JP2013129883A

JP2013129883A - Method for reducing carbon dioxide

Info

Publication number: JP2013129883A
Application number: JP2011280930A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashiba; 寛羽柴; Satoshi Yotsuhashi; 聡史四橋; Yuka Yamada; 由佳山田; Masahiro Deguchi; 正洋出口
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-07-04

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel carbon dioxide reduction method that is useful for the production of formic acid.SOLUTION: A cathode electrode 11 formed of an carbon electrode such as glassy carbon, and an anode electrode 13 formed of metal such as platinum are immersed in a tank 21 which is partitioned by a solid electrolyte membrane 16 only proton can penetrate, wherein a potassium chloride aqueous solution or a potassium hydrogen carbonate aqueous solution containing carbon dioxide is used as an electrolyte solution 15, and then a voltage is applied to the both electrodes to generate formic acid on the cathode electrode 11. Carbon dioxide is supplied through a tube 17.

Description

本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。 The present invention relates to a method for reducing carbon dioxide.

特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３は、二酸化炭素を還元する方法を開示する。 Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3 disclose methods for reducing carbon dioxide.

特開昭５８−１１０６８４号公報JP 58-110684 A 特許第４１６７７７５号公報Japanese Patent No. 4167775 特開平０１−３１３３１３号公報JP-A-01-313313

Journal of Physical Chemistry A 102, p.p. 2870 (1998)Journal of Physical Chemistry A 102, p.p. 2870 (1998) Journal of American Chemical Society 122, p.p. 10820 (2000)Journal of American Chemical Society 122, p.p. 10820 (2000) Chemistry Letters p.p.1695 (1985)Chemistry Letters p.p.1695 (1985)

本発明の目的は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel method for reducing carbon dioxide.

本発明は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
カソード極、
およびアノード極、ここで、
前記槽の内部には電解液として塩化カリウム水溶液が保持され、
前記カソード極は炭素電極からなり、
前記アノード極は金属を含有し、
前記炭素電極は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および前記カソード極および前記アノード極にそれぞれ電圧を印加し、および
前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。 The present invention is a method for reducing carbon dioxide using an apparatus for reducing carbon dioxide, comprising the following steps:
A step (a) of preparing the device comprising:
Tank,
Cathode electrode,
And the anode pole, where
A potassium chloride aqueous solution is held as an electrolyte in the tank,
The cathode electrode comprises a carbon electrode,
The anode electrode contains a metal;
The carbon electrode is in contact with the electrolyte;
The metal is in contact with the electrolyte;
The electrolytic solution contains the carbon dioxide, a voltage is applied to the cathode electrode and the anode electrode, respectively, and the carbon dioxide contained in the electrolytic solution is reduced (b).

本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。特に本発明は蟻酸の生成に有効である。 The present invention provides a novel method for reducing carbon dioxide. In particular, the present invention is effective for the production of formic acid.

実施の形態１による、二酸化炭素を還元する装置を示す図The figure which shows the apparatus which reduces a carbon dioxide by Embodiment 1 実施例１Aにおける、液体クロマトグラフィーの結果のグラフGraph of results of liquid chromatography in Example 1A

以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

（工程（ａ））
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置を用意する。図１に示されるように、装置は、槽２１、カソード極１１、およびアノード極１３を具備する。電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５は、塩化カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する (Process (a))
In step (a), an apparatus for reducing carbon dioxide is prepared. As shown in FIG. 1, the apparatus includes a tank 21, a cathode electrode 11, and an anode electrode 13. The electrolytic solution 15 is held inside the tank 21. The electrolytic solution 15 is a potassium chloride aqueous solution. The electrolytic solution 15 contains carbon dioxide.

カソード極１１は炭素電極からなる。この基材は、フィルムまたは板の形状を有し、伝導性を有することが好ましい。基材の例は、グラファイト、グラッシーカーボンである。 The cathode electrode 11 is made of a carbon electrode. The substrate preferably has a film or plate shape and is conductive. Examples of the substrate are graphite and glassy carbon.

カソード極１１は電解液１５に接する。より正確には、カソード極１１の表面が電解液１５に接する。図１では、カソード極１１が電解液１５に浸漬されている。表面が電解液１５に接する限り、カソード極１１の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。 The cathode electrode 11 is in contact with the electrolytic solution 15. More precisely, the surface of the cathode electrode 11 is in contact with the electrolytic solution 15. In FIG. 1, the cathode electrode 11 is immersed in the electrolytic solution 15. As long as the surface is in contact with the electrolytic solution 15, only a part of the cathode electrode 11 may be immersed in the electrolytic solution 15.

