JP2013133268A - Method for producing polycrystalline silicon ingot, and product thereby - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for producing a polycrystalline silicon ingot having little contamination of foreign matter comprising silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN) or a mixture thereof, and having excellent yield when being processed into a polycrystalline wafer for a solar cell.SOLUTION: This method for producing a polycrystalline silicon ingot by unidirectionally solidifying molten silicon in a crucible upward from the bottom of the crucible, includes a retaining step of retaining a detection temperature in the range of (Tm-50)°C to Tm°C for 1-6 hours after finish of melting of silicon, assuming that Tm°C represents a detection temperature in the crucible or at a spot not insulated from the crucible, when the silicon temperature agrees with the melting point of the silicon.

Description

本発明は、多結晶シリコンインゴットの製造方法及びその製造物に関する。具体的には、本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）又はそれらの混合物からなる異物（本発明においては、単に異物とも称する。）の混入が少ない、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法及びその製造方法により得られる製造物に関する。   The present invention relates to a method for producing a polycrystalline silicon ingot and a product thereof. Specifically, the present invention is a high-quality polycrystalline silicon that is less contaminated with foreign matter (in the present invention, also simply referred to as foreign matter) made of silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN), or a mixture thereof. The present invention relates to a simple production method of an ingot and a product obtained by the production method.

太陽電池の材料として使用されている多結晶シリコンインゴットは、一方向凝固法により製造されることが一般的である。一方向凝固法では、シリコン原料を箱型の鋳型（坩堝）に入れて溶融（融解）させた後、坩堝底部を冷却することにより、底部から上部へ一方向に凝固させて、インゴットを製造する。また、この一方向凝固により、結晶欠陥の少ない良質な結晶を成長させると共に、不純物元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等）をインゴット上部に排出させることができる。   A polycrystalline silicon ingot used as a material for a solar cell is generally manufactured by a unidirectional solidification method. In the unidirectional solidification method, a silicon raw material is put in a box-shaped mold (crucible) and melted (melted), and then the bottom of the crucible is cooled to solidify in one direction from the bottom to produce an ingot. . In addition, this unidirectional solidification allows growth of high-quality crystals with few crystal defects and discharge of impurity elements (Fe, Ni, Al, etc.) to the top of the ingot.

そして、インゴットを太陽電池用のシリコンウエハに加工する際に、前記の不純物元素を多く含むインゴット上部を切断除去する。また、坩堝に接触していた側面及び底面も、坩堝及び坩堝内面のコーティング材の不純物を含むため切断する。このようにして、インゴットの中央部（以下、インゴットの有効部分とも表記する。）から不純物元素の含有量の少ない良質なシリコンウエハを得ることができる。   And when processing an ingot into a silicon wafer for solar cells, the upper part of the ingot containing many said impurity elements is cut and removed. Further, the side and bottom surfaces that have been in contact with the crucible are also cut because they contain impurities of the coating material on the inner surface of the crucible and the crucible. In this manner, a high-quality silicon wafer with a low content of impurity elements can be obtained from the central portion of the ingot (hereinafter also referred to as an effective portion of the ingot).

他方、一方向凝固法で製造した多結晶シリコンインゴットには、原料シリコンやインゴット製造工程に由来する、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）又はそれらの混合物からなる異物が混入することがある。   On the other hand, the polycrystalline silicon ingot manufactured by the unidirectional solidification method may be mixed with foreign materials made of silicon carbide (SiC), silicon nitride (SiN), or a mixture thereof derived from the raw material silicon or the ingot manufacturing process. .

このような異物が前記のインゴット有効部分内に存在すると、次の（ａ）〜（ｃ）に掲げる問題が発生する。
（ａ）異物はシリコンよりも硬いため、ワイヤーソーを用いてウエハ加工を行う際に、ワイヤーが異物を避けるようにずれてしまい、ウエハ面内に段差が発生する。この段差は、太陽電池製造工程においてウエハ割れ等の不具合の原因となるため、段差のあるウエハは不良品となってしまう。
（ｂ）ワイヤーが異物を避けきれずに断線した場合は、ワイヤーソー装置が異常停止し、異物発生箇所だけでなく、最悪、ワイヤーソー装置で加工中のインゴット有効部分が全て不良品となることがある。
（ｃ）異物のサイズが小規模の場合は、段差等の寸法不良の無いウエハを加工できることがあるが、太陽電池を製造した際に異物箇所に電流リークが発生するため、太陽電池として出力の低下、若しくは不良品となる。 If such foreign matter is present in the effective portion of the ingot, the following problems (a) to (c) occur.
(A) Since foreign matter is harder than silicon, when wafer processing is performed using a wire saw, the wire is displaced to avoid the foreign matter, and a step is generated in the wafer surface. Since this level difference causes problems such as wafer cracking in the solar cell manufacturing process, a wafer with a level difference becomes a defective product.
(B) If the wire breaks without avoiding foreign matter, the wire saw device will stop abnormally, and not only the foreign material occurrence location, but the worst part of the ingot being processed by the wire saw device will be defective. There is.
(C) When the size of the foreign matter is small, a wafer without a dimensional defect such as a step may be processed. However, when a solar cell is manufactured, a current leak occurs in the foreign matter, so that the output of the solar cell Reduced or defective.

このため、前記異物については、ウエハ加工の各工程で検査を行い、発見された場合は除去を行わなければならず、ウエハ加工の歩留を低下させるという問題がある。   For this reason, the foreign matter must be inspected in each process of wafer processing, and if found, it must be removed, resulting in a problem of lowering the yield of wafer processing.

また、異物となる炭素や窒素の混入源としては、（１）坩堝に入れたシリコン原料内に元々含まれているもの、（２）インゴット製造装置の運転のための作業中に混入するもの、（３）インゴット製造装置内の炭素製断熱材等から直接又はガス状で混入するもの、（４）坩堝及び坩堝内面のコーティング材から混入するもの等が挙げられるが、通常、これらの混入を防止することは困難を伴う。   In addition, as sources of contamination of carbon and nitrogen as foreign substances, (1) those originally contained in the silicon raw material put in the crucible, (2) those mixed during the operation for operating the ingot manufacturing apparatus, (3) Those mixed directly or in a gaseous form from the carbon heat insulating material in the ingot production apparatus, (4) Those mixed from the crucible and the coating material on the inner surface of the crucible, etc. It is difficult to do.

前記のような異物の含有量の低減方法について、以下のような先行技術文献が開示されている。   The following prior art documents are disclosed about the method for reducing the content of foreign matter as described above.

特開昭６３−３１０７１１号公報（特許文献１）では、シリコンを溶融状態に保持して炭化珪素異物を沈殿させ、次に加熱して除去しきれなかった異物を溶解させ、その後に冷却を行うことで容器壁面に異物を析出させる方法が開示されている。   In Japanese Patent Laid-Open No. 63-310711 (Patent Document 1), silicon is maintained in a molten state to precipitate silicon carbide foreign matter, and then heated to dissolve the foreign matter that could not be removed, followed by cooling. Thus, a method of depositing foreign matter on the wall of the container is disclosed.

また、特開昭６３−０５０３０８号公報（特許文献２）では、溶融シリコンをシリコン融点温度以上に保ちながら、融液中に温度勾配を作ることで、炭化珪素を容器底部に結晶化させる方法が開示されている。   Japanese Patent Laid-Open No. 63-050308 (Patent Document 2) discloses a method of crystallizing silicon carbide at the bottom of a container by creating a temperature gradient in the melt while keeping the molten silicon at a temperature higher than the melting point of silicon. It is disclosed.

特開昭６３−３１０７１１号公報JP-A-63-310711 特開昭６３−０５０３０８号公報JP-A-63-050308

しかしながら、特許文献１及び２は共に、多結晶シリコンインゴットを製造する際に使用する原料シリコンを対象とした炭素低減方法である。前記のように、異物の混入源は原料シリコン以外にも複数あるため、インゴットへの異物混入源を全て断てる訳ではない。このため、原料シリコンの製造に特別な炭素低減工程を追加すると、インゴットの混入異物低減効果を反映する費用対効果が下がってしまうという問題がある。また、原料シリコンの炭素含有量に厳しい基準が要求される場合、原料シリコンの調達に関する選択の余地も少なくなってしまう。   However, both Patent Documents 1 and 2 are carbon reduction methods targeting raw material silicon used when manufacturing a polycrystalline silicon ingot. As described above, since there are a plurality of foreign matter contamination sources other than the raw material silicon, not all foreign matter contamination sources to the ingot are rejected. For this reason, if a special carbon reduction process is added to manufacture of raw material silicon, there exists a problem that the cost effectiveness reflecting the mixing foreign material reduction effect of an ingot will fall. In addition, when a strict standard is required for the carbon content of raw material silicon, there is less room for selection regarding the procurement of raw material silicon.

