JP2013131343A - Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013131343A JP2013131343A JP2011278875A JP2011278875A JP2013131343A JP 2013131343 A JP2013131343 A JP 2013131343A JP 2011278875 A JP2011278875 A JP 2011278875A JP 2011278875 A JP2011278875 A JP 2011278875A JP 2013131343 A JP2013131343 A JP 2013131343A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- inorganic material
- secondary battery
- positive electrode
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、正極と負極との間にフィラー層を配置した非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a filler layer is disposed between a positive electrode and a negative electrode.
近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池その他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられることが期待されている。この種の非水電解質二次電池の１つの典型的な構成では、正極と負極とがセパレータシートを介して積層された電極体を備えている。また、該セパレータシートの熱収縮による短絡を防止する等の目的で、セパレータシートの表面にはフィラーを含むフィラー層が形成されているものがある。フィラーとしてベーマイトを用いた従来技術として、特許文献１および２が挙げられる。 In recent years, lithium-ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as power sources mounted on vehicles using electricity as power sources, or power supplies mounted on personal computers, mobile terminals, and other electrical products. Yes. In particular, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle. One typical configuration of this type of non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator sheet. Some separator sheets have a filler layer containing a filler formed on the surface of the separator sheet for the purpose of preventing a short circuit due to thermal contraction of the separator sheet. Patent documents 1 and 2 are mentioned as a prior art using boehmite as a filler.
しかし、上述したベーマイト等のアルミニウム（Ａｌ）含有無機材料は、その製造工程においてナトリウム（Ｎａ）を含有している場合が多い。Ｎａは水分を吸着する性質があるため、かかるＡｌ含有無機材料をフィラー層に用いた電池は、電池内に水分が混入しやすく、この水分と非水電解質とが反応することにより不純物（典型的にはフッ化水素（ＨＦ））が生成し、かかる不純物に起因して電池抵抗が増大し、電池容量が低下するという問題がある。 However, aluminum (Al) -containing inorganic materials such as boehmite described above often contain sodium (Na) in the production process. Since Na has a property of adsorbing moisture, a battery using such an Al-containing inorganic material as a filler layer is likely to contain moisture, and impurities (typical) are caused by the reaction of this moisture with a non-aqueous electrolyte. Has a problem that hydrogen fluoride (HF)) is generated, battery resistance increases due to such impurities, and battery capacity decreases.
本発明は、上述した問題を解決するために創出されたものであり、その目的は、電池抵抗が低く、容量の低下が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。また、そのような性能を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。 The present invention was created to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with low battery resistance and suppressed capacity reduction. Another object of the present invention is to provide a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having such performance.
上記目的を実現するべく、本発明により、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）で表される無機材料から実質的に構成され、微量成分としてナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含有するフィラーの硫黄（Ｓ）含有量を質量基準で少なくとも１０ｐｐｍ（典型的には１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ）に調整すること、正極および負極を用意し、該正極と該負極との間に、前記調整したフィラーを用いてフィラー層を形成し、非水電解質二次電池を構築すること、を包含し、前記フィラーの無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であるものが用いられており、あるいは前記フィラーの無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００であるものが用いられている。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery. This production method has the general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(Wherein x satisfies 0 ≦ x ≦ 2) substantially composed of an inorganic material, and contains sulfur (S) in a filler containing sodium (Na) and sulfur (S) as trace components The amount is adjusted to at least 10 ppm (typically 10 ppm to 50 ppm) on a mass basis, a positive electrode and a negative electrode are prepared, and a filler layer is formed between the positive electrode and the negative electrode using the adjusted filler. And, when the inorganic material of the filler satisfies 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula, it is obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα). In which the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of the inorganic material is from 5 to 200, or the inorganic material of the filler is 0 ≦ x <1 in the general formula If you meet , Those X-ray peak intensity ratio I of the inorganic material obtained by wide angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) (116) / I (110) is 5 to 200 is used.
かかる構成の非水電解質二次電池の製造方法によると、上記のとおりの特性を備える無機材料から実質的に構成されたフィラーを使用し、該フィラー中のＳ含有量をＮａ含有量に対して充分量となるように調整することで、水分を吸着する性質を有するフィラー中のＮａが、充分量含有されたＳと反応し、Ｎａによる水分の吸着を防止することができる。そのため、Ｎａを原因とする電池内への水分の混入が防がれ、水分と非水電解質とが反応することによる不純物の生成を抑制することができ、かかる不純物に起因する電池抵抗の増大が防がれ、電池容量の低下が抑制される。また、上記一般式で表される無機材料のＸ線ピーク強度比が５以上であるものを用いることにより、電池の初期容量が高くなり、Ｓを含有することによる電池抵抗の低減効果が充分に得られる。また、上記一般式で表される無機材料のＸ線ピーク強度比が２００以下であるものを用いることにより、電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウム（Ｌｉ）イオン）がフィラー層を通過しやすくなり、電池抵抗を低減することができる。したがって、本発明の製造方法によると、電池抵抗が低く、容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration, a filler substantially composed of an inorganic material having the characteristics as described above is used, and the S content in the filler is set to the Na content. By adjusting so that it may become sufficient quantity, Na in the filler which has the property to adsorb | suck a water | moisture content will react with S contained enough, and the adsorption | suction of the water | moisture content by Na can be prevented. Therefore, the mixing of moisture into the battery due to Na is prevented, the generation of impurities due to the reaction between moisture and the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and the increase in battery resistance due to such impurities is increased. This prevents the battery capacity from decreasing. In addition, by using an inorganic material represented by the above general formula having an X-ray peak intensity ratio of 5 or more, the initial capacity of the battery is increased, and the effect of reducing battery resistance by containing S is sufficient. can get. Further, by using an inorganic material represented by the above general formula having an X-ray peak intensity ratio of 200 or less, a charge carrier (for example, lithium (Li) ion in the case of a lithium ion secondary battery) has a filler layer. It becomes easy to pass and battery resistance can be reduced. Therefore, according to the production method of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery and other nonaqueous electrolyte secondary batteries having low battery resistance and suppressed capacity reduction.
ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、前記無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たすものであるか、あるいは前記無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たすものである。 In a preferred aspect of the method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the inorganic material satisfies 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula, or the inorganic material In the general formula, 0 ≦ x <1 is satisfied.
また、本発明によると、正極と、負極と、該正極と該負極との間に配置されるフィラー層とを備えた非水電解質二次電池であって、前記フィラー層は、一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）で表される無機材料から実質的に構成され、微量成分としてナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含有するフィラーを主成分として含み、前記フィラー中の硫黄（Ｓ）含有量が質量基準で少なくとも１０ｐｐｍ（典型的には１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ）であり、前記無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であり、前記無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００である。かかる構成の非水電解質二次電池によると、フィラー中に所定量のＳが含まれているので、このＳが、同じくフィラー中に含まれるＮａによる水分の吸着を防止し、フィラー中のＮａを原因とする電池内への水分の混入を防ぐため、かかる水分の混入に起因する電池抵抗の増大が防がれ、電池容量の低下を抑制することができる。また、上記一般式で表される無機材料のＸ線ピーク強度比が所定の範囲内に設定されているので、電池の初期容量が高くなり、Ｓを含有することによる電池抵抗の低減効果が充分に得られ、また、電荷担体がフィラー層を通過しやすくなり、電池抵抗を低減することができる。
According to the present invention, there is also provided a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a filler layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the filler layer has the general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(Wherein x satisfies 0 ≦ x ≦ 2) and is substantially composed of a filler containing sodium (Na) and sulfur (S) as trace components as main components, When the sulfur (S) content in the filler is at least 10 ppm (typically 10 ppm to 50 ppm) on a mass basis, and the inorganic material satisfies 1 ≦ x ≦ 2, the wide angle The X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of the inorganic material obtained by X-ray diffraction spectrum (CuKα) is 5 to 200, and the inorganic material is 0 ≦ x < 1 is satisfied, the X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) is 5 to 200. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery having such a configuration, since a predetermined amount of S is contained in the filler, this S prevents moisture from being adsorbed by Na contained in the filler. In order to prevent moisture from being mixed into the battery as a cause, an increase in battery resistance due to such moisture mixing is prevented, and a decrease in battery capacity can be suppressed. In addition, since the X-ray peak intensity ratio of the inorganic material represented by the above general formula is set within a predetermined range, the initial capacity of the battery is increased, and the effect of reducing battery resistance by containing S is sufficient. In addition, the charge carrier can easily pass through the filler layer, and the battery resistance can be reduced.
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たすものであるか、あるいは前記無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たすものである。 In a preferred aspect of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the inorganic material satisfies 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula, or the inorganic material is in the general formula. 0 ≦ x <1.
さらに、本発明によると、ここで開示されるいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両が提供される。かかる非水電解質二次電池は、電池抵抗が低く、容量の低下が抑制されるので、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。 Furthermore, according to this invention, a vehicle provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery in any one disclosed here is provided. Such a non-aqueous electrolyte secondary battery has low battery resistance and suppresses a decrease in capacity. Therefore, a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle. It can be suitably used as a power source for the vehicle.
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship. Further, matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art in this field.
