JP2013129861A - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用済み耐火物、特にＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を含有する使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用する。
【解決手段】 本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように調整したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、溶銑３の、（１）式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラー４によって溶銑３と攪拌混合して溶銑３を脱硫処理する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を含有する使用済み耐火物を精錬剤としてＣａＯ系脱硫剤とともに溶銑に添加し、溶銑を脱硫する方法に関する。

近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上の観点から、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求が増加しており、このような要求に対応するために、溶銑段階での効率的な脱硫処理技術が必要となっている。従来から、溶銑の脱硫処理は、安価であることからＣａＯ（石灰）系脱硫剤を用いることが一般的であり、溶銑中に浸漬させたランスからＣａＯ系脱硫剤をインジェクションして脱硫する方法、或いは、容器に収容された溶銑にインペラー（「攪拌羽根」とも呼ぶ）を浸漬させ、回転するインペラーによって、上置き添加したＣａＯ系脱硫剤を溶銑と攪拌して脱硫する方法が広く行われている。

ところで、製銑−製鋼工程においては、高温の溶銑及び溶鋼を取り扱うため、多くの耐火物が使用されている。耐火物の使用される温度域及び共存するスラグの組成などの使用条件によって複数種類の耐火物が用いられるが、多くの耐火物はＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を含む。一般的に、定形耐火物は、高温で焼成され、不定形耐火物に比べて強度が高いが、施工された耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに、或る程度の使用期間が経過すると新品と交換されて寿命を迎える。特に、高い生産性を求められる昨今では、耐火物は計画的に交換されるために、使用済み耐火物の発生量が増加している。

使用済みの定形耐火物は、サイズが１００〜５００ｍｍと大きく且つ強度が高いために、粉砕して耐火物原料に再使用するには多大なエネルギー及びコストを要する。また、使用済みの不定形耐火物は、使用済みの定形耐火物に比べると容易に粉砕できるが、使用済みの不定形耐火物にはスラグや地金が混入することから、耐火物原料に再使用することは困難である。そのために、使用済み耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに産業廃棄物として処理することが一般的である。使用済み耐火物を産業廃棄物として処理することは、多くの処理コストを要するのみならず、省資源の観点からも望ましくなく、従って、製鉄所で発生した使用済み耐火物を再利用する方法が多数提案されている。

例えば、特許文献１には、溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器に内張りされ、ＭｇＯを組成とする耐火物を解体したときに生ずる屑を粉砕機にて２０ｍｍ以下の粒径に粉砕し、ＭｇＯを主成分とした耐火物を内張りした溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器にドロマイトないし軽焼ドロマイトの代替物として投入する技術が開示され、特許文献２には、マグネシア系廃煉瓦を分別回収し、破砕し、得られたマグネシア系廃煉瓦粉塊を、電気炉に投入し、溶鋼の電気炉精錬における造滓材として用いる技術が開示され、また、特許文献３には、ＭｇＯ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃ質煉瓦、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃質煉瓦の内の１種以上の使用済み耐火物を回収し、回収した耐火物を破砕して所定のサイズ以下とした破砕品を、圧縮空気とともに輸送管を介して溶融金属容器内に向けて吹き飛ばし、該容器内に残留させたスラグの上に使用済み耐火物の破砕品を投入し、当該スラグと共に使用済み耐火物の破砕品を固着させる技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３は、何れも使用済み耐火物に含有されるＭｇＯを利用してスラグ組成をＭｇＯ飽和とすることで、ＭｇＯ系耐火物からなる内張り耐火物（「ワーク耐火物」とも呼ぶ）の溶損を防止することが目的であり、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。

特許文献４には、製鉄所で発生する使用済み耐火物を回収して組成別に分別し、各組成別に粉砕し分級した後、組成、粒径に基づいて、一部は該製鉄所内でそのまま原材料と混合して耐火物を製造するとともに該製造した耐火物を該製鉄所内で使用し、他の一部は該製鉄所内でそのまま製鉄精錬用副原料として使用し、残余の実質全部は土木材料として製鉄所内外に払い出すことを特徴とする製鉄所で発生する使用済み耐火物の再利用方法が開示されている。