なお、特許文献１及び２の方法を、インゴット製造装置内にてインゴット製造と同時に実施しようとした場合、次のような問題も発生する。一方向凝固法による多結晶シリコンインゴットの製造では、坩堝の内面に離型材を付けてインゴットと坩堝との溶着を防ぐことが一般的であるが、特許文献１及び２の方法は共に、溶融シリコンに融点以上の高温を加える工程が必要なため、前記離型材へ熱ダメージによる劣化が起こり、前記溶着によりインゴットにクラック（ヒビ）が入ってしまう恐れもある。   In addition, when it is going to implement the method of patent document 1 and 2 simultaneously with ingot manufacture within an ingot manufacturing apparatus, the following problems also generate | occur | produce. In the production of a polycrystalline silicon ingot by the unidirectional solidification method, it is common to attach a mold release material to the inner surface of the crucible to prevent the ingot and the crucible from being welded. Since a process of applying a high temperature equal to or higher than the melting point is necessary, the mold release material is deteriorated due to thermal damage, and the welding may cause cracks (cracks).

よって、インゴットの製造過程において、低コストでインゴット有効部分に混入する異物を低減させる技術が必要とされている。   Therefore, in the manufacturing process of the ingot, there is a need for a technique for reducing foreign matters mixed in the ingot effective portion at a low cost.

本発明は前記のような問題に鑑みてなされたものであり、混入異物の少ない多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することを課題とする。具体的には、多結晶シリコンインゴットの有効部分内に混入する、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を低減することができるような多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することを課題とする。また、このような製造方法により得られる高品質な多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池を提供することも課題とする。   This invention is made | formed in view of the above problems, and makes it a subject to provide the simple manufacturing method of a polycrystalline-silicon ingot with few mixing foreign materials. Specifically, it is an object of the present invention to provide a simple method for producing a polycrystalline silicon ingot that can reduce foreign matters such as SiC and SiN mixed in an effective portion of the polycrystalline silicon ingot. Another object of the present invention is to provide a high-quality polycrystalline silicon ingot, a polycrystalline silicon material, and a polycrystalline silicon solar cell obtained by such a manufacturing method.

本発明者らは、鋭意検討の結果、溶融シリコンを凝固させる前に、異物の沈降を促す温度保持時間を設けることで、多結晶シリコンインゴットの有効部分内の異物を低減することができることを見出し、本発明を行うに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that foreign substances in an effective portion of a polycrystalline silicon ingot can be reduced by providing a temperature holding time that promotes sedimentation of foreign substances before solidifying molten silicon. The present invention has been carried out.

かくして、本発明によれば、坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided a method for producing a polycrystalline silicon ingot in which molten silicon in a crucible is unidirectionally solidified from the bottom to the top of the crucible,
In the above method, when the detection temperature at the portion not insulated from the crucible or the crucible when the silicon temperature becomes the melting point of silicon is Tm ° C., the detection temperature is set to (Tm-50) after completion of the melting of silicon. A method for producing a polycrystalline silicon ingot is provided, which includes a holding step of holding at a temperature of ˜Tm ° C. for 1 to 6 hours.

また、本発明によれば、混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットが提供される。   In addition, according to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon ingot with less foreign matter is provided.

また、本発明によれば、高品質な多結晶シリコン材料が提供される。ここで、本明細書においては、製造された「多結晶シリコンインゴット」を加工して得られる「多結晶シリコンブロック」、その「多結晶シリコンブロック」を加工して得られる「多結晶シリコンウエハ」等を含む概念として、「多結晶シリコン材料」を用いる。   Moreover, according to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon material is provided. Here, in the present specification, a “polycrystalline silicon block” obtained by processing the manufactured “polycrystalline silicon ingot”, and a “polycrystalline silicon wafer” obtained by processing the “polycrystalline silicon block” As a concept including the above, “polycrystalline silicon material” is used.

また、本発明によれば、高品質な多結晶シリコン太陽電池が提供される。ここで、本明細書においては、「太陽電池セル」と「太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「太陽電池」とも称する。従って、例えば、「多結晶シリコン太陽電池」と記載されたものがあれば、それは「多結晶シリコン太陽電池セル」及び「多結晶シリコン太陽電池モジュール」を含む意味となる。   Moreover, according to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon solar cell is provided. Here, in the present specification, the concept including “solar battery cell” and “solar battery module” is also simply referred to as “solar battery”. Therefore, for example, what is described as “polycrystalline silicon solar cell” is meant to include “polycrystalline silicon solar cell” and “polycrystalline silicon solar cell module”.

本発明によれば、シリコンを凝固させる前にシリコンの融点以下の温度保持時間を設けることで、熱対流によるシリコン融液の撹拌を抑制し、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴットの底部に沈降させることができる。その後、多結晶シリコンインゴットの底部から異物を多く含む部分を除くことにより、混入異物の少ないインゴット有効部分を得ることができ、その結果、多結晶シリコンインゴットの歩留を向上させることができる。従って、本発明によれば、装置の改造や特別な作業を追加することなく、製造条件を変更するだけで、混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。   According to the present invention, by providing a temperature holding time equal to or lower than the melting point of silicon before solidifying the silicon, stirring of the silicon melt by thermal convection is suppressed, and foreign substances such as SiC and SiN are removed from the bottom of the polycrystalline silicon ingot. Can be allowed to settle. Thereafter, by removing a portion containing a large amount of foreign matter from the bottom of the polycrystalline silicon ingot, an ingot effective portion with little foreign matter can be obtained, and as a result, the yield of the polycrystalline silicon ingot can be improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a simple method for producing a high-quality polycrystalline silicon ingot with less contamination by only changing production conditions without remodeling the apparatus or adding special work. it can.

また、本発明によれば、保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う場合、異物をより容易に沈降させることができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供することができる。   Further, according to the present invention, when the amount of heat exchange at the bottom of the crucible in the holding step is not changed from the amount of heat exchange at the bottom of the crucible in the step of melting silicon, foreign matter can be more easily settled. It is possible to provide a method for producing a higher quality polycrystalline silicon ingot.

また、本発明によれば、インゴット製造装置が坩堝を回転させることで坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、回転を停止させるか、或いは回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行うときには、異物をより容易に沈降させることができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供することができる。   In addition, according to the present invention, when the ingot manufacturing apparatus has a function of stirring the silicon melt in the crucible by rotating the crucible, when the rotation is stopped or the rotation speed is 1 rpm or less, A foreign material can be settled more easily, and the manufacturing method of a higher quality polycrystalline silicon ingot can be provided.

本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットを提供することができる。   According to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon ingot can be provided.

本発明によれば、前記のような多結晶シリコンインゴットから、高品質な多結晶シリコン材料を提供することができる。   According to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon material can be provided from the polycrystalline silicon ingot as described above.

本発明によれば、前記のような多結晶シリコン材料を含む、高品質な多結晶シリコン太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon solar cell including the polycrystalline silicon material as described above can be provided.

図１は一方向凝固法による多結晶シリコンインゴットの製造装置の一例を示す図である。FIG. 1 is a view showing an example of an apparatus for producing a polycrystalline silicon ingot by a unidirectional solidification method. 図２は実施例１及び実施例２の実験結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing experimental results of Example 1 and Example 2. 図３は図１の装置構成で本発明の多結晶シリコン製造方法を実施した場合の検知温度の時間変化を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing the change over time of the detected temperature when the polycrystalline silicon manufacturing method of the present invention is carried out with the apparatus configuration of FIG.