ここで開示される非水電解質二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。さらに、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 As a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a lithium ion secondary battery will be described as an example. However, the application target of the present invention is not intended to be limited to such a battery. Absent. For example, the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal ion other than lithium ion (for example, sodium ion) as a charge carrier. In the present specification, “secondary battery” generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged. In addition to a storage battery such as a lithium ion secondary battery (that is, a chemical battery), a capacitor such as an electric double layer capacitor (that is, a physical battery). Battery). Further, in the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、電極体１１が非水電解液２０とともに電池ケース１５に収容された構成を有する。電極体１１は、正極１２と負極１４とセパレータ１３とによって構成されている。非水電解液２０の少なくとも一部は、電極体１１に含浸されている。
As shown in FIG. 1, the lithium ion
正極１２は、長尺シート状の正極集電体１２２と、正極活物質を含み、かつ正極集電体１２２上に設けられた正極合材層１２４とを有している。負極１４は、長尺シート状の負極集電体１４２と、負極活物質を含み、かつ負極集電体１４２上に設けられた負極合材層１４４とを有している。セパレータ１３は、正極１２および負極１４と同様に、長尺シート状に形成されている。正極１２および負極１４は、それらの間にセパレータ１３が介在するように、２枚のセパレータ１３とともに円筒状に捲回されている。なお、捲回後の電極体１１の形状は円筒状に限られない。例えば、正極１２とセパレータ１３と負極１４とを捲回した後、側方から力を加えることにより、偏平形状に形成してもよい。また、正極集電体１２２および負極集電体１４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってもよい。
The
電池ケース１５は、有底円筒状のケース本体１５２と、ケース本体１５２の開口部を塞ぐ蓋体１５４とを備えている。蓋体１５４およびケース本体１５２はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体１５４は正極集電体１２２に電気的に接続され、ケース本体１５２は負極集電体１４２に電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池１０では、蓋体１５４が正極端子、ケース本体１５２が負極端子をそれぞれ兼ねている。
The
正極集電体１２２の長手方向に沿う一方の縁（図１の上側の縁）には、正極合材層１２４が設けられずに正極集電体１２２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、蓋体１５４が電気的に接続されている。負極集電体１４２の長手方向に沿う一方の縁（図１の下側の縁）には、負極合材層１４４が設けられずに負極集電体１４２が露出した部分が形成されている。この露出部分には、ケース本体１５２が電気的に接続されている。
On one edge (upper edge in FIG. 1) along the longitudinal direction of the positive electrode
図２に示されるように、セパレータ１３は、多孔質の樹脂層６０と、樹脂層６０の表面上に形成された多孔質のフィラー層７０とを備える。この実施形態では、樹脂層６０は、三層構造を有するが、多層構造の層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。また、図３に示されるように、樹脂層６０は単層構造からなるものであってもよい。なお、電解液に代えて、例えば、かかる電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、樹脂層６０が不要になること（すなわちこの場合には電解質自体が樹脂層６０として機能し得る。）があり得る。すなわち、上記実施形態においては、セパレータ上にフィラー層が形成されているが、かかる形態に限られず、所望の機能を発現し得る限り、フィラー層の形成位置は正極と負極との間において変更することができる。例えば、上述したセパレータレスの電池では、フィラー層は固体状（ゲル状）電解質上に設けることができる。
As shown in FIG. 2, the
かかる電極体を構成する構成要素は、後述するフィラー層を除いて、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。 The constituent elements constituting such an electrode body may be the same as those of a conventional lithium ion secondary battery except for a filler layer described later, and there is no particular limitation. For example, a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used for the positive electrode current collector. For example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer can contain additives such as a conductive material and a binder (binder) as necessary.
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）を含む複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物、ニッケルリチウム複合酸化物、マンガンリチウム複合酸化物等の、遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム含有複合酸化物；ニッケル・コバルト系、コバルト・マンガン系、ニッケル・マンガン系等の、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物；遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物；固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等；が好ましく用いられる。なかでも、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物がより好ましい。また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。正極合材層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９５質量％（例えば７５質量％〜９０質量％）であることが好ましい。 As the positive electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium is used, and one or more of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a composite oxide containing lithium and at least one transition metal element (preferably at least one of nickel, cobalt, and manganese) can be given. For example, a so-called single-system lithium-containing composite oxide containing one kind of transition metal element, such as cobalt lithium composite oxide, nickel lithium composite oxide, manganese lithium composite oxide; nickel-cobalt system, cobalt-manganese system, nickel- So-called binary lithium-containing composite oxides containing two kinds of transition metal elements such as manganese series; ternary lithium transition metal oxides containing nickel, cobalt and manganese as constituent elements as transition metal elements; solid solution type lithium An excess transition metal oxide or the like is preferably used. Of these, ternary lithium transition metal oxides containing nickel, cobalt and manganese as transition metal elements are more preferred. As the positive electrode active material, the general formula is LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and A polyanionic compound represented by the above is an element selected from the group consisting of V. The ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture layer is preferably more than about 50% by mass, and preferably about 70% to 95% by mass (for example, 75% to 90% by mass).
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として含ませることができる。結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の液状組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の液状組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。正極合材層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、凡そ４質量％〜２０質量％（例えば４質量％〜１８質量％）とすることが好ましく、結着材の割合は、凡そ１質量％〜１０質量％（例えば１質量％〜７質量％）とすることが好ましい。 As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. In addition, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be included singly or as a mixture of two or more. it can. Examples of the binder include various polymer materials. For example, when the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous liquid composition (a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium of active material particles), water is used as the binder. A polymer material that dissolves or disperses in water can be preferably used. Examples of the water-soluble (water-soluble) polymer material include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); Examples of polymer materials that can be dispersed in water (water-dispersible) include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate copolymers; styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resins (SBR). Rubbers such as latex). Alternatively, when the positive electrode mixture layer is formed using a solvent-based liquid composition (a composition in which the dispersion medium of active material particles is mainly an organic solvent), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC) Polymer materials such as vinyl halide resins such as); polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO); and the like can be used. Such a binder may be used alone or in combination of two or more. In addition, the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in the composition for forming a positive electrode mixture layer, in addition to being used as a binder. The ratio of these additives in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but the ratio of the conductive material is preferably about 4% by mass to 20% by mass (for example, 4% by mass to 18% by mass). The ratio of the material is preferably about 1% by mass to 10% by mass (for example, 1% by mass to 7% by mass).
上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質と導電材と結着材等とを適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、ペースト状組成物ともいう）を調製する。混合操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、上述したように、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。こうして調製したペースト状組成物を正極集電体に塗付し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記ペースト状組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成されたリチウムイオン二次電池の正極が得られる。 The method for producing the positive electrode as described above is not particularly limited, and a conventional method can be adopted. For example, it can be produced by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like are mixed with an appropriate solvent (aqueous solvent, non-aqueous solvent, or a mixed solvent thereof) to form a paste or slurry-like composition for forming a positive electrode mixture layer ( Hereinafter, it is also referred to as a paste-like composition). The mixing operation can be performed using, for example, an appropriate kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.). As a solvent used for preparing the paste composition, both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used. As described above, the aqueous solvent only needs to be water-based as a whole, that is, water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used. Further, preferred examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like. The paste-like composition thus prepared is applied to the positive electrode current collector, the solvent is volatilized and dried, and then compressed (pressed). As a method of applying the paste composition to the positive electrode current collector, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, the composition can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater. Moreover, when drying a solvent, it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far infrared rays, and an electron beam individually or in combination. Furthermore, as a compression method, a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed. In adjusting the thickness, the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the compression may be performed a plurality of times until the desired thickness is obtained by adjusting the press pressure. Thus, the positive electrode of the lithium ion secondary battery in which the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
例えば上記のようにして作製される正極において、正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、充分な導電経路（導電パス）を確保することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば７ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には９．８ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば５０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５．２ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、正極合材層の密度は特に限定されないが、電解液の浸透性向上の観点から、１．０ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．８ｇ／ｃｍ３以上）が好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下、典型的には２．４ｇ／ｃｍ３以下）が好ましい。 For example, in the positive electrode produced as described above, the basis weight per unit area of the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the positive electrode mixture layer forming composition) is: sufficient conductive path is not particularly restricted so long as it can be ensured (conductive path), 5 mg / cm 2 or more (e.g., 7 mg / cm 2 or more, typically 9.8 mg / cm 2 or higher) in and, 100 mg / cm 2 or less (e.g., 50 mg / cm 2 or less, typically 15.2 mg / cm 2 or less) is preferably set to. Further, the density of the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is 1.0 g / cm 3 or more (for example, 1.5 g / cm 3 or more, typically 1.8 g / cm from the viewpoint of improving the permeability of the electrolytic solution). 3 or more), preferably 3.5 g / cm 3 or less (eg, 3.0 g / cm 3 or less, typically 2.4 g / cm 3 or less).
負極を構成する負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体上に設けられた負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状は特に限定されず、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。かかる負極活物質としては、例えば、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられる炭素材料が挙げられる。負極活物質として用いられる炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。なかでも、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。また、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。そのなかでも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化した黒鉛を含む黒鉛粒子として、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲内にあるものを好ましく用いることができる。また、該黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末も好ましく用いることができる。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極合材層に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極合材層は、負極活物質の他、正極合材層と同様の結着材（バインダ）や増粘材、その他の添加材等の添加材を必要に応じて含有し得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、凡そ１質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。 For the negative electrode current collector constituting the negative electrode, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. The negative electrode mixture layer provided on the negative electrode current collector contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers. The composition and shape of the negative electrode active material are not particularly limited, and one or more materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used. Examples of the negative electrode active material include carbon materials used in typical lithium ion secondary batteries. Representative examples of the carbon material used as the negative electrode active material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon. Among these, a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Also, any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these is suitable. Can be used. Among these, it is preferable to use a carbon material mainly composed of natural graphite (or artificial graphite). Such natural graphite (or artificial graphite) may be obtained by spheroidizing graphite. As the graphite particles containing the spheroidized graphite, for example, a median diameter (average particle diameter D 50 : 50% volume average particle diameter) that can be derived from a particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method. What is in the range of about 5 micrometers-30 micrometers can be used preferably. Further, a carbonaceous powder in which amorphous carbon is coated on the surface of the graphite can also be preferably used. In addition, as the negative electrode active material, it is also possible to use oxides such as lithium titanate (LTO), simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination. The proportion of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer exceeds approximately 50% by mass, and is approximately 90% to 99% by mass (for example, 95% to 99% by mass, typically 97% to 99% by mass). It is preferable that In addition to the negative electrode active material, the negative electrode mixture layer may contain additives such as a binder (binder), a thickening material, and other additives similar to those of the positive electrode mixture layer as necessary. The ratio of these additives in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is approximately 1% by mass to 10% by mass (for example, approximately 1% by mass to 5% by mass, typically 1% by mass to 3% by mass). Preferably there is.
