JP2013125594A - Selection method of substituent element for active material, production method of active material, active material, and battery - Google Patents

Selection method of substituent element for active material, production method of active material, active material, and battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a selection method of a substituent element for an active material, capable of selecting a substituent element for enhancing the thermal stability as the Ni of LiNiOcorrectly.SOLUTION: In the selection method of a substituent element for an active material having a layer rock-salt structure represented by a general formula LiNiMO(M is a substituent element for Ni, and a metal element of group 2-14, where 0<x≤0.1), most stable energies E, E, E, and Eof LiNiMO, LiNiO, LiNiMO, and LiNiOare calculated by a predetermined calculation method, and such a substituent element as the difference ΔEobtained by subtracting the Efrom the Eis smaller than the ΔEobtained by subtracting the Efrom the Eis selected.

Description

本発明は、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を正確に選択できる、活物質の置換元素の選択方法に関する。 The present invention relates to a method for selecting a substitution element of an active material, which can accurately select a substitution element with improved thermal stability as a substitution element for Ni in LiNiO 2 .

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。リチウム電池に用いられる活物質（主に正極活物質）として、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ２が知られている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density. As an active material (mainly positive electrode active material) used for a lithium battery, LiNiO 2 having a layered rock salt structure is known.

また、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を他の金属元素に置換した活物質が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−δ（０．８≦ｘ≦１．３、０＜y≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｃ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、δは酸素欠損又は酸素過剰量に相当し、−０．１＜δ＜０．１を表す。）を用いることが開示されている。なお、特許文献２においては、六方晶層状ＬｉＭＯ２からスピネル型類似ＬｉＭＯ２へ相変態すること、および、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２がスピネル型ＬｉＮｉ２Ｏ４に変態することが開示されている。 In addition, an active material in which a part of Ni in LiNiO 2 having a layered rock salt structure is replaced with another metal element is known. For example, in Patent Document 1, Li x Ni 1-y M y O 2-δ (0.8 ≦ x ≦ 1.3, 0 <y ≦ 0.5, and M Is at least selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cr, V, Ti, Cu, Al, Ga, Bi, Sn, Zn, Mg, Ge, Nb, Ta, Be, B, Ca, Sc and Zr. It represents a kind of element, and δ corresponds to oxygen deficiency or oxygen excess, and −0.1 <δ <0.1 is disclosed. Patent Document 2 discloses that a phase transformation from hexagonal layered LiMO 2 to spinel-like LiMO 2 and that Li 0.5 NiO 2 transforms to spinel-type LiNi 2 O 4 .

特開２００３−０５１３１１号公報JP 2003-051311 A 特開２００８−５４４４６８号公報JP 2008-544468 A

ＬｉＮｉＯ２自体は比較的良好な熱安定性を有するものの、例えば充電反応でＬｉが脱離しＬｉｘＮｉＯ２（ｘ＜１）になると熱力学的に不安定となる。その結果、例えば高温時に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化する。ＬｉｘＮｉＯ２の熱安定性を向上させるために、Ｎｉの一部を他の金属元素に置換することが考えられるが、置換元素の選択を理論的に正確に行うことは困難である。 Although LiNiO 2 itself has relatively good thermal stability, it becomes thermodynamically unstable when, for example, Li is desorbed and becomes Li x NiO 2 (x <1) in a charging reaction. As a result, for example, a decomposition reaction occurs at a high temperature, and the thermodynamically more stable spinel structure is changed. In order to improve the thermal stability of Li x NiO 2 , it is conceivable to substitute a part of Ni with another metal element, but it is difficult to select the substitution element theoretically and accurately.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を正確に選択できる、活物質の置換元素の選択方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for selecting a substitution element of an active material, which can accurately select a substitution element with improved thermal stability as a substitution element for Ni in LiNiO 2. Main purpose.

上記目的を達成するために、本発明においては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる上記置換元素を選択することを特徴とする活物質の置換元素の選択方法を提供する。 To achieve the above object, the present invention, the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni, which is a metal element of Group II-Group 14. Further, x is 0 <x ≦ 0.1.) And is a method for selecting a replacement element of an active material having a layered rock salt structure, and is a method of selecting Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure. Of stable energy E 1a , most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 with layered rock salt structure, most stable energy E 2a of spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 , and LiNi 2 O 4 with spinel structure Plane wave base based on density functional theory (DFT) so that the most stable energy E 2b is the most stable in the arrangement of Ni 3+ and Ni 4+ under the condition that the molar ratio is Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1. First principle meter An energy calculation step of calculating by calculation, and selecting the substitution element having a difference ΔE a obtained by subtracting E 2a from E 1a smaller than a difference ΔE b obtained by subtracting E 2b from E 1b An active material substitution element selection method is provided.

本発明によれば、ΔＥａおよびΔＥｂを比較することで、熱安定性が向上する置換元素を理論的に正確に選択できる。エネルギー差ΔＥが小さいほど、構造変化時に発生するエネルギーが小さく、熱安定性が高いといえる。 According to the present invention, by comparing ΔE a and ΔE b , a substitution element that improves thermal stability can be selected theoretically and accurately. It can be said that the smaller the energy difference ΔE, the smaller the energy generated during the structural change and the higher the thermal stability.

また、本発明においては、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、上記置換元素を有する上記活物質を合成する合成工程と、を有することを特徴とする活物質の製造方法を提供する。   Further, the present invention is characterized by comprising a selection step of selecting a substitution element and a synthesis step of synthesizing the active material having the substitution element by the above-described method for selecting a substitution element of the active material. A method for producing an active material is provided.

