JP2013129758A - Excellently scratch-resistant one-part clear coating composition for autompbile obtained by applying silane-modified blocked isocyanate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、通常の自動車用クリアコートとして使われているアクリル−メラミン硬化型クリアコートとは異なり、新車用クリアコートシステムとして、アクリル−メラミン硬化システムの他に、シラン官能性基を含むブロックイソシアネート硬化システムを適用して、自動洗車又は手洗い洗車の過程で発生する自動車表面の傷付きを極力抑えて初期の光沢を最大限に長く保持することにより、自動車固有の色だけではなく、消費者の外観に対する満足度を高めたことを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関する。 The present invention is different from an acrylic-melamine curable clear coat used as a normal automotive clear coat, and as a clear coat system for a new car, in addition to an acrylic-melamine cured system, a blocked isocyanate containing a silane functional group. By applying a curing system to minimize the scratches on the car surface that occur during the process of automatic or hand washing, the initial gloss is maintained for the longest possible time. The present invention relates to a one-pack type clear coat composition for automobiles having improved scratch resistance, to which a silane-modified blocked isocyanate is applied, characterized by increasing the degree of satisfaction with the appearance.
自動車に適用される新車用塗料は、１９８０年代から、外観および物性部分の研究開発に集中的に取り組んで製品化されてきた。ところが、１９９０年代から環境にやさしい製品への要求が高まり、これに伴い、外観および物性、ならびに環境へのやさしさを兼ね備える製品の開発が望まれている。とりわけ、２０００年代に入り、外部的な環境汚染が原因となって発生する酸性雨や耐化学的な浸食による塗膜エッチングが防げる耐酸性タイプの極めて硬いクリアコートの開発への要求が大きな話題として取り上げられており、かつ、高級車種の手洗い洗車に際して無造作に発生する深刻な傷付きは、韓国産自動車のブランド価値と輸出競争力を大きく落とす懸念があることが大きく問題視されており、これを克服し得る完成車用クリアコートシステムの開発が切望されている。 New car paints applied to automobiles have been commercialized since the 1980s by intensive research and development on appearance and physical properties. However, since the demand for environmentally friendly products has been increasing since the 1990s, development of products having both appearance and physical properties and environmental friendliness has been desired. In particular, in the 2000s, the demand for the development of an extremely hard clear coat of acid resistant type that can prevent acid rain caused by external environmental pollution and chemical film etching due to chemical erosion is a major topic. The serious scratches that have been taken up and that occur unintentionally during hand-washing of high-end models are regarded as a serious problem that there is a concern that the brand value and export competitiveness of Korean automobiles may be greatly reduced. The development of a clearcoat system for finished vehicles that can be overcome is eagerly desired.
自動車用クリアコートは、新車用塗装システムの仕上げ塗装工程に適用される透明塗料システムであり、既存には、一液型アクリル−メラミンおよびウレタン／メラミンシステムが主として汎用されてきたが、一般に、耐酸性と耐傷付き性などの物理化学的な物性が満足のいくものではなく、自動車を最終的に購買する消費者からの不満が高まっているのが現状である。特に、北米地域に輸出された完成車の耐傷付き性の問題がビッグな話題に浮び上がり、これに対する抗議が激しく、ついには、製品交換を要求している事態にまで至ってしまった。 The clear coat for automobiles is a transparent paint system applied to the finish painting process of a new car paint system. In the existing one-pack acrylic-melamine and urethane / melamine systems have been mainly used. At present, the physical and chemical properties such as the property and the scratch resistance are not satisfactory, and the dissatisfaction from consumers who finally purchase automobiles is increasing. In particular, the problem of scratch resistance of finished vehicles exported to the North American region has become a big topic, and there has been intense protest against this, eventually leading to a demand for product replacement.
この理由から、本発明は、かような韓国産完成車業体の要求に応えることができ、しかも、既存の完成車に適用されているアクリル−メラミン架橋結合型クリアコートよりも優れた耐酸性および耐傷付き性を提供し得る、一層精度よく、しかも緻密な架橋密度が得られる他の硬化システムの適用を必要としている。 For this reason, the present invention can meet the demands of such a finished vehicle body made in Korea, and has better acid resistance than the acrylic-melamine cross-linked clear coat applied to existing finished vehicles. There is also a need for the application of other curing systems that can provide scratch resistance and provide more accurate and dense crosslink density.
これまで開発されているシランを用いた耐傷付き性の向上技術は、アルコキシド基（−ＯＲ）が水と混ざらないため、アルコールを用いて水酸化基で置換させると、−Ｓｉ−ＯＨ基が自己凝縮反応をして−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成しながら水などの副産物を生成するが、このようにして生成された水を除去してそれ以上の加水分解逆反応が起こらないように調節するものであり、これが、既存のゾル−ゲル反応プロセスを用いた自動車用クリアコートの製造技術の核心であると言える。しかしながら、同技術は、加水分解の逆反応の発生および弱い貯蔵性を改善する必要があり、しかも、既存のアクリル−メラミン硬化型クリアコートシステムに比べて、耐傷付き性が大幅に向上するものではない。 Since the alkoxide group (-OR) is not mixed with water, the technology for improving scratch resistance using a silane that has been developed so far does not allow the -Si-OH group to self-replace with a hydroxyl group using alcohol. By-condensation reaction to form by-products such as water while forming -Si-O-Si- bonds, but the generated water is removed so that no further hydrolysis reverse reaction occurs. It can be said that this is the core of the manufacturing technology of the clear coat for automobiles using the existing sol-gel reaction process. However, this technique needs to improve the occurrence of reverse hydrolysis reaction and weak storability, and it does not significantly improve the scratch resistance compared to existing acrylic-melamine curable clear coat systems. Absent.
現在、最も普遍的に自動車用塗料に使われているクリアコートは、アクリル−メラミン反応の硬化システムであって、自動車の色を与える上塗りベースコートが塗り付けられた後、後続する工程で自動車用クリアコートが塗り付けられ、次いで、１５０℃における３０分間の硬化過程を経て透明な塗膜を形成することとなる。このような反応構造の硬化システムは、水による加水分解と、塗膜の傷付き発生後の光沢の低下およびこれに対する復元特性の低下が最も大きな問題点として指摘されている。ほとんどの自動車メーカーが、耐候性および機能性に優れた二液型クリアコートを用いて自動車塗膜の機能性を向上させてきたもの、不安定な可使時間によって、実際の塗装ラインにおいて、作業者の作業性や作業後の管理的な側面でかなりの不便さを与えてきた。 Currently, the most widely used clear coat for automotive paints is an acrylic-melamine reaction curing system that is applied in a subsequent process after an overcoat base coat that gives the color of the car is applied. A coat is applied, and then a transparent coating film is formed through a curing process at 150 ° C. for 30 minutes. In such a reaction structure curing system, hydrolysis by water, a decrease in gloss after the occurrence of scratches on the coating film, and a decrease in restoration characteristics for the same are pointed out as the biggest problems. Most automakers have improved the functionality of automotive coatings using a two-part clear coat with excellent weather resistance and functionality, working on actual paint lines due to unstable pot life It has given considerable inconvenience in terms of workability and management aspects after work.
上述したように、既存のアクリル−メラミン一液型クリアコートの問題点が顕在化しているが、かような一液型自動車新車用クリアコートに代えるものとして、シラン変性ブロックイソシアネート硬化システムが挙げられている。このため、このような既存の二液型又はシランを用いたシラン変性アクリル樹脂を適用したクリアコートの欠点を克服するために、本発明は、主樹脂ではないブロックイソシアネートにＳｉ−官能基を置換してレタン結合とシラン網目構造を両立させて耐傷付き性を画期的に向上させることを目指して設計を行っている。 As described above, the problems of the existing acrylic-melamine one-pack type clear coat have become apparent, but as a substitute for such a one-pack type new car clear coat, a silane-modified block isocyanate curing system can be mentioned. ing. For this reason, in order to overcome the disadvantages of the clear coat using the existing two-component type or silane-modified acrylic resin using silane, the present invention replaces the Si-functional group with a blocked isocyanate which is not the main resin. Therefore, it is designed with the aim of remarkably improving the scratch resistance by making both the ethane bond and the silane network structure compatible.
