JP2013129709A - Low gas-permeable silicone molded product and optical semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状の成形物に関する。詳細には、本発明は、シリコーン樹脂組成物から製造される、優れた低ガス透過性を有するシート状またはフィルム状の成形物、該成形物を防湿用部材または波長変換シートとして使用する方法、及び該成形物を備えた光半導体装置に関する。 The present invention relates to a sheet-like or film-like molded article produced from a silicone resin composition. Specifically, the present invention relates to a sheet-like or film-like molded article having excellent low gas permeability produced from a silicone resin composition, a method of using the molded article as a moisture-proof member or a wavelength conversion sheet, And an optical semiconductor device provided with the molded product.
近年、ＬＥＤは、携帯電話や小型照明だけでなく、一般照明や大型ディスプレイなど非常に幅広く使用されるようになった。ところで、白色ＬＥＤを製造するにあたり、一般的には青色ＬＥＤに４５０ｎｍの光を励起するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）と呼ばれる蛍光体を用いる方式と、３ｉｎ１とよばれる赤・緑・青色ＬＥＤを同時に発光させる方式がある。上記の青色ＬＥＤと蛍光体を用いる方式は３ｉｎ１方式に比べ、ＬＥＤ数やワイヤー数が少ないために安価で製造できることから、様々なＬＥＤに対してこの方式が用いられている。 In recent years, LEDs have come to be used not only for mobile phones and small lighting, but also for general lighting and large displays. By the way, when manufacturing a white LED, generally, a blue LED, which uses a phosphor called YAG (yttrium aluminum garnet) that excites 450 nm light, and a red, green, and blue LED called 3in1 simultaneously emit light. There is a method to make it. Since the method using the blue LED and the phosphor is less expensive than the 3 in 1 method because the number of LEDs and the number of wires can be reduced, this method is used for various LEDs.
しかし、蛍光体は、水分に非常に弱く、吸湿してしまうとＬＥＤの発光効率が非常に低下してしまうという欠点があり、吸湿しない方法が考えられてきた。特許文献１〜３は、ＬＥＤ上に蛍光体含有シリコーンエラストマーを被覆させることにより、色座標のむらがなく蛍光体を分散できることを記載している。しかし、特許文献１〜３に記載されているシリコーン樹脂組成物はガス透過性が非常に高く、耐湿性が十分ではなかった。従って、得られる硬化物は、耐光性、耐熱変色性、耐衝撃性には優れるが、ガス透過性が高いためＬＥＤなどの光半導体装置の基板にメッキされた銀面を腐食し、輝度を低下させ、半導体装置の信頼性を悪くするという問題があった。そこで、さらなる改良が求められている。 However, the phosphor is very weak to moisture, and has a drawback that the light emission efficiency of the LED is greatly reduced when moisture is absorbed. Thus, a method of not absorbing moisture has been considered. Patent Documents 1 to 3 describe that phosphors can be dispersed without uneven color coordinates by coating phosphor-containing silicone elastomer on LEDs. However, the silicone resin compositions described in Patent Documents 1 to 3 have very high gas permeability and insufficient moisture resistance. Therefore, the cured product obtained is excellent in light resistance, heat discoloration resistance, and impact resistance, but because of its high gas permeability, it corrodes the silver surface plated on the substrate of an optical semiconductor device such as an LED and lowers the brightness. There is a problem that the reliability of the semiconductor device is deteriorated. Therefore, further improvements are required.
本発明は上記事情に鑑み、第一に、シリコーン樹脂組成物から製造され、低ガス透過性を有するシート状またはフィルム状成形物を提供することを目的とする。また本発明は第二に、該成形物を備えた信頼性の高い光半導体装置を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention firstly aims to provide a sheet-like or film-like molded product produced from a silicone resin composition and having low gas permeability. A second object of the present invention is to provide a highly reliable optical semiconductor device provided with the molded product.
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討を行った結果、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を含有するシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物は、シクロヘキシル基の立体的嵩高さのため、低ガス透過性を有し吸湿性が抑制されることを見出した。また、該シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物は、耐熱変色性や輝度劣化耐久性に優れた光半導体装置を提供できることを見出した。 As a result of various investigations to achieve the above object, the present inventors have found that a sheet-like or film-like molded product produced from a silicone resin composition containing a cycloalkyl group bonded to a silicon atom has a cyclohexyl group. It has been found that because of its three-dimensional bulk, it has low gas permeability and suppresses hygroscopicity. Moreover, it discovered that the sheet-like or film-like molding manufactured from this silicone resin composition can provide the optical semiconductor device excellent in heat-resistant discoloration property and brightness degradation durability.
即ち、本発明は、シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物であって、前記シリコーン樹脂組成物がケイ素原子に結合したシクロアルキル基を含有することを特徴とする成形物に関する。また、本発明は、光励起材料を含有するシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物に関する。さらに、本発明は、上記成形物を備えた光半導体装置、及び、上記成形物を防湿用部材または波長変換シートとして使用する方法を提供する。 That is, the present invention relates to a sheet-shaped or film-shaped molded article produced from a silicone resin composition, wherein the silicone resin composition contains a cycloalkyl group bonded to a silicon atom. . The present invention also relates to a sheet-like or film-like molded product produced from a silicone resin composition containing a photoexcitation material. Furthermore, this invention provides the optical semiconductor device provided with the said molded object, and the method of using the said molded article as a moisture-proof member or a wavelength conversion sheet.
本発明の成形物は、低ガス透過性及び耐湿性に優れており、防湿用部材等として有用である。また、本発明の成形物を被覆部材として使用することにより、蛍光体の劣化防止に優れた光半導体装置を提供することができる。特に、高耐熱性及び高耐光性を必要とするＬＥＤ用の波長変換シートとして非常に有用である。 The molded product of the present invention is excellent in low gas permeability and moisture resistance, and is useful as a moisture-proof member. In addition, by using the molded product of the present invention as a covering member, it is possible to provide an optical semiconductor device excellent in preventing phosphor deterioration. In particular, it is very useful as a wavelength conversion sheet for LEDs that require high heat resistance and high light resistance.
本発明はシリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状の成形物であって、該シリコーン樹脂組成物がケイ素原子に結合したシクロアルキル基を含有することを特徴とする。シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は、シリコーン樹脂組成物の合計質量に対し１０質量％以上、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大し、蛍光体の吸湿劣化を招いてＬＥＤの輝度低下につながるため好ましくない。 The present invention is a sheet-like or film-like molded product produced from a silicone resin composition, wherein the silicone resin composition contains a cycloalkyl group bonded to a silicon atom. The content of the cycloalkyl group in the silicone resin composition is 10% by mass or more, preferably 15 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the silicone resin composition. If it is less than the lower limit, the gas permeability increases, which causes deterioration of moisture absorption of the phosphor and leads to a decrease in the luminance of the LED.
該シリコーン樹脂組成物としては、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）付加反応触媒を含有するものであり、上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分の少なくとも１が、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有する組成物が好ましい。特には、シクロアルキル基の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し１５質量％以上、好ましくは２０〜８０質量％であるのがよい。上記下限値未満ではガス透過性が増大し、蛍光体の吸湿劣化を招いてＬＥＤの輝度低下につながるため好ましくない。また、上記シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤及び（Ｅ）接着付与剤をさらに含有することができる。以下、各成分について詳細に説明する。 The silicone resin composition includes (A) a silicone resin having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and (B) at least one hydrogen bonded to silicon atoms in one molecule. And (C) an addition reaction catalyst, and at least one of the component (A) or the component (B) is bonded to at least one silicon atom in one molecule. A composition having a cycloalkyl group is preferred. In particular, the content of the cycloalkyl group is 15% by mass or more, preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). If it is less than the lower limit, the gas permeability increases, which causes deterioration of moisture absorption of the phosphor and leads to a decrease in the luminance of the LED. Moreover, the said silicone resin composition can further contain (D) antioxidant and (E) adhesion imparting agent. Hereinafter, each component will be described in detail.
（Ａ）シリコーン樹脂
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂であり、特には、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するシリコーン樹脂であるのがよい。該シリコーン樹脂としては下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂が好ましい。
［化１］
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２ （１）
式中、Ｒ１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ２はシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である。
(A) Silicone resin The component (A) is a silicone resin having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and particularly bonded to at least one silicon atom in one molecule. It is preferable that the silicone resin has a cycloalkyl group. The silicone resin is preferably a silicone resin represented by the following average composition formula (1).
[Chemical 1]
R 1 a R 2 b R 3 c (OX) d SiO (4-a-b-c-d) / 2 (1)
In the formula, R 1 is a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is not a cycloalkyl group or an alkenyl group; 3 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a, b, c and d are a> 0, b> 0, c> 0 and d> 0, respectively, and a + b + c + d = 1.0 to 2. X is a number satisfying 0, and X is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydrogen atom.
