JP2013124248A - ４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】農園芸用殺菌剤として有用な４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（II）で表されるカルボニル化合物〔例えば、３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン〕と、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンのような脱酸素フッ素化剤とを反応させる４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類〔例えば、３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン〕の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（II）で表されるカルボニル化合物〔例えば、３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン〕と、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンのような脱酸素フッ素化剤とを反応させる４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類〔例えば、３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン〕の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法に関するものである。
農園芸用の作物の病害を防除する目的で、多数の薬剤が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、下記一般式（Ｉ）で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類が開示され、それらが農園芸用殺菌剤として有用であることが知られている。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表し、
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｍは、０〜６の整数を表す。）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表し、
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｍは、０〜６の整数を表す。）
しかしながら上記特許文献１及び２には、上記一般式（Ｉ）で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の具体的な合成法は記載されていない。
フッ素化合物の製造において、ケトン類を直接フッ素化合物に変換する脱酸素フッ素化反応を利用することが知られている。一般的な脱酸素フッ素化剤としては、四フッ化硫黄（非特許文献１）、四フッ化硫黄を誘導化して得られるジエチルアミノサルファートリフルオリド（以下「ＤＡＳＴ」と略記する）（非特許文献２）及びビス（メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド（以下「Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ」と略記する）（非特許文献３）、四フッ化セレン（非特許文献４）、フェニルサルファートリフルオリド類（非特許文献５）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（以下「ＤＦＩ」と略記する）（非特許文献６）などが知られている。
しかし、非特許文献１〜６のいずれにも、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその類似化合物の製造において、脱酸素フッ素化反応を適用できることは記載されていない。一般にケトン類は脱酸素フッ素化に対して反応性が低いため、激しい反応条件が必要であることが多い。また、公知の脱酸素フッ素化剤の中には、非常に毒性が高いために取り扱いが困難なものや、熱安定性が低いために激しい反応条件下で速やかに分解してしまうもの、反応終了後に多量の廃棄物を産出するもの等がある。そのため、所望の化合物を得るためには、脱酸素フッ素化反応の適用の可否を注意深く検討する必要がある。
しかし、非特許文献１〜６のいずれにも、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその類似化合物の製造において、脱酸素フッ素化反応を適用できることは記載されていない。一般にケトン類は脱酸素フッ素化に対して反応性が低いため、激しい反応条件が必要であることが多い。また、公知の脱酸素フッ素化剤の中には、非常に毒性が高いために取り扱いが困難なものや、熱安定性が低いために激しい反応条件下で速やかに分解してしまうもの、反応終了後に多量の廃棄物を産出するもの等がある。そのため、所望の化合物を得るためには、脱酸素フッ素化反応の適用の可否を注意深く検討する必要がある。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、第８２巻、５４３〜５５１頁（１９６０）．
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第４０巻、５７４−５７８頁（１９７５）．
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第６４巻、７０４８−７０５４頁（１９９９）．
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、第９６巻、９２５〜９２７頁（１９７４）．
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、第８４巻、３０５８〜３０６３頁（１９６２）．
ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１６１８〜１６１９頁（２００２）．
したがって、本発明の解決すべき課題は、脱酸素フッ素化反応を利用した、一般式（Ｉ）で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の簡便な製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、下記一般式（II）で表されるイソキノリン−４（３Ｈ）−オン類のケトン基に脱酸素フッ素化反応の適用が可能であることを見出し、本発明を完成した。
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記と同様の意味を表す。）
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記と同様の意味を表す。）
すなわち、本発明は下記の製造方法に関するものである。
＜１＞一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表し、
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｍは、０〜６の整数を表す）
で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法であって、
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表し、
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｍは、０〜６の整数を表す）
で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法であって、
下記一般式（II）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記と同様の意味を表す）
で表されるカルボニル化合物と、脱酸素フッ素化剤とを反応させる方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記と同様の意味を表す）
で表されるカルボニル化合物と、脱酸素フッ素化剤とを反応させる方法。
＜２＞
前記脱酸素フッ素化剤が、ビス（メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、または２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、上記１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
前記脱酸素フッ素化剤が、ビス（メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、または２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、上記１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
＜３＞
前記脱酸素フッ素化剤が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、上記１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