上述したような負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を、結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物（以下、ペースト状組成物ともいう）を調製する。こうして調製したペースト状組成物を負極集電体に塗付し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これによって該ペースト状組成物を用いて形成された負極合材層を負極集電体上に備えるリチウムイオン二次電池の負極が得られる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。 The method for producing the negative electrode as described above is not particularly limited, and a conventional method can be adopted. For example, it can be produced by the following method. First, the negative electrode active material is mixed with the above-mentioned appropriate solvent (aqueous solvent, organic solvent or a mixed solvent thereof) together with a binder or the like, and a paste-form or slurry-form composition for forming a negative electrode mixture layer (hereinafter, (Also referred to as a paste-like composition). The paste-like composition thus prepared is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized and dried, and then compressed (pressed). Thus, a negative electrode of a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode mixture layer formed using the paste-like composition on a negative electrode current collector is obtained. In addition, conventionally well-known means can be used for the mixing, application | coating, drying, and compression method similarly to the preparation method of the above-mentioned positive electrode.
例えば上記のようにして作製される負極において、負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、充分な導電経路（導電パス）を確保することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、２．５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４．８ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、５０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２５ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０．２ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。また、負極合材層の密度は特に限定されないが、電解液の浸透性向上の観点から、０．５ｇ／ｃｍ３以上（例えば０．７ｇ／ｃｍ３以上、典型的には０．８ｇ／ｃｍ３以上）が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば２．０ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下）が好ましい。 For example, in the negative electrode produced as described above, the basis weight per unit area of the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the negative electrode mixture layer forming composition) is: Although not particularly limited as long as a sufficient conductive path (conductive path) can be secured, it is 2.5 mg / cm 2 or more (for example, 3 mg / cm 2 or more, typically 4.8 mg / cm 2). is higher), 50 mg / cm 2 or less (e.g., 25 mg / cm 2 or less, typically it is preferable to 10.2 mg / cm 2 or less). Further, the density of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the permeability of the electrolytic solution, it is 0.5 g / cm 3 or more (for example, 0.7 g / cm 3 or more, typically 0.8 g / cm 3 or more), preferably 2.5 g / cm 3 or less (for example, 2.0 g / cm 3 or less, typically 1.4 g / cm 3 or less).
非水電解液は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -Diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。 Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ). 3 , 1 type or 2 types or more of lithium compounds (lithium salt), such as LiI, can be used. In addition, the density | concentration of support salt may be the same as that of the nonaqueous electrolyte solution used with the conventional lithium ion secondary battery, and there is no restriction | limiting in particular. A suitable lithium compound (supporting salt) at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (eg 0.5 mol / L to 3 mol / L, typically 0.8 mol / L to 1.5 mol / L). The contained nonaqueous electrolyte solution can be used.
単層または多層構造を有する樹脂層の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。かかるポリオレフィン系樹脂は、例えばＰＥ系樹脂の場合、エチレンの単独重合体が好ましく、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％を超えて含有し、エチレンと共重合可能な少なくとも１種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。例えば、上述の図２に示される樹脂層６０は、ＰＰ層６１と、ＰＰ層６１上に積層されたＰＥ層６２と、ＰＥ層６２上に積層されたＰＰ層６３とから構成されており、また、図３に示される単層構造の樹脂層６０は、例えばＰＥ層６２のみから構成されている。
As a material for the resin layer having a single layer or a multilayer structure, for example, a polyolefin-based resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be suitably used. For example, in the case of a PE resin, the polyolefin resin is preferably an ethylene homopolymer, containing more than 50% by weight of repeating units derived from ethylene, and containing at least one monomer copolymerizable with ethylene. A polymerized copolymer may be used. For example, the
樹脂層としては、例えば、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。 As the resin layer, for example, a uniaxially or biaxially stretched porous resin film can be suitably used. Among these, a porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly preferable because it has an appropriate strength and has little heat shrinkage in the width direction. When a separator having a uniaxially stretched porous resin film is used, thermal contraction in the longitudinal direction can be suppressed in a mode in which the separator is wound together with a long sheet-like positive electrode and negative electrode. Therefore, the porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as one element of the separator constituting such a wound electrode body.
樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜３０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。樹脂層の厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン伝導性がより良好となり、破膜がより生じにくくなる。なお、樹脂層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。 The thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably about 5 μm to 30 μm (for example, 10 μm to 30 μm, typically 15 μm to 25 μm). When the thickness of the resin layer is within the above range, the ion conductivity of the separator becomes better, and film breakage is less likely to occur. The thickness of the resin layer can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
樹脂層の多孔度は特に限定されないが、充分量の電解液を保持し、イオン伝導性をより向上させるという観点から、２０％以上（例えば３０％以上、典型的には３５％以上）であることが好ましい。また、かかる多孔度は、樹脂層の伸び率を好適な範囲に調整しやすく、破膜が生じない程度の強度を得る観点から、６０％以下（例えば５５％以下、典型的には５０％以下）程度であることが好ましい。なお、樹脂層の多孔度は、以下のようにして算出することができる。単位面積（表面積）の樹脂層が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積の樹脂層の質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記樹脂層を構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は、質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。このとき、樹脂層の多孔度は、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００によって算出することができる。 The porosity of the resin layer is not particularly limited, but is 20% or more (for example, 30% or more, typically 35% or more) from the viewpoint of holding a sufficient amount of electrolyte and further improving ion conductivity. It is preferable. Further, the porosity is not more than 60% (for example, not more than 55%, typically not more than 50%) from the viewpoint of easily adjusting the elongation rate of the resin layer to a suitable range and obtaining a strength that does not cause film breakage. ) Is preferable. The porosity of the resin layer can be calculated as follows. The apparent volume occupied by the resin layer of the unit area (surface area) is V1 [cm 3 ], and the mass of the resin layer of the unit area is W [g]. The ratio between the mass W and the true density ρ [g / cm 3 ] of the resin material constituting the resin layer, that is, W / ρ is V0. V0 is the volume occupied by the dense body of the resin material with mass W. At this time, the porosity of the resin layer can be calculated by [(V1-V0) / V1] × 100.
フィラー層は、一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）で表される無機材料から実質的に構成されるフィラー（充填材）を主成分として含む。上記一般式で表される無機材料としては、ベーマイト（上記一般式中、１≦ｘ≦２）、アルミナ（上記一般式中、０≦ｘ＜１）が挙げられる。アルミナとしては、αアルミナ（上記一般式中、ｘ＝０）、γアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ（以上、上記一般式中、ｘ＝０．１２）、δアルミナ、κアルミナ（以上、上記一般式中、ｘ＝０．０７）、θアルミナ（上記一般式中、ｘ＝０．０２）が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでも、耐熱性に優れるという理由からベーマイトを用いることが好ましい。
The filler layer has the general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
A filler (filler) substantially composed of an inorganic material represented by the formula (where x satisfies 0 ≦ x ≦ 2) is included as a main component. Examples of the inorganic material represented by the general formula include boehmite (in the general formula, 1 ≦ x ≦ 2) and alumina (in the general formula, 0 ≦ x <1). As alumina, α alumina (in the above general formula, x = 0), γ alumina, χ alumina, η alumina (above, in the above general formula, x = 0.12), δ alumina, κ alumina (above, the above general In the formula, x = 0.07) and θ-alumina (in the above general formula, x = 0.02) can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Especially, it is preferable to use boehmite for the reason that it is excellent in heat resistance.
本発明の実施にあたって用いられる前記無機材料としては、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であることが好ましい。前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合における前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）は、３５以上（例えば５０以上、典型的には１００以上）が好ましく、１５０以下（例えば１００以下、典型的には５０以下）が好ましい。上記一般式で表される無機材料のＸ線ピーク強度比が５以上であることにより、電池の初期容量が高くなり、Ｓを含有することによる電池抵抗の低減効果が充分に得られる。その理由の１つとして、上記Ｘ線ピーク強度比が５以上であることにより、無機材料から実質的に構成されるフィラーの比表面積が減少し、フィラーの単位質量におけるフィラー表面に存在するＮａの量も減少するため、Ｎａによる水分吸着量が減少すること、その結果、所定量含まれるＳがＮａと充分に反応することができ、Ｎａを原因とする電池内への水分の混入を防ぎ、かかる水分の混入に起因する電池抵抗の増大が防がれ、電池容量の低下を抑制すると推察されることが挙げられる。また、上記一般式で表される無機材料のＸ線ピーク強度比が２００以下であることにより、電荷担体であるリチウム（Ｌｉ）イオンがフィラー層を通過しやすくなり、電池抵抗を低減することができる。 The inorganic material used in the practice of the present invention is an X-ray peak intensity ratio of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) when 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula. It is preferable that I (020) / I (120) is 5 to 200. In the general formula, the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of the inorganic material when 1 ≦ x ≦ 2 is preferably 35 or more (for example, 50 or more, typically 100 or more). 150 or less (for example, 100 or less, typically 50 or less). When the X-ray peak intensity ratio of the inorganic material represented by the above general formula is 5 or more, the initial capacity of the battery is increased, and the effect of reducing battery resistance by containing S is sufficiently obtained. As one of the reasons, the specific surface area of the filler substantially composed of the inorganic material is reduced by the X-ray peak intensity ratio being 5 or more, and Na present in the filler surface in the unit mass of the filler is reduced. Since the amount of water also decreases, the amount of moisture adsorbed by Na decreases, and as a result, S contained in a predetermined amount can sufficiently react with Na, preventing water from being mixed into the battery due to Na, It is assumed that the increase in battery resistance due to the mixing of moisture is prevented and the decrease in battery capacity is suppressed. In addition, when the X-ray peak intensity ratio of the inorganic material represented by the above general formula is 200 or less, lithium (Li) ions that are charge carriers can easily pass through the filler layer, thereby reducing battery resistance. it can.