上述のシランを用いたクリアコートを形成する特許技術を述べると、大韓民国登録特許第１２７７８３号公告に記載の一液型自動車塗料用組成物は、通常のアクリルモノマーと、カルボキシル基と、ヒドロキシル基およびシラン基を含有するアクリルモノマーを溶液重合して製造されたアクリル樹脂と脂肪族イソシアネートをブロッキング剤でマスキングした後、アルコール類で変性させてなるブロックイソシアネート樹脂からなり、アクリル樹脂１当量に対してブロックイソシアネート樹脂０．９〜１．５当量が含まれていることを特徴とする一液型自動車塗料用組成物であって、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および耐候性などが良好である。また、大韓民国登録特許第５９６５１４号公告に記載の自動車用塗料組成物は、アクリルポリオール２８〜５０重量％、シラン変性ポリオール１５〜４０重量％、トリアジン硬化剤９〜３０重量％および酸触媒１〜５重量％を含有し、前記シラン変性ポリオールは、下記の一般式１で表される構造のアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールの中から選ばれた１種の化合物をイソシアネート官能性シラン化合物と反応させて得られたものであることを特徴とする自動車用塗料組成物であって、耐薬品性、耐傷付き性および付着性に優れていることが特徴である。 The patent technology for forming a clear coat using the above-mentioned silane will be described. The one-pack type automotive paint composition described in the Korean Patent Registration No. 1277783 has an ordinary acrylic monomer, carboxyl group, hydroxyl group and It consists of a block isocyanate resin that is formed by masking an acrylic resin produced by solution polymerization of an acrylic monomer containing a silane group and an aliphatic isocyanate with a blocking agent and then modified with an alcohol. It is a one-pack type automotive paint composition characterized by containing 0.9 to 1.5 equivalents of an isocyanate resin, and has good solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc. . In addition, the automotive paint composition described in the Korean Patent Registration No. 596514 has an acrylic polyol of 28 to 50% by weight, a silane-modified polyol of 15 to 40% by weight, a triazine curing agent of 9 to 30% by weight, and an acid catalyst of 1 to 5%. The silane-modified polyol is an isocyanate functional silane compound selected from the group consisting of an acrylic-modified polyester resin having a structure represented by the following general formula 1, a polycaprolactone polyol and a polycarbonate polyol. It is a paint composition for automobiles characterized in that it is obtained by reacting with, and is excellent in chemical resistance, scratch resistance and adhesion.
式１
Formula 1
さらに、このような−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造は、通常のアクリル−メラミン硬化型クリアコートに比べて、傷付きへの抵抗性を大きく向上させることができず、その結果、傷付きの向上効果があまり得られないという限界がある。これは、アクリル樹脂の主鎖に含まれている一部のシラン前駆体による傷付きの大幅な向上は期待し難いということを意味し、形成された−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造による耐傷付き性の向上よりは、アクリル−メラミン反応の架橋度が及ぼす影響の方が一層大きいためであることが知られている。 Furthermore, such a -Si-O-Si-network structure cannot greatly improve the resistance to scratches as compared with a normal acrylic-melamine curable clear coat, and as a result, There is a limit that the improvement effect cannot be obtained so much. This means that it is difficult to expect a significant improvement in scratches due to some silane precursors contained in the main chain of the acrylic resin, and the scratch resistance due to the formed -Si-O-Si-network structure It is known that the influence of the degree of crosslinking of the acrylic-melamine reaction is greater than the improvement in stickiness.
さらに、大韓民国特許公開第２００５−１１５９１８号公報に記載のコーティング組成物は、（ａ）カルバメート基を含むシラン官能性オリゴマー性又は重合体性物質、および（ｂ）成分（ａ）のカルバメート官能性基と反応性基を含む架橋結合成分を含む硬化性コーティング組成物であって、シラン官能性カルバメート樹脂は、モノエチレン性不飽和イソシアネート単量体から製造され得る。同特許の場合には、傷付きに対して耐性を有するフィニッシュを形成し、且つ、かなり減少されたＶＯＣ含量を示すコーティング組成物ではあるが、シラン基の自己凝縮反応による貯蔵性および純粋シラン基による傷付き性の向上が期待ほど高くないという欠点がある。さらに、大韓民国登録特許第６１８７３７号公告に記載のコーティング組成物は、ａ）１以上の反応性官能基を含み、下記の一般式１の構造単位のうちの１以上を含むポリシロキサン１種以上０．０１〜９０重量％、（ｂ）前記ポリシロキサン（ａ）の反応性官能基と反応する１以上の官能基を含み、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート、ブロッキングされたイソシアネート化合物、ポリエポキシド、ポリ酸、無水物、アミン、ポリオールおよびこれらの混合物から選ばれた１以上の硬化剤から選ばれる反応物１種以上２〜６５重量％、および（ｃ）ボレート、アルミネート、チタネート、ジルコネート、シリケート、シロキサン、シランおよびこれらの混合物から選ばれた化合物１種以上を含む成分から形成されたコーティング組成物であって、酸エッチング抵抗性、傷付き抵抗性および耐引っ掻き性などが改善された特性を有するコーティング組成物であるが、同組成物も、同様に、樹脂の主鎖中に含まれているシラン基の自己凝縮反応による貯蔵安定性が落ちるという問題点がある。加えて、大韓民国登録特許第７７３７８４号公告に記載のコーティング組成物は、アクリル樹脂７０〜１００重量部と、エポキシ基、ビニル基、アミノ基およびイソシアネート基よりなる群から選ばれたいずれか一つの官能基を含む少なくとも一つのシラン化合物１〜２０重量部と、プロピルアミン、３級アミン、エチレンアミンおよびポリオキシアルキレンアミンよりなる群から選ばれた少なくとも一つのアミン化合物１〜１０重量部と、を含むコーティング組成物であって、耐摩耗性、耐傷付き性および耐熱性などにも優れた物性を示すもの、見栄えが悪く、しかも、空気中の水分又はシラン基の自己凝縮反応による水によって加水分解が起きて塗膜の架橋度が下がる他、物性が損なわれるという欠点がある。 Furthermore, the coating composition described in Korean Patent Publication No. 2005-115918 includes (a) a silane functional oligomeric or polymeric substance containing a carbamate group, and (b) a carbamate functional group of component (a). And a curable coating composition comprising a cross-linking component comprising a reactive group, wherein the silane-functional carbamate resin can be made from a monoethylenically unsaturated isocyanate monomer. In the case of this patent, a coating composition that forms a finish that is resistant to scratching and exhibits a significantly reduced VOC content, but with storage and pure silane groups due to self-condensation of silane groups. There is a drawback that the improvement of scratching property is not as high as expected. Furthermore, the coating composition described in Korean Patent Registration No. 618737 has a) one or more polysiloxanes containing one or more reactive functional groups and one or more of the structural units of the following general formula 1. 0.01 to 90% by weight, (b) one or more functional groups that react with the reactive functional group of the polysiloxane (a), aminoplast resin, polyisocyanate, blocked isocyanate compound, polyepoxide, polyacid, 1 to 2 to 65% by weight of a reactant selected from one or more curing agents selected from anhydrides, amines, polyols and mixtures thereof, and (c) borate, aluminate, titanate, zirconate, silicate, siloxane, Coating composition formed from a component containing one or more compounds selected from silane and mixtures thereof A coating composition having improved characteristics such as acid etching resistance, scratch resistance, and scratch resistance, which is also included in the main chain of the resin. There is a problem that the storage stability due to the self-condensation reaction of the silane group is lowered. In addition, the coating composition described in the Korean Patent Registration No. 773784 publication includes 70 to 100 parts by weight of an acrylic resin and any one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl group, an amino group and an isocyanate group. 1 to 20 parts by weight of at least one silane compound containing a group, and 1 to 10 parts by weight of at least one amine compound selected from the group consisting of propylamine, tertiary amine, ethyleneamine and polyoxyalkyleneamine A coating composition that has excellent physical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and heat resistance, is unsatisfactory, and is not hydrolyzed by moisture in the air or water by a self-condensation reaction of a silane group. In addition to the fact that the degree of cross-linking of the coating film is reduced, physical properties are impaired.