前記脱酸素フッ素化剤が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、上記１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
本発明の製造方法によれば、農園芸用殺菌剤として有用な４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類を簡便に得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、安全上問題となる反応剤を回避できること、産業上の廃棄物を大幅に低減できること等の利点を有する。 また、本発明は、特定の脱酸素フッ素化剤を使用することにより、４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類を簡便且つ高収率で得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
下記一般式（Ｉ）で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法は、下記一般式（II）で表されるイソキノリン−４（３Ｈ）−オン類に、溶媒中または無溶媒下、脱酸素フッ素化剤を反応させることを特徴とする。
下記一般式（Ｉ）で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法は、下記一般式（II）で表されるイソキノリン−４（３Ｈ）−オン類に、溶媒中または無溶媒下、脱酸素フッ素化剤を反応させることを特徴とする。
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよい。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよい。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。
一般式（II）で表されるイソキノリン−４（３Ｈ）−オン類は、たとえば国際公開第２００５／７０９１７号公報記載の方法を参考にすることによって製造できる。
前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、へキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基のような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適には、炭素数１乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ５アルキル基）であり、より好適には、炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）であり、更により好適には、炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基（Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）であり、特に好適には、メチル基、エチル基又はプロピル基であり、最も好適には、メチル基又はエチル基である。
前記「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好適には、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好適には、フッ素原子又は塩素原子であり、最も好適には、フッ素原子である。
前記「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、へキシルオキシ基、（４−メチルペンチル）オキシ基、（３−メチルペンチル）オキシ基、（２−メチルペンチル）オキシ基、（１−メチルペンチル）オキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基のような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好適には、炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基）であり、より好適には、メトキシ基又はエトキシ基であり、最も好適には、メトキシ基である。
前記「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、へキシルオキシ基、（４−メチルペンチル）オキシ基、（３−メチルペンチル）オキシ基、（２−メチルペンチル）オキシ基、（１−メチルペンチル）オキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基のような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、好適には、炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基）であり、より好適には、メトキシ基又はエトキシ基であり、最も好適には、メトキシ基である。
前記「ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」、「ハロゲン原子からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」、「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」及び「ハロゲン原子からなる群及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる同一若しくは異なった２〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」を意味する。
「ハロゲン原子からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、３−フルオロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基のような同一若しくは異なった１〜３個の前記「ハロゲン原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」であり、好適には、同一若しくは異なった１〜３個の前記「ハロゲン原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」であり、より好適には、同一若しくは異なった１〜３個の「フッ素原子又は塩素原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」であり、更により好適には、クロロメチル基又はトリフルオロメチル基であり、特に好適には、トリフルオロメチル基である。
「ハロゲン原子からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨ−ドメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、３−フルオロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基のような同一若しくは異なった１〜３個の前記「ハロゲン原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」であり、好適には、同一若しくは異なった１〜３個の前記「ハロゲン原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」であり、より好適には、同一若しくは異なった１〜３個の「フッ素原子又は塩素原子」により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」であり、更により好適には、クロロメチル基又はトリフルオロメチル基であり、特に好適には、トリフルオロメチル基である。
「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、同一若しくは異なった１〜３個の前記「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」で置換された「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」であり、好ましくは同一若しくは異なった１〜３個の前記「Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基」で置換された「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」であり、より好ましくは同一若しくは異なった１〜３個の前記「Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基」で置換された「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」であり、最も好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で置換されたメチル基又はエチル基である。