本発明によれば、選択工程で好ましい置換元素を理論的に選択することで、熱安定性の高い活物質を容易に得ることができる。   According to the present invention, an active material having high thermal stability can be easily obtained by theoretically selecting a preferred substitution element in the selection step.

また、本発明においては、上述した活物質の製造方法により得られることを特徴とする活物質を提供する。   Moreover, in this invention, the active material characterized by being obtained by the manufacturing method of the active material mentioned above is provided.

本発明によれば、上述した活物質の製造方法を用いることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。   According to this invention, it can be set as an active material with high thermal stability by using the manufacturing method of the active material mentioned above.

また、本発明においては、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とする活物質を提供する。 In the present invention, the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substituted element and Ni. Further, x is satisfies the 0 <x ≦ 0.1.) Expressed in, a layered rock salt structure An active material comprising the active material, wherein M is any one of Al, Ga, Y, Fe, Cr, Mg, Ca, and Sc.

本発明によれば、Ｍが上述した元素であることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。   According to this invention, it can be set as an active material with high thermal stability because M is an element mentioned above.

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質を含有することを特徴とする電池を提供する。   Further, in the present invention, a battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the positive electrode active material Provided is a battery in which the layer or the negative electrode active material layer contains the active material described above.

本発明によれば、上述した活物質を用いることで、熱安定性の高い電池とすることができる。   According to the present invention, a battery having high thermal stability can be obtained by using the above-described active material.

本発明においては、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの置換元素として熱安定性が向上する置換元素を選択できるという効果を奏する。 In the present invention, an effect that can be selected substitution element thermal stability is improved as the substituent element for Ni of LiNiO 2.

本発明の活物質の置換元素の選択方法を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the selection method of the substitution element of the active material of this invention. 本発明における計算方法を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the calculation method in this invention. 本発明における計算方法を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the calculation method in this invention. 合成例で得られた活物質に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果である。It is a result of the X-ray diffraction (XRD) measurement with respect to the active material obtained by the synthesis example. 合成例で得られた活物質を有する評価電池の充放電評価の結果である。It is a result of charging / discharging evaluation of the evaluation battery which has the active material obtained by the synthesis example. 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the battery of this invention.

以下、本発明の活物質の置換元素の選択方法、活物質の製造方法、活物質、および電池について詳細に説明する。   Hereinafter, a method for selecting a substitution element of an active material, a method for producing an active material, an active material, and a battery according to the present invention will be described in detail.

Ａ．活物質の置換元素の選択方法
まず、本発明の活物質の置換元素の選択方法について説明する。本発明の活物質の置換元素の選択方法は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる上記置換元素を選択することを特徴とするものである。 A. First, a method for selecting a replacement element for an active material according to the present invention will be described. The method of selecting a substitution element of the active material of the present invention have the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni, which is a metal element of Group II-Group 14. Further, x is 0 <x ≦ 0.1.) And is a method for selecting a replacement element of an active material having a layered rock salt structure, and is a method of selecting Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure. Of stable energy E 1a , most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 with layered rock salt structure, most stable energy E 2a of spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 , and LiNi 2 O 4 with spinel structure Plane wave base based on density functional theory (DFT) so that the most stable energy E 2b is the most stable in the arrangement of Ni 3+ and Ni 4+ under the condition that the molar ratio is Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1. Based on first-principles calculations And selecting the substitution element having a difference ΔE a obtained by subtracting the E 2a from the E 1a smaller than a difference ΔE b obtained by subtracting the E 2b from the E 1b. It is a feature.

図１は、本発明の活物質の置換元素の選択方法を説明する説明図である。図１においては、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、それぞれ、後述する方法により算出する。そして、Ｅ１ａからＥ２ａを引いた差分ΔＥａが、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素を選択する。なお、本発明において、Ｅ１ａおよびＥ２ａは化学式量Ｌｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２当たりのエネルギーとして算出し、Ｅ１ｂおよびＥ２ｂは化学式量Ｌｉ０．５ＮｉＯ２当たりのエネルギーとして算出する。 FIG. 1 is an explanatory view illustrating a method for selecting a substitution element of an active material according to the present invention. In FIG. 1, the most stable energy E 1a of Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure, the most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 having a layered rock salt structure, and LiNi 2 having a spinel structure. -2x M 2x most stable energy E 2a of O 4, and, the most stable energy E 2b of LiNi 2 O 4 of spinel structure, respectively, is calculated by the method described below. Then, a substitution element is selected in which the difference ΔE a obtained by subtracting E 2a from E 1a is smaller than the difference ΔE b obtained by subtracting E 2b from E 1b . In the present invention, E 1a and E 2a are calculated as energy per chemical formula amount Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 , and E 1b and E 2b are energy per chemical formula amount Li 0.5 NiO 2. Calculate as

本発明によれば、ΔＥａおよびΔＥｂを比較することで、熱安定性が向上する置換元素を理論的に正確に選択できる。エネルギー差ΔＥが小さいほど、構造変化時に発生するエネルギーが小さく、熱安定性が高いといえる。本発明においては、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）からＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）への熱分解過程を計算で正確に模倣することができるため、この計算手法を利用することで、熱安定性を向上できる置換元素を理論的に正確に選択できる。 According to the present invention, by comparing ΔE a and ΔE b , a substitution element that improves thermal stability can be selected theoretically and accurately. It can be said that the smaller the energy difference ΔE, the smaller the energy generated during the structural change and the higher the thermal stability. In the present invention, the thermal decomposition process from Li 0.5 NiO 2 (layered rock salt structure) to LiNi 2 O 4 (spinel structure) can be accurately simulated by calculation. The substitutional element that can improve the thermal stability can be selected theoretically and accurately.

Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）からＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）への構造変化は、下記式で表すことができる。
Ｌｉ０．５ＮｉＯ２（層状岩塩構造）→ＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）＋発熱量
発熱前後の化合物のエネルギーの差が発熱量となるため、発熱量を理論的に求めるためには、発熱前後の化合物のエネルギーを算出する必要がある。従来、特にＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のエネルギーを正確に算出できなかった。その理由の一つとして、電池の分野においてＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のＮｉの価数は３．５価であると考えており、仮にＮｉの価数を３．５価として計算しても現実とは乖離した結果しか得られなかった点が挙げられる。これに対して、本発明においては、ＬｉＮｉ２Ｏ４におけるＮｉを、Ｎｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）として考え、さらにＮｉ３＋およびＮｉ４＋の配置による安定性の違いを考慮することで、ＬｉＮｉ２Ｏ４（スピネル構造）のエネルギーを正確に算出できた。これを利用することにより、本発明においては、熱安定性を向上できる置換元素を理論的に正確に選択できる。 The structural change from Li 0.5 NiO 2 (layered rock salt structure) to LiNi 2 O 4 (spinel structure) can be expressed by the following formula.
Li 0.5 NiO 2 (layered rock salt structure) → LiNi 2 O 4 (spinel structure) + calorific value The difference in energy between the compounds before and after the exotherm becomes the calorific value. It is necessary to calculate the energy of the preceding and following compounds. Conventionally, especially the energy of LiNi 2 O 4 (spinel structure) could not be calculated accurately. One reason for this is that in the field of batteries, the Ni valence of LiNi 2 O 4 (spinel structure) is considered to be 3.5, and if the valence of Ni is assumed to be 3.5, However, it is only possible to obtain results that deviate from reality. On the other hand, in the present invention, Ni in LiNi 2 O 4 is considered as Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1 (molar ratio), and further, the difference in stability due to the arrangement of Ni 3+ and Ni 4+ is considered. Thus, the energy of LiNi 2 O 4 (spinel structure) could be calculated accurately. By utilizing this, in the present invention, a substitution element capable of improving the thermal stability can be selected theoretically and accurately.

また、上記式における発熱量を後述する方法で算出したところ、発熱量の計算値は１２４Ｊ／ｇとなり、実験値の１００Ｊ／ｇと十分に近い値となった。この実験値は、例えばK.K. Lee et al., “Thermal Behavior and decomposition mechanism ofElectrochemically Delithiated LiNiO2”, J. Power Sources, 97-98, 321-325, (2001)に記載されている。また、Ｎｉの一部をＡｌで置換した場合、発熱量の計算値は１１５Ｊ／ｇとなり、実験値の９２Ｊ／ｇと十分に近い値となった。この実験値は、例えばTsutomu Ohzuku et al., “Synthesis and Characterization of LiAl.sub.1/4 Ni.sub.3/4 O.sub.2 (R3m) for Lithium-Ion (Shuttlecock) Batteries”, J. Electrochem. Soc., vol. 142, No. 12, pp. 4033-4039, (1995)に記載されている。
以下、本発明の活物質の置換元素の選択方法について、詳細に説明する。 Further, when the calorific value in the above equation was calculated by the method described later, the calorific value was 124 J / g, which was sufficiently close to the experimental value of 100 J / g. This experimental value is described in, for example, KK Lee et al., “Thermal Behavior and decomposition mechanism of Electrochemically Delithiated LiNiO2”, J. Power Sources, 97-98, 321-325, (2001). When a part of Ni was replaced with Al, the calorific value was 115 J / g, which was sufficiently close to the experimental value of 92 J / g. This experimental value is described, for example, in Tsutomu Ohzuku et al., “Synthesis and Characterization of LiAl.sub.1 / 4 Ni.sub.3 / 4 O.sub.2 (R3m) for Lithium-Ion (Shuttlecock) Batteries”, J Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, pp. 4033-4039, (1995).
Hereinafter, the method for selecting a substitution element of the active material of the present invention will be described in detail.

１．最安定エネルギーの算出方法
本発明においては、所定の計算方法に基づいて、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを算出する。 1. Method of calculating the most stable energy In the present invention, based on a predetermined calculation method, the most stable energy E 1a of the layered rock salt structure Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 , the layered rock salt structure Li 0.5 The most stable energy E 1b of NiO 2 , the most stable energy E 2a of the spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 , and the most stable energy E 2b of the spinel structure LiNi 2 O 4 are calculated.