アノード極１３は、金属を含有する。好適な金属の例は、白金、金、銀、銅、ニッケル、およびチタンである。当該金属が電解されない限り、当該金属の材料は特に限定されない。 The anode 13 contains a metal. Examples of suitable metals are platinum, gold, silver, copper, nickel, and titanium. As long as the metal is not electrolyzed, the material of the metal is not particularly limited.

アノード極１３は電解液１５に接する。より正確には、アノード極１３が具備する金属が電解液１５に接する。図１では、アノード極１３が電解液１５に浸漬されている。金属が電解液１５に接する限り、アノード極１３の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。 The anode 13 is in contact with the electrolytic solution 15. More precisely, the metal included in the anode 13 is in contact with the electrolytic solution 15. In FIG. 1, the anode electrode 13 is immersed in the electrolytic solution 15. As long as the metal is in contact with the electrolytic solution 15, only a part of the anode electrode 13 may be immersed in the electrolytic solution 15.

図１に示されるように、槽２１は管１７を具備することが好ましい。管１７を通って二酸化炭素が電解液１５に供給される。管１７の一端は、電解液１５に浸漬される。 As shown in FIG. 1, the tank 21 preferably includes a tube 17. Carbon dioxide is supplied to the electrolyte solution 15 through the pipe 17. One end of the tube 17 is immersed in the electrolytic solution 15.

固体電解質膜１６が槽２１の内部に設けられることが好ましい。この理由は、工程（ｂ）において後述される。固体電解質膜１６は、カソード極１１およびアノード極１３の間に挟まれ、電解液１５を第１液１５Ｌおよび第２液１５Ｒに分割している。アノード極１３は第１液１５Ｌに接している。カソード極１１は第２液１５Ｒに接している。第一液１５Lには塩化カリウム水溶液以外の電解液、例えば炭酸水素カリウム水溶液などを用いても良い。 The solid electrolyte membrane 16 is preferably provided inside the tank 21. The reason for this will be described later in step (b). The solid electrolyte membrane 16 is sandwiched between the cathode electrode 11 and the anode electrode 13 and divides the electrolyte solution 15 into a first solution 15L and a second solution 15R. The anode 13 is in contact with the first liquid 15L. The cathode electrode 11 is in contact with the second liquid 15R. For the first liquid 15L, an electrolytic solution other than an aqueous potassium chloride solution, for example, an aqueous potassium hydrogen carbonate solution may be used.

（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、カソード極１１およびアノード極１３にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、第２液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素がカソード極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、カソード極１１上では、蟻酸が発生する。アノード極１３上では、水が酸化されて酸素が発生する。 (Process (b))
In the step (b), a negative voltage and a positive voltage are applied to the cathode electrode 11 and the anode electrode 13, respectively. This causes the carbon dioxide contained in the electrolytic solution 15 (more precisely, the second liquid 15R) to be reduced on the cathode electrode 11. As a result, formic acid is generated on the cathode 11. On the anode electrode 13, water is oxidized and oxygen is generated.

ポテンシオスタット１４が用いられ、カソード極１１およびアノード極１３の間に電位差が印加されることが好ましい。 A potentiostat 14 is used, and a potential difference is preferably applied between the cathode electrode 11 and the anode electrode 13.

カソード極１１およびアノード極１３の間に印加される電位差は２Ｖ以上であることが好ましい。 The potential difference applied between the cathode electrode 11 and the anode electrode 13 is preferably 2 V or more.

好ましい形態では、固体電解質膜１６が設けられる。プロトンのみが固体電解質膜１６を透過する。固体電解質膜１６の例は、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。 In a preferred form, a solid electrolyte membrane 16 is provided. Only protons permeate the solid electrolyte membrane 16. An example of the solid electrolyte membrane 16 is a Nafion (registered trademark) membrane available from DuPont.

固体電解質膜１６は、アノード極１３上での逆反応を抑制する。すなわち、万一、カソード極１１上にて生成した蟻酸がアノード極１３に到達すると、アノード極１３上にてそれは酸化され、二酸化酸素に戻る。固体電解質膜１６は、この逆反応を防ぐ。 The solid electrolyte membrane 16 suppresses the reverse reaction on the anode electrode 13. In other words, if formic acid generated on the cathode electrode 11 reaches the anode electrode 13, it is oxidized on the anode electrode 13 and returns to oxygen dioxide. The solid electrolyte membrane 16 prevents this reverse reaction.

図１に示されるように、参照電極１２が設けられることが好ましい。参照電極１２は、電解液１５に接する。固体電解質膜１６が用いられる場合には、参照電極１２は第２液１５Ｒに接する。参照電極１２は、カソード極１１に電気的に接続される。参照電極１２の例は、銀／塩化銀電極である。 As shown in FIG. 1, a reference electrode 12 is preferably provided. The reference electrode 12 is in contact with the electrolytic solution 15. When the solid electrolyte membrane 16 is used, the reference electrode 12 is in contact with the second liquid 15R. The reference electrode 12 is electrically connected to the cathode electrode 11. An example of the reference electrode 12 is a silver / silver chloride electrode.