「ハロゲン原子からなる群、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる同一若しくは異なった２〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、１−クロロ−２−メトキシエチル基、２−クロロ−１−メトキシエチル基、１−フルオロ−２−メトキシエチル基、２−フルオロ−１−メトキシエチル基、１−ブロモ−２−メトキシエチル基、１−クロロ−２−エトキシエチル基、２−クロロ−１−エトキシエチル基、１−フルオロ−２−エトキシエチル基、２−フルオロ−１−エトキシエチル基、１−クロロ−３−メトキシプロピル基、１−フルオロ−３−メトキシプロピル基、１，１−ジフルオロ−３−メトキシプロピル基、１−クロロ−４−メトキシブチル基、１，１−ジフルオロ−４−メトキシブチル基、１−クロロ−５−メトキシペンチル基など、前記ハロゲン原子からなる群、及び前記Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる２〜３個の置換基により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」であり、より好ましくは前記ハロゲン原子からなる群、及び前記Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる２〜３個の置換基により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」である。
ｎは、０〜４の整数を表すから、Ｘは、イソキノリン環上に存在しないか、イソキノリン環上の置換可能な任意の位置に１個ないし４個存在することができ、Ｘが２個以上存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
ｍは、０〜６の整数を表すから、Ｙは、キノリン環上に存在しないか、キノリン環上の置換可能な任意の位置に１個ないし６個存在することができ、Ｙが２個以上存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
「ハロゲン原子からなる群、及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる同一若しくは異なった２〜３個の置換基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基」は、１−クロロ−２−メトキシエチル基、２−クロロ−１−メトキシエチル基、１−フルオロ−２−メトキシエチル基、２−フルオロ−１−メトキシエチル基、１−ブロモ−２−メトキシエチル基、１−クロロ−２−エトキシエチル基、２−クロロ−１−エトキシエチル基、１−フルオロ−２−エトキシエチル基、２−フルオロ−１−エトキシエチル基、１−クロロ−３−メトキシプロピル基、１−フルオロ−３−メトキシプロピル基、１，１−ジフルオロ−３−メトキシプロピル基、１−クロロ−４−メトキシブチル基、１，１−ジフルオロ−４−メトキシブチル基、１−クロロ−５−メトキシペンチル基など、前記ハロゲン原子からなる群、及び前記Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる２〜３個の置換基により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」であり、より好ましくは前記ハロゲン原子からなる群、及び前記Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群の両方から選ばれる２〜３個の置換基により置換された前記「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」である。
ｎは、０〜４の整数を表すから、Ｘは、イソキノリン環上に存在しないか、イソキノリン環上の置換可能な任意の位置に１個ないし４個存在することができ、Ｘが２個以上存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｎは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
ｍは、０〜６の整数を表すから、Ｙは、キノリン環上に存在しないか、キノリン環上の置換可能な任意の位置に１個ないし６個存在することができ、Ｙが２個以上存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
本発明に使用する脱酸素フッ素化剤は、四フッ化硫黄、ＤＡＳＴ、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ、ＤＦＩなどの反応剤が例示できる。これらの脱酸素フッ素化剤を用いる反応を利用することにより、簡便に目的化合物を得ることができる。脱酸素フッ素化剤は、収率の観点から、好適には、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ又はＤＦＩであり、さらに好適には、ＤＦＩである。
本発明に使用する脱酸素フッ素化剤の当量は、一般式（II）で表される化合物に対して２当量以上あれば特に限定されないが、２．５当量乃至５当量であることが好ましい。
本発明の方法において溶媒を用いることができ、溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；又は、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類であり得、好適には、炭化水素類であり、更に好適には、トルエンである。
本発明に使用する脱酸素フッ素化剤の当量は、一般式（II）で表される化合物に対して２当量以上あれば特に限定されないが、２．５当量乃至５当量であることが好ましい。
本発明の方法において溶媒を用いることができ、溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；又は、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類であり得、好適には、炭化水素類であり、更に好適には、トルエンである。
反応温度は、原料化合物、反応試薬及び溶媒などにより異なるが、通常、２０℃〜１２０℃であり、好適には、８０℃〜１００℃である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度などにより異なるが、通常、１０分間〜１２０時間であり、好適には、３０分間〜７２時間である。
反応時間は、原料化合物、反応試薬、溶媒及び反応温度などにより異なるが、通常、１０分間〜１２０時間であり、好適には、３０分間〜７２時間である。
反応終了後、目的化合物は、常法に従って反応混合物から採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と酢酸エチルまたはトルエンのような混和しない有機溶媒とを加え、有機溶媒相を水洗後、目的化合物を含む有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶剤を留去することによって得られる。
得られた目的化合物は、必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿、溶媒洗浄又はクロマトグラフィー等によって更に精製できる。
再結晶、再沈殿、溶媒洗浄を行う際に使用する溶媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物が分解されない限りにおいて特に限定されることはない。
再結晶、再沈殿、溶媒洗浄を行う際に使用する溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独、あるいは２種類以上を任意の割合で混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、目的とする収量、純度にあわせて設定すればよく、特に限定されることはない。
再結晶、再沈殿、溶媒洗浄を行う際に使用する溶媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物が分解されない限りにおいて特に限定されることはない。
再結晶、再沈殿、溶媒洗浄を行う際に使用する溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独、あるいは２種類以上を任意の割合で混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、目的とする収量、純度にあわせて設定すればよく、特に限定されることはない。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（１０．００ｇ、３３．３２ミリモル）とＤＦＩ（１３．６０ｇ、１００ミリモル）の混合物を１００℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を飽和重曹水に注加し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（１０．３４ｇ、収率９６．３％）を得た。
