JP2013129625A - Skin care preparation of water-in-oil type emulsion dosage form - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving the brittleness of a film which a skin care preparation of a water-in-oil emulsion type forms because there might be a factor of the brittleness of the film which the skin care preparation forms that does not originate in an aqueous component in the skin care preparation of the water-in-oil emulsion type.SOLUTION: The skin care preparation of the water-in-oil type emulsion dosage form includes nano hollow particles comprising silica husk, wherein the skin care preparation of the water-in-oil type emulsion dosage form preferably includes 1-20 mass% of the nano hollow particles comprising the silica husk.

Description

本発明は皮膚外用剤に関し、さらに詳細には油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に関する。   The present invention relates to an external preparation for skin, and more particularly to an external preparation for skin in the form of a water-in-oil emulsifier.

皮膚外用剤において、塗布後に形成される外用剤に由来する皮膜の強度は、皮膚外用剤の本来の機能を十分に発揮できるか、否かの重要な因子となっている。水中油型乳化剤形においては、のびの良さと使用後のさっぱり感などの使用上のメリット、及び適度な油分の存在による油性成分の担持能という機能上のメリットが存する。しかしながら、汗などの水性成分による被膜の弱体化に由来する、形成された被膜の維持性の脆弱化が引き起こされ、保湿性の高さや、有効成分の経皮吸収促進性に寄与する水中油型乳化剤形における皮膜の閉塞性には課題が存した。一方、油中水型乳化剤形については、水中油型乳化剤形と比較して、顕著な耐水性が被膜に生じるにもかかわらず、被膜の維持性には、まだ改善すべき脆弱性が存した。すなわち、水性成分に由来しない、皮膚外用剤の形成する被膜の脆弱化要因が存しており、これを改善することが望まれていると言える。 In the external preparation for skin, the strength of the film derived from the external preparation formed after application is an important factor whether or not the original function of the external preparation for skin can be sufficiently exhibited. In the oil-in-water emulsifier form, there are advantages in terms of ease of use and a refreshing feeling after use, and functional advantages such as the ability to support oily components due to the presence of an appropriate amount of oil. However, the oil-in-water type contributes to the high moisturizing property and the percutaneous absorption promotion of the active ingredient due to the weakening of the maintainability of the formed film due to weakening of the film by aqueous components such as sweat. There was a problem with the occlusion of the film in the emulsifier form. On the other hand, compared to the oil-in-water emulsifier form, the water-in-oil emulsifier form still has a weakness to be improved in the maintainability of the film, although remarkable water resistance occurs in the film. . That is, there exists a weakening factor of the film formed by the external preparation for skin that does not originate from an aqueous component, and it can be said that improvement is desired.

従来、油中水型乳化剤形化技術は、使用する界面活性剤への依存性が高く、例えば、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の作る高分子油性構造を利用する方法（例えば特許文献１、２、３、４及び５を参照）、１２−ヒドロキシステアリン酸或いは１２−ヒドロキシステアリン酸ポリマーの作るゲル構造を利用する方法（例えば特許文献６、７及び８を参照）、４級アンモニウム化合物で有機変性したモンモリロナイトを利用する方法（例えば特許文献９を参照）等が存するが、これらの何れにおいても、前記の水性成分に由来しない、皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱化要因が存しており、かかる脆弱性は油中水型乳化剤形自体に起因するものと考えられる。   Conventionally, the water-in-oil emulsifier shaping technology has a high dependence on the surfactant to be used. For example, a method using a polymer oily structure formed by an acrylic-silicone graft copolymer (for example, Patent Document 1, 2, 3, 4 and 5), 12-hydroxystearic acid or a method utilizing a gel structure made of 12-hydroxystearic acid polymer (see, for example, Patent Documents 6, 7 and 8) and organic with a quaternary ammonium compound There are methods using modified montmorillonite (see, for example, Patent Document 9) and the like. However, in any of these methods, there is a weakening factor of the film formed by the external preparation for skin, which is not derived from the aqueous component. Such brittleness is considered to result from the water-in-oil emulsifier form itself.