本発明の特徴は、
坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含む多結晶シリコンインゴットの製造方法である。 The feature of the present invention is that
A method for producing a polycrystalline silicon ingot in which molten silicon in a crucible is unidirectionally solidified from the bottom to the top of the crucible,
In the above method, when the detection temperature at the portion not insulated from the crucible or the crucible when the silicon temperature becomes the melting point of silicon is Tm ° C., the detection temperature is set to (Tm-50) after completion of the melting of silicon. It is a manufacturing method of a polycrystal silicon ingot including the holding process hold | maintained at the temperature of -Tm degreeC for 1 to 6 hours.

本発明において、一方向凝固とは、原料となるシリコンを溶融させてシリコン融液を得、次いで得られたシリコン融液を一方向に凝固させる凝固方法を意味する。また、シリコンの温度がシリコンの融点となる時とは、固体の原料シリコンが溶融を始めてから全量が溶融するまでの間の、シリコンの溶融潜熱（融解潜熱）により原料シリコンの温度がシリコン融点温度で一定となる時のことである。さらに、シリコンの溶融完了とは、原料シリコンの全量が溶融したことを意味し、通常、原料シリコンの温度がシリコン融点より上昇を始めることで判定される。   In the present invention, unidirectional solidification means a solidification method in which silicon as a raw material is melted to obtain a silicon melt, and then the obtained silicon melt is solidified in one direction. Also, when the temperature of silicon becomes the melting point of silicon, the temperature of the raw material silicon is the silicon melting point temperature due to the latent heat of fusion (melting latent heat) of silicon from when the solid raw material silicon starts to melt The time when it becomes constant. Furthermore, the completion of melting of silicon means that the entire amount of raw material silicon has melted, and is usually determined by the temperature of the raw material silicon starting to rise above the silicon melting point.

他方、検知温度とは、シリコン融液、凝固したシリコンインゴット等の温度を測定するために、坩堝外面又は坩堝周囲を覆う外枠の位置に設置した熱電対や放射温度計で測定される温度である。ここで、坩堝周囲を覆う外枠の位置は、坩堝との間に断熱材等で断熱されておらず、加熱用ヒータから十分離れている場所である。具体的には、坩堝の検知温度（坩堝外面での検知温度）とは、坩堝外面に設置した熱電対又は放射温度計の測定温度を意味し、坩堝と断熱されていない箇所での検知温度とは、坩堝を覆う外枠に設置した熱電対又は放射温度計の測定温度を意味する。両温度を測定した場合、これらは異なることもあるが、溶融工程及び保持工程において、これらの温度差は一定であることが望ましい。   On the other hand, the detected temperature is a temperature measured by a thermocouple or radiation thermometer installed at the outer frame covering the crucible outer surface or the crucible periphery in order to measure the temperature of the silicon melt, solidified silicon ingot, etc. is there. Here, the position of the outer frame covering the periphery of the crucible is a place that is not insulated from the crucible by a heat insulating material or the like and is sufficiently away from the heater for heating. Specifically, the detection temperature of the crucible (detection temperature on the outer surface of the crucible) means the measurement temperature of a thermocouple or radiation thermometer installed on the outer surface of the crucible, and the detection temperature at a location not insulated from the crucible. Means the measurement temperature of a thermocouple or radiation thermometer installed on the outer frame covering the crucible. When both temperatures are measured, they may be different, but it is desirable that the temperature difference be constant in the melting step and the holding step.

また、Ｔｍ℃とは、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度を意味する。より具体的には、シリコン溶融完了直前にシリコン融液温度がシリコンの融点で一定値をとり、検知温度もほぼ一定となる時の検知温度を意味する。この状態では、シリコン融液温度（シリコンの温度）はシリコンの融点となっており、Ｔｍ℃はその時の検知温度である。Ｔｍ℃の実測絶対値は熱電対の校正方法や劣化度合い、個体差、装置への設置等のばらつきのため、表示に若干ばらつきがあり、実測絶対値には誤差が大きい。但し、Ｔｍ℃を基準として保持温度を規定することで、前記ばらつき要因を排除することができ、温度保持条件の再現性を確保可能となる。因みに、本実施例でのＴｍ℃の実測絶対値は前記のような理由でシリコンの融点よりも高い場合も見られ、実測絶対値のばらつきの範囲は、後述の坩堝下熱電対による検知温度では１４１０℃から１４２８℃の範囲であり、後述の外枠下熱電対による検知温度では１４０７℃から１４１８℃の範囲であった。なお、前記温度範囲は本実施例の実験を行った時のものであり、熱電対の経時劣化や装置メンテナンスなどの要因により、検知温度が前記温度範囲外になることも考えられる。   Tm ° C. means a detected temperature at a crucible or a location not insulated from the crucible when the temperature of silicon becomes the melting point of silicon. More specifically, it means a detection temperature when the silicon melt temperature takes a constant value at the melting point of silicon and the detection temperature becomes almost constant immediately before the completion of silicon melting. In this state, the silicon melt temperature (silicon temperature) is the melting point of silicon, and Tm ° C. is the detected temperature at that time. The measured absolute value of Tm ° C. varies slightly due to variations in the thermocouple calibration method, degree of deterioration, individual differences, installation in the apparatus, etc., and the measured absolute value has a large error. However, by defining the holding temperature based on Tm ° C., the variation factor can be eliminated, and the reproducibility of the temperature holding condition can be ensured. Incidentally, the measured absolute value of Tm ° C. in this example is sometimes higher than the melting point of silicon for the above reasons, and the range of variation of the measured absolute value is as follows at the temperature detected by the thermocouple under the crucible described later. It was in the range of 1410 ° C. to 1428 ° C., and the temperature detected by the thermocouple under the outer frame described later was in the range of 1407 ° C. to 1418 ° C. In addition, the said temperature range is a thing at the time of experiment of a present Example, and it is also considered that detection temperature becomes out of the said temperature range by factors, such as a time-dependent deterioration of a thermocouple and apparatus maintenance.

また、本発明の方法は、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコン溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する温度保持工程を含む。この工程により、溶融シリコン中に含まれるＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴット底部に容易に沈降させることができ、その結果、前記異物を比較的多く含む部分を多結晶シリコンインゴット底部に集めた状態で製造することができる。また、このような多結晶シリコンインゴットから底部を切断除去することで、異物混入の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットを提供することができる。   Further, in the method of the present invention, when the detection temperature at the portion not insulated from the crucible or the crucible when the silicon temperature becomes the melting point of silicon is Tm ° C., the detection temperature is set to (Tm A temperature holding step of holding at a temperature of −50) to Tm ° C. for 1 to 6 hours. By this step, foreign substances such as SiC and SiN contained in the molten silicon can be easily settled to the bottom of the polycrystalline silicon ingot, and as a result, the portion containing the relatively large amount of foreign substances is collected at the bottom of the polycrystalline silicon ingot. It can be manufactured in a wet state. Further, by cutting and removing the bottom from such a polycrystalline silicon ingot, it is possible to provide a high-quality polycrystalline silicon ingot with less foreign matter contamination.

従って、本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。その結果、多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池のような、高品質なシリコン製品を安価に提供することもできる。以下、本発明の製造方法及びその製造物をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。   Therefore, according to the present invention, a simple method for producing a high-quality polycrystalline silicon ingot can be provided. As a result, high-quality silicon products such as polycrystalline silicon ingots, polycrystalline silicon materials, and polycrystalline silicon solar cells can be provided at low cost. Hereinafter, although the manufacturing method and its product of this invention are demonstrated more concretely, this invention is not limited to these description.

＜一方向凝固＞
一方向凝固法による多結晶シリコンインゴット製造では、原料となるシリコンを溶融させ、次いで坩堝内の溶融シリコンを坩堝の底部から上部に一方向凝固させる。 <Unidirectional solidification>
In the production of a polycrystalline silicon ingot by the unidirectional solidification method, silicon as a raw material is melted, and then the molten silicon in the crucible is unidirectionally solidified from the bottom to the top of the crucible.