物性：油状物。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．３４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．５５ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．１， ７．１， ８．２Ｈｚ）， ７．６７ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝１．１， ７．７Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．６， ７．１， ８．２Ｈｚ）， ７．８７−７．９０ （２Ｈ， ｍ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．４０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）， ９．１４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３２２（Ｍ＋）， ３０７， ２８７， ２６６， ２３０．
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（１０．００ｇ、３３．３２ミリモル）とＤＦＩ（１３．６０ｇ、１００ミリモル）の混合物を１００℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を飽和重曹水に注加し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（１０．３４ｇ、収率９６．３％）を得た。
物性：油状物。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．３４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．５５ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．１， ７．１， ８．２Ｈｚ）， ７．６７ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝１．１， ７．７Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．６， ７．１， ８．２Ｈｚ）， ７．８７−７．９０ （２Ｈ， ｍ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．４０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）， ９．１４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３２２（Ｍ＋）， ３０７， ２８７， ２６６， ２３０．
実施例２（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４３．５５ｇ、１４５．１ミリモル）とＤＦＩ（５９．２６ｇ、４３５．３ミリモル）の混合物を１００℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を５％水酸化ナトリウム水溶液（５１５ｍＬ）に注加し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して目的物の粗体（４８．６７ｇ）を得た。この粗体のメタノール（２１５ｍＬ）溶液を室温でメタノール（１２５ｍＬ）−水（１２５ｍＬ）の混合液に滴下し、さらに水（４３０ｍＬ）を注いで１時間撹拌し、静置した。析出した固体を濾取し、水洗後減圧乾燥して表題化合物（４２．８８ｇ、収率９１．７％）を得た。
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４３．５５ｇ、１４５．１ミリモル）とＤＦＩ（５９．２６ｇ、４３５．３ミリモル）の混合物を１００℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を５％水酸化ナトリウム水溶液（５１５ｍＬ）に注加し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して目的物の粗体（４８．６７ｇ）を得た。この粗体のメタノール（２１５ｍＬ）溶液を室温でメタノール（１２５ｍＬ）−水（１２５ｍＬ）の混合液に滴下し、さらに水（４３０ｍＬ）を注いで１時間撹拌し、静置した。析出した固体を濾取し、水洗後減圧乾燥して表題化合物（４２．８８ｇ、収率９１．７％）を得た。
実施例３（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（７９．４５ｇ、２６４．７ミリモル）とＤＦＩ（１４４．２ｇ、１０５９ミリモル）の混合物を１００℃で４８時間撹拌した。空冷後、反応混合物をトルエン（２８８．３ｇ）で希釈し、氷冷した１０％水酸化カリウム水溶液（１０５０ｇ）に注意深く注ぎ、トルエンで抽出した。混合したトルエン層を水洗し、溶媒を減圧留去して目的物の粗体（９２．０７ｇ）を得た。この粗体のメタノール（６００ｍＬ）溶液に水（６００ｍＬ）を注いで１時間撹拌し、静置した。析出した固体を濾取し、水洗後減圧乾燥して表題化合物（７６．８８ｇ、収率８７．７％）を得た。
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（７９．４５ｇ、２６４．７ミリモル）とＤＦＩ（１４４．２ｇ、１０５９ミリモル）の混合物を１００℃で４８時間撹拌した。空冷後、反応混合物をトルエン（２８８．３ｇ）で希釈し、氷冷した１０％水酸化カリウム水溶液（１０５０ｇ）に注意深く注ぎ、トルエンで抽出した。混合したトルエン層を水洗し、溶媒を減圧留去して目的物の粗体（９２．０７ｇ）を得た。この粗体のメタノール（６００ｍＬ）溶液に水（６００ｍＬ）を注いで１時間撹拌し、静置した。析出した固体を濾取し、水洗後減圧乾燥して表題化合物（７６．８８ｇ、収率８７．７％）を得た。
実施例４（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４３．７０ｇ、１４５．６ミリモル）とトルエン（３５ｍＬ）の混合物に、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（８０ｍＬ、４３４ミリモル）を加え、８９〜９２℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を氷冷した飽和重曹水、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液で処理した後に酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（３４．２９ｇ、収率７３．１％）を得た。同時に原料（６．８４ｇ、回収率１５．７％）を回収した。
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４３．７０ｇ、１４５．６ミリモル）とトルエン（３５ｍＬ）の混合物に、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（８０ｍＬ、４３４ミリモル）を加え、８９〜９２℃で２４時間撹拌した。空冷後、反応混合物を氷冷した飽和重曹水、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液で処理した後に酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（３４．２９ｇ、収率７３．１％）を得た。同時に原料（６．８４ｇ、回収率１５．７％）を回収した。
実施例５（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４，５−トリフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
５−フルオロ−３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（６６．５２ｇ、２０８．９ミリモル）とトルエン（７０ｍＬ）の混合物に、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（１５４ｍＬ、８３６ミリモル）を加え、９０〜９５℃で１０時間撹拌した。空冷後、反応混合物を氷冷したアンモニア水で処理し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（５７．０７ｇ、収率８０．３％）を得た。
物性：融点１２６−１２７℃．
１Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．５０ （６Ｈ， ｓ）， ７．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．３５ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ７．４８−７．６４ （２Ｈ， ｍ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．８８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ）， ８．３５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．０８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １４９， １２８．
前記方法と同様の操作で一般式（Ｉ）で表される下記化合物群を合成した。