油中水型乳化剤形の皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱化に対する技術として、ヒドロキシアパタイトで被覆した粉体を、通常の粉体の含有を必須としない化粧料に応用した例（例えば特許文献１０を参照）等が知られている。しかしながら、前記技術は、皮脂による化粧崩れを対象にした技術であり、油中水型乳化剤形の皮膚外用剤が形成する被膜の強度自体を塗布初期から向上させたものではなく、物理的な刺激に対して皮膜がはがれてしまう現象に関しては対処できているとは言えない。   An example of applying a powder coated with hydroxyapatite to a cosmetic that does not require the inclusion of a normal powder as a technique for embrittlement of a film formed by a water-in-oil emulsifier type skin external preparation (for example, patent documents) 10) and the like. However, the above-mentioned technique is a technique for cosmetic breakup due to sebum, and does not improve the strength of the film itself formed by the water-in-oil emulsifier type skin external preparation from the beginning of application, but physically stimulates the skin. On the other hand, it cannot be said that the phenomenon that the film peels off can be dealt with.

さらに、球状粉体に関しては、乳化型化粧料における感触調整などのために配合される場合があるが、その球状の大きさにより、使用性を損なう場合も存した。球状粉体の粒子径に関しては、例えば特許文献１１において、平均粒子径が１５０〜１００００ｎｍの疎水性球状微粒子シリカを配合した油中水型クリームが提案されており、のび広がりが軽くべたつきがない上、化粧持ちに優れることが示されているが、特に耐水性や皮膜の強度の向上については明示されていないし、示唆もされていない。さらに、一次粒子径がナノレベルの中空構造を有しない微粒子シリカが油中水型剤形に使用され、皮膜強度の向上に効果がある可能性もあるが、一般に凝集しやすく分散性に劣り、凝集体が延展性や感触に悪影響を及ぼすこともあった。
また、例えば特許文献１２に記載の多孔質シリカのごとくに中空構造を有しないシリカナノ粒子においては、「平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粒子粉体に触ったときの感触において、球状粉体としての転がり感が感じられないばかりでなく、延び広がり感の悪さを感じるようになり」とあるように、使用感が著しく悪くなることがあった。 Furthermore, the spherical powder may be blended for the purpose of feeling adjustment in an emulsified cosmetic, but the usability may be impaired due to the spherical size. Regarding the particle size of the spherical powder, for example, Patent Document 11 proposes a water-in-oil cream blended with hydrophobic spherical fine particle silica having an average particle size of 150 to 10000 nm, and the spread is light and non-sticky. Although it has been shown to be excellent in long-lasting makeup, there is no indication or suggestion of improvement in water resistance or film strength. Furthermore, fine particle silica that does not have a hollow structure with a primary particle size of nano-level is used in a water-in-oil dosage form, and may have an effect of improving the film strength, but generally tends to aggregate and has poor dispersibility, Aggregates sometimes had an adverse effect on spreadability and feel.
Further, for example, in the case of silica nanoparticles having no hollow structure, such as the porous silica described in Patent Document 12, if the average particle diameter is less than 0.5 μm, it is spherical when touching the particle powder. The feeling of rolling as a powder is not felt, and the feeling of spreading and spreading is felt. "

一方、シリカ殻からなるナノ中空粒子は断熱素材としてコート剤や断熱ガラス用に幅広く使用されている成分であるが、この様な成分を油中水型乳化剤形の皮膚外用剤中に含有させることは全く知られていないし、かかるシリカ殻からなるナノ中空粒子を含有する油中水型乳化剤形の皮膚外用剤において、水性成分に由来しない、皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱性を改善する優れた特性を有することも全く知られていなかった。 On the other hand, nano hollow particles made of silica shell are widely used as a heat insulating material for coating agents and heat insulating glass, but such components should be included in skin external preparations in the form of water-in-oil emulsifiers. Is not known at all, and in a water-in-oil emulsifier type skin external preparation containing nano hollow particles made of such silica shells, it is excellent in improving the fragility of the coating formed by the skin external preparation not derived from aqueous components It was not known at all to have the above characteristics.

特開平１１−３４９４４２号公報JP-A-11-349442 特開平５−３３９１２５号公報JP-A-5-339125 ＷＯ２００４／０９１５６３号公報WO 2004/091563 特開２００１−３２８９３１号公報JP 2001-328931 A 特開２００４−２８５０１３号公報JP 2004-285013 A 特開平９−２６８１２０号公報JP 9-268120 A 特開平９−２６８１１１号公報JP-A-9-268111 特開２００４−２１０７６５号公報JP 2004-210765 A 特開平１０−１９４９２４号公報JP-A-10-194924 特開２００８−２９７２３９号公報JP 2008-297239 A 特開２０１１−８８８３２号公報JP 2011-88832 A 特開２００１-３２２９１２号公報JP 2001-322912 A

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水性成分に由来しない、油中水型乳化剤形の皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱性を改善する油中水型乳化剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to improve the fragility of the coating film formed by a water-in-oil emulsifier type skin external preparation that does not originate from an aqueous component. It is an object of the present invention to provide a skin emulsifying agent in the form of an emulsifier.

