JP2013124281A - Method for producing polystyrene-based resin extruded foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method by which the foam whose surface is beautiful can be stably produced using environment-friendly carbon dioxide as a foaming agent, and to provide a polystyrene-based resin extruded foam.SOLUTION: The method for producing a polystyrene-based resin extruded foam includes: heating and melting a polystyrene-based resin by an extruder; adding a foaming agent comprising carbon dioxide and other foaming agents; and cooling the foaming molten resin and subsequently extruding the same through a die slit section into a low pressure region to mold it in a plate-like form just after releasing the pressure by using a forming mold. The extruded polystyrene-based foam with a beautiful surface of the foam can be obtained by extrusion-foaming the material to the low pressure region at a pressure release velocity at the die slit section of 80-600 MPa/sec.

Description

本発明は、断熱性および難燃性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a polystyrene resin extruded foam excellent in heat insulation and flame retardancy, and a method for producing the same.

ポリスチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、発泡に適性な温度に冷却し、これを低圧域に押出すことにより、ポリスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は既に知られている。   Polystyrene resin foam is continuously produced by heating and melting the polystyrene resin with an extruder, etc., then adding a foaming agent, cooling to a temperature suitable for foaming, and extruding it to a low pressure region. The method is already known.

得られたポリスチレン系樹脂発泡板は、従来より、施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材、冷凍・保冷車荷台用の保温材として汎用されてきた。優れた断熱特性のポリスチレン系樹脂押出発泡体を得るため、過去にはフロン１４２ｂ、フロン１３４ａに代表されるフロン類を用いられてきたが、オゾン層問題、地球温暖化問題から、近年、炭化水素系の発泡剤が広く使用されてきている。しかし、炭化水素系の発泡剤は、発泡製品が市場に送られた後も徐々に放散し、ＶＯＣ成分となることから、環境に優しい二酸化炭素や水といった発泡剤への移行が求められてきている。   Conventionally, the obtained polystyrene resin foam board has been widely used as a heat insulating material for buildings and a heat insulating material for refrigeration / cooling vehicle loading platforms because of its favorable workability and heat insulating properties. In order to obtain a polystyrene resin extruded foam with excellent heat insulation properties, chlorofluorocarbons represented by chlorofluorocarbon 142b and chlorofluorocarbon 134a have been used in the past. However, due to the ozone layer problem and the global warming problem, hydrocarbons have recently been used. Series foaming agents have been widely used. However, since hydrocarbon-based foaming agents gradually dissipate even after foamed products are sent to the market and become VOC components, there is a need to shift to foaming agents such as environmentally friendly carbon dioxide and water. Yes.

また、樹脂への可塑性、溶解性及び発泡性に関して良好な発泡剤として、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素が汎用されている。しかしながら、該発泡剤は労働衛生環境面から製造工場などでの作業環境保全が義務づけられている物質であり、望ましくはこれらの発泡剤を使用しないことが望まれている。   In addition, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride and ethyl chloride are widely used as foaming agents that are good in terms of plasticity, solubility and foamability in the resin. However, the foaming agent is a substance that is obliged to preserve the working environment in a manufacturing factory or the like from the viewpoint of the occupational health environment, and it is desirable not to use these foaming agents.

これらの背景の下、ポリスチレン系樹脂押出発泡に使用する発泡剤として、環境適合性に良好な発泡剤への代替が検討されている。   Under these circumstances, as a foaming agent used for polystyrene resin extrusion foaming, an alternative to a foaming agent having good environmental compatibility is being studied.

炭化水素、ジメチルエーテルおよび水といった比較的環境に優しい発泡剤を使用し、発泡剤を含ませた溶融樹脂を、特定のダイスリット部での圧力降下、滞留時間の製造条件にて押出発泡させることにより、発泡体の気泡が微細で、かつ、気泡の扁平度が小さく、高い断熱性を持たせた発泡体を、安定して得る検討が為されている（特許文献１）。しかし、ＶＯＣ成分と成り得る発泡剤の使用量を削減させるためには、二酸化炭素を使用し、断熱性、表面性などが優れる発泡体の製造方法が望まれてきている。   By using foaming agents that are relatively environmentally friendly, such as hydrocarbons, dimethyl ether, and water, and extruding and foaming molten resin containing foaming agents under the conditions of pressure drop and residence time at specific die slits. Studies have been made to stably obtain a foam having fine bubbles, small flatness of the bubbles, and high heat insulation (Patent Document 1). However, in order to reduce the amount of foaming agent that can be a VOC component, there has been a demand for a method for producing a foam that uses carbon dioxide and has excellent heat insulation and surface properties.

しかし、二酸化炭素は、従来から使用してきている炭化水素、フロンなどの発泡剤と比較して、押出機内で溶融したポリスチレン系樹脂に溶解量が少ないこと、蒸気圧が高いことから、低圧化へ押出発泡する際に、ダイスの内部で溶融樹脂から二酸化炭素が遊離することで発泡開始してしまうために、得られる発泡体は、内部にボイドを有し、かつセルが微細化し、更に平滑な表面が得られないといった問題があった。   However, carbon dioxide is less soluble in polystyrene resins melted in the extruder and has a higher vapor pressure than conventional blowing agents such as hydrocarbons and chlorofluorocarbons. When extrusion foaming is performed, carbon dioxide is released from the molten resin inside the die to start foaming, so the resulting foam has voids inside, the cells are finer, and smoother. There was a problem that the surface could not be obtained.

特開２００２−８５１９１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-85918

本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、環境に優しい発泡剤を使用した場合においても、断熱性に優れ、発泡体表面も美麗なポリスチレン系樹脂発泡体およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of polystyrene-based resin extruded foam, and is excellent in heat insulation even when an environmentally friendly foaming agent is used, and has a beautiful foam surface. An object of the present invention is to provide a resin foam and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、ポリスチレン系樹脂および二酸化炭素を含む発泡剤を使用し、押出機内にて溶融混練してなるポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関し、ダイスリット部での圧力開放速度を８０〜６００ＭＰａ／秒の条件にて低圧域に押出発泡させることにより、発泡体表面が美麗な押出ポリスチレン系樹脂発泡体を得ることを見出し、本発明に至った。   As a result of earnest research for solving the above problems, the present inventors use a foaming agent containing a polystyrene resin and carbon dioxide, and relates to a method for producing a polystyrene resin foam obtained by melt-kneading in an extruder. The present inventors have found that an extruded polystyrene resin foam having a beautiful foam surface can be obtained by extrusion foaming in a low pressure region at a pressure release speed of 80 to 600 MPa / second at a die slit portion, and the present invention has been achieved. .