そこで、本発明は上述の問題点を改善するためになされたものであり、新車用クリアコートシステムとして、アクリル−メラミン硬化システムの他に、シラン官能性基を含むブロックイソシアネート硬化システムを適用して、自動洗車又は手洗い洗車の過程で発生する自動車表面の傷付きを極力抑えて初期の光沢を最大限に長く保持することにより、自動車固有の色だけではなく、消費者の外観に対する満足度を高めたことを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention has been made to improve the above-mentioned problems. As a clear coat system for a new vehicle, in addition to an acrylic-melamine curing system, a blocked isocyanate curing system containing a silane functional group is applied. Enhances satisfaction not only with the car's unique color but also with the appearance of the consumer by minimizing scratches on the car surface that occur during the process of automatic or hand-washing and keeping the initial gloss as long as possible. It is an object of the present invention to provide a one-pack type clearcoat composition for automobiles with improved scratch resistance, to which a silane-modified blocked isocyanate is applied.
特に、従来のクリアコートシステムは、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を有機化学的に結合させたものであり、縮合反応の副産物として生成された水がさらに反応の加水分解反応を促してしまう結果、さらなる水を除去する添加剤を必要とし、樹脂中のシラン基の自己凝縮反応による貯蔵安定性が落ちるという問題点があったのに対し、本発明は、アクリル樹脂の主鎖に、シラン前駆体の代わりに、一層安定的であり、しかも、貯蔵安定性に優れたシラン変性ブロックイソシアネート硬化システムを適用することにより、硬化密度の増加によって既存のシステムよりも向上した自動車用耐傷付き性を有することを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコートを提供することを他の課題とする。 In particular, the conventional clear coat system is obtained by organically bonding a silane precursor to the main chain of an acrylic resin, and water generated as a by-product of the condensation reaction further promotes the hydrolysis reaction. As a result, an additive for removing further water was required, and there was a problem that the storage stability due to the self-condensation reaction of the silane group in the resin was lowered. By using a silane-modified blocked isocyanate curing system that is more stable and has better storage stability instead of a precursor, it has improved scratch resistance for automobiles over existing systems due to increased cure density. Another object of the present invention is to provide a one-pack type clear coat for automobiles having improved scratch resistance, to which silane-modified blocked isocyanate is applied. An object of the present invention.
さらに、本発明は、別途の硬化工程やさらなる装置を設けることなく、既存の硬化工程システムをそのまま採用して、自動車塗膜の高い機能性および機械的物性を発現することを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコートを提供することをさらに他の課題とする。 Furthermore, the present invention is a silane characterized by adopting an existing curing process system as it is without providing a separate curing process or additional equipment, and expressing high functionality and mechanical properties of an automobile coating film. It is still another object to provide a one-pack type clear coat for automobiles having improved scratch resistance to which a modified blocked isocyanate is applied.
上記の課題を達成するために、本発明は、耐傷付き性向上自動車用クリアコート組成物であって、アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ性調整樹脂１５〜２０重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、紫外線安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％および溶剤１２〜１５重量％が含まれていることを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を課題の解決手段とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a scratch-resistant automotive clear coat composition having an acrylic resin of 35 to 45% by weight, a melamine resin of 20 to 25% by weight, and a silane-modified blocked isocyanate resin of 5 to 5. 10 wt%, flow control resin 15-20 wt%, leveling agent 0.2-0.3 wt%, UV absorber 1.0-1.5 wt%, UV stabilizer 0.3-0.6 wt% 1 part clear coat composition for automobiles with improved scratch resistance, to which silane-modified blocked isocyanate is applied, characterized in that it contains 2 to 3% by weight of a reaction accelerator and 12 to 15% by weight of a solvent. It is set as the solution.
本発明において、好ましくは、前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５〜１５℃であり、粘度が５００〜６００ｃｐｓである。また、前記メラミン樹脂としては、ブチル化メラミン樹脂を用いて、反応性を高めるとともに塗膜の柔軟性を増大させ、前記レベリング剤は、シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤である。 In the present invention, preferably, the acrylic resin has a glass transition temperature of −5 to 15 ° C. and a viscosity of 500 to 600 cps. Further, as the melamine resin, a butylated melamine resin is used to increase the reactivity and increase the flexibility of the coating film, and the leveling agent is a silicon-based leveling agent or an acrylic-based leveling agent.
また、好ましくは、前記シリコン系レベリング剤は、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコン系レベリング剤であり、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどから１種又はそれ以上を選択して使用する。 Preferably, the silicon leveling agent is a silicon leveling agent having a polyether-modified dimethylpolysiloxane structure, and one or more selected from polyether-modified polymethylalkylsiloxane and polyester-modified polydimethylsiloxane. And use it.
さらに、好ましくは、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンジリデンヒダントインイン系、ベンゾフェノン系、ベンゾグアニン系などから１種又はそれ以上を選択して使用する。 More preferably, the ultraviolet absorber is selected from one or more of benzotriazole, benzylidenehydantoin, benzophenone, benzoguanine, and the like.
さらに、好ましくは、前記溶剤は、ケトン又はアセテート系の溶剤であり、具体的には、ブチルアセテートおよびソルベッソ１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ−１００）、ブチルカルビトール、３−エトキシプロピオン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ３−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＥＰ）の中から１種又はそれ以上を混合して使用する。 More preferably, the solvent is a ketone or acetate solvent, specifically, butyl acetate and Solvesso 100 (Aromatic solvent-100), butyl carbitol, ethyl 3-ethoxypropionate (Ethyl 3-Ethoxypropionate; One or more kinds of EEP) are mixed and used.
さらに、前記一液型クリアコート組成物は、シラン変性ブロックイソシアネートとアクリル樹脂とが反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造を形成することを特徴とする。 Furthermore, the one-pack type clear coat composition is characterized in that a silane-modified blocked isocyanate and an acrylic resin react to form a —Si—O—Si—inorganic network structure.
上記の課題の解決手段を採用することにより、本発明は、アクリル−メラミン反応だけではなく、アクリル−ブロックイソシアネート反応によるウレタン結合を用いた塗膜の弾性付与およびブロッキングされたイソシアネートに結合されているシラン基を用いた傷付き性の向上を通じて、外観および機械的物性を同時に高め、傷付きに対する抵抗性を高めて、既存の一液型アクリル−メラミン反応機構よりもなお一層向上した傷付き抵抗性を与え、しかも、相対的に粘度が低いシラン変性ブロックイソシアネートを適用することにより、塗料に使われる溶剤の使用量を大幅に減らして既存のクリアコートに比べて同じ塗料量を使用しても、自動車被導体に塗り付けられる固形分を高めることができて塗料の使用量をかなり低減することができるというメリットを提供することができる。 By adopting the means for solving the above problems, the present invention is bonded not only to the acrylic-melamine reaction but also to the blocked isocyanate by imparting elasticity of the coating film using urethane bonds by the acrylic-block isocyanate reaction. Scratch resistance is improved even more than the existing one-component acrylic-melamine reaction mechanism by improving the appearance and mechanical properties at the same time and improving the resistance to scratches through the improvement of scratch resistance using silane groups. In addition, by applying a silane-modified blocked isocyanate with a relatively low viscosity, the amount of solvent used in the paint is greatly reduced, even if the same paint amount is used compared to the existing clear coat, The solid content applied to automobile conductors can be increased and the amount of paint used can be significantly reduced. It is possible to provide an advantage.