５−フルオロ−３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（６６．５２ｇ、２０８．９ミリモル）とトルエン（７０ｍＬ）の混合物に、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（１５４ｍＬ、８３６ミリモル）を加え、９０〜９５℃で１０時間撹拌した。空冷後、反応混合物を氷冷したアンモニア水で処理し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（５７．０７ｇ、収率８０．３％）を得た。
物性：融点１２６−１２７℃．
１Ｈ−ＮＭＲ （２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．５０ （６Ｈ， ｓ）， ７．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．３５ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝９．２Ｈｚ）， ７．４８−７．６４ （２Ｈ， ｍ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．８８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ）， ８．３５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．０８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．４Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １４９， １２８．
前記方法と同様の操作で一般式（Ｉ）で表される下記化合物群を合成した。
実施例６
３−（４，４，６−トリフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．１６−７．１７ （１Ｈ， ｍ）， ７．３３−７．４０ （１Ｈ， ｍ）， ７．５７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．６２ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １７０， １２８， １０１．
３−（４，４，６−トリフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．１６−７．１７ （１Ｈ， ｍ）， ７．３３−７．４０ （１Ｈ， ｍ）， ７．５７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ７．６２ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １７０， １２８， １０１．
実施例７
３−（４，４，７−トリフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．０４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ７．３５ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝８．４Ｈｚ， ２．３Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ７．８６−７．８７ （１Ｈ， ｍ）， ７．９０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ９．１４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．７Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １６０， １４９， １２８， １０１．
３−（４，４，７−トリフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．０４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ７．３５ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝８．４Ｈｚ， ２．３Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ７．８６−７．８７ （１Ｈ， ｍ）， ７．９０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ９．１４ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．７Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３４０（Ｍ＋）， ３２５， ３０５， ２８４， ２４８， １６０， １４９， １２８， １０１．
実施例８
３−（６−クロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．３０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．５２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８６ （１Ｈ， ｓ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５６（Ｍ＋）， ３２１， ３００， ２６５， １４９， １０１．
３−（６−クロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．３０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．５２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８６ （１Ｈ， ｓ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５６（Ｍ＋）， ３２１， ３００， ２６５， １４９， １０１．
実施例９
３−（７−クロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ７．３１（１Ｈ， ｓ）， ７．５８−７．６７ （２Ｈ， ｍ）， ７．８０ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｓ）， ９．１２ （１Ｈ， ｓ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５６（Ｍ＋）， ３４１， ３２１， ３００， ２６５， １６８， １１９， １０１．
３−（７−クロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ７．３１（１Ｈ， ｓ）， ７．５８−７．６７ （２Ｈ， ｍ）， ７．８０ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｓ）， ９．１２ （１Ｈ， ｓ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５６（Ｍ＋）， ３４１， ３２１， ３００， ２６５， １６８， １１９， １０１．
実施例１０
３−（６−ブロモ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．２８−７．７０ （１Ｈ， ｍ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， ７．６７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．００ （１Ｈ， ｓ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｓ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ４００（Ｍ＋）， ３８５， ３５３， ３２１， ２９７， ２６５．
３−（６−ブロモ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４６ （６Ｈ， ｓ）， ７．２８−７．７０ （１Ｈ， ｍ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， ７．６７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．８０ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．００ （１Ｈ， ｓ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｓ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ４００（Ｍ＋）， ３８５， ３５３， ３２１， ２９７， ２６５．
実施例１１
３−（７−ブロモ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ７．４ ７（１Ｈ， ｓ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．７５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．７８−７．８３ （２Ｈ， ｍ）， ７．９２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ８．２０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ４００（Ｍ＋）， ３８５， ２６５， ３４６， ３２１， ２６５， ２４５， １４９， １１９， １０１．