特許文献４は、使用済み耐火物を製鉄所内で製鉄精錬用副原料として使用するとしているが、具体的な使用方法としては、使用済み耐火物中のＭｇＯを、特許文献１〜３と同様にスラグ中のＭｇＯ濃度調整用のドロマイトの代替として使用する方法と、使用済み耐火物中のＣｒ₂Ｏ₃を溶銑の脱炭精錬によって還元して金属クロムの代替として使用する方法の２つを開示するだけであり、特許文献４も、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。

また、特許文献５には、粒径１ｍｍ以下の耐火物粉の質量割合が５０％以上である、粒径１０ｍｍ未満の耐火物屑に対して質量割合で１５％以上の水を均一混合させ、得られた混合物をスラグ鍋内のスラグに投入してスラグを鎮静させる技術が開示されている。

しかしながら、特許文献５は、使用済み耐火物をスラグ中に投入することで、その衝撃によってスラグ中の気泡を物理的に破壊してスラグを鎮静させる技術であり、この技術も使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。また、特許文献５は、使用済み耐火物のなかでも特に発生量の多いＭｇＯ系耐火物は適用できないとしており、使用済み耐火物の半数以上は利用することができず、使用済み耐火物の利用方法としては十分とはいえない。

特許文献６には、スラグフォーミング鎮静剤としてＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-Ｃ系の煉瓦屑を用いる技術が開示されているが、この技術も使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。

また、特許文献７には、スラグ固化剤として、マグネシアおよび／またはマグネシアドロマイト耐火物を用いる方法が開示されている。これは、溶銑の脱硫処理を行う前に前処理にて発生したスラグを固化させ脱硫処理への影響を回避するものであり、脱硫剤の滓化促進ではなく、反対の固化に用いる技術でありこの技術も使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術ではない。

使用済み耐火物を精錬剤として利用する技術として、特許文献８には、溶銑の脱燐処理方法における滓化促進剤として、ＣａＯを主体とする媒溶剤に加えて、酸化アルミニウムを含有する煉瓦屑と、酸化チタンを含有する物質とを用いる方法が開示されている。特許文献８は、ＴｉＯ_２換算の酸化チタンの含有量と酸化アルミニウムの含有量が規定されているが、これは、酸化チタンの使用を前提として脱燐処理に最適な組成を求めたものであり、ＭｇＯ系耐火物やＭｇＯ含有量については規定されておらず、特許文献８も、使用済み耐火物のなかでも特に発生量の多いＭｇＯ系耐火物の使用は想定しておらず使用済み耐火物の利用方法としては十分とはいえない。

また、溶銑の脱硫処理において、滓化促進剤のアルミナ源としてアルミナ煉瓦屑を用いる技術として特許文献９や特許文献１０がある。特許文献９には、溶銑脱硫を機械攪拌法で実施するにあたり、ＣａＯにＦｅＯ源を加え、Ｎａ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３の一種もしくは二種を精錬剤として用いる際のＡｌ_２Ｏ_３源としてアルミナ煉瓦の使用が開示されている。特許文献９には、ＦｅＯ、Ｎａ_２ＯとＡｌ_２Ｏ_３の含有量が規定され、特許文献１０には、粒鉄、ＦｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が規定されているが、ＭｇＯ系耐火物やＭｇＯ含有量については規定されておらず、特許文献９および特許文献１０も、使用済み耐火物のなかでも特に発生量の多いＭｇＯ系耐火物の使用は想定しておらず使用済み耐火物の利用方法としては十分とはいえない。