すなわち、本発明は、
［１］ ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤を添加し、さらに、発泡性溶融樹脂を冷却した後、ダイスリット部を通じて低圧域に押出し、圧力開放直後に成形金型を用いて板状に成形するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
二酸化炭素の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部であり、
押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［２］ 二酸化炭素以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする、［１］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
［３］ 発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、
［４］ 発泡体の厚みが４０〜１２０ｍｍであることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、
［５］ 発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．７ｍｍであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法、および
［６］ さらに、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法
に関する。 That is, the present invention
[1] A polystyrene resin is heated and melted in an extruder, a foaming agent composed of carbon dioxide and other foaming agents is added, and after the foamable molten resin is cooled, it is extruded into a low pressure region through a die slit part. A method for producing a polystyrene-based resin extruded foam that is molded into a plate shape using a molding die immediately after pressure release,
The amount of carbon dioxide added is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin,
A method for producing a polystyrene-based resin extruded foam, wherein the pressure release speed at the die slit part during extrusion foaming is 80 to 600 MPa / second,
[2] As the blowing agent other than carbon dioxide, at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and saturated hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms is used. The method for producing a polystyrene resin foam according to [1].
[3] The method for producing a polystyrene resin foam according to [1] or [2], wherein the foam has a thickness of 10 to 150 mm,
[4] The method for producing a polystyrene resin foam according to any one of [1] to [3], wherein the foam has a thickness of 40 to 120 mm,
[5] The method for producing a polystyrene resin foam according to any one of [1] to [4], wherein an average cell diameter of cells forming the foam is 0.05 to 0.7 mm. And [6] Further, as a flame retardant, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether, tris (2 , 3-dibromopropyl) isocyanurate, hexabromocyclododecane, tris (tribromoneopentyl) phosphate, triphenylphosphine oxide and triphenylphosphate with respect to 100 parts by weight of polystyrene resin. 0.1 to 6 parts by weight of [1] to [5] Displacement method for producing a polystyrene resin foam according to any.

本発明の製造方法により、環境に優しい二酸化炭素を含む発泡剤として使用した場合においても、断熱性に優れ、発泡体表面が美麗なポリスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。   According to the production method of the present invention, a polystyrene resin foam excellent in heat insulation and having a beautiful foam surface can be obtained even when used as a foaming agent containing environmentally friendly carbon dioxide.

押出機の先端に取り付けられる、本発明のスリットダイスの構造を示す模式図である。（ａ）は、押出機の先端部に接続するスリットダイスの側面から見た断面を示す模式図であり、（ｂ）は、スリットダイスの正面図を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the slit die of this invention attached to the front-end | tip of an extruder. (A) is a schematic diagram which shows the cross section seen from the side surface of the slit die connected to the front-end | tip part of an extruder, (b) is a schematic diagram which shows the front view of a slit die.

本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂、二酸化炭素を含む発泡剤および各種添加剤を、押出機内で高温高圧下にて溶融、混練し、該溶融混練物を発泡に適正な温度に冷却し、押出機先端に配置されたダイスリットを通して圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒となる条件下にて低圧領域に押出発泡して、さらに、ダイに接続された成形金型を用いて成形することにより、板状発泡体を得る方法である。   The method for producing a polystyrene resin foam according to the present invention is a method in which a polystyrene resin, a foaming agent containing carbon dioxide and various additives are melted and kneaded under high temperature and high pressure in an extruder, and the melt kneaded material is suitable for foaming. The mold is extruded and foamed into a low pressure region under a condition that the pressure release speed is 80 to 600 MPa / sec through a die slit arranged at the tip of the extruder, and a molding die connected to the die is further cooled. It is a method of obtaining a plate-like foam by using and shape | molding.

本発明の製造方法において用いられるダイスリットは、図１に示すように、押出機側から吐出量Ｑで供給される発泡剤を含む溶融樹脂を目開きＨ、幅Ｗ、ランド長Ｌのスリットを介して、大気圧下へ開放し発泡させるための構造となっており、スリットの上流側の樹脂圧力をＰとする。   As shown in FIG. 1, the die slit used in the manufacturing method of the present invention is a slit having an opening H, a width W, and a land length L made of a molten resin containing a foaming agent supplied at a discharge amount Q from the extruder side. Therefore, P is the resin pressure on the upstream side of the slit.

本発明の製造法においては、環境に優しい二酸化炭素を発泡剤とし、ダイス内での発泡性溶融樹脂における二酸化炭素の気化を発泡直前まで抑制し、表面が美麗な発泡体を安定的に得る点で、押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒とすることが好ましく、２００〜５００ＭＰａ／秒とすることがより好ましい。
圧力開放速度が８０ＭＰａ／秒未満では、得られる押出発泡体の表面にクラック、割れ、窪み、ボイドなどが発生し易く、平滑で美麗な表面状態を有する発泡体を安定して得ることができなくなる傾向がある。その時の押出発泡体のカットした断面を観察すると、発泡体の表層部付近にボイドの発生が見られる。これは、ダイ内部で発泡開始するために、スリット部での溶融樹脂流動の乱れや、樹脂の可塑性の低下、ダイスリット出口での発泡力の減少などに繋がり、発泡体の表面形成が不良となっていると考えられる。
圧力開放速度が６００ＭＰａ／秒を超える条件としようとすると、押出機の送り能力の低下、不安定化を招き、ダイでの圧力を保持できない状況となり、安定な押出発泡が困難となる傾向がある。 In the production method of the present invention, environmentally friendly carbon dioxide is used as a foaming agent, the vaporization of carbon dioxide in the foamable molten resin in the die is suppressed until just before foaming, and a foam having a beautiful surface is stably obtained. Thus, the pressure release rate at the die slit portion during extrusion foaming is preferably 80 to 600 MPa / second, and more preferably 200 to 500 MPa / second.
When the pressure release rate is less than 80 MPa / sec, cracks, cracks, dents, voids, etc. are likely to occur on the surface of the resulting extruded foam, and it becomes impossible to stably obtain a foam having a smooth and beautiful surface state. Tend. When the cut cross section of the extruded foam at that time is observed, generation of voids is observed in the vicinity of the surface layer portion of the foam. This is because foaming starts inside the die, leading to disturbance of the molten resin flow at the slit part, lowering of plasticity of the resin, reduction of foaming force at the exit of the die slit, etc. It is thought that it has become.
If the pressure release speed exceeds 600 MPa / second, the feed capacity of the extruder will be lowered and unstable, and the pressure on the die cannot be maintained, and stable extrusion foaming tends to be difficult. .

ここで、本発明でいう圧力開放速度とは、押出機内にて高温高圧下で発泡剤を溶解させた発泡性溶融樹脂を、ダイスリットを介して大気圧下へ発泡させる際の、圧力開放速度を表すもので、下記式で表わされるものである。
ｓ＝Ｐ・Ｑ／（Ｗ・Ｈ・Ｌ） （式１）
ｓ（ＭＰａ／秒）：圧力開放速度
Ｐ（ＭＰａ） ：ダイスリット部での樹脂圧力（ゲージ圧）
Ｑ（ｍ^３／秒） ：吐出量
Ｗ（ｍ） ：ダイスリットの幅
Ｈ（ｍ） ：ダイスリットの間隙
Ｌ（ｍ） ：ダイスリットのランド長
なお、ダイスリット部の樹脂圧力Ｐは、スリットダイス内のダイスリット上流側直前に設置された圧力センサーにて測定される値である。 Here, the pressure release speed referred to in the present invention is the pressure release speed when foaming a foamable molten resin in which a foaming agent is dissolved under high temperature and high pressure in an extruder to atmospheric pressure through a die slit. It is represented by the following formula.
s = P · Q / (W · H · L) (Formula 1)
s (MPa / sec): Pressure release speed P (MPa): Resin pressure at the die slit (gauge pressure)
Q (m ³ / sec): discharge amount W (m): die slit width H (m): die slit gap L (m): die slit land length Note that the resin pressure P of the die slit portion is the slit It is a value measured by a pressure sensor installed immediately before the die slit upstream side in the die.