あるいは、本発明の実施にあたって用いられる前記無機材料として、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００であることが好ましい。前記Ｘ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）は、上記Ｘ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）の場合と同様の理由から、３５以上（例えば５０以上、典型的には１００以上）が好ましく、１５０以下（例えば１００以下、典型的には５０以下）が好ましい。その理由は、上述の前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合における無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）の場合と同様であるので、説明は繰り返さない。 Alternatively, as the inorganic material used in the practice of the present invention, when the general formula satisfies 0 ≦ x <1, the X-ray peak intensity of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) The ratio I (116) / I (110) is preferably 5 to 200. The X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) is 35 or more (for example, 50 or more, typically, for the same reason as the case of the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120)). Is preferably 100 or less, and is preferably 150 or less (for example, 100 or less, typically 50 or less). The reason is the same as that in the case of the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of the inorganic material in the case where 1 ≦ x ≦ 2 in the above-described general formula, and the description will not be repeated.
フィラーはまた、微量成分としてナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含有する。ＮａおよびＳは、フィラーの製造工程等において含有されるものであり、そのことは、例えば特開２００１−１９４２４号公報を参照することにより理解される。参考までに、フィラー中のＮａ量は、例えば特開２００１−１９４２４号公報に開示された方法に基づいてベーマイトやアルミナを製造した場合、ベーマイトでは質量基準で凡そ３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、アルミナでは５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。 The filler also contains sodium (Na) and sulfur (S) as minor components. Na and S are contained in the filler manufacturing process and the like, which can be understood by referring to, for example, JP-A-2001-19424. For reference, the amount of Na in the filler is, for example, about 300 ppm to 2000 ppm on a mass basis when boehmite or alumina is produced based on the method disclosed in JP-A-2001-19424, and 5 ppm for alumina. ~ 250 ppm.
微量成分としてフィラー中に含まれるＳの含有量は、質量基準で少なくとも１０ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ以上（例えば２５ｐｐｍ以上）である。Ｓの含有量が１０ｐｐｍ以上であることにより、Ｓは、製造工程等においてフィラー中に含まれたＮａと充分に反応する。この反応によってＳとＮａとが結合し、フィラー中のＮａが水を吸着して電池内に水分が持ち込まれることが防がれる。それによって、この水分と非水電解質（典型的には、非水電解液中の支持塩）とが反応することによる不純物（典型的にはフッ化水素（ＨＦ））の生成が抑制される。その結果、かかる不純物に起因する電池抵抗の増大が防がれ、電池容量の低下が抑制される。フィラー中におけるＳ含有量の上限は特に限定されないが、フィラー層に要求される特性（例えば耐熱性）に悪影響を及ぼさず、電池の初期容量が低下しない程度の量、例えば質量基準で１０００ｐｐｍ以下程度とすることができ、５００ｐｐｍ以下（例えば１００ｐｐｍ以下、典型的には５０ｐｐｍ以下）とすることが好ましい。なお、フィラー中のＳ含有量の測定方法は特に限定されないが、例えば炭素硫黄分析装置（例えばＬＥＣＯ社製のＣＳ−４４４等）、閃光燃焼を用いた元素分析計（例えば米国ＬＥＣＯ社製のＣＨＳＮ−９３２等）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば日本電子製のＪＥＤ−２２００等）を用いて測定することができる。 The content of S contained in the filler as a trace component is at least 10 ppm on a mass basis, and preferably 20 ppm or more (for example, 25 ppm or more). When the content of S is 10 ppm or more, S reacts sufficiently with Na contained in the filler in the production process or the like. By this reaction, S and Na are combined, and Na in the filler adsorbs water and prevents moisture from being brought into the battery. Thereby, the generation of impurities (typically hydrogen fluoride (HF)) due to the reaction between the moisture and the non-aqueous electrolyte (typically, the supporting salt in the non-aqueous electrolyte) is suppressed. As a result, an increase in battery resistance due to such impurities is prevented, and a decrease in battery capacity is suppressed. The upper limit of the S content in the filler is not particularly limited, but is an amount that does not adversely affect the properties required for the filler layer (for example, heat resistance) and does not decrease the initial capacity of the battery, for example, about 1000 ppm or less on a mass basis. It is preferably 500 ppm or less (for example, 100 ppm or less, typically 50 ppm or less). In addition, although the measuring method of S content in a filler is not specifically limited, For example, a carbon sulfur analyzer (for example, CS-444 etc. by LECO), an element analyzer using flash combustion (for example, CHSN by LECO, USA) 932), an energy dispersive X-ray analyzer (for example, JED-2200 manufactured by JEOL Ltd.).
フィラーを実質的に構成する無機材料のフィラー中の含有量は、例えば凡そ９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上（例えば９９質量％以上、典型的には９９．５質量％以上）である。フィラー中における微量成分の含有量は、例えば凡そ１質量％以下（例えば０．５質量％以下、典型的には０．３質量％以下）である。微量成分の含有量の下限は特に限定されないが、質量基準で凡そ２０ｐｐｍ以上である。 The content of the inorganic material substantially constituting the filler in the filler is, for example, about 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more (for example, 99% by mass or more, typically 99.5% by mass or more). It is. The content of the trace component in the filler is, for example, about 1% by mass or less (for example, 0.5% by mass or less, typically 0.3% by mass or less). Although the minimum of content of a trace component is not specifically limited, It is about 20 ppm or more on a mass basis.
フィラー（無機材料）の形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であってもよい。フィラー（無機材料）の平均粒径は、例えば０．１５μｍ〜２μｍ（例えば０．２μｍ〜１．８μｍ）が好ましい。フィラー（無機材料）の比表面積は、例えば２ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ（典型的には２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）程度とすることができる。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を意味するものとする。 The form of the filler (inorganic material) is not particularly limited, and may be in the form of particles, fibers, plates (flakes), or the like. The average particle size of the filler (inorganic material) is preferably, for example, 0.15 μm to 2 μm (for example, 0.2 μm to 1.8 μm). The specific surface area of the filler (inorganic material), for example, 2m 2 / (typically 2.8m 2 / g~100m 2 / g) g~100m 2 / g may be on the order. In this specification, the “average particle diameter” means a median diameter (average particle diameter D 50 : 50% volume average particle diameter) that can be derived from a particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method. It shall be.
このようなフィラーは、例えば、従来公知の方法で調製し、提供することができる。その調製方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず、凡そ４０質量％〜６０質量％のアルミナを含有するボーキサイトを用意し、このボーキサイトを、約２５０℃の水酸化ナトリウム溶液に投入する。この過程でアルミナは、下式：
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
で示されるような反応によって溶解し、上記溶液はアルミン酸ナトリウム溶液となる。この溶液をろ過することによって、ボーキサイト中の上記溶液に溶解しない他の成分（例えばシリカ、酸化鉄、チタニア）を除去する。このようにして水酸化ナトリウム溶液でボーキサイトを洗浄（他の成分を除去）することによって、不純物が除去されたアルミン酸ナトリウム溶液が得られる。このアルミン酸ナトリウム溶液から、例えば特開２００１−１９４２４号公報に開示されている方法によって、水酸化アルミニウムを製造する。この方法では、アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎ２Ｏ換算）に対して、０．４モル倍〜０．６モル倍の硫酸アルミニウム溶液（ＳＯ４ ２−換算）を混合することでアルミナゲルを得て、これを種子としてアルミン酸ナトリウム溶液に添加し、晶析させることによって水酸化アルミニウムを製造している。このようにして作製した水酸化アルミニウムを約２００℃程度の熱水溶液に投入することで、水一分子が脱離（脱水）し、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）が得られる。あるいは上記水酸化ナトリウムを高温（２００℃より高い温度）で加熱し、脱水させることでアルミナが生成する。上記加熱温度を適宜変更することで、各種アルミナが得られる。αアルミナの場合には加熱温度は１０５０℃程度であり、χアルミナ、ηアルミナの場合には加熱温度は２５０℃〜３００℃程度であり、δアルミナ、κアルミナの場合には加熱温度は８００℃程度であり、θアルミナの場合には加熱温度は９００℃程度である。γアルミナはベーマイトを５００℃程度の温度で加熱処理することにより得られる。
Such a filler can be prepared and provided by a conventionally known method, for example. Although the preparation method is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. First, bauxite containing approximately 40% by mass to 60% by mass of alumina is prepared, and this bauxite is put into a sodium hydroxide solution at about 250 ° C. In this process, alumina has the following formula:
Al 2 O 3 + 2OH − + 3H 2 O → 2 [Al (OH) 4 ] −
And the above solution becomes a sodium aluminate solution. By filtering this solution, other components (for example, silica, iron oxide, titania) that do not dissolve in the solution in bauxite are removed. By washing bauxite with the sodium hydroxide solution (removing other components) in this way, a sodium aluminate solution from which impurities have been removed is obtained. Aluminum hydroxide is produced from this sodium aluminate solution, for example, by the method disclosed in JP-A-2001-19424. In this method, an alumina gel is obtained by mixing 0.4 mol times to 0.6 mol times of an aluminum sulfate solution (SO 4 2− ) with respect to a sodium aluminate solution (N 2 O equivalent). This is added to a sodium aluminate solution as a seed and crystallized to produce aluminum hydroxide. By putting the aluminum hydroxide thus prepared into a hot aqueous solution of about 200 ° C., one molecule of water is desorbed (dehydrated), and boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O) is obtained. Or the said sodium hydroxide is heated at high temperature (temperature higher than 200 degreeC), and an alumina produces | generates by making it dehydrate. Various aluminas can be obtained by appropriately changing the heating temperature. In the case of α alumina, the heating temperature is about 1050 ° C., in the case of χ alumina and η alumina, the heating temperature is about 250 ° C. to 300 ° C., and in the case of δ alumina and κ alumina, the heating temperature is 800 ° C. In the case of θ alumina, the heating temperature is about 900 ° C. γ-alumina can be obtained by heat treating boehmite at a temperature of about 500 ° C.