さらに、特許文献１１には、鋼の精錬時に添加した生石灰の滓化を促す造滓剤としてアルミ灰とマグネシア系廃耐火材を用いる技術が開示されている。特許文献１１の造滓剤は、アルミ灰を６０重量％以上用いたものであり、滓化促進のためのアルミナ源としてアルミ灰中のアルミナに頼るところが大きい。また、脱硫処理においてアルミ灰を用いることは、アルミ灰中の金属Ａｌによる鋼の脱酸作用による脱硫促進効果も期待できるため、有利である一方で、アルミ灰は、廃耐火物よりは高価であるため、脱硫処理費用が増加するといったデメリットが考えられる。

特開平０６−１１６６１７号公報 特開平１１−３３５７１８号公報 特開２００５−１８８７９８号公報 特開２００５−０５８８３５号公報 特開２００８−１７４７７５号公報 特開２００４−００２９１５号公報 特開２００５−１４６３５９号公報 特開２００７−２３９０８５号公報 特開２００３−２５３３１５号公報 特開２００８−１３８２５３号公報 特開２００５−０４２１３７号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、使用済み耐火物、特にＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を含有する使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とＣａＯ系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用することのできる、溶銑の脱硫方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように調整したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、（１）式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加して脱硫処理を行うことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
ｄ/３≦Ｒ≦ｄ/２＋（１/３）×（Ｄ−ｄ）…（１）
但し、（１）式において、Ｄは溶銑を収容する処理容器の内径（ｍ）、ｄは攪拌羽根の直径（ｍ）、Ｒは攪拌羽根の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離（ｍ）である。
（２） ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ₂Ｏ₃質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５〜１０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、上記（１）に記載の溶銑の脱硫方法。

本発明によれば、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように調整したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、上記（１）式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーすなわち攪拌羽根によって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理するので、ＭｇＯは、ＣａＯと同様に塩基性酸化物でありＣａＯに比べると弱いが、脱硫能を有することからＭｇＯによる脱硫反応が起こり、一方、Ａｌ₂Ｏ₃は、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯによる脱硫反応を促進させ、その結果、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。

本発明を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。 脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を示す図である。 脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を示す図である。 脱硫率に及ぼす上吹き位置の影響を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、産業廃棄物となる使用済み耐火物を積極的に精錬剤として利用することを目的として、回転するインペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫処理において、組成の異なる使用済み耐火物を添加し、脱硫反応に及ぼす影響を調査する試験を実施した。尚、インペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫方法を「機械攪拌式脱硫方法」と呼び、その装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。

図１に、試験で使用した機械攪拌式脱硫装置の概要を示す。図１に示すように、機械攪拌式脱硫装置は、台車１に積載された、溶銑鍋などの容器２に収容される溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製のインペラー（攪拌羽根）４を備えており、このインペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。また、機械攪拌式脱硫装置には、ホッパーに収容されたＣａＯ系脱硫剤及び予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物を容器２に収容された溶銑３に向けて上吹きして添加するための上吹きランス５と、脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を容器２内の溶銑３の浴面に上置き添加するためのシュート６が設置されている。更に、容器２の上方位置には、容器２を覆うための集塵フード（図示せず）が備えられ、この集塵フードに取り付けられた排気ダクト（図示せず）を介して処理中の排ガスやダストが集塵機（図示せず）に吸引されるようになっている。

上吹きランス５は、ＣａＯ系脱硫剤を収容するホッパー７とホッパー７から定量切り出すためのロータリーフィーダー８とからなる供給装置、並びに予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物を収容するホッパー９とホッパー９から定量切り出すためのロータリーフィーダー１０とからなる供給装置と接続しており、上吹きランス５から、搬送用ガスと共に、ＣａＯ系脱硫剤及び粒度調製された使用済み耐火物を任意のタイミングで各々独立して調整して供給できる構造になっている。当然ながら、同時に供給することも、また、搬送用ガスのみを上吹きすることもできる構造になっている。脱硫剤や脱酸源、粒度調整された使用済み耐火物を上吹きするための上吹きランス５は、単孔でも良いし、投射面積を増加させるなどの目的で多孔化しても良い。また、上吹きランス５の角度、つまり、上吹きランス５からの上吹きの角度は、地面に鉛直方向のみならず、攪拌中の湯面（盛り上がって渦が形成されているため、地面に対しては斜めの角度を持つ）に対して垂直に供給する場合も考えられ、また、その中間の角度という場合でも問題なく上吹きすることができる。なお、この実施例では２つのホッパー７，９及び２つのロータリーフィーダー８，１０を用いているが、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物は、プレミックスして１つのホッパー、フィーダーから添加することもできる。

脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を上置き添加するためのシュート６も同様に、それらの材料をそれぞれ収容するホッパー１１（図では１つだけ示す）とそれらのホッパー１１からそれぞれ定量切り出すためのロータリーフィーダー１２（図では１つだけ示す）とからなる供給装置と接続しており、シュート６から、それらの材料を任意のタイミングで各々独立して調整して供給できる構造になっている。但し、本実施例は脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を上吹きランス５から供給することが必須であり、シュート６からの上置き添加は上吹きランス５からの供給との併用であればしても良い。

この機械攪拌式脱硫装置を用い、溶銑鍋内の３００トンの溶銑３を脱硫した。使用した脱硫剤は、最大粒径が１００μｍ以下のＣａＯ系脱硫剤（８０質量％ＣａＯ−２０質量％Ａｌ₂Ｏ₃）であり、このＣａＯ系脱硫剤とともに所定量の使用済み耐火物を、インペラー４によって所定の速度で旋回攪拌されている溶銑浴面に上吹きランス５から上吹き添加し、脱硫処理を行った。その際に、脱硫剤の、溶銑３の浴面における吹き付け位置が、溶銑鍋２の内径をＤ、インペラー４の直径をｄ、インペラー４の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離をＲとしたときに、内径（Ｄ）と直径（ｄ）と水平距離（Ｒ）とが前述した（１）式の関係を満足する範囲となるように上吹きランス５の位置を調整した。なお、上吹きランス５からの上吹きの角度が地面に対し鉛直方向に供給する場合でも、角度をつけた場合でも、インペラー４の中心から上吹きランス５の先端位置までの水平距離を（Ｒ）として調整すればよい。

ＣａＯ系脱硫剤の添加量は１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）を基準とし、使用済み耐火物を併用する場合には、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計添加量が１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）になるように、それぞれの添加量を調整した。表１に脱硫処理条件を示す。

使用済み耐火物としては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂煉瓦、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃ煉瓦、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂煉瓦を用いた。これらは何れも定形耐火物（「成形煉瓦」ともいう）である。用いた使用済み耐火物の主な成分を表２に示す。分別回収したこれらの使用済み耐火物を破砕機で破砕し、篩分器により最大粒径１ｍｍの破砕品を回収し、この１ｍｍ以下の破砕品を脱硫試験に供した。

脱硫試験は、ＣａＯ系脱硫剤の添加量を１２００ｋｇ、破砕した使用済み耐火物の添加量を３００ｋｇの一定条件とし、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を調査した。具体的には、使用済み耐火物を添加しない試験での脱硫率を基準とし、これに対する使用済み耐火物を添加した場合の脱硫率の変化から、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を把握した。尚、脱硫率は、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度との差を、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に対して百分率で表示した値である。表２に脱硫試験条件及び試験結果を示す。

表２に示すように、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂煉瓦を添加した試験４を除き、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦を添加した試験２、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦を添加した試験３、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃ煉瓦を添加した試験５及びＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂煉瓦を添加した試験６の全てで、使用済み耐火物を添加していない試験１に比べて脱硫率が向上することが認められた。また、その他の組成の耐火物についても同様の試験を行った結果、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含む耐火物を用いた場合には、同様に脱硫率が向上することが認められた。