上記式（１）において、ａは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５、さらには０．４〜０．８の数であり、ｂは好ましくは０．０５〜０．７５、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｃは好ましくは０．０２〜０．６、より好ましくは０．０３〜０．５、さらには０．０５〜０．３の数であり、ｄは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０であり、好ましくは、１．１〜１．９である。 In the above formula (1), a is preferably a number from 0.3 to 0.98, more preferably from 0.4 to 0.95, even more preferably from 0.4 to 0.8, and b is preferably 0.00. 05 to 0.75, more preferably 0.05 to 0.6, and even more preferably 0.05 to 0.1, and c is preferably 0.02 to 0.6, more preferably 0.03 to 0.03. 0.5 is a number of 0.05 to 0.3, and d is preferably a number of 0.001 to 0.2, more preferably 0.001 to 0.1. a + b + c + d = 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.9.
上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。中でも、シクロヘキシル基である事が好ましい。 In the above formula (1), R 1 is a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Of these, a cyclohexyl group is preferable.
上記式（１）において、Ｒ２は、シクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基である。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基及びフェニル基が好ましい。 In the above formula (1), R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which is not a cycloalkyl group or an alkenyl group, preferably a monovalent carbon group having 1 to 6 carbon atoms. It is a hydrogen group. Examples of such R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. An alkyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group; Examples thereof include those substituted with a halogen atom such as chlorine or a cyano group, for example, a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable.
上記式（１）において、Ｒ３は、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基である。このようなＲ３としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、ビニル基またはアリル基が好ましい。 In the above formula (1), R 3 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of such R 3 include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group, and the like, and a vinyl group or an allyl group is preferable.
上記式（１）において、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の一価炭化水素基、または水素原子である。一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは、Ｘはメチル基あるいは水素原子である。 In the above formula (1), X is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, and octyl group. X is preferably a methyl group or a hydrogen atom.
上記式（１）で示されるシリコーン樹脂は、レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位、Ｒ５ ｋＲ６ ｐＳｉＯ２／２単位及びＲ５ ｑＲ６ ｒＳｉＯ１／２単位からなるオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。上記式において、Ｒ５は上記Ｒ３と同じ基であり、Ｒ６は上記Ｒ１またはＲ２と同じ基、または、水酸基あるいはアルコキシ基である。ｋは０又は１、ｐは１又は２の整数であり、但しｋ＋ｐ＝２であり、ｑは１〜３、ｒは０〜２の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である。尚、Ｒ６はシクロヘキシル基であることが好ましい。但しＲ６の少なくとも１は水酸基あるいはアルコキシ基であるのがよい。シリコーン樹脂が水酸基あるいはアルコキシ基を有さないと成形物の基材に対する接着性が低下するため好ましくない。 The silicone resin represented by the above formula (1) is an organopolysiloxane having a resin structure (that is, a three-dimensional network structure). The organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane comprising R 6 SiO 3/2 units, R 5 k R 6 p SiO 2/2 units and R 5 q R 6 r SiO 1/2 units. In the above formula, R 5 is the same group as R 3, and R 6 is the same group as R 1 or R 2 , or a hydroxyl group or an alkoxy group. k is 0 or 1, p is an integer of 1 or 2, provided that k + p = 2, q is 1 to 3, and r is an integer of 0 to 2, provided that q + r = 3. R 6 is preferably a cyclohexyl group. However, at least one of R 6 is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group. If the silicone resin does not have a hydroxyl group or an alkoxy group, the adhesion of the molded product to the substrate is not preferred.
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、Ｒ６ＳｉＯ３／２単位をａ単位、Ｒ５ ｋＲ６ ｐＳｉＯ２／２単位をｂ単位、Ｒ５ ｑＲ６ ｒＳｉＯ１／２単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｃ／ａ＝０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲にあるものが好適である。 The organopolysiloxane having a resin structure has R 6 SiO 3/2 units as a units, R 5 k R 6 p SiO 2/2 units as b units, and R 5 q R 6 r SiO 1/2 units as c units. The molar ratio of (b + c) /a=0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5, c / a = 0.05 to 3, preferably 0.1 to 0.5. It is preferable to be configured. The organopolysiloxane has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
尚、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定することができる。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
In the present invention, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), and can be measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Developing solvent: THF
Flow rate: 0.6mL / min
Detector: Differential refractive index detector (RI)
Column: TSK Guardcolom SuperH-L
TSKgel SuperH4000 (6.0 mm ID × 15 cm × 1)
TSKgel Super H3000 (6.0 mm ID × 15 cm × 1)
TSKgel SuperH2000 (6.0 mm ID × 15 cm × 2)
(Both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 20 μL (0.5% by weight THF solution)
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。 In addition to the a unit, b unit, and c unit, the resin-structured organopolysiloxane further includes a bifunctional siloxane unit and a trifunctional siloxane unit (that is, an organosilsesquioxane unit). It may be contained in a small amount as long as it does not impair.
上記レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。 The above-mentioned organopolysiloxane having a resin structure can be easily obtained by combining the compounds that are unit sources of the a unit, b unit, and c unit so as to have the above molar ratio, for example, by performing a cohydrolysis reaction in the presence of an acid. Can be synthesized.
ａ単位源として、例えば、シクロへキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランを用いることができる。 As the a unit source, for example, cyclohexyltrichlorosilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, or methyltrimethoxysilane can be used.
ｂ単位源として、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル１，３，５，７−テトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサンを用いることができる。 As the b unit source, for example, dimethyldichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl1,3, 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetramethyl 1,3,5,7-tetracyclohexylcyclotetrasiloxane can be used.
さらにｂ単位の原料として、下記の化合物を使用することができる。
ｃ単位源としては、例えば、下記のものを用いることができる。
好ましくは下記に示されるオルガノポリシロキサンである。
本発明の（Ａ）成分は、上述したレジン構造のオルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノポリシロキサンが２０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。 The component (A) of the present invention may be a mixture of the above-described organopolysiloxane having a resin structure and a linear organopolysiloxane. In the case of a mixture, the organopolysiloxane having a resin structure is blended in the mixture in an amount of 20 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass. If the compounding amount of the organopolysiloxane having a resin structure is too small, the physical strength of the molded product is lowered, and there is a possibility that tack will occur on the surface of the molded product.
直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性等の観点から好ましい。粘度は、回転粘度計等により測定することができる。尚、本発明で示す粘度の値は、ＢＭ型粘度計を用いて回転数６、１２、３０または６０ｒｐｍで測定した、２５℃における測定値を表す。 As the linear organopolysiloxane, those having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 mPa · s, preferably 1,000 to 50,000 mPa · s are preferable from the viewpoints of workability and curability. The viscosity can be measured with a rotational viscometer or the like. In addition, the value of the viscosity shown by this invention represents the measured value in 25 degreeC measured by rotation speed 6, 12, 30 or 60 rpm using the BM type | mold viscometer.
特には、下記一般式（３）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上に各１個以上のビニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを使用することができる。下記オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有してもよい。 In particular, a linear organopolysiloxane represented by the following general formula (3) having at least one vinyl group on each silicon atom at both ends of the molecular chain can be used. The following organopolysiloxane may contain a small amount of a branched structure (trifunctional siloxane unit) in the molecular chain.
上記式（３）において、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００、より好ましくは３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５００であり、但し０．５＜（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦１．０を満足する整数である。 In the above formula (3), x, y and z are 0 or a positive integer satisfying 1 ≦ x + y + z ≦ 1,000, preferably 5 ≦ x + y + z ≦ 500, more preferably 30 ≦ x + y + z ≦ 500. However, it is an integer satisfying 0.5 <(x + y) / (x + y + z) ≦ 1.0.
上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記のものを挙げられる。
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と成分（Ａ）中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれのものでもよく、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。特には、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したシクロアルキル基を有するのがよい。
(B) Organohydrogenpolysiloxane Organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent, and includes a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (hereinafter referred to as SiH group) and an alkenyl group in component (A). Is cured to form a cured product. Such organohydrogenpolysiloxane may be any organohydrogenpolysiloxane having hydrogen bonded to at least one silicon atom in one molecule, preferably at least two SiH groups in one molecule. Those having 3 or more are preferably used. In particular, the organohydrogenpolysiloxane of the present invention preferably has a cycloalkyl group bonded to at least one silicon atom in one molecule.
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記平均組成式（２）で示されるシロキサンが好ましい。
［化１０］
Ｒ１ ｅＲ２ ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２ （２）
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上述のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｄ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
The organohydrogenpolysiloxane is preferably a siloxane represented by the following average composition formula (2).