かかる状況を鑑みて、本発明者は、課題の解決に向けて鋭意検討を行った結果、油中水型乳化剤形の皮膚外用剤において、シリカ殻からなるナノ中空粒子を配合することにより、水性成分に由来しない、皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下に示すとおりである。
（１）シリカ殻からなるナノ中空粒子を含有することを特徴とする油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。
（２）前記シリカ殻からなるナノ中空粒子を１〜２０質量％含有することを特徴とする（１）に記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。
（３）非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。
（４）前記非イオン性界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン、ソルビタンモノイソステアレート及びジグリセリルモノイソステアレートからなる群より選ばれる１又は２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。
（５）有機変性粘土鉱物により増粘、または固形化されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。
（６）前記有機変性粘土鉱物が、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドによって変性されたヘクトライトであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 In view of such a situation, the present inventor has intensively studied to solve the problem, and as a result, by blending nano hollow particles made of silica shell in a water-in-oil emulsifier type skin external preparation, an aqueous solution is obtained. It has been found that the fragility of the film formed by the external preparation for skin, which is not derived from the components, is improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
(1) A skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier comprising nano hollow particles made of silica shells.
(2) The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to (1), comprising 1 to 20% by mass of nano hollow particles comprising the silica shell.
(3) The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to (1) or (2), which contains a nonionic surfactant.
(4) The nonionic surfactant contains one or more selected from the group consisting of polyether-modified silicone, sorbitan monoisostearate and diglyceryl monoisostearate (1) The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to any one of (1) to (3).
(5) The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to any one of (1) to (4), which is thickened or solidified by an organically modified clay mineral.
(6) The organically modified clay mineral is a hectorite modified with dimethyl distearyl ammonium chloride, wherein the water-in-oil emulsifier type externally applied to the skin according to any one of (1) to (5) Agent.

本発明によれば、シリカ殻からなるナノ中空粒子を配合することにより、皮膚外用剤が形成する被膜の脆弱性が改善された油中水型乳化剤形の皮膚外用剤を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the skin external preparation of the water-in-oil type emulsifier form by which the brittleness of the film which a skin external preparation forms was improved can be provided by mix | blending the nano hollow particle which consists of a silica shell.

（1） 本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に関わるシリカ殻からなるナノ中空粒子
本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤は、シリカ殻からなるナノ中空粒子を含有する。本発明で使用されるシリカ殻からなるナノ中空粒子の平均粒子径は、顕微鏡法による測定で３０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ここでいう「顕微鏡法」とは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、粒子の大きさを求める方法をいう。該シリカ殻からなるナノ中空粒子は、例えば特開２００５−２７９６３３号公報、特開２０１０−３０７９１号公報或いは特開２０１０−３７１５０号公報記載のシリカ殻からなるナノ中空粒子のごとく、低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子や、高密度シリカ殻からなるナノ中空粒子が挙げられるがこれらに限定されない。また、前記シリカ殻は複数のミクロ細孔を有しているものや、ミクロ細孔を有しないもの等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも特にミクロ細孔を有する低密度シリカ殻からなるナノ中空粒子が分散の観点から好ましい。
前記シリカ殻からなるナノ中空粒子は、化粧料中１〜２０質量％含まれることが好ましい。特に、高流動性と高充填性が得られるための効果が発揮されやすいという観点から、３〜１５質量％であることがより好ましい。１質量％未満であると本発明の効果が十分に発揮されないことがあり、２０質量％を超えると使用感が著しく悪くなる場合がある。 (1) Nano hollow particles composed of silica shells related to water-in-oil emulsifier type skin external preparation of the present invention The water-in-oil emulsifier type skin external preparation of the present invention contains nano hollow particles composed of silica shell. . It is preferable that the average particle diameter of the nano hollow particle which consists of a silica shell used by this invention exists in the range of 30-300 nm by the measurement by a microscope. The term “microscopic method” as used herein refers to a method of observing particles using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope and determining the size of the particles. The nano hollow particles made of the silica shell are, for example, low density silica shells such as the nano hollow particles made of the silica shell described in JP 2005-279633 A, JP 2010-30791 A, or JP 2010-37150 A. However, the present invention is not limited to these. Examples of the silica shell include those having a plurality of micropores and those having no micropores, but are not limited thereto. Among these, nano hollow particles composed of low-density silica shells having micropores are particularly preferable from the viewpoint of dispersion.
It is preferable that 1-20 mass% of nano hollow particles which consist of the said silica shell are contained in cosmetics. In particular, it is more preferably 3 to 15% by mass from the viewpoint that an effect for obtaining high fluidity and high filling property is easily exhibited. If it is less than 1% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the feeling of use may be remarkably deteriorated.

