JP2013124310A

JP2013124310A - 脂環構造含有重合体組成物及びその利用

Info

Publication number: JP2013124310A
Application number: JP2011274197A
Authority: JP
Inventors: Ayumi Sato; 鮎美佐藤
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-06-24

Abstract

【課題】光学成形体に好適な、透明性及び耐高温高湿性に優れた脂環構造含有重合体組成物を提供する。
【解決手段】［Ａ］脂環構造含有重合体１００重量部に対して、［Ｂ］テルペンフェノール樹脂が１〜１５重量、及び［Ｃ］軟質重合体が０．０５〜０．５重量部配合された脂環構造含有重合体組成物は、厚さ０．１ｍｍ以上の光学レンズに好適に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学成形体に好適な、透明性及び耐高温高湿性に優れた脂環構造含有重合体組成物を提供する。

脂環構造含有重合体は、透明性、低吸湿性、耐薬品性、耐熱性に優れており、レンズや光ディスク基板などの光学部材に用いられている。ところが、脂環構造含有重合体のみからなる成形体は、長時間高温高湿度環境下に置かれた後で急に常温下に置かれると、白濁が生じる（耐高温高湿性に劣る）場合がある。そこで、脂環構造含有重合体に配合剤を添加することにより耐高温高湿性の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、脂環構造含有重合体に、脂環構造含有重合体と非相溶であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの軟質重合体を配合することで透明性及び耐高温高湿性が向上することが開示されている。更に、特許文献２ではスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの軟質重合体とジペンタエリスリトール部分エステルを併用することによって、より高温高湿環境下でも、軟質重合体のみの場合と比べて透明性及び耐高温高湿性が良好であると記載されている。
また、特許文献３には脂環構造含有重合体と相溶性の高いテルペン系樹脂オリゴマーを配合することで、透明性と濡れ性の高い樹脂組成物が得られることが開示されており、特許文献４には、テルペン系樹脂オリゴマー等の脂環構造及び／又は芳香族環状構造を有するオリゴマーの他に軟質重合体を配合することにより塗装性と耐衝撃性の高い材料が得られることが開示されている。

特開２００２−１４８４０１号公報特開２０１０−１２６６７３号公報特開２００７−１６９５７８号公報特開平８−２３００９７号公報

樹脂製レンズは加工が容易で、軽量であるということから、樹脂製レンズをピックアップレンズなどの小型レンズだけでなく、プロジェクター用レンズやカメラ用レンズなど大型の画像用レンズに適用することが検討されている。画像用レンズには、曇りの無い、透明性に優れた大型レンズが要求される。
ところが、特許文献１や２に記載の脂環構造含有重合体及び軟質重合体を含有する樹脂組成物を用いれば、８５℃の高湿条件下での小型レンズの白濁は防止できるものの、厚みのある大型の画像用レンズでは、曇りがわずかに生じ、白濁が防止できないことがわかった。
また、特許文献３で提案されているテルペン系樹脂オリゴマーを配合した場合、成形時の透明性は優れているものの、高温高湿環境下ではマイクロクラックが大量に発生し、外観及び透明性が悪くなることがわかった。そして、特許文献４に提案されているように、更に軟質重合体を加えた場合、塗装性や耐衝撃性は向上するものの、恒温恒湿環境下かつ小型レンズの場合でも、透明性が低く、光学レンズとして使用できないことがわかった。
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、透明性及び耐高温高湿性により優れた樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。

かくして本発明によれば、［Ａ］脂環構造含有重合体１００重量部に対して、［Ｂ］テルペンフェノール樹脂が１〜１５重量部、及び［Ｃ］軟質重合体が０．０５〜０．５重量部配合された脂環構造含有重合体組成物が提供される。この組成物は光学成形体材料に好適であり、特に厚さ０．１ｍｍ以上の光学レンズに好適である。

＜脂環構造含有重合体＞
本発明で使用される脂環構造含有重合体は、主鎖及び／又は側鎖に脂環構造を有する、非晶性樹脂（融点を有しない樹脂）であり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環構造を含有するものが好ましい。

重合体の脂環構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造を有するものが最も好ましい。

脂環構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。

本発明に使用される脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％である。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと耐熱性に劣り好ましくない。脂環構造含有重合体中の脂環構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。

この脂環構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びその水素化物が好ましい。

（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン系単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。

開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。付加重合によって得られるものとしてノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましく、特に、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物が耐熱性に関して著効を示すので好ましい。７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンをノルボルネン系単量体として用いたノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体中、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エンの割合が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、とりわけ好ましくは８５重量％以上のものである。

ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとも言う）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

ノルボルネン系単量体の開環重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

ノルボルネン系単量体の付加重合体、又はノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。

ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンとも言う）などのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
これらの、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン系単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの、単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−又は１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。

本発明で使用される脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００以上であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。

本発明で使用される脂環構造含有重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１１５〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
本発明においてガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づいて測定されたものである。

ちなみに、これらの脂環構造含有重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜軟質重合体＞
軟質重合体は、特開２００６−１２４５８０号公報等に記載された、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下である重合体である。このような軟質重合体の中でも、ＪＩＳＫ７２１０に従って測定される２３０℃、２．１６Ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
このような軟質重合体の配合量は、脂環構造含有重合体１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部、より好ましくは０．１〜０．３重量部である。軟質重合体の量は、多すぎると透明性が低下し、逆に少なすぎると高温高湿条件下での白濁を抑制できないため、いずれも好ましくない。

このような軟質重合体としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はアセタールからなる軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどの軟質重合体が挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
このような軟質重合体の中で、特に透明性、耐高温高湿性に優れることからジエン系軟質重合体が好ましく、特にスチレンを用いたジエン系軟質重合体が好ましく、とりわけポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンが耐高温高湿性の観点から好ましい。
これらの軟質重合体の中でも、脂環構造含有重合体の屈折率（ｎＤ（Ａ））と、軟質重合体の屈折率（ｎＤ（Ｂ））との差（｜ｎＤ（Ａ）−ｎＤ（Ｂ）｜）が０．００５未満の関係にあるものを選択すると、透明性に優れた光学成形体を容易に得ることができるので好ましい。

これらの軟質重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜テルペンフェノール樹脂＞
テルペンフェノール樹脂とは、例えば、テルペン化合物１モルとフェノール類０．１〜１５モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することができる。

テルペンフェノール樹脂の原料の１つであるテルペン化合物について説明する。
テルペン化合物とは一般に、イソプレン（Ｃ_５Ｈ_８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、本発明では、モノテルペンが好ましく用いられる。
これらテルペン化合物の具体的な例として、例えば次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、α−テルピネンが本発明では特に好ましく用いられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定はされない。

フリーデルクラフト触媒としては、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化鉄、三塩化アンチモン等々が挙げられるが、これらに限定はされない。

市販されるテルペンフェノール樹脂としては、ヤスハラケミカル社製のポリスターシリーズやマイテイーエースシリーズが挙げられる。
これらのテルペンフェノール樹脂を水素添加した水添テルペン樹脂オリゴマー等を使用することもできる。

本発明で配合される［Ａ］脂環構造含有重合体１００重量部に対する、［Ｂ］テルペンフェノール樹脂の配合量は、１〜１５重量部であり、好ましくは、２〜１０重量部、より好ましくは３〜５重量部である。テルペンフェノール樹脂の量は、多すぎると熱安定性が低下したり、成形時の金型汚れが発生し、逆に少なすぎると高温高湿条件下での白濁を抑制できないため、いずれも好ましくない。

本発明において、脂環構造含有重合体組成物には、上述した以外の配合剤を、必要に応じて混合して用いることができる。
その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などの配合剤が挙げられる。

脂環構造含有重合体と、軟質重合体やテルペンフェノール樹脂やその他必要に応じて用いられる配合剤との混合方法は、重合体中に配合剤が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。また、配合の順番に格別な制限はない。配合方法としては、例えば、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。
二軸混練機を用いる場合、混練後は、通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化して用いられることが多い。

＜光学成形体＞
本発明の脂環構造含有重合体組成物は、周知の熱可塑性樹脂の成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、真空成形法、プレス成形法、圧縮成形法、回転成形法、カレンダー成形法、圧延成形法、切削成形法等によって成形加工し、成形体とすることができる。
中でも、寸法精度に優れ、非球面形状などが成形可能な射出成形法又はプレス成形法が好ましく、特に射出成形法が好適である。
このようにして成形される光学成形体の具体的としては、カメラの撮像系レンズ、ビデオカメラの撮像系レンズ、顕微鏡レンズ、内視鏡レンズ、望遠鏡レンズ、双眼鏡レンズ、眼鏡レンズ、拡大レンズなどの全光線透過型レンズ、光ディスク用のピックアップレンズ、レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ、カメラのファインダー系のプリズムレンズ、赤外線センサーレンズ、オートフォーカスレンズ、バンドパスフィルターレンズなど光学レンズ；ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスク基板；光学ミラー；プリズム；液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルムなどが挙げられる。
これらの成形体の中でも、特に、厚さが０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜３０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍの比較的厚肉の光学成形体に、本発明の重合体組成物が著効を示す。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。

