JP2013127420A - Liquid chromatograph and control program therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid chromatograph capable of reducing retention time of a sample, and a control program for the liquid chromatograph.SOLUTION: Delay time for delaying timing at which an auto injector 3 sucks a sample is calculated so that the auto injector 3 connects a retention part (a sample loop, for example) to a flow channel at timing at which a reciprocating motion of a pump 2 is in a predetermined phase. The auto injector 3 starts sucking the sample at timing at which the calculated delay time has elapsed. With this configuration, the suction of the sample does not start until the calculated delay time has elapsed. Consequently the retention time of the sample can be reduced.

Description

本発明は、オートインジェクタにより試料を吸引して滞留部に滞留させた後、ポンプとカラムとを連通する流路に前記滞留部を接続することによって、前記ポンプの往復運動により前記流路内に送液される移動相を前記滞留部に導き、前記カラムへと試料を送る液体クロマトグラフ及びその制御プログラムに関するものである。   In the present invention, after the sample is sucked by the auto injector and retained in the retention portion, the retention portion is connected to the flow path that connects the pump and the column. The present invention relates to a liquid chromatograph for guiding a mobile phase to be fed to the staying section and sending a sample to the column, and a control program therefor.

液体クロマトグラフの中には、サンプルループと呼ばれる滞留部に試料を吸引した後に、オートインジェクタから準備完了信号が出力され、当該準備完了信号を受信したシステムコントローラからの分析指示信号に基づいて、ポンプにより送液される移動相を滞留部に導くようになっているものがある（例えば、下記特許文献１の段落［００７０］などを参照）。   In a liquid chromatograph, after a sample is sucked into a retention part called a sample loop, a preparation completion signal is output from the autoinjector, and the pump is based on an analysis instruction signal from the system controller that has received the preparation completion signal. In some cases, the mobile phase fed by the liquid is guided to the retention part (see, for example, paragraph [0070] of Patent Document 1 below).

図６は、従来の液体クロマトグラフにおける制御態様の一例を示したタイムチャートである。この従来例における液体クロマトグラフでは、システムコントローラからの指示信号に基づいて、ポンプ及びオートインジェクタが動作するようになっている。   FIG. 6 is a time chart showing an example of a control mode in a conventional liquid chromatograph. In the liquid chromatograph in this conventional example, the pump and the auto injector are operated based on the instruction signal from the system controller.

当該液体クロマトグラフにおける分析の準備が開始された場合には、まず、システムコントローラからオートインジェクタに準備指示信号が出力される（Ｔ１）。このとき、試料を吸引する際の対象となる試料容器の番号や吸引量などが、準備指示信号とともにオートインジェクタに出力される。   When preparation for analysis in the liquid chromatograph is started, a preparation instruction signal is first output from the system controller to the autoinjector (T1). At this time, the number of the sample container that is a target when the sample is sucked, the suction amount, and the like are output to the auto injector together with the preparation instruction signal.

準備指示信号を受信したオートインジェクタは、指定された試料容器へとアームを移動させて、当該アームに取り付けられたニードルにより試料容器から試料を吸引する。吸引された試料は滞留部に滞留し、その後にニードルが注入ポートに接続される。これにより、オートインジェクタにおける分析の準備が完了し、システムコントローラからポーリング信号として出力される準備完了問合せ信号（Ｔ２）に基づいて、準備完了信号がオートインジェクタからシステムコントローラに送信される（Ｔ３）。   The auto injector that has received the preparation instruction signal moves the arm to the designated sample container, and sucks the sample from the sample container by the needle attached to the arm. The sucked sample stays in the stay part, and then the needle is connected to the injection port. Thereby, the preparation for analysis in the auto injector is completed, and a preparation completion signal is transmitted from the auto injector to the system controller based on the preparation completion inquiry signal (T2) output as a polling signal from the system controller (T3).

準備完了信号を受信したシステムコントローラは、ポンプ及びオートインジェクタなどの各部に対して分析指示信号を出力する（Ｔ４）。これに伴い、液体クロマトグラフに備えられた各部が分析のための動作を開始し、オートインジェクタが移動相の流路に滞留部を接続する。この流路切換により、滞留部に滞留している試料が移動相によってカラムへと送られ、当該試料の分析が行われる。複数回の分析を連続して行う場合には、上記のような工程が繰り返されることとなる。   The system controller that has received the preparation completion signal outputs an analysis instruction signal to each unit such as a pump and an auto injector (T4). Along with this, each part provided in the liquid chromatograph starts an operation for analysis, and the auto injector connects the retention part to the flow path of the mobile phase. By switching the flow path, the sample staying in the staying portion is sent to the column by the mobile phase, and the sample is analyzed. In the case where a plurality of analyzes are continuously performed, the above-described steps are repeated.

特表２００８−５１１００２号公報Special table 2008-511002

上記のような工程において滞留部に滞留する試料は、時間の経過とともに拡散する性質を有している。そのため、試料を吸引してから滞留部に移動相が導かれるまでの時間（以下、「滞留時間」と呼ぶ。）が長期化した場合には、滞留部に滞留する試料の拡散量が多くなってしまう。その結果、カラムを通過した試料を検出する検出器において、得られる信号のバンド幅が広がり、感度や分離度が低下するおそれがある。このような観点から、試料の滞留時間は短いことが好ましい。   The sample staying in the staying part in the process as described above has a property of diffusing with time. Therefore, when the time from when the sample is sucked to when the mobile phase is guided to the staying portion (hereinafter referred to as “residence time”) is prolonged, the diffusion amount of the sample staying in the staying portion increases. End up. As a result, in the detector that detects the sample that has passed through the column, the bandwidth of the obtained signal is widened, and the sensitivity and resolution may be reduced. From such a viewpoint, it is preferable that the residence time of the sample is short.

上記特許文献１では、試料を注入する際の圧力低下を防止するという観点から、ポンプの往復運動の位相（ピストンの機械的な位置）と他の動作との間に一貫したタイミング関係を強いることが提案されている（段落［００５４］参照）。しかしながら、滞留部に試料が滞留してから所定時間が経過した後に試料が注入されるような構成となっているため（段落［００８９］及び［図３］などを参照）、上記のような試料の滞留時間の長期化による問題が生じてしまう。   In Patent Document 1, a consistent timing relationship is imposed between the phase of the reciprocating motion of the pump (mechanical position of the piston) and other operations from the viewpoint of preventing a pressure drop during sample injection. Has been proposed (see paragraph [0054]). However, since the sample is injected after a predetermined time has elapsed since the sample stayed in the stay portion (see paragraphs [0089] and [FIG. 3], etc.), the sample as described above is used. This causes problems due to the prolonged residence time.

一方で、複数回の分析を連続して行う場合には、各分析時に吸引する試料の滞留時間を一定にすることにより、測定の再現性を高めることが好ましい。しかしながら、上記特許文献１では、複数回の分析を連続して行う場合に、各分析時に吸引する試料の滞留時間にばらつきが生じてしまう。このような測定の再現性の観点は、試料の滞留時間に限られるものではなく、例えば滞留部に移動相が導かれる際におけるポンプの往復運動の位相も、各分析時において一定であることが好ましい。   On the other hand, when performing a plurality of analyzes continuously, it is preferable to improve the reproducibility of the measurement by making the residence time of the sample sucked during each analysis constant. However, in Patent Document 1, when a plurality of analyzes are continuously performed, the residence time of the sample to be aspirated during each analysis varies. The viewpoint of the reproducibility of such measurement is not limited to the residence time of the sample. For example, the phase of the reciprocating motion of the pump when the mobile phase is guided to the residence portion must be constant during each analysis. preferable.

特に、複数種類の移動相を混合した状態で単一のポンプにより送液し、いわゆる低圧グラジエント分析を行うような場合には、測定の再現性の問題が生じやすい。すなわち、各分析時に移動相が滞留部に導かれる際、ポンプの往復運動の位相が一定でなければ、分析開始後の混合液の時間的な濃度変化が各分析時において一定とならず、リテンションタイムの再現性が悪くなるという問題がある。   In particular, when a plurality of types of mobile phases are mixed and sent by a single pump and so-called low-pressure gradient analysis is performed, a problem of measurement reproducibility tends to occur. That is, when the mobile phase is guided to the staying part during each analysis, if the phase of the reciprocating motion of the pump is not constant, the temporal concentration change of the mixed liquid after the start of analysis will not be constant during each analysis, There is a problem that the reproducibility of time is deteriorated.

また、ポーリング信号を介した制御が行われる場合、所定の間隔で送信されるポーリング信号のタイミングによっては、ポンプ及びオートインジェクタなどの各部の動作完了タイミングと、ポーリング信号に対する応答信号の出力タイミングとの間に時間のずれが生じる場合がある。この場合、上記時間のずれが試料の滞留時間の短縮や測定の再現性の向上に悪影響を与えるおそれがある。また、近年においては、より多くの試料を短時間かつ高精度で分析することが要求される場合が多いため、上記時間のずれをできるだけ短くしてリテンションタイムの再現性を高めることが好ましい。   When control is performed via a polling signal, depending on the timing of the polling signal transmitted at a predetermined interval, the operation completion timing of each unit such as the pump and the autoinjector and the output timing of the response signal to the polling signal There may be a time lag between them. In this case, the time lag may adversely affect the shortening of the residence time of the sample and the improvement of the reproducibility of the measurement. In recent years, since it is often required to analyze a larger number of samples in a short time with high accuracy, it is preferable to improve the reproducibility of the retention time by shortening the time lag as much as possible.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、試料の滞留時間を短縮することができる液体クロマトグラフ及びその制御プログラムを提供することを目的とする。また、本発明は、測定の再現性を向上することができる液体クロマトグラフ及びその制御プログラムを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a liquid chromatograph capable of shortening the residence time of a sample and a control program therefor. Another object of the present invention is to provide a liquid chromatograph capable of improving the reproducibility of measurement and its control program.