具体的には、シリコンを溶融させてシリコン融液を製造し、次いでシリカ、黒鉛等からなる坩堝に、例えば側面ヒータを設置し、坩堝を徐々に降下させ、シリコン融液を底部から冷却していくことで、底面から上面に向けて徐々に凝固させることができる（一方向凝固工程）。偏析効果により、下部（底面）に近いほど結晶成長中のＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の不純物の取り込み量は少なく、上部（上面）に近いほどこれらの不純物の取り込み量が多くなる。このため、多結晶シリコンインゴットは結晶成長方向の上面に、比較的、前記不純物の含有量の多い部分を有する。   Specifically, silicon melt is produced by melting silicon, and then, for example, a side heater is installed in a crucible made of silica, graphite, etc., the crucible is gradually lowered, and the silicon melt is cooled from the bottom. By going, it can be gradually solidified from the bottom to the top (one-way solidification step). Due to the segregation effect, the closer to the lower portion (bottom surface), the smaller the amount of impurities such as Fe, Ni, and Al during crystal growth, and the closer to the upper portion (upper surface), the larger the amount of these impurities. For this reason, the polycrystalline silicon ingot has a portion with a relatively large content of the impurity on the upper surface in the crystal growth direction.

しかしながら、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物については、通常の一方向凝固では、多結晶シリコンインゴットの有効部分内に混入することが多く、従来の一方向凝固法ではこのような異物を多結晶シリコンインゴットから取り除くことは極めて難しい。このため、本発明の製造方法は以下の保持工程を含む。   However, foreign substances such as SiC and SiN are often mixed in the effective portion of the polycrystalline silicon ingot in normal unidirectional solidification, and such foreign substances are removed from the polycrystalline silicon ingot in the conventional unidirectional solidification method. It is extremely difficult to remove. For this reason, the manufacturing method of this invention includes the following holding processes.

＜保持工程＞
本発明の製造方法は、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃、好ましくは（Ｔｍ−４０）〜Ｔｍ℃、より好ましくは（Ｔｍ−３５）〜Ｔｍ℃の温度で、１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜４時間保持する保持工程を含む。この保持工程により、ＳｉＣやＳｉＮ等の異物を多結晶シリコンインゴットの底部に沈降させることができる。 <Holding process>
In the manufacturing method of the present invention, assuming that the detection temperature at the location where the temperature of silicon is the melting point of silicon is not insulated from the crucible or the crucible is Tm ° C., the detection temperature is (Tm− 50) to Tm ° C, preferably (Tm-40) to Tm ° C, more preferably (Tm-35) to Tm ° C, for 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 4 hours, more preferably 2 A holding step of holding for ~ 4 hours. By this holding step, foreign substances such as SiC and SiN can be settled on the bottom of the polycrystalline silicon ingot.

得られた多結晶シリコンインゴットから、バンドソー、ワイヤーソー等を用いる切断や、サンドブラスト等を用いる切削等の公知の方法で、底部を取り除くことにより、高品質な多結晶シリコンインゴット有効部分を容易に得ることができる。   By removing the bottom from the obtained polycrystalline silicon ingot by a known method such as cutting using a band saw, wire saw, etc., or cutting using sandblasting, etc., a high-quality polycrystalline silicon ingot effective part can be easily obtained. be able to.

ここで、検知温度が（Ｔｍ−５０）℃より低い場合、多結晶シリコンインゴットの凝固が大きく進行し、沈降させた異物を多く含む切断除去すべき底面付近の部分が必要以上に大きくなり、インゴット有効部分が目減りしてしまうことがある。   Here, when the detected temperature is lower than (Tm−50) ° C., the solidification of the polycrystalline silicon ingot proceeds greatly, and the portion near the bottom surface to be cut and removed, which contains a large amount of settled foreign matter, becomes larger than necessary. The effective part may be lost.

一方、坩堝下面中央近傍の検知温度がＴｍ℃より高い場合、前記のように、坩堝内面の離型材の劣化によるインゴットと坩堝の溶着が起こり、インゴットのクラック（一般的にはヒビとも呼ばれる。）が発生することが発明者らの研究で分かっている。さらには、加熱のための電力コストが必要以上に上がってしまうことがある。   On the other hand, when the detected temperature in the vicinity of the center of the lower surface of the crucible is higher than Tm ° C., as described above, the ingot and the crucible are welded due to deterioration of the mold release material on the inner surface of the crucible, and cracks in the ingot (generally called cracks). It has been found by the inventors' research that this occurs. Furthermore, the power cost for heating may increase more than necessary.

なお、保持工程中の検知温度の範囲は、上限のＴｍ℃に近いほど、インゴット底部の凝固が遅くなり、異物が沈降している切断除去すべき部分を小さくすることができる。発明者らの研究では、温度範囲を（Ｔｍ−４０）〜Ｔｍ℃、さらには（Ｔｍ−３５）〜Ｔｍ℃とすることで、切断除去すべき部分をより小さくできる傾向が見られる。   Note that the closer the detected temperature range during the holding process is to the upper limit of Tm ° C., the slower the solidification at the bottom of the ingot, and the smaller the portion to be cut and removed where foreign matter has settled. In the research by the inventors, there is a tendency that the portion to be cut and removed can be made smaller by setting the temperature range to (Tm-40) to Tm ° C, and further to (Tm-35) to Tm ° C.

また、保持工程時間が１時間より短い場合、異物を沈降させ難いことがある。一方、保持工程時間が６時間より長い場合、この場合も離型材を劣化させ、インゴットにクラック（ヒビ）を発生させてしまうことがある。   Moreover, when a holding process time is shorter than 1 hour, it may be difficult to settle a foreign material. On the other hand, if the holding process time is longer than 6 hours, the release material may be deteriorated in this case, and cracks (cracks) may be generated in the ingot.

本発明者らは、次のことも確認している。シリコン原料を坩堝中で溶融する場合には、溶融完了直前に坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所で測定した温度は、ほぼ一定値を示す（本発明においては、この一定値を検知温度Ｔｍ℃とも称する。）。測定箇所によってＴｍ℃の値は変化するが、坩堝と断熱されていない箇所であれば、測定箇所毎のＴｍ℃の差はほぼ同じになり、この検知温度Ｔｍ℃を基準温度とすることで、例えば、熱電対を交換した場合でも個体差（ばらつき）を排除することができ、温度条件を安定させることができる。通常、溶融が完了すると一時、液温上昇に伴い、検知温度も上昇するが、その後、一方向凝固過程に入るため徐々に温度を下げる。この場合、保持工程時間は、検知温度が再度Ｔｍ℃を示した後の時間を意味する。   The present inventors have also confirmed the following. When the silicon raw material is melted in the crucible, the temperature measured at a place not insulated from the crucible or the crucible immediately before the completion of melting shows a substantially constant value (in the present invention, this constant value is detected temperature Tm ° C. Also called.) Although the value of Tm ° C. varies depending on the measurement location, if the location is not insulated from the crucible, the difference in Tm ° C. for each measurement location will be substantially the same, and by using this detected temperature Tm ° C. as the reference temperature, For example, even when the thermocouple is replaced, individual differences (variations) can be eliminated, and temperature conditions can be stabilized. Normally, once the melting is completed, the detected temperature rises temporarily as the liquid temperature rises, but then the temperature is gradually lowered to enter the unidirectional solidification process. In this case, the holding process time means a time after the detected temperature again shows Tm ° C.

他方、インゴット製造装置の構成によっては、シリコンの溶融完了後、検知温度の上昇が確認されないこともある。この場合、保持工程の時間はシリコンの溶融完了後の時間を意味する。   On the other hand, depending on the configuration of the ingot manufacturing apparatus, an increase in the detected temperature may not be confirmed after the completion of silicon melting. In this case, the time of the holding process means the time after completion of the melting of silicon.

また、本発明においては、保持工程は坩堝底部を冷却せずに行われることが好ましい。具体的には、一方向凝固を行うための坩堝底部を冷却する機能をオフとして、ヒータにより加熱温度を下げることで本発明の保持温度に調整することにより行われることが好ましい。   In the present invention, the holding step is preferably performed without cooling the crucible bottom. Specifically, it is preferably carried out by turning off the function of cooling the crucible bottom for performing unidirectional solidification and adjusting the holding temperature of the present invention by lowering the heating temperature with a heater.

この場合、溶融シリコン自体の熱対流をより低減し、異物の沈降をさらに促進することで、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。他方、坩堝底部の冷却による熱交換を行わず、ヒータにかける電力も減少するため、製造コスト低減の観点からも好ましい。   In this case, a higher quality polycrystalline silicon ingot can be produced by further reducing the thermal convection of the molten silicon itself and further promoting the sedimentation of foreign matter. On the other hand, heat exchange by cooling the crucible bottom is not performed, and the electric power applied to the heater is also reduced, which is preferable from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.