以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１，３９０、３，９２０、８，０５０、１３，８００、２２，７００、５８，８００、７１，３００、１０９，０００、２８０，０００の計１０点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、示差走査熱量分析計（ナノテクロノジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」）を用い、ガラス転移温度より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。

（４）耐高温高湿性
（マイクロクラック）
厚さ５ｍｍ又は９ｍｍ、縦横６５ｍｍの成形品を射出成形により作製し、成形品を高温高湿試験器内８５℃、９０％相対湿度の環境下に１０００時間保持し、急激に室温環境（試験器外）に取り出して、７２時間室温内に置いた後、側面から白色光を入光し、目視でマイクロクラックの観察を行った。
評価の指標は、成形品にマイクロクラックが発生していない場合を○、成形品の３割未満の範囲にマイクロクラックが発生した場合を△、成形品の３割以上の範囲にマイクロクラックが発生した場合を×とした。
（ヘイズ）
マイクロクラックの評価で作製した成形品の内、厚さ５ｍｍのものについて、ヘイズメータ（日本電色工業社製、製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いてヘイズを測定した。ヘイズ測定後、成形品を高温高湿試験器内８５℃、９０％相対湿度の環境下に１０００時間保持し、急激に室温環境（試験器外）に取り出して、７２時間室温内に置いた後、ヘイズを測定し、高温高湿試験後のヘイズから高温高湿試験前のヘイズを引いたヘイズの増加量を耐高温高湿性の指標とした。高温高湿試験前後のヘイズの増加量が小さいほど耐高温高湿性が優れていることを示す。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下
厚さ５ｍｍ、縦横６５ｍｍの成形品を射出成形により作製し、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」、ナノテクロノジー社製）を用いてＴｇを測定した。テルペンフェノール樹脂、軟質重合体及びジペンタエリスリトールテトラステアレートを配合する前の重合体のＴｇから射出成形体のＴｇを引き、Ｔｇの低下量を確認した。Ｔｇの低下量が小さい程熱安定性が高いことを示す。

［重合体製造例］
＜製造例１＞
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）４００部、シクロヘキサン６００部、トルエン３００部、１−ヘキセン１．５５重量部を入れた。溶液を４５℃に加温した後、更に開環重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムの１５％トルエン溶液３．７重量部、イソブチルアルコール０．２０重量部、ジイソプロピルエーテル０．８６重量部、及び六塩化タングステンの０．６５重量％シクロヘキサン溶液５６．３重量部を添加し、４５℃で１時間反応させた。その後イソプロピルアルコール０．７重量部添加して反応を停止した。
この反応溶液にニッケル−シリカ担持触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」）２０重量部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、温度１８０℃において、６時間水素添加反応を行った。
反応終了後、この溶液をポアサイズ２μｍのフィルターで濾過して水素添加触媒を除去した。濾液を撹拌したイソプロピルアルコール５０００重量部中に注いで水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。
得られた水素添加物を１ｍｍＨｇ以下、１００℃で２４時間乾燥させ、３００重量部の脂環構造含有重合体Ａを得た。脂環構造含有重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、Ｔｇは１５６℃、屈折率は１．５３５０であった。また、主鎖の水素添加率は９９％以上、芳香環の水素添加率は９９％以上であった。
＜製造例２＞
窒素置換したステンレス製耐圧容器に、スチレン７６．８部とイソプレン３．２部を添加して混合攪拌し混合モノマーを調製した。次いで、窒素置換した電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、脱水シクロヘキサン３２０部、混合モノマー４部及びジブチルエーテル０．１部を仕込み、５０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１５％）０．４５４部を添加して重合を開始し、重合させた。重合開始から０．５時間経過（この時点での重合転化率は約９６％であった）後、混合モノマー７６部を１時間かけて連続的に添加した。混合モノマーの添加終了（この時点での重合転化率は約９５％であった）から０．５時間経過後、イソプロピルアルコール０．１部を添加して反応を停止させ、スチレン−イソプレンランダム共重合体が溶解した重合反応溶液を得た。次いで、上記重合反応溶液４００部に、ニッケル−シリカ担持触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」）３部を添加混合し混合液を得、それを電熱加熱装置と電磁撹拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに仕込んだ。該オートクレーブに水素ガスを供給し、撹拌しながら、オートクレーブ内を１６０℃、４．５ＭＰａを保つようにして６時間水素化反応を行った。
次いで、ラジオライト＃８００を濾過床とする加圧濾過器（ＩＨＩ社製、フンダフィルター）を用いて、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、触媒が除去された無色透明な溶液を得た。この水素添加反応溶液をアセトン２５０部とイソプロパノール２５０部との混合溶液に、攪拌しながら注いで、水素添加物を沈澱させ、濾別して回収した。回収した水素添加物を、更にアセトン２００部で洗浄した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した１００℃の真空乾燥器で２４時間乾燥させ、脂環構造含有重合体Ｂを得た。脂環構造含有重合体Ｂの収率は９９％であった。この脂環構造含有重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７、Ｔｇは１２６．５℃、屈折率は１．５０７０であった。
＜実施例１＞
製造例１で作成した脂環構造含有重合体Ａ１００重量部を用い、テルペンフェノール樹脂（テルペンフェノール共重合体；ヤスハラケミカル社製、製品名「ＹＳポリスター」）１．０部、軟質重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体；クラレ社製、製品名「セプトン（登録商標）８１０４」、屈折率１．５３７０、スチレン含量６０重量％）０．０７部及び酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部をそれぞれ添加し、２軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２５０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。

得られたペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥器を用いて１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製；ＲＯＢＯＳＨＯＴ（登録商標）−２０００ｉ１００Ａ）により、シリンダー温度２８０℃、金型温度１４５℃，射出速度１０ｍｍ／秒、保圧７００ｋｇｆ／ｃｍ^２、背圧５０ｋｇｆ／ｃｍ＋の条件で射出成形し、長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体と、長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ９ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜実施例２＞
テルペンフェノール樹脂の量を１５部に、軟質重合体の量を０．１部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜実施例３＞
製造例２で作成した脂環構造含有重合体Ｂ１００重量部を用い、テルペンフェノール樹脂の量を５部に、軟質重合体を、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン共重合体（クラレ社製、製品名「セプトン（登録商標）２００２」、屈折率１．５０３５、スチレン含量３０重量％）０．２部に変えた以外は実施例１と同様の手法でペレットを得た。

得られたペレットを、窒素を流通させた熱風乾燥器を用いて１００℃で４時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製；ＲＯＢＯＳＨＯＴ（登録商標）−２０００ｉ１００Ａ）により、シリンダー温度２５０℃、金型温度１１５℃，射出速度１０ｍｍ／秒、保圧７００ｋｇｆ／ｃｍ^２、背圧５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で射出成形し、長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体と、長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ９ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜実施例４＞
軟質重合体の量を０．５部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜実施例５＞
テルペンフェノール樹脂の量を２部に、軟質重合体の量を０．３部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜比較例１＞
製造例２で作成した脂環構造含有重合体Ｂ１００重量部を用い、テルペンフェノール樹脂の代わりにジペンタエリスリトールテトラステアレートを用いた以外は実施例３と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜比較例２＞
テルペンフェノール樹脂の量を２０部に、軟質重合体の量を０部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜比較例３＞
テルペンフェノール樹脂の量を０部に、軟質重合体の量を０．３部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜比較例４＞
軟質重合体の量を１．０部に変えた以外は実施例１と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。
＜比較例５＞
テルペンフェノール樹脂の量を２０部に変えた以外は実施例２と同様の手法で成形体を得た。得られた成形体を用いて、Ｔｇ測定及び耐高温高湿性試験を行った。結果を表１に示した。

この結果から、軟質重合体に加えて、テルペンフェノール樹脂を脂環構造含有重合体に配合したものは、軟質重合体のみ、テルペンフェノール樹脂のみを脂環構造含有重合体に配合した場合よりも、耐高温高湿性に優れることがわかる（実施例１、２及び５と、比較例２及び３）。
配合するテルペンフェノール樹脂の量が多すぎると成形体のＴｇが大幅に低下することがわかる（実施例２と比較例５）。
また、軟質重合体の量が多すぎると高温高湿試験後の透明性に劣ることがわかる（実施例４と比較例４）。
テルペンフェノール樹脂を配合する代わりにジペンタエリスリトールテトラステアレートをテルペンフェノール樹脂と同等量配合しても耐高温高湿性が不十分であり、Ｔｇが大幅に低下することがわかる（実施例３と比較例１）。

Claims

［Ａ］脂環構造含有重合体１００重量部に対して、［Ｂ］テルペンフェノール樹脂が１〜１５重量部、及び［Ｃ］軟質重合体が０．０５〜０．５重量部配合された脂環構造含有重合体組成物。
請求項１記載の脂環構造含有重合体組成物からなる光学成形体。
請求項１記載の脂環構造含有重合体組成物からなる厚さ０．１ｍｍ以上の光学レンズ。