（2） 本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に関わる非イオン性界面活性剤
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型活性剤、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のエステル型活性剤、さらに、ポリオキシエチレングリセリルモノイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤、及びグリセリルモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤が挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これら非イオン性界面活性剤の中から１又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
これらの中で、ソルビタンモノイソステアレート、ジグリセリルモノイソステアレート及びポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上を使用することが乳化安定性の点で好ましい。
これら非イオン性界面活性剤は、皮膚外用剤中０．５〜６．０質量％含まれることが好ましい。特に本発明の効果をより発揮する観点から１〜４質量％であることがより好ましい。０．５質量％未満であると本発明の効果が十分に発揮されないことがあり、６質量％を超えると使用感が著しく悪くなる場合がある。 (2) Nonionic surfactant related to the skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier of the present invention Examples of the nonionic surfactant used in the present invention include polyoxyethylene such as polyoxyethylene oleyl ether. Alkyl ether type activator, ester type activator such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and ethylene oxide addition type surfactant such as ether ester type activator such as polyoxyethylene glyceryl monoisostearate, and glyceryl monostea Examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid ester type surfactants such as glycerin fatty acid esters such as sorbate and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate. Moreover, polyether modified silicone etc. are mentioned as a silicone type surfactant. In carrying out the present invention, one or more of these nonionic surfactants are arbitrarily selected and used.
Among these, it is preferable from the viewpoint of emulsion stability to use one or more of sorbitan monoisostearate, diglyceryl monoisostearate and polyether-modified silicone.
These nonionic surfactants are preferably contained in an amount of 0.5 to 6.0% by mass in the external preparation for skin. In particular, the content is more preferably 1 to 4% by mass from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. If the amount is less than 0.5% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 6% by mass, the feeling in use may be remarkably deteriorated.

（3）本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に関わる有機変性粘土鉱物
本発明に用いられる有機変性粘土鉱物において、有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合又はイオン結合を介して、強固な又は緩やかな結合を生じさせ、有機化合物の性質の一部又は全部を粘土鉱物に付与させることを意味する。かかる有機変性としては、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。
粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。クオタニウムとは、低分子の置換第４級アンモニウム塩であって、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料であることが好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物は、クオタニウム化合物の中でも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水型乳化構造を形成することができるので好ましい。 (3) Organically modified clay mineral related to the skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier of the present invention In the organically modified clay mineral used in the present invention, organic modification means that a part of the organic compound is added to a part of the clay mineral. It means that a strong or loose bond is generated through a covalent bond or an ionic bond, and part or all of the properties of the organic compound is imparted to the clay mineral. Examples of such organic modification include a method of bonding a quaternary amine group and an anion portion of a clay mineral, a method of bonding a carboxyl group and a cation portion of a clay mineral, and the like. The method of making it especially preferable can be illustrated.
Although it does not specifically limit as a compound which has a quaternary amino group which modifies a clay mineral, The compound called quaternium is illustrated. Quaternium is a low molecular weight substituted quaternary ammonium salt, and is preferably a cosmetic raw material registered in the International Standard Cosmetic Ingredient (INCI). Furthermore, it is preferable that the compound which has a quaternary amino group which modifies a clay mineral is a quaternium compound contained in the conventional skin external preparation among quaternium compounds. Preferred examples of the quaternium compound used in conventional external preparations for skin include stearyl trimethyl ammonium chloride and dimethyl distearyl ammonium chloride. Stearyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium chloride, and the like are preferable because they can form a stable water-in-oil emulsion structure together with the clay mineral.

一方、４級アミノ基を有する化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト；カオリナイト；イライト；マリーン粘土鉱物（海泥）；デザートローズ粘土鉱物；パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水型乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。 On the other hand, as a clay mineral (unmodified clay mineral) modified with a compound having a quaternary amino group, any clay mineral contained in a conventional external preparation for skin can be used without particular limitation. Preferred clay minerals contained in conventional skin external preparations include smectite-type hectorite, bentonite and montmorillonite; kaolinite; illite; marine clay mineral (sea mud); desert rose clay mineral; Among these, bentonite, hectorite, montmorillonite or kaolinite which can stabilize the water-in-oil type emulsion structure is preferably exemplified.