上記の効果を得るために、本発明は、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関するものであり、以下、本発明に係る好適な実施形態を詳述するが、下記の説明においては、本発明を理解する上で必要な部分だけが説明され、それ以外の部分の説明は、本発明の要旨を曖昧にしないように省略可能であるというところに留意すべきである。 In order to obtain the above effect, the present invention relates to a scratch-resistant automotive one-part clear coat composition to which a silane-modified blocked isocyanate is applied. Hereinafter, a preferred embodiment according to the present invention will be described in detail. However, it should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the present invention will be described, and description of other parts may be omitted so as not to obscure the gist of the present invention. Should.
以下、本発明に係るシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を詳述する。 Hereinafter, the one-pack type clear coat composition for automobiles with improved scratch resistance to which the silane-modified blocked isocyanate according to the present invention is applied will be described in detail.
本発明は、耐傷付き性向上自動車用クリアコート組成物において、アクリル樹脂３５〜４５重量％、メラミン樹脂２０〜２５重量％、シラン変性ブロックイソシアネート樹脂５〜１０重量％、流れ性調整樹脂１５〜２０重量％、レベリング剤０．２〜０．３重量％、紫外線吸収剤１．０〜１．５重量％、紫外線安定剤０．３〜０．６重量％、反応促進剤２〜３重量％および溶剤１２〜１５重量％が含まれていることを特徴とする、シラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物に関する。 In the clear coat composition for automobiles with improved scratch resistance, the present invention provides an acrylic resin of 35 to 45% by weight, a melamine resin of 20 to 25% by weight, a silane-modified block isocyanate resin of 5 to 10% by weight, and a flowability adjusting resin of 15 to 20%. % By weight, leveling agent 0.2-0.3% by weight, UV absorber 1.0-1.5% by weight, UV stabilizer 0.3-0.6% by weight, reaction accelerator 2-3% by weight and The present invention relates to a scratch-resistant automotive one-part clear coat composition to which silane-modified blocked isocyanate is applied, characterized by containing 12 to 15% by weight of a solvent.
以下、本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、従来適用されている一液型アクリル−メラミンクリアコート組成物に比べて、塗膜の外観および機械的物性、鮮映性、光沢性、耐酸性、耐傷付き性、耐衝撃性、耐屈曲性などの物性を改善するためになされたものであり、本発明に適用された原料は、作業性と、外観および機械的物性を同時に高めるための原料である。 The present invention has a coating film appearance and mechanical properties, sharpness, glossiness, acid resistance, scratch resistance, impact resistance, as compared with conventionally applied one-component acrylic-melamine clearcoat compositions. It was made to improve physical properties such as bending resistance, and the raw material applied to the present invention is a raw material for simultaneously improving workability, appearance and mechanical properties.
本発明において主成分として使われているアクリル樹脂は、ガラス転移温度が−５〜１５℃であることが好ましい。また、前記アクリル樹脂は、作業しやすさを考慮して前記アクリル樹脂は粘度を５００〜６００ｃｐｓにし、外部塗装用であることを考慮して透明色にすることが好ましい。なお、前記アクリル樹脂は、固形分７０重量％であり、水酸化基２．０〜３．０重量％である。 The acrylic resin used as the main component in the present invention preferably has a glass transition temperature of -5 to 15 ° C. The acrylic resin preferably has a viscosity of 500 to 600 cps in consideration of ease of work and a transparent color in consideration of being for external coating. The acrylic resin has a solid content of 70% by weight and a hydroxyl group of 2.0 to 3.0% by weight.
本発明において主成分として使われているアクリル樹脂は、既存のアクリル樹脂に比べて、粘度は５００〜６００ｃｐｓとかなり低く、ガラス転移温度が−５〜１５℃であって、自動車の表面に塗り付けられたときに高い流れ性を有するので、レベリングを良好にするとともに、低いガラス転移温度によって外部の衝撃および傷付きによる塗膜の変形率を低く調整することができるという特徴を有している。なお、相対的に低いガラス転移温度による耐候性および機能性の低下は、ブロックイソシアネートウレタン結合とシランによる網目構造を通じて柔軟性と表面の硬さを同時に与えることにより克服することができる。 The acrylic resin used as the main component in the present invention has a viscosity as low as 500 to 600 cps and a glass transition temperature of −5 to 15 ° C. compared to existing acrylic resins, and is applied to the surface of an automobile. Since it has a high flowability when it is applied, it has the characteristics that the leveling is good and the deformation rate of the coating film due to external impact and scratches can be adjusted to a low level by a low glass transition temperature. The deterioration of weather resistance and functionality due to a relatively low glass transition temperature can be overcome by simultaneously imparting flexibility and surface hardness through a network structure of blocked isocyanate urethane bonds and silane.
本発明において、アクリル樹脂は、メラミンとシラン変性ブロックイソシアネートとの反応に際して、アクリル樹脂に結合されている水酸化基が十分に反応に与るように設計されており、塗膜の外観および機械的物性、付着力、耐酸性、耐傷付き性などの各種の機械的物性を実現し得る特徴を有する樹脂であって、その使用量は、３５〜４５重量％であることが好ましい。 In the present invention, the acrylic resin is designed so that the hydroxyl group bonded to the acrylic resin is sufficiently subjected to the reaction in the reaction between melamine and the silane-modified blocked isocyanate. It is a resin having characteristics that can realize various mechanical properties such as physical properties, adhesion, acid resistance, and scratch resistance, and the amount used is preferably 35 to 45% by weight.
前記アクリル樹脂の使用量が上記の使用量未満になる場合には、塗膜の形成のための最小限の硬化密度を有さない結果、塗膜の付着力、耐酸性、耐傷付き性などの各種の機械的物性を実現することが困難になる一方、アクリル樹脂の使用量が上記の使用量を超える場合には、見栄えが悪くなり、かつ、作業性が調節し難くなり、塗膜が硬過ぎて耐寒性、耐チッピング性および付着性などに影響を与える虞がある。 When the amount of the acrylic resin used is less than the above-mentioned amount used, as a result of not having a minimum curing density for the formation of the coating film, such as adhesion of the coating film, acid resistance, scratch resistance, etc. While it is difficult to achieve various mechanical properties, when the amount of acrylic resin used exceeds the above amount, the appearance is poor and workability becomes difficult to adjust, and the coating film becomes hard. This may affect the cold resistance, chipping resistance and adhesion.
さらに、本発明は、アクリル樹脂の主反応のためにメラミン樹脂を適用している。前記メラミンは、本発明の主樹脂であるアクリル樹脂と反応して反応の主骨格を形成する樹脂であって、反応性が高い。メラミン樹脂の使用量が２０重量％未満である場合には、十分な硬化密度が得られず、塗膜が脆くなったり化学的汚染に弱くなる虞があり、使用量が２５重量％を超える場合には塗膜が硬過ぎて付着性および再塗装の問題をきたす虞がある。 Furthermore, the present invention applies melamine resin for the main reaction of acrylic resin. The melamine is a resin that reacts with the acrylic resin that is the main resin of the present invention to form the main skeleton of the reaction, and has high reactivity. When the amount of melamine resin used is less than 20% by weight, sufficient cured density cannot be obtained, and the coating film may become brittle or weak against chemical contamination, and the amount used exceeds 25% by weight. In some cases, the coating film is too hard and may cause adhesion and repainting problems.