本発明の製造方法におけるダイスリット部での圧力Ｐは、４〜２０ＭＰａが好ましく、４〜１５ＭＰａがより好ましい。
ダイスリット部での圧力Ｐを４ＭＰａ未満では、樹脂への二酸化炭素の溶解が不十分となり、スリット部からガスとして噴出したり、発泡体にボイドが発生する場合がある。ダイスリット部での圧力Ｐが２０ＭＰａを超えると、押出機の吐出量低下を引き起こし、生産性ダウンにつながる傾向にある。
なお、ダイスリットの圧力Ｐはダイスリットの間隙Ｈを増減させる、発泡剤を含有する発泡性溶融樹脂の温度を押出機側で変更する、等により調節ができる。 4-20 MPa is preferable and, as for the pressure P in the die slit part in the manufacturing method of this invention, 4-15 MPa is more preferable.
If the pressure P at the die slit portion is less than 4 MPa, the dissolution of carbon dioxide into the resin becomes insufficient, and gas may be ejected from the slit portion or a void may be generated in the foam. When the pressure P at the die slit part exceeds 20 MPa, the discharge amount of the extruder is reduced, and the productivity tends to be reduced.
The pressure P of the die slit can be adjusted by increasing or decreasing the gap H of the die slit, changing the temperature of the foamable molten resin containing the foaming agent on the extruder side, and the like.

本発明の製造方法におけるスリットのランド長Ｌは、短くし過ぎると、高圧であるダイスリット内部の圧力に対して強度不足となってしまう場合があるため、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。   If the land length L of the slit in the manufacturing method of the present invention is too short, the strength may be insufficient with respect to the pressure inside the die slit, which is a high pressure. Further preferred.

本発明の製造方法におけるダイスリットのランド近傍の温度に関しては、好ましくは、発泡樹脂温度の−６０℃〜＋３０℃の範囲で、より好ましくは、発泡樹脂温度の−５０℃〜−１０℃の範囲で調整することにより、表面性の良好な発泡体を得やすくなる。   Regarding the temperature in the vicinity of the land of the die slit in the production method of the present invention, it is preferably in the range of −60 ° C. to + 30 ° C. of the foamed resin temperature, more preferably in the range of −50 ° C. to −10 ° C. of the foamed resin temperature. By adjusting with, it becomes easy to obtain a foam having good surface properties.

本発明の製造方法において用いられる成形金型としては、平行あるいは状況に応じて入口から出口に向かって緩やかに拡大、もしくは一端拡大後、縮小させるよう設置された上下２枚の板状物により構成されるものであり、また、必要に応じて、上下の板状物の両端部に、発泡体の側面を拘束する垂直方向の２枚の板状物を設置してもよい。その押出発泡された樹脂溶融組成物が接する壁面（樹脂流動壁面）には２０〜３０００μｍのフッ素樹脂層を付設することが好ましい。   The molding die used in the manufacturing method of the present invention is composed of two plate-like objects arranged so as to be gradually expanded from the inlet to the outlet in parallel or depending on the situation, or expanded after one end is expanded. Moreover, you may install two plate-shaped objects of the perpendicular direction which restrains the side surface of a foam at the both ends of an upper and lower plate-shaped object as needed. It is preferable to attach a fluororesin layer having a thickness of 20 to 3000 μm on the wall surface (resin flow wall surface) with which the extruded foamed resin melt composition is in contact.

本発明の製造方法において、成形金型の温度に関しては、好ましくは発泡樹脂温度の−６０℃〜＋１０℃の範囲、更に好ましくは発泡樹脂温度の−４０℃〜−１０℃で調整することにより、表面性の良好な発泡体を得やすくなる。   In the production method of the present invention, the temperature of the molding die is preferably adjusted in the range of −60 ° C. to + 10 ° C. of the foamed resin temperature, more preferably in the range of −40 ° C. to −10 ° C. of the foamed resin temperature, It becomes easy to obtain a foam having good surface properties.

本発明のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法においては、各種添加剤、発泡剤を混合する順番は特に限定されず、押出機にポリスチレン系樹脂とともに投入する方法や、ポリスチレン樹脂を溶融させた後、サイドフィーダーやポンプなどにより添加剤を混合する方法でも良い。また、予めスチレン系樹脂に難燃剤、各種添加剤を混合したマスターペレットを作成した後、改めて押出機に供給し加熱溶融させ、発泡剤を混合する方法としても良い。   In the method for producing a polystyrene-based resin foam of the present invention, the order of mixing various additives and foaming agents is not particularly limited, and a method of adding together with a polystyrene-based resin into an extruder, or after melting the polystyrene resin, A method of mixing the additive with a side feeder or a pump may be used. Alternatively, a master pellet obtained by previously mixing a styrene resin with a flame retardant and various additives may be prepared, and then supplied again to an extruder and melted by heating to mix a foaming agent.

ポリスチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２５０℃程度が好ましい。
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、ポリスチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。 There are no particular limitations on the heating temperature, melt kneading time, and melt kneading means when the polystyrene resin and an additive such as a foaming agent are heated and melt kneaded.
Although heating temperature should just be more than the temperature which the styrene resin to use melt | dissolves, the temperature which suppresses the molecular degradation of resin as much as possible including the influence of a flame retardant etc., for example, about 150-250 degreeC is preferable.
The melt-kneading time varies depending on the amount of extrusion per unit time, the melt-kneading means and the like, and thus cannot be determined unconditionally. However, the time required for uniformly dispersing and mixing the polystyrene resin and the foaming agent is appropriately selected.
Examples of the melt-kneading means include a screw-type extruder, but there is no particular limitation as long as it is used for ordinary extrusion foaming. However, in order to suppress the molecular degradation of the resin as much as possible, it is preferable to use a low shear type screw for the screw shape.

本発明の製造方法により得られる発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、本発明の効果は特に厚みが大きい４０〜１５０ｍｍにて得られやすい。   The thickness of the foam obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the application. For example, in the case of a heat insulating material used for a building material or the like, in order to give a preferable heat insulating property, bending strength and compressive strength, the thickness is not as thin as a sheet but as a normal plate. In particular, the effect of the present invention is easily obtained at a thickness of 40 to 150 mm.

本発明の発泡体の密度としては、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ^３であるのがさらに好ましい。
さらに、成形直後の発泡体を、次に内部が高温雰囲気に保たれた炉内を通過させて２次発泡させ、気泡形状を調整したり軽量化させたりすることもできる。 The density of the foam of the present invention is preferably lightweight and excellent heat insulating properties and bending strength, in order to allowed to impart compressive strength is 15~60kg / ^{m 3,} in the range of 25~40kg / ^{m 3} Is more preferable.
Further, the foam immediately after molding can then be subjected to secondary foaming by passing through a furnace in which the interior is maintained in a high temperature atmosphere to adjust the bubble shape or reduce the weight.

本発明で用いられるポリスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。   The polystyrene resin used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained from a styrene homopolymer obtained only from a styrene monomer, a monomer copolymerizable with styrene monomer and styrene, or a derivative thereof. Examples thereof include random, block or graft copolymers, modified polystyrene such as brominated polystyrene and rubber-reinforced polystyrene. These can be used alone or in admixture of two or more.

スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。   As monomers copolymerizable with styrene, styrene derivatives such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, (meth) acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, diene compounds such as budadiene or the like Derivatives, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

スチレン系樹脂では、押出発泡成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面からスチレンホモポリマーである。   Of the styrene resins, styrene homopolymer, styrene acrylonitrile copolymer, (meth) acrylic acid copolymer polystyrene, maleic anhydride-modified polystyrene, impact-resistant polystyrene, and the like are preferable from the standpoint of extrusion foamability. Particularly preferred is a styrene homopolymer from the viewpoint of cost.