本発明に係る液体クロマトグラフは、オートインジェクタにより試料を吸引して滞留部に滞留させた後、ポンプとカラムとを連通する流路に前記滞留部を接続することによって、前記ポンプの往復運動により前記流路内に送液される移動相を前記滞留部に導き、前記カラムへと試料を送る液体クロマトグラフであって、前記ポンプの往復運動が所定の位相となるタイミングで、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続するように、前記オートインジェクタにより試料を吸引するタイミングを遅延させるための遅延時間を算出する遅延時間算出手段を含み、前記オートインジェクタは、前記遅延時間算出手段により算出された遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始することを特徴とする。   In the liquid chromatograph according to the present invention, the sample is sucked by an auto-injector and retained in the retention part, and then the retentive movement of the pump is performed by connecting the retention part to a flow path that connects the pump and the column. A liquid chromatograph that guides a mobile phase fed into the flow path to the retention section and sends a sample to the column, and the autoinjector is at a timing when the reciprocating motion of the pump reaches a predetermined phase. A delay time calculating means for calculating a delay time for delaying a timing of sucking the sample by the auto injector so as to connect the staying portion to the flow path; and the auto injector is provided by the delay time calculating means. The suction of the sample is started at the timing when the calculated delay time elapses.

このような構成によれば、遅延時間算出手段により算出された遅延時間が経過するまで試料の吸引が開始されないため、試料の滞留時間を短縮することができる。これにより、吸引後の試料の拡散を抑え、分析時に感度や分離度が低下するのを防止することができる。また、試料の滞留時間が短縮されることにより、吸着性の高い試料が用いられた場合におけるキャリーオーバーを抑制し、残留試料が次の分析に影響を与えるのを防止することができる。   According to such a configuration, since the suction of the sample is not started until the delay time calculated by the delay time calculating unit has elapsed, the residence time of the sample can be shortened. Thereby, it is possible to suppress the diffusion of the sample after the suction and to prevent the sensitivity and the degree of separation from being lowered during the analysis. Further, by shortening the residence time of the sample, it is possible to suppress carryover when a highly adsorbable sample is used, and to prevent the residual sample from affecting the next analysis.

また、ポンプの往復運動が所定の位相となるタイミングで流路に滞留部が接続されるように、試料を吸引するタイミングを遅延させることにより、吸引を開始してから滞留部に移動相が導かれるまでの滞留時間を、各分析時において一定にすることができる。さらに、滞留部に移動相が導かれる際におけるポンプの往復運動の位相が、各分析時において一定となる。試料の滞留時間及び滞留部に移動相が導かれる際におけるポンプの往復運動の位相の両方が、各分析時において一定となることにより、測定の再現性を向上することができる。   In addition, by delaying the timing for sucking the sample so that the staying part is connected to the flow path when the pump reciprocates at a predetermined phase, the mobile phase is introduced to the staying part after the suction is started. The residence time until it is released can be made constant during each analysis. Furthermore, the phase of the reciprocating motion of the pump when the mobile phase is guided to the staying portion is constant during each analysis. Both the sample residence time and the phase of the pump reciprocation when the mobile phase is guided to the residence part are constant during each analysis, thereby improving the reproducibility of the measurement.

このように、上記構成によれば、試料の滞留時間の短縮と測定の再現性の向上を両立することが可能である。特に、試料の吸引前に予め遅延時間を算出し、当該遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始することにより、ポンプからの信号を常時監視しなくても、ポンプが所定の位相となるタイミングで移動相を滞留部に導くことが可能となる。これにより、ポンプからの信号の受信タイミングのずれなどに起因して測定の再現性が低下するのを防止することができる。このような効果は、後述する低圧グラジエント分析の場合やポーリング信号を介して制御を行う場合に特に顕著となる。   Thus, according to the above configuration, it is possible to achieve both shortening of the residence time of the sample and improvement of measurement reproducibility. In particular, the delay time is calculated in advance before the sample is aspirated, and the sample is aspirated at the timing when the delay time elapses, so that the pump has a predetermined phase without constantly monitoring the signal from the pump. It becomes possible to guide the mobile phase to the staying part at the timing. Thereby, it is possible to prevent the measurement reproducibility from being deteriorated due to a shift in the reception timing of the signal from the pump. Such an effect becomes particularly remarkable in the case of low-pressure gradient analysis described later or when control is performed via a polling signal.

前記液体クロマトグラフは、前記遅延時間算出手段により算出された遅延時間を前記オートインジェクタに送信する遅延時間送信手段をさらに含み、前記オートインジェクタは、前記遅延時間を受信した後、当該遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始するものであることが好ましい。この場合、オートインジェクタが、予め受信した遅延時間に基づいて自動的に試料の吸引を開始するため、最適なタイミングで確実に試料の吸引を開始することができ、測定の再現性をより向上することができる。   The liquid chromatograph further includes delay time transmitting means for transmitting the delay time calculated by the delay time calculating means to the auto injector, and the auto injector receives the delay time and then the delay time has elapsed. It is preferable that the suction of the sample is started at the timing. In this case, since the auto-injector automatically starts the sample suction based on the delay time received in advance, the sample suction can be started reliably at the optimum timing, and the reproducibility of the measurement is further improved. be able to.

前記ポンプが、複数種類の移動相を混合した状態で送液することにより、低圧グラジエント分析のために前記カラムへと試料を送るものであってもよい。このような低圧グラジエント分析を行う場合であっても、滞留部に移動相が導かれる際におけるポンプの往復運動の位相が、各分析時において一定となることにより、分析開始後の混合液の時間的な濃度変化が各分析時において一定となるため、リテンションタイムの再現性を向上することができる。すなわち、低圧グラジエント分析に好適な液体クロマトグラフを提供することができる。   The pump may send a sample to the column for low-pressure gradient analysis by feeding a mixture of a plurality of types of mobile phases. Even when performing such low-pressure gradient analysis, the phase of the reciprocating motion of the pump when the mobile phase is guided to the retention part is constant during each analysis, so that the time of the mixed liquid after the start of analysis Since the concentration change is constant during each analysis, the reproducibility of the retention time can be improved. That is, a liquid chromatograph suitable for low-pressure gradient analysis can be provided.

前記液体クロマトグラフは、所定の間隔で前記オートインジェクタ及び前記ポンプにポーリング信号を送信するポーリング信号送信手段と、前記オートインジェクタ及び前記ポンプに分析指示信号を出力する分析指示信号出力手段とをさらに含み、前記オートインジェクタは、試料を吸引して前記滞留部に滞留させ、分析の準備が完了した後、前記ポーリング信号送信手段により送信されたポーリング信号に基づいて準備完了信号を出力するとともに、当該準備完了信号に応答して前記分析指示信号出力手段から出力される分析指示信号に基づいて、前記流路に前記滞留部を接続するものであってもよい。   The liquid chromatograph further includes a polling signal transmission unit that transmits a polling signal to the autoinjector and the pump at predetermined intervals, and an analysis instruction signal output unit that outputs an analysis instruction signal to the autoinjector and the pump. The auto-injector sucks the sample and retains it in the retention part, and after the preparation for analysis is completed, outputs a preparation completion signal based on the polling signal transmitted by the polling signal transmission means, and the preparation Based on an analysis instruction signal output from the analysis instruction signal output means in response to a completion signal, the retention portion may be connected to the flow path.

このようなポーリング信号を介した制御が行われる場合、所定の間隔で送信されるポーリング信号のタイミングによっては、ポンプ及びオートインジェクタなどの各部の動作完了タイミングと、ポーリング信号に対する応答信号の出力タイミングとの間に時間のずれが生じる場合がある。この場合、上記時間のずれが試料の滞留時間の短縮や測定の再現性の向上に悪影響を与えるおそれがあるが、上記のような構成を採用することにより、試料の滞留時間の短縮と測定の再現性の向上の観点において好適な液体クロマトグラフを提供することができる。   When such control is performed via a polling signal, depending on the timing of the polling signal transmitted at a predetermined interval, the operation completion timing of each part such as a pump and an autoinjector, and the output timing of a response signal to the polling signal There may be a time lag between the two. In this case, the above-mentioned time lag may adversely affect the shortening of the residence time of the sample and the improvement of the reproducibility of the measurement. By adopting the above configuration, the shortening of the residence time of the sample and the measurement can be performed. A liquid chromatograph suitable for improving reproducibility can be provided.

前記液体クロマトグラフは、前記オートインジェクタにおける分析の準備完了タイミングと、前記準備完了信号の出力タイミングとの間の時間のずれを短縮するように、前記ポーリング信号送信手段によるポーリング信号の送信態様を調節するポーリング調節手段をさらに含んでいてもよい。   The liquid chromatograph adjusts a polling signal transmission mode by the polling signal transmission means so as to reduce a time lag between an analysis preparation completion timing of the auto injector and an output timing of the preparation completion signal. It may further include a polling adjusting means.