さらに、所望の塗膜物性の再現のために、メラミン樹脂は、ブチル化又はメチル化樹脂を選択的に使用する。一般に、メチル化メラミンの場合、ブチル化メラミンよりも硬化反応度が高くて硬く、しかも、薬品に強い。これとは逆に、ブチル化メラミンの場合、一層柔軟であり、耐候性および再塗装性に有利である。本発明においては、反応性が高くて簡単に反応し得るブチル化メラミンを使用しており、メラミンの使用量は、アクリル−メラミンによる熱硬化反応を適切に利用するために、それぞれの反応機構を理解した上で適切な反応比を設定することが非常に重要である。 Furthermore, in order to reproduce desired film properties, the melamine resin selectively uses a butylated or methylated resin. In general, methylated melamine has a higher degree of curing reaction than butylated melamine, is harder, and more resistant to chemicals. In contrast, butylated melamine is more flexible and is advantageous for weather resistance and repaintability. In the present invention, butylated melamine that is highly reactive and can be easily reacted is used, and the amount of melamine used depends on each reaction mechanism in order to appropriately use the thermosetting reaction by acrylic-melamine. It is very important to set an appropriate reaction ratio after understanding.
本発明において適用している好適なメラミンは、ＢＡＳＦ社から市販されているブチレート化ラミン樹脂である。 The preferred melamine applied in the present invention is a butylated lamin resin commercially available from BASF.
また、メラミン以外のシラン変性ブロックイソシアネートをユニークな硬化システムに適用している。これは、アクリル−メラミン反応の他に、イソシアネートを反応に与らせることにより、一部のウレタン反応を誘導することができ、かつ、ブロックイソシアネートに置換されたシラン基を用いて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−網目構造を形成することにより、耐傷付き性の向上を図っている。好適な硬化剤としては、シラン変性ブロックイソシアネート（Ｓｉｌａｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＰＵＲ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）を適用している。 In addition, silane-modified blocked isocyanates other than melamine are applied to unique curing systems. In addition to the acrylic-melamine reaction, a part of urethane reaction can be induced by adding isocyanate to the reaction, and -Si-O using a silane group substituted with blocked isocyanate. Scratch resistance is improved by forming a —Si—network structure. As a suitable curing agent, silane-modified blocked isocyanate (Silane Modified PUR Crosslinker) is applied.
上述のように、本発明は、シラン変性ブロックイソシアネートを適用して傷付きに強くした一液型自動車用クリアコートに関し、本発明は、アクリル樹脂の主鎖にシラン前駆体を合成して有機化学的に結合させる方法とは異なり、下記の反応式２に示すように、トリマーイソシアネートのうちの一つを下記のようにシラン前駆体で置換してシラン官能性基をブロックイソシアネート基に結合したシステムを適用して網目構造反応に与らせている。
式２
As described above, the present invention relates to a one-pack type clear coat for automobiles which is made resistant to scratches by applying a silane-modified blocked isocyanate, and the present invention synthesizes a silane precursor in the main chain of an acrylic resin to produce organic chemistry. Unlike the conventional method of bonding, as shown in the following reaction formula 2, a system in which one of the trimer isocyanates is replaced with a silane precursor as described below and the silane functional group is bonded to the blocked isocyanate group Is applied to the network structure reaction.
Formula 2
換言すれば、図（ｂ）のブロックイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製）の３つのイソシアネートの中で二重置換されたＳｉＯＲ前駆体が加水分解反応によってＳｉ−ＯＨを形成すれば、これらが自己凝縮反応をして水分が抜け出つつ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−無機網目構造を形成したり、反応式１でのように、熱によってＳｉＯＲ基が活性化されてＲ−ＯＨが抜け出つつ有機化学的にも結合できるように設計されている。本発明は、アクリル樹脂の水酸化基とメラミン官能基による反応と、シラン変性ブロックイソシアネートブロッキング基の解離によって活性化されるイソシアネート基とアクリル樹脂水酸化基との反応、およびシラン変性ブロックイソシアネート硬化システムに有機化学的に結合されているシラン前駆体による−Ｓｉ−ＯＲの加水分解および縮合反応を通じた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−反応が同時に行われるユニークな反応機構を有している。
In other words, if the SiOR precursor double-substituted among the three isocyanates of the blocked isocyanate (Evonik) in Figure (b) forms Si-OH by hydrolysis reaction, these undergo self-condensation reaction. As a result, -Si-O-Si-inorganic network structure is formed while moisture escapes, and as shown in Reaction Formula 1, the SiOR group is activated by heat, and R-OH escapes and is organically bonded. Designed to be able to. The present invention relates to a reaction between a hydroxyl group of an acrylic resin and a melamine functional group, a reaction between an isocyanate group activated by dissociation of a silane-modified blocked isocyanate blocking group and an acrylic resin hydroxyl group, and a silane-modified blocked isocyanate curing system. It has a unique reaction mechanism in which -Si-O-Si-reaction is simultaneously carried out through hydrolysis and condensation reaction of -Si-OR with a silane precursor that is organically bonded to the.
本発明において、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量が５重量％未満である場合には、シランの網目構造による耐傷付き性の向上効果が得られず、使用量が１０重量％を超える場合には、アクリル−メラミンの結合の反応比を乱すとともに、使用価格が負担になる。 In the present invention, when the use amount of the silane-modified blocked isocyanate is less than 5% by weight, the effect of improving the scratch resistance due to the network structure of the silane cannot be obtained, and when the use amount exceeds 10% by weight, In addition to disturbing the reaction ratio of the acrylic-melamine bond, the cost of use becomes a burden.
さらに、本発明は、垂直部位の作業性および塗装プロセスの円滑化のために、クリアコートの流れ性を制御・調整し得る流れ性調整樹脂を適用している。自動車の垂直部位でよく発生するクリアコートの問題点である過剰な流れは、自動車の外観および作業性に悪影響を与えるため、これに対する調整は必須である。本発明は、かような問題点を解消すべく、流れ性調整樹脂を１５〜２０重量％含ませて塗料が塗り付けられるときの特有のチキソトロピー特性を持たせている。 Further, the present invention applies a flowability adjusting resin that can control and adjust the flowability of the clear coat for the workability of the vertical portion and the smoothing of the painting process. The excessive flow, which is a problem of clear coat that often occurs in the vertical part of the automobile, adversely affects the appearance and workability of the automobile, so adjustment for this is essential. In order to solve such problems, the present invention has a thixotropy characteristic peculiar when a paint is applied with 15 to 20% by weight of a flow control resin.
流れ性調整樹脂の使用量が１５重量％未満である場合には、クリアコートの作業に際して流れ性が良好ではないため作業性が低下する虞があり、２０重量％を超える場合には、主樹脂であるアクリル樹脂の含量が減少して十分な架橋密度が得られない結果、耐傷付き性が損なわれる。 When the amount of the flowability adjusting resin used is less than 15% by weight, the flowability is not good at the time of the clear coat operation, and the workability may be lowered. When the amount exceeds 20% by weight, the main resin is used. As a result of a decrease in the content of the acrylic resin and a sufficient crosslinking density not being obtained, the scratch resistance is impaired.
さらに、本発明において用いられるレベリング剤は、クリアコートの表面張力を調節・制御して表面に向上した濡れ性を与えて安定したレベリングを提供することにより、卓越した清潔感および表面外観を誘導する役割を果たし、固形分を考慮して原液のレベリング剤を使用している。 Furthermore, the leveling agent used in the present invention induces excellent cleanliness and surface appearance by adjusting and controlling the surface tension of the clear coat to give the surface improved wettability and provide stable leveling. It plays a role and uses the leveling agent of the stock solution in consideration of the solid content.