ポリスチレン系樹脂の樹脂流動特性としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜４０ｇ／１０分であるポリスチレン系樹脂を使用することにより、押出機中で発泡剤を樹脂中に均一分散させることができ、押出発泡成形を安定化させ、生産安定性を改善することができる。さらに、ＭＦＲとしては、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、６〜３０ｇ／１０分の範囲で特に本発明の効果が発揮され易い。
ここで、本発明におけるスチレン系樹脂のＭＦＲは、２００℃および５ｋｇ荷重の条件にて、ＪＩＳ Ｋ７２１０で規定される測定方法に準じて測定した値である。 As a resin flow characteristic of polystyrene resin, a foaming agent can be uniformly dispersed in the resin in an extruder by using a polystyrene resin having a melt flow rate (MFR) of 1 to 40 g / 10 min. It is possible to stabilize extrusion foaming and improve production stability. Furthermore, as MFR, 2-30 g / 10min is more preferable, and especially the effect of this invention is easily exhibited in the range of 6-30 g / 10min.
Here, the MFR of the styrene resin in the present invention is a value measured according to the measurement method defined in JIS K7210 under the conditions of 200 ° C. and 5 kg load.

本発明の製造方法にて使用されるスチレン系樹脂としては、ＭＦＲの条件を満たしていれば、市販されている樹脂（いわゆる、バージン樹脂）でも良いし、発泡体製造等に使用された後に再生押出機等を用いてリサイクルされた樹脂、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルした樹脂であっても、それらの混合物であっても構わない。
一般に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるような、市場で回収された食品トレーや魚箱のリサイクルされた樹脂を使用した場合においても、表面性が良好な発泡体を得ることができる。 The styrenic resin used in the production method of the present invention may be a commercially available resin (so-called virgin resin) as long as the MFR conditions are satisfied, or recycled after being used for foam production or the like. It may be a resin recycled using an extruder or the like, a resin recovered in the market for food trays or fish boxes, or a mixture thereof.
In general, even when a recycled resin for food trays and fish boxes collected in the market with an MFR exceeding 20 g / 10 min is used, a foam having good surface properties can be obtained.

本発明の製造方法において用いられる発泡剤は、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤である。   The foaming agent used in the production method of the present invention is a foaming agent composed of carbon dioxide and other foaming agents.

本発明の製造方法において二酸化炭素以外の他の発泡剤としては、窒素、水、ジメチルエーテル、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜５である飽和炭化水素、地球温暖化係数の小さいフッ素化炭化水素を、単独または２種以上混合して使用することができる。
これらのうちでは、水、ジメチルエーテル、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜５である飽和炭化水素が、環境負荷が小さいこと、水を除いて樹脂への可塑化作用を有するために押出機の負荷が軽減されること、発泡体の表面性が平滑なものを得やすいことの点から、好ましい。 In the production method of the present invention, other blowing agents other than carbon dioxide include nitrogen, water, dimethyl ether, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, and fluorination having a small global warming potential. A hydrocarbon can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Among these, water, dimethyl ether, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms have a low environmental impact and extrude because they have a plasticizing action on resins except for water. It is preferable from the viewpoint that the load on the machine is reduced and that the foam has a smooth surface property.

本発明で用いられる炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。取扱いに関する安全性の面から、特にエタノールが好ましい。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms used in the present invention include ethanol, methanol, propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, i-butyl alcohol, and t-butyl alcohol. From the viewpoint of safety regarding handling, ethanol is particularly preferable.

本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。 Examples of the saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms used in the present invention include propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane and the like.
Among these saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, propane, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of foamability. Moreover, n-butane, i-butane or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of the heat insulating performance of the foam, and i-butane is particularly preferable.

本発明の製造方法における二酸化炭素の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。
二酸化炭素の添加量が１重量部未満では、ＶＯＣ成分と成り得る他の発泡剤の使用量を削減効果が得られなくなる傾向があり、５重量部を超えると、二酸化炭素が溶融樹脂に溶解し切れずに、ダイ内発泡を起こし、表面が美麗な発泡体が得られなくなる傾向がある。 The amount of carbon dioxide added in the production method of the present invention is preferably 1 to 5 parts by weight and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin.
If the amount of carbon dioxide added is less than 1 part by weight, the effect of reducing the amount of other foaming agents that can be used as VOC components tends to be reduced, and if it exceeds 5 parts by weight, carbon dioxide dissolves in the molten resin. There is a tendency that foam in the die is not cut and a foam having a beautiful surface cannot be obtained.

本発明の製造方法における発泡剤全体の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
発泡剤全体の添加量が２重量部より少ないと、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部より多いと、過剰な発泡剤量の為、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。 2-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polystyrene resins, and, as for the addition amount of the whole foaming agent in the manufacturing method of this invention, 2-10 weight part is more preferable.
When the total amount of the foaming agent is less than 2 parts by weight, the foaming ratio is low, and the characteristics such as light weight and heat insulation as the resin foam may be difficult to be exhibited. For this reason, defects such as voids may occur in the foam.

本発明の製造方法において、発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、溶融樹脂の圧力よりも高い圧力であればよい。   In the production method of the present invention, the pressure when adding or injecting the foaming agent is not particularly limited, and may be a pressure higher than the pressure of the molten resin.

二酸化炭素の供給に関しては、液化二酸化炭素として供給する場合、溶融樹脂圧力よりも高い圧力に昇圧させる前に、冷却槽にて約−２０℃に冷却した後、ダイヤフラム型、プランジャー型等のポンプにより昇圧し、押出機へ供給する噴射弁の手前には、背圧弁を通過させることで、安定した供給をすることが可能となる。また、二酸化炭素をガス状で供給する場合、多段ガス圧縮機を用い、配管を４０℃以上に保ちながら押出機に供給することもできる。   Regarding the supply of carbon dioxide, when supplying as liquefied carbon dioxide, before increasing the pressure to a pressure higher than the molten resin pressure, after cooling to about −20 ° C. in a cooling tank, a pump of diaphragm type, plunger type, etc. It is possible to supply stably by passing the back pressure valve in front of the injection valve that is pressurized by the pressure and supplied to the extruder. When carbon dioxide is supplied in a gaseous state, a multistage gas compressor can be used to supply the extruder to the extruder while keeping the piping at 40 ° C. or higher.

押出機に供給する部分には噴射弁を用いるが、一般的なボールチャッキタイプのものや、更に先端部に多孔質金属等を備え、微分散を可能としたタイプを使用すると好適である。   An injection valve is used for the portion to be supplied to the extruder. However, it is preferable to use a general ball check type or a type that is provided with a porous metal or the like at the tip and enables fine dispersion.

本発明の製造方法では、二酸化炭素を発泡剤として使用するが、二酸化炭素の樹脂への溶解量が乏しい為、安定して押出発泡成形を行うために、二酸化炭素の吸着性を有する物質、溶解量の大きい物質を添加しても良い。当該物質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタアクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸系共重合体、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。   In the production method of the present invention, carbon dioxide is used as a foaming agent. However, since the amount of carbon dioxide dissolved in the resin is poor, a substance having carbon dioxide adsorptive properties, a dissolution agent, in order to stably perform extrusion foam molding. A large amount of material may be added. Examples of the substance include polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, zeolite, activated carbon, calcium carbonate, polyethylene glycol dimethyl ether, and the like.

本発明の製造方法における二酸化炭素の吸着性を有する物質、溶解量の大きい物質の添加量は、二酸化炭素の使用量などによって、適宜調整されるものであるが、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。   In the production method of the present invention, the addition amount of the substance having carbon dioxide adsorptivity and the substance having a large dissolution amount is appropriately adjusted depending on the amount of carbon dioxide used, etc., but with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. 0.1 to 5 parts by weight is preferable, and 0.3 to 3 parts by weight is more preferable.