本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に含有される、４級アミノ基を有する化合物で変性された粘土鉱物の製造方法の一例を以下に説明する。
＜製造例１＞
未変性粘土鉱物を分散媒に分散させ、分散未変性粘土鉱物を含む分散液を調製する。該分散媒は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。かかる分散未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに４級アミノ基を有する化合物を加え、十分に撹拌する。４級アミノ基を有する化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられる４級アミノ基を有する化合物の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。これは、この様な構成を取ることにより、乳化系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明に関わる有機変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散媒を除去して乾固させることにより、本発明に関わる有機変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた有機変性粘土鉱物を、好ましくは所望のサイズ（粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕し、本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に含有する。 An example of a method for producing a clay mineral modified with a compound having a quaternary amino group contained in the skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier of the present invention will be described below.
<Production Example 1>
An unmodified clay mineral is dispersed in a dispersion medium to prepare a dispersion containing the dispersed unmodified clay mineral. The dispersion medium is preferably an aqueous solvent, and may be water. A compound having a quaternary amino group is further added to the dispersion containing the dispersed unmodified clay mineral and sufficiently stirred. The compound having a quaternary amino group may be added after being dissolved in water. The amount of the compound having a quaternary amino group to be added is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the amount of the dispersed unmodified clay mineral. This is because by taking such a configuration, a preferable feeling of use is exhibited in the emulsification system. After stirring, the dispersoid is filtered, dehydrated and dried to obtain the organically modified clay mineral according to the present invention. Alternatively, the organically modified clay mineral according to the present invention can be obtained by removing the dispersion medium by concentrating under reduced pressure without filtering the dispersoid and drying it. The obtained organically modified clay mineral is preferably pulverized to a desired size (preferably having a particle size of 1 to 1000 μm) and contained in the skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to the present invention.

本発明における有機変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用されることもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている有機変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものも存する。市販されている有機変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。   The organically modified clay mineral in the present invention can be prepared and used as described above, but commercially available ones can also be used. Some commercially available organically modified clay minerals are used as external preparations for skin such as cosmetics. As a commercially available organically modified clay mineral, for example, dimethyl distearyl ammonium modified hectorite sold under the name of “Benton 38V” by Elementis is preferably exemplified.

これら有機変性粘土鉱物は、油中水型乳化剤形の皮膚外用剤中０．５〜１０質量％含まれることが好ましい。特に、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％未満であると本発明の効果が十分に発揮されないことがあり、１０質量％を超えると使用感が著しく悪くなる場合がある。 These organically modified clay minerals are preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by mass in a water-in-oil emulsifier type skin external preparation. In particular, the content is preferably 0.5 to 5% by mass, and if it is less than 0.5% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. There is.

（4）本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分であるシリカ殻からなるナノ中空粒子を含有し、油中水型乳化剤形であることを特徴とする。ここで、本発明でいう油中水型乳化剤形とは、最外相が油相である乳化物の総称を意味し、油中水中油型乳化剤形などの複合乳化剤形も包含する。油中水型乳化剤形としては、従来知られている製剤技術を応用することができる。本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤は、その効果を損なわない限り各種剤形の皮膚外用剤とすることができ、クリーム、乳液、ローション、美容液、メークアップ化粧料、クレンジング等の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤に適用することができる。特に、本発明の効果である皮膜の強度をより発揮する剤形としては、メークアップ化粧料が好適に例示できる。この様なメークアップ化粧料においては、演色の観点から、顔料を配合することができる。かかる顔料としては、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機顔料類、レーキ化されていても良い、赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類等、メークアップ化粧料に配合可能な色素や顔料は全て含まれる。かかるメークアップ化粧料への顔料の配合量は、油中水型乳化剤形の皮膚外用剤全量に対して５〜３０質量％が好ましく、好みの色調に応じてこの範囲で増減できる。５質量％未満では本発明の効果が十分に発揮されないことがあり、また３０質量％を超えると使用感が著しく悪くなる場合がある。 (4) The skin external preparation of the present invention in the form of a water-in-oil emulsifier The skin external preparation of the present invention contains nano hollow particles composed of the silica shell, which is the essential component, and is in the form of a water-in-oil emulsifier. Features. Here, the water-in-oil emulsifier form referred to in the present invention means a generic name of an emulsion whose outermost phase is an oil phase, and includes complex emulsifier forms such as an oil-in-water emulsifier form. As the water-in-oil emulsifier form, conventionally known formulation techniques can be applied. The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier of the present invention can be used as a skin external preparation in various dosage forms as long as the effect is not impaired, such as creams, emulsions, lotions, cosmetics, makeup cosmetics, cleansings, etc. It can be applied to a skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier. In particular, a makeup cosmetic can be suitably exemplified as a dosage form that exhibits the strength of the film that is the effect of the present invention. In such makeup cosmetics, pigments can be blended from the viewpoint of color rendering. As such pigments, the surface may be treated, mica, talc, kaolin, synthetic mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic anhydride (silica), aluminum oxide, barium sulfate, etc. Bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, cobalt oxide, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc oxide and other inorganic pigments, may be raked, red 202, red 228, Red No. 226, Yellow No. 4, Blue No. 404, Yellow No. 5, Red No. 505, Red No. 230, Red No. 223, Orange No. 201, Red No. 213, Yellow No. 204, Yellow No. 203, Blue No. 1, Green 201 , Organic dyes such as purple 201, red 204, polyethylene powder, polymethyl methacrylate, nylon powder, organopolysiloxane elastomer, etc. It s like, includes all formulations capable dyes and pigments in make-up cosmetics. The blending amount of the pigment in the makeup cosmetic is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier, and can be increased or decreased within this range according to the desired color tone. If the amount is less than 5% by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 30% by mass, the feeling in use may be remarkably deteriorated.