これは、以下の理由による。即ち、ＭｇＯは、ＣａＯと同様に塩基性酸化物であり、ＣａＯに比べると弱いが脱硫能を有し、ＭｇＯによる脱硫反応が起こる。また、Ａｌ₂Ｏ₃は両性酸化物であり、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯの滓化が促進されてＣａＯによる脱硫反応を促進させる効果がある。

この実験によって、脱硫反応の促進に寄与する耐火物組成を確認することができたが、使用済み耐火物の粒度が大きくなると、反応性が低下することから、精錬剤として機能する粒度条件を見極める必要がある。また、使用済み耐火物単体では必要な脱硫能力はなく、使用済み耐火物の多量添加は脱硫スラグ発生量の増加を招くことになり、従って、使用済み耐火物の配合比率の適正範囲を見極める必要がある。

そこで、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を調査した。使用済みのＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦を破砕し、篩分器によって、粒径を、１ｍｍ以下、１ｍｍ超え３ｍｍ以下、３ｍｍ超え５ｍｍ以下、５ｍｍ超え１０ｍｍ以下の４水準に分級し、これらをそれぞれＣａＯ系脱硫剤に２０質量％の配合比率（配合比率＝(使用済み耐火物質量)×100／(使用済み耐火物質量＋ＣａＯ系脱硫剤質量)）で混合し、混合物の添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図２に示す。

図２に示すように、脱硫率は、混合した使用済みのＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦の粒径が１ｍｍ以下の場合には９４％、粒径が１ｍｍ超え３ｍｍ以下の場合には７８％であり、一方、粒径が３ｍｍ超え５ｍｍ以下の場合には７７％、粒径が５ｍｍ超え１０ｍｍ以下の場合には７３％であり、使用済み耐火物を混合しない場合の脱硫率が８３％であることから、使用済み耐火物を１ｍｍ以下に破砕することで、使用済み耐火物を添加する効果が発現することが確認できた。逆に、粒径が１ｍｍ超えの使用済み耐火物は脱硫反応促進に効果がないことも確認できた。

上吹きによる添加の場合、上吹きランスから脱硫剤および使用済み耐火物を上吹きするため、１０ｍｍ超えの耐火物混合では上吹きが実施できなかった。また、上吹き添加の場合、上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面への供給面積が狭いため、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物との近接化が重要となり、上置きと比較して用いるCaO系脱硫剤の粒径も小さいため、使用済み耐火物の粒径が小径で、用いた脱硫剤の粒径に近い方が上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面での滓化が促進されたものと考えられる。脱硫処理後のスラグの粒径を確認したところ、使用済み耐火物の粒径が１ｍｍ以下のものを用いた場合には、使用済み耐火物を混合しない場合よりも、スラグの粒径が小さくなっていることが確認できた。一方、使用済み耐火物の粒径が１ｍｍ超えのものを用いた場合には、使用済み耐火物を混合しない場合よりもスラグの粒径が大きくなっていた。このことからも、使用済み耐火物の粒径が１ｍｍ以下のものを用いた場合には、上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面での滓化が促進され、より小径の状態での溶銑中への巻き込みが可能となったと考えられる。

更に、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を調査した。１ｍｍ以下に調製した使用済みＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦を、配合比率を０〜５０質量％の範囲で変化させ、ＣａＯ系脱硫剤と使用済みＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦との合計添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図３に示す。

図３に示すように、１ｍｍ以下に調製したＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦の配合比率が５〜３０質量％の範囲で、脱硫率は９０％を超え、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦を添加しない場合よりも脱硫率が高くなることが確認できた。配合比率が５質量％未満では、配合する効果が少なく、一方、配合比率が３０質量％を超えると、使用済み煉瓦自体の脱硫能が低いことから脱硫率が低下する。

更に、脱硫率に及ぼす脱硫剤（脱硫剤＋使用済み耐火物）の吹き付け位置の影響を調査した。１ｍｍ以下に調製した使用済みＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦の配合比率を１０質量％とし、ＣａＯ系脱硫剤と使用済みＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃煉瓦との合計添加量を１５００ｋｇ（溶銑トンあたり５ｋｇ）として、図１及び表１に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図４に示す。