本発明の製造方法において、二酸化炭素以外の発泡剤として水を使用する際は、水のポリスチレン系樹脂への溶解量が乏しいため、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質のとしては、スメクタイト、ゼオライトなどの吸水性鉱物、親水性有機物質を使用することができる。   In the production method of the present invention, when water is used as a foaming agent other than carbon dioxide, a water-absorbing substance is added in order to stably perform extrusion foam molding because the amount of water dissolved in polystyrene resin is poor. It is preferable to do. As the water-absorbing substance used in the present invention, water-absorbing minerals such as smectite and zeolite, and hydrophilic organic substances can be used.

スメクタイトとしては、例えば、天然ベントナイト、精製ベントナイト、有機化ベントナイト、ヘクトライト等が挙げられ、ゼオライトとしては、例えば、天然ゼオライト、人工ゼオライト、合成ゼオライト等が挙げられる。親水性有機物質としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、多価アルコール類、他に、メラミン、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末等があげられる。   Examples of the smectite include natural bentonite, purified bentonite, organic bentonite, and hectorite. Examples of the zeolite include natural zeolite, artificial zeolite, and synthetic zeolite. Examples of hydrophilic organic substances include polyacrylate polymers, starch-acrylic acid graft copolymers, polyvinyl alcohol polymers, vinyl alcohol-acrylate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, Polyacrylonitrile-methyl methacrylate-butadiene copolymer, polyethylene oxide copolymer and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyhydric alcohols, melamine, and silanol groups on the surface Examples thereof include fine powder having a hydroxyl group on the surface and a particle diameter of 1000 nm or less, such as anhydrous silica (silicon oxide).

本発明で用いられる吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。   The addition amount of the water-absorbing substance used in the present invention is appropriately adjusted depending on the addition amount of water and the like, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. More preferable is 1-2 parts by weight.

本発明で使用する加工助剤としては、発泡体気泡径を調整する造核剤、押出安定性を付与する滑剤等が挙げられ、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの化合物が使用される。   Examples of the processing aid used in the present invention include a nucleating agent for adjusting the foam cell diameter, a lubricant for imparting extrusion stability, and the like, such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, Inorganic compounds such as mica, zinc oxide, titanium oxide and calcium carbonate, and compounds such as sodium stearate, magnesium stearate, barium stearate, liquid paraffin, olefin wax and stearyl amide compound are used.

本発明で得られるポリスチレン系樹脂発泡体における平均気泡径は、優れた断熱性や適正な強度を保有する観点より、０．０５〜０．７ｍｍが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍがさらに好ましい。
平均気泡径が０．０５ｍｍよりも小さいと、成形金型にて板状に成形する際に、発泡体の厚みが出難くなるために成形された発泡体の気泡が厚み方向に長く、押出方向に短い形状となること、および本発明での密度範囲では、気泡が小さくなり過ぎると気泡を構成する膜が非常に薄くなる為に、熱線の透過が大きくなり、輻射による伝熱量が増えてしまう傾向にあり、断熱性が低下する傾向にある。平均気泡径が０．７ｍｍよりも大きいと、単位厚み当たりでの熱線を遮蔽する回数が減少するために、熱線の透過が大きくなり、輻射による伝熱量が増えてしまう傾向にあり、断熱性が低下する傾向にある。 The average cell diameter in the polystyrene resin foam obtained in the present invention is preferably 0.05 to 0.7 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm, from the viewpoint of possessing excellent heat insulation properties and appropriate strength. 0.1 to 0.3 mm is more preferable.
When the average cell diameter is smaller than 0.05 mm, the foamed foam is long in the thickness direction when the sheet is molded into a plate with a molding die. In the density range according to the present invention, if the bubbles are too small, the film constituting the bubbles becomes very thin, so that the transmission of heat rays increases and the amount of heat transfer by radiation increases. There is a tendency, and the thermal insulation tends to decrease. When the average bubble diameter is larger than 0.7 mm, the number of times of heat ray shielding per unit thickness is reduced, so that the heat ray transmission increases, and the amount of heat transfer due to radiation tends to increase, and the heat insulating property is increased. It tends to decrease.

本発明においては、発泡体の気泡構造は、均一な気泡構造、発泡剤に水を使用した場合に条件によっては発生する大小気泡が混在する気泡構造のどちらでもよいが、均一な気泡構造が得られ易い傾向にある。   In the present invention, the cell structure of the foam may be either a uniform cell structure or a cell structure in which large and small bubbles are generated depending on conditions when water is used as the foaming agent, but a uniform cell structure is obtained. It tends to be easy.

本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体は、特定のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステルの含有量を制御することにより、可燃性の発泡剤を含有してなる発泡体であっても、高い難燃性と断熱性を有する発泡体を得ることができる。   The styrenic resin foam obtained by the production method of the present invention is a foam containing a flammable foaming agent by controlling the contents of a specific halogenated flame retardant and a halogenated phosphate ester. However, the foam which has high flame retardance and heat insulation can be obtained.

本発明の製造方法で用いられる難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートが好ましい。
これら難燃剤は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the flame retardant used in the production method of the present invention include tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (2,3-Dibromopropyl) isocyanurate, hexabromocyclododecane, tris (tribromoneopentyl) phosphate, triphenylphosphine oxide and triphenylphosphate are preferred.
These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.

本発明の製造方法における上記難燃剤の含有量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１〜３重量部が更に好ましい。難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、充分な難燃性が得られない傾向があり、７重量部を超えると、耐熱性を損ったり、難燃性の向上は見られない傾向にあり、一方、発泡体の表面性、発泡体強度などを損なう傾向がある。   The content of the flame retardant in the production method of the present invention is preferably 0.1 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin. . If the content of the flame retardant is less than 0.1 parts by weight, sufficient flame retardancy tends not to be obtained, and if it exceeds 7 parts by weight, the heat resistance is not deteriorated and the improvement in flame retardancy is not observed. On the other hand, the surface properties of the foam, the strength of the foam and the like tend to be impaired.

本発明の製造方法により得られるスチレン系樹脂発泡体では、リン系安定剤および／またはヒンダードアミン系安定剤を使用することにより、発泡体の難燃性および耐熱性を向上させることができる。   In the styrene resin foam obtained by the production method of the present invention, the flame retardancy and heat resistance of the foam can be improved by using a phosphorus stabilizer and / or a hindered amine stabilizer.

本発明の製造方法で用いられるリン系化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ビス[２,４−ビス(１,１−ジメチルエチル)−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(２,４,−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル(Ｃ＝１２〜１６)−４，４’−イソプロピリデン−(ビスフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル-１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイトなどがあげられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。 Examples of the phosphorus compound used in the production method of the present invention include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta. Erythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidene-bis (2-t-butyl-5-methylphenyl) diphosphite, Bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4, -di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4 , 4'-diylbisphosphonite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bisstearyl pentaerythritol diphosphite, 2,2'-methy Bis (4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, mono (dinonylphenyl) mono-p-nonylphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tetra Alkyl (C = 12-16) -4,4′-isopropylidene- (bisphenyl) diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (3-tert-butyl-6-methyl-4oxyphenyl)- Examples include 3-methylpropane triphosphite, diphenylisodecyl phosphite, and trisdecyl phosphite.
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Among these, from the viewpoint of extrusion stability, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite is used. preferable.