ポーリング信号を介した制御が行われる場合、所定の間隔で送信されるポーリング信号のタイミングによっては、オートインジェクタにおける分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間に時間のずれが生じる場合がある。しかし、上記のようにポーリング信号の送信態様を調節して、オートインジェクタにおける分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間の時間のずれを短縮することにより、測定の再現性を効果的に向上することができる。   When control is performed via a polling signal, a time lag occurs between the analysis completion timing of the autoinjector and the output timing of the preparation completion signal depending on the timing of the polling signal transmitted at a predetermined interval. There is a case. However, by adjusting the transmission mode of the polling signal as described above, the reproducibility of measurement is reduced by shortening the time lag between the analysis preparation completion timing and the output timing of the preparation completion signal in the auto injector. It can be effectively improved.

上記のようなポーリング信号を介した制御が行われる構成の代わりに、前記オートインジェクタが、前記準備完了信号を割込信号として出力するような構成であってもよい。この場合、ポーリング信号を介した制御のように、オートインジェクタにおける分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間に時間のずれが生じることがないため、測定の再現性を向上することが可能である。   Instead of the configuration in which the control is performed via the polling signal as described above, the auto injector may output the preparation completion signal as an interrupt signal. In this case, unlike the control via the polling signal, there is no time lag between the analysis preparation completion timing of the autoinjector and the output timing of the preparation completion signal, thereby improving measurement reproducibility. It is possible.

また、前記液体クロマトグラフは、前記ポンプの送液速度を変化させることにより、前記ポンプの往復運動が前記所定の位相となるタイミングを調節する位相調節手段をさらに含んでいてもよい。この場合、ポンプの送液速度を変化させることにより遅延時間をできるだけ短くすることができる。   The liquid chromatograph may further include phase adjusting means for adjusting a timing at which the reciprocating motion of the pump becomes the predetermined phase by changing a liquid feeding speed of the pump. In this case, the delay time can be shortened as much as possible by changing the pumping speed.

前記所定の位相は、予め定められた特定の位相であってもよい。例えば、ポンプの送液圧力が最も高い位相となるタイミングで流路に滞留部が接続されるように、試料を吸引するタイミングを遅延させれば、分析性能を向上することが可能である。   The predetermined phase may be a predetermined specific phase. For example, the analysis performance can be improved by delaying the timing of sucking the sample so that the retention portion is connected to the flow path at the timing when the pumping pressure reaches the highest phase.

あるいは、前記液体クロマトグラフは、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続したときの前記ポンプの往復運動の位相を記憶する位相記憶手段をさらに含んでいてもよい。前記遅延時間算出手段は、前記ポンプの往復運動が前記位相記憶手段に記憶されている位相となるタイミングで、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続するように、前記遅延時間を算出可能であってもよい。この場合、１回目の分析時に位相記憶手段にポンプの往復運動の位相を記憶しておけば、２回目以降の分析時に当該位相を用いて遅延時間を算出することにより、測定の再現性を維持することができる。また、１回目の分析時には、遅延時間を設ける必要がないため、分析時間を短縮することができる。   Alternatively, the liquid chromatograph may further include phase storage means for storing the phase of the reciprocating motion of the pump when the auto injector connects the staying portion to the flow path. The delay time calculating means calculates the delay time so that the auto injector connects the staying portion to the flow path at a timing when the reciprocating motion of the pump becomes a phase stored in the phase storage means. It may be possible. In this case, if the phase of the pump's reciprocating motion is stored in the phase storage means during the first analysis, the reproducibility of the measurement is maintained by calculating the delay time using the phase during the second and subsequent analyses. can do. In addition, since it is not necessary to provide a delay time at the time of the first analysis, the analysis time can be shortened.

前記オートインジェクタは、各分析時に、試料を吸引するためにそれぞれ異なる吸引位置に変位する変位部を備えていてもよい。この場合、前記液体クロマトグラフは、前記オートインジェクタにより試料の吸引を開始してから前記準備完了信号が出力されるまでの時間が各分析時において一定となるように、前記変位部の変位時間に応じた待機時間を設定する待機時間設定手段をさらに含んでいてもよい。   The autoinjector may include a displacement portion that is displaced to a different suction position in order to suck a sample during each analysis. In this case, the liquid chromatograph has a displacement time of the displacement portion so that the time from the start of sample suction by the autoinjector until the preparation completion signal is output is constant during each analysis. A standby time setting means for setting the corresponding standby time may be further included.

上記のように、各分析時で異なる吸引位置に変位部を変位させて試料を吸引する場合、吸引位置によって変位部の変位時間が異なるため、上記待機時間を設定しなければ、試料の吸引を開始してから準備完了信号が出力されるまでの時間にばらつきが生じることとなる。しかし、上記のように待機時間を設定することにより、試料の吸引を開始してから準備完了信号が出力されるまでの時間を各分析時において一定にすることができるため、測定の再現性をさらに向上することができる。   As described above, when the sample is sucked by displacing the displacement part to a different suction position in each analysis, the displacement time of the displacement part varies depending on the suction position. There will be variations in the time from the start until the preparation completion signal is output. However, by setting the waiting time as described above, the time from the start of sample aspiration until the preparation completion signal is output can be made constant during each analysis, so the measurement reproducibility is improved. This can be further improved.

本発明に係る液体クロマトグラフの制御プログラムは、オートインジェクタにより試料を吸引して滞留部に滞留させた後、ポンプとカラムとを連通する流路に前記滞留部を接続することによって、前記ポンプの往復運動により前記流路内に送液される移動相を前記滞留部に導き、前記カラムへと試料を送る液体クロマトグラフの制御プログラムであって、前記ポンプの往復運動が所定の位相となるタイミングで、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続するように、前記オートインジェクタにより試料を吸引するタイミングを遅延させるための遅延時間を算出する遅延時間算出手段としてコンピュータを機能させることを特徴とする。   The control program for a liquid chromatograph according to the present invention is configured such that after a sample is aspirated by an autoinjector and retained in the retention part, the retention part is connected to a flow path that connects the pump and the column, thereby A control program for a liquid chromatograph that guides a mobile phase fed into the flow path by reciprocating motion to the retention section and sends a sample to the column, and the timing at which the reciprocating motion of the pump reaches a predetermined phase Then, the computer functions as a delay time calculating means for calculating a delay time for delaying the timing of sucking the sample by the auto injector so that the auto injector connects the staying portion to the flow path. And

本発明によれば、遅延時間算出手段により算出された遅延時間が経過するまで試料の吸引が開始されないため、試料の滞留時間を短縮することができる。また、試料の滞留時間及び滞留部に移動相が導かれる際におけるポンプの往復運動の位相の両方が、各分析時において一定となることにより、測定の再現性を向上することができる。   According to the present invention, since the suction of the sample is not started until the delay time calculated by the delay time calculation means has elapsed, the residence time of the sample can be shortened. Further, since both the residence time of the sample and the phase of the reciprocating motion of the pump when the mobile phase is guided to the residence portion are constant during each analysis, the reproducibility of the measurement can be improved.

本発明の一実施形態に係る液体クロマトグラフの構成例を示したブロック図である。It is the block diagram which showed the structural example of the liquid chromatograph which concerns on one Embodiment of this invention. システムコントローラの構成例を示した機能ブロック図である。It is the functional block diagram which showed the structural example of the system controller. 本実施形態に係る液体クロマトグラフの制御態様の一例を示したタイムチャートである。It is the time chart which showed an example of the control aspect of the liquid chromatograph concerning this embodiment. システムコントローラによる制御の流れを示したフローチャートである。It is the flowchart which showed the flow of control by a system controller. システムコントローラの変形例を示した機能ブロック図である。It is the functional block diagram which showed the modification of the system controller. 従来の液体クロマトグラフにおける制御態様の一例を示したタイムチャートである。It is the time chart which showed an example of the control aspect in the conventional liquid chromatograph.

図１は、本発明の一実施形態に係る液体クロマトグラフの構成例を示したブロック図である。この液体クロマトグラフは、システムコントローラ１、ポンプ２、オートインジェクタ３、カラムオーブン４、検出器５及び低圧グラジエントバルブ６などを備え、低圧グラジエント分析を行うことができる。図１における各部を結ぶ一点鎖線は、それらの各部が電気的に接続されていることを意味している。   FIG. 1 is a block diagram showing a configuration example of a liquid chromatograph according to an embodiment of the present invention. The liquid chromatograph includes a system controller 1, a pump 2, an auto injector 3, a column oven 4, a detector 5, a low pressure gradient valve 6, and the like, and can perform a low pressure gradient analysis. The alternate long and short dash line connecting the parts in FIG. 1 means that these parts are electrically connected.

システムコントローラ１は、例えばコンピュータにより構成されており、ＣＰＵ（Central Processing Unit）の他、ＲＯＭ（Read-Only Memory）及びＲＡＭ（Random-Access Memory）を含む記憶部やタイマなどを備えている（いずれも図示せず）。当該システムコントローラ１は、ポンプ２、オートインジェクタ３、カラムオーブン４、検出器５及び低圧グラジエントバルブ６などに電気的に接続され、これらの各部との間で信号を送受信することができる。   The system controller 1 is configured by, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit), a storage unit including a ROM (Read-Only Memory) and a RAM (Random-Access Memory), a timer, and the like (whichever (Not shown). The system controller 1 is electrically connected to a pump 2, an auto-injector 3, a column oven 4, a detector 5, a low-pressure gradient valve 6, and the like, and can send and receive signals to and from these parts.

ポンプ２は、例えばプランジャポンプからなり、プランジャを往復移動させることにより吸込及び吐出を行うことができる。当該ポンプ２には、低圧グラジエントバルブ６を介して、複数種類の移動相が吸い込まれる。この例では、溶媒Ａ及び溶媒Ｂが移動相として用いられているが、これに限らず、３種類以上の移動相が用いられるような構成であってもよい。   The pump 2 consists of a plunger pump, for example, and can perform suction and discharge by reciprocating the plunger. A plurality of types of mobile phases are sucked into the pump 2 through a low pressure gradient valve 6. In this example, the solvent A and the solvent B are used as mobile phases. However, the present invention is not limited to this, and a configuration in which three or more types of mobile phases are used may be used.

上記ポンプ２は、プランジャの移動に伴い生じる負圧によって移動相を吸い込み、その後のプランジャの移動によって移動相を圧縮して送液する。すなわち、ポンプ２は、プランジャのストロークなどを伴う往復運動によって移動相を送液する。プランジャは、例えば１秒〜数十秒といった比較的長い時間をかけて１往復する。そのため、ポンプ２により送液する際のプランジャの位置（往復運動の位相）によって、送液圧力が変化するという特性を有している。   The pump 2 sucks the mobile phase by the negative pressure generated with the movement of the plunger, and compresses the mobile phase by the subsequent movement of the plunger to send the liquid. That is, the pump 2 sends the mobile phase by a reciprocating motion accompanied by a plunger stroke or the like. The plunger reciprocates once over a relatively long time such as 1 second to several tens of seconds. Therefore, it has the characteristic that liquid feeding pressure changes with the position (phase of reciprocation) of the plunger at the time of liquid feeding with the pump 2.

低圧グラジエントバルブ６は、例えば電磁弁からなり、所定のデューティ比でオン／オフを繰り返すことにより、そのデューティ比に応じた濃度からなる溶媒Ａ及び溶媒Ｂの混合液を生成する。低圧グラジエント分析においては、上記デューティ比を時間の経過とともに変化させることにより、移動相の混合液の濃度を時間の経過とともに変化させるようになっている。   The low-pressure gradient valve 6 is composed of, for example, an electromagnetic valve, and generates a liquid mixture of the solvent A and the solvent B having a concentration corresponding to the duty ratio by repeating ON / OFF at a predetermined duty ratio. In the low pressure gradient analysis, the duty ratio is changed with the passage of time, whereby the concentration of the mixed liquid of the mobile phase is changed with the passage of time.

オートインジェクタ３は、試料を自動的に吸引して、移動相の流路７内に供給するための装置である。当該オートインジェクタ３は、複数の試料容器３１から順次に試料を吸引し、それぞれの試料を分析のために流路７内に供給する。オートインジェクタ３には、流路７に接続された流路切換バルブ３０が備えられている。流路切換バルブ３０は、例えば回転式のバルブであって、等間隔に配置された６つのポートのうち隣り合う２つずつのポートを連通するパスの位置が、流路切換バルブ３０の回転に伴い移動することによって、流路が切り換えられるようになっている。流路切換バルブ３０の各ポートには、ポンプ２、カラム８、注入ポート３４及び洗浄機構３５などが接続されている。   The autoinjector 3 is a device for automatically sucking a sample and supplying it to the flow path 7 of the mobile phase. The autoinjector 3 sequentially sucks samples from a plurality of sample containers 31 and supplies each sample into the flow path 7 for analysis. The autoinjector 3 is provided with a flow path switching valve 30 connected to the flow path 7. The flow path switching valve 30 is, for example, a rotary valve, and the position of a path that connects two adjacent ports among the six ports arranged at equal intervals depends on the rotation of the flow path switching valve 30. The flow path is switched by moving together. The pump 2, the column 8, the injection port 34, the cleaning mechanism 35, and the like are connected to each port of the flow path switching valve 30.

例えば、オートインジェクタ３は、各分析時に、それぞれ異なる吸引位置に変位する変位部としてのアーム（図示せず）を備えている。当該アームには、例えばニードル３２が取り付けられており、図１に破線で示すようにニードル３２を移動させることにより、各吸引位置に配置された試料容器３１からニードル３２を介して試料を吸引することができる。吸引された試料は、例えばサンプルループと呼ばれる滞留部３３に滞留し、その後に、図１に実線で示すようにニードル３２が移動して注入ポート３４に接続されることにより、分析の準備が完了する。   For example, the autoinjector 3 includes an arm (not shown) as a displacement portion that is displaced to a different suction position during each analysis. For example, a needle 32 is attached to the arm, and the sample is sucked from the sample container 31 arranged at each suction position via the needle 32 by moving the needle 32 as shown by a broken line in FIG. be able to. The aspirated sample stays in a stay 33 called a sample loop, for example, and then the needle 32 moves and is connected to the injection port 34 as shown by a solid line in FIG. To do.

分析の準備が完了した後、流路切換バルブ３０が回転されることにより、流路７に滞留部３３が接続される。これにより、カラム８は、試料を保持する滞留部３３を介して、ポンプ２に連通される。したがって、ポンプ２の往復運動により流路７内に送液される移動相が滞留部３３に導かれ、当該滞留部３３内の試料が移動相によってカラム８へと送られる。本実施形態では、ポンプ２が複数種類の移動相を混合した状態で送液することにより、低圧グラジエント分析のためにカラム８へと試料を送ることができる。洗浄機構３５は、ニードル３２などを洗浄するための機構であるが、本発明には直接関係がないため、詳細な説明を省略する。   After the preparation for the analysis is completed, the retention section 33 is connected to the flow path 7 by rotating the flow path switching valve 30. Thereby, the column 8 is communicated with the pump 2 through the retention part 33 that holds the sample. Therefore, the mobile phase fed into the flow path 7 by the reciprocating motion of the pump 2 is guided to the retention part 33, and the sample in the retention part 33 is sent to the column 8 by the mobile phase. In the present embodiment, the sample can be sent to the column 8 for low-pressure gradient analysis by sending the liquid in a state where the pump 2 is mixed with a plurality of types of mobile phases. Although the cleaning mechanism 35 is a mechanism for cleaning the needle 32 and the like, detailed description thereof is omitted because it is not directly related to the present invention.

カラムオーブン４は、内部にカラム８を収容し、当該カラム８を加熱するための加熱装置である。カラム８へと送られた試料は、当該カラム８を通過する過程で成分ごとに分離される。分離された各成分は、検出器５により検出され、その検出結果がシステムコントローラ１に入力される。これにより、システムコントローラ１は、検出器５から入力される検出結果に基づいて分析を行うことができる。なお、検出器５を通過した試料は、移動相とともに廃液されるようになっている。   The column oven 4 is a heating device that houses the column 8 therein and heats the column 8. The sample sent to the column 8 is separated for each component in the process of passing through the column 8. Each separated component is detected by the detector 5, and the detection result is input to the system controller 1. Thereby, the system controller 1 can perform analysis based on the detection result input from the detector 5. In addition, the sample which passed the detector 5 is made to waste liquid with a mobile phase.

図２は、システムコントローラ１の構成例を示した機能ブロック図である。また、図３は、本実施形態に係る液体クロマトグラフの制御態様の一例を示したタイムチャートである。   FIG. 2 is a functional block diagram illustrating a configuration example of the system controller 1. FIG. 3 is a time chart showing an example of a control mode of the liquid chromatograph according to the present embodiment.

図２に示すように、システムコントローラ１は、ＣＰＵが制御プログラムを実行することにより、例えば通信部１０、ポーリング調節部１１、位相調節部１２、遅延時間算出部１３及び待機時間設定部１４などとして機能する。通信部１０は、例えばポーリング信号送信部１０１、位相情報受信部１０２、準備指示信号送信部１０３、準備完了信号受信部１０４及び分析指示信号送信部１０５などとして機能する。また、システムコントローラ１の記憶部は、例えば変位時間記憶部１５などとして機能する。   As shown in FIG. 2, the system controller 1 executes, for example, a communication unit 10, a polling adjustment unit 11, a phase adjustment unit 12, a delay time calculation unit 13, a standby time setting unit 14, and the like when the CPU executes a control program. Function. The communication unit 10 functions as, for example, a polling signal transmission unit 101, a phase information reception unit 102, a preparation instruction signal transmission unit 103, a preparation completion signal reception unit 104, and an analysis instruction signal transmission unit 105. Further, the storage unit of the system controller 1 functions as the displacement time storage unit 15, for example.

ポーリング信号送信部１０１は、ポンプ２及びオートインジェクタ３を含む当該液体クロマトグラフの各部１００に対して、所定の間隔でポーリング信号を送信するポーリング信号送信手段を構成している。液体クロマトグラフの各部１００は、受信したポーリング信号に基づいて、システムコントローラ１に応答信号を送信する。例えば、ポーリング信号は、液体クロマトグラフの各部１００に対して、それぞれ０．５〜１秒程度に１回の間隔で送信される。そのため、ポーリング信号が送信されるタイミングによっては、各部１００の動作完了タイミングと、ポーリング信号に対する応答信号の出力タイミングとの間に時間のずれが生じる場合がある。   The polling signal transmission unit 101 constitutes a polling signal transmission unit that transmits a polling signal at a predetermined interval to each unit 100 of the liquid chromatograph including the pump 2 and the auto injector 3. Each unit 100 of the liquid chromatograph transmits a response signal to the system controller 1 based on the received polling signal. For example, the polling signal is transmitted to each unit 100 of the liquid chromatograph at intervals of about once every 0.5 to 1 second. Therefore, depending on the timing at which the polling signal is transmitted, there may be a time lag between the operation completion timing of each unit 100 and the output timing of the response signal to the polling signal.

位相情報受信部１０２は、ポンプ２から位相情報を受信する位相情報受信手段を構成している。ポンプ２には、例えばプランジャの位置を検出するためのセンサ（図示せず）が備えられており、当該センサからの入力信号に基づいてポンプ２の往復運動の位相情報を得ることができる。当該位相情報は、例えばポーリング信号送信部１０１からポンプ２に送信されるポーリング信号（位相問合せ信号：図３のＴ１１）に基づいて、ポンプ２からシステムコントローラ１に送信される（図３のＴ１２）。   The phase information receiving unit 102 constitutes phase information receiving means for receiving phase information from the pump 2. The pump 2 is provided with a sensor (not shown) for detecting the position of the plunger, for example, and phase information of the reciprocating motion of the pump 2 can be obtained based on an input signal from the sensor. The phase information is transmitted from the pump 2 to the system controller 1 (T12 in FIG. 3) based on, for example, a polling signal (phase inquiry signal: T11 in FIG. 3) transmitted from the polling signal transmitter 101 to the pump 2. .

準備指示信号送信部１０３には、例えば遅延時間送信部１０６及び待機時間送信部１０７が含まれる。遅延時間送信部１０６には、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間が入力され、待機時間送信部１０７には、待機時間設定部１４により設定された待機時間が入力される。準備指示信号送信部１０３は、オートインジェクタ３に試料の吸引準備を指示するための準備指示信号を送信する準備指示信号送信手段を構成している。当該準備指示信号を送信する際に（図３のＴ１３）、遅延時間送信部１０６及び待機時間送信部１０７から遅延時間及び待機時間を送信することにより、オートインジェクタ３に試料の吸引を開始するタイミングなどを指示することができる。上記準備指示信号には、例えば試料を吸引する際の対象となる試料容器３１の番号や吸引量などが含まれていてもよい。   The preparation instruction signal transmission unit 103 includes, for example, a delay time transmission unit 106 and a standby time transmission unit 107. The delay time calculated by the delay time calculation unit 13 is input to the delay time transmission unit 106, and the standby time set by the standby time setting unit 14 is input to the standby time transmission unit 107. The preparation instruction signal transmission unit 103 constitutes a preparation instruction signal transmission unit that transmits a preparation instruction signal for instructing the autoinjector 3 to prepare for sample suction. When transmitting the preparation instruction signal (T13 in FIG. 3), the delay time and the standby time are transmitted from the delay time transmission unit 106 and the standby time transmission unit 107, thereby starting the suction of the sample to the autoinjector 3. Etc. can be instructed. The preparation instruction signal may include, for example, the number of the sample container 31 that is a target when the sample is sucked, the suction amount, and the like.

オートインジェクタ３は、準備指示信号を受信した後、指定された試料容器３１へとアームを移動させてニードル３２から試料を吸引し、滞留部３３に試料を滞留させる。その後、ニードル３２が注入ポート３４に接続されることにより、オートインジェクタ３における分析の準備が完了する（図３のＴ１４）。このとき、例えばポーリング信号送信部１０１からオートインジェクタ３に送信されるポーリング信号（準備完了問合せ信号：図３のＴ１５）に基づいて、準備完了信号がオートインジェクタ３からシステムコントローラ１に出力される（図３のＴ１６）。準備完了信号受信部１０４は、上記のようにしてオートインジェクタ３から出力される準備完了信号を受信する準備完了信号受信手段を構成している。   After receiving the preparation instruction signal, the autoinjector 3 moves the arm to the designated sample container 31, sucks the sample from the needle 32, and retains the sample in the retention part 33. Thereafter, the needle 32 is connected to the injection port 34, whereby preparation for analysis in the autoinjector 3 is completed (T14 in FIG. 3). At this time, for example, based on a polling signal (preparation completion inquiry signal: T15 in FIG. 3) transmitted from the polling signal transmission unit 101 to the auto injector 3, a preparation completion signal is output from the auto injector 3 to the system controller 1 ( T16 in FIG. 3). The preparation completion signal receiving unit 104 constitutes a preparation completion signal receiving unit that receives the preparation completion signal output from the autoinjector 3 as described above.

分析指示信号送信部１０５は、準備完了信号の受信に基づいて、当該液体クロマトグラフの各部１００に分析指示信号を出力する分析指示信号出力手段を構成している。分析指示信号は、準備完了信号の受信に伴って直ちに出力されることが好ましい。分析指示信号の出力（図３のＴ１７）に伴い、ポンプ２及びオートインジェクタ３などの各部１００が分析のための動作を開始する。このとき、オートインジェクタ３が流路切換バルブ３０を回転させることにより、移動相の流路７に滞留部３３が接続される。この流路切換により、滞留部３３に滞留している試料が移動相によってカラム８へと送られ、当該試料の分析が行われる。複数回の分析を連続して行う場合には、上記のような工程が繰り返されることとなる。   The analysis instruction signal transmission unit 105 constitutes an analysis instruction signal output unit that outputs an analysis instruction signal to each unit 100 of the liquid chromatograph based on reception of the preparation completion signal. The analysis instruction signal is preferably output immediately upon receipt of the preparation completion signal. With the output of the analysis instruction signal (T17 in FIG. 3), each unit 100 such as the pump 2 and the auto injector 3 starts an operation for analysis. At this time, the autoinjector 3 rotates the flow path switching valve 30 so that the staying portion 33 is connected to the mobile phase flow path 7. By this flow path switching, the sample staying in the staying portion 33 is sent to the column 8 by the mobile phase, and the sample is analyzed. In the case where a plurality of analyzes are continuously performed, the above-described steps are repeated.

遅延時間算出部１３は、オートインジェクタ３により試料を吸引するタイミングを遅延させるための遅延時間を算出する遅延時間算出手段を構成している。遅延時間算出部１３には、位相情報受信部１０２で受信したポンプ２の往復運動の位相情報が入力されるようになっている。遅延時間算出部１３は、例えば受信したポンプ２の往復運動の位相情報と、ポンプ２の往復運動の速度（あるいは周期）とに基づいて、ポンプ２の往復運動が所定の位相となるタイミングで、オートインジェクタ３が流路７に滞留部３３を接続するように、最小の遅延時間を算出する。   The delay time calculation unit 13 constitutes a delay time calculation unit that calculates a delay time for delaying the timing of sucking the sample by the auto injector 3. The phase information of the reciprocating motion of the pump 2 received by the phase information receiving unit 102 is input to the delay time calculating unit 13. The delay time calculation unit 13 is, for example, based on the received phase information of the reciprocating motion of the pump 2 and the speed (or period) of the reciprocating motion of the pump 2 at a timing at which the reciprocating motion of the pump 2 becomes a predetermined phase. The minimum delay time is calculated so that the autoinjector 3 connects the staying portion 33 to the flow path 7.

すなわち、オートインジェクタ３が、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間を受信した後、当該遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始することにより、その後に準備完了信号を受信したシステムコントローラ１から分析指示信号が出力されたときに、ポンプ２の往復運動が上記所定の位相となる最先のタイミングで、流路７に滞留部３３が接続されるようになっている。オートインジェクタ３は、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始できるように、吸引開始前に停止時間が設けられるような構成であってもよいし、吸引開始前の動作速度が遅くなるような構成であってもよい。   That is, after the autoinjector 3 receives the delay time calculated by the delay time calculation unit 13, the system controller receives the preparation completion signal after starting the suction of the sample at the timing when the delay time elapses. When the analysis instruction signal is output from 1, the stay part 33 is connected to the flow path 7 at the earliest timing at which the reciprocating motion of the pump 2 reaches the predetermined phase. The auto-injector 3 may be configured such that a stop time is provided before starting the suction so that the suction of the sample can be started at the timing when the delay time calculated by the delay time calculating unit 13 elapses. The configuration may be such that the operation speed before the start becomes slow.

本実施形態では、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間が経過するまで試料の吸引が開始されないため、試料の滞留時間を短縮することができる。また、ポンプ２の往復運動が所定の位相となるタイミングで流路７に滞留部３３が接続されるように、試料を吸引するタイミングを遅延させることにより、吸引を開始してから滞留部３３に移動相が導かれるまでの滞留時間を、各分析時において一定にすることができる。さらに、滞留部３３に移動相が導かれる際におけるポンプ２の往復運動の位相が、各分析時において一定となる。試料の滞留時間及び滞留部３３に移動相が導かれる際におけるポンプ２の往復運動の位相の両方が、各分析時において一定となることにより、測定の再現性を向上することができる。   In this embodiment, since the suction of the sample is not started until the delay time calculated by the delay time calculation unit 13 has elapsed, the residence time of the sample can be shortened. In addition, by delaying the timing of sucking the sample so that the staying portion 33 is connected to the flow path 7 at the timing when the reciprocating motion of the pump 2 becomes a predetermined phase, The residence time until the mobile phase is introduced can be constant during each analysis. Furthermore, the phase of the reciprocating motion of the pump 2 when the mobile phase is guided to the staying portion 33 is constant during each analysis. Both the sample residence time and the phase of the reciprocating motion of the pump 2 when the mobile phase is guided to the residence part 33 are constant during each analysis, so that the reproducibility of the measurement can be improved.

特に、低圧グラジエント分析を行う場合には測定の再現性の問題が生じやすいが、本実施形態では、滞留部３３に移動相が導かれる際におけるポンプ２の往復運動の位相が、各分析時において一定となることにより、分析開始後の混合液の時間的な濃度変化が各分析時において一定となるため、リテンションタイムの再現性を向上することができる。   In particular, when performing low-pressure gradient analysis, a problem of measurement reproducibility is likely to occur. However, in this embodiment, the phase of the reciprocating motion of the pump 2 when the mobile phase is guided to the staying portion 33 is different in each analysis. By making it constant, the temporal concentration change of the mixed solution after the start of analysis becomes constant at the time of each analysis, so that the reproducibility of the retention time can be improved.

また、本実施形態では、オートインジェクタ３が、予め受信した遅延時間に基づいて自動的に試料の吸引を開始するため、最適なタイミングで確実に試料の吸引を開始することができ、測定の再現性をより向上することができる。ただし、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間が経過するタイミングで、システムコントローラ１からオートインジェクタ３に準備指示信号が出力され、オートインジェクタ３が、準備指示信号を受信した直後に試料の吸引を開始するような構成などであってもよい。   In the present embodiment, since the auto injector 3 automatically starts the suction of the sample based on the delay time received in advance, the suction of the sample can be surely started at the optimum timing, and the measurement can be reproduced. The sex can be further improved. However, at the timing when the delay time calculated by the delay time calculation unit 13 elapses, a preparation instruction signal is output from the system controller 1 to the autoinjector 3, and the autoinjector 3 sucks the sample immediately after receiving the preparation instruction signal. The structure etc. which start may be sufficient.

本実施形態において、上記所定の位相とは、予め定められた特定の位相を意味しており、例えば送液圧力が最も高い位相であることが好ましい。ポンプ２の送液圧力が最も高い位相となるタイミングで流路７に滞留部３３が接続されるように、試料を吸引するタイミングを遅延させれば、分析性能を向上することが可能である。   In the present embodiment, the predetermined phase means a predetermined specific phase, and for example, it is preferable that the phase has the highest liquid feeding pressure. Analyzing performance can be improved by delaying the timing of sucking the sample so that the retention portion 33 is connected to the flow path 7 at the timing when the pumping pressure of the pump 2 reaches the highest phase.

待機時間設定部１４は、アームの変位時間に応じた待機時間を設定する待機時間設定手段を構成している。上記待機時間は、オートインジェクタ３により試料の吸引を開始してから準備完了信号が出力されるまでの時間を各分析時において一定にするための時間である。具体的には、いずれの吸引位置で試料を吸引した場合であっても、吸引を開始してから準備完了信号が出力されるまでの時間が、アームの変位時間が最長となる場合の時間と一致するように、準備完了信号を出力する前の待機時間が設定される。   The standby time setting unit 14 constitutes standby time setting means for setting a standby time according to the arm displacement time. The waiting time is a time for making the time from the start of sample suction by the autoinjector 3 until the preparation completion signal is output constant during each analysis. Specifically, even when the sample is aspirated at any aspiration position, the time from the start of aspiration until the preparation completion signal is output is the time when the arm displacement time is the longest. The waiting time before outputting the ready signal is set so as to match.

したがって、アームの変位時間が短い吸引位置に対しては比較的長い待機時間が設定され、アームの変位時間が長い吸引位置に対しては比較的短い待機時間が設定される。変位時間記憶部１５には、各分析時における試料の吸引位置と、当該吸引位置で試料を吸引する際のアームの変位時間とが対応付けて記憶されており、待機時間設定部１４は、当該変位時間記憶部１５に記憶されている情報に基づいて待機時間を設定することができる。このように待機時間を設定し、試料の吸引を開始してから準備完了信号が出力されるまでの時間を各分析時において一定にすることにより、測定の再現性をさらに向上することができる。待機時間中は、アームが停止されるような構成であってもよいし、アームの変位速度が遅くなるような構成であってもよい。   Therefore, a relatively long standby time is set for a suction position with a short arm displacement time, and a relatively short standby time is set for a suction position with a long arm displacement time. The displacement time storage unit 15 stores the sample suction position at the time of each analysis and the arm displacement time when the sample is sucked at the suction position in association with each other. The standby time can be set based on the information stored in the displacement time storage unit 15. By setting the waiting time in this way and making the time from the start of sample suction until the preparation completion signal is output constant during each analysis, the reproducibility of the measurement can be further improved. During the waiting time, the configuration may be such that the arm is stopped, or the displacement speed of the arm may be slow.

ポーリング信号送信部１０１により送信されるポーリング信号の間隔及び順序などの態様は、ポーリング調節部１１により調節することができる。当該ポーリング調節部１１は、ポーリング信号の送信態様を調節するポーリング調節手段を構成しており、位相情報受信部１０２で受信したポンプ２の往復運動の位相情報が入力されるようになっている。これにより、ポーリング調節部１１は、オートインジェクタ３における分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間の時間のずれ（図３の△Ｔ）を短縮するように、ポーリング信号の送信態様を調節することができるようになっている。ただし、ポンプ２の往復運動の位相情報ではなく、算出された遅延時間などに基づいて、ポーリング信号の送信態様を調節することも可能である。   The polling signal transmission unit 101 can adjust the polling signal interval and order, etc., by the polling adjustment unit 11. The polling adjusting unit 11 constitutes a polling adjusting unit that adjusts the transmission mode of the polling signal, and phase information of the reciprocating motion of the pump 2 received by the phase information receiving unit 102 is input. Thereby, the polling adjustment unit 11 transmits the polling signal so as to shorten the time lag (ΔT in FIG. 3) between the analysis preparation completion timing of the autoinjector 3 and the output timing of the preparation completion signal. The aspect can be adjusted. However, it is also possible to adjust the transmission mode of the polling signal based not on the phase information of the reciprocating motion of the pump 2 but on the calculated delay time.

このように、ポーリング信号の送信態様を調節して、オートインジェクタ３における分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間の時間のずれ（△Ｔ）を短縮することにより、測定の再現性を効果的に向上することができる。例えば、上記時間のずれ（△Ｔ）がなくなるようにポーリング信号の送信態様を調節した場合には、オートインジェクタ３における分析の準備完了タイミングに合わせてポーリング信号（準備完了問合せ信号）が送信されることにより、オートインジェクタ３が、当該ポーリング信号の受信直後に準備完了信号を出力することとなる。   In this way, by adjusting the transmission mode of the polling signal to reduce the time lag (ΔT) between the analysis preparation completion timing of the autoinjector 3 and the output timing of the preparation completion signal, Reproducibility can be improved effectively. For example, when the transmission mode of the polling signal is adjusted so as to eliminate the time lag (ΔT), the polling signal (preparation completion inquiry signal) is transmitted in accordance with the analysis preparation completion timing in the auto injector 3. As a result, the autoinjector 3 outputs a ready signal immediately after receiving the polling signal.

ただし、上記のようなポーリング信号を介した制御に限らず、例えばオートインジェクタ３が、準備完了信号を割込信号として出力するような構成であってもよい。すなわち、オートインジェクタ３がポーリング信号の受信に応答して準備完了信号を出力するのではなく、オートインジェクタ３から自動的に準備完了信号が出力され、当該準備完了信号に基づいて、システムコントローラ１が割込処理により分析指示信号を送信するような構成であってもよい。この場合、ポーリング信号を介した制御のように、オートインジェクタ３における分析の準備完了タイミングと、準備完了信号の出力タイミングとの間に時間のずれ（△Ｔ）が生じることがないため、測定の再現性を向上することが可能である。   However, the configuration is not limited to the control via the polling signal as described above. For example, the auto injector 3 may output a preparation completion signal as an interrupt signal. That is, the autoinjector 3 does not output a preparation completion signal in response to reception of the polling signal, but the autoinjector 3 automatically outputs a preparation completion signal. Based on the preparation completion signal, the system controller 1 The configuration may be such that the analysis instruction signal is transmitted by an interrupt process. In this case, unlike the control via the polling signal, there is no time lag (ΔT) between the analysis completion timing of the autoinjector 3 and the output timing of the preparation completion signal. It is possible to improve reproducibility.

ポンプ２におけるプランジャの位置は、位相調節部１２により調節することができる。すなわち、ポンプ２の送液速度は、一定ではなく、位相調節部１２により変更可能であってもよい。当該位相調節部１２は、ポンプ２の往復運動が上記所定の位相（予め定められた特定の位相）となるタイミングを調節する位相調節手段を構成しており、位相情報受信部１０２で受信したポンプ２の往復運動の位相情報が入力されるようになっている。本実施形態では、位相調節部１２は、分析開始前の所定時間だけポンプ２の送液速度を変化させることにより、分析指示信号の出力タイミング（図３のＴ１７）を早めることができ、その結果、遅延時間をできるだけ短くすることができる。   The position of the plunger in the pump 2 can be adjusted by the phase adjustment unit 12. That is, the liquid feeding speed of the pump 2 is not constant and may be changed by the phase adjusting unit 12. The phase adjusting unit 12 constitutes a phase adjusting unit that adjusts the timing at which the reciprocating motion of the pump 2 reaches the predetermined phase (a predetermined specific phase), and the pump received by the phase information receiving unit 102 Phase information of 2 reciprocating motions is input. In the present embodiment, the phase adjusting unit 12 can advance the output timing of the analysis instruction signal (T17 in FIG. 3) by changing the liquid feeding speed of the pump 2 for a predetermined time before the start of analysis, and as a result. The delay time can be as short as possible.

図４は、システムコントローラ１による制御の流れを示したフローチャートである。当該液体クロマトグラフの動作は、例えば、システムコントローラ１に備えられた操作部（図示せず）を用いて、各分析時に使用する試料容器３１の番号や吸引量などを指定する操作が行われた後、分析の準備を指示する操作が行われることにより開始される。分析の準備が開始された場合には、まず、位相問合せ信号としてのポーリング信号が、システムコントローラ１からポンプ２に送信される（ステップＳ１０１）。   FIG. 4 is a flowchart showing a flow of control by the system controller 1. The operation of the liquid chromatograph is performed, for example, by using an operation unit (not shown) provided in the system controller 1 to specify the number of the sample container 31 used in each analysis, the suction amount, and the like. Thereafter, the operation is started by an operation for instructing preparation for analysis. When preparation for analysis is started, first, a polling signal as a phase inquiry signal is transmitted from the system controller 1 to the pump 2 (step S101).

その後、システムコントローラ１は、ポンプ２から位相情報を受信するか否かを監視し（ステップＳ１０２）、位相情報を受信した場合には（ステップＳ１０２でＹｅｓ）、当該位相情報に基づいて遅延時間を算出する（ステップＳ１０３）。また、システムコントローラ１は、試料を吸引する際の対象となる試料容器３１の番号などに基づいて、待機時間を設定する（ステップＳ１０４）。   Thereafter, the system controller 1 monitors whether or not phase information is received from the pump 2 (step S102). When phase information is received (Yes in step S102), the delay time is set based on the phase information. Calculate (step S103). Further, the system controller 1 sets a standby time based on the number of the sample container 31 that is a target when the sample is aspirated (step S104).

そして、システムコントローラ１は、試料の吸引準備を指示するための準備指示信号を、遅延時間及び待機時間とともにオートインジェクタ３に送信する（ステップＳ１０５）。これに伴い、オートインジェクタ３が試料の吸引準備を開始することとなる。その後、システムコントローラ１は、ポーリング信号の送信態様の調節（ステップＳ１０６）及びポンプ２の往復運動の位相の調節（ステップＳ１０７）を行う。   Then, the system controller 1 transmits a preparation instruction signal for instructing preparation for sample suction to the auto injector 3 together with the delay time and the standby time (step S105). Along with this, the auto-injector 3 starts preparation for sample suction. Thereafter, the system controller 1 adjusts the transmission mode of the polling signal (step S106) and the phase of the reciprocating motion of the pump 2 (step S107).

図３に示すように、準備指示信号を受信したオートインジェクタ３は、その後に遅延時間が経過するまで待ってから、アームを移動させてニードル３２から試料を吸引する。そして、吸引した試料を滞留部３３に滞留させた状態で、ニードル３２が注入ポート３４に接続されることにより、オートインジェクタ３における分析の準備が完了し、このタイミングに合うように調節された準備完了問合せ信号がシステムコントローラ１からオートインジェクタ３に送信される（ステップＳ１０８）。ただし、オートインジェクタ３は、アームを移動させた後に遅延時間の経過を待つような構成や、遅延時間中にアームを移動させるような構成などであってもよい。   As shown in FIG. 3, the auto-injector 3 that has received the preparation instruction signal waits until the delay time elapses thereafter, moves the arm, and sucks the sample from the needle 32. Then, the needle 32 is connected to the injection port 34 in a state where the sucked sample is retained in the retention portion 33, whereby preparation for analysis in the autoinjector 3 is completed, and preparation adjusted to meet this timing. A completion inquiry signal is transmitted from the system controller 1 to the auto injector 3 (step S108). However, the autoinjector 3 may be configured to wait for the delay time to elapse after the arm is moved, or to be configured to move the arm during the delay time.

その後、システムコントローラ１は、オートインジェクタ３から準備完了信号を受信するか否かを監視することとなるが（ステップＳ１０９）、準備完了問合せ信号が調節されたタイミングで送信されるため、直ちにオートインジェクタ３から準備完了信号を受信することとなる。準備完了信号を受信した場合（ステップＳ１０９でＹｅｓ）、システムコントローラ１は、ポンプ２及びオートインジェクタ３などの各部１００に対して分析指示信号を送信する（ステップＳ１１０）。これにより、液体クロマトグラフに備えられた各部１００が分析のための動作を開始する。   Thereafter, the system controller 1 monitors whether or not the preparation completion signal is received from the autoinjector 3 (step S109). However, since the preparation completion inquiry signal is transmitted at the adjusted timing, the autoinjector immediately The preparation completion signal is received from 3. When the preparation completion signal is received (Yes in step S109), the system controller 1 transmits an analysis instruction signal to each unit 100 such as the pump 2 and the autoinjector 3 (step S110). Thereby, each part 100 with which the liquid chromatograph was equipped starts the operation | movement for an analysis.

図５は、システムコントローラ１の変形例を示した機能ブロック図である。上記実施形態では、ポンプ２の往復運動が予め定められた特定の位相となるタイミングで流路７に滞留部３３が接続されるように、遅延時間を算出する場合について説明したが、この例では、ポンプ２の往復運動が位相記憶部１６に記憶されている位相となるタイミングで流路７に滞留部３３が接続されるように、遅延時間を算出するようになっている。この例におけるシステムコントローラ１は、位相記憶部１６に関する構成以外は上記実施形態と同様であるため、同様の構成については図に同一符号を付して説明を省略する。   FIG. 5 is a functional block diagram showing a modification of the system controller 1. In the above embodiment, the case where the delay time is calculated so that the staying portion 33 is connected to the flow path 7 at the timing when the reciprocating motion of the pump 2 becomes a predetermined specific phase has been described. The delay time is calculated so that the staying portion 33 is connected to the flow path 7 at the timing when the reciprocating motion of the pump 2 becomes the phase stored in the phase storage portion 16. Since the system controller 1 in this example is the same as that of the above embodiment except for the configuration related to the phase storage unit 16, the same reference numerals are given to the same configurations, and the description thereof is omitted.

位相記憶部１６は、オートインジェクタ３が流路７に滞留部３３を接続したときのポンプ２の往復運動の位相を記憶する位相記憶手段を構成している。例えば、複数回の分析を連続して行う場合には、１回目の分析時に、流路７に滞留部３３を接続したときのポンプ２の往復運動の位相を位相情報受信部１０２で受信し、当該位相を位相記憶部１６に記憶させる。そして、２回目以降の分析時には、ポンプ２の往復運動が位相記憶部１６に記憶されている位相となるタイミングで、オートインジェクタ３が流路７に滞留部３３を接続するように、遅延時間算出部１３が遅延時間を算出する。このような構成であっても、試料の滞留時間を各分析時において一定にすることができるため、測定の再現性を維持することができる。また、１回目の分析時には、遅延時間を設ける必要がないため、分析時間を短縮することができる。   The phase storage unit 16 constitutes a phase storage unit that stores the phase of the reciprocating motion of the pump 2 when the autoinjector 3 connects the retention unit 33 to the flow path 7. For example, when performing the analysis a plurality of times continuously, the phase information receiving unit 102 receives the phase of the reciprocating motion of the pump 2 when the retention unit 33 is connected to the flow path 7 during the first analysis. The phase is stored in the phase storage unit 16. In the second and subsequent analyses, the delay time is calculated so that the autoinjector 3 connects the staying portion 33 to the flow path 7 at the timing when the reciprocating motion of the pump 2 becomes the phase stored in the phase storage portion 16. The unit 13 calculates the delay time. Even in such a configuration, since the residence time of the sample can be made constant during each analysis, the reproducibility of the measurement can be maintained. In addition, since it is not necessary to provide a delay time at the time of the first analysis, the analysis time can be shortened.

以上の実施形態では、ポンプ２がプランジャポンプである場合について説明したが、これに限らず、例えばピストンポンプなどの他の往復ポンプによりポンプ２が構成されていてもよい。すなわち、ポンプ２は、往復運動により移動相を送液するような構成であれば、他のいかなる構成であってもよい。   Although the above embodiment demonstrated the case where the pump 2 was a plunger pump, it is not restricted to this, For example, the pump 2 may be comprised by other reciprocating pumps, such as a piston pump. That is, the pump 2 may have any other configuration as long as the pump 2 is configured to send the mobile phase by reciprocation.