[Chemical Formula 10]
R 1 e R 2 f H g (OX) h SiO (4-e-f-g-h) / 2 (2)
In which R 1 , R 2 and X are as described above, e, f, g and h are d> 0, f> 0, g> 0 and h> 0, respectively, and e + f + g + h = 1. It is a number satisfying 0 to 2.0. The position of the SiH group in the molecule is not particularly limited, and may be at the end of the molecular chain or in the middle.
上記式（２）において、ｅは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４〜０．９５の数、さらには０．４〜０．８の数であり、ｆは好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６、さらには０．０５〜０．１の数であり、ｇは好ましくは０．０２〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の数であり、ｈは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の数である。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。 In the above formula (2), e is preferably a number from 0.3 to 0.98, more preferably a number from 0.4 to 0.95, even more preferably a number from 0.4 to 0.8, and f is preferably The number is from 0.05 to 0.8, more preferably from 0.05 to 0.6, and even more preferably from 0.05 to 0.1, and g is preferably from 0.02 to 0.5, more preferably from 0.00. The number is from 05 to 0.3, and h is preferably from 0.001 to 0.2, more preferably from 0.001 to 0.1. e + f + g + h = 1.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5. The position of the SiH group in the molecule is not particularly limited, and may be at the end of the molecular chain or in the middle.
上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、レジン構造（即ち、三次元網状構造）を有する。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、（Ｒ７）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（Ｒ７）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｒ７）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。式中、Ｒ７は上記Ｒ１またはＲ２であり、Ｒ７の一部は水酸基またはアルコキシ基であってよい。 The organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) has a resin structure (that is, a three-dimensional network structure). Such organohydrogenpolysiloxane, (R 7) 2 HSiO copolymer comprising a 1/2 units and SiO 4/2 units, and, (R 7) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and And a copolymer composed of (R 7 ) SiO 3/2 units. In the formula, R 7 is R 1 or R 2 described above, and a part of R 7 may be a hydroxyl group or an alkoxy group.
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法により調製することができ、通常、Ｒ７ＳｉＣｌ３、Ｒ７ＳｉＨＣｌ２、（Ｒ７）３ＳｉＣｌ、（Ｒ７）２ＳｉＣｌ２ 、（Ｒ７）２ＳｉＨＣｌのようなクロロシラン、または（Ｒ７）３Ｓｉ（ＯＲ８）、（Ｒ７）２Ｓｉ（ＯＲ８）２、Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３（式中、Ｒ７は上記Ｒ１またはＲ２である、Ｒ８は炭素数１〜８の一価炭化水素基である）のようなアルコキシシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを、強酸触媒を用いて平衡化することにより得ることができる。 Such an organohydrogenpolysiloxane can be prepared by a known method, and usually R 7 SiCl 3 , R 7 SiHCl 2 , (R 7 ) 3 SiCl, (R 7 ) 2 SiCl 2 , (R 7 ) Chlorosilane such as 2 SiHCl, or (R 7 ) 3 Si (OR 8 ), (R 7 ) 2 Si (OR 8 ) 2 , R 7 Si (OR 8 ) 3 (wherein R 7 is R 1 above) Or R 2 , R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms), or equilibrates a siloxane obtained by hydrolysis using a strong acid catalyst. Can be obtained.
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを単位源として使用することができる。
上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に、下記構造式で示されるポリシロキサンであることが好ましい。
［化１２］
(ＣｙＳｉＯｓ’／２)ｉ[ＣｙＣＨ３ＳｉＯｔ’／２]ｊ[(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ]ｋ(ＯＸ)ｌ
上記式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を示し、Ｘは上述のとおりであり、ｉ、ｊ、ｋは各単位のモル比を示し、ｉは０．１〜０．９、ｊは０．０１〜０．８、ｋは０．０３〜０．３の数、ｌは０．０１〜０．２の数である。ｓ’は１〜３の数、ｔ’は１〜２の数である。ＯＸは、酸素原子が式中のＳｉ原子のいずれかに結合しており、結合位置は特に制限されるものではない。
The organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (2) is particularly preferably a polysiloxane represented by the following structural formula.
[Chemical 12]
(CySiO s ′ / 2 ) i [CyCH 3 SiO t ′ / 2 ] j [(CH 3 ) 2 HSiO] k (OX) l
In said formula, Cy shows a cyclohexyl group, X is as above-mentioned, i, j, k shows the molar ratio of each unit, i is 0.1-0.9, j is 0.01-0. .8, k is a number from 0.03 to 0.3, and l is a number from 0.01 to 0.2. s ′ is a number from 1 to 3, and t ′ is a number from 1 to 2. In OX, an oxygen atom is bonded to any Si atom in the formula, and the bonding position is not particularly limited.
本発明の（Ｂ）成分は、上記レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと直鎖状または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であってもよい。混合物とする場合には、混合物中に、レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％となる量で配合されるのがよい。レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が少なすぎると、成形物の物理的強度が低下し、成形物表面にタックが生じるおそれがある。 The component (B) of the present invention may be a mixture of the above-mentioned organohydrogenpolysiloxane having a resin structure and a linear or branched organohydrogenpolysiloxane. In the case of preparing a mixture, the organohydrogenpolysiloxane having a resin structure is preferably added to the mixture in an amount of 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass. If the amount of the resin-structured organohydrogenpolysiloxane is too small, the physical strength of the molded product is lowered, and the surface of the molded product may be tucked.
直鎖状または分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、シクロヘキシル含有分岐シロキサン、末端ハイドロジェンシクロヘキシルメチルポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。 Examples of the linear or branched organohydrogenpolysiloxane include tris (dimethylhydrogensiloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, cyclohexyl-containing branched siloxane, terminal hydrogencyclohexylmethylpolysiloxane, 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer Combined, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxy at both ends Emissions copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers.
また、下記のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンも使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部であるのが良い。特に、（Ｂ）成分の配合量は上記（Ａ）成分の硬化有効量であるのがよく、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し０．５〜４．０個、好ましくは０．８〜２．０個、さらに好ましくは０．９〜１．５個となるように配合されることが好ましい。上記下限値未満では、硬化反応が進行せず硬化物を得ることが困難となるおそれがあり、上記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、シート物性が経時的に変化する原因となるおそれがある。 (B) The compounding quantity of a component is 5-70 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, Preferably it is 30-60 mass parts. In particular, the blending amount of the component (B) should be the effective curing amount of the component (A), and the number of SiH groups in the component (B) is 0 with respect to one alkenyl group in the component (A). It is preferable to blend so as to be 0.5 to 4.0, preferably 0.8 to 2.0, and more preferably 0.9 to 1.5. If the amount is less than the lower limit, the curing reaction may not proceed and it may be difficult to obtain a cured product. If the amount exceeds the upper limit, unreacted SiH groups remain in the cured product in a large amount, and thus sheet physical properties are reduced. There is a risk of changing over time.
（Ｃ）付加反応触媒
触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の金属系触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
(C) The addition reaction catalyst catalyst is blended to promote the addition reaction, and a platinum-based, palladium-based, rhodium-based or other metal catalyst can be used. Good. Examples of the platinum group metal catalyst include H 2 PtCl 6 · mH 2 O, K 2 PtCl 6 , KHPtCl 6 · mH 2 O, K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 4 · mH 2 O, PtO 2 · mH 2 O (m is a positive integer). In addition, a complex of the platinum group metal catalyst with a hydrocarbon such as an olefin, an alcohol, or a vinyl group-containing organopolysiloxane can be used. The catalyst may be used alone or in combination of two or more.
触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、有効成分である金属換算（質量）で０．０００１〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．３質量部となる量で使用される。 What is necessary is just to mix | blend a catalyst with what is called a catalyst amount, 0.0001-0.5 mass part in metal conversion (mass) which is an active ingredient with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (A) and (B) component, Preferably it is used in an amount of 0.001 to 0.3 parts by mass.
（Ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤は、シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上するための耐熱劣化防止剤として使用する。このような酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部となる量である。配合量が前記上限値超では、残存した酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するため好ましくなく、前記下限値未満では、耐変色性が低下するため好ましくない。
(D) Antioxidant Antioxidant is used as an anti-heat deterioration inhibitor for improving the heat resistance of the silicone resin composition. As such an antioxidant, a hindered phenolic antioxidant is preferable. The compounding quantity of antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.001-3 mass parts, More preferably, it is 0.01. It is the quantity used as -1 mass part. If the blending amount exceeds the upper limit, the remaining antioxidant is not preferable because it precipitates on the surface of the cured resin, and if it is less than the lower limit, the discoloration resistance decreases, which is not preferable.