本発明において、レベリング剤の使用量は、０．２〜０．３重量％であることが好ましい。レベリング剤の使用量が０．２重量％未満である場合には、レベリング効果を発揮することができず、使用量が０．３重量％を超える場合には、素材面との付着性が低下する問題点が発生する虞がある。 In this invention, it is preferable that the usage-amount of a leveling agent is 0.2 to 0.3 weight%. If the amount of leveling agent used is less than 0.2% by weight, the leveling effect cannot be exhibited. If the amount used exceeds 0.3% by weight, the adhesion to the surface of the material is reduced. May cause problems.
また、本発明において使用できる前記レベリング剤としては、シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤が挙げられる。 Examples of the leveling agent that can be used in the present invention include a silicon leveling agent and an acrylic leveling agent.
前記シリコン系レベリング剤は、具体的に、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン構造を有するシリコン系のレベリング剤であって、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどから１種又はそれ以上を選択して使用することができる。 Specifically, the silicon-based leveling agent is a silicon-based leveling agent having a polyether-modified dimethylpolysiloxane structure, and includes one or more of polyether-modified polymethylalkylsiloxane and polyester-modified polydimethylsiloxane. You can select and use.
また、前記アクリル系レベリング剤は、アクリレート共重合体構造を有するアクリレート系レベリング剤であって、前記シリコン系レベリング剤又はアクリル系レベリング剤単独では使用効果があまり得られ難い場合には、前記シリコン系レベリング剤及びアクリル系レベリング剤を組み合わせて併用することもできる。 The acrylic leveling agent is an acrylate leveling agent having an acrylate copolymer structure, and when the silicone leveling agent or the acrylic leveling agent alone is difficult to obtain a use effect, the silicon leveling agent is used. A leveling agent and an acrylic leveling agent may be used in combination.
さらに、本発明において使われている紫外線吸収剤は、波長が２５０〜４００μｍの光を吸収した後、この紫外線エネルギーを熱エネルギーに切り換えてしまう役割を果たす。また、前記紫外線吸収剤は、１）少量の使用時にも効果が得られること、２）吸収波長領域が２９０〜４００μｍであること、および３）熱安定性、相溶性に優れていること、が求められることを考慮に入れて、１．０〜１．５重量％使用することが好ましい。紫外線吸収剤の使用量が１．０重量％未満である場合には、紫外線吸収能が低下する虞があり、使用量が１．５重量％を超える場合には、濁った外観が得られる虞がある。 Furthermore, the ultraviolet absorber used in the present invention plays a role of switching the ultraviolet energy to thermal energy after absorbing light having a wavelength of 250 to 400 μm. In addition, the ultraviolet absorber 1) is effective even when used in a small amount, 2) the absorption wavelength region is 290 to 400 μm, and 3) is excellent in thermal stability and compatibility. In consideration of the requirement, it is preferable to use 1.0 to 1.5% by weight. When the amount of the UV absorber used is less than 1.0% by weight, there is a possibility that the UV absorbing ability may be lowered, and when the amount used exceeds 1.5% by weight, a cloudy appearance may be obtained. There is.
本発明において、前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ベンジリデンヒダントイン系、ベンゾフェノン系、ベンゾグアニン系などから１種又はそれ以上を選択して使用することができる。本発明において好適に使われる紫外線吸収剤は、具体的に、ＢＡＳＦ社から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ９００［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］構造を有し、粉末状にしてアセテート系やキシレンに溶かして使用することができる。 In the present invention, the ultraviolet absorber may be selected from one or more of benzotriazole, benzylidenehydantoin, benzophenone, benzoguanine, and the like. The UV absorber suitably used in the present invention is specifically Tinuvin 900 [2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) commercially available from BASF Corporation. It has a -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] structure, and can be used by dissolving in an acetate system or xylene in powder form.
また、本発明において使われる紫外線安定剤（Ｌｉｑｕｉｄ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ＨＡＬＳ）は、ＢＡＳＦ社から市販されているＴｉｎｕｖｉｎ２９２［Ｂｉｓ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート］構造を有する液状のものであり、紫外線による塗膜のひび割れや光沢の損失を防ぐ機能をし、光分解反応中に生成された自由ラジカルを除去して光酸化反応を止める役割を果たすとともに、紫外線安定剤化合物の構造上にアミンが隠れているため紫外線吸収剤が吸収されて生成された自由ラジカルをなくす働きをする。紫外線安定剤そのものは、生成された自由ラジカルをなくしつつも、消耗されないという特性を有している。紫外線安定剤の使用量は、０．３〜０．６重量％であることが好ましい。紫外線安定剤の使用量が０．３重量％未満である場合には、光分解反応中に生成された自由ラジカルを除去して光酸化反応を止める作用が低下する虞がある。 Moreover, the ultraviolet stabilizer (Liquid hindered light stabilizer; HALS) used in the present invention is Tinuvin 292 [Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate] commercially available from BASF. It is a liquid with a structure that functions to prevent cracks and loss of gloss due to UV rays, removes free radicals generated during the photodecomposition reaction, and stops the photooxidation reaction. Since the amine is hidden on the structure of the stabilizer compound, it functions to eliminate free radicals generated by absorption of the UV absorber. The ultraviolet stabilizer itself has a characteristic that it is not consumed while eliminating the generated free radicals. It is preferable that the usage-amount of a ultraviolet stabilizer is 0.3 to 0.6 weight%. When the usage-amount of a ultraviolet stabilizer is less than 0.3 weight%, there exists a possibility that the effect | action which removes the free radical produced | generated during photolysis reaction and stops a photo-oxidation reaction may fall.
また、本発明において極めて重要に適用される反応促進剤１は、アクリル−シラン変性ブロックイソシアネート硬化システム同士の硬化反応を促す役割を果たし、０．５〜１．０重量％を使用することが好ましい。反応促進剤１の使用量が０．５重量％未満である場合には、十分な反応が起こらない結果、塗膜の硬度および硬化密度が低くて耐化学性、耐薬品性が弱くなり、使用量が１．０重量％を超える場合には、貯蔵性に劣り、且つ、反応速度が速くて緻密な硬化構造を形成できず、塗膜が硬過ぎてひび割れが生じ易いという問題点が発生する虞がある。 In addition, the reaction accelerator 1 applied very importantly in the present invention plays a role of promoting a curing reaction between acryl-silane-modified blocked isocyanate curing systems, and it is preferable to use 0.5 to 1.0% by weight. . When the amount of the reaction accelerator 1 used is less than 0.5% by weight, a sufficient reaction does not occur. As a result, the hardness and curing density of the coating film are low, and the chemical resistance and chemical resistance are weakened. When the amount exceeds 1.0% by weight, there is a problem that the storage property is inferior, the reaction rate is high and a dense cured structure cannot be formed, and the coating film is too hard to easily crack. There is a fear.
反応促進剤２は、シラン変性ブロックイソシアネートに結合された−Ｓｉ−ＯＲ官能性基を活性化させてアクリル主樹脂の水酸化基と反応できるようにし、１．５〜２．０重量％を使用することが好ましい。本発明において、反応促進剤としては、具体的に、ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）−１％とノニオン性酸触媒（Ｄｙｎａｐｏｌ、Ｅｖｏｎｉｋ社製）を適用している。 Reaction Accelerator 2 activates -Si-OR functional group bonded to silane-modified blocked isocyanate so that it can react with the hydroxyl group of the acrylic main resin, and uses 1.5 to 2.0% by weight. It is preferable to do. In the present invention, specifically, DBTDL (dibutyltin dilaurate) -1% and nonionic acid catalyst (Dynapol, manufactured by Evonik) are applied as the reaction accelerator.