例えば上記のようにして得られたベーマイト、アルミナは、従来、水洗等によって不純物を除去したものを用いていた。この水洗によってＮａはある程度の量が除去され、Ｓは、後述の実施例の説明において示されているように、フィラー中において質量基準で１０ｐｐｍ未満（典型的には１ｐｐｍ未満）となっていた。そこで、本発明では、従来用いられていたフィラーとは質的に異なるように、フィラー中のＳ含有量が質量基準で少なくとも１０ｐｐｍとなるように調整する。フィラー中のＳ含有量の調整方法は、特に限定されないが、例えば生成したベーマイトやアルミナの水洗の程度を調整することで、フィラー中のＳ含有量を調整することが可能である。また、フィラー中のＳ含有量が１０ｐｐｍ未満の場合には、硫酸等を使った酸処理によってフィラー中のＳ含有量が増加するように調整することができる。さらに、例えば上述したフィラーの製造時に使用するＳの添加量を調整することによっても、フィラー中のＳ含有量を調整することが可能である。そのような方法等によって得られた所定量のＳを含有するフィラーを選択することも、本明細書においては、フィラーのＳ含有量を質量基準で少なくとも１０ｐｐｍに調整することに包含される。 For example, the boehmite and alumina obtained as described above have conventionally used impurities removed by washing or the like. As a result of this water washing, a certain amount of Na was removed, and S was less than 10 ppm (typically less than 1 ppm) in terms of mass in the filler as shown in the description of Examples below. Therefore, in the present invention, the S content in the filler is adjusted to be at least 10 ppm on a mass basis so as to be qualitatively different from the conventionally used filler. Although the adjustment method of S content in a filler is not specifically limited, For example, it is possible to adjust S content in a filler by adjusting the grade of the produced boehmite and the water washing of an alumina. Moreover, when S content in a filler is less than 10 ppm, it can adjust so that S content in a filler may increase by the acid treatment using a sulfuric acid etc. Further, for example, the S content in the filler can be adjusted by adjusting the amount of S added at the time of manufacturing the filler described above. The selection of a filler containing a predetermined amount of S obtained by such a method is also included in the present specification by adjusting the S content of the filler to at least 10 ppm on a mass basis.
また、無機材料のＸ線ピーク強度比の調整方法も、特に限定されない。例えば、フィラー製造時における焼成温度や焼成時間を適宜設定することによって、あるいは硫酸アルミニウム等の添加成分の種類、添加量を適宜設定することによって、無機材料のＸ線ピーク強度比を調整することができる。また、そのような方法等によって得られた所定のＸ線ピーク強度比を有する無機材料から実質的に構成されるフィラーを選択することも、本明細書においては、無機材料のＸ線ピーク強度比を調整することに包含される。 Also, the method for adjusting the X-ray peak intensity ratio of the inorganic material is not particularly limited. For example, the X-ray peak intensity ratio of the inorganic material can be adjusted by appropriately setting the firing temperature and firing time during filler production, or by appropriately setting the type and amount of additive components such as aluminum sulfate. it can. In addition, in the present specification, it is also possible to select a filler substantially composed of an inorganic material having a predetermined X-ray peak intensity ratio obtained by such a method. It is included in adjusting.
フィラー層はまた、バインダを含有することが好ましい。上記バインダは、後述するフィラー層形成用組成物が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、上記モノマーの２種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を用いることができる。これらポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらの水系バインダは、大気中の水分と反応・硬化しないため、フィラー層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。 The filler layer preferably also contains a binder. The binder is dispersed or dissolved in an aqueous solvent when the filler layer forming composition described later is an aqueous solvent (a solution using water or a mixed solvent containing water as a main component as a binder dispersion medium). Polymers can be used. Examples of the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous solvent include acrylic resins. Acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate. Coalescence is preferably used. The acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used. In addition to the acrylic resin described above, styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubber such as gum arabic; polyolefin resin such as polyethylene (PE); carboxymethylcellulose (CMC), Cellulose polymers such as methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP); polyvinyl alcohol (PVA); polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Fluorine-based resin such as ETFE; vinyl acetate copolymer; polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), ethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO); etc. be able to. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic resins, SBR, and polyolefin resins are preferable. These water-based binders are preferable in that they do not react and harden with moisture in the atmosphere and can easily adjust the extensibility of the filler layer (for example, without performing water management during production).
また、上記バインダは、後述するフィラー層形成用組成物が溶剤系の溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等も好ましく用いられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの溶剤系バインダは、フィラー層の伸展性を好適に向上し得る点で好ましい。ただし、上記溶剤系バインダは、大気中の水分と反応して硬化するため、製造時に水分管理を行う必要がある。 In addition, when the filler layer forming composition to be described later is a solvent-based solvent (a solution in which the binder dispersion medium is mainly an organic solvent), the binder is a polymer that is dispersed or dissolved in the solvent-based solvent. Can do. Examples of the polymer dispersed or dissolved in the solvent-based solvent include vinyl halide resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene chloride (PVDC). As the polyvinylidene fluoride, a homopolymer of vinylidene fluoride is preferably used. Furthermore, as the polyvinylidene fluoride, a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with vinylidene fluoride is also preferably used. Examples of vinyl monomers copolymerizable with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and ethylene trichloride fluoride. Alternatively, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or the like is preferably used as a polymer that is dispersed or dissolved in a solvent-based solvent. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These solvent-based binders are preferable in that the extensibility of the filler layer can be suitably improved. However, since the solvent-based binder reacts with moisture in the atmosphere and cures, it is necessary to perform moisture management during production.
バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。２種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、その平均粒径は、例えば０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度である。なお、上記で例示したバインダは、結着材としての機能の他に、フィラー層形成用組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。 The form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more binders may be used in different forms. In the case of using a particulate binder, the average particle diameter is, for example, about 0.09 μm to 0.15 μm. In addition, the binder illustrated above may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the filler layer forming composition in addition to the function as a binder.
フィラー層全体に占めるフィラーの割合は、特に限定するものではないが、凡そ９０質量％以上（例えば９５質量％〜９９．５質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、フィラー層がバインダを含有する場合、フィラー層に占めるバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることができ、凡そ５質量％以下（例えば０．５質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、フィラーおよびバインダ以外のフィラー層形成成分（例えば増粘材等。以下、その他の添加成分ともいう。）を含有する場合は、その他の添加成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下（例えば２質量％以下、典型的には０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。フィラー、必要であればバインダやその他の添加成分の割合が上記の範囲内であることにより、セパレータの伸び率を好適な範囲に調整しやすく、フィラー層の投錨性やフィラー層自体の強度（保形性）をより向上することができ、また、フィラー層により充分な多孔性が得られ、フィラー層を含むセパレータのイオン透過性がより向上する傾向がある。 The proportion of the filler in the entire filler layer is not particularly limited, but is approximately 90% by mass or more (for example, 95% by mass to 99.5% by mass, typically 97% by mass to 99% by mass). Is preferred. When the filler layer contains a binder, the proportion of the binder in the filler layer can be about 7% by mass or less, and about 5% by mass or less (for example, 0.5% by mass to 5% by mass, typically Is preferably 1% by mass to 3% by mass). Further, when a filler layer forming component other than the filler and the binder (for example, a thickener, etc., hereinafter also referred to as other additive components) is contained, the total content of the other additive components is approximately 3% by mass or less (for example, 2 mass% or less, typically 0.5 mass% to 1 mass%). When the proportion of the filler, if necessary, the binder and other additive components is within the above range, the elongation percentage of the separator can be easily adjusted to a suitable range, and the anchoring property of the filler layer and the strength of the filler layer itself (maintenance can be maintained). (Shape) can be further improved, and sufficient porosity is obtained by the filler layer, and the ion permeability of the separator including the filler layer tends to be further improved.
フィラー層の厚さは、１μｍ〜１２μｍ程度であることが好ましく、２μｍ〜８μｍ程度であることがより好ましい。フィラー層の厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータの伸び率をより好適な範囲に調整しやすくなり、短絡防止効果により優れたものとなり、電解液をより好適に保持できる傾向がある。フィラー層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。 The thickness of the filler layer is preferably about 1 μm to 12 μm, and more preferably about 2 μm to 8 μm. When the thickness of the filler layer is within the above range, the elongation percentage of the separator can be easily adjusted to a more suitable range, the short-circuit preventing effect is excellent, and the electrolytic solution tends to be held more suitably. . The thickness of the filler layer can be obtained by image analysis of an image taken with a scanning electron microscope (SEM).