このような酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。また、望ましくはＩｒｇａｎｏｘ２４５、２５９、２９５、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１１３０、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、１７２６、３１１４、５０５７（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、及びアデカスタブＡＯシリーズ（旭電化株式会社製）などが挙げられる。これらの酸化防止剤は２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of such antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-propane-1,3-diylbis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 6,6′-di-tert-butyl-2,2′-thiodi-p-cresol, N, N′-hexane-1,6-diylbis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethyl) Ruethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 2,2′-ethylidenebis [4 , 6-di-tert-butylphenol], 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4, 6-triyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthiomethyl) -O-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1 , 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 6,6′-di-tert-butyl-4,4′-thiodi-m-cresol, diphenylamine, N-phenylbenzene Reaction product of amine and 2,4,4-trimethylpentene, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) Enol, 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-1-benzopyran-6-ol, 2 ′, 3-bis [ [3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide, didodecyl 3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, etc. Illustrated. Desirably, Irganox 245, 259, 295, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1135, 1130, 1425WL, 1520L, 1726, 3114, 5057 (BASF Japan Ltd.), and ADK STAB AO series (Asahi Denka Co., Ltd.) ) And the like. Two or more of these antioxidants may be mixed and used.
（Ｅ）接着付与剤
接着付与剤は、本発明におけるシリコーン樹脂組成物のＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体素子などに対する接着性を付与することを目的として使用する。接着付与剤としては、シクロヘキシルトリメチルシラン、シクロヘキシルトリエチルシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらの接着付与剤は、単独でも２種以上混合して使用してもよい。該接着付与剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部となる量で配合することが好ましい。中でも、ケイ素に直結したシクロヘキシル基を有する接着付与剤を用いることが好ましい。
(E) Adhesion imparting agent The adhesion imparting agent is used for the purpose of imparting adhesiveness to the packaging material such as LCP of the silicone resin composition in the present invention, metal substrates, semiconductor elements, and the like. Adhesive agents include cyclohexyltrimethylsilane, cyclohexyltriethylsilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldi Ethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopro Rutrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxylane, 3-mercapto Examples thereof include propyltrimethoxysilane and the like, trimethoxysilane, tetramethoxysilane and oligomers thereof. These adhesion-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to mix | blend this adhesion | attachment imparting agent with the quantity used as 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, especially 0.1-5 mass parts. Among these, it is preferable to use an adhesion-imparting agent having a cyclohexyl group directly bonded to silicon.
（Ｆ）光励起材料
光励起材料は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであればよい。該光励起材料としては、公知の蛍光体を使用することができるが、中でも、光励起材料が波長４００ｎｍ以上の光を励起するものがよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体または酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、及びＭｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、及びＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。
(F) Photoexcitation material The photoexcitation material may be any material that absorbs light from a semiconductor light emitting diode having a nitride-based semiconductor as a light emitting layer and converts the light to light having a different wavelength. As the photoexcitation material, known phosphors can be used, and among them, the photoexcitation material preferably excites light having a wavelength of 400 nm or more. For example, it is mainly activated by nitride phosphors or oxynitride phosphors mainly activated by lanthanoid elements such as Eu and Ce, lanthanoid phosphors such as Eu, and transition metal elements such as Mn. Alkaline earth metal halogen apatite phosphor, Alkaline earth metal halogen borate phosphor, Alkaline earth metal aluminate phosphor, Alkaline earth metal silicate phosphor, Alkaline earth metal sulfide phosphor, Alkaline earth Metal thiogallate phosphors, alkaline earth metal silicon nitride phosphors, germanate phosphors, rare earth aluminate phosphors activated mainly by lanthanoid elements such as Ce, rare earth silicate phosphors, Eu etc. At least selected from organic and organic complex phosphors activated mainly by lanthanoid elements, Ca-Al-Si-ON-based oxynitride glass phosphors, etc. It is preferably any one or more.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、例えば、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕのほかＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）なども挙げられる。 A nitride phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or Ce is, for example, M 2 Si 5 N 8 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) And the like. In addition to M 2 Si 5 N 8 : Eu, MSi 7 N 10 : Eu, M 1.8 Si 5 O 0.2 N 8 : Eu, M 0.9 Si 7 O 0.1 N 10 : Eu (M Is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, and Zn.
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、例えば、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 An oxynitride phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or Ce is, for example, MSi 2 O 2 N 2 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) Seeds)).
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体は、例えば、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などが挙げられる。 An alkaline earth halogen apatite phosphor mainly activated by a lanthanoid element such as Eu or a transition metal element such as Mn is, for example, M 5 (PO 4 ) 3 X: R (M is Sr, Ca, Ba). X is at least one selected from F, Cl, Br, and I. R is at least one selected from Eu, Mn, Eu and Mn. There are).
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体は、例えば、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などが挙げられる。 The alkaline earth metal borate phosphor is, for example, M 2 B 5 O 9 X: R (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is F, Cl , Br, or I. R is Eu, Mn, or any one or more of Eu and Mn).
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などが挙げられる。 Alkaline earth metal aluminate phosphors are, for example, SrAl 2 O 4 : R, Sr 4 Al 14 O 25 : R, CaAl 2 O 4 : R, BaMg 2 Al 16 O 27 : R, BaMg 2 Al 16 O 12 : R, BaMgAl 10 O 17 : R (R is one or more of Eu, Mn, Eu and Mn), and the like.
アルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体は、例えば、ＭＩＯ・ｘＳｉＯ２：Ａ（ただし、ＭＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａを表し、Ａは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表し、ｘは、０．５≦ｘ＜２．５を満たす数を表す。） で表される。 The alkaline earth metal silicate-based phosphor is, for example, M 1 O.xSiO 2 : A (where M I represents Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Ba, and A represents Ce, Tb, It represents at least one of Eu, Tm, Pb, Tl, Bi, and Mn, and x represents a number satisfying 0.5 ≦ x <2.5.
アルカリ土類金属硫化物蛍光体は、例えば、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal sulfide phosphor include La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体は、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどが挙げられる。 Examples of rare earth aluminate phosphors mainly activated with lanthanoid elements such as Ce include Y 3 Al 5 O 12 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga 0.2 ) 5 O 12 : Ce, (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 A part or all Tb of Y, Lu, etc. Tb 3 Al 5 O 12 was replaced with: Ce, Lu 3 Al 5 O 12: Ce and the like.
その他の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。 Other phosphors include, for example, ZnS: Eu, Zn 2 GeO 4 : Mn, MGa 2 S 4 : Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is , F, Cl, Br, and I.).
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。 The phosphor described above contains at least one selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, and Ti instead of Eu or in addition to Eu as desired. You can also.
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。 The Ca—Al—Si—O—N-based oxynitride glass phosphor is expressed in terms of mol%, CaCO 3 is converted to CaO, 20 to 50 mol%, Al 2 O 3 is 0 to 30 mol%, SiO 25 to 60 mol%, AlN 5 to 50 mol%, rare earth oxide or transition metal oxide 0.1 to 20 mol%, and oxynitride glass having a total of 5 components of 100 mol% as a base material This is a phosphor. In addition, in the phosphor using oxynitride glass as a base material, the nitrogen content is preferably 15 wt% or less, and other rare earth element ions serving as a sensitizer in addition to rare earth oxide ions are used as rare earth oxides. It is preferable to contain as a co-activator in content in the range of 0.1-10 mol% in fluorescent glass.
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。蛍光体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば球形又は非球形のものが使用できる。蛍光体は平均粒径０．０１〜２００μｍを有することが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１μｍ〜１００μｍを有することが好ましい。 Moreover, it is fluorescent substance other than the said fluorescent substance, Comprising: The fluorescent substance which has the same performance and effect can also be used. The shape of the phosphor is not particularly limited, and for example, a spherical or non-spherical shape can be used. The phosphor preferably has an average particle size of 0.01 to 200 μm, more preferably an average particle size of 0.01 to 100 μm.
光励起材料の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％であるのがよい。光励起材料の配合量が上記上限値超えではシリコーン樹脂が脆弱となり好ましくない。また、上記下限値未満では光励起効果が低くなり好ましくない。 The compounding quantity of a photoexcitation material is 0.1-80 mass% with respect to the mass of the whole silicone resin composition, Preferably it is 1-70 mass%. If the amount of the photoexcited material exceeds the upper limit, the silicone resin becomes fragile, which is not preferable. Moreover, if it is less than the said lower limit, a photoexcitation effect becomes low and is unpreferable.