そして、本発明は、作業性を考慮した塗装システムであるため、通常のアクリル−メラミン硬化システムと同様に、助溶剤を適用する必要がある。適正な吹き付け作業性を与えるために、混用性および溶解性に優れた溶剤を１２〜１５重量％を使用することが好ましく、これはまた、主樹脂の設計に際して粘度を十分に考慮して溶剤の含量を最小化させることが重要である。溶剤の使用量が１２重量％未満になる場合には、塗料がベースコートの表面に濡れ性を与えることが困難になり、表面のレベリング性が低下して吹き付け塗装が困難になることがあり、１５重量％を超える場合には、全体の希釈固形分を下げて、吹き付け塗装時における自動車被導体への塗付効率が低下して塗料の消耗量が増えるとともに、垂直部位に流れが発生して外観を損なう虞がある。 And since this invention is a coating system in consideration of workability | operativity, it is necessary to apply a co-solvent like a normal acryl-melamine hardening system. In order to provide proper spraying workability, it is preferable to use 12 to 15% by weight of a solvent excellent in miscibility and solubility, and this also takes into account the viscosity when designing the main resin. It is important to minimize the content. When the amount of the solvent used is less than 12% by weight, it becomes difficult for the paint to give wettability to the surface of the base coat, and the leveling property of the surface is lowered, and spray coating may be difficult. If the weight percentage is exceeded, the total diluted solid content is lowered, the efficiency of spraying on the automobile conductor during spray coating is reduced, and the amount of paint consumed is increased. There is a risk of damage.
本発明において使用できる溶剤は、混用性および溶解性に優れた芳香族又はアセテート系の溶剤であり、具体的には、ブチルアセテートおよびソルベッソ１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ−１００）、ブチルカルビトール、３−エトキシプロピオン酸エチル（Ｅｔｈｙｌ３−Ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＥＥＰ）の中から１種又はそれ以上を混合して使用することが好ましい。 Solvents that can be used in the present invention are aromatic or acetate solvents that are excellent in compatibility and solubility. Specifically, butyl acetate and sorbeso 100 (Aromatic solvent-100), butyl carbitol, 3-ethoxy It is preferable to use a mixture of one or more of ethyl propionate (Ethyl3-Ethoxypropionate; EEP).
本発明において、熱硬化は、コンベヤ速度を３．８ｍ／分にして、１５０℃で３０分間行う必要があり、上記の熱硬化条件未満で熱硬化を行う場合には、熱によるアクリル−メラミン反応およびブロックイソシアネートを解離することができない結果、正常の塗膜が形成せず、物性を再現することができない。また、上記の熱硬化条件を超えて熱硬化を行う場合には、塗膜が硬くなり過ぎて柔軟性を確保することができない結果、耐寒性、耐チッピング性、付着性および再塗装性などの問題をきたす虞がある。 In the present invention, thermosetting must be performed at 150 ° C. for 30 minutes at a conveyor speed of 3.8 m / min. When performing thermosetting under the above-mentioned thermosetting conditions, acrylic-melamine reaction by heat As a result, the blocked isocyanate cannot be dissociated, so that a normal coating film cannot be formed and the physical properties cannot be reproduced. In addition, when performing thermosetting beyond the above thermosetting conditions, the coating film becomes too hard to ensure flexibility, resulting in cold resistance, chipping resistance, adhesion and repaintability, etc. May cause problems.
さらに、上記の工程によって自動車被導体に形成されるクリアコート塗膜の膜厚は、３５〜４５μｍであることが好ましい。ところが、本発明の塗膜は上記の膜厚に限定されるものではなく、設計条件に応じて適宜調整することができる。 Furthermore, it is preferable that the film thickness of the clear coat coating film formed on the automobile conductor by the above process is 35 to 45 μm. However, the coating film of the present invention is not limited to the above-mentioned film thickness, and can be appropriately adjusted according to design conditions.
以下、実施例を挙げて、本発明に係るシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を詳述するが、本発明は、必ずしも下記の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by using the silane-modified blocked isocyanate according to the present invention to improve scratch resistance improved one-pack type clear coat composition for automobiles, but the present invention is not necessarily limited by the following examples. It is not something.
１．自動車用一液型クリアコート組成物の製造
下記表１に示す組成比に従い、アクリル−メラミン−シラン変性ブロックイソシアネートを用いた自動車用一液型クリアコート組成物を製造した。
1. Manufacture of one-pack clear coat composition for automobiles According to the composition ratio shown in Table 1 below, a one-pack clear coat composition for automobiles using acryl-melamine-silane-modified blocked isocyanate was produced.
上記表１において、シラン変性ブロックイソシアネートの反応を活性化させるために、２種の反応促進剤を使用した。 In Table 1 above, two reaction accelerators were used to activate the reaction of the silane-modified blocked isocyanate.
２．自動車用一液型クリアコート塗膜の製作
（実施例１）
上記の１．の方法によって製造した自動車用一液型クリアコート組成物を自動車被導体に塗布した後、１５０±１℃の温度で３０分間硬化を行い、４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）のクリアコート塗膜を形成した。
2. Production of one-pack clear coat film for automobiles (Example 1)
Above 1. After applying the one-pack clear coat composition for automobiles produced by the above method to an automobile conductor, it is cured for 30 minutes at a temperature of 150 ± 1 ° C., and a film thickness of 40 ± 5 μm (based on the dried coating film) A clear coat film was formed.
（比較例１）
通常のアクリル−メラミン硬化システムを用いて製造した自動車用一液型クリアコート組成物を被導体に塗布した後、１５０±１℃の温度で３０分間硬化を行い、４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）のクリアコート塗膜を形成した。
(Comparative Example 1)
After applying a one-part clear coat composition for automobiles manufactured using a normal acrylic-melamine curing system to a conductor, curing is performed at a temperature of 150 ± 1 ° C. for 30 minutes, and a film thickness of 40 ± 5 μm (dried) A clear coat film (based on the coating film) was formed.
３．自動車用一液型クリアコート塗膜の評価
上記の２．の方法によって被導体に形成した実施例１および比較例１の塗膜の物性を評価し、その結果を下記表２にまとめて示す。
3. Evaluation of one-pack type clear coat film for automobiles The physical properties of the coating films of Example 1 and Comparative Example 1 formed on the conductor by the above method were evaluated, and the results are summarized in Table 2 below.
上記表２は、実施例１、比較例１とも、熱硬化により乾燥して比較した。実施例１および比較例１は、基本的な硬度および付着性、耐酸性、外観レベルは、既存のシステムに比べて同等以上であり、自動車外観の最大の問題点であった耐傷付き性では、実施例１の方が比較例１に比べて、光沢維持率（％）が相対的に高いことを確認した。 In Table 2 above, both Example 1 and Comparative Example 1 were compared by drying by thermosetting. In Example 1 and Comparative Example 1, the basic hardness and adhesion, acid resistance, and appearance level are equal to or higher than those of existing systems, and scratch resistance, which was the biggest problem of automobile appearance, It was confirmed that Example 1 had a relatively high gloss retention rate (%) compared to Comparative Example 1.
４．シラン変性ブロックイソシアネートの含量変化による自動車用一液型クリアコート組成物の製造
下記表３の内容に従いシラン変性ブロックイソシアネートの含量を変化させて実施例２〜４の自動車用一液型クリアコート組成物を製造した。
4). Production of one-part clear coat composition for automobiles by changing the content of silane-modified blocked isocyanate The one-part clear coat composition for automobiles of Examples 2 to 4 by changing the content of silane-modified blocked isocyanate according to the contents of Table 3 below Manufactured.
（単位：重量％）
上記表３は、硬化剤であるシラン変性ブロックイソシアネートの含量を５、７、１０重量％に変えて、下記５．の試験方法に従いシラン変性ブロックイソシアネートの含量による物性の変化および傷付きの変化の度合いを確認した。
(Unit:% by weight)
In Table 3 above, the content of the silane-modified blocked isocyanate which is a curing agent is changed to 5, 7, and 10% by weight, and the following 5. According to the test method, the change in physical properties and the degree of change in scratches due to the content of silane-modified blocked isocyanate were confirmed.