本発明の製造方法におけるリン系安定剤の含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．０４〜０．２重量部がより好ましい。リン系安定剤の含有量が０．００１重量部未満では、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向があり、０．３重量部を超えると、発泡体の難燃性や耐熱性が低下する傾向がある。   0.001-0.3 weight part is preferable with respect to 100 weight part of styrene resin, and, as for content of the phosphorus stabilizer in the manufacturing method of this invention, 0.04-0.2 weight part is more preferable. If the content of the phosphorus stabilizer is less than 0.001 part by weight, the flame retardancy and heat resistance of the foam tend to decrease, and if it exceeds 0.3 part by weight, the flame retardancy and heat resistance of the foam are reduced. Tends to decrease.

本発明の製造方法で用いられるヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および発泡体の耐熱性を損わない点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルが好ましい。 Examples of the hindered amine compound used in the production method of the present invention include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, Or aliphatic or aromatic carboxylic acid ester of 4-hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpyridine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-paymethyl-4-piperidinyl) -1,2,3 Examples include 4-butanetetracarboxylate.
You may use these individually or in combination of 2 or more types.
Among these, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2 and the like, from the viewpoint of the effect of accelerating the extinction with respect to flame retardancy and the heat resistance of the foam is not impaired. 2,6,6-Pentamethylpiperidine, or aliphatic or aromatic carboxylic acid esters of 4-hydroxy-1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpyridine.

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、多価アルコール系安定剤などを含有することができる。   In the production method of the present invention, a phenolic antioxidant, a nitrogen-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, a lactone-based stabilizer, a benzotriazole-based stabilizer, as long as they do not inhibit the effects of the present invention. Agents, polyhydric alcohol stabilizers and the like.

具体的な安定剤としては、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤が挙げられる。また、多価アルコール系安定化剤として、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を少なくとも一種含む多価アルコール、または該多価アルコールと酢酸、プロピオン酸、等の一価のカルボン酸やアジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との部分エステルであってその分子中に一個以上の水酸基を持つ化合物が挙げられる。   Specific stabilizers include ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t. Phenolic stabilizers such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Further, as a polyhydric alcohol stabilizer, a polyhydric alcohol containing at least one kind of pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, or the like, or a monovalent carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid, or adipine Examples thereof include compounds that are partial esters with divalent carboxylic acids such as acid and glutamic acid and have one or more hydroxyl groups in the molecule.

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、界面活性剤、前記以外の難燃剤、酸化鉄、鉄錯体、ジフェニルアルカン、ジケトンなどの難燃調整剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。   In the production method of the present invention, if necessary, processing aids such as fatty acid metal salts, fatty acid amides, fatty acid esters, liquid paraffin, olefinic wax, and surfactants, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as flame retardants other than the above, flame retardants such as iron oxides, iron complexes, diphenylalkanes and diketones, anti-static agents, and colorants such as pigments can be added.

前記以外の難燃剤としては、前記以外の臭素化ビスフェノールＡ、およびその誘導体、臭素化イソシアヌレート、イソシアヌル酸などの含窒素化合物、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素などの含ホウ素化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムなどの水和物、リン酸ホウ素を混合して使用しても良い。   Other flame retardants include brominated bisphenol A other than the above and derivatives thereof, brominated isocyanurates, nitrogen-containing compounds such as isocyanuric acid, boric acid metal salts, boron-containing compounds such as boron oxide, magnesium sulfate, sulfuric acid You may mix and use hydrates, such as sodium, and boron phosphate.

本発明の製造方法においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、波長が６〜１４μｍの熱線を有効に反射する、アルミ粉、銀粉、グラファイト粉、木炭系黒体粉、カーボンブラック、人造黒鉛粉、石炭系黒体粉、炭化ケイ素系黒体粉、粘土系黒体粉、高分子系黒体粉のような物質を添加することにより発泡体中の熱線の透過を抑制することで断熱性を高めることもできる。
更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤などの添加剤を使用しても良い。 In the production method of the present invention, an aluminum powder, a silver powder, a graphite powder, a charcoal black body that effectively reflects a heat ray having a wavelength of 6 to 14 μm, as long as it does not hinder the effects of the present invention, if necessary. Transmission of heat rays in foam by adding substances such as powder, carbon black, artificial graphite powder, coal-based blackbody powder, silicon carbide-based blackbody powder, clay-based blackbody powder, polymer-based blackbody powder It is also possible to improve the heat insulating property by suppressing.
Further, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, a fluorescent brightening agent, a plasticizer, a filler, a pigment, a dye, and an antistatic agent may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の製造方法により得られるポリスチレン系樹脂発泡体は、高い断熱性、高い圧縮強度、軽量で加工性が良く、更にＶＯＣ成分の放出量が削減されている点から、断熱建材の用途に好適に用いられる。   The polystyrene-based resin foam obtained by the production method of the present invention is suitable for use as a heat-insulating building material because it has high heat insulation, high compressive strength, light weight and good workability, and further, the amount of VOC component released is reduced. Used for.

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to such examples.

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。
（Ａ）ポリスチレン系樹脂
（Ａ−１）ポリスチレン系樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ−９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］
（Ａ−２）リサイクルポリスチレン系樹脂［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］
（Ｂ）気泡調整剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
（Ｃ）難燃剤
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］
・テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−７２０］
・トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート［日本化成（株）製、ＴＡＩＣ−６Ｂ］
・トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート［大八化学（株）製、ＣＲ９００］
・トリフェニルホスフィンオキシド[ケイ・アイ化成（株）製、ＰＰ−５６０]
・ヘキサブロモシクロドデカン［アルベマール（株）製、ＨＰ−９００］
（Ｄ）発泡剤
・ジメチルエーテル［三井化学株式会社製］
・二酸化炭素［昭和炭酸株式会社製］
・水［水道水］
・エタノール［和光純薬株式会社製］
・イソブタン［三井化学株式会社製］
・ノルマルブタン［岩谷産業株式会社製］。 The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Polystyrene resin (A-1) Polystyrene resin [manufactured by PS Japan, G-9401, MFR = 2.2 g / 10 min]
(A-2) Recycled polystyrene resin [SOP-MKO, MFR = 22 g / 10 min]
(B) Bubble regulator / talc [manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Talcan powder PK-S]
(C) Flame retardant, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether) [Pyroguard SR-130, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether) [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pyroguard SR-720]
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate [Nippon Kasei Co., Ltd., TAIC-6B]
Tris (tribromoneopentyl) phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., CR900]
Triphenylphosphine oxide [manufactured by Kei Isei Chemical Co., Ltd., PP-560]
-Hexabromocyclododecane [Albemarle, HP-900]
(D) Foaming agent / dimethyl ether [Mitsui Chemicals, Inc.]
・ Carbon dioxide [made by Showa Carbon Co., Ltd.]
・ Water [tap water]
・ Ethanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
・ Isobutane [Mitsui Chemicals, Inc.]
・ Normal butane [made by Iwatani Corporation].

なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。   The evaluation in the examples and comparative examples was performed by the following method.