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、ビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニル等の反応性希釈剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The silicone resin composition of this invention can mix | blend well-known various additives as needed other than the (A)-(F) component mentioned above. As various additives, reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and fumed titanium dioxide, non-reinforcing inorganic fillers such as calcium carbonate, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, carbon black and zinc oxide, Examples include photodegradation inhibitors such as hindered amines, and reactive diluents such as vinyl ethers, vinyl amides, epoxy resins, oxetanes, allyl phthalates, and vinyl adipate. These various additives can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
シリコーン樹脂組成物の調製
シリコーン樹脂組成物は、上述した各成分を同時に、又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、及び分散させることにより調製される。使用前に硬化反応が進行しないように、成分（Ａ）及び（Ｃ）と、成分（Ｂ）とを２液に分けて保存し、使用時に該２液を混合して硬化を行うこともできる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を１液で保存すると脱水素反応を起こす危険性があるため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を分けて保存するのがよい。また、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
Preparation of Silicone Resin Composition The silicone resin composition is prepared by stirring, dissolving, mixing, and dispersing the above-described components simultaneously or separately while applying heat treatment as necessary. The components (A) and (C) and the component (B) can be stored separately in two liquids so that the curing reaction does not proceed before use, and the two liquids can be mixed and cured at the time of use. . If component (B) and component (C) are stored in a single solution, there is a risk of causing a dehydrogenation reaction. Therefore, it is preferable to store component (B) and component (C) separately. Further, a small amount of a curing inhibitor such as acetylene alcohol can be added and used as one liquid.
攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。尚、得られたシリコーン樹脂組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１００〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特には３００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。 Although the apparatus used for operations, such as stirring, is not specifically limited, A raikai machine provided with stirring and a heating apparatus, 3 rolls, a ball mill, a planetary mixer etc. can be used. Moreover, you may combine these apparatuses suitably. In addition, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC measured with the rotational viscometer of the obtained silicone resin composition is about 100-10,000,000 mPa * s, especially about 300-500,000 mPa * s.
シート状またはフィルム状成形物の製造
本発明は、上記シリコーン樹脂組成物から製造されるシート状またはフィルム状成形物である。該成形物は、上記シリコーン樹脂組成物をシート状またはフィルム状に成形し、次いで硬化することによって製造することができる。フィルム状成形物の膜厚は０．１μｍ以上であるのが良く、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは０．８μｍ〜２００μｍである。シート状成形物の膜厚は、好ましくは５００μｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは５００μｍ〜１５ｍｍである。成形方法は従来公知の方法を使用すればよい。例えば、ロールコーターやスピンコーターなどが使用できる。成形条件は、特に制限されるものではないが、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分である。成形物の製造には、必要に応じて、成形物を任意の大きさに切断する等、成形物を加工する工程を含んでいてもよい。シート状成形物を製造する場合は、フィルム状成形物の複数枚を積層し、従来公知の方法で圧着又は接着することによって製造してもよい。
Production of sheet-like or film-like molded article The present invention is a sheet-like or film-like molded article produced from the silicone resin composition. The molded product can be produced by molding the silicone resin composition into a sheet or film and then curing. The film thickness of the film-shaped molded article may be 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm to 500 μm, more preferably 0.8 μm to 200 μm. The film thickness of the sheet-like molded product is preferably 500 μm to 30 mm, more preferably 500 μm to 15 mm. A conventionally known method may be used as the molding method. For example, a roll coater or a spin coater can be used. The molding conditions are not particularly limited, but are usually 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., and 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. The production of the molded product may include a step of processing the molded product, such as cutting the molded product into an arbitrary size, if necessary. When manufacturing a sheet-like molding, you may manufacture by laminating | stacking several sheets of a film-like molding, and crimping | bonding or adhere | attaching by a conventionally well-known method.
本発明においてシリコーン樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、通常、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化させることができる。上記シリコーン樹脂組成物は直ちに硬化してシート状またはフィルム状成形物となることができる。該成形物は低いガス透過性に優れており、かつＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板および半導体素子などに非常によく接着する。従って、本発明のシート状またはフィルム状成形物は、例えば温泉やプールなどに設置する非常に水分との接触が多いＬＥＤ用材料のための防湿用部材等に好適に使用できる。 In the present invention, the curing conditions of the silicone resin composition are not particularly limited, but are usually 40 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C., 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 6 hours. It can be cured. The silicone resin composition can be immediately cured to form a sheet-like or film-like molded product. The molded product is excellent in low gas permeability and adheres very well to package materials such as LCP, metal substrates and semiconductor elements. Therefore, the sheet-like or film-like molded product of the present invention can be suitably used for a moisture-proof member for an LED material that is installed in, for example, a hot spring or a pool and has much contact with moisture.
本発明はＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠したＬｙｓｓｙ法による厚さ１ｍｍ以上での水蒸気透過率が２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特には１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である成形物を提供することができる。該水蒸気透過性は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過性が上記上限値超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば本発明のシート状またはフィルム状成型物で金属の上を被覆した場合、金属界面を腐食させるおそれがある。 The present invention can provide a molded article having a water vapor transmission rate of 20 g / m 2 · day or less, particularly 15 g / m 2 · day or less at a thickness of 1 mm or more by the Lyssy method according to JIS K 7129. The smaller the water vapor permeability, the better. When the water vapor permeability exceeds the above upper limit value, water vapor permeates under moisture absorption deterioration conditions. For example, when the metal is coated on the sheet-like or film-like molded product of the present invention, the metal interface may be corroded.
また、本発明のシート状成形物は、半導体素子の表面または半導体装置の全面を被覆する被覆シートとして使用することができる。例えば、半導体素子の表面または半導体装置の全面の大きさに応じてシート状成形物を小片化し、得られたシート片を被覆すべき表面に接触するように配置し密着させた後に、加熱成形することにより被覆することができる。 Moreover, the sheet-like molded product of the present invention can be used as a covering sheet that covers the surface of a semiconductor element or the entire surface of a semiconductor device. For example, the sheet-like molded product is cut into small pieces according to the size of the surface of the semiconductor element or the entire surface of the semiconductor device, and the obtained sheet piece is arranged and brought into contact with the surface to be coated, followed by heat forming. Can be coated.
また、光励起材料を含有するシリコーン樹脂組成物から製造されたシート状またはフィルム状成形物は、波長変換シートとして好適に使用できる。例えば、光半導体素子を備える半導体装置において、該波長変換シートを光半導体素子の上に圧着または接着させる態様により使用できる。該波長変換シートはガス透過性が低いため、蛍光体の吸湿劣化が抑制されて耐久性に優れた光半導体装置を提供する事ができる。光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの為の波長変換シートとして効果的に使用できる。波長変換シートを光半導体素子の上に圧着する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、フィルムボンダー等の装置を用いることができる。温度は通常、室温〜３００℃以下、特には５０〜１５０℃であり、圧着時間は、通常０．５〜１０分間である。圧力は、通常１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０ＭＰａ）、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａの加圧下である。波長変換シートを光半導体素子の上に接着する方法は、公知の接着剤を使用して行えばよく、該接着剤としては例えばＬＰＳ−８４４３（信越化学工業(株)製）などが使用可能である。 Moreover, the sheet-like or film-like molded product manufactured from the silicone resin composition containing a photoexcitation material can be used suitably as a wavelength conversion sheet. For example, in a semiconductor device provided with an optical semiconductor element, the wavelength conversion sheet can be used in an embodiment in which the wavelength conversion sheet is pressure-bonded or bonded onto the optical semiconductor element. Since the wavelength conversion sheet has low gas permeability, it is possible to provide an optical semiconductor device that is excellent in durability by suppressing the moisture absorption deterioration of the phosphor. Examples of the optical semiconductor element include an LED, a photodiode, a CCD, a CMOS, and a photocoupler, and can be effectively used as a wavelength conversion sheet for an LED. The method for pressure-bonding the wavelength conversion sheet on the optical semiconductor element may follow a conventionally known method. For example, an apparatus such as a film bonder can be used. The temperature is usually room temperature to 300 ° C. or less, particularly 50 to 150 ° C., and the pressure bonding time is usually 0.5 to 10 minutes. The pressure is usually 10 MPa or less (usually 0.01 to 10 MPa), preferably 5 MPa or less (for example, 0.1 to 5 MPa), particularly 0.5 to 5 MPa. A method of adhering the wavelength conversion sheet on the optical semiconductor element may be performed using a known adhesive, and as the adhesive, for example, LPS-8443 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. is there.