（実施例）
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。 (Example)
The following examples illustrate the invention in more detail.

（実施例１）
一辺１０mm、厚さが１ｍｍの直方体状の高品位グラファイト(HOPG)に対して、カプトンテープを用いて表面を剥離させ、清浄な表面を露出させた。その後、ガラス板上に貼り付けたアルミテープとHOPGを、銀ペーストを用いて接着し、HOPGの周囲をアラルダイトで封止して本発明に係る電極触媒（カソード極）を作製した。この電極触媒を用いて、二酸化炭素(ＣＯ₂)の電気化学的な還元反応を行った。今回の測定に用いた電気化学セルの構造模式図を図１に示す。このセルは、作製したGC電極をカソード極１１に用い、そして参照極１２として銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）、アノード極１３に白金電極を用いた三極セル構成とした。この三極セルに対して、ポテンシオスタット１４で電位を掃引することにより、ＣＯ₂還元反応の評価を行った。ここで、カソード極１１とアノード極１３の間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜１６で仕切ってある。電解液１５Rとして、０．５Ｍの塩化カリウム水溶液（KCｌ水溶液）を１４０ｍｌ用いた。また電解液１５Lとして、０．５MのＫＣl水溶液を４０ｍｌ用いた。ＣＯ₂ガスは、ガス導入管１７をセル内に配置し、KCｌ電解液中へバブリングさせることで導入した。 Example 1
The surface was peeled off using a Kapton tape on a rectangular parallelepiped high-quality graphite (HOPG) having a side of 10 mm and a thickness of 1 mm to expose a clean surface. Thereafter, the aluminum tape and HOPG attached on the glass plate were bonded using a silver paste, and the periphery of the HOPG was sealed with araldite to produce the electrode catalyst (cathode electrode) according to the present invention. Using this electrode catalyst, an electrochemical reduction reaction of carbon dioxide (CO ₂ ) was performed. A schematic diagram of the structure of the electrochemical cell used for this measurement is shown in FIG. This cell has a three-electrode cell configuration in which the produced GC electrode is used as the cathode electrode 11, a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode) is used as the reference electrode 12, and a platinum electrode is used as the anode electrode 13. The potential of the CO ₂ reduction reaction was evaluated by sweeping the potential of the triode cell with a potentiostat 14. Here, the cathode electrode 11 and the anode electrode 13 are partitioned by a solid electrolyte membrane 16 in order to prevent mixing of gas components generated by catalytic action. As the electrolytic solution 15R, 140 ml of 0.5 M aqueous potassium chloride solution (KCl aqueous solution) was used. Further, 40 ml of 0.5M KCl aqueous solution was used as the electrolyte solution 15L. CO ₂ gas was introduced by placing a gas introduction pipe 17 in the cell and bubbling it into the KCl electrolyte.

測定は、まず電解液中に窒素（Ｎ₂）ガスを２００ｍｌ/ｍｉｎの流量で３０分間流して、バブリング状態を保持し、溶液中のＯ₂を排除した。次に配管をＣＯ₂ガスに切り替え、同じく２００ｍｌ/ｍｉｎの流量でバブリングした状態を３０分間保持し、電解液１５RがＣＯ₂で飽和した状態で槽２１を密閉した。槽２１は２３０ｍｌの容積を有し、その気相部分には体積９０ｍｌのＣＯ₂ガスが充填されている。 In the measurement, first, nitrogen (N ₂ ) gas was allowed to flow in the electrolytic solution at a flow rate of 200 ml / min for 30 minutes to maintain the bubbling state, and O ₂ in the solution was excluded. Next, the piping was switched to CO ₂ gas, and the bubbling state at a flow rate of 200 ml / min was maintained for 30 minutes, and the tank 21 was sealed with the electrolyte solution 15R saturated with CO ₂ . The tank 21 has a volume of 230 ml, and its gas phase portion is filled with 90 ml of CO ₂ gas.

続いて、このGC電極を用い、Aｇ/AｇCｌ電極を基準にしてカソード極にー２．０V印加させてＣＯ₂還元実験を行った。この状態が８８５４秒保持され、総通電量は１０Cであった。その後、ＣＯ₂還元反応により得られた生成物の分析を実施した。ガス成分の分析には、ガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には、液体クロマトグラフ（図2参照）を用いた。分析結果を表１に示す。 Subsequently, a CO ₂ reduction experiment was performed using this GC electrode and applying −2.0 V to the cathode electrode based on the Ag / AgCl electrode. This state was maintained for 8854 seconds, and the total energization amount was 10C. Thereafter, the product obtained by the CO ₂ reduction reaction was analyzed. A gas chromatograph was used to analyze the gas component, and a liquid chromatograph (see FIG. 2) was used to analyze the liquid component. The analysis results are shown in Table 1.