なお、装置により構造は異なるが、装置内で坩堝を保持するために柱等の支持部品が存在し、その部品の熱伝導のため、坩堝は微量でも常に冷却されていると言える。このため、前記の坩堝底部の冷却機能をオフにすることを、“保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での前記坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う”と表現する。ここで、坩堝底部の熱交換量とは、インゴット製造装置の機能によるものか坩堝の支持部品によるものかに関わらず、坩堝底部からの熱の移動量を意味する。   Although the structure differs depending on the apparatus, there are supporting parts such as pillars for holding the crucible in the apparatus, and it can be said that the crucible is always cooled even in a minute amount due to heat conduction of the parts. Therefore, turning off the cooling function of the crucible bottom is performed without changing the heat exchange amount of the crucible bottom in the holding step from the heat exchange amount of the crucible bottom in the step of melting silicon. ". Here, the amount of heat exchange at the bottom of the crucible means the amount of heat transferred from the bottom of the crucible, regardless of whether it is due to the function of the ingot manufacturing apparatus or the supporting parts of the crucible.

さらに、溶融シリコンの撹拌を抑制するには、前記のように熱対流を低減させるために溶融シリコンの温度を下げる方法の他に、溶融シリコンを撹拌させるインゴット製造装置の機能を一時停止又は機能を低下させる方法もある。   Furthermore, in order to suppress the stirring of the molten silicon, in addition to the method of lowering the temperature of the molten silicon in order to reduce the thermal convection as described above, the function of the ingot manufacturing apparatus for stirring the molten silicon is temporarily stopped or functioned. There is also a way to reduce it.

例えば、インゴット製造装置の加熱機構が３相交流等による回転磁場で、シリコン融液を撹拌する機能を有する場合、前記のように保持工程中はヒータにかける電力を減少させることで、回転磁場による融液撹拌効果も低減するため、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。   For example, when the heating mechanism of the ingot manufacturing apparatus has a function of stirring the silicon melt with a rotating magnetic field by three-phase alternating current or the like, by reducing the electric power applied to the heater during the holding process as described above, Since the melt stirring effect is also reduced, a higher quality polycrystalline silicon ingot can be manufactured.

また、インゴット製造装置が坩堝を回転させることで坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行うことが好ましく、回転を停止して行うことがより好ましい。この場合も、異物の沈降をより促進することができ、より高品質な多結晶シリコンインゴットを製造することができる。   Moreover, when the ingot manufacturing apparatus has a function of stirring the silicon melt in the crucible by rotating the crucible, the rotation speed is preferably set to 1 rpm or less, more preferably stopped. Also in this case, sedimentation of foreign matters can be further promoted, and a higher quality polycrystalline silicon ingot can be manufactured.

このような保持工程はインゴット製造装置の性能、形状等に従って、単独で行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。   Such a holding process may be performed independently or in combination according to the performance, shape, etc. of the ingot manufacturing apparatus.

＜多結晶シリコンインゴットの製造方法＞
図１に本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を実施できる公知な製造装置の構成の一例を示す。但し、本発明はこの構成に限定されるものではない。 <Production method of polycrystalline silicon ingot>
FIG. 1 shows an example of the configuration of a known production apparatus that can carry out the method for producing a polycrystalline silicon ingot of the present invention. However, the present invention is not limited to this configuration.

また、図３に、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法を用いた場合の前記検知温度の時間変化の概略図を示す。この図は、温度変化の挙動を分かり易く表示したものであり、実際の温度測定値を表すものではない。   FIG. 3 shows a schematic diagram of the change over time in the detected temperature when the method for producing a polycrystalline silicon ingot of the present invention is used. This figure displays the behavior of temperature change in an easy-to-understand manner and does not represent actual temperature measurement values.

この製造装置の構成では、チャンバー７の中に、断熱材８で囲まれ、内部にヒータ１０を持つホットゾーン（加熱領域）と、断熱材８の下方のクールゾーン（冷却領域）があり、坩堝台３を昇降駆動機構（昇降駆動装置）１２によりホットゾーンからクールゾーンへ移動させることにより、坩堝１の底部を冷却する方法を取っている。   In the structure of this manufacturing apparatus, there is a hot zone (heating region) surrounded by a heat insulating material 8 inside the chamber 7 and having a heater 10 inside, and a cool zone (cooling region) below the heat insulating material 8. A method of cooling the bottom of the crucible 1 by moving the table 3 from the hot zone to the cool zone by the lift drive mechanism (lift drive device) 12 is employed.

以下、この製造装置で本発明の多結晶シリコンインゴットを製造する工程を順番に説明する。   Hereinafter, the process of manufacturing the polycrystalline silicon ingot of the present invention using this manufacturing apparatus will be described in order.

まず、石英製の坩堝１の内面に窒化珪素粉末等の離型材でコーティングを行った後、原料シリコン４を搭載する。その後、坩堝１をカーボン製の外枠２で囲い、坩堝台３の上へ設置する。この時、坩堝台３は最上端の位置で、断熱材で囲まれたホットゾーン内にある。   First, after coating the inner surface of the quartz crucible 1 with a release material such as silicon nitride powder, the raw material silicon 4 is mounted. Thereafter, the crucible 1 is surrounded by a carbon outer frame 2 and placed on the crucible base 3. At this time, the crucible base 3 is located at the uppermost end and is in a hot zone surrounded by a heat insulating material.

次に、装置内を不活性ガスで置換しつつ、ヒータ１０に電力を印加することで炉内温度を上昇させ、原料シリコン４を溶融させる。温度の検知は、坩堝下熱電対５又は、外枠下熱電対６にて行う。これらの熱電対は、前記で定めたシリコン融液と断熱されていない箇所である。また、坩堝の側面側に設置してあるヒータ１０から離れており、ヒータ加熱の影響を受けにくい箇所である。このとき、検知温度は図３のａ３のように上昇が見られる。   Next, while replacing the inside of the apparatus with an inert gas, the furnace temperature is raised by applying electric power to the heater 10 to melt the raw material silicon 4. The temperature is detected by the thermocouple 5 under the crucible or the thermocouple 6 under the outer frame. These thermocouples are locations that are not insulated from the silicon melt defined above. Moreover, it is away from the heater 10 installed on the side surface side of the crucible, and is a place that is not easily affected by the heater heating. At this time, the detected temperature rises as indicated by a3 in FIG.

シリコンが溶融する途中では、シリコンの溶融潜熱により融液温度は融点でほぼ一定のため、検知温度もほぼ一定の値となる（図３のａ４）。その後、坩堝に充填したシリコンの全量が溶融を完了すると検知温度は上昇を始める（図３のａ５）。これを坩堝下熱電対５又は、外枠下熱電対６で検知することで、溶融完了を検知することができる。なお、前記のように離型材は、長時間の高温を加えると劣化が起こり、この劣化部分にてシリコンと坩堝の溶着が発生し、インゴットにクラック（ヒビ）が入ることがある。このため、シリコンが溶融完了し検知温度が上昇を始めたら、すみやかに溶融工程を終了し、次の工程へ進めることが好ましい。   In the middle of the melting of silicon, the melt temperature is substantially constant at the melting point due to the latent heat of fusion of silicon, so that the detected temperature becomes a substantially constant value (a4 in FIG. 3). Thereafter, when the entire amount of silicon filled in the crucible is completely melted, the detected temperature starts to rise (a5 in FIG. 3). By detecting this with the thermocouple 5 under the crucible or the thermocouple 6 under the outer frame, the completion of melting can be detected. Note that, as described above, the release material is deteriorated when a high temperature is applied for a long time, the silicon and the crucible are welded at the deteriorated portion, and the ingot may be cracked. For this reason, when the melting of silicon is completed and the detected temperature starts to rise, it is preferable to immediately end the melting step and proceed to the next step.

溶融が完了した後、本発明の特徴である保持工程（温度保持）を、前記の検知温度範囲と時間範囲にて実施する（図３のａ６）。このとき、前記のように温度保持中は坩堝底部の冷却を行わないことが望ましいため、坩堝台３は最上端の位置のまま固定し、ヒータ１０に印加する電力を低下させることで温度の調整を行うことが好ましい。   After the melting is completed, the holding step (temperature holding), which is a feature of the present invention, is performed in the detected temperature range and time range (a6 in FIG. 3). At this time, since it is desirable not to cool the bottom of the crucible while maintaining the temperature as described above, the crucible base 3 is fixed at the uppermost position and the temperature is adjusted by reducing the power applied to the heater 10. It is preferable to carry out.