（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）
発泡体（厚み：約６０ｍｍ、幅：約２００ｍｍ）の中央部にて、５０ｍｍ厚み×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍのカットボードとして切り出し、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気で１６時間以上養生後、各辺の寸法と重量を測定し、発泡体密度を、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算して示した。
発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）＝発泡体重量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ^３） (1) Foam density (kg / m ³ )
At the center of the foam (thickness: about 60 mm, width: about 200 mm), cut out as a cut board of 50 mm thickness × width 100 mm × length 100 mm, and after curing for 16 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, each The dimensions and weight of the sides were measured, and the foam density was determined based on the following formula, and the unit was shown converted to kg / m ³ .
Foam density (kg / m ³ ) = foam weight (kg) / foam volume (m ³ )

（２）平均気泡径
得られたカットボードにおける、厚み方向・幅方向・押出方向の各方向の気泡径を、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に準じて測定した。 すなわち、得られた発泡体の幅方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影して、厚み方向での平均気泡径（ＨＤ）および幅方向での平均気泡径（ＴＤ）を測定する。次に押出方向の断面を拡大投影して、押出方向での平均気泡径（ＭＤ）を測定した。
平均気泡径は、各方向での平均気泡径の積の３乗根として、次式より算出した。
平均気泡径＝（ＨＤ×ＴＤ×ＭＤ）^１／３ (2) Average cell diameter In the obtained cut board, the cell diameter in each direction of the thickness direction, the width direction, and the extrusion direction was measured according to ASTM D-3576. That is, the cross-section in the width direction of the obtained foam is enlarged and projected 50 to 100 times, and the average cell diameter (HD) in the thickness direction and the average cell diameter (TD) in the width direction are measured. Next, the cross section in the extrusion direction was enlarged and projected, and the average cell diameter (MD) in the extrusion direction was measured.
The average bubble diameter was calculated from the following equation as the third root of the product of the average bubble diameter in each direction.
Average bubble diameter = (HD x TD x MD) ^1/3

（３）発泡体の燃焼性
押出発泡後７日経過した発泡体に対して、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）に記載の測定方法Ａに準じて、燃焼性を評価した。
○：「３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しない」基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。 (3) Combustibility of foam The combustibility was evaluated according to the measuring method A described in JIS A9511 (extrusion method polystyrene foam heat insulating plate) with respect to the foam which passed 7 days after extrusion foaming.
○: Satisfies the criteria of “the flame disappears within 3 seconds, there is no residue, and the combustion limit indicator line is not burned”.
X: The above criteria are not satisfied.

（４）発泡体の熱伝導率
得られたカットボードを押出発泡後３０日養生した発泡体に対して、熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１（押出法ポリスチレンフォーム保温板）記載の方法に準じて測定した。 (4) Thermal conductivity of foam The thermal conductivity was measured according to the method described in JIS A9511 (extruded polystyrene foam heat insulating plate) for the foam obtained by curing the cut board obtained for 30 days after extrusion foaming. did.

（５）発泡体の表面性
得られたスキン付き発泡体および表層をカットしたカットボードの表面外観を目視し、以下の基準により評価した。
○：スキン付き発泡体の表面にクラック、割れ、窪み、ボイドが無く、平滑で美麗な状態が、安定して得られている。
△：スキン付き発泡体の表面に僅かなクラックはあるが、表層部を片側５ｍｍ削り落した場合、クラック跡が残らず、安定して得られている状態。
×：発泡体の表面を片側５ｍｍ削り落しても、カット後の発泡体にクラック模様や、割れ、窪み、ボイドの跡が残り、製品化できない状態。 (5) Surface property of foam The surface appearance of the obtained foam with skin and the cut board from which the surface layer was cut was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The surface of the foam with skin has no cracks, cracks, dents or voids, and a smooth and beautiful state is stably obtained.
Δ: Although there are slight cracks on the surface of the foam with skin, when the surface layer part is scraped off 5 mm on one side, no crack marks remain and the state is obtained stably.
X: Even if the surface of the foam is scraped off 5 mm on one side, a crack pattern, cracks, dents, and void marks remain on the foam after cutting, and the product cannot be commercialized.

（実施例１）
ポリスチレン系樹脂として、ＧＰ-ＰＳ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］１００重量部に対し、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルを１重量部、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルを１重量部、トリフェニルフォスフィンオキシドを０．２重量部、タルク０．０５部を配合し、ドライブレンドして樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を二軸押出機（第一押出機）と単軸押出機（第二押出機）を直列に連結したタンデム型二段押出機へ供給した。
第１押出機に供給した樹脂混合物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤としてポリスチレン系樹脂１００重量部に対して二酸化炭素３重量部およびジメチルエーテル２重量部を第１押出機の先端付近で樹脂中に圧入し、その後、第１押出機に連結された第２押出機で混練しながら、第２押出機にて水０．６部を樹脂中に圧入し、次に発泡に適した樹脂温度とするため、１２０℃に冷却した後、第２押出機の先端に設けたスリットダイ（ダイスリット幅５０×１０^−３ｍ、ダイスリット間隙１．５×１０^−３ｍ、ランド長５×１０^−３ｍ）より、大気中へ押出発泡させた。押出発泡条件としては、吐出量Ｑは１４×１０^−６（ｍ^３／ｓｅｃ）、ダイスリットの直前の上流側での樹脂圧力Ｐは４．５ＭＰａに調整して、ダイスリット部での圧力開放速度ｓ＝１６８ＭＰａ／ｓｅｃとした。スリットダイに接続した上下２枚の成形板とその下流側に設置した成形ロールにて、発泡体を板状に成形して、厚み約６０ｍｍ×幅約２００ｍｍの断面形状とした。得られた発泡体は、表層部をバンドソウによりカットして、厚み５０ｍｍの発泡体サンプルを得た。
得られた表層部をカットしたカットボード状の発泡体は、密度が３０ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径が０．３ｍｍ、発泡体の燃焼性はＪＩＳ規格をクリアし、発泡体熱伝導率が０．０３２Ｗ／ｍＫと、難燃性と断熱性にも優れる発泡体であった。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。 Example 1
As a polystyrene resin, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2) is used as a flame retardant with respect to 100 parts by weight of GP-PS [manufactured by PS Japan Co., Ltd., G9401, MFR = 2.2 g / 10 min]. 1 part by weight of methylpropyl) ether, 1 part by weight of tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether, 0.2 part by weight of triphenylphosphine oxide and 0.05 part of talc. And dry blended to obtain a resin mixture.
The obtained resin mixture was supplied to a tandem type two-stage extruder in which a twin screw extruder (first extruder) and a single screw extruder (second extruder) were connected in series.
The resin mixture supplied to the first extruder is heated to about 200 ° C. and melt-kneaded. As a foaming agent, 3 parts by weight of carbon dioxide and 2 parts by weight of dimethyl ether are added to 100 parts by weight of polystyrene resin. It is press-fitted into the resin near the tip, and then 0.6 parts of water is pressed into the resin with the second extruder while kneading with the second extruder connected to the first extruder, and then foamed. In order to obtain a suitable resin temperature, after cooling to 120 ° C., a slit die provided at the tip of the second extruder (die slit width 50 × 10 ⁻³ m, die slit gap 1.5 × 10 ⁻³ m, land From the length of 5 × 10 ⁻³ m), it was extruded and foamed into the atmosphere. As extrusion foaming conditions, the discharge amount Q is 14 × 10 ⁻⁶ (m ³ / sec), the resin pressure P on the upstream side just before the die slit is adjusted to 4.5 MPa, and the pressure is released at the die slit portion. The speed s was 168 MPa / sec. The foam was formed into a plate shape by using two upper and lower forming plates connected to the slit die and a forming roll installed on the downstream side thereof to obtain a cross-sectional shape having a thickness of about 60 mm and a width of about 200 mm. The obtained foam was cut with a band saw at the surface layer portion to obtain a foam sample having a thickness of 50 mm.
The cut board-like foam obtained by cutting the surface layer part has a density of 30 kg / m ³ , an average cell diameter of 0.3 mm, the foam combustibility meets the JIS standard, and the foam thermal conductivity is 0 0.03 W / mK, a foam excellent in flame retardancy and heat insulation.
The properties of the obtained foam are shown in Table 1.