５．シラン変性ブロックイソシアネートの含量変化による自動車用一液型クリアコート組成物の塗膜の評価
前記実施例２〜４では、上記の２．の方法と同様にして、自動車用一液型クリアコート組成物を用いて塗膜を製作した。その物性の評価結果を下記表４にまとめて示す。
5. Evaluation of the coating film of the one-pack type clear coat composition for automobiles by changing the content of the silane-modified blocked isocyanate In Examples 2 to 4, the above-described 2. In the same manner as described above, a coating film was produced using the one-pack type clear coat composition for automobiles. The evaluation results of the physical properties are summarized in Table 4 below.
上記表４は、シラン変性ブロックイソシアネートの含量による塗膜の物性を評価した結果を示すものであり、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量が高いほどウレタンおよびシランの結合密度が高くなることを確認することができ、実施例２〜４の方が、比較例１に比べて、傷付き後の光沢および光沢維持率が高いことを確認することができた。 Table 4 above shows the results of evaluating the physical properties of the coating film according to the content of the silane-modified blocked isocyanate, and confirms that the higher the amount of silane-modified blocked isocyanate used, the higher the bond density of urethane and silane. It was confirmed that Examples 2 to 4 had higher gloss after scratching and a higher gloss maintenance ratio than Comparative Example 1.
６．反応促進剤２の使用量の変化による塗膜の評価
本発明では、シラン変性ブロックイソシアネートの使用量の変化の他に、触媒の使用量も重要な変数として働くことを確認した。このため、下記表５の条件に従い、反応促進剤２として、ノニオン性酸触媒の含量を変化させた実施例３の組成物を用いて、自動車被導体に４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）の塗膜を形成し、塗膜の物性を評価した。その結果を下記表６にまとめて示す。
6). Evaluation of Coating Film by Change of Use Amount of Reaction Accelerator 2 In the present invention, it was confirmed that the use amount of the catalyst works as an important variable in addition to the change of the use amount of the silane-modified blocked isocyanate. For this reason, according to the conditions of Table 5 below, the composition of Example 3 in which the content of the nonionic acid catalyst was changed as the reaction accelerator 2, and a film thickness of 40 ± 5 μm (dried coating film) was applied to the automobile conductor. Was used as a reference) and the physical properties of the coating film were evaluated. The results are summarized in Table 6 below.
上記表５および表６によれば、実施例３を用いて被導体に形成した塗膜の場合にも、ノニオン性酸触媒の使用量に応じて光沢維持率が変化し、反応促進剤２の使用量の範囲内では、ノニオン性酸触媒の使用量の増加に伴い光沢維持率も向上することを確認することができた。前記実施例５〜８の場合、光沢維持率が比較例１の表４に比べて優れていることを確認することができた。 According to Table 5 and Table 6 described above, even in the case of the coating film formed on the conductor using Example 3, the gloss retention rate changes depending on the amount of the nonionic acid catalyst used, and the reaction accelerator 2 Within the range of the amount used, it was confirmed that the gloss retention rate was improved as the amount of the nonionic acid catalyst used was increased. In the case of Examples 5 to 8, it was confirmed that the gloss maintenance rate was superior to Table 4 of Comparative Example 1.
７．流れ性調整樹脂の使用量による耐傷付き性の変化
本発明に係る実施例９〜１１では、下記表７に示すように、流れ性調整樹脂の使用量を変えて自動車被導体に４０±５μｍの膜厚（乾燥塗膜を基準に）の塗膜を形成し、耐傷付き性を測定した。その測定結果を下記表８にまとめて示す。
7). Change in Scratch Resistance Depending on the Use Amount of Flowability Adjustment Resin In Examples 9 to 11 according to the present invention, as shown in Table 7 below, the use amount of the flowability adjustment resin is changed to 40 ± 5 μm on the automobile conductor. A coating film having a film thickness (based on the dried coating film) was formed, and scratch resistance was measured. The measurement results are summarized in Table 8 below.
（単位：重量％） (Unit:% by weight)
上記の実施例９〜１１では、アクリル変性流れ性調整樹脂の使用量の変化による耐傷付き性の傾向を調べてみた。一般に、自動車用クリアコートの場合、約３５〜約４５μｍの厚さで塗装が行われるため、垂直部位の流れ性の制御は必須である。上記の実施例９〜１１でのように、流れ性調整樹脂の使用量による耐傷付き性の向上はやや認められるものの、これによって流れ性が弱くなり効果的な作業性を確保することができないということを確認した。これとは逆に、流れ性調整剤の使用量が増えるに伴い、アクリル主樹脂の使用量が相対的に減って適度な硬化密度を形成することができない結果、耐傷付き性に劣る傾向が認められた。 In the above Examples 9 to 11, the tendency of the scratch resistance due to the change in the amount of the acrylic-modified flowability adjusting resin used was examined. In general, in the case of a clear coat for automobiles, since the coating is performed with a thickness of about 35 to about 45 μm, it is essential to control the flowability of the vertical portion. As in Examples 9 to 11 above, although the improvement in scratch resistance due to the amount of the flowability adjusting resin used is somewhat recognized, the flowability is weakened by this, and effective workability cannot be ensured. It was confirmed. On the other hand, as the amount of flow control agent used increases, the amount of acrylic main resin used decreases relatively, and as a result, it is not possible to form an appropriate cure density, and as a result, there is a tendency to be inferior in scratch resistance. It was.
以上、本発明の好適な実施形態によるシラン変性ブロックイソシアネートを適用した耐傷付き性向上自動車用一液型クリアコート組成物を上記の説明および実施形態に基づいて説明したが、これは単に例を挙げて説明したものに過ぎず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内において種々の変化および変更が可能であるということをこの分野における通常の技術者はよく理解できるであろう。 As described above, the one-pack type clearcoat composition for automobiles to which scratch resistance is improved by applying the silane-modified blocked isocyanate according to a preferred embodiment of the present invention has been described based on the above description and embodiments, but this is merely an example. Those skilled in the art will appreciate that various changes and modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention.
本発明は、アクリル−メラミン反応だけではなく、アクリル−ブロックイソシアネート反応によるウレタン結合を用いた塗膜の弾性付与およびブロッキングされたイソシアネートに結合されているシラン基を用いた傷付き性の向上を通じて、外観および機械的物性を同時に高め、塗料に使われる溶剤の使用量を大幅に減らして、既存のクリアコートに比べて同じ塗料量を使用しても、自動車被導体に塗り付けられる固形分を高めることができて塗料の使用量をかなり低減することができるので、産業上広く適用されることが期待される。 The present invention provides not only acrylic-melamine reaction, but also imparting elasticity of a coating film using urethane bond by acrylic-block isocyanate reaction and improving scratch resistance using silane group bonded to blocked isocyanate, Simultaneously improve the appearance and mechanical properties, greatly reduce the amount of solvent used in paint, and increase the solid content applied to automobile conductors even when using the same amount of paint compared to existing clear coats Since the amount of paint used can be considerably reduced, it is expected to be widely applied in industry.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1088010A (en) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Nippon Paint Co Ltd | Curable resin composition |
| JP2003253200A (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Aqueous one-component coating and coating method using the same |
| JP2003313493A (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Top-coating composition, finish-coating method, and finish- coated article |
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2011
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1088010A (en) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Nippon Paint Co Ltd | Curable resin composition |
| JP2003253200A (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Aqueous one-component coating and coating method using the same |
| JP2003313493A (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Nippon Yushi Basf Coatings Kk | Top-coating composition, finish-coating method, and finish- coated article |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016071001A (en) * | 2014-09-27 | 2016-05-09 | 日本製紙株式会社 | Antireflection film |
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