フィラー層の多孔度は特に限定されないが、セパレータのイオン伝導性をより向上させ、放電特性をより向上させる観点から、４０％以上（例えば４５％以上、典型的には５０％以上）であることが好ましい。また、上記多孔度は、樹脂層の熱収縮を抑制する観点、およびヒビや剥落等の不具合が生じない程度の強度を得る観点から、７５％以下（例えば７０％以下、典型的には６５％以下）であることが好ましい。フィラー層の多孔度は、樹脂層の多孔度の算出と同様の方法により算出することができる。その場合において、フィラー層の質量Ｗは以下のようにして測定することができる。すなわち、セパレータを所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積の樹脂層の質量を減ずることにより、上記所定面積のフィラー層の質量Ｗを算出する。このようにして算出したフィラー層の質量を単位面積当たりに換算することにより、フィラー層の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。 The porosity of the filler layer is not particularly limited, but is 40% or more (for example, 45% or more, typically 50% or more) from the viewpoint of further improving the ion conductivity of the separator and further improving the discharge characteristics. Is preferred. In addition, the porosity is 75% or less (for example, 70% or less, typically 65% from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage of the resin layer and obtaining a strength that does not cause defects such as cracks and peeling off). Or less). The porosity of the filler layer can be calculated by the same method as the calculation of the porosity of the resin layer. In that case, the mass W of the filler layer can be measured as follows. That is, a separator is cut out to a predetermined area to obtain a sample, and its mass is measured. Next, the mass W of the filler layer having the predetermined area is calculated by subtracting the mass of the resin layer having the predetermined area from the mass of the sample. The mass W [g] of the filler layer can be calculated by converting the mass of the filler layer thus calculated per unit area.
フィラー層の多孔を構成する孔の平均孔径は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内にあってもよく、０．１μｍ〜４μｍの範囲内にあってもよい。平均孔径は市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。 The average pore diameter of the pores constituting the porosity of the filler layer is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.01 μm to 10 μm, or in the range of 0.1 μm to 4 μm. The average pore diameter can be measured using a commercially available mercury porosimeter or the like.
このようなフィラー層の形成方法は特に限定されない。フィラー層は、例えば以下のような方法によって形成することができる。まず、上述したフィラー、必要であればバインダやその他の添加成分を適当な溶媒中に混合、分散させ、ペースト状（またはスラリー状）のフィラー層形成用組成物を調製する。混合、分散操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の適当な混練機を用いて行うことができる。得られたペースト状（またはスラリー状）フィラー層形成用組成物におけるフィラー、必要であればバインダやその他の添加成分の配合割合は、固形分換算において、上述したフィラー層に占める各成分の割合と同じとすることができる。 The method for forming such a filler layer is not particularly limited. The filler layer can be formed, for example, by the following method. First, the above-described filler, if necessary, a binder and other additive components are mixed and dispersed in an appropriate solvent to prepare a paste-like (or slurry-like) filler layer forming composition. Mixing and dispersing operations can be performed using an appropriate kneader such as a disper mill, a clear mix, a fill mix, a ball mill, a homodisper, or an ultrasonic disperser. The blending ratio of the obtained paste-like (or slurry-like) filler layer-forming composition, if necessary, the binder and other additive components is the ratio of each component in the filler layer described above in terms of solid content. The same can be done.
フィラー層形成用組成物に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（エタノール等の低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶媒の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。フィラー層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の３０質量％〜９０質量％（例えば４０質量％〜６０質量％）である。 Examples of the solvent used in the composition for forming a filler layer include water or a mixed solvent mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohols such as ethanol, lower ketones, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. Alternatively, one organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ixahexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more organic solvents. It may be used. Although the content rate of the solvent in the composition for filler layer formation is not specifically limited, It is 30 mass%-90 mass% (for example, 40 mass%-60 mass%) of the whole composition.
次いで、得られたペースト状（またはスラリー状）のフィラー層形成用組成物を樹脂層の表面に適当量塗付し、さらに乾燥することによって、フィラー層を形成することができる。フィラー層形成用組成物を樹脂層の表面に塗付する操作は、従来の一般的な塗付手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗付装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記樹脂層の少なくとも一方の面に所定量の上記フィラー層形成用組成物を均一な厚さに塗付する。その後、適当な乾燥手段で塗付物を乾燥（例えば樹脂層の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下（典型的には３０〜８０℃））することによって、フィラー層形成用組成物中の溶媒を除去する。あるいは低温減圧下に保持して乾燥させてもよい。フィラー層形成用組成物から溶媒を除去することによって、フィラーを主成分として含むフィラー層が形成され得る。このようにして、樹脂層の少なくとも一方の面に、フィラー層が形成されたシート状のセパレータを得ることができる。 Next, an appropriate amount of the obtained paste-like (or slurry-like) filler layer-forming composition is applied to the surface of the resin layer and further dried to form a filler layer. The operation of applying the filler layer forming composition to the surface of the resin layer can be used without any particular limitation on conventional general application means. For example, using a suitable coating apparatus (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.), a predetermined amount of the filler layer forming composition is uniformly applied to at least one surface of the resin layer. Apply to a proper thickness. Thereafter, the coated material is dried (for example, at a temperature lower than the melting point of the resin layer, for example, 110 ° C. or less (typically 30 to 80 ° C.)) by an appropriate drying means, whereby the filler layer forming composition contains Remove the solvent. Or you may hold | maintain under low temperature pressure reduction, and may make it dry. By removing the solvent from the filler layer forming composition, a filler layer containing the filler as a main component can be formed. In this way, a sheet-like separator having a filler layer formed on at least one surface of the resin layer can be obtained.
上述したフィラー層を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば次のような方法で製造される。図１を参照して、まず、上述した正極１２、セパレータ１３および負極１４をそれぞれ作製し、用意する。次に、それらを重ね合わせて円筒状に捲回することにより、フィラー層７０を正極１２と負極１４との間に配置した捲回電極体１１を組み立てる。この電極体１１をケース本体１５２に挿入し、ケース本体１５２内に非水電解液２０を注入する。これにより、電極体１１に非水電解液２０が含浸する。その後、ケース本体１５２に蓋体１５４を被せ、蓋体１５４およびケース本体１５２を密封することで、リチウムイオン二次電池１０を構築することができる。ケース本体１５２の密封方法や電解液の注入方法は、特に限定されず、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様の方法が採用され得る。
The lithium ion secondary battery using the filler layer described above is manufactured, for example, by the following method. With reference to FIG. 1, first, the
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、上述したように、電池抵抗が低く、容量低下の抑制に優れるので、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウムイオン二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１０を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
As described above, the lithium ion secondary battery constructed in this manner has low battery resistance and is excellent in suppressing capacity reduction, and thus can be used as a secondary battery for various applications. For example, as shown in FIG. 4, the lithium ion
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜例１，３，４および７＞
（フィラー層付きセパレータの作製）
厚さ２０μｍ、多孔度４８％のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の長尺シート状の三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）を樹脂層として使用した。この樹脂層の多孔度は４８％であった。フィラーとして、表１に示す量の硫黄（Ｓ）を含有し、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られるＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が表１に示す値である各種ベーマイト（一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは１≦ｘ≦２を満たす）で表される無機材料）を用意した。なお、これらのベーマイトは、水洗を行い、不純物を除去した後、乾燥したものである。用意した各ベーマイトと、結着材としてアクリル系バインダと、増粘材としてＣＭＣ（第一工業製薬（株）製「ＢＳＨ６」）とを固形分質量比が９８：１．３：０．７となり、かつ固形分率（ＮＶ）が５０質量％となるようにイオン交換水を加え、混練機（エム・テクニック（株）製の超音波分散機「クレアミックス」）で混練し、ペースト状のフィラー層形成用組成物を調製した。混練は、予備分散を１５０００ｒｐｍで５分行い、本分散を２００００ｒｐｍで１５分行った。ベーマイトの平均粒径は０．２μｍ〜１．８μｍの範囲内であり、その比表面積は２．８ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲内であった。得られたペースト状のフィラー層形成用組成物を、グラビアロール（アート（線数＃１００本／ｉｎｃｈ、セル容積１９．５ｃｃ／ｍ２））を用いてグラビア塗工方法により上記樹脂層の片面に塗付し、温度７０℃で乾燥させてフィラー層を形成した。グラビア塗工では、樹脂シートのライン速度は３ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール速度は３．８ｍ／ｍｉｎ、速比（グラビア速度／ライン速度）は１．２７とした。乾燥後のフィラー層の厚さは４μｍであり、フィラー層の多孔度は５５％であった。得られたシート状のセパレータをロール状に巻き取って、フィラー層付きセパレータからなるセパレータロールを作製した。なお、フィラー層中のＳ含有量は、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製のＣＳ−４４４）によって測定した値である。
<Examples 1, 3, 4 and 7>
(Preparation of separator with filler layer)
A long sheet-like three-layer film (PP / PE / PP film) made of polypropylene / polyethylene / polypropylene having a thickness of 20 μm and a porosity of 48% was used as a resin layer. The porosity of this resin layer was 48%. As a filler, the amount of sulfur (S) shown in Table 1 is contained, and the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) obtained by wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) is the value shown in Table 1. Various boehmite (general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(Wherein x satisfies 1 ≦ x ≦ 2)). In addition, these boehmites are dried after washing with water to remove impurities. Each prepared boehmite, an acrylic binder as a binder, and CMC (“BSH6” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a thickener have a solid content mass ratio of 98: 1.3: 0.7. In addition, ion-exchanged water is added so that the solid content (NV) is 50% by mass, and the mixture is kneaded with a kneader (ultrasonic disperser “CLEAMIX” manufactured by M Technique Co., Ltd.), and pasty filler A layer forming composition was prepared. For kneading, preliminary dispersion was performed at 15000 rpm for 5 minutes, and main dispersion was performed at 20000 rpm for 15 minutes. The average particle size of the boehmite is in the range of 0.2Myuemu～1.8Myuemu, its specific surface area was in the range of 2.8m 2 / g~100m 2 / g. One side of the resin layer was formed by a gravure coating method using a gravure roll (art (number of lines # 100 / inch, cell volume 19.5 cc / m 2 )) using the obtained paste-like filler layer forming composition. And dried at a temperature of 70 ° C. to form a filler layer. In the gravure coating, the line speed of the resin sheet was 3 m / min, the gravure roll speed was 3.8 m / min, and the speed ratio (gravure speed / line speed) was 1.27. The thickness of the filler layer after drying was 4 μm, and the porosity of the filler layer was 55%. The obtained sheet-like separator was wound up in a roll shape to produce a separator roll composed of a separator with a filler layer. In addition, S content in a filler layer is the value measured with the carbon sulfur analyzer (CS-444 by LECO).