（１）スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４
スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４は、後述する層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化したものに相当する。スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂは、以下の計算方法により算出する。
・密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算（VASP code）
・Projector Augmented Wave methods(ＰＡＷ法)
・交換相関ポテンシャル ＧＧＡ−ＰＢＥ
・スピン有り
・平面波の打ち切りエネルギー ５００ｅＶ
・ｋ点サンプリング ３×３×３(conventional cell)
・ＧＧＡ＋Ｕによる電子相関効果の考慮（Ｎｉ３ｄ Ｕ＝６ｅＶ＊）
なお、L. Wang, T. Maxisch and G. Ceder, Phys. Rev. B73, 195107(2006)に記載された方法を参考とすることができる。 (1) Spinel-structured LiNi 2 O 4
The spinel-structured LiNi 2 O 4 corresponds to a structure in which a decomposition reaction occurs in Li 0.5 NiO 2 having a layered rock-salt structure, which will be described later, and the thermodynamically more stable spinel structure is changed. The most stable energy E 2b of the spinel structure LiNi 2 O 4 is calculated by the following calculation method.
・ Plane wave basis first-principles calculation based on density functional theory (DFT) (VASP code)
・ Projector Augmented Wave methods (PAW method)
・ Exchange correlation potential GGA-PBE
・ Spin ・ Plane wave censoring energy 500eV
・ K-point sampling 3 × 3 × 3 (conventional cell)
・ Consideration of electron correlation effect by GGA + U (Ni3d U = 6 eV * )
Reference can be made to the method described in L. Wang, T. Maxisch and G. Ceder, Phys. Rev. B73, 195107 (2006).

次に、本発明における計算方法の特徴的な部分について説明する。本発明においては、ＬｉＮｉ２Ｏ４におけるＮｉを、Ｎｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）として考え、さらにＮｉ３＋およびＮｉ４＋の配置による安定性の違いを考慮する。図２に示すように、ＬｉＮｉ２Ｏ４においては、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋がどのように配列するかで、構造の安定性が異なる。本発明においては、すべて強磁性と仮定して計算を行う。Ｎｉの価数および配列の状態を考えると、９５通りの組み合わせが考えられ、全ての構造のエネルギーを計算し、最安定な構造のエネルギーを算出する。その結果、図３に示すように、［００１］方向に対して、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋が層状をなし、交互に重なっている構造が最安定であることが確認できた。なお、結晶構造の空間群はＩｍｍａである。このようにして、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを算出する。 Next, the characteristic part of the calculation method in the present invention will be described. In the present invention, Ni in LiNi 2 O 4 is considered as Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1 (molar ratio), and further, a difference in stability due to the arrangement of Ni 3+ and Ni 4+ is considered. As shown in FIG. 2, in LiNi 2 O 4 , the structural stability differs depending on how Ni 3+ and Ni 4+ are arranged. In the present invention, calculation is performed assuming that all are ferromagnetic. Considering the valence of Ni and the state of arrangement, there are 95 possible combinations. The energy of all structures is calculated, and the energy of the most stable structure is calculated. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that a structure in which Ni 3+ and Ni 4+ are layered in the [001] direction and are alternately overlapped is most stable. The space group of the crystal structure is Imma. In this way, the most stable energy E 2b of the spinel structure LiNi 2 O 4 is calculated.

（２）スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４
スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４は、後述する層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２に分解反応が生じ、熱力学的により安定なスピネル構造に変化したものに相当する。スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａは、以下の計算方法により算出する。すなわち、上述した最安定エネルギーＥ２ｂが得られるＬｉＮｉ２Ｏ４の構造を基礎として、結晶に存在するＮｉ３＋およびＮｉ４＋の少なくとも一方を、Ｍで置換し、最安定な構造のエネルギーを算出する。このようにして、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａを算出する。また、この計算方法は、Ｍの置換量に応じて、それぞれ最安定な構造のエネルギーを算出できるため、置換量ｘの好ましい範囲を選択することも可能である。 (2) LiNi 2-2x M 2x O 4 with spinel structure
The spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 is a layered rock salt structure Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 that undergoes a decomposition reaction and changes to a thermodynamically more stable spinel structure. Equivalent to. The most stable energy E 2a of the spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 is calculated by the following calculation method. That is, based on the structure of LiNi 2 O 4 from which the most stable energy E 2b is obtained, M 3 is substituted for at least one of Ni 3+ and Ni 4+ present in the crystal, and the energy of the most stable structure is calculated. . In this manner, the most stable energy E 2a of LiNi 2-2x M 2x O 4 having a spinel structure is calculated. In addition, since this calculation method can calculate the energy of the most stable structure according to the substitution amount of M, it is possible to select a preferable range of the substitution amount x.

（３）層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２
層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２は、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ２からＬｉが５０％脱離したものに相当する。層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂは、以下の計算方法により算出する。すなわち、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の結晶構造は、例えば、A. Hirano et al., “Relationship between non-stoichiometry and physical properties in LiNiO2”, Solid State Ionics, vol. 86-88 n1-2, pp. 791-796(1996)に報告されている。この結晶構造は空間群Ｃ２／ｍを有しており、Ｌｉは２ｄサイトに占有率０．５の割合で存在する。このとき、Ｌｉの配置は２種類存在する。２種類のエネルギーを、上述した方法で計算し、最安定な結晶構造を決定した。このとき、結晶中でＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１（モル比）で存在することを確認した。このようにして、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂを算出する。 (3) Layered rock salt structure Li 0.5 NiO 2
The Li 0.5 NiO 2 having a layered rock salt structure corresponds to a structure in which 50% of Li is desorbed from the layered rock salt structure LiNiO 2 . The most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 having a layered rock salt structure is calculated by the following calculation method. That is, the crystal structure of Li 0.5 NiO 2 having a layered rock salt structure is, for example, A. Hirano et al., “Relationship between non-stoichiometry and physical properties in LiNiO 2 ”, Solid State Ionics, vol. 86-88 n1. -2, pp. 791-796 (1996). This crystal structure has a space group C2 / m, and Li is present in the 2d site at an occupation ratio of 0.5. At this time, there are two types of Li arrangements. Two types of energy were calculated by the method described above to determine the most stable crystal structure. At this time, it was confirmed that Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1 (molar ratio) was present in the crystal. In this way, the most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 having a layered rock salt structure is calculated.