図４に示すように、上吹き位置の水平距離（Ｒ）がｄ／３よりも小さい場合には、脱硫剤がインペラー４の上部に堆積している様子が見られ、脱硫率も６５％未満と低かった。さらに上吹き位置をインペラー４の中心から離れるようにした、上吹き位置の水平距離（Ｒ）がｄ／３以上でｄ／２＋（１／３）×（Ｄ−ｄ）以下の領域では、インペラー４への脱硫剤の付着も見られず、溶銑中へ脱硫剤が巻き込まれている様子が観察できた。脱硫率も９０％程度と高くなった。しかし、更に上吹き位置をインペラー４の中心から離れるようにした場合では、脱硫剤の渦への巻き込みが悪くなり、脱硫率は距離が大きくなるにつれて低下していた。

以上の結果から、インペラー４の中心からの水平距離で、インペラー４の直径の１／３以上離れた外側の位置に上吹きすればよいことが分かった。また、インペラー４の半径よりも外周側に向かっては、生成する渦の円周方向への流速が次第に遅くなっていき、処理容器の側壁においては流速はゼロとなる。従って、上吹き添加された脱硫剤がスムーズに渦に巻き込まれて溶銑中へ分散するためには、吹込み位置が処理容器の側壁に近すぎない方がよく、インペラー４の端部からの水平距離で、インペラー４の端部と処理容器の側壁との距離の２／３程度以内の位置に上吹きするのが効果的であることが分かった。

即ち、溶銑を収容する処理容器の内径をＤ、インペラー（攪拌羽根）の直径をｄ、インペラーの中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離をＲとしたときに、水平距離（Ｒ）（ｍ）が内径（Ｄ）（ｍ）及び直径（ｄ）（ｍ）に対して下記の（１）式の関係を満足する範囲内となる位置で、脱硫剤を上吹き添加することが好ましいことが確認できた。

本発明は、これらの検討結果に基づくものであり、本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含有する使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする。

ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含有する耐火物としては、ＭｇＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−ＣａＯ系耐火物、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系耐火物、Ａｌ₂Ｏ₃系耐火物、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃ系耐火物、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系耐火物などが挙げられる。これらは、定形耐火物であっても、また、不定形耐火物であってもどちらでも構わない。

また、本発明において、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加量は、溶銑トンあたり４．０ｋｇ以上とすることが好ましい。これ未満の場合には、脱硫剤として機能するスラグ量が少なくなり、つまりスラグのサルファイドキャパシティーが小さくなって効率的な脱硫反応が得られない。

また、本発明において、効率的な脱硫反応を行うためには、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ₂Ｏ₃質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５〜１０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することが好ましい。これは、前記比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５未満ではＡｌ₂Ｏ₃によるＣａＯの融点降下作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるからである。

溶銑の脱硫処理にあたり、ＣａＯ系脱硫剤と所定の粒径に調製した使用済み耐火物とを予め混合し、混合したものを添加しても、また、それぞれを独立してホッパーに収容し、それぞれを所定量だけ切り出して添加するようにしてもよい。また、ＣａＯ系脱硫剤としては、ＣａＯ−２０質量％Ａｌ₂Ｏ₃に限るものではなく、ＣａＯ単体であっても、また、ＣａＦ₂を５〜１０質量％含有するＣａＯ−ＣａＦ₂系脱硫剤であっても構わない。更に、溶銑に金属Ａｌ、Ａｌドロスなどの還元剤を投入し、溶銑を還元しながら脱硫処理しても構わない。

このような構成の本発明によれば、使用済み耐火物中のＭｇＯによる脱硫反応が起こる、或いは、使用済み耐火物中のＡｌ₂Ｏ₃によるＣａＯの融点降下作用によってＣａＯによる脱硫反応が促進され、その結果、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含有する使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。