（正極シートの作製）
正極活物質として、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粉末と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となり、かつ固形分率が５６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔から構成される正極集電体（厚さ１５μｍ）の両面に合計目付量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように帯状に均一に塗付して乾燥させた後、圧縮（プレス）することで正極集電体上に正極合材層を形成し、シート状の正極（正極シート）を作製した。乾燥後の正極合材層の密度は２．１ｇ／ｃｍ３、プレス後の正極シート全体の厚さは８５μｍであり、正極シートの長さは２２５ｍｍ、幅は５２．５ｍｍであった。
(Preparation of positive electrode sheet)
As a positive electrode active material, lithium nickel manganese cobaltate (Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) powder, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder The paste-like positive electrode mixture layer is mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials is 85: 10: 5 and the solid content is 56 mass%. A forming composition was prepared. This composition is uniformly formed in a strip shape so that the total basis weight is 12.5 mg / cm 2 (solid content basis) on both surfaces of a positive electrode current collector (
（負極シートの作製）
黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり、かつ固形分率が３９質量％となるように水中に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔から構成される負極集電体（厚さ１０μｍ）の両面に合計目付量が７．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように帯状に均一に塗付して乾燥させた後、圧縮（プレス）することで負極集電体上に負極合材層を形成し、シート状の負極（負極シート）を作製した。乾燥後の負極合材層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３、プレス後の負極シート全体の厚さは７５μｍであり、負極シートの長さは２９５ｍｍ、幅は５７．５ｍｍであった。
(Preparation of negative electrode sheet)
Carbonaceous powder having amorphous carbon coated on the surface of graphite particles, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, the mass ratio of these materials is 98: 1: 1. And a paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer was prepared by dispersing in water so that the solid content was 39% by mass. This composition is uniformly formed in a strip shape so that the total basis weight is 7.5 mg / cm 2 (solid content basis) on both surfaces of a negative electrode current collector (
（リチウムイオン二次電池の構築）
作製した正極シートおよび負極シートとの間に、同じく上記で作製したセパレータが配置されるように、それらを重ね合わせて円筒状に捲回することで、捲回電極体を得た。その際、セパレータのフィラー層が負極シートと対向するようにセパレータを配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに１８６５０型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口することで、リチウムイオン二次電池（設計容量５．２Ａｈ）を構築した。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の質量比で含む混合溶媒に支持塩として１．１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含有させた非水電解液を使用した。
(Construction of lithium ion secondary battery)
A wound electrode body was obtained by stacking them and winding them into a cylindrical shape so that the separators produced above were also arranged between the produced positive electrode sheet and negative electrode sheet. In that case, the separator was arrange | positioned so that the filler layer of a separator might oppose a negative electrode sheet. The wound electrode body thus obtained is housed in a 18650 type battery container together with a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), and the opening of the battery container is hermetically sealed, so that a lithium ion secondary battery ( A design capacity of 5.2 Ah) was constructed. As a non-aqueous electrolyte, 1.1 mol / L LiPF 6 as a supporting salt in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a mass ratio of 3: 4: 3. A non-aqueous electrolyte solution containing was used.
＜例２，５および６＞
ポリエチレン製の長尺シート状単層フィルム（ＰＥフィルム）をセパレータの樹脂層として使用した。また、捲回電極体を構築する際、フィラー層が正極シートと対向するようにセパレータを配置した。その他は、例１と同様にしてフィラー層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を構築した。
<Examples 2, 5 and 6>
A long sheet-like single layer film (PE film) made of polyethylene was used as the resin layer of the separator. Moreover, when constructing the wound electrode body, the separator was disposed so that the filler layer faced the positive electrode sheet. Others produced the separator with a filler layer similarly to Example 1, and constructed the lithium ion secondary battery.
＜例８，９，１１〜１６および１９＞
フィラーとして、表１に示す量の硫黄（Ｓ）を含有し、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られるＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が表１に示す値である各種ベーマイトを使用した他は、例１と同様にしてフィラー層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を構築した。
<Examples 8, 9, 11-16 and 19>
As a filler, the amount of sulfur (S) shown in Table 1 is contained, and the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) obtained by wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) is the value shown in Table 1. A separator with a filler layer was produced in the same manner as in Example 1 except that various boehmites were used, and a lithium ion secondary battery was constructed.
＜例１０，１７および１８＞
フィラーとして、表１に示す量の硫黄（Ｓ）を含有し、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られるＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が表１に示す値である各種ベーマイトを使用した他は、例２と同様にしてフィラー層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を構築した。
<Examples 10, 17 and 18>
As a filler, the amount of sulfur (S) shown in Table 1 is contained, and the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) obtained by wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) is the value shown in Table 1. A separator with a filler layer was prepared in the same manner as in Example 2 except that some boehmite was used, and a lithium ion secondary battery was constructed.
［電池抵抗の測定］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池につき、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％の状態に調整した後、測定温度２５℃の大気中において、測定周波数をスイープしてインピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから直流抵抗（Ｒｓ）（ｍΩ）を読み取った。結果を表１に示す。
[Measurement of battery resistance]
About each lithium ion secondary battery produced above, after adjusting SOC (State of Charge) to the state of 60%, sweeping the measurement frequency in the atmosphere of measurement temperature 25 degreeC, impedance measurement is carried out, Cole- DC resistance (Rs) (mΩ) was read from the Cole plot. The results are shown in Table 1.
［初期容量／設計容量の測定］
各リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下にて４．１Ｖまで１Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が２時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を２５℃に２４時間保持した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させて、このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。この値を用い、下式：
初期容量（Ａｈ／ｇ）／設計容量（Ａｈ／ｇ）×１００
から初期容量／設計容量（％）を算出した。結果を表１に示す。
[Measurement of initial capacity / design capacity]
Each lithium ion secondary battery was charged at a constant current of 1 C up to 4.1 V under a temperature condition of 25 ° C., and then charged at a constant voltage until the total charging time was 2 hours. After the CC-CV charged battery is held at 25 ° C. for 24 hours, it is discharged at a constant current of 1 C from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then constant until the total discharge time is 2 hours. The battery was discharged with a voltage, the discharge capacity at this time was measured, and this was used as the initial capacity. Using this value, the following formula:
Initial capacity (Ah / g) / Design capacity (Ah / g) × 100
From the above, the initial capacity / design capacity (%) was calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であるベーマイトをフィラーとして用いたフィラー層を備える例１０〜例１８のリチウムイオン二次電池は、電池抵抗が２３．３ｍΩ以下であり、初期容量／設計容量の比が９１％以上であった。一方、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満であるか、あるいはＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５未満もしくは２００を超えるベーマイトをフィラーとして用いたフィラー層を備える例１〜例９、例１９のリチウムイオン二次電池は、例１０〜例１８のリチウムイオン二次電池と比べて、電池抵抗（ｍΩ）が高く、初期容量／設計容量の比が劣っていた。このように、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であるベーマイトをフィラーとして用いたフィラー層を備えるリチウムイオン二次電池は、電池抵抗の増大を抑制し、高い初期容量が得られることが判る。なお、実施例では特に示さないが、三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）を樹脂層として使用し、フィラー層が正極シートと対向するようにセパレータを配置することによって構築したリチウムイオン二次電池の電池抵抗は、フィラー層が負極シートと対向するようにセパレータを配置した例１０〜例１８のリチウムイオン二次電池の電池抵抗と実質的に差異はなく、同じ傾向を示した。 As shown in Table 1, Example 10 provided with a filler layer using boehmite having an S content of 10 ppm or more and an X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of 5 to 200 as a filler. The lithium ion secondary battery of Example 18 had a battery resistance of 23.3 mΩ or less, and an initial capacity / design capacity ratio of 91% or more. On the other hand, Examples 1 to 9 including a filler layer using boehmite as a filler, the S content being less than 10 ppm, or the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) being less than 5 or exceeding 200, The lithium ion secondary battery of Example 19 had a higher battery resistance (mΩ) and a lower initial capacity / design capacity ratio than the lithium ion secondary batteries of Examples 10 to 18. Thus, a lithium ion secondary battery including a filler layer using boehmite having an S content of 10 ppm or more and an X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120) of 5 to 200 as a filler, It can be seen that an increase in battery resistance is suppressed and a high initial capacity can be obtained. Although not specifically shown in the examples, a lithium ion secondary constructed by using a three-layer film (PP / PE / PP film) as a resin layer and arranging a separator so that the filler layer faces the positive electrode sheet. The battery resistance of the battery showed substantially the same tendency as the battery resistance of the lithium ion secondary batteries of Examples 10 to 18 in which the separator was disposed so that the filler layer faced the negative electrode sheet.
＜例２０〜例２２＞
フィラーとして、例１のベーマイトに代えて、表２に示す量の硫黄（Ｓ）を含有し、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られるＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が表２に示す値であるαアルミナ（一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘ＝０を満たす）で表される無機材料）を使用した。その他は、例１と同様にしてフィラー層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を構築した。得られたリチウムイオン二次電池について、例１と同様の方法で、電池抵抗（ｍΩ）を測定し、初期容量／設計容量の比（％）を測定した。結果を表２に示す。
<Example 20 to Example 22>
As a filler, instead of the boehmite of Example 1, an amount of sulfur (S) shown in Table 2 is contained, and an X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα). ) Α-alumina (general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(Inorganic material represented by the above formula, x = 0) was used. Others produced the separator with a filler layer similarly to Example 1, and constructed the lithium ion secondary battery. For the obtained lithium ion secondary battery, the battery resistance (mΩ) was measured in the same manner as in Example 1, and the ratio (%) of the initial capacity / design capacity was measured. The results are shown in Table 2.