（４）層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２
層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２は、層状岩塩構造のＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２からＬｉが５０％脱離したものに相当する。層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａは、以下の計算方法により算出する。すなわち、上述した最安定エネルギーＥ１ｂが得られるＬｉ０．５ＮｉＯ２の構造を基礎として、結晶に存在するＮｉ３＋およびＮｉ４＋の少なくとも一方を、Ｍで置換し、最安定な構造のエネルギーを算出する。このようにして、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａを算出する。また、この計算方法は、Ｍの置換量に応じて、それぞれ最安定な構造のエネルギーを算出できるため、置換量ｘの好ましい範囲を選択することも可能である。 (4) Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure
The layered rock salt structure Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 corresponds to a structure in which 50% of Li is desorbed from the layered rock salt structure LiNi 1-x M x O 2 . The most stable energy E 1a of Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure is calculated by the following calculation method. That is, based on the structure of Li 0.5 NiO 2 from which the most stable energy E 1b is obtained, at least one of Ni 3+ and Ni 4+ present in the crystal is replaced with M, and the energy of the most stable structure is obtained. calculate. In this way, the most stable energy E 1a of Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure is calculated. In addition, since this calculation method can calculate the energy of the most stable structure according to the substitution amount of M, it is possible to select a preferable range of the substitution amount x.

（５）選択方法
本発明においては、通常、Ｅ１ａからＥ２ａを引いた差分ΔＥａが、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素を選択する。ΔＥｂ−ΔＥａの値は、０より大きければ特に限定されるものではないが、例えば０．０５ｅＶ以上であることが好ましい。 (5) Selection Method In the present invention, a substitution element is generally selected in which the difference ΔE a obtained by subtracting E 2a from E 1a is smaller than the difference ΔE b obtained by subtracting E 2b from E 1b . The value of ΔE b −ΔE a is not particularly limited as long as it is larger than 0, but is preferably 0.05 eV or more, for example.

２．活物質
本発明における活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有するものである。上記Ｍは、第２族〜第１４族の金属元素であり、ＬｉＮｉＯ２よりも熱安定性の高い活物質となる元素であれば特に限定されるものではない。また、上記Ｍは、単一の金属元素であっても良く、二種類以上の金属元素であっても良い。後述する計算例の結果に基づくと、上記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｃの少なくとも一方であることが好ましい。また、上記Ｍの価数は特に限定されるものではないが、３価または４価で安定な元素であることが好ましい。 2. Active Material The active material in the present invention is represented by the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni and is a metal element of Group 2 to Group 14. x is 0 <x ≦ 0.1) and has a layered rock salt structure. The M is a metal element belonging to Group 2 to Group 14, and is not particularly limited as long as it is an element that becomes an active material having higher thermal stability than LiNiO 2 . The M may be a single metal element or two or more kinds of metal elements. Based on the results of calculation examples to be described later, the M is preferably at least one of Al, Ga, Y, Fe, Cr, Mg, Ca, and Sc. The valence of M is not particularly limited, but is preferably a trivalent or tetravalent and stable element.

上記ｘは、通常、０＜ｘ≦０．１を満たす。ｘは、通常、０より大きく、例えば０．０１以上であることが好ましい。ｘが小さすぎると、熱安定性の向上を十分に図れない可能性があるからである。一方、ｘは、通常、０.１以下であり、例えば０．０３以下であることが好ましい。ｘが大きすぎると、活物質としての特性（例えばＬｉ挿入脱離特性）が低下する可能性がある。   The above x usually satisfies 0 <x ≦ 0.1. x is usually larger than 0, for example, preferably 0.01 or more. This is because if x is too small, the thermal stability may not be sufficiently improved. On the other hand, x is usually 0.1 or less, and preferably 0.03 or less, for example. When x is too large, characteristics as an active material (for example, Li insertion / release characteristics) may be deteriorated.

Ｂ．正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、上記置換元素を有する上記活物質を合成する合成工程と、を有することを特徴とするものである。 B. Next, a method for producing a positive electrode active material of the present invention will be described. The method for producing a positive electrode active material of the present invention includes a selection step of selecting a substitution element and a synthesis step of synthesizing the active material having the substitution element by the above-described method of selecting a substitution element of the active material. It is characterized by.

本発明によれば、選択工程で好ましい置換元素を理論的に選択することで、熱安定性の高い活物質を容易に得ることができる。   According to the present invention, an active material having high thermal stability can be easily obtained by theoretically selecting a preferred substitution element in the selection step.

１．選択工程
本発明における選択工程は、上述した活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する工程である。具体的な選択方法については、上記「１．活物質の置換元素の選択方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 1. Selection Step The selection step in the present invention is a step of selecting a substitution element by the above-described method for selecting a substitution element of an active material. The specific selection method is the same as that described in “1. Selection Method of Substituent Element of Active Material”, and therefore the description is omitted here.