また、本発明の成形物により光半導体装置を封止することもできる。当該封止方法は、光半導体素子の種類に応じた公知の方法を採用すればよい。例えば、銀メッキしたリードフレームを封止する場合、銀メッキしたリードフレームは上記シリコーン樹脂組成物の濡れ性を高めるため、予め表面処理をしておくことが好ましい。このような表面処理は、作業性や設備の保全等の観点から、紫外線処理、オゾン処理、プラズマ処理等の乾式法が好ましく、特にプラズマ処理が好ましい。また、プレモールドパッケージの材質は、シリコーン樹脂組成物の相溶性を高めるため、プレモールドパッケージ中のシリコーン成分の含有量が全有機成分の１５質量％以上とすることが好ましい。ここにいうシリコーン成分とは、Ｓｉ単位を有する化合物及びそのポリマーと定義されるものであり、シリコーン成分が全有機成分の１５質量％未満であると、シリコーン樹脂組成物との相溶性が低下するため、樹脂封止する際シリコーン樹脂組成物とプレモールドパッケージ内壁との間に隙間（空泡）が生じてしまい、クラックの入り易い光半導体装置になってしまうため好ましくない。 Moreover, an optical semiconductor device can also be sealed with the molded product of the present invention. As the sealing method, a known method corresponding to the type of the optical semiconductor element may be adopted. For example, when sealing a silver-plated lead frame, the silver-plated lead frame is preferably subjected to a surface treatment in advance in order to improve the wettability of the silicone resin composition. Such surface treatment is preferably a dry method such as ultraviolet treatment, ozone treatment, plasma treatment, etc. from the viewpoints of workability and equipment maintenance, and plasma treatment is particularly preferred. Further, the material of the pre-mold package is preferably such that the content of the silicone component in the pre-mold package is 15% by mass or more of the total organic components in order to enhance the compatibility of the silicone resin composition. The silicone component here is defined as a compound having a Si unit and a polymer thereof, and if the silicone component is less than 15% by mass of the total organic components, the compatibility with the silicone resin composition decreases. For this reason, a gap (air bubbles) is generated between the silicone resin composition and the inner wall of the pre-mold package when the resin is sealed, which is not preferable because an optical semiconductor device that is easily cracked is formed.
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
実施例において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量であり、下記条件で測定したものである。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
In the examples, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) and is measured under the following conditions.
[Measurement condition]
Developing solvent: THF
Flow rate: 0.6mL / min
Detector: Differential refractive index detector (RI)
Column: TSK Guardcolom SuperH-L
TSKgel SuperH4000 (6.0 mm ID × 15 cm × 1)
TSKgel Super H3000 (6.0 mm ID × 15 cm × 1)
TSKgel SuperH2000 (6.0 mm ID × 15 cm × 2)
(Both manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 20 μL (0.5% by weight THF solution)
［合成例１］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水３１４９ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２５６ｇ（６．６７ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４０．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン４６．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トルエン４４０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。無機合成吸着剤であるキョーワード（登録商標）２２００（協和化学(株)製）１００ｇを加えて共沸脱水した後、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．０質量％であり、ビニル基含有量は０．０５２ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。また、２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ３基の合計量）は２．３ｍｏｌ％であった。
To the flask was added 2000 g of toluene, 3149 g of water, 2611 g of 12M-HCl, 1226 g (6.00 mol) of cyclohexyltrimethoxysilane, 1256 g (6.67 mol) of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 40.2 g (0.33 mol) of vinyldimethylchlorosilane, vinyl. A mixture of 46.5 g (0.33 mol) of methyldichlorosilane and 440 g of toluene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours, separated from waste acid and washed with water. After adding 100 g of Kyoward (registered trademark) 2200 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) which is an inorganic synthetic adsorbent, azeotropic dehydration was performed, pressure filtration and distillation under reduced pressure were performed, and cyclohexyl group containing the following structural formula A vinyl silicone resin was obtained. The cyclohexyl group content in the silicone resin was 58.0% by mass, and the vinyl group content was 0.052 mol / 100 g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 12,000. Further, the amount of OX groups bonded to Si atoms (that is, the total amount of SiOH groups and SiOCH 3 groups) determined by 29 Si-NMR measurement was 2.3 mol%.
［合成例２］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水３１０１ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２５６ｇ（６．６７ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン６３．３８ｇ（０．６７ｍｏｌ）、トルエン３９４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２０００（協和化学(株)製）１００ｇを加えて共沸脱水した後、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．４質量％であり、ＳｉＨ基含有量は０．０５１ｍｏｌ／１００ｇであった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００であった。また、２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ３基の合計量）は２．１ｍｏｌ％であった。
To the flask was added 2000 g of toluene, 3101 g of water, and 2611 g of 12M-HCl, 1226 g (6.00 mol) of cyclohexyltrimethoxysilane, 1256 g (6.67 mol) of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 63.38 g (0.67 mol) of dimethylchlorosilane, and 394 g of toluene. Was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours, separated from waste acid and washed with water. A cyclohexyl group-containing hydrogen silicone resin represented by the following structural formula was obtained by adding 100 g of KYODWARD (registered trademark) 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and performing azeotropic dehydration followed by pressure filtration and vacuum distillation. It was. The cyclohexyl group content in the silicone resin was 58.4% by mass, and the SiH group content was 0.051 mol / 100 g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement using THF as a solvent was 13000. Further, the amount of OX groups bonded to Si atoms (that is, the total amount of SiOH groups and SiOCH 3 groups) determined by 29 Si-NMR measurement was 2.1 mol%.
［合成例３］
ビニルメチルジメトキシシラン１５８．０１ｇ（１．１９５ｍｏｌ）、シクロヘキシルトリメトキシシラン７１２．７０ｇ（３．５８５ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５２５．５１ｇ（２．３８５ｍｏｌ）、ＩＰＡ１５００ｍｌを仕込み、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４９．２０ｇ、水４４４ｇを混合し加え、３時間攪拌した。トルエンを加え、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行い、減圧留去を行い、下記構造式で示される接着付与剤を得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は３４．１質量％であった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４０００であった。また、２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ３基及びＳｉＯＣＨ(ＣＨ３)２基の合計量）は１．８ｍｏｌ％であった。
158.01 g (1.195 mol) of vinylmethyldimethoxysilane, 712.70 g (3.585 mol) of cyclohexyltrimethoxysilane, 525.51 g (2.385 mol) of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1500 ml of IPA, 25 wt% 49.20 g of an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution and 444 g of water were mixed and stirred for 3 hours. Toluene was added, neutralized with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution, washed with water, and distilled off under reduced pressure to obtain an adhesion-imparting agent represented by the following structural formula. The content of cyclohexyl group in the silicone resin was 34.1% by mass. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 4000. Further, the amount of OX groups bonded to Si atoms determined by 29 Si-NMR measurement (that is, the total amount of SiOH groups, SiOCH 3 groups, and SiOCH (CH 3 ) 2 groups) was 1.8 mol%. It was.
[合成例４]
フラスコにトルエン２０００ｇ、水５３１７ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５１２ｇ（１３．３４ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン４０．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ビニルメチルジクロロシラン４６．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、トルエン４４０ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２２００（協和化学(株)製）１００ｇを加え、共沸脱水した後に、加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．１質量％であった。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１６０００であった。また、２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ３基の合計量）は１．７ｍｏｌ％であった。
To the flask was added 2000 g of toluene, 5317 g of water, and 2611 g of 12M HCl, 1226 g (6.00 mol) of cyclohexyltrimethoxysilane, 2512 g (13.34 mol) of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 40.2 g (0.33 mol) of vinyldimethylchlorosilane, vinyl A mixture of 46.5 g (0.33 mol) of methyldichlorosilane and 440 g of toluene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours, separated from waste acid and washed with water. KYOWARD (registered trademark) 2200 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 100 g was added, and after azeotropic dehydration, pressure filtration and vacuum distillation were performed to obtain a cyclohexyl group-containing vinyl silicone resin represented by the following structural formula. . The cyclohexyl group content in the silicone resin was 58.1% by mass. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 16000. Further, the amount of OX groups bonded to Si atoms (that is, the total amount of SiOH groups and SiOCH 3 groups) determined by 29 Si-NMR measurement was 1.7 mol%.
［合成例５］
フラスコにトルエン２０００ｇ、水５３１７ｇ、１２Ｍ−ＨＣｌ ２６１１ｇを加え、シクロヘキシルトリメトキシシラン１２２６ｇ（６．００ｍｏｌ）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５１２ｇ（１３．３４ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン６３．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）、トルエン３９４ｇを混合したものを滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸分離し水洗した。キョーワード（登録商標）２０００（協和化学(株)製）１００ｇを加え、共沸脱水した後に加圧濾過および減圧留去を行い、下記構造式で示されるシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。該シリコーンレジン中のシクロヘキシル基含有量は５８．５質量％であり、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００であった。２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉ原子に結合しているＯＸ基の量（即ち、ＳｉＯＨ基とＳｉＯＣＨ３基の合計量）は２．０ｍｏｌ％であった。
To the flask was added 2000 g of toluene, 5317 g of water, and 2611 g of 12M HCl, and 1226 g (6.00 mol) of cyclohexyltrimethoxysilane, 2512 g (13.34 mol) of cyclohexylmethyldimethoxysilane, 63.4 g (0.67 mol) of dimethylchlorosilane, and 394 g of toluene. Was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred for 3 hours, separated from waste acid and washed with water. KYOWARD (registered trademark) 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) 100 g was added, and azeotropic dehydration was performed, followed by pressure filtration and vacuum distillation to obtain a cyclohexyl group-containing hydrogen silicone resin represented by the following structural formula. . The content of cyclohexyl groups in the silicone resin was 58.5% by mass, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement using THF as a solvent was 11,000. The amount of OX groups bonded to Si atoms (that is, the total amount of SiOH groups and SiOCH 3 groups) determined by 29 Si-NMR measurement was 2.0 mol%.