この様な種々の皮膚外用剤に適用するのに際して、本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤では、上記で述べた必須成分を含む成分以外に、通常化粧料で使用される任意成分より、適宜好適な成分を選択し、適用すべき油中水型乳化剤形の皮膚外用剤として好ましい性状のものに加工することができる。
かかる任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール類；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ₆塩酸塩、ビタミンＢ₆トリパルミテート、ビタミンＢ₆ジオクタノエート、ビタミンＢ₂又はその誘導体、ビタミンＢ₁₂、ビタミンＢ₁₅又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤、保湿剤、水溶性高分子、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、防腐剤、香料、水等が好ましく例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
本発明の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤は、常法に従って製造できる。 When applied to such various skin external preparations, the water-in-oil emulsifier-type skin external preparation of the present invention is an optional ingredient usually used in cosmetics, in addition to the above-mentioned essential ingredients. Accordingly, suitable components can be selected as appropriate and processed into a preferable property as a water-in-oil emulsifier type skin external preparation to be applied.
Such optional ingredients include, for example, macadamia nut oil, avocado oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, castor oil, safflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, coconut oil, palm oil, liquid lanolin, hydrogenated coconut oil, hardened Oils, molasses, hydrogenated castor oil, beeswax, candelilla wax, carnauba wax, ibotarou, lanolin, reduced lanolin, hard lanolin, jojoba oil, waxes; liquid paraffin, squalane, pristane, ozokerite, paraffin, ceresin, petrolatum, micro Hydrocarbons such as crystal wax; higher fatty acids such as oleic acid, isostearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid; cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl Higher alcohols such as alcohol, behenyl alcohol, octyldodecanol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol; cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, hexyldecyl isostearate, diisopropyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, malic acid Diisostearyl, di-2-ethylhexanoic acid ethylene glycol, dicaprate neopentyl glycol, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, tri Synthetic ester oils such as trimethylolpropane isostearate and pentane erythritol tetra-2-ethylhexanoate; dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane Chain polysiloxanes such as xane and diphenylpolysiloxane; cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane; amino-modified polysiloxanes, alkyl-modified polysiloxanes, fluorine-modified polysiloxanes, etc. Oils such as silicone oils such as modified polysiloxanes; Anionic surfactants such as fatty acid soap (sodium laurate, sodium palmitate, etc.), potassium lauryl sulfate, trisulfamine amine alkyl sulfate; stearyltrimethylammonium chloride, benzaza chloride Cationic surfactants such as luconium and laurylamine oxide; imidazoline-based amphoteric surfactants (2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-cal (Boxyethyloxy disodium salt, etc.), betaine surfactants (alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, etc.), and amphoteric surfactants such as acylmethyl taurine; polyethylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, erythritol, sorbitol , Xylitol, maltitol, propylene glycol, dipropylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 2,4-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, etc. Alcohols; moisturizing ingredients such as sodium pyrrolidonecarboxylate, lactic acid, sodium lactate; paraaminobenzoic acid UV absorbers, anthranilic acid UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cinnamic acid UV absorbers, UV absorbers such as phenone UV absorber, sugar UV absorber; 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane Lower alcohols such as ethanol and isopropanol; vitamin A or its derivatives, vitamin B ₆ hydrochloride, vitamin B ₆ tripalmitate, vitamin B ₆ dioctanoate, vitamin B ₂ or its derivatives, vitamin B ₁₂ , vitamin B ₁₅ or its Vitamin B such as derivatives; vitamin E such as α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E acetate, vitamin D, vitamin H, vitamins such as pantothenic acid, panthetin, pyrroloquinoline quinone, etc .; phenoxyethanol Antibacterial agents such as moisturizer, water-soluble polymer, film agent, Preferred examples include genus sequestrants, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, antioxidants, antioxidant aids, preservatives, fragrances, water, etc., but are not limited to these examples. It is not something.
The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier of the present invention can be produced according to a conventional method.