（実施例２〜４）
表１に示すように、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。いずれも連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。 (Examples 2 to 4)
As shown in Table 1, a foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion slitting conditions of the shape of the die slit and the discharge amount / resin pressure were changed.
The properties of the obtained foam are shown in Table 1. In both cases of continuous extrusion foaming, the surface of the foam was smooth, beautiful without cracks, cracks, dents and voids, and was excellent in flame retardancy and heat insulation.

（実施例５）
表１に示すように、発泡剤の圧入量を二酸化炭素４部、ジメチルエーテル１部、水０．６部とし、ダイス圧力を高めるために、第２押出機の先端とダイスリットの間部分に、ギヤポンプを設置、昇圧させることにより樹脂圧力Ｐを１４ＭＰａにし、表１に示すダイスリット部条件の様に圧力開放速度ｓを３９２ＭＰａ／ｓｅｃに高めて発泡させた以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体は、連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。 (Example 5)
As shown in Table 1, the amount of foaming agent injected is 4 parts of carbon dioxide, 1 part of dimethyl ether, 0.6 part of water, and in order to increase the die pressure, in the part between the tip of the second extruder and the die slit, The same operation as in Example 1 except that the resin pressure P is set to 14 MPa by installing and increasing the pressure of the gear pump, and the pressure release speed s is increased to 392 MPa / sec as in the die slit condition shown in Table 1, and foaming is performed. Thus, a foam was obtained.
The obtained foam is a foam that is smooth and beautiful in continuous extrusion foaming, free of cracks, cracks, dents and voids, and excellent in flame retardancy and heat insulation. It was.

（実施例６〜１０）
表１に示すように、ポリスチレン系樹脂として、ＧＰ-ＰＳ［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分］５０重量部およびリサイクルＰＳ［ＳＯＰ-ＭＫＯ、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分］５０重量部の混合樹脂に変更し、表１に示す難燃剤の種類および使用量、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体は、連続した押出発泡において、発泡体の表面は、クラック、割れ、窪み、ボイドは無く、平滑で美麗なものであり、難燃性、断熱性にも優れる発泡体であった。 (Examples 6 to 10)
As shown in Table 1, as polystyrene resin, GP-PS [manufactured by PS Japan Co., Ltd., G9401, MFR = 2.2 g / 10 min] and 50 parts by weight of recycled PS [SOP-MKO, MFR = 22 g / 10] Min] Same as Example 1 except that the mixed resin was changed to 50 parts by weight, and the type and amount of flame retardant shown in Table 1 and the extrusion slitting conditions of the die slit shape and discharge amount / resin pressure were used. A foam was obtained by the operation.
The obtained foam is a foam that is smooth and beautiful in continuous extrusion foaming, free of cracks, cracks, dents and voids, and excellent in flame retardancy and heat insulation. It was.

（比較例１〜３）
ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。
得られた発泡体の特性を、表１に示す。
実施例１〜３と比較例１、２を比較すると、圧力開放速度を８０〜６００ＭＰａ／ｓｅｃとしなかったことにより、発泡体の表面は粗悪であり、製品化できないものであった。また比較例１、３に関しては断熱性に関しても劣っていた。 (Comparative Examples 1-3)
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extrusion slitting conditions of the shape of the die slit and the discharge amount / resin pressure were changed to the conditions shown in Table 1.
The properties of the obtained foam are shown in Table 1.
When Examples 1 to 3 were compared with Comparative Examples 1 and 2, the pressure release rate was not set to 80 to 600 MPa / sec, and the surface of the foam was poor and could not be commercialized. Further, Comparative Examples 1 and 3 were inferior in heat insulation.

（比較例４）
表１に示すように、発泡剤の圧入量を二酸化炭素６部、ジメチルエーテル２部、水０．６部とし、樹脂圧力７ＭＰａとし、表１に示すダイスリット部の条件としたこと以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得ようとしたが、ダイスリット部よりガスの噴き出しが発生し、ボード状の成形体を得ることができなかった。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 1, the injection amount of the blowing agent was 6 parts of carbon dioxide, 2 parts of dimethyl ether, 0.6 parts of water, the resin pressure was 7 MPa, and the conditions of the die slit part shown in Table 1 were carried out. A foam was tried to be obtained by the same operation as in Example 1. However, gas ejection occurred from the die slit portion, and a board-like molded body could not be obtained.

（比較例５）
表１に示すように、発泡剤、ダイスリットの形状および吐出量・樹脂圧力の押出発泡条件を変更した以外は、実施例６〜１０と同様の操作により、発泡体を得た。得られた発泡体は、いずれも発泡体の表面性に劣るものであり、断熱性に関しても劣るものであった。 (Comparative Example 5)
As shown in Table 1, a foam was obtained by the same operation as in Examples 6 to 10 except that the foaming agent, the shape of the die slit, and the extrusion foaming conditions of the discharge amount and the resin pressure were changed. All of the obtained foams were inferior in the surface properties of the foam and inferior in heat insulation.

Ｐ：ダイスリット部での樹脂圧力（ゲージ圧）
Ｑ：吐出量
Ｗ：ダイスリットの幅
Ｈ：ダイスリットの間隙
Ｌ：ダイスリットのランド長
P: Resin pressure at the die slit (gauge pressure)
Q: discharge amount W: die slit width H: die slit gap L: die slit land length

Claims (6)

ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱溶融させ、二酸化炭素および他の発泡剤からなる発泡剤を添加し、さらに、発泡性有溶融樹脂を冷却した後、ダイスリット部を通じて低圧域に押出し、圧力開放直後に成形金型を用いて板状に成形するポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法であって、
二酸化炭素の添加量が、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部であり、
かつ、押出発泡時のダイスリット部での圧力開放速度が８０〜６００ＭＰａ／秒であることを特徴とする、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。 Polystyrene resin is heated and melted in an extruder, a foaming agent consisting of carbon dioxide and other foaming agents is added, and after the foamable molten resin is cooled, it is extruded to the low pressure region through the die slit, and the pressure is released. Immediately after, a method for producing a polystyrene-based resin extruded foam that is molded into a plate shape using a molding die,
The amount of carbon dioxide added is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin,
And the pressure release speed | velocity | rate in the die slit part at the time of extrusion foaming is 80-600 MPa / sec, The manufacturing method of the polystyrene-type resin extrusion foam characterized by the above-mentioned. 二酸化炭素以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、水、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４の飽和炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。   As the blowing agent other than carbon dioxide, at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, water, alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and saturated hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms is used. Item 2. A method for producing a polystyrene resin foam according to Item 1. 発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。   The method for producing a polystyrene resin foam according to claim 1 or 2, wherein the foam has a thickness of 10 to 150 mm. 発泡体の厚みが〜１２０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。   The method for producing a polystyrene resin foam according to any one of claims 1 to 3, wherein the foam has a thickness of ~ 120 mm. 発泡体を形成する気泡の平均気泡径が０．０５〜０．７ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。   The method for producing a polystyrene-based resin foam according to any one of claims 1 to 4, wherein an average cell diameter of cells forming the foam is 0.05 to 0.7 mm. さらに、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂発泡体の製造方法。
Further, as flame retardants, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl) ether, tris (2,3-dibromopropyl) ) At least one selected from the group consisting of isocyanurate, hexabromocyclododecane, tris (tribromoneopentyl) phosphate, triphenylphosphine oxide, triphenyl phosphate is 0.1 to 100 parts by weight of polystyrene resin. It contains 6 weight part, The manufacturing method of the polystyrene resin foam in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

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