２．合成工程
本発明における合成工程は、上記置換元素を有する上記活物質を合成する工程である。上記活物質を合成する方法は特に限定されるものではないが、例えばＬｉ源、Ｎｉ源、Ｍ源を含有する原料組成物を混合し、酸素雰囲気中で加熱する固相反応法を挙げることができる。各金属源の種類は特に限定されるものではなく、各金属を含む、無機塩（例えば炭酸塩、硝酸塩等）、有機塩（錯体）等を挙げることができる。加熱温度および加熱時間は特に限定されるものではなく、所望の固相反応が十分に反応する条件であることが好ましい。 2. Synthesis Step The synthesis step in the present invention is a step of synthesizing the active material having the substitution element. The method for synthesizing the active material is not particularly limited, and examples thereof include a solid-phase reaction method in which a raw material composition containing a Li source, a Ni source, and an M source is mixed and heated in an oxygen atmosphere. it can. The type of each metal source is not particularly limited, and examples thereof include inorganic salts (for example, carbonates, nitrates, etc.), organic salts (complexes) and the like containing each metal. The heating temperature and the heating time are not particularly limited, and it is preferable that the desired solid-phase reaction is sufficiently performed.

Ｃ．活物質
次に、本発明の活物質について説明する。本発明の活物質は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の活物質について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。 C. Active Material Next, the active material of the present invention will be described. The active material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. The active material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.

１．第一実施態様
第一実施態様の活物質は、上述した活物質の製造方法により得られることを特徴とするものである。 1. 1st embodiment The active material of a 1st embodiment is obtained by the manufacturing method of the active material mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.

第一実施態様によれば、上述した活物質の製造方法を用いることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。なお、活物質の製造方法については、上記「Ｂ．活物質の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第一実施態様の活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍは、層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出した場合に、上記Ｅ１ａから上記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、上記Ｅ１ｂから上記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる置換元素であることを特徴とする活物質と表現することもできる。 According to the first embodiment, an active material having high thermal stability can be obtained by using the method for producing an active material described above. In addition, about the manufacturing method of an active material, since it is the same as that of the content described in the said "B. manufacturing method of an active material", description here is abbreviate | omitted. The active material of the first embodiment is a general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni, and is a metal element of Group 2 to Group 14. x is 0 < x ≦ 0.1.) and is an active material having a layered rock salt structure, wherein M is the most stable energy E 1a of Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 having a layered rock salt structure. The most stable energy E 1b of the layered rock salt structure Li 0.5 NiO 2 , the most stable energy E 2a of the spinel structure LiNi 2-2x M 2x O 4 , and the most stable energy E of the spinel structure LiNi 2 O 4 2b , plane wave basis first-principles calculation based on density functional theory (DFT) so that the arrangement of Ni 3+ and Ni 4+ is most stable under the condition that the molar ratio is Ni 3+ : Ni 4+ = 1: 1 When calculated by It can also be expressed as an active material characterized in that a difference ΔE a obtained by subtracting E 2a from E 1a is a substituting element smaller than a difference ΔE b obtained by subtracting E 2b from E 1b .

２．第二実施態様
第二実施態様の活物質は、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、上記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とするものである。 2. Second Embodiment The active material of the second embodiment is represented by the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni. X satisfies 0 <x ≦ 0.1). An active material having a layered rock salt structure, wherein M is any one of Al, Ga, Y, Fe, Cr, Mg, Ca, and Sc.

本発明によれば、Ｍが上述した元素であることで、熱安定性の高い活物質とすることができる。Ｍは、通常、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであるが、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｓｃが好ましく、Ｓｃがより好ましい。なお、その他の事項については、第一実施態様に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。   According to this invention, it can be set as an active material with high thermal stability because M is an element mentioned above. M is usually any one of Al, Ga, Y, Fe, Cr, Mg, Ca, and Sc. Among them, Mg, Ca, and Sc are preferable, and Sc is more preferable. Since other matters are the same as those described in the first embodiment, description thereof is omitted here.

Ｄ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質層または上記負極活物質層が、上述した活物質を含有することを特徴とするものである。 D. Battery Next, the battery of the present invention will be described. The battery of the present invention is a battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer Or the said negative electrode active material layer contains the active material mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、上述した活物質を用いることで、熱安定性の高い電池とすることができる。   According to the present invention, a battery having high thermal stability can be obtained by using the above-described active material.

図６は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図６における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention. The battery 10 in FIG. 6 was formed between the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2. An electrolyte layer 3, a positive electrode current collector 4 for collecting current of the positive electrode active material layer 1, a negative electrode current collector 5 for collecting current of the negative electrode active material layer 2, and a battery case 6 for housing these members. It is what you have. The present invention is greatly characterized in that the positive electrode active material layer 1 or the negative electrode active material layer 2 contains the active material described in the above “C. Active material”.
Hereinafter, the battery of this invention is demonstrated for every structure.

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。中でも、本発明においては、正極活物質が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質であることが好ましい。電圧の大きい電池とすることができるからである。また、他の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。 1. Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good. Among these, in the present invention, the positive electrode active material is preferably the active material described in the above “C. Active material”. This is because a battery having a high voltage can be obtained. As other positive electrode active materials, for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 O 2 etc. can be mentioned.

正極活物質層は、後述する固体電解質材料をさらに含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。   The positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material described later. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. The positive electrode active material layer may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The positive electrode active material layer may contain a binder. Examples of the type of binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE). Moreover, it is preferable that the thickness of a positive electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.

２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではなく、固体電解質層であっても良く、液体電解質層であっても良い。 2. Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. The electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, and may be a solid electrolyte layer or a liquid electrolyte layer.