以下に、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されるものではないことは言うまでもない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, the blending amount indicates mass%.

まず初めに、以降に示す実施例及び比較例を用いた試験例１における評価基準について記載する。
［色差（皮膜持続性）］
前腕内側部に２ｃｍ×４ｃｍの部位を設け、部位の位置が分かるようにマーキングした後、皮膚外用剤４０μＬを、ガラス棒を用いて塗布した。６時間通常の生活状態で過ごした後、皮膚外用剤を塗布した部位にピクリン酸の１％エタノール溶液を含浸させた直径２ｃｍのパルプディスクを３０秒置いて取り外し、速やかに前腕全体を温流水下、石鹸を用いて洗浄した。洗浄後１０分静置し、皮膚外用剤を塗布していない部分と、皮膚外用剤を塗布し、パルプディスクを置いた部分の色差（ΔＥ）をコニカミノルタ色彩色差計ＣＲ４００で測定し、ピクリン酸の染着程度を調べて皮膜の強度を評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
◎ ：色差０．２５未満
○ ：色差０．２５よりも高く、０．５以下
△ ：色差０．５よりも高く、０．７５以下
× ：色さ０．７５より高い First, evaluation criteria in Test Example 1 using Examples and Comparative Examples shown below will be described.
[Color difference (film durability)]
A site of 2 cm × 4 cm was provided on the inner side of the forearm, and marking was performed so that the position of the site could be understood, and then 40 μL of a skin external preparation was applied using a glass rod. After spending 6 hours in normal living conditions, remove the 2 cm diameter pulp disk impregnated with 1% ethanolic solution of picric acid for 30 seconds at the site where the topical skin preparation was applied, and quickly remove the entire forearm under warm water. And washed with soap. After washing, it was allowed to stand for 10 minutes, and the color difference (ΔE) between the portion where the skin external preparation was not applied and the portion where the skin external preparation was applied and where the pulp disk was placed was measured with a Konica Minolta color difference meter CR400, and picric acid The degree of dyeing was examined to evaluate the strength of the film. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: Color difference less than 0.25 ○: Higher than color difference 0.25, 0.5 or less Δ: Higher than color difference 0.5, 0.75 or less ×: Higher than 0.75

［使用性（のび及びやわらかさ）］
女性パネラー２０名に試験品を肌に塗布してもらい、使用性（のび及びやわらかさ）について評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
◎ ：良いと答えた人数が１８人以上
○ ：良いと答えた人数が１４〜１７人
△ ：良いと答えた人数が１０〜１３人
× ：良いと答えた人数が１０人未満 [Usability (free and soft)]
Twenty female panelists applied the test product to the skin and evaluated the usability (spreading and softness). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: The number of people who answered good is 18 or more ○: The number of people who answered good is 14-17 people △: The number of people who answered good is 10-13 people ×: The number of people who answered good is less than 10 people

［温感（塗布後の温かさ）］
女性パネラー２０名に試験品を肌に塗布してもらい、使用後の温かさについて評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
◎ ：塗布後、温かいと答えた人数が１８人以上
○ ：塗布後、温かいと答えた人数が１４〜１７人
△ ：塗布後、温かいと答えた人数が１０〜１３人
× ：塗布後、温かいと答えた人数が１０人未満 [Warm feeling (warmth after application)]
Twenty female panelists applied test products to their skin and evaluated the warmth after use. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
◎: After application, the number of people who answered that it was warm was 18 or more ○: After application, the number of people who answered that it was warm was 14-17 people △: The number of people who answered that it was warm after application: 10-13 people ×: warm after application Less than 10

＜製造例２＞
以下に示す工程に従って油中水型乳化剤形の皮膚外用剤であるクリームファンデーションを調製した。すなわち、油性成分を７０℃以上に加熱して均一に溶解し、これに有機変性粘土鉱物を含む粉末成分を分散させる。これを５０℃以下まで冷却した後、水性成分を添加し、ホモミキサーで乳化後、所定の気密容器に装てんして目的のクリームファンデーションを得た。実施例１〜４及び比較例１、２の油中水型乳化剤形であるクリームファンデーションを表１に示すような成分比率で調整した。 <Production Example 2>
A cream foundation, which is a skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier, was prepared according to the following steps. That is, the oily component is heated to 70 ° C. or higher and uniformly dissolved, and the powder component containing the organically modified clay mineral is dispersed therein. After cooling this to 50 ° C. or lower, an aqueous component was added, emulsified with a homomixer, and then loaded into a predetermined airtight container to obtain the desired cream foundation. The cream foundation which is the water-in-oil emulsifier form of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was adjusted with the component ratios shown in Table 1.