表２に示されるように、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００であるαアルミナをフィラーとして用いたフィラー層を備える例２２のリチウムイオン二次電池は、電池抵抗が２２．５ｍΩであり、初期容量／設計容量の比が９１％であった。一方、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ未満であるか、あるいはＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５未満のαアルミナをフィラーとして用いたフィラー層を備える例２０，例２１のリチウムイオン二次電池は、例２２のリチウムイオン二次電池と比べて、電池抵抗（ｍΩ）が増大し、初期容量／設計容量の比が劣っていた。このように、Ｓ含有量が１０ｐｐｍ以上であり、かつＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００であるアルミナをフィラーとして用いたフィラー層を備えるリチウムイオン二次電池は、電池抵抗が低く、高い初期容量が得られることが判る。 As shown in Table 2, an example including a filler layer using α-alumina having a S content of 10 ppm or more and an X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of 5 to 200 as a filler. The 22 lithium ion secondary batteries had a battery resistance of 22.5 mΩ and an initial capacity / design capacity ratio of 91%. On the other hand, the lithium ions of Examples 20 and 21 including a filler layer using α-alumina having an S content of less than 10 ppm or an X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of less than 5 as a filler. Compared with the lithium ion secondary battery of Example 22, the secondary battery had an increased battery resistance (mΩ) and an inferior initial capacity / design capacity ratio. Thus, a lithium ion secondary battery including a filler layer using an alumina having an S content of 10 ppm or more and an X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of 5 to 200 as a filler is as follows. It can be seen that the battery resistance is low and a high initial capacity can be obtained.
１ 車両
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 電極体
１２ 正極
１３ セパレータ
１４ 負極
１５ 電池ケース
２０ 非水電解液
６０ 樹脂層
６１ ＰＰ層
６２ ＰＥ層
６３ ＰＰ層
７０ フィラー層
１２２ 正極集電体
１２４ 正極合材層
１４２ 負極集電体
１４４ 負極合材層
１５２ ケース本体
１５４ 蓋体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）
で表される無機材料から実質的に構成され、微量成分としてナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含有するフィラーの硫黄（Ｓ）含有量を質量基準で少なくとも１０ｐｐｍに調整すること、
正極および負極を用意し、該正極と該負極との間に、前記調整したフィラーを用いてフィラー層を形成し、非水電解質二次電池を構築すること、を包含し、
前記フィラーの無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であるものが用いられており、あるいは
前記フィラーの無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００であるものが用いられている、非水電解質二次電池の製造方法。 General formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(In the above formula, x satisfies 0 ≦ x ≦ 2)
Adjusting the sulfur (S) content of the filler, which is substantially composed of an inorganic material represented by the formula (1) and containing sodium (Na) and sulfur (S) as trace components, to at least 10 ppm on a mass basis,
Preparing a positive electrode and a negative electrode, forming a filler layer using the adjusted filler between the positive electrode and the negative electrode, and constructing a non-aqueous electrolyte secondary battery,
When the inorganic material of the filler satisfies 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula, the X-ray peak intensity ratio I (020) / I of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα). When (120) is 5 to 200, or when the inorganic material of the filler satisfies 0 ≦ x <1 in the general formula, the wide angle X-ray diffraction spectrum (CuKα) A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the obtained inorganic material has an X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of 5 to 200.
前記フィラー層は、一般式：
Ａｌ２Ｏ３・（Ｈ２Ｏ）ｘ
（前式中、ｘは０≦ｘ≦２を満たす）
で表される無機材料から実質的に構成され、微量成分としてナトリウム（Ｎａ）および硫黄（Ｓ）を含有するフィラーを主成分として含み、
前記フィラー中の硫黄（Ｓ）含有量が質量基準で少なくとも１０ｐｐｍであり、
前記無機材料が、前記一般式中、１≦ｘ≦２を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（０２０）／Ｉ（１２０）が５〜２００であり、
前記無機材料が、前記一般式中、０≦ｘ＜１を満たす場合には、広角Ｘ線回析スペクトル（ＣｕＫα）により得られる前記無機材料のＸ線ピーク強度比Ｉ（１１６）／Ｉ（１１０）が５〜２００である、非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a filler layer disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The filler layer has the general formula:
Al 2 O 3. (H 2 O) x
(In the above formula, x satisfies 0 ≦ x ≦ 2)
Comprising a filler containing sodium (Na) and sulfur (S) as minor components, which is substantially composed of an inorganic material represented by:
The sulfur (S) content in the filler is at least 10 ppm on a mass basis;
When the inorganic material satisfies 1 ≦ x ≦ 2 in the general formula, the X-ray peak intensity ratio I (020) / I (120 of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα). ) Is 5-200,
When the inorganic material satisfies 0 ≦ x <1 in the general formula, the X-ray peak intensity ratio I (116) / I (110) of the inorganic material obtained by a wide-angle X-ray diffraction spectrum (CuKα). ) Is a 5-200 non-aqueous electrolyte secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011278875A JP5800196B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011278875A JP5800196B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013131343A true JP2013131343A (en) | 2013-07-04 |
| JP5800196B2 JP5800196B2 (en) | 2015-10-28 |
Family
ID=48908750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011278875A Active JP5800196B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5800196B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015008673A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三菱製紙株式会社 | Battery separator |
| JP2018190722A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友化学株式会社 | Insulating porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2020072039A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 住友化学株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN114730887A (en) * | 2020-08-31 | 2022-07-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Positive current collector, positive pole piece, battery module, battery pack and device containing positive current collector |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047009A (en) * | 2000-05-23 | 2002-02-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | alpha ALUMINA POWDER AND HEAT CONDUCTIVE SHEET USING IT |
| JP2003230837A (en) * | 1998-06-24 | 2003-08-19 | Cosmo Oil Co Ltd | Catalyst for hydrogenation treatment of light oil and method for hydrogenation treatment of light oil |
| JP2004018309A (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2008210782A (en) * | 2007-01-29 | 2008-09-11 | Hitachi Maxell Ltd | Separator for battery, manufacturing method of separator for battery, and lithium secondary battery |
| JP2009540518A (en) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | ユニベルシテ・ド・テクノロジー・ド・ヴァルソヴィ | Method for modifying interfacial resistance of metallic lithium electrode |
| WO2009151054A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | 日立マクセル株式会社 | Porous film for separator, battery separator, battery electrode, and manufacturing methods therefor, and lithium secondary battery |
| JP2010105846A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Alumina porous self-supported film and method for manufacturing the same |
-
2011
- 2011-12-20 JP JP2011278875A patent/JP5800196B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003230837A (en) * | 1998-06-24 | 2003-08-19 | Cosmo Oil Co Ltd | Catalyst for hydrogenation treatment of light oil and method for hydrogenation treatment of light oil |
| JP2002047009A (en) * | 2000-05-23 | 2002-02-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | alpha ALUMINA POWDER AND HEAT CONDUCTIVE SHEET USING IT |
| JP2004018309A (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing carbon nanotube |
| JP2009540518A (en) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | ユニベルシテ・ド・テクノロジー・ド・ヴァルソヴィ | Method for modifying interfacial resistance of metallic lithium electrode |
| JP2008210782A (en) * | 2007-01-29 | 2008-09-11 | Hitachi Maxell Ltd | Separator for battery, manufacturing method of separator for battery, and lithium secondary battery |
| WO2009151054A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | 日立マクセル株式会社 | Porous film for separator, battery separator, battery electrode, and manufacturing methods therefor, and lithium secondary battery |
| JP2010105846A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Alumina porous self-supported film and method for manufacturing the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015008673A1 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | 三菱製紙株式会社 | Battery separator |
| CN105359299A (en) * | 2013-07-18 | 2016-02-24 | 三菱制纸株式会社 | Battery separator |
| JP2018190722A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友化学株式会社 | Insulating porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2020072039A (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 住友化学株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2020091059A1 (en) * | 2018-11-01 | 2020-05-07 | 住友化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP7132823B2 (en) | 2018-11-01 | 2022-09-07 | 住友化学株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN114730887A (en) * | 2020-08-31 | 2022-07-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Positive current collector, positive pole piece, battery module, battery pack and device containing positive current collector |
| CN114730887B (en) * | 2020-08-31 | 2023-12-26 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Positive electrode current collector, positive electrode plate containing same, battery module, battery pack and device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5800196B2 (en) | 2015-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016129629A1 (en) | Non-aqueous secondary cell | |
| WO2012049748A1 (en) | Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery | |
| JP5800208B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2013080379A1 (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing same | |
| US9172083B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5720965B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5574196B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2013229181A (en) | Secondary battery | |
| KR101895116B1 (en) | The method for manufacturing of slurry for negative electrode | |
| JP2012182084A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5920630B2 (en) | Secondary battery | |
| WO2015150901A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR102358446B1 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same | |
| WO2015162885A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| JP5800196B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof | |
| CN113574702A (en) | Negative electrode active material for secondary battery, method for producing same, negative electrode for secondary battery comprising same, and lithium secondary battery | |
| JP2013218898A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5720952B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2024032863A (en) | A negative electrode and a secondary battery including the negative electrode | |
| JP2023538082A (en) | Negative electrode and secondary battery containing the same | |
| JP5578370B2 (en) | Secondary battery electrode and manufacturing method thereof | |
| WO2014002561A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5796743B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5418828B2 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP7143006B2 (en) | Manufacturing method of negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140526 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150730 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150812 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5800196 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |