JP2013127096A - Pt AND Al DIFFUSION Ni-BASED SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰｔおよびＡｌ拡散Ｎｉ基基材ならびにその製造方法に関する。 The present invention relates to a Pt and Al diffusion Ni-based substrate and a method for producing the same.
高圧タービン翼や燃焼器等の材料として、耐熱酸化コーティング（場合によってはさらに熱遮蔽コーティング）が施されたＮｉ基基材が用いられる。
このようなＮｉ基基材に関して、従来、いくつかの提案がなされている。
As a material for a high-pressure turbine blade, a combustor, or the like, a Ni-based base material provided with a heat-resistant oxidation coating (or a heat shielding coating in some cases) is used.
Conventionally, several proposals have been made regarding such a Ni-based substrate.
例えば特許文献１には、白金アルミ化物の拡散コーティング中の珪素とハフニウムの含有濃度が特定範囲内である、ニッケルまたはコバルト系超合金下地上に施したことを特徴とする白金アルミ化物の拡散コーティングが記載されている。そして、このようなコーティングによって、白金アルミ化物の高温度における耐酸化性能が向上し得ると記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a diffusion coating of platinum aluminide characterized in that the content of silicon and hafnium in the diffusion coating of platinum aluminide is within a specific range and is applied to a nickel or cobalt-based superalloy substrate. Is described. And it is described that such a coating can improve the oxidation resistance performance of platinum aluminides at high temperatures.
特許文献２には、下地を水酸化物溶液ベースの苛性電鍍水溶液からの白金層で電気めっきし、この下地をアルミニウム被膜処理して該層上に白金改質によるアルミ化物拡散コーティングを形成させる構成の、下地上の白金改質によるアルミ化物拡散コーティングの耐酸化性改善方法が記載されている。また、アルミニウム被膜処理としてはパックセメテーション処理およびＣＶＤのみが記載されている。そして、このような方法によって、コーティングの耐酸化性が高められると記載されている。 Patent Document 2 discloses a structure in which a base is electroplated with a platinum layer from a hydroxide solution-based caustic aqueous solution, and the base is treated with an aluminum film to form an aluminide diffusion coating by platinum modification on the layer. Describes a method for improving the oxidation resistance of an aluminide diffusion coating by modifying platinum on the substrate. Further, only pack cementation treatment and CVD are described as the aluminum coating treatment. And it is described that the oxidation resistance of the coating is enhanced by such a method.
特許文献３には、超合金基材をコーティング用チャンバーの中に装入し、該超合金基材の上に、外方に向けて成長するアルミナイド拡散コーティングを形成する方法であって、基材を特定の温度に加熱し、アルミニウムトリクロライドとキャリヤガスを含むコーティングガスを特定の流量でチャンバーの中に流し、チャンバー内のアルミニウムトリクロライドを特定の濃度とし、特定条件でコーティングを行なう、コーティングの形成方法が記載されている。そして、このような方法によれば、耐酸化性等のコーティング特性を良好にできると記載されている。 Patent Document 3 discloses a method of inserting a superalloy base material into a coating chamber and forming an aluminide diffusion coating that grows outward on the superalloy base material. The coating gas containing aluminum trichloride and a carrier gas is flowed into the chamber at a specific flow rate, and the aluminum trichloride in the chamber is set to a specific concentration and coating is performed under specific conditions. A forming method is described. It is described that according to such a method, coating properties such as oxidation resistance can be improved.
特許文献４には、Ｎｉ基材の表面にＰｔ層、酸化物層、セラミック層を形成した後、加熱すると、Ｎｉ基材の表面に、Ｐｔ拡散層、Ａｌ層、セラミック層が形成される旨が記載されている。そして、安定した熱障壁層を超合金に形成できると記載されている。 Patent Document 4 states that when a Pt layer, an oxide layer, and a ceramic layer are formed on the surface of a Ni base material and then heated, a Pt diffusion layer, an Al layer, and a ceramic layer are formed on the surface of the Ni base material. Is described. It is described that a stable thermal barrier layer can be formed on the superalloy.
特許文献５には、基材の表面にＰｔ層、ＭＣｒＡｌＹ層などを形成した後、１１００℃で１時間保持することが記載されている。そして、熱バリヤーコーティングと超合金の接着が改良されると記載されている。 Patent Document 5 describes that a Pt layer, a MCrAlY layer, and the like are formed on the surface of a substrate and then held at 1100 ° C. for 1 hour. It is described that the adhesion between the thermal barrier coating and the superalloy is improved.
このように耐酸化コーティング層の形成技術では、Ｎｉ基部材にＰｔ層を形成した後、表層におけるアルミニウムを富化（含有量を増加）させることによって、耐酸化性を高めたＰｔおよびＡｌ拡散Ｎｉ基材を形成させている。
部材の表層におけるアルミニウムを富化させる具体的な方法としては、部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法、アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法、スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法、または、溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理等が用いられている。
As described above, in the technology for forming an oxidation resistant coating layer, after forming a Pt layer on a Ni base member, the surface layer is enriched with aluminum (increasing the content), thereby improving the oxidation resistance of Pt and Al diffused Ni. A base material is formed.
Specific methods for enriching aluminum in the surface layer of the member include a method of diffusing aluminum in the surface layer of the member, a method of spraying an alloy rich in aluminum, and a coating of an alloy rich in aluminum using sputtering. A forming method or a plating treatment using a molten salt or molten aluminum is used.
部材の表層にアルミニウムを拡散させる方法によれば（パックセメンテーション法、ＣＶＤ法等）、アルミニウムハロゲン化物の気相反応によって部材の表層にアルミニウムを拡散させて、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に対して溶射して上記アルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に付着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法によれば、アルミニウムを多く含んだ合金からなるターゲットを用いてアルミニウムを多く含んだ合金を部材の表面に物理蒸着させることによって、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理によれば、溶融したアルミニウムに部材を浸漬して、アルミニウムが富化された耐酸化層が形成される。
According to the method of diffusing aluminum in the surface layer of the member (pack cementation method, CVD method, etc.), the oxidation resistant layer enriched with aluminum by diffusing aluminum into the surface layer of the member by vapor phase reaction of aluminum halide Is formed.
According to the method of spraying an alloy rich in aluminum, the alloy rich in aluminum is deposited by spraying the alloy rich in aluminum on the surface of the member and depositing the alloy rich in aluminum on the surface of the member. An oxidized oxidation resistant layer is formed.
According to the method of forming a film of an alloy containing a large amount of aluminum using sputtering, aluminum is formed by physically depositing an alloy containing a large amount of aluminum on the surface of a member using a target made of an alloy containing a lot of aluminum. An oxidation resistant layer enriched with is formed.
According to the plating treatment using molten salt or molten aluminum, the member is immersed in molten aluminum to form an oxidation resistant layer enriched with aluminum.
特許文献１〜５に記載のＮｉ基基材はその表面にＰｔおよびＡｌを拡散させることで耐酸化性を高めたものであるが、その耐酸化性には、改善に余地があった。 The Ni-based base materials described in Patent Documents 1 to 5 have improved oxidation resistance by diffusing Pt and Al on the surface, but there is room for improvement in the oxidation resistance.
また、アルミニウムを拡散させる方法においては、気相の塩化物やフッ化物の取り扱いが難しい。また、高温の気相反応を制御するために大量の副資材を必要（パックセメンテーション法）とする場合や、大規模な装置を必要（ＣＶＤ法）とする場合がある。また、アルミニウムを拡散させる方法においては、一般的にバッチ式が用いられるため、工程を連続的に行うことが難しい。 Further, in the method of diffusing aluminum, it is difficult to handle vapor phase chlorides and fluorides. In addition, a large amount of secondary materials may be required (pack cementation method) to control a high-temperature gas phase reaction, or a large-scale apparatus may be required (CVD method). Moreover, in the method of diffusing aluminum, since a batch type is generally used, it is difficult to perform a process continuously.
アルミニウムを多く含んだ合金を溶射する方法においては、予めアルミニウムを多く含んだ合金の粉末を準備する必要があるため、プロセスが煩雑化する。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金を溶射できない部分が生じる可能性がある。さらに、耐酸化層が厚くなりやすく、部材に求められる機械的特性に悪影響を与える可能性がある。 In the method of spraying an alloy containing a lot of aluminum, it is necessary to prepare an alloy powder containing a lot of aluminum in advance, which complicates the process. In addition, when the member has a complicated shape, it is necessary to control the posture of the member in a complicated manner, so that the process may be complicated, and there may be a portion where the alloy cannot be sprayed on the surface of the member. is there. Furthermore, the oxidation resistant layer tends to be thick, which may adversely affect the mechanical properties required of the member.
スパッタリングを用いてアルミニウムを多く含んだ合金の被膜を形成する方法においては、被膜の形成速度が遅い。また、部材が複雑な形状を有する場合には、部材の姿勢を複雑に制御する必要があるためにプロセスが煩雑化する可能性や、部材の表面に上記合金の被膜を形成できない部分が生じる可能性がある。 In the method of forming a film of an alloy containing a large amount of aluminum using sputtering, the film formation rate is slow. In addition, when the member has a complicated shape, it is necessary to control the posture of the member in a complicated manner, which may complicate the process, and there may be a portion where the alloy film cannot be formed on the surface of the member. There is sex.
溶融塩あるいは溶融アルミニウムを用いためっき処理においては、６００℃以上の高温槽を必要とし、設備が大規模になる。特に、溶融塩を用いる場合には、耐腐食処理を施した高温槽が必要となり、設備コストが増大する。また、上記めっき処理においては、めっき厚さの制御が難しい。 In the plating treatment using molten salt or molten aluminum, a high-temperature bath of 600 ° C. or higher is required, and the facility becomes large-scale. In particular, when a molten salt is used, a high-temperature bath that has been subjected to a corrosion-resistant treatment is required, which increases the equipment cost. In the plating process, it is difficult to control the plating thickness.
本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、従来とは異なる新たな耐酸化コーティング層を備えたＰｔおよびＡｌ拡散Ｎｉ基基材ならびにその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a Pt and Al diffusion Ni-based base material having a new oxidation-resistant coating layer different from the conventional one and a method for manufacturing the same.
本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、
前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を得る工程と
を備える、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（２）前記Ｐｔ被膜は、Ｐｔの他に、さらにＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（１）に記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（３）前記Ｎｉ基基材の表面に、厚さが３〜１５μｍの前記Ｐｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）または（２）に記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（４）前記Ｐｔ拡散基材の表面に、厚さが１０〜４０μｍの前記Ａｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（５）有機溶媒中にて電解アルミニウムめっき処理を施すことで、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（６）さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備える、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材。
（８）最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であり、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３５質量％である、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材。
（９）前記拡散層は、ＰｔおよびＡｌの他に、さらにＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（８）に記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材。
（１０）さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有する、上記（８）または（９）に記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材。
（１１）上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材からなるタービン翼。
The inventor has intensively studied for the purpose of solving the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (11).
(1) forming a Pt film on the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt-coated substrate;
Heat-treating the Pt-coated substrate under treatment conditions in which Pt contained in the Pt coating diffuses to at least the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt diffusion substrate;
Forming an Al coating on the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a substrate with an Al coating;
Pt / Al diffusion having a diffusion layer in which Pt and Al are diffused by heat-treating the substrate with Al coating under processing conditions in which Al contained in the Al coating diffuses at least on the surface of the Pt diffusion substrate A method for producing a Pt / Al diffusion Ni-based substrate, comprising the step of obtaining a Ni-based substrate.
(2) The method for producing a Pt / Al-diffused Ni-based substrate according to (1), wherein the Pt film further includes at least one selected from the group consisting of Pd and Ru in addition to Pt.
(3) The Pt • described in (1) or (2) above, which is a step of forming the Pt film having a thickness of 3 to 15 μm on the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt-coated substrate. A method for producing an Al-diffused Ni-based substrate.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the Al coating having a thickness of 10 to 40 μm is formed on the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a substrate with an Al coating. The manufacturing method of Pt * Al diffusion Ni base material of description.
(5) The above (1) to (4), which are steps of forming an Al film on the surface of the Pt diffusion substrate by performing electrolytic aluminum plating treatment in an organic solvent to obtain a substrate with an Al film. The method for producing a Pt / Al-diffused Ni-based substrate according to any one of 1).
(6) The method for producing a Pt / Al-diffused Ni-based substrate according to any one of (1) to (5), further comprising a step of forming a ceramic coating having heat shielding properties on the surface.
(7) A Pt · Al-diffused Ni-based substrate obtained by the production method according to any one of (1) to (6) above.
(8) Diffusion formed by diffusion of Pt and Al in which the crystal structure in the portion from the outermost surface to 15 to 50 μm is mainly β-NiAl type, and the average concentration of Al in the portion is 15 to 35 mass% A Pt / Al diffusion Ni-based substrate having a layer.
(9) The Pt / Al diffusion Ni-based substrate according to (8), wherein the diffusion layer further includes at least one selected from the group consisting of Pd and Ru in addition to Pt and Al.
(10) The Pt / Al-diffused Ni-based substrate according to (8) or (9), further having a ceramic coating having heat shielding properties.
(11) A turbine blade comprising the Pt / Al diffusion Ni-based base material according to any one of (8) to (10).
本発明によれば、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるＰｔおよびＡｌ拡散Ｎｉ基基材ならびにその製造方法を提供することができる。また、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜をさらに備える本発明の好ましい態様であれば、耐酸化性に加え、熱遮断性も向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a Pt- and Al-diffusion Ni-based base material that is more excellent in oxidation resistance than the conventional one and a method for producing the same. Moreover, if it is a preferable aspect of this invention further provided with the ceramic film provided with heat-shielding property, in addition to oxidation resistance, heat-shielding property can also be improved.
本発明について説明する。
本発明は、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程と、 前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが少なくとも表面に拡散したＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を得る工程とを備える、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention includes the steps of forming a Pt film on the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt-coated substrate, and processing conditions in which Pt contained in the Pt film diffuses to at least the surface of the Ni-based substrate. Included in the step of obtaining a Pt diffusion substrate by heat-treating the substrate with a Pt coating, forming an Al coating on the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a substrate with an Al coating, and the Al coating Heat treating the substrate with Al coating under treatment conditions in which Al diffuses to at least the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a Pt / Al diffusion Ni-based substrate in which Pt and Al diffuse at least on the surface. , Pt · Al diffusion Ni base substrate manufacturing method.
Hereinafter, such a production method is also referred to as a “production method of the present invention”.
また、本発明は、最表面から１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であり、さらのその部分におけるＡｌの平均濃度が１５〜３５質量％である、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材である。
このようなＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を、以下では「本発明の基材」ともいう。
Further, in the present invention, the crystal structure in the portion from the outermost surface to 15 to 50 μm is mainly β-NiAl type, and the average concentration of Al in the further portion is 15 to 35 mass%. It is a base material.
Such a Pt · Al diffusion Ni-based substrate is also referred to as “the substrate of the present invention” below.
本発明の基材は、本発明の製造方法によって得ることが好ましい。 The substrate of the present invention is preferably obtained by the production method of the present invention.
初めに、本発明の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the present invention will be described.
＜Ｐｔ被膜形成工程＞
本発明の製造方法は、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成し、Ｐｔ被膜付き基材を得る工程を備える。
このような工程を以下では、Ｐｔ被膜形成工程ともいう。
<Pt film formation process>
The production method of the present invention includes a step of forming a Pt film on the surface of a Ni-based substrate to obtain a Pt-coated substrate.
Hereinafter, such a process is also referred to as a Pt film forming process.
Ｐｔ被膜形成工程における処理対象であるＮｉ基基材は、Ｎｉをベースとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）、が分散析出して強化された合金基材である。 The Ni-based base material to be treated in the Pt film forming step is based on Ni, added with Al or Ti, and then added with a refractory metal such as Cr, W, Ta, etc., and a solution at a predetermined temperature. The Ni 3 Al type or Ni 3 Ti type precipitation phase (γ ′ phase) is dispersed and precipitated in the Ni matrix phase (γ phase). A reinforced alloy substrate.
また、Ｎｉ基基材は、Ｎｉ基単結晶合金であることが好ましい。
Ｎｉ基単結晶合金は、Ｎｉをベースとし、ＡｌあるいはＴｉを添加し、加えてＣｒ、Ｗ、Ｔａなどの高融点金属を添加した上で、所定の温度で溶体化処理を行い、さらに時効処理を行って得られるものであり、Ｎｉの母相（γ相）中にＮｉ3Ａｌ型あるいはＮｉ3Ｔｉ型の析出相（γ´相）が分散析出して強化された単結晶型の超合金である。
The Ni-based substrate is preferably a Ni-based single crystal alloy.
The Ni-based single crystal alloy is based on Ni, added with Al or Ti, and added with a refractory metal such as Cr, W, Ta, etc., followed by solution treatment at a predetermined temperature, and further aging treatment A single crystal type superalloy obtained by dispersing and precipitating Ni 3 Al type or Ni 3 Ti type precipitation phase (γ ′ phase) in the Ni matrix phase (γ phase). It is.
本発明においてＮｉ基単結晶合金は、次の態様１〜態様５のいずれかの組成を有し、溶体化処理および時効処理を行って得られたものを意味するものとする。
ここで溶体化処理としては、例えば１２３０〜１２９０℃から多段のステップにより１３００〜１３４０℃まで昇温した後、１〜１０時間保持する処理が挙げられる。
また、時効処理としては、例えば１０００〜１１５０℃で３〜５時間保持する処理が挙げられる。
In the present invention, the Ni-based single crystal alloy has the composition of any one of the following aspects 1 to 5, and means a product obtained by performing a solution treatment and an aging treatment.
Examples of the solution treatment include a treatment in which the temperature is raised from 1320 to 1290 ° C. to 1300 to 1340 ° C. in a multi-step step and then held for 1 to 10 hours.
Moreover, as an aging treatment, the process hold | maintained at 1000-1150 degreeC for 3 to 5 hours is mentioned, for example.
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様１の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。 The composition of Embodiment 1 of the Ni-based single crystal alloy in the present invention is, by mass ratio, Co: 15.0% by mass or less, Cr: 4.1% by mass or more and 8.0% by mass or less, Mo: 2.1% by mass 6.5 mass% or less, W: 3.9 mass% or less, Ta: 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, Al: 4.5 mass% or more and 6.5 mass% or less, Ti: 1 0.0 mass% or less, Hf: 0.5 mass% or less, Nb: 3.0 mass% or less, Re: 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Ru: 0.5 mass% or more and 6.5 mass% or less It is a composition which contains the mass% or less and the remainder consists of Ni and inevitable impurities.
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様２の組成は、質量比で、Ｃｏ：１５．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。 The composition of Embodiment 2 of the Ni-based single crystal alloy in the present invention is, by mass ratio, Co: 15.0 mass% or less, Cr: 5.1 mass% or more and 8.0 mass% or less, Mo: 2.1 mass% 6.5 mass% or less, W: 3.9 mass% or less, Ta: 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, Al: 4.5 mass% or more and 6.5 mass% or less, Ti: 1 0.0 mass% or less, Hf: 0.5 mass% or less, Nb: 3.0 mass% or less, Re: 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Ru: 0.5 mass% or more and 6.5 mass% or less It is a composition which contains the mass% or less and the remainder consists of Ni and inevitable impurities.
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様３の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：４．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。 The composition of the embodiment 3 of the Ni-based single crystal alloy in the present invention is, by mass ratio, Co: 4.0% by mass to 9.5% by mass, Cr: 4.1% by mass to 8.0% by mass, Mo : 2.1 mass% or more and 6.5 mass% or less, W: 3.9 mass% or less, Ta: 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, Al: 4.5 mass% or more and 6.5 mass% %: Ti: 1.0 mass% or less, Hf: 0.5 mass% or less, Nb: 3.0 mass% or less, Re: 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Ru: 0.5 It is a composition containing not less than 6.5% by mass and having the balance of Ni and inevitable impurities.
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様４の組成は、質量比で、Ｃｏ：４．０質量％以上９．５質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．１質量％以上６．５質量％以下、Ｗ：３．９質量％以下、Ｔａ：４．０質量％以上１０．０質量％以下、Ａｌ：４．５質量％以上６．５質量％以下、Ｔｉ：１．０質量％以下、Ｈｆ：０．５質量％以下、Ｎｂ：３．０質量％以下、Ｒｅ：３．０質量％以上８．０質量％以下、Ｒｕ：０．５質量％以上６．５質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。 The composition of Embodiment 4 of the Ni-based single crystal alloy in the present invention is, by mass ratio, Co: 4.0% by mass to 9.5% by mass, Cr: 5.1% by mass to 8.0% by mass, Mo : 2.1 mass% or more and 6.5 mass% or less, W: 3.9 mass% or less, Ta: 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less, Al: 4.5 mass% or more and 6.5 mass% %: Ti: 1.0 mass% or less, Hf: 0.5 mass% or less, Nb: 3.0 mass% or less, Re: 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less, Ru: 0.5 It is a composition containing not less than 6.5% by mass and having the balance of Ni and inevitable impurities.
本発明におけるＮｉ基単結晶合金の態様５の組成は、質量比で、Ｃｏ：５．０質量％以上８．０質量％以下、Ｃｒ：５．１質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：２．２質量％以上４．８質量％以下、Ｗ：１．９質量％以下、Ｔａ：５．５質量％以上８．０質量％以下、Ａｌ：５．４質量％以上６．０質量％以下、Ｔｉ：０．５質量％以下、Ｈｆ：０．０８質量％以上０．５質量％以下、Ｎｂ：１．０質量％以下、Ｒｅ：４．０質量％以上７．５質量％以下、Ｒｕ：１．０質量％以上５．０質量％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成である。 The composition of the embodiment 5 of the Ni-based single crystal alloy in the present invention is, by mass ratio, Co: 5.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, Cr: 5.1% by mass or more and 8.0% by mass or less, Mo : 2.2 mass% or more and 4.8 mass% or less, W: 1.9 mass% or less, Ta: 5.5 mass% or more and 8.0 mass% or less, Al: 5.4 mass% or more and 6.0 mass% % Or less, Ti: 0.5 mass% or less, Hf: 0.08 mass% or more and 0.5 mass% or less, Nb: 1.0 mass% or less, Re: 4.0 mass% or more and 7.5 mass% or less , Ru: 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, with the balance being Ni and inevitable impurities.
Ｐｔ被膜形成工程では、前記Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成する。
Ｐｔ被膜は、Ｐｔの他に、さらにＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
Ｐｔ被膜の形成方法は特に限定されず、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を均一な厚さで形成できる方法で形成することが好ましい。具体的には、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティングなどのＰＶＤ、熱、光、プラズマ等を利用したＣＶＤ、化成処理、無電解めっき、電解めっき、溶融めっき、陽極酸化、イオンビームスパッタリング、溶射などによってＰｔ被膜をＮｉ基基材の表面に形成することができる。これらの中でも電解めっきによってＰｔ被膜を形成することが好ましい。Ｐｔ被膜を所望の厚さに調整しやすいからである。また、後述するように、Ａｌ被膜は電解めっきによって形成することが好ましいので、Ｐｔ被膜も同様にめっき処理法によって形成することで、設備を簡略化できるからである。
In the Pt film forming step, a Pt film is formed on the surface of the Ni-based substrate.
In addition to Pt, the Pt film preferably further contains at least one selected from the group consisting of Pd and Ru.
The method for forming the Pt film is not particularly limited, and it is preferably formed by a method that can form the Pt film on the surface of the Ni-based substrate with a uniform thickness. Specifically, PVD such as sputtering, vapor deposition and ion plating, CVD using heat, light, plasma, chemical conversion treatment, electroless plating, electroplating, hot dipping, anodizing, ion beam sputtering, thermal spraying, etc. A Pt coating can be formed on the surface of the Ni-based substrate. Among these, it is preferable to form a Pt film by electrolytic plating. This is because the Pt film can be easily adjusted to a desired thickness. In addition, as described later, since the Al coating is preferably formed by electrolytic plating, the equipment can be simplified by similarly forming the Pt coating by the plating method.
Ｐｔ被膜を電解めっき処理によって形成する場合、例えば、Ｐｔの水酸化物塩を水に溶解して、ｐＨを１０〜１３程度、温度を８０〜９０℃程度に調整したＰｔめっき浴に、陽極としての白金板、陰極としてＮｉ基基材を浸漬し、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2程度に保持することで、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成することができる。Ｐｔ被膜は、陰極電流密度と処理時間を調整することで所望の厚さとすることができる。なお、めっき処理中はめっき浴を常に攪拌することが好ましい。 When the Pt coating is formed by electrolytic plating, for example, a Pt hydroxide salt dissolved in water and adjusted to a pH of about 10 to 13 and a temperature of about 80 to 90 ° C. is used as an anode. A Pt film can be formed on the surface of the Ni-based substrate by immersing the Ni-based substrate as a platinum plate and a cathode and maintaining the cathode current density at about 0.5 A / dm 2 . The Pt film can have a desired thickness by adjusting the cathode current density and the processing time. In addition, it is preferable to always stir the plating bath during the plating treatment.
Ｐｔ被膜の厚さは特に限定されないが、３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。このような厚さとすることで、本発明の製造方法によって得られるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材における表面のＰｔの濃度および結晶形態を最適化することができ、より耐酸化性に優れるものが得られるからである。 Although the thickness of a Pt film is not specifically limited, It is preferable that it is 3-15 micrometers, It is more preferable that it is 5-12 micrometers, It is further more preferable that it is 7-10 micrometers. By setting it to such a thickness, the surface Pt concentration and crystal form in the Pt / Al diffusion Ni-based substrate obtained by the production method of the present invention can be optimized, and those with better oxidation resistance can be obtained. It is because it is obtained.
なお、Ｐｔ被膜の厚さは、断面を光学顕微鏡（例えば５００倍の倍率）を用いて観察し、ほぼ均一の厚さとなっていることを確認した上で、Ｎｉ基基材の表面にＰｔ被膜を形成する前後の質量変化量から算出して求めた値を意味するものとする。 The thickness of the Pt film is observed by using an optical microscope (for example, a magnification of 500 times), and after confirming that the thickness is almost uniform, the Pt film is formed on the surface of the Ni-based substrate. It means a value obtained by calculating from the amount of mass change before and after forming.
＜Ｐｔ拡散工程＞
本発明の製造方法は、前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＰｔ拡散工程ともいう。
<Pt diffusion process>
The production method of the present invention includes a step of obtaining a Pt diffusion base material by heat-treating the base material with the Pt film under processing conditions in which Pt contained in the Pt film diffuses to at least the surface of the Ni-based base material.
Hereinafter, such a process is also referred to as a Pt diffusion process.
Ｐｔ拡散工程では、前記Ｐｔ被膜形成工程によって形成されたＰｔ被膜付き基材を熱処理する。そして、Ｐｔ被膜に含まれるＰｔをＮｉ基基材の少なくとも表面に拡散させる。
ここで熱処理は、ＰｔをＮｉ基材の内部へ拡散させることができる条件で行えばよい。例えば真空中または不活性ガス（Ｈ2、Ａｒなど）中にて、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃以上１１００℃未満でＰｔ被膜付き基材を熱処理する。
In the Pt diffusion process, the substrate with the Pt film formed by the Pt film formation process is heat-treated. Then, Pt contained in the Pt film is diffused on at least the surface of the Ni-based substrate.
Here, the heat treatment may be performed under conditions that allow Pt to diffuse into the Ni base material. For example, the Pt-coated substrate is heat-treated at 900 to 1200 ° C., more preferably 1000 ° C. or more and less than 1100 ° C. in a vacuum or an inert gas (H 2 , Ar, etc.).
Ｐｔ被膜付き基材にこのような熱処理を施すと、ＰｔがＮｉ基基材の最表面から内部へ拡散し、少なくとも１０μｍ程度の深さまで拡散する。 When such a heat treatment is applied to the Pt-coated substrate, Pt diffuses from the outermost surface of the Ni-based substrate to the inside and diffuses to a depth of at least about 10 μm.
前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、Ｐｔ拡散工程における熱処理は、１１００℃未満の熱処理であることが好ましい。本発明者は、前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、１１００℃未満の熱処理を施すと、クリープ強度が高位に維持されたＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材が得られることを見出した。 When the manufacturing method of the present invention is carried out using the Ni-based single crystal alloy, the heat treatment in the Pt diffusion step is preferably a heat treatment of less than 1100 ° C. When the present inventor performs the manufacturing method of the present invention using the Ni-based single crystal alloy, the Pt / Al diffusion Ni-based base material in which the creep strength is maintained at a high level is obtained by performing a heat treatment at less than 1100 ° C. It was found that it can be obtained.
＜Ａｌ被膜形成工程＞
本発明の製造方法は、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＡｌ被膜形成工程ともいう。
<Al coating formation process>
The production method of the present invention includes a step of forming an Al coating on the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a substrate with an Al coating.
Hereinafter, such a process is also referred to as an Al film forming process.
Ａｌ被膜形成工程では、前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成する。
Ａｌ被膜の形成方法は特に限定されず、Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を均一な厚さで形成できる方法で形成することが好ましい。具体的には、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティングなどのＰＶＤ、熱、光、プラズマ等を利用したＣＶＤ、化成処理、無電解めっき、電解めっき、溶融めっき、陽極酸化、イオンビームスパッタリング、溶射などによってＡｌ被膜をＰｔ拡散基材の表面に形成することができる。これらの中でも電解めっきによってＡｌ被膜を形成することが好ましい。Ａｌ被膜を所望の厚さに調整しやすいからである。また、Ａｌ被膜を均一な厚さとしやすいからである。さらに、前述したように、Ｐｔ被膜は電解めっき処理によって形成することが好ましいので、Ａｌ被膜も同様に電解めっき処理を施して形成することで、設備を簡略化できるからである。
In the Al film forming step, an Al film is formed on the surface of the Pt diffusion substrate.
The method for forming the Al coating is not particularly limited, and it is preferable to form the Al coating by a method capable of forming the Al coating with a uniform thickness on the surface of the Pt diffusion substrate. Specifically, PVD such as sputtering, vapor deposition and ion plating, CVD using heat, light, plasma, chemical conversion treatment, electroless plating, electroplating, hot dipping, anodizing, ion beam sputtering, thermal spraying, etc. An Al coating can be formed on the surface of the Pt diffusion substrate. Among these, it is preferable to form an Al film by electrolytic plating. This is because it is easy to adjust the Al coating to a desired thickness. Moreover, it is because it is easy to make Al film into uniform thickness. Furthermore, as described above, since the Pt film is preferably formed by electrolytic plating, the equipment can be simplified by similarly forming the Al film by performing electrolytic plating.
Ａｌ被膜を電解めっき処理によって形成する場合、前記Ｐｔ拡散基材に、有機溶媒中にて電解アルミニウムめっき処理を施すことが好ましい。
具体的には、有機溶媒は、ジメチルスルホンを好ましく用いることができる。その他にも、ｅｉｔｈｅｒ１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｌｒｉｄｅ（ＥＭＩＣ）やｎ−ｂｕｔｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＢＰＣ）を用いることができる。
また、アルミニウム塩は、無水塩化アルミニウムを好ましく用いることができる。その他にも、ＡｌＢｒ3などのハロゲン化物を用いることができる。
また、有機溶媒としてジメチルスルホンを使用する場合、アルミニウム塩の有機溶媒に対する混合比（アルミニウム塩／有機溶媒）は、モル比で、０．０５〜３．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．４〜０．６であることがさらに好ましい。
また、浴温度は、６０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１２０℃がより好ましく、１１０℃程度であることがさらに好ましい。
また、陰極電流密度は、１０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、２０〜８０ｍＡ／ｃｍ2がより好ましい。
When the Al coating is formed by electrolytic plating, it is preferable to subject the Pt diffusion base material to electrolytic aluminum plating in an organic solvent.
Specifically, dimethyl sulfone can be preferably used as the organic solvent. In addition, ether1-ethyl-3-methyl imidazolide (EMIC) and n-butyl pyridinyl chloride (BPC) can be used.
As the aluminum salt, anhydrous aluminum chloride can be preferably used. In addition, halides such as AlBr 3 can be used.
When dimethyl sulfone is used as the organic solvent, the mixing ratio of the aluminum salt to the organic solvent (aluminum salt / organic solvent) is preferably 0.05 to 3.0 in terms of molar ratio, 0.2 to It is more preferable that it is 0.8, and it is further more preferable that it is 0.4-0.6.
Moreover, 60-200 degreeC is preferable, as for bath temperature, 90-150 degreeC is more preferable, 100-120 degreeC is more preferable, It is further more preferable that it is about 110 degreeC.
The cathode current density is preferably from 10~150mA / cm 2, 20~80mA / cm 2 is more preferable.
Ａｌ被膜は、陰極電流密度と処理時間を調整することで所望の厚さとすることができる。なお、電解めっき処理中はめっき浴を常に攪拌することが好ましい。 The Al film can have a desired thickness by adjusting the cathode current density and the processing time. In addition, it is preferable to always stir a plating bath during an electrolytic plating process.
このような電解アルミニウムめっき処理によってＡｌ被膜を形成すると、より均一な厚さのＡｌ被膜を形成することができるので好ましい。Ａｌ被膜がより均一な厚さであると、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を用いてなる部材（タービン翼など）の全表面における耐酸化性を均一にすることができる。仮にＡｌ被膜の厚さが均一でなかった場合、その厚さが厚い部分あるいは薄い部分における耐酸化性が低くなるので好ましくない。
また、電解アルミニウムめっき処理によってＡｌ被膜を形成すると、Ａｌ被膜の厚さを所望値に制御し易いという点でも好ましい。
It is preferable to form an Al film by such electrolytic aluminum plating because an Al film having a more uniform thickness can be formed. When the Al coating has a more uniform thickness, the oxidation resistance on the entire surface of a member (such as a turbine blade) using a Pt / Al diffusion Ni-based substrate can be made uniform. If the thickness of the Al coating is not uniform, the oxidation resistance in the thick or thin portion is lowered, which is not preferable.
In addition, it is also preferable to form an Al coating by electrolytic aluminum plating so that the thickness of the Al coating can be easily controlled to a desired value.
Ａｌ被膜の厚さは特に限定されないが、１０〜４０μｍであることが好ましく、１３〜３０μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることで、本発明の製造方法によって得られるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材における表面のＡｌの濃度および存在形態を最適化することができ、より耐酸化性に優れるものが得られるからである。具体的には、最表面から１５〜５０μｍの垂直深さまでの部分における結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であって（すなわち、その部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶の存在比率（質量比率）が５０質量％以上であって）、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度を好ましくは１５〜３５質量％とすることができるからである。このようなＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材は、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。なお、ここでいうＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材は、後述する本発明の基材と同様のものであってよい。 The thickness of the Al coating is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 μm, and more preferably 13 to 30 μm. By using such a thickness, it is possible to optimize the concentration and form of Al on the surface of the Pt / Al-diffused Ni-based base material obtained by the production method of the present invention, and more excellent in oxidation resistance. It is because it is obtained. Specifically, the crystal structure in the portion from the outermost surface to a vertical depth of 15 to 50 μm is mainly β-NiAl type (that is, the abundance ratio (mass ratio) of β-NiAl type crystals in that portion is 50. This is because the average concentration of Al in the portion can be preferably 15 to 35% by mass. Such a Pt · Al-diffused Ni-based substrate is preferable because it has better oxidation resistance than the conventional one. The Pt / Al diffusion Ni-based substrate mentioned here may be the same as the substrate of the present invention described later.
なお、Ａｌ被膜の厚さは、断面を光学顕微鏡（例えば５００倍の倍率）を用いて観察し、ほぼ均一の厚さとなっていることを確認した上で、Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成する前後の質量変化量から算出して求めた値を意味するものとする。 The thickness of the Al coating was observed on the cross section using an optical microscope (for example, magnification of 500 times), and after confirming that the thickness was almost uniform, the Al coating was formed on the surface of the Pt diffusion substrate. It means a value obtained by calculating from the amount of mass change before and after forming.
＜Ａｌ拡散工程＞
本発明の製造方法は、前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を得る工程を備える。
このような工程を、以下ではＡｌ拡散工程ともいう。
<Al diffusion process>
The manufacturing method of the present invention is a diffusion process in which Pt and Al are diffused by heat-treating the substrate with Al coating under treatment conditions in which Al contained in the Al coating diffuses at least on the surface portion of the Pt diffusion substrate. A step of obtaining a Pt · Al diffusion Ni-based substrate having a layer.
Hereinafter, such a process is also referred to as an Al diffusion process.
Ａｌ拡散工程では、前記Ａｌ被膜形成工程によって形成されたＡｌ被膜付き基材を熱処理する。そして、Ａｌ被膜に含まれるＡｌを前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散させる。
ここで、表面部とは、最表面から１５〜５０μｍ程度の深さまで部分をいうものとする。
In the Al diffusion step, the substrate with Al coating formed by the Al coating formation step is heat-treated. Then, Al contained in the Al coating is diffused to at least the surface portion of the Pt diffusion base material.
Here, the surface portion refers to a portion from the outermost surface to a depth of about 15 to 50 μm.
また、熱処理は、ＡｌをＰｔ拡散基材の内部へ拡散させることができる条件で行えばよい。例えば真空中または不活性ガス（Ｈ2、Ａｒなど）中にて、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは１０００℃以上１１００℃未満、でＡｌ被膜付き基材を熱処理する。 The heat treatment may be performed under conditions that allow Al to diffuse into the Pt diffusion base material. For example, the substrate with an Al coating is heat-treated in a vacuum or in an inert gas (H 2 , Ar, etc.), preferably at 900 to 1200 ° C., more preferably 1000 ° C. or more and less than 1100 ° C.
前記Ａｌ被膜付き基材にこのような熱処理を施すと、ＰｔおよびＡｌが、前記Ｐｔ拡散基材の最表面から内部へ拡散し、少なくとも１５〜５０μｍ程度の深さにまで拡散する。通常、３０〜６０μｍ程度の深さにまで拡散する。そして、ＰｔおよびＡｌが拡散した拡散層が形成される。この拡散層は耐酸化性の向上に寄与する。 When such a heat treatment is applied to the Al-coated substrate, Pt and Al diffuse from the outermost surface of the Pt diffusion substrate to the inside and diffuse to a depth of at least about 15 to 50 μm. Usually, it diffuses to a depth of about 30 to 60 μm. Then, a diffusion layer in which Pt and Al are diffused is formed. This diffusion layer contributes to the improvement of oxidation resistance.
前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、Ａｌ拡散工程における熱処理は、１１００℃未満の熱処理であることが好ましい。本発明者は、前記Ｎｉ基単結晶合金を用いて本発明の製造方法を実施する場合、１１００℃未満の熱処理を施すと、クリープ強度が高位に維持されたＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材が得られることを見出した。 When the manufacturing method of the present invention is performed using the Ni-based single crystal alloy, the heat treatment in the Al diffusion step is preferably a heat treatment of less than 1100 ° C. When the present inventor performs the manufacturing method of the present invention using the Ni-based single crystal alloy, the Pt / Al diffusion Ni-based base material in which the creep strength is maintained at a high level is obtained by performing a heat treatment at less than 1100 ° C. It was found that it can be obtained.
＜セラミック被膜形成工程＞
本発明の製造方法は、さらに、表面に熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成する工程を備えることが好ましい。
このような工程を、以下ではセラミック被膜形成工程ともいう。
<Ceramic coating formation process>
The production method of the present invention preferably further includes a step of forming a ceramic coating having a heat shielding property on the surface.
Hereinafter, such a process is also referred to as a ceramic film forming process.
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は特に限定されず、タービン翼の熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）として従来用いられている公知のものを用いることができる。例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングや、さらに、ここへＬａ2Ｏ3を１~３重量％程度微量添加した部分安定化ＺｒＯ2からなるセラミックコーティングが挙げられる。 The ceramic coating provided with the heat shielding property is not particularly limited, and a known one conventionally used as a heat shielding coating (TBC) for the turbine blade can be used. For example, a ceramic coating or made of partially stabilized ZrO 2 containing Y 2 O 3 6-8% by weight, further consisting of La 2 O 3 1 to 3 wt% of dopants to the partially stabilized ZrO 2 here A ceramic coating may be mentioned.
このようなセラミック被膜の形成方法も特に限定されず、例えば溶射やＰＶＤなどという方法で形成することができる。 The method for forming such a ceramic coating is not particularly limited, and for example, it can be formed by a method such as thermal spraying or PVD.
本発明の製造方法がセラミック被膜形成工程をさらに備えると、本発明の製造方法によって得られるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材は、さらに、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を有するものとなるので好ましい。
本発明の製造方法によって得られるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の表面に、熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を形成すると、その被膜は剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備えるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
When the production method of the present invention further includes a ceramic film forming step, the Pt / Al diffusion Ni-based substrate obtained by the production method of the present invention is preferable because it further has a ceramic film having heat shielding properties.
The present inventor has found that when a ceramic coating having heat shielding properties is formed on the surface of a Pt / Al diffusion Ni-based substrate obtained by the production method of the present invention, the coating is difficult to peel off. The present inventor has found that the Pt · Al diffusion Ni-based base material provided with such a coating has higher heat shielding properties because it is difficult to peel off.
上記のようなＰｔ被膜形成工程、Ｐｔ拡散工程、Ａｌ被膜形成工程およびＡｌ拡散工程を備える本発明の製造方法によって、本発明の基材を製造することができる。 The base material of the present invention can be manufactured by the manufacturing method of the present invention including the Pt film forming process, the Pt diffusion process, the Al film forming process, and the Al diffusion process as described above.
次に本発明の基材について説明する。
本発明の基材は、最表面から垂直深さで１５〜５０μｍまでの部分における結晶構造が主としてβ−ＮｉＡｌ型であって（すなわち、その部分におけるβ−ＮｉＡｌ型の結晶の存在比率（断面における面積比率）が５０％以上であって）、さらにその部分におけるＡｌの平均濃度が好ましくは１５−３５質量％、より好ましくは２０−３５質量％であるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材である。
このような本発明の基材は、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するものであり、従来のもの比較して、耐酸化性がより優れるので好ましい。
拡散層は、ＰｔおよびＡｌの他に、さらにＰｄおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
ここで、β−ＮｉＡｌ型の結晶とは、ＮｉＡｌにおけるＮｉやＡｌの少なくとも一部が他の原子と置換したものであり、主なものとしてＮｉの一部がＰｔを置換した（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌが挙げられる。
Next, the base material of the present invention will be described.
The base material of the present invention has a β-NiAl type crystal structure mainly in a portion from the outermost surface to a vertical depth of 15 to 50 μm (that is, the abundance ratio of β-NiAl type crystals in the portion (in the cross section). The area ratio is 50% or more), and the average concentration of Al in that portion is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
Such a base material of the present invention has a diffusion layer formed by diffusing Pt and Al, and is preferable because it has better oxidation resistance than the conventional one.
The diffusion layer preferably contains at least one selected from the group consisting of Pd and Ru in addition to Pt and Al.
Here, the β-NiAl type crystal is one in which at least a part of Ni or Al in NiAl is replaced with another atom, and a part of Ni is mainly substituted with Pt (Ni, Pt). Al is mentioned.
本発明の基材は、さらに、熱遮蔽性を備える前記セラミック被膜を有するものであることが好ましい。
本発明の基材の表面に形成された熱遮蔽性を備えるセラミック被膜は、剥がれ難いことを本発明者は見出した。剥がれ難いため、このような被膜を備える本発明の基材は、さらに熱遮蔽性が高くなることを、本発明者は見出した。
It is preferable that the base material of the present invention further has the ceramic coating having heat shielding properties.
The inventor has found that the ceramic coating provided with the heat shielding property formed on the surface of the substrate of the present invention is difficult to peel off. The present inventor has found that the substrate of the present invention provided with such a coating has higher heat shielding properties because it is difficult to peel off.
熱遮蔽性を備えるセラミック被膜を備える本発明の基材は、前述の本発明の製造方法の好ましい態様によって製造することができる。セラミック被膜の種類等は、前述と同様であってよく、例えば、６〜８質量％でＹ2Ｏ3を含む部分安定化ＺｒＯ2であってよい。 The base material of the present invention provided with the ceramic coating having heat shielding properties can be produced by the preferred embodiment of the production method of the present invention described above. The kind of the ceramic coating may be the same as described above, and may be, for example, partially stabilized ZrO 2 containing Y 2 O 3 at 6 to 8% by mass.
本発明の基材および／または本発明の製造方法によって得られるＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材は、航空機エンジンや産業用ガスタービンなどに使用される（高圧）タービン翼（静・動翼）に好ましく用いることができる。また、燃焼器等にも好ましく用いることができる。 The base material of the present invention and / or the Pt / Al diffusion Ni base material obtained by the production method of the present invention is used for (high pressure) turbine blades (static and moving blades) used in aircraft engines, industrial gas turbines, and the like. It can be preferably used. Moreover, it can be preferably used for a combustor or the like.
＜実施例１＞
Ｐｔめっき液）を用いためっき浴を用意し、ここへ陽極としての白金板と、陰極としてのニッケル基単結晶超合金（ＣＭＳＸ−４〔Ｎｉ−９．６Ｃｏ−６．４Ｃｒ−０．６Ｍｏ−６．４Ｗ−５．６Ａｌ−６．５Ｔａ−０．１Ｈｆ−３．０Ｒｅ〕、質量％）とを浸漬させた。
そして、Ｐｔめっき液のｐＨをアンモニアを用いて１３に調整し、Ｐｔめっき液の温度を８５℃に調整した後、陰極電流密度を０．５Ａ／ｄｍ2に保持し、めっき液をマグネットスラーターで常に攪拌して、ニッケル基単結晶超合金をめっき処理した。そして、４０分後に、厚さが７μｍのＰｔ被膜が付いたニッケル基単結晶超合金（Ｐｔ被膜付き基材）を得た。なお、Ｐｔ被膜の厚さは、Ｐｔ被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
<Example 1>
A plating bath using a Pt plating solution is prepared, and a platinum plate as an anode and a nickel-based single crystal superalloy (CMSX-4 [Ni-9.6Co-6.4Cr-0.6Mo-) as a cathode are prepared here. 6.4W-5.6Al-6.5Ta-0.1Hf-3.0Re], mass%).
Then, the pH of the Pt plating solution was adjusted to 13 using ammonia, the temperature of the Pt plating solution was adjusted to 85 ° C., the cathode current density was maintained at 0.5 A / dm 2 , and the plating solution was replaced with a magnetic slurryer. The nickel-based single crystal superalloy was plated with constant stirring. After 40 minutes, a nickel-based single crystal superalloy (substrate with Pt coating) with a Pt coating having a thickness of 7 μm was obtained. The thickness of the Pt film was obtained by calculation from the amount of change in mass before and after the Pt film was formed, and by cross-sectional observation using an optical microscope (magnification: 500 times).
次に、Ｐｔ被膜付き基材を真空炉へ入れ、真空炉内を真空にした後、１１００℃で１ｈの熱処理を施して、Ｐｔ拡散基材を得た。 Next, the Pt-coated substrate was placed in a vacuum furnace, and the vacuum furnace was evacuated, followed by heat treatment at 1100 ° C. for 1 h to obtain a Pt diffusion substrate.
次に、Ａｌめっき液を用いためっき浴を用意し、ここへ上記のＰｔ拡散基材を陰極として浸漬させた。また、陽極としてアルミニウム板を浸漬させた。
ここでＡｌめっき液は、ジメチルスルホン酸と無水塩化アルミニウムとを５：２（モル比）で混合したものである。
そして、Ａｌめっき液の温度を１１０℃に調整した後、陰極電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ2に保持し、めっき液をマグネットスターラーで常に攪拌して、Ｐｔ拡散基材に電解アルミニウムめっき処理を施した。そして、２０分後に、厚さが１５μｍのＡｌ被膜が付いたＡｌ被膜付き基材を得た。なお、Ａｌ被膜の厚さは、Ａｌ被膜形成前後の質量変化量からの算出、および光学顕微鏡を用いた断面観察（倍率：５００倍）によって求めた。
Next, a plating bath using an Al plating solution was prepared, and the above Pt diffusion base material was immersed therein as a cathode. Moreover, the aluminum plate was immersed as an anode.
Here, the Al plating solution is a mixture of dimethylsulfonic acid and anhydrous aluminum chloride in a 5: 2 (molar ratio).
Then, after adjusting the temperature of the Al plating solution to 110 ° C., the cathode current density was maintained at 40 mA / cm 2 , and the plating solution was constantly stirred with a magnetic stirrer to subject the Pt diffusion base material to electrolytic aluminum plating. . After 20 minutes, an Al-coated substrate with an Al coating having a thickness of 15 μm was obtained. The thickness of the Al coating was determined by calculation from the amount of mass change before and after the formation of the Al coating, and by cross-sectional observation using an optical microscope (magnification: 500 times).
次に、Ａｌ被膜付き基材を真空炉へ入れ、真空炉内を真空にした後、１１００℃で１ｈの熱処理を施して、ＰｔおよびＡｌが少なくとも表面に拡散したＮｉ基基材（Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材）を得た。 Next, the Al-coated substrate was put into a vacuum furnace, and the vacuum furnace was evacuated, followed by heat treatment at 1100 ° C. for 1 h, and a Ni-based substrate (Pt · Al) in which Pt and Al were diffused at least on the surface. Diffusion Ni base substrate) was obtained.
次に、得られたＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。断面写真を図１（ａ）に示す。
その結果、Ｎｉ基基材の表面に、Ｐｔ・Ａｌ拡散層が形成されていることを確認できた。
Next, the cross section of the obtained Pt · Al diffusion Ni base material was observed using a scanning electron microscope. A cross-sectional photograph is shown in FIG.
As a result, it was confirmed that a Pt / Al diffusion layer was formed on the surface of the Ni-based substrate.
また、断面における最表面から深さ方向へのＡｌ、Ｐｔ、Ｎｉの濃度勾配を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。結果を図１（ｂ）に示す。
図１（ｂ）に示すように、最表面から垂直深さが３８μｍまでの部分にＡｌの平均濃度は約２３質量％であった。また、β−ＮｉＡｌ相中にＰｔが３０〜４０質量％含有されていることがわかり、Ｎｉ基基材の表面に、β（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌ相が形成されていることを確認できた。
Moreover, the concentration gradient of Al, Pt, and Ni from the outermost surface in the cross section to the depth direction was measured using an electron probe microanalyzer (EPMA). The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 1B, the average concentration of Al was about 23% by mass in the portion from the outermost surface to the vertical depth of 38 μm. Moreover, it turned out that 30 to 40 mass% of Pt is contained in the β-NiAl phase, and it can be confirmed that the β (Ni, Pt) Al phase is formed on the surface of the Ni-based substrate.
Claims (11)
前記Ｐｔ被膜に含まれるＰｔが前記Ｎｉ基基材の少なくとも表面に拡散する処理条件において前記Ｐｔ被膜付き基材を熱処理して、Ｐｔ拡散基材を得る工程と、
前記Ｐｔ拡散基材の表面にＡｌ被膜を形成して、Ａｌ被膜付き基材を得る工程と、
前記Ａｌ被膜に含まれるＡｌが前記Ｐｔ拡散基材の少なくとも表面部に拡散する処理条件において前記Ａｌ被膜付き基材を熱処理して、ＰｔおよびＡｌが拡散してなる拡散層を有するＰｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材を得る工程と
を備える、Ｐｔ・Ａｌ拡散Ｎｉ基基材の製造方法。 Forming a Pt film on the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt-coated substrate;
Heat-treating the Pt-coated substrate under treatment conditions in which Pt contained in the Pt coating diffuses to at least the surface of the Ni-based substrate to obtain a Pt diffusion substrate;
Forming an Al coating on the surface of the Pt diffusion substrate to obtain a substrate with an Al coating;
Pt / Al diffusion having a diffusion layer in which Pt and Al are diffused by heat-treating the substrate with Al coating under processing conditions in which Al contained in the Al coating diffuses at least on the surface of the Pt diffusion substrate A method for producing a Pt / Al diffusion Ni-based substrate, comprising the step of obtaining a Ni-based substrate.
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