（実施例１）
図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて、表１に示す処理条件で溶銑の脱硫処理を行う際に、表３に示す条件１〜９の９種類の操業条件でそれぞれ１００ヒートの脱硫処理を行い、それぞれの脱硫率を求めた。表３に、脱硫率の平均値を併せて示す。尚、表３の備考欄には、本発明の範囲の条件は本発明例と表示し、その他は比較例と表示している。

表３に示すように、使用済み耐火物を添加していない条件１に対して、本発明例である条件７では、脱硫率が大幅に向上し、効率的な脱硫処理が実現された。それに対して、条件２〜６及び８，９では、使用済み耐火物を添加しているにも拘わらず、添加条件が適切でなく、何れも脱硫率は条件１よりも低下した。

このように、本発明を適用することにより、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含有する使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現されることが確認できた。

（実施例２）
ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃を５０質量％以上含有する種々の種類の使用済み耐火物を、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を変化させた種々のＣａＯ系脱硫剤に配合し、図１に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑の脱硫処理を行った。試験では、ＣａＯ系脱硫剤の添加量を９６０ｋｇ（３．２ｋｇ／溶銑トン）、使用済み耐火物の添加量を２４０ｋｇ（０．８ｋｇ／溶銑トン）の一定値とし、使用済み耐火物の種類を変更することにより、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ₂Ｏ₃質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）を０．４〜３１の範囲で１１水準（条件１０〜２０）に変化させ、前記比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）と脱硫率との関係を調査した。使用した使用済み耐火物は１ｍｍ以下に破砕したものであり、ＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対する使用済み耐火物の配合比率は２０質量％である。表４に操業条件を示す。

また、表５に、使用済み耐火物における比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）及びＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）、並びに脱硫処理における溶銑の脱硫率を示す。

表５に示すように、本発明の範囲内であっても、脱硫率に差が見られ、ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５〜１０の範囲では、脱硫率が高くなることが確認できた。これは、比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５未満ではＡｌ₂Ｏ₃によるＣａＯの融点降下作用が少なくなり、一方、比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１０を超えるとＭｇＯ質量が相対的に少なくなり、ＭｇＯによる脱硫反応が起こらなくなるものと考えられる。

かくして本発明の溶銑の脱硫方法によれば、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように調整したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、上記（１）式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加し、添加したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーすなわち攪拌羽根によって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理するので、ＭｇＯは、ＣａＯと同様に塩基性酸化物でありＣａＯに比べると弱いが、脱硫能を有することからＭｇＯによる脱硫反応が起こり、一方、Ａｌ₂Ｏ₃は、脱硫能を有さないが、ＣａＯの融点降下作用を有することからＣａＯによる脱硫反応を促進させ、その結果、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてＣａＯ系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないＣａＯ系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。

１ 台車
２ 容器
３ 溶銑
４ インペラー（攪拌羽根）
４ａ インペラー軸
５ 上吹きランス
６ 投入シュート
７，９，１１ ホッパー
８，１０，１２ ロータリーフィーダー

Claims (2)

1. 機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、製鉄所で発生し、１ｍｍ以下の粒径に予め破砕・調製された、Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯの合計含有量が５０質量％以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量に対して５〜３０質量％の範囲内となるように調整したＣａＯ系脱硫剤及び使用済み耐火物を、（１）式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加して脱硫処理を行うことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。
   ｄ/３≦Ｒ≦ｄ/２＋（１/３）×（Ｄ−ｄ）…（１）
   但し、（１）式において、Ｄは溶銑を収容する処理容器の内径（ｍ）、ｄは攪拌羽根の直径（ｍ）、Ｒは攪拌羽根の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離（ｍ）である。
2. ＣａＯ系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるＡｌ₂Ｏ₃質量とＭｇＯ質量との比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ）が１．５〜１０の範囲内になるように、使用するＣａＯ系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。

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