固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、例えば硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。一方、酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができ、具体的には、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物等を挙げることができる。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。 Examples of the solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x and y are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, I One of the.), And the like can be given. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there. On the other hand, examples of the oxide solid electrolyte material include a compound having a NASICON type structure. Specifically, the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2), compounds represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2), and the like. Other examples of the oxide solid electrolyte material include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO ( for example, mention may be made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) or the like.

また、液体電解質層に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。 Moreover, the electrolyte solution used for the liquid electrolyte layer usually contains a lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent). Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), and the like.

電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。   The thickness of the electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、本発明においては、負極活物質が、上記「Ｃ．活物質」に記載した活物質であっても良い。また、負極活物質層に用いられる、固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. In the present invention, the negative electrode active material may be the active material described in the above “C. Active material”. Further, the solid electrolyte material, the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。 4). Other Configurations The battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.

５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 5. Battery The battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に計算例および合成例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to calculation examples and synthesis examples.

［計算例１〜１３］
上述した計算方法で、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算を行った。具体的には、Ｎｉサイト（３価の位置）の約３％を他の元素で置換した場合におけるＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４（スピネル構造）の最安定エネルギーＥ２ａを算出した。同様に、Ｌｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２（層状岩塩構造）の最安定エネルギーＥ１ａを算出した。Ｅ１ａからＥ２ａを引いたエネルギー差を表１に示す。なお、計算例１は、Ｅ１ｂからＥ２ｂを引いたエネルギー差であり、単位は厳密には（ｅＶ／Ｌｉ０．５ＮｉＯ２）である。 [Calculation Examples 1 to 13]
The plane wave basis first principle calculation based on the density functional theory (DFT) was performed by the calculation method described above. Specifically, the most stable energy E 2a of LiNi 2-2x M 2x O 4 (spinel structure) when about 3% of Ni sites (trivalent positions) were substituted with other elements was calculated. Similarly, to calculate the most stable energy E 1a of Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 ( layered rock salt structure). The energy difference obtained by subtracting E 2a from E 1a is shown in Table 1. Calculation example 1 is an energy difference obtained by subtracting E 2b from E 1b , and the unit is strictly (eV / Li 0.5 NiO 2 ).

Figure 2013125594
Figure 2013125594

表１に記載された元素の中では、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ以外の元素でＮｉを置換することで、安定化されることが予測される。中でも、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｃでＮｉを置換することが好ましく、ＳｃでＮｉを置換することがより好ましい。Ｓｃが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、Ｌｉ０．５ＮｉＯ２におけるＮｉは３価または４価として存在しているが、ＭｇおよびＣａは３価または４価として安定ではなく（通常２価として安定である）、Ｆｅは３価および４価以外にも種々の価数を取り得るからである。そのため、Ｓｃが好ましいと考えられる。 Among the elements described in Table 1, it is predicted that the element is stabilized by substituting Ni with an element other than Co, Ti, Si, and Ge. Especially, it is preferable to substitute Ni by Fe, Mg, Ca, and Sc, and it is more preferable to substitute Ni by Sc. The reason why Sc is preferable is as follows. That is, Ni in Li 0.5 NiO 2 exists as trivalent or tetravalent, but Mg and Ca are not stable as trivalent or tetravalent (usually stable as divalent), and Fe is trivalent. It is because various valences can be taken besides tetravalent. Therefore, Sc is considered preferable.

［合成例］
硝酸リチウム、塩基性炭酸ニッケルおよび炭酸スカンジウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｓｃ＝１：０．９９：０．０１のモル比となるように秤量し、少量の水とともに乳鉢で混合した。得られた混合物を８０℃で乾燥し、酸素雰囲気、６５０℃、１２時間の条件で仮焼成し、酸素雰囲気、７５０℃、１６時間の条件で本焼成した。これにより、層状岩塩構造の活物質（ＬｉＮｉ０．９９Ｓｃ０．０１Ｏ２）を得た。 [Synthesis example]
Lithium nitrate, basic nickel carbonate, and scandium carbonate were weighed so as to have a molar ratio of Li: Ni: Sc = 1: 0.99: 0.01, and mixed with a small amount of water in a mortar. The obtained mixture was dried at 80 ° C., calcined under conditions of an oxygen atmosphere and 650 ° C. for 12 hours, and then calcined under a condition of oxygen atmosphere and 750 ° C. for 16 hours. Thus, an active material (LiNi 0.99 Sc 0.01 O 2 ) having a layered rock salt structure was obtained.

［評価］
（ＸＲＤ測定）
得られた活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果を図４に示す。図４では、合成不純物であるＬｉＣＯ３は確認されたものの、Ｓｃに帰属されるピークは確認されなかった。これにより、完全な固溶体である活物質が得られたことが確認された。 [Evaluation]
(XRD measurement)
X-ray diffraction (XRD) was performed on the obtained active material. The result is shown in FIG. In FIG. 4, although the synthetic impurity LiCO 3 was confirmed, the peak attributed to Sc was not confirmed. Thereby, it was confirmed that the active material which is a complete solid solution was obtained.

（充放電特性の評価）
得られた活物質と、導電化材（炭素材料）と、結着材（ＰＴＦＥ）とを、活物質：導電化材：結着材＝９０：７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。一方、負極活物質としてＬｉ金属を用意し、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用意した。これらの材料を用いて、コイン型の評価電池を作製した。 (Evaluation of charge / discharge characteristics)
The obtained active material, conductive material (carbon material), and binder (PTFE) were mixed at a weight ratio of active material: conductive material: binder = 90: 7: 3, The material was obtained. On the other hand, Li metal was prepared as a negative electrode active material, and an electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) were mixed in the same volume. . Using these materials, a coin-type evaluation battery was produced.