[合成例６]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルビニルジクロロシラン８４．６ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６２０００であった。２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．１ｍｏｌ％であった。
[Synthesis Example 6]
1142.1 g (87.1 mol%) of phenyltrichlorosilane, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 529 g (3.2 mol%), and 84.6 g (9.7 mol%) of methylvinyldichlorosilane were added to the toluene solvent. After being dissolved in the solution, it was dropped into water and cohydrolyzed, and further neutralized and dehydrated by washing with water and alkali, and then the solvent was stripped to obtain a phenyl group-containing vinyl silicone resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 62,000. The amount of SiOH determined by 29 Si-NMR measurement was 2.1 mol%.
[合成例７]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、メチルジクロロシラン６９ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５８０００であった。２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．０ｍｏｌ％であった。
[Synthesis Example 7]
After dissolving 1142.1 g (87.1 mol%) of phenyltrichlorosilane, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 529 g (3.2 mol%), and 69 g of methyldichlorosilane (9.7 mol%) in a toluene solvent. The solution was dropped into water, co-hydrolyzed, further neutralized by water washing and alkali washing, dehydrated, and then the solvent was stripped to obtain a phenyl group-containing hydrogen silicone resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 58,000. The amount of SiOH determined by 29 Si-NMR measurement was 2.0 mol%.
[合成例８]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、ジメチルビニルクロロシラン７２．３ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ビニルシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６３０００であった。２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は１．８ｍｏｌ％であった。
[Synthesis Example 8]
1142.1 g (87.1 mol%) of phenyltrichlorosilane, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 529 g (3.2 mol%), dimethylvinylchlorosilane 72.3 g (9.7 mol%) in a toluene solvent After dissolution, it was dropped into water and co-hydrolyzed, and further neutralized and dehydrated by washing with water and alkali, and then the solvent was stripped to obtain a phenyl group-containing vinyl silicone resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 63,000. The amount of SiOH determined by 29 Si-NMR measurement was 1.8 mol%.
[合成例９]
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ：５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、ジメチルクロロシラン５６．７ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、フェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンを得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５７０００であった。２９Ｓｉ-ＮＭＲ測定により求められたＳｉＯＨ量は２．２ｍｏｌ％であった。
[Synthesis Example 9]
1142.1 g (87.1 mol%) of phenyltrichlorosilane, ClMe 2 SiO (Me 2 SiO) 33 SiMe 2 Cl: 529 g (3.2 mol%), 56.7 g (9.7 mol%) of dimethylchlorosilane were dissolved in a toluene solvent. Thereafter, it was dropped into water and co-hydrolyzed, and further neutralized and dehydrated by washing with water and alkali, and then the solvent was stripped to obtain a phenyl group-containing hydrogen silicone resin. The weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by GPC using THF as a solvent was 57,000. The amount of SiOH determined by 29 Si-NMR measurement was 2.2 mol%.
［実施例１］
合成例１で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇ、合成例２で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合して、シリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５４．４質量％であった。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物１を製造した。
[Example 1]
100 g of a cyclohexyl group-containing vinyl resin prepared in Synthesis Example 1, 100 g of a cyclohexyl group-containing hydrogen silicone resin prepared in Synthesis Example 2, 0.2 g of a vinyl silicone-modified solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 1% by mass), as an antioxidant Adeka Stub AO-60 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.1 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol 0.6 g as a reaction inhibitor, adhesion imparting agent 6.0 g prepared in Synthesis Example 3, and a wavelength of 450 nm are excited. A silicone resin composition was prepared by adding and mixing 10 g of an alkaline earth metal silicate phosphor. The cycloalkyl group content in the silicone resin composition was 54.4% by mass. The silicone resin composition is compression-molded in a compression molding machine at 150 ° C. for 5 minutes, and then heated and cured in an oven at 150 ° C. for 5 minutes to form a film having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.1 mm. Molded product 1 was produced.
［実施例２］
合成例４で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇと合成例５で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法によりシリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５４．７質量％であった。実施例１と同じ方法により縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物２を製造した。
[Example 2]
A silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the cyclohexyl group-containing vinyl resin prepared in Synthesis Example 4 and 100 g of the cyclohexyl group-containing hydrogen silicone resin prepared in Synthesis Example 5 were used. The cycloalkyl group content in the silicone resin composition was 54.7% by mass. A film-like molded product 2 having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 0.1 mm was produced in the same manner as in Example 1.
上記成形物１及び２について、下記の評価試験をおこなった。結果を表１に示す。
硬さ（ＳｈｏｒｅＤ）
各フィルム状成形物の硬さ（ＳｈｏｒｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。
引張強さ
各フィルム状成形物を厚さ１ｍｍになるように積層成形し、該成形物の引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
伸び率
各フィルム状成形物を厚さ１ｍｍになるように積層成形し、該成形物の伸び率をＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
水蒸気透過性
上記厚さ１ｍｍの積層成形物の透湿度（水蒸気透過性）をＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠してＬｙｓｓｙ法（装置名 Ｌｙｓｓｙ社 Ｌ８０−５０００）により測定した。
蛍光体の分散度合い
上記縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物をセラミック基板上に圧着し、次いでダイサーで該成形物を縦に切った。顕微鏡を用いて該切断面を目視にて観察し、該成形物上下の蛍光体の分散度合いを評価した。
耐高温高湿性
上記縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を８５℃／８５ＲＨ％の高温高湿オーブン中に１週間放置し、放置前後での該成形物の重量変化の値から吸湿率を測定した。
The molded products 1 and 2 were subjected to the following evaluation tests. The results are shown in Table 1.
Hardness (Shore D)
The hardness (Shore D) of each film-like molded product was measured according to JIS K 6253.
Tensile strength Each film-like molded product was laminated and formed to have a thickness of 1 mm, and the tensile strength of the molded product was measured in accordance with JIS K 6251.
Elongation rate Each film-like molded product was laminated and molded to a thickness of 1 mm, and the elongation rate of the molded product was measured in accordance with JIS K 6251.
Water Vapor Permeability The moisture permeability (water vapor permeability) of the laminated product having a thickness of 1 mm was measured by the Lyssy method (device name: Lyssy L80-5000) in accordance with JIS K 7129.
Degree of dispersion of phosphor The film-shaped molded product having the above-mentioned length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.1 mm was pressed onto a ceramic substrate, and then the molded product was cut vertically with a dicer. The cut surface was visually observed using a microscope, and the degree of dispersion of the phosphors above and below the molded product was evaluated.
High-temperature and high-humidity resistance The film-like molded product having the above length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.1 mm is left in a high-temperature and high-humidity oven at 85 ° C./85 RH% for one week. The moisture absorption rate was measured from the value.
［実施例３］
合成例１で調製したシクロヘキシル基含有ビニルレジン１００ｇ、合成例２で調製したシクロヘキシル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１００ｇ、塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇを加えて混合した。得られたシリコーン樹脂組成物中のシクロアルキル基の含有量は５７．２質量％であった。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンでさらに５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物３を得た。該フィルム状成形物の硬さ、引張強さ、伸び率、水蒸気透過性、及び耐高温高湿性を実施例１及び２と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
[Example 3]
100 g of a cyclohexyl group-containing vinyl resin prepared in Synthesis Example 1, 100 g of a cyclohexyl group-containing hydrogen silicone resin prepared in Synthesis Example 2, 0.2 g of a vinyl silicone-modified solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 1% by mass), as an antioxidant Adeka Stub AO-60 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.1 g, acetylene alcohol-based ethynylcyclohexanol 0.6 g as a reaction inhibitor, and 6.0 g of the adhesion promoter prepared in Synthesis Example 3 were added and mixed. The content of the cycloalkyl group in the obtained silicone resin composition was 57.2% by mass. The silicone resin composition is compression-molded in a compression molding machine at 150 ° C. for 5 minutes, and then cured by heating for another 5 minutes in an oven at 150 ° C. to form a film having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.1 mm. Molded product 3 was obtained. The hardness, tensile strength, elongation, water vapor permeability, and high temperature and high humidity resistance of the film-like molded product were measured by the same methods as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（１）ポリシロキサン（ＶＦ）：
（３）ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＤＭ）：
(1) Polysiloxane (VF):
(3) Hydrogen polysiloxane (HDM):
[比較例２]
合成例６で得られたフェニル基含有ビニルレジン１８９ｇ、合成例７で得られたフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．１ｇを加えてベース組成物を調製した。該ベース組成物に酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。該シリコーン樹脂組成物をコンプレッション成形機にて１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃のオーブンにて５分間加熱して硬化し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を製造した。該成形物の各物性を実施例と同じ方法により評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
189 g of phenyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example 6, 189 g of phenyl group-containing hydrogen silicone resin obtained in Synthesis Example 7, 0.2 g of acetylenic alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, octyl alcohol of chloroplatinic acid A base composition was prepared by adding 0.1 g of a denaturing solution (platinum concentration 1 mass%). Irganox 1076 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.1 g as an antioxidant in the base composition, 0.6 g of acetylenic alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, 6.0 g of the adhesion imparting agent prepared in Synthesis Example 3, and A silicone resin composition was prepared by adding and mixing 10 g of an alkaline earth metal silicate phosphor that excites a wavelength of 450 nm. The silicone resin composition is compression-molded in a compression molding machine at 150 ° C. for 5 minutes, and then heated and cured in an oven at 150 ° C. for 5 minutes to form a film having a length of 150 mm × width of 150 mm × thickness of 0.1 mm. A molding was produced. Each physical property of the molded product was evaluated by the same method as in the examples. The results are shown in Table 1.
