate a white solid. The precipitate was collected, washed with acetone, and dried at 40 ° C. to obtain 22 g of white sodium polyuronic acid salt (2).
The obtained sodium polyuronic acid (2) had a weight average molecular weight of 170,000 and a carboxy group substitution degree of 0.80. The ¹ H-NMR spectrum of the obtained sodium polyuronate (2) shows a peak derived from the sugar skeleton in the vicinity of 3.0 to 4.5 ppm, and the IR spectrum corresponds to a carboxylate ion in the vicinity of 1600 cm ^−1. A peak was observed. Moreover, as a result of measuring the obtained compound by ¹³ C-NMR, a peak near 60 ppm derived from the carbon at the 6th position substituted with the hydroxyl group of anhydroglucose constituting the cellulose skeleton disappeared, and the 6th position was observed at around 180 ppm. A peak in which carbon was oxidized was observed.
From these results, it was confirmed that the primary hydroxyl group at the 6-position of anhydroglucose constituting cellulose in the cellulose powder was oxidized.

製造例３
セルロースパウダー（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ）２０ｇを遊星ボールミル（フリッチェ（Fritsch）社製、ジルコニアボールφ０．５ｍｍ×１００ｇ）で１０分間粉砕（回転数４００ｒｐｍ）、１０分間静置する操作を１２回繰り返し、低結晶性のセルロースパウダー（結晶化度０％）を得た。
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた１Ｌフラスコに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（アルドリッチ社製、商品名：ＴＥＭＰＯ）０．０２０ｇ、水１２ｇ、低結晶性のセルロースパウダー５ｇを加え、２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。温度を２５℃に保ち、１１％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）４０ｇを滴下して投入した。酸化反応が進行するに従い、ｐＨが低下するので、溶液のｐＨを８．５付近にするため、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をマイクロチューブポンプを用いて徐々に添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を滴下終了した段階で、反応混合物は白濁していた。
反応終了後、反応液をエタノール２５０ｍＬに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、水２５０ｇを加え２００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌した。得られた懸濁液を遠心分離機（日立工機株式会社製、製品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧIII）を用い１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離し、沈殿物を除去し、更にろ過をすることにより水可溶分を回収した。得られた水可溶分をアセトン１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（３）２．５ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の重量平均分子量は４．０万、カルボキシ基置換度は０．６０であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ^-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、セルロース骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、セルロースパウダー中のセルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。 Production Example 3
20 g of cellulose powder (manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: KC Flock W-400G) is pulverized for 10 minutes with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, zirconia balls φ0.5 mm × 100 g) (rotation speed: 400 rpm), 10 The operation of standing still for 12 minutes was repeated 12 times to obtain a low crystalline cellulose powder (crystallinity 0%).
In a 1 L flask equipped with a pH meter, a thermometer, and a stirrer, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (produced by Aldrich, trade name: TEMPO) 0.020 g, water 12 g, low crystalline cellulose 5 g of powder was added and stirred at 200 rpm. While maintaining the temperature at 25 ° C., 40 g of an 11% sodium hypochlorite aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise. Since the pH decreases as the oxidation reaction proceeds, a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was gradually added using a microtube pump in order to bring the pH of the solution to around 8.5. When the sodium hypochlorite aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution were dropped, the reaction mixture was cloudy.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 250 mL of ethanol to precipitate a white solid. The precipitate was collected, 250 g of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm. The obtained suspension was centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (product name: HIMAC CR21GIII, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), the precipitate was removed, and further filtered to obtain water. Soluble content was recovered. The obtained water-soluble component was poured into 1 L of acetone to precipitate a white solid. The precipitate was collected, washed with acetone, and dried at 40 ° C. to obtain 2.5 g of white polyuronic acid sodium salt (3).
The obtained sodium polyuronate (3) had a weight average molecular weight of 40,000 and a carboxy group substitution degree of 0.60. The ¹ H-NMR spectrum of the obtained sodium polyuronate (3) shows a peak derived from the sugar skeleton in the vicinity of 3.0 to 4.5 ppm, and the IR spectrum corresponds to a carboxylate ion in the vicinity of 1600 cm ^−1. A peak was observed. Moreover, as a result of measuring the obtained compound by ¹³ C-NMR, a peak near 60 ppm derived from the carbon at the 6th position substituted with the hydroxyl group of anhydroglucose constituting the cellulose skeleton disappeared, and the 6th position was observed at around 180 ppm. A peak in which carbon was oxidized was observed.
From these results, it was confirmed that the primary hydroxyl group at the 6-position of anhydroglucose constituting cellulose in the cellulose powder was oxidized.

製造例４
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた０．５Ｌフラスコに実施例１の方法に従って製造したポリウロン酸ナトリウム（１）２．５ｇ、水２５０ｇを加えた後、１Ｎ ＮａＯＨを加えｐＨを１０．５に調整した。ｐＨ１０．５、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、ポリウロン酸の加水分解を行った。
反応終了後、反応液をエタノール１Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収しアセトンを加えて洗浄した後に、４０℃で乾燥することで、白色のポリウロン酸ナトリウム塩（４）１．０ｇを得た。
得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の重量平均分子量は１．４万、カルボキシ基置換度は０．８５であった。得られたポリウロン酸ナトリウム（４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示しており、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ^-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。 Production Example 4
To a 0.5 L flask equipped with a pH meter, a thermometer, and a stirrer, 2.5 g of sodium polyuronic acid (1) produced according to the method of Example 1 and 250 g of water were added, and then 1N NaOH was added to adjust the pH to 10.5. Adjusted. The mixture was stirred at pH 10.5, rotation speed 200 rpm, and 50 ° C. for 24 hours to hydrolyze polyuronic acid.
After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 1 L of ethanol to precipitate a white solid. The precipitate was collected, washed with acetone and then dried at 40 ° C. to obtain 1.0 g of white polyuronic acid sodium salt (4).
The obtained sodium polyuronate (4) had a weight average molecular weight of 14,000 and a degree of carboxy group substitution of 0.85. The ¹ H-NMR spectrum of the obtained sodium polyuronic acid (4) shows a peak derived from a sugar skeleton in the vicinity of 3.0 to 4.5 ppm, and the IR spectrum shows a carboxylate ion in the vicinity of 1600 cm ^−1. Corresponding peaks were observed.

製造例５
低結晶性のセルロースパウダーをデンプン（トウモロコシ由来、アルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行いデンプン由来ポリウロン酸ナトリウム塩を得た。
得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９４であった。得られたデンプン由来ポリウロン酸ナトリウムの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは３．０〜４．５ｐｐｍ付近に糖骨格に由来するピークを示し、そのＩＲスペクトルは、１６００ｃｍ^-1付近にカルボン酸イオンに相当するピークが観察された。また、得られた化合物を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、デンプン骨格を構成するアンヒドログルコースの水酸基が置換した６位のカーボンに由来する６０ｐｐｍ付近のピークが消滅し、１８０ｐｐｍ付近に６位のカーボンが酸化されたピークが観察された。
これらの結果から、デンプンを構成するアンヒドログルコースの６位の一級水酸基が酸化されていることが確認された。 Production Example 5
A starch-derived polyuronic acid sodium salt was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the low crystalline cellulose powder was changed to starch (derived from corn, manufactured by Aldrich).
The obtained starch-derived sodium polyuronic acid had a weight average molecular weight of 32,000 and a carboxy group substitution degree of 0.94. The obtained starch-derived sodium polyuronic acid ¹ H-NMR spectrum shows a peak derived from a sugar skeleton in the vicinity of 3.0 to 4.5 ppm, and its IR spectrum corresponds to a carboxylate ion in the vicinity of 1600 cm ^−1. Was observed. Moreover, as a result of measuring the obtained compound by ¹³ C-NMR, a peak near 60 ppm derived from the carbon at the 6th position substituted with the hydroxyl group of anhydroglucose constituting the starch skeleton disappeared, and the 6th position was observed at around 180 ppm. A peak in which carbon was oxidized was observed.
From these results, it was confirmed that the 6-position primary hydroxyl group of anhydroglucose constituting starch was oxidized.

製造例６
ｐＨメータ、温度計、攪拌器を備えた２Ｌフラスコにカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンローズ ＦＴ−１）２０ｇ、水１０００ｇを加えた後、1Ｎ ＨＣｌを加えｐＨを２．０に調整した。ｐＨ２．０、回転数２００ｒｐｍ、５０℃で２４時間攪拌し、カルボキシメチルセルロースの加水分解を行った。加水分解終了後に１Ｎ ＮａＯＨを用いてｐＨを７．０に調整し、その溶液をエタノール３Ｌに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を回収し、アセトンで洗浄した後に、４０℃で乾燥させることで、白色のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１８ｇを得た。
得られたカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量は３．２万、カルボキシ基置換度は０．９０であった。 Production Example 6
To a 2 L flask equipped with a pH meter, a thermometer, and a stirrer was added 20 g of carboxymethylcellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., trade name: Sunrose FT-1) and 1000 g of water, and then 1N HCl was added to adjust the pH to 2. Adjusted to zero. The mixture was stirred at pH 2.0, rotation speed 200 rpm, and 50 ° C. for 24 hours to hydrolyze carboxymethyl cellulose. After completion of hydrolysis, the pH was adjusted to 7.0 using 1N NaOH, and the solution was poured into 3 L of ethanol to precipitate a white solid. The precipitate was collected, washed with acetone, and then dried at 40 ° C. to obtain 18 g of white carboxymethylcellulose sodium salt.
The weight average molecular weight of the obtained sodium salt of carboxymethylcellulose was 32,000, and the degree of carboxy group substitution was 0.90.

実施例１〜４（皮膚洗浄剤組成物の調製と性能評価）
（１）（皮膚洗浄剤組成物の調製）
ポリウロン酸ナトリウムとして製造例１〜４で得られたポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）及び市販の界面活性剤を用いて、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物を常法により調製した。尚、界面活性剤の製品形態が水溶液である場合、表中の数値及び市販製品中の純分を考慮して配合量を決定した。
具体的には、ポリウロン酸ナトリウムを水に溶解させ１％ポリマー溶液を調製した。別途、ポリマー以外の各成分をビーカーに取り、攪拌した均一混合した後に、ポリマー液を加え、均一混合した。
（２）皮膚洗浄組成物の性能評価
両手を濡らし、表１に示す組成の皮膚洗浄剤組成物０．５ｍＬを両手に塗布し、泡立てた後、その両手を１０秒間流水中ですすぎ、すすぎ時のキシミ感を、下記の評価基準により評価した。
その後、タオルで両手の水分をふき取り、乾燥後の肌について、下記の評価基準により評価した。尚、評価は、表１に示す組成の標準品皮膚洗浄剤を、実施例１と同様に調製し、これを基準とした相対評価で行った。
評価は５人の専門パネラーが行い、得られた結果の平均値の小数点以下第２位を四捨五入した値を表１に示す。 Examples 1 to 4 (Preparation of skin cleansing composition and performance evaluation)
(1) (Preparation of skin cleansing composition)
Using sodium polyuronate (1) to (4) obtained in Production Examples 1 to 4 and a commercially available surfactant as sodium polyuronic acid, a skin cleansing composition having the composition shown in Table 1 was prepared by a conventional method. . In addition, when the product form of the surfactant was an aqueous solution, the blending amount was determined in consideration of the values in the table and the pure content in the commercial product.
Specifically, sodium polyuronic acid was dissolved in water to prepare a 1% polymer solution. Separately, each component other than the polymer was taken in a beaker and stirred and mixed uniformly, and then the polymer solution was added and mixed uniformly.
(2) Performance evaluation of skin cleansing composition Wet both hands, apply 0.5 mL of skin cleansing composition with the composition shown in Table 1 to both hands, lather, then rinse both hands in running water for 10 seconds. The feeling of tingling was evaluated according to the following evaluation criteria.
Thereafter, the moisture of both hands was wiped off with a towel, and the dried skin was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation was carried out by preparing a standard skin cleanser having the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 and performing a relative evaluation based on this.
The evaluation was conducted by five expert panelists, and Table 1 shows the values obtained by rounding off the second decimal place.

（評価基準）
・すすぎ時のキシミ感（すすぎ時に摩擦抵抗のある感触）
５：キシミ感が強い
４：キシミ感がやや強い
３：標準品と同等
２：キシミ感がやや弱い
１：キシミ感が弱い
・乾燥後のさっぱり感
５：強い（サラッと乾いた感じが強い）
４：やや強い（サラッと乾いた感じがある）
３：標準品と同等
２：やや弱い（湿った感じがある）
１：弱い（いつまでも湿った感じが強い） (Evaluation criteria)
・ Squeezing feeling when rinsing (feeling with frictional resistance when rinsing)
5: Strong sensation 4: Slight sensation 3: Same as standard 2: Slight sensation 1: Slight sensation-Refreshing feeling after drying 5: Strong (smooth and dry feeling is strong)
4: Slightly strong (feels dry and dry)
3: Equivalent to standard product 2: Slightly weak (has a damp feeling)
1: Weak (strong moist feeling forever)

比較例１〜４
ポリウロン酸ナトリウム（１）〜（４）の代わりに、製造例５〜６で得られたデンプン由来のポリウロン酸ナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又は市販のコンディショニングポリマーを用いて、表２に示す組成の洗浄剤組成物を実施例１〜４と同様に調製し、評価した。結果を表２に示す。 Comparative Examples 1-4
In place of sodium polyuronic acid (1) to (4), the starch-derived polyuronic acid sodium salt obtained in Production Examples 5 to 6, sodium salt of carboxymethyl cellulose, or a commercially available conditioning polymer is shown in Table 2. A cleaning composition of the composition was prepared and evaluated as in Examples 1-4. The results are shown in Table 2.

表１及び表２の対比から、実施例１〜４の皮膚洗浄剤は、比較例１〜４の皮膚洗浄剤に比べて、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後には優れたさっぱり感を付与することができることが分かる。   From the comparison of Table 1 and Table 2, the skin cleansing agents of Examples 1 to 4 give an excellent creaking feeling at the time of rinsing and an excellent refreshing feeling after drying, compared with the skin cleaning agents of Comparative Examples 1 to 4. It can be seen that can be given.

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、すすぎ時に優れたキシミ感を付与し、乾燥後には優れたさっぱり感を付与することができるため、例えば洗顔剤、クレンジング剤、ボディーソープ、ハンドソープ、マッサージ剤等の皮膚洗浄剤の分野で好適に利用することができる。   The skin cleanser composition of the present invention can give an excellent feeling of squeezing at the time of rinsing, and can give an excellent refreshing feeling after drying. For example, a facial cleanser, cleansing agent, body soap, hand soap, massage agent Can be suitably used in the field of skin cleansing agents.

Claims (4)

下記一般式（１）で表されるポリウロン酸又はその塩（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物。

（式中、Ｘは陽イオンを示し、ｐはポリウロン酸またはその塩の構成単位中におけるアンヒドログルクロン酸及びその塩のモル分率の和を表す０．１〜１の数であって、ｑはアンヒドログルコースのモル分率を表す０〜０．９の数である。） A skin cleansing composition containing polyuronic acid represented by the following general formula (1) or a salt thereof (A), and a surfactant (B).

(Wherein X represents a cation, p is a number of 0.1 to 1 representing the sum of the molar fractions of anhydroglucuronic acid and its salt in the structural unit of polyuronic acid or its salt, Is a number from 0 to 0.9 representing the mole fraction of anhydroglucose.) ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の含有量が０．００５〜１０質量％である、請求項１に記載の皮膚洗浄剤組成物。   The skin cleansing composition according to claim 1, wherein the content of polyuronic acid or a salt thereof (A) is 0.005 to 10% by mass. ポリウロン酸又はその塩（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５０万である、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。   The skin cleansing composition according to claim 1 or 2, wherein the polyuronic acid or a salt thereof (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. ポリウロン酸又はその塩（Ａ）のカルボキシ基置換度が０．１〜０．９９である、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚洗浄剤組成物。   The skin cleansing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the degree of carboxy group substitution of polyuronic acid or a salt thereof (A) is 0.1 to 0.99.