（実施例２A）
カソード極１１として直径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍのグラッシーカーボン(東海カーボン社製)を用いた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。 (Example 2A)
An experiment similar to that of Example 1 was performed except that glassy carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) having a diameter of 25 mm and a thickness of 0.5 mm was used as the cathode electrode 11. The results are shown in Table 1.

（実施例２B）
カソード極にー１．８Vの電圧が印加されたこと以外は、実施例２Aと同様の実験が行われた。結果を表１に示す。 (Example 2B)
An experiment similar to Example 2A was performed, except that a voltage of −1.8 V was applied to the cathode electrode. The results are shown in Table 1.

（実施例１C）
カソード極にー１．６Vの電圧が印加されたこと以外は、実施例２Bと同様の実験が行われた。結果を表１に示す。 (Example 1C)
An experiment similar to Example 2B was performed, except that a voltage of −1.6 V was applied to the cathode electrode. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
比較のため、N₂を容器に充填し電解液１５RをN₂で飽和させた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
For comparison, except that the electrolyte 15R filled with N ₂ to the vessel and saturated with N _2, the similar experiment as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
比較のため、電解液１５として０．５MのKHCO₃水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の実験が行われた。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
For comparison, an experiment similar to that in Example 1 was performed except that a 0.5 M KHCO ₃ aqueous solution was used as the electrolytic solution 15. The results are shown in Table 1.

表１は、実施例および比較例における水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、蟻酸の生成量を示す。 Table 1 shows the production amounts of hydrogen, carbon monoxide, methane, ethylene, and formic acid in Examples and Comparative Examples.

表１から明らかなように、実施例において炭素電極を用いて蟻酸が主に生成している。実施例２A〜２Cより、その効率はー２．０V印加時が最も高く、全電荷の約８０％が蟻酸生成に用いられている。また、比較例１より、炭素電極そのものの分解反応は発生していない。よって、生成した蟻酸は電解液１５R中の、溶存CO₂の還元反応により生成されたものであるといえる。また、比較例２よりｌ、KHCO₃を電解液１５として用いた場合、HCOOHが選択的に生成されることはない。 As is apparent from Table 1, formic acid is mainly produced using the carbon electrode in the examples. From Examples 2A to 2C, the efficiency is highest when -2.0 V is applied, and about 80% of the total charge is used for formic acid production. Further, from Comparative Example 1, no decomposition reaction of the carbon electrode itself occurred. Therefore, it can be said that the produced formic acid is produced by a reduction reaction of dissolved CO ₂ in the electrolytic solution 15R. Further, when L and KHCO ₃ are used as the electrolytic solution 15 from Comparative Example 2, HCOOH is not selectively generated.

１１カソード極
１２参照電極
１３アノード極
１５電解液
１７管
１６固体電解質膜
１５Ｌ第１液
１５Ｒ第２液
２１槽 11 Cathode electrode 12 Reference electrode 13 Anode electrode 15 Electrolytic solution 17 Pipe 16 Solid electrolyte membrane 15L First liquid 15R Second liquid 21 Tank

Claims

二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
カソード極、および
アノード極、ここで、
前記槽の内部には電解液として塩化カリウム水溶液が保持され、
前記カソード極は炭素電極からなり、
前記アノード極は金属を含有し、
前記炭素電極は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、および
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および前記カソード極および前記アノード極にそれぞれ電圧を印加し、前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。 A method for reducing carbon dioxide using an apparatus for reducing carbon dioxide, comprising the following steps:
A step (a) of preparing the device comprising:
Tank,
The cathode, and the anode, where
A potassium chloride aqueous solution is held as an electrolyte in the tank,
The cathode electrode comprises a carbon electrode,
The anode electrode contains a metal;
The carbon electrode is in contact with the electrolyte;
The metal is in contact with the electrolytic solution, and the electrolytic solution contains the carbon dioxide, and a voltage is applied to each of the cathode electrode and the anode electrode to reduce carbon dioxide contained in the electrolytic solution ( b).

請求項１に記載の方法であって、前記炭素電極としてグラッシーカーボン電極を用いる。 The method according to claim 1, wherein a glassy carbon electrode is used as the carbon electrode.

請求項１に記載の方法であって、前記槽は固体電解質膜を具備し、前記固体電解質膜は、前記カソード極および前記アノード極の間に挟まれている。 The method according to claim 1, wherein the tank includes a solid electrolyte membrane, and the solid electrolyte membrane is sandwiched between the cathode electrode and the anode electrode.

請求項１に記載の方法であって、前記工程（ｂ）において、蟻酸が発生する。 It is a method of Claim 1, Comprising: Formic acid generate | occur | produces in the said process (b).