[比較例３]
合成例８で得られたフェニル基含有ビニルレジン１８９ｇ、合成例９で得られたフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジン１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度１質量％）０．１ｇを加えてベース組成物を調製した。該ベース組成物に酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（旭電化株式会社製）０．１ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、合成例３で調製した接着付与剤６．０ｇ、及び４５０ｎｍの波長を励起するアルカリ土類金属ケイ酸塩系蛍光体１０ｇを加えて混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。実施例１と同じ方法により縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍを有するフィルム状成形物を製造した。該成形物の各物性を実施例と同じ方法により評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
189 g of a phenyl group-containing vinyl resin obtained in Synthesis Example 8, 189 g of a phenyl group-containing hydrogen silicone resin obtained in Synthesis Example 9, 0.2 g of acetylenic alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, octyl alcohol of chloroplatinic acid A base composition was prepared by adding 0.1 g of a denaturing solution (platinum concentration 1 mass%). 5. Adhesive AO-60 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.1 g as an antioxidant, 0.6 g of acetylenic alcohol-based ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, and an adhesion promoter prepared in Synthesis Example 3; 0 g and 10 g of an alkaline earth metal silicate phosphor that excites a wavelength of 450 nm were added and mixed to prepare a silicone resin composition. A film-shaped molded article having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 0.1 mm was produced in the same manner as in Example 1. Each physical property of the molded product was evaluated by the same method as in the examples. The results are shown in Table 1.
上記実施例１、２及び比較例１、２のフィルム状成形物を波長変換シートとして使用した例を以下に示す。 The example which used the film-form molding of the said Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 as a wavelength conversion sheet | seat is shown below.
ＬＥＤ装置の作製
底面に厚さ２μｍの銀メッキを施した銅製リードフレームを配したカップ状のＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ、開口部の直径２．６ｍｍ）に対し、減圧下でＡｒプラズマ（出力１００Ｗ、照射時間１０秒）処理を行い、該底面の該リードフレームにＩｎＧａＮ系青色発光素子の電極を、銀ペースト（導電性接着剤）を用いて接続すると共に、該発光素子のカウンター電極を金ワイヤーにてカウンターリードフレームに接続し、ＫＪＲ−９０２２Ｘ−５（信越化学工業(株)製 メチル系シリコーン樹脂）をパッケージ開口部に充填し、６０℃で１時間、更に１５０℃で４時間硬化させて封止した。その後、各波長変換シートを１５０℃、５分で圧縮成形し、その後１５０℃、１ｈｒで二次硬化した。最後にダイシングしてＬＥＤ装置を各１０個作成した。
With respect to the cup-shaped LED pre-molded package (3 mm × 3 mm × 1 mm, diameter of the opening 2.6 mm) having a 2 μm-thick silver-plated copper lead frame on the bottom surface of the LED device , Ar plasma (output: 100 W, irradiation time: 10 seconds) is performed, and the electrode of the InGaN-based blue light emitting element is connected to the lead frame on the bottom surface using a silver paste (conductive adhesive). Connect the counter electrode to the counter lead frame with a gold wire, and fill the package opening with KJR-9022X-5 (methyl silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) at 60 ° C for 1 hour, then at 150 ° C. Cured for 4 hours and sealed. Thereafter, each wavelength conversion sheet was compression molded at 150 ° C. for 5 minutes, and then secondarily cured at 150 ° C. for 1 hr. Finally, dicing was performed to prepare 10 LED devices.
上記ＬＥＤ装置に２５ｍＡの電流を流して点灯させながら、８５℃８５ＲＨ％の雰囲気下で５００時間放置してＬＥＤ点灯試験を行った。パッケージ界面の接着不良、クラックの有無を目視にて観察した。接着不良またはクラックが発生した試験体の個数を表２に示す。また、浜松ホトニクス(株)製 ＬＥＤ全光束・効率測定装置Ｃ９９２９−２２を用い、点灯試験前後での全光束（ｌｍ／ｗ）の低下率（輝度劣化率）を測定した。結果を表２に示す。表２において輝度低下率（％）は、点灯試験前の全光束を100％とした時の点灯試験後の全光束（％）である。 An LED lighting test was conducted by allowing the LED device to light by flowing a current of 25 mA and leaving it in an atmosphere of 85 ° C. and 85 RH% for 500 hours. The adhesion of the package interface and the presence or absence of cracks were visually observed. Table 2 shows the number of test specimens in which adhesion failure or cracks occurred. In addition, a reduction rate (luminance deterioration rate) of the total luminous flux (lm / w) before and after the lighting test was measured using an LED total luminous flux / efficiency measuring device C9929-22 manufactured by Hamamatsu Photonics. The results are shown in Table 2. In Table 2, the luminance reduction rate (%) is the total luminous flux (%) after the lighting test when the total luminous flux before the lighting test is 100%.
表１および表２に示すように、本発明の成形物は透湿性が低く、耐高温高湿性に優れ、かつ、蛍光体の分散性に優れていた。本発明の成形物を波長変換シートとして使用した光半導体装置は、高温高湿下で長時間保存した後の蛍光体の劣化が抑制され、また、剥離及びクラックを生じることもなかった。 As shown in Tables 1 and 2, the molded product of the present invention had low moisture permeability, excellent high-temperature and high-humidity resistance, and excellent phosphor dispersibility. In the optical semiconductor device using the molded product of the present invention as a wavelength conversion sheet, deterioration of the phosphor after being stored for a long time under high temperature and high humidity was suppressed, and neither peeling nor cracking occurred.
本発明の成形物はガス透過性が低いため、防湿用部材や被覆シートとして好適に使用できる。特に、本発明の成形物は光半導体装置の為の波長変換シートとして好適に使用することができ、本発明の成形物を波長変換シートとして使用することにより、蛍光体の吸湿劣化防止に優れた信頼性の高い光半導体装置を提供することができる。 Since the molded product of the present invention has low gas permeability, it can be suitably used as a moisture-proof member or a covering sheet. In particular, the molded product of the present invention can be suitably used as a wavelength conversion sheet for an optical semiconductor device. By using the molded product of the present invention as a wavelength conversion sheet, the phosphor is excellent in preventing moisture absorption deterioration. An optical semiconductor device with high reliability can be provided.
Claims (14)
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂 ３０〜９５質量部、
［化１］
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ（ＯＸ）ｄＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ―ｄ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ２はシクロアルキル基及びアルケニル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０〜２．０を満たす数であり、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
（Ｂ）下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン ５〜７０質量部、
［化２］
Ｒ１ ｅＲ２ ｆＨｇ（ＯＸ）ｈＳｉＯ（４−ｅ−ｆ−ｇ−ｈ）／２ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｄ＞０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０〜２．０を満たす数である）
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量は１００質量部である）
及び、
（Ｃ）付加反応触媒 （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し有効成分量（質量）で０．０００１〜０．５質量部となる量。 The molded product according to claim 2, wherein the silicone resin composition contains the following components (A) to (C): 30 to 95 parts by mass of a silicone resin represented by the following average composition formula (1):
[Chemical 1]
R 1 a R 2 b R 3 c (OX) d SiO (4-a-b-c-d) / 2 (1)
(Wherein, R 1 is a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is not a cycloalkyl group or an alkenyl group, R 3 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a, b, c and d are a> 0, b> 0, c> 0 and d> 0, respectively, and a + b + c + d = 1.0 to 2 0.0, and X is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom)
(B) 5-70 parts by mass of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (2):
[Chemical 2]
R 1 e R 2 f H g (OX) h SiO (4-e-f-g-h) / 2 (2)
Wherein R 1 , R 2 and X are as described above, e, f, g and h are d> 0, f> 0, g> 0 and h> 0, respectively, and e + f + g + h = It is a number satisfying 1.0 to 2.0)
(However, the total mass of component (A) and component (B) is 100 parts by mass)
as well as,
(C) Addition reaction catalyst The quantity which becomes 0.0001-0.5 mass part in an active ingredient amount (mass) with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B) component.
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