温度保持時間の後、炉内温度を低下させながら、坩堝台３を、昇降駆動機構１２を用いて少しずつ降下させて坩堝底部から冷却を行い、シリコン融液を底部から液面方向へ一方向凝固させる（図３のａ７）。   After the temperature holding time, while lowering the furnace temperature, the crucible base 3 is gradually lowered using the lifting drive mechanism 12 to cool the crucible bottom, and the silicon melt is unidirectional from the bottom to the liquid level. Solidify (a7 in FIG. 3).

本発明の製造方法での工程温度、工程圧力、工程時間及び製造設備のようなその他の製造条件は、使用原料、使用設備等に従って適宜設定される。   Other production conditions such as process temperature, process pressure, process time and production equipment in the production method of the present invention are appropriately set according to the raw materials used, equipment used and the like.

＜多結晶シリコンインゴット＞
前記の製造方法により、本発明の高品質な多結晶シリコンインゴットが製造される。なお、シリコンの固化が完了した後に、シリコン結晶内部の欠陥を低減するために、公知の方法にてアニール工程を実施してもよい。 <Polycrystalline silicon ingot>
By the above manufacturing method, the high-quality polycrystalline silicon ingot of the present invention is manufactured. Note that after the solidification of silicon is completed, an annealing step may be performed by a known method in order to reduce defects inside the silicon crystal.

ここで説明した内容は多結晶シリコンインゴットの製造装置の一例であり、次に挙げるような異なる方法で多結晶シリコンインゴットを製造する装置が市販されている。シリコンの溶融方法として、図１では装置内でシリコンを溶融するが、別の装置であらかじめ溶融させたシリコンを坩堝に流し込む方法もある。   The content described here is an example of an apparatus for manufacturing a polycrystalline silicon ingot, and apparatuses for manufacturing a polycrystalline silicon ingot by different methods as described below are commercially available. As a method for melting silicon, in FIG. 1, silicon is melted in an apparatus, but there is also a method in which silicon previously melted in another apparatus is poured into a crucible.

また、坩堝底部を冷却する方法として、図１では坩堝支持台をクールゾーンへ移動させるが、坩堝下方に熱交換器と可動断熱材を配置する構造とし、シリコン溶融時は可動断熱材で熱交換を遮断し、坩堝底冷却時は可動断熱材を一部又は全部を移動させて熱交換を行う方法がある。   In addition, as a method of cooling the bottom of the crucible, the crucible support is moved to the cool zone in FIG. 1, but a structure in which a heat exchanger and a movable heat insulating material are arranged below the crucible, and heat exchange is performed with the movable heat insulating material when silicon is melted. There is a method of exchanging heat and exchanging heat by moving part or all of the movable heat insulating material during crucible bottom cooling.

これらの異なる方法での製造装置についても、溶融させたシリコンを坩堝底部から一方向凝固させるという点では同じであるため、本発明は適用可能である。   The manufacturing apparatus using these different methods is the same in that the molten silicon is unidirectionally solidified from the bottom of the crucible, and therefore the present invention is applicable.

＜多結晶シリコンブロック（多結晶シリコン材料）＞
本発明の多結晶シリコンブロックは、本発明の多結晶シリコンインゴットを加工することにより得られる。多結晶シリコンブロックは、例えば、バンドソー等の公知の装置を用いて、本発明の多結晶シリコンインゴットにおいて坩堝材料等の不純物が拡散されているおそれのある表面部分を切断や切削することにより得ることができる。また、必要に応じて、多結晶シリコンブロックの表面を研磨加工してもよい。 <Polycrystalline silicon block (polycrystalline silicon material)>
The polycrystalline silicon block of the present invention can be obtained by processing the polycrystalline silicon ingot of the present invention. The polycrystalline silicon block is obtained by cutting or cutting a surface portion where impurities such as a crucible material may be diffused in the polycrystalline silicon ingot of the present invention using a known apparatus such as a band saw. Can do. Moreover, you may grind | polish the surface of a polycrystalline silicon block as needed.

＜多結晶シリコンウエハ（多結晶シリコン材料）＞
本発明の多結晶シリコンウエハは、本発明の多結晶シリコンブロックを加工することにより得られる。多結晶シリコンウエハは、例えば、マルチワイヤーソー等の公知の装置を用いて、本発明の多結晶シリコンブロックを所望の厚さにスライス加工することにより得ることができる。現状では、厚さ１７０〜２００μｍ程度が一般的であるが、傾向としてはコスト削減のため、薄型化の傾向にある。また、必要に応じて、多結晶シリコンウエハの表面を研磨加工してもよい。 <Polycrystalline silicon wafer (polycrystalline silicon material)>
The polycrystalline silicon wafer of the present invention can be obtained by processing the polycrystalline silicon block of the present invention. The polycrystalline silicon wafer can be obtained, for example, by slicing the polycrystalline silicon block of the present invention to a desired thickness using a known apparatus such as a multi-wire saw. At present, a thickness of about 170 to 200 μm is generally used, but the tendency is to reduce the thickness for cost reduction. Further, if necessary, the surface of the polycrystalline silicon wafer may be polished.

前記のように、本明細書においては、「多結晶シリコンブロック」と「多結晶シリコンウエハ」とを含む概念として、単に「多結晶シリコン原料」とも称する。本発明の結晶シリコン材料はその原料として混入異物の少ない高品質な多結晶シリコンインゴットを使用しているため、これらについても混入異物の少ないものであり、高品質なものである。   As described above, in this specification, the concept including “polycrystalline silicon block” and “polycrystalline silicon wafer” is also simply referred to as “polycrystalline silicon raw material”. Since the crystalline silicon material of the present invention uses a high-quality polycrystalline silicon ingot with few contaminants as a raw material, these also have few contaminants and are of high quality.

＜多結晶シリコン太陽電池＞
多結晶シリコン太陽電池セルは、例えば、本発明の結晶シリコンウエハを用いて、公知の太陽電池セルプロセスにより製造することができる。即ち、公知の材料を用いて、公知の方法により、ｐ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｎ型の不純物をドープしてｎ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極及び裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。また、その複数個を電気的に接続して、多結晶シリコン太陽電池モジュールを得る。 <Polycrystalline silicon solar cell>
A polycrystalline silicon solar cell can be manufactured, for example, by a known solar cell process using the crystalline silicon wafer of the present invention. That is, in the case of a silicon wafer doped with p-type impurities by a known method using a known material, an n-type impurity is doped to form an n-type layer to form a pn junction, and a surface electrode And a back surface electrode is formed and a polycrystalline silicon solar cell is obtained. Further, a plurality of them are electrically connected to obtain a polycrystalline silicon solar cell module.

前記のように、本明細書においては、「多結晶シリコン太陽電池セル」と「多結晶シリコン太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「多結晶シリコン太陽電池」とも称する。本発明の多結晶シリコン太陽電池は、本発明の結晶シリコンウエハを用いて製造される。よって、本発明の多結晶シリコン太陽電池は高品質である。具体的には、混入異物に起因する電流リークが少なく、太陽電池の出力の向上を図ることができる場合もある。   As described above, in this specification, the concept including “polycrystalline silicon solar battery cell” and “polycrystalline silicon solar battery module” is also simply referred to as “polycrystalline silicon solar battery”. The polycrystalline silicon solar cell of the present invention is manufactured using the crystalline silicon wafer of the present invention. Therefore, the polycrystalline silicon solar cell of the present invention is of high quality. Specifically, there is a case where there is little current leakage caused by the mixed foreign matter, and the output of the solar cell can be improved.

本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴットの簡便な製造方法を提供することができる。このため、本発明によれば、高品質な多結晶シリコンインゴット、多結晶シリコン材料及び多結晶シリコン太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, a simple method for producing a high-quality polycrystalline silicon ingot can be provided. For this reason, according to the present invention, a high-quality polycrystalline silicon ingot, a polycrystalline silicon material, and a polycrystalline silicon solar cell can be provided.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
発明者らは、図１の構成の多結晶シリコンインゴットの製造装置を用いて、温度保持条件とインゴットの不良率との相関を調査する実験を実施した。 Example 1
The inventors conducted an experiment to investigate the correlation between the temperature holding condition and the ingot defect rate, using the polycrystalline silicon ingot manufacturing apparatus having the configuration shown in FIG.