＜試験例１＞
以下の表１に示す処方に基づき、製造例２に示したごとく油中水型乳化剤形である、クリームファンデーションを調整し、前記評価を行った。評価結果を表１に合わせて示した。 <Test Example 1>
Based on the formulation shown in Table 1 below, the cream foundation, which is a water-in-oil emulsifier form as shown in Production Example 2, was prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

表１に示した結果のように、シリカ殻からなるナノ中空粒子を配合した場合には、色差の結果から、染着の程度は低く膜強度に優れることが明らかとなった。これに対し、比較例１のごとく、シリカ殻からなるナノ中空粒子を配合しない場合には、被膜が損なわれており、染着の程度が高くなっていることが分かる。また、実施例１〜３と比較例２との比較から分かるように、ナノ中空粒子が多すぎる場合には、膜の強度は良好であるが、使用性が悪化することが分かる。
表１に記載の処方例は油中水型乳化剤形のうちクリームファンデーションであり顔料を配合しているが、実施例１と実施例４の比較から、顔料が多すぎる場合、膜の強度には影響は及ぼさなかったが、使用性が悪くなる傾向にあることが分かった。
また、ナノ中空シリカを配合していない比較例１と他の実施例及び比較例２を比較すると、ナノ中空シリカを配合すると塗布後温かくなることが分かった。
以上のことから、シリカ殻からなるナノ中空粒子を配合した場合には膜強度が優れることが明らかとなり、特定の範囲内で配合した場合には使用性も優れた特異な油中水型乳化剤形の皮膚外用剤が得られることが分かった。 As shown in Table 1, when nano hollow particles made of silica shells were blended, the result of color difference revealed that the degree of dyeing was low and the film strength was excellent. On the other hand, as in Comparative Example 1, when the nano hollow particles made of silica shell are not blended, it is understood that the coating is damaged and the degree of dyeing is high. Moreover, as can be seen from the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, it is found that when the nano hollow particles are too much, the strength of the membrane is good, but the usability is deteriorated.
The formulation example shown in Table 1 is a cream foundation among water-in-oil type emulsifiers and contains a pigment. From the comparison between Example 1 and Example 4, when there are too many pigments, the strength of the film is Although it had no effect, it was found that the usability tends to deteriorate.
Moreover, when the comparative example 1 which does not mix | blend nano hollow silica, another Example, and Comparative Example 2 were compared, when nano hollow silica was mix | blended, it turned out that it becomes warm after application | coating.
From the above, it became clear that when nano hollow particles consisting of silica shells were blended, the membrane strength was excellent, and when blended within a specific range, a unique water-in-oil emulsifier form with excellent usability It was found that an external preparation for skin was obtained.

本発明は、皮膚外用医薬品や化粧料などの皮膚外用剤に応用できる。   The present invention can be applied to external preparations for skin such as external preparations for skin and cosmetics.

Claims (6)

シリカ殻からなるナノ中空粒子を含有することを特徴とする油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 A skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier comprising nano hollow particles made of silica shells. 前記シリカ殻からなるナノ中空粒子を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 2. The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to claim 1, comprising 1 to 20 mass% of nano hollow particles made of silica shell. 非イオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to claim 1 or 2, which contains a nonionic surfactant. 前記非イオン系界面活性剤が、ポリエーテル変性シリコーン、ソルビタンモノイソステアレート及びジグリセリルモノイソステアレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 The nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyether-modified silicone, sorbitan monoisostearate, and diglyceryl monoisostearate. A skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier as described in 1. above. 有機変性粘土鉱物により増粘、または固形化されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 The skin external preparation in the form of a water-in-oil emulsifier according to any one of claims 1 to 4, which is thickened or solidified by an organically modified clay mineral. 前記有機変性粘土鉱物は、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドによって変性されたヘクトライトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の油中水型乳化剤形の皮膚外用剤。 The water-in-oil emulsifier type skin external preparation according to any one of claims 1 to 5, wherein the organically modified clay mineral is hectorite modified with dimethyl distearyl ammonium chloride.