得られた評価電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて、充放電した。電圧範囲は、３．０Ｖ〜４．２Ｖとした。その結果を図５に示す。図５の充放電曲線は、Ｓｃを置換しないＬｉＮｉＯ２と同等であり、ＮｉをＳｃで置換しても充放電特性には影響を与えなかった。 The obtained evaluation battery was charged and discharged at a battery evaluation environmental temperature of 25 ° C. and a current rate of C / 10. The voltage range was 3.0 V to 4.2 V. The result is shown in FIG. The charge / discharge curve in FIG. 5 is equivalent to LiNiO 2 that does not replace Sc, and even if Ni is replaced by Sc, the charge / discharge characteristics are not affected.

（熱安定性の評価）
評価電池に含まれる活物質（ＬｉＮｉ０．９９Ｓｃ０．０１Ｏ２）のＬｉ濃度が、モル比で、Ｌｉ：Ｎｉ＝０．５：１となるように、充放電により調整した。次に、グローブボックス内で評価電池を解体し、調整した活物質を取り出した。その後、示差走査熱量測定装置を用いて発熱量を評価した。その結果は９０．２Ｊ／ｇであり、計算結果である１０５Ｊ／ｇと十分に近い値となった。また、Ｓｃで置換した場合、上述したＡｌで置換した場合よりも発熱量が低く、これは上述した表１の結果と符合するものであった。 (Evaluation of thermal stability)
The Li concentration of the active material (LiNi 0.99 Sc 0.01 O 2 ) contained in the evaluation battery was adjusted by charging / discharging so that the molar ratio was Li: Ni = 0.5: 1. Next, the evaluation battery was disassembled in the glove box, and the adjusted active material was taken out. Thereafter, the calorific value was evaluated using a differential scanning calorimeter. The result was 90.2 J / g, which was sufficiently close to the calculation result of 105 J / g. Moreover, when it substituted by Sc, the emitted-heat amount was lower than the case where it substituted by Al mentioned above, and this corresponded with the result of Table 1 mentioned above.

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Electrolyte layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 6 ... Battery case 10 ... Battery

Claims (5)

一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素であり、第２族〜第１４族の金属元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質の置換元素の選択方法であって、
層状岩塩構造のＬｉ０．５Ｎｉ１−ｘＭｘＯ２の最安定エネルギーＥ１ａ、層状岩塩構造のＬｉ０．５ＮｉＯ２の最安定エネルギーＥ１ｂ、スピネル構造のＬｉＮｉ２−２ｘＭ２ｘＯ４の最安定エネルギーＥ２ａ、および、スピネル構造のＬｉＮｉ２Ｏ４の最安定エネルギーＥ２ｂを、モル比をＮｉ３＋：Ｎｉ４＋＝１：１とした条件で、Ｎｉ３＋およびＮｉ４＋の配置が最安定となるように、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づく平面波基底第一原理計算により算出するエネルギー算出工程を有し、
前記Ｅ１ａから前記Ｅ２ａを引いた差分ΔＥａが、前記Ｅ１ｂから前記Ｅ２ｂを引いた差分ΔＥｂよりも小さくなる前記置換元素を選択することを特徴とする活物質の置換元素の選択方法。 It is represented by the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni, and is a metal element of Group 2 to Group 14. x satisfies 0 <x ≦ 0.1). A method for selecting a substitution element of an active material having a layered rock salt structure,
Li 0.5 Ni 1-x M x O 2 of most stable energy E 1a of the layered rock salt structure, the most stable energy E 1b of Li 0.5 NiO 2 layered rock salt structure, LiNi 2-2x M 2x O spinel structure 4 the most stable energy E 2a, and, the most stable energy E 2b of LiNi 2 O 4 of spinel structure, the molar ratio of Ni 3+: Ni 4+ = 1: 1 and the conditions, the placement of Ni 3+ and Ni 4+ In order to be most stable, it has an energy calculation step of calculating by plane wave basis first principle calculation based on density functional theory (DFT),
Selection of a substitution element of an active material, wherein the substitution element in which a difference ΔE a obtained by subtracting the E 2a from the E 1a is smaller than a difference ΔE b obtained by subtracting the E 2b from the E 1b is selected. Method. 請求項１に記載の活物質の置換元素の選択方法により、置換元素を選択する選択工程と、
前記置換元素を有する前記活物質を合成する合成工程と、
を有することを特徴とする活物質の製造方法。 A selection step of selecting a substitution element by the method for selecting a substitution element of the active material according to claim 1;
A synthesis step of synthesizing the active material having the substitution element;
A method for producing an active material, comprising: 請求項２に記載の活物質の製造方法により得られることを特徴とする活物質。   An active material obtained by the method for producing an active material according to claim 2. 一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＮｉの置換元素である。また、ｘは０＜ｘ≦０．１を満たす。）で表され、層状岩塩構造を有する活物質であって、
前記Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃのいずれかであることを特徴とする活物質。 An active material having a layered rock salt structure represented by the general formula LiNi 1-x M x O 2 (M is a substitution element of Ni, and x satisfies 0 <x ≦ 0.1),
The active material, wherein M is any one of Al, Ga, Y, Fe, Cr, Mg, Ca, and Sc. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層が、請求項３または請求項４に記載の活物質を含有することを特徴とする電池。 A battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
The battery, wherein the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer contains the active material according to claim 3 or 4.
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