装置は３相交流でヒータを加熱し、回転磁場により溶融シリコンを撹拌する機能を有している。   The apparatus has a function of heating the heater with a three-phase alternating current and stirring the molten silicon with a rotating magnetic field.

坩堝は石英製で、内側寸法が８４０ｍｍ×８４０ｍｍ×高さ４００ｍｍ、底部の厚さ２２ｍｍのものを使用した。この坩堝に４３０ｋｇのシリコン原料を搭載し、８４０ｍｍ×８４０ｍｍ×高さ２６０ｍｍの多結晶シリコンインゴットを製造する。   The crucible was made of quartz, and had an inside dimension of 840 mm × 840 mm × height 400 mm and a bottom thickness of 22 mm. A silicon raw material of 430 kg is mounted on this crucible, and a polycrystalline silicon ingot measuring 840 mm × 840 mm × height 260 mm is manufactured.

坩堝の周囲はカーボン製の外枠２で囲っている。このカーボン外枠の坩堝底部に接する底板の厚さは２０ｍｍである。坩堝底面の中央部に坩堝下熱電対５を、外枠底面の中央部に外枠下熱電対６を設置し、温度を測定した。外枠２はカーボン製であり、外枠下熱電対５は、坩堝と断熱されていない。   The crucible is surrounded by a carbon outer frame 2. The thickness of the bottom plate contacting the crucible bottom of the carbon outer frame is 20 mm. The crucible lower thermocouple 5 was installed at the center of the crucible bottom, and the outer frame lower thermocouple 6 was installed at the center of the outer frame bottom, and the temperature was measured. The outer frame 2 is made of carbon, and the outer frame lower thermocouple 5 is not insulated from the crucible.

ここで、１回のインゴット製造工程において、溶融工程から保持工程までの間での、坩堝下熱電対５と外枠下熱電対６のそれぞれの検知温度の差は、ほぼ一定で推移していた。例えば、実施例１において温度保持時間を０．５時間とした実験の場合、坩堝下熱電対５の示したＴｍは１４２７℃、外枠下熱電対６の示したＴｍは１４１７℃であり、溶融工程から保持工程までの間、温度差は約１０℃でほぼ一定で推移していた。さらに、前記のように熱電対の表示のばらつきのため、実施例１の他の実験ではそれぞれの熱電対の示した各Ｔｍは変化したが、１回のインゴット製造工程において、溶融工程から保持工程までの間でのそれぞれの熱電対の検知温度の差は、ほぼ一定で推移していた。これより、Ｔｍを基準として保持温度を設定することで、前記のばらつきを排除し、温度保持条件の再現性を確保できることが分かる。また、坩堝下熱電対５と外枠下熱電対６は、どちらか一方のみの測定で十分であり、他方は設置しなくても良く、熱電対の設置場所に自由度が得られている。   Here, in one ingot manufacturing process, the difference between the detected temperatures of the thermocouple 5 under the crucible and the thermocouple 6 under the outer frame was almost constant between the melting process and the holding process. . For example, in the experiment in which the temperature holding time was 0.5 hour in Example 1, the Tm indicated by the thermocouple 5 under the crucible was 1427 ° C., and the Tm indicated by the thermocouple 6 under the outer frame was 1417 ° C. The temperature difference was approximately constant at about 10 ° C. from the process to the holding process. Further, as described above, due to variations in the display of the thermocouple, in each of the other experiments of Example 1, each Tm indicated by each thermocouple was changed, but in one ingot manufacturing process, the melting process and the holding process were performed. The difference in the detected temperature of each thermocouple during the period until then remained almost constant. From this, it can be seen that setting the holding temperature on the basis of Tm can eliminate the above-mentioned variation and ensure the reproducibility of the temperature holding condition. Further, only one of the crucible lower thermocouple 5 and the outer frame lower thermocouple 6 needs to be measured, and the other does not need to be installed, and a degree of freedom is obtained in the installation location of the thermocouple.

また、従来の製造条件ではヒータに印加する３相交流電力は、シリコン溶融時は１４０ｋＷ以上、シリコン固化時は１１５ｋＷ以上であったが、保持工程中は坩堝台３を動かさずに、即ち、坩堝底部の冷却機能をオフにし、ヒータ印加電力を低下させることで温度調整を行うことにより、保持工程中では電力が１００ｋＷ以下となり、３相交流の回転磁場による融液撹拌効果の低減を行うことが出来た。   Further, under the conventional manufacturing conditions, the three-phase AC power applied to the heater was 140 kW or more when silicon was melted and 115 kW or more when silicon was solidified, but the crucible base 3 was not moved during the holding process, that is, the crucible By adjusting the temperature by turning off the cooling function at the bottom and lowering the heater applied power, the power becomes 100 kW or less during the holding process, and the melt stirring effect by the rotating magnetic field of three-phase alternating current can be reduced. done.

実施例１では、前記検知温度が（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃となる条件で、温度保持時間を０．５、１、１．５、２、４、６、８、１０、１５時間と変化させて実験を実施した。なお、従来条件では（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度に保つのに０．３時間を要していたため、従来条件は０．３時間の保持工程を行ったものと考えることができる。   In Example 1, the temperature holding time varies as 0.5, 1, 1.5, 2, 4, 6, 8, 10, 15 hours under the condition that the detected temperature is (Tm-50) to Tm ° C. The experiment was conducted. In addition, since 0.3 hours was required to maintain the temperature at (Tm-50) to Tm ° C. under the conventional conditions, it can be considered that the conventional conditions were performed for a holding process of 0.3 hours.

以上の方法によって製造した試作インゴットについて、次のようなブロック加工及びスライス加工を行い、不良率の調査を行った。   About the trial ingot manufactured by the above method, the following block processing and slice processing were performed, and the defect rate was investigated.

インゴットを１５６ｍｍ角に２５分割し、トップ部（上部）とボトム部（底部）を各２０ｍｍ切断し、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２２０ｍｍの規定寸法にブロック加工を行った。この時、ブロック表面にＳｉＣやＳｉＮ等の異物が発見された場合、この部分は太陽電池用ウエハとして使用できないため切断除去を行う。ここで、切断除去を行った異物を含むブロックの体積を前記ブロック規定寸法の体積で割った値を、ブロック異物不良率と定義する。   The ingot was divided into 25 squares of 156 mm, and the top part (upper part) and the bottom part (bottom part) were each cut by 20 mm, and block processing was performed to a prescribed dimension of 156 mm × 156 mm × 220 mm. At this time, when a foreign substance such as SiC or SiN is found on the block surface, this part cannot be used as a solar cell wafer, and is cut and removed. Here, a value obtained by dividing the volume of the block including the foreign material that has been cut and removed by the volume of the predetermined block size is defined as a block foreign material defect rate.

また、ブロックにクラック（ヒビ）が発見された場合、この部分も太陽電池用ウエハとして使用できないため切断除去を行う。ここで、切断除去を行ったクラックを含むブロックの体積を前記ブロック規定寸法の体積で割った値を、ブロッククラック不良率と定義する。   In addition, when a crack (crack) is found in the block, this portion is also cut and removed because it cannot be used as a solar cell wafer. Here, a value obtained by dividing the volume of the block including the crack that has been cut and removed by the volume of the block-defined dimension is defined as a block crack defect rate.

ブロック不良部分の切断除去を行った後、ワイヤーソー加工装置を使用して、厚さ０．１８ｍｍのウエハに加工する。この時、ブロックの状態では発見できないブロック内部の異物が、ウエハ表面に発見されることがある。このウエハは太陽電池用ウエハとして使用できないため、不良品となる。ここで、不良品となるウエハをブロック寸法から計算される最大ウエハ枚数で割った値を、ウエハ異物不良率と定義する。   After cutting and removing the defective block portion, the wafer is processed into a wafer having a thickness of 0.18 mm using a wire saw processing apparatus. At this time, foreign matter inside the block that cannot be found in the block state may be found on the wafer surface. Since this wafer cannot be used as a solar cell wafer, it becomes a defective product. Here, a value obtained by dividing a defective wafer by the maximum number of wafers calculated from the block size is defined as a wafer foreign matter defect rate.