オートインジェクタ３は、アームを変位させて試料を吸引するような構成に限らず、アーム以外の他の変位部を試料の吸引位置に変位させるような構成であってもよい。試料容器３１を保持する部材を変位部として、当該部材を変位させるような構成とすることも可能である。また、オートインジェクタ３が、試料の吸引位置によって変位部の変位時間が異ならないような構成である場合にも、本発明は適用可能である。   The autoinjector 3 is not limited to a configuration in which the arm is displaced and the sample is sucked, and a configuration in which a displacement portion other than the arm is displaced to the sample suction position may be employed. A member that holds the sample container 31 may be used as a displacement portion so that the member is displaced. The present invention is also applicable when the autoinjector 3 is configured such that the displacement time of the displacement portion does not vary depending on the sample suction position.

オートインジェクタ３は、回転式の流路切換バルブ３０に限らず、他の構成を有するバルブによって、流路７に滞留部３３を接続するものであってもよい。また、バルブに限らず、他の流路切換手段によって、流路７に滞留部３３を接続するような構成を採用することも可能である。滞留部３３は、ループ状の構成に限らず、他のいかなる構成であってもよい。   The autoinjector 3 is not limited to the rotary flow path switching valve 30, but may be one in which the retention portion 33 is connected to the flow path 7 by a valve having another configuration. Further, not only the valve but also a configuration in which the staying portion 33 is connected to the flow path 7 by other flow path switching means can be employed. The staying portion 33 is not limited to the loop configuration, and may have any other configuration.

ポーリング調節部１１及び位相調節部１２の少なくとも一方を省略することも可能である。また、待機時間設定部１４を省略して、遅延時間算出部１３により算出された遅延時間のみに基づいて、オートインジェクタ３が試料を吸引するような構成であってもよい。   At least one of the polling adjustment unit 11 and the phase adjustment unit 12 may be omitted. Alternatively, the standby time setting unit 14 may be omitted, and the auto injector 3 may suck the sample based only on the delay time calculated by the delay time calculation unit 13.

液体クロマトグラフの制御は、システムコントローラ１に限らず、他の装置により行われてもよい。この場合、液体クロマトグラフの外部に設けられた制御装置により制御を行うような構成であってもよいし、液体クロマトグラフの内部に備えられた各部１００のいずれかが制御を行うような構成であってもよい。   Control of the liquid chromatograph is not limited to the system controller 1 and may be performed by another device. In this case, the configuration may be such that control is performed by a control device provided outside the liquid chromatograph, or any one of the units 100 provided inside the liquid chromatograph is controlled. There may be.

また、液体クロマトグラフの制御を行うためのプログラムが、制御プログラムとして個別に提供されてもよい。この場合、当該制御プログラムを用いて制御を行うコンピュータが、液体クロマトグラフの制御装置として機能し、上記実施形態と同様の効果を奏することができる。また、上記制御プログラムを記憶媒体に記憶した状態で提供することも可能である。   In addition, a program for controlling the liquid chromatograph may be provided individually as a control program. In this case, a computer that performs control using the control program functions as a liquid chromatograph control device, and can achieve the same effects as those of the above-described embodiment. It is also possible to provide the control program stored in a storage medium.

１ システムコントローラ
２ ポンプ
３ オートインジェクタ
４ カラムオーブン
５ 検出器
６ 低圧グラジエントバルブ
７ 流路
８ カラム
１０ 通信部
１１ ポーリング調節部
１２ 位相調節部
１３ 遅延時間算出部
１４ 待機時間設定部
１５ 変位時間記憶部
１６ 位相記憶部
３０ 流路切換バルブ
３１ 試料容器
３２ ニードル
３３ 滞留部
３４ 注入ポート
３５ 洗浄機構
１００ 各部
１０１ ポーリング信号送信部
１０２ 位相情報受信部
１０３ 準備指示信号送信部
１０４ 準備完了信号受信部
１０５ 分析指示信号送信部
１０６ 遅延時間送信部
１０７ 待機時間送信部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 System controller 2 Pump 3 Autoinjector 4 Column oven 5 Detector 6 Low pressure gradient valve 7 Flow path 8 Column 10 Communication part 11 Polling adjustment part 12 Phase adjustment part 13 Delay time calculation part 14 Standby time setting part 15 Displacement time memory | storage part 16 Phase storage unit 30 Channel switching valve 31 Sample container 32 Needle 33 Retention unit 34 Injection port 35 Washing mechanism 100 Each unit 101 Polling signal transmission unit 102 Phase information reception unit 103 Preparation instruction signal transmission unit 104 Preparation completion signal reception unit 105 Analysis instruction signal Transmission unit 106 Delay time transmission unit 107 Standby time transmission unit

Claims (5)

オートインジェクタにより試料を吸引して滞留部に滞留させた後、ポンプとカラムとを連通する流路に前記滞留部を接続することによって、前記ポンプの往復運動により前記流路内に送液される移動相を前記滞留部に導き、前記カラムへと試料を送る液体クロマトグラフであって、
前記ポンプの往復運動が所定の位相となるタイミングで、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続するように、前記オートインジェクタにより試料を吸引するタイミングを遅延させるための遅延時間を算出する遅延時間算出手段を含み、
前記オートインジェクタは、前記遅延時間算出手段により算出された遅延時間が経過するタイミングで試料の吸引を開始することを特徴とする液体クロマトグラフ。 After the sample is aspirated by the autoinjector and retained in the retention part, the retentive movement of the pump causes the liquid to be fed into the flow path by connecting the retention part to the flow path that connects the pump and the column. A liquid chromatograph that guides the mobile phase to the residence and sends the sample to the column,
A delay time for delaying the timing of sucking the sample by the auto-injector is calculated so that the auto-injector connects the staying portion to the flow path at the timing when the reciprocating motion of the pump becomes a predetermined phase. Including a delay time calculating means,
The liquid chromatograph, wherein the autoinjector starts aspiration of a sample at a timing when a delay time calculated by the delay time calculation means elapses. 前記ポンプが、複数種類の移動相を混合した状態で送液することにより、低圧グラジエント分析のために前記カラムへと試料を送ることを特徴とする請求項１に記載の液体クロマトグラフ。   2. The liquid chromatograph according to claim 1, wherein the pump sends a sample to the column for low-pressure gradient analysis by sending a liquid in a mixed state of a plurality of types of mobile phases. 所定の間隔で前記オートインジェクタ及び前記ポンプにポーリング信号を送信するポーリング信号送信手段と、
前記オートインジェクタ及び前記ポンプに分析指示信号を出力する分析指示信号出力手段とをさらに含み、
前記オートインジェクタは、試料を吸引して前記滞留部に滞留させ、分析の準備が完了した後、前記ポーリング信号送信手段により送信されたポーリング信号に基づいて準備完了信号を出力するとともに、当該準備完了信号に応答して前記分析指示信号出力手段から出力される分析指示信号に基づいて、前記流路に前記滞留部を接続することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体クロマトグラフ。 Polling signal transmitting means for transmitting a polling signal to the autoinjector and the pump at a predetermined interval;
An analysis instruction signal output means for outputting an analysis instruction signal to the auto injector and the pump;
The auto-injector sucks the sample and stays in the stay part, and after the preparation for analysis is completed, the auto-injector outputs a preparation completion signal based on the polling signal transmitted by the polling signal transmission means, and the preparation is completed. The liquid chromatograph according to claim 1 or 2, wherein the retention portion is connected to the flow path based on an analysis instruction signal output from the analysis instruction signal output means in response to a signal. 前記オートインジェクタにおける分析の準備完了タイミングと、前記準備完了信号の出力タイミングとの間の時間のずれを短縮するように、前記ポーリング信号送信手段によるポーリング信号の送信態様を調節するポーリング調節手段をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の液体クロマトグラフ。   Polling adjustment means for adjusting a polling signal transmission mode by the polling signal transmission means so as to reduce a time lag between the analysis preparation completion timing of the auto injector and the output timing of the preparation completion signal. The liquid chromatograph according to claim 3, comprising: オートインジェクタにより試料を吸引して滞留部に滞留させた後、ポンプとカラムとを連通する流路に前記滞留部を接続することによって、前記ポンプの往復運動により前記流路内に送液される移動相を前記滞留部に導き、前記カラムへと試料を送る液体クロマトグラフの制御プログラムであって、
前記ポンプの往復運動が所定の位相となるタイミングで、前記オートインジェクタが前記流路に前記滞留部を接続するように、前記オートインジェクタにより試料を吸引するタイミングを遅延させるための遅延時間を算出する遅延時間算出手段としてコンピュータを機能させることを特徴とする制御プログラム。 After the sample is aspirated by the autoinjector and retained in the retention part, the retentive movement of the pump causes the liquid to be fed into the flow path by connecting the retention part to the flow path that connects the pump and the column. A control program for a liquid chromatograph that guides the mobile phase to the retention section and sends the sample to the column
A delay time for delaying the timing of sucking the sample by the auto-injector is calculated so that the auto-injector connects the staying portion to the flow path at the timing when the reciprocating motion of the pump becomes a predetermined phase. A control program for causing a computer to function as delay time calculating means.
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