図２に、温度保持時間を変化させた各実験条件に対する、ブロック異物不良率、ブロッククラック不良率及びウエハ異物不良率、並びに前記３種の不良率の合計の値を示す。   FIG. 2 shows the block foreign particle defect rate, block crack defect rate, wafer foreign particle defect rate, and the total value of the three types of defect rates for each experimental condition with the temperature holding time changed.

図２から明らかなように、温度保持時間を１時間以上とすることで、ブロック異物及びウエハ異物の低減効果が見られた。ただし、低減効果は１．５時間以上の温度保持では飽和した。   As is clear from FIG. 2, the effect of reducing block foreign matter and wafer foreign matter was observed by setting the temperature holding time to 1 hour or longer. However, the reduction effect was saturated when the temperature was maintained for 1.5 hours or more.

逆に、温度保持時間を長くした場合は、インゴットと石英製坩堝の溶着が見られ、インゴットにクラック（ヒビ）が発生した。このため、クラックによる不良部分の発生が異物低減効果を上回り、最終的な良品率は低い結果となった。これは、前記のように、坩堝内面の離型材が熱ダメージにより劣化し、この劣化箇所でインゴットと石英製坩堝が溶着したものと考えられる。   On the other hand, when the temperature holding time was increased, welding of the ingot and the quartz crucible was observed, and cracks (cracks) occurred in the ingot. For this reason, generation | occurrence | production of the defective part by a crack exceeded the foreign material reduction effect, and the result of the final non-defective product was low. As described above, it is considered that the release material on the inner surface of the crucible deteriorates due to thermal damage, and the ingot and the quartz crucible are welded at the deteriorated portion.

以上より、温度保持時間は１〜６時間とすることで、不良部分の少ない多結晶シリコンインゴットを製造することができた。さらに、温度保持時間を１．５〜４時間とすることで、より不良部分を少なくすることができた。さらには、温度保持時間を２〜４時間とすることで、より不良部分を少なくすることができた。   As mentioned above, the polycrystalline silicon ingot with few defective parts was able to be manufactured by making temperature holding time into 1 to 6 hours. Furthermore, by setting the temperature holding time to 1.5 to 4 hours, it was possible to reduce defective portions. Furthermore, defective portions could be reduced by setting the temperature holding time to 2 to 4 hours.

（実施例２）
次に、坩堝を回転させることでシリコン融液の撹拌を行う方式の製造装置での実験を行った。製造装置は図１のものと同様の構成であるが、坩堝台３を回転させることで坩堝１を回転させる機能を有する。また、ヒータは高周波電力による誘導加熱方式であり、回転磁場による融液撹拌機能は有していない。因みに、実施例２で回転数を１ｒｐｍとした実験では、坩堝下熱電対５の示したＴｍは１４２０℃、外枠下熱電対６の示したＴｍは１４１０℃であった。なお、実施例２の全ての実験において、実施例１の場合と同様に温度差の一定性が確認され、前記温度保持条件再現性と前記熱電対設置位置自由度が得られている。 (Example 2)
Next, an experiment was conducted using a manufacturing apparatus that stirred the silicon melt by rotating the crucible. The manufacturing apparatus has the same configuration as that of FIG. 1, but has a function of rotating the crucible 1 by rotating the crucible base 3. The heater is an induction heating method using high-frequency power and does not have a melt stirring function using a rotating magnetic field. Incidentally, in the experiment in which the rotation speed was 1 rpm in Example 2, the Tm indicated by the thermocouple 5 under the crucible was 1420 ° C., and the Tm indicated by the thermocouple 6 under the outer frame was 1410 ° C. In all the experiments of Example 2, the constancy of the temperature difference was confirmed as in Example 1, and the temperature holding condition reproducibility and the thermocouple installation position freedom were obtained.

実施例２では保持条件を、“前記検知温度が（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃となる条件で２時間に固定”して、坩堝台３の回転数をｒｐｍ（１分毎の回転数）の単位で０、１、３と変化させた。なお、０ｒｐｍは坩堝台３の回転を停止させることを表す。３ｒｐｍは従来条件である。   In Example 2, the holding condition is “fixed to 2 hours under the condition that the detected temperature is (Tm−50) to Tm ° C.”, and the number of revolutions of the crucible table 3 is rpm (number of revolutions per minute). The unit was changed to 0, 1, and 3. In addition, 0 rpm represents stopping the rotation of the crucible base 3. 3 rpm is a conventional condition.

以上の方法によって製造した試作インゴットについて、実施例１と同様に不良率の調査を行った所、図２の右側に示す結果となった。即ち、３ｒｐｍでは実施例１の従来条件と同様の不良率であったが、回転数を１ｒｐｍに低下させることで、不良率の低下が見られた。さらに、回転を停止（０ｒｐｍ）させることで、より不良率を低下させることができた。   About the prototype ingot manufactured by the above method, when the defect rate was investigated similarly to Example 1, the result shown on the right side of FIG. 2 was obtained. That is, at 3 rpm, the failure rate was the same as that of the conventional condition of Example 1, but a reduction in the failure rate was observed by reducing the rotational speed to 1 rpm. Furthermore, the defective rate could be further reduced by stopping the rotation (0 rpm).

１ 坩堝
２ 外枠
３ 坩堝台
４ 原料シリコン
５ 坩堝下熱電対
６ 外枠下熱電対（坩堝下２０ｍｍ熱電対）
７ チャンバー
８ 断熱材
９ 制御装置
１０ ヒータ（抵抗加熱体）
１１ 冷却槽
１２ 昇降駆動機構 1 crucible 2 outer frame 3 crucible base 4 raw material silicon 5 crucible lower thermocouple 6 outer frame lower thermocouple (20 mm thermocouple under crucible)
7 Chamber 8 Heat insulation material 9 Control device 10 Heater (resistance heating body)
11 Cooling tank 12 Elevating drive mechanism

ａ１ 検知温度
ａ２ 時間
ａ３ 昇温工程
ａ４ 溶融開始
ａ５ 溶融完了
ａ６ 保持工程
ａ７ 冷却開始
ａ８ ０ a1 Detection temperature a2 Time a3 Temperature raising step a4 Melting start a5 Melting completion a6 Holding step a7 Cooling start a8 0

Claims (6)

坩堝内の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上部に一方向凝固させる多結晶シリコンインゴットの製造方法であって、
前記方法が、シリコンの温度がシリコンの融点となる時の、坩堝又は坩堝と断熱されていない箇所での検知温度をＴｍ℃とすると、シリコンの溶融完了後、前記検知温度を（Ｔｍ−５０）〜Ｔｍ℃の温度で１〜６時間保持する保持工程を含むことを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法。 A method for producing a polycrystalline silicon ingot in which molten silicon in a crucible is unidirectionally solidified from the bottom to the top of the crucible,
In the above method, when the detection temperature at the portion not insulated from the crucible or the crucible when the silicon temperature becomes the melting point of silicon is Tm ° C., the detection temperature is set to (Tm-50) after completion of the melting of silicon. A method for producing a polycrystalline silicon ingot, comprising a holding step of holding at a temperature of ~ Tm ° C for 1 to 6 hours. 前記保持工程での坩堝底部の熱交換量を、シリコンを溶融させる工程での前記坩堝底部の熱交換量から変化させずに行う請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the amount of heat exchange at the bottom of the crucible in the holding step is performed without changing from the amount of heat exchange at the bottom of the crucible in the step of melting silicon. インゴット製造装置が前記坩堝を回転させることで前記坩堝内のシリコン融液を攪拌する機能を有する場合、前記回転を停止させるか、或いは前記回転の回転数を１ｒｐｍ以下として行う請求項１又は２に記載の方法。   In the case where the ingot manufacturing apparatus has a function of stirring the silicon melt in the crucible by rotating the crucible, the rotation is stopped or the rotation speed is set to 1 rpm or less. The method described. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法により得られる多結晶シリコンインゴット。   A polycrystalline silicon ingot obtained by the method according to claim 1. 請求項４に記載の多結晶シリコンインゴットを用いて製造される多結晶シリコン材料。   A polycrystalline silicon material manufactured using the polycrystalline silicon ingot according to claim 4. 請求項５に記載の多結晶シリコン材料を用いて製造される多結晶シリコン太陽電池。   A polycrystalline silicon solar cell manufactured using the polycrystalline silicon material according to claim 5.