３−（７−ブロモ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ７．４ ７（１Ｈ， ｓ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．７５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．７８−７．８３ （２Ｈ， ｍ）， ７．９２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ８．２０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ４００（Ｍ＋）， ３８５， ２６５， ３４６， ３２１， ２６５， ２４５， １４９， １１９， １０１．
実施例１２
３−（６−メチル−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ２．５０ （３Ｈ， ｓ）， ７．２１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．３３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６８ （１Ｈ， ｓ）， ７．７９ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， ７．７Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９（１Ｈ， ｓ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３３６（Ｍ＋）， ３３５， ３２１， ３０１， ２８０， ２６５， ２３９， １５８， １０１．
３−（６−メチル−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ， ｓ）， ２．５０ （３Ｈ， ｓ）， ７．２１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ７．３３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．６８ （１Ｈ， ｓ）， ７．７９ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， ７．８９ （１Ｈ， ｄ， ７．７Ｈｚ）， ８．１８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９（１Ｈ， ｓ）， ９．１３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３３６（Ｍ＋）， ３３５， ３２１， ３０１， ２８０， ２６５， ２３９， １５８， １０１．
実施例１３
３−（４，４−ジフルオロ−６−メトキシ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ ｓ）， ３．９３ （３Ｈ， ｓ）， ６．９８ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．６， ２．４Ｈｚ）， ７．２４−７．２７ （１Ｈ， ｍ）， ７．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．７８ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５２（Ｍ＋）， ３３７， ３２１， ２９６， ２６５， １９６， １６７， １４９， １０１， ８８， ５９．
３−（４，４−ジフルオロ−６−メトキシ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４５ （６Ｈ ｓ）， ３．９３ （３Ｈ， ｓ）， ６．９８ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．６， ２．４Ｈｚ）， ７．２４−７．２７ （１Ｈ， ｍ）， ７．３７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ７．６１ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ）， ７．７８ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１７ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３８ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ９．１２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５２（Ｍ＋）， ３３７， ３２１， ２９６， ２６５， １９６， １６７， １４９， １０１， ８８， ５９．
実施例１４
３−（５，７−ジクロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４９ （６Ｈ， ｓ）， ７．２１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．６６ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ７．８２ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．９Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．０５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３９０（Ｍ＋）， ３５５， ３３４， ２９９， １７８， １４９， １２６， １０１， ７２．
３−（５，７−ジクロロ−４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４９ （６Ｈ， ｓ）， ７．２１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．４Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．６６ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ７．８２ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．９Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．０５ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３９０（Ｍ＋）， ３５５， ３３４， ２９９， １７８， １４９， １２６， １０１， ７２．
実施例１５
３−（４，４，６−トリフルオロ−３，３，７−トリメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４４ （６Ｈ， ｓ）， ２．２７ （３Ｈ， ｓ）， ７．１６ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．５０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝７．９， １．６Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．１０ （１Ｈ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ−１）， ３３９， ２９８， １４９， １２６， １１８， １００．
３−（４，４，６−トリフルオロ−３，３，７−トリメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリン
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ： １．４４ （６Ｈ， ｓ）， ２．２７ （３Ｈ， ｓ）， ７．１６ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．５０ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．６３ （１Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６Ｈｚ）， ７．８１ （１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝７．９， １．６Ｈｚ）， ７．９１ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．１９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ８．３９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）， ９．１０ （１Ｈ， Ｊ＝２．１Ｈｚ）．
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ−１）， ３３９， ２９８， １４９， １２６， １１８， １００．
実施例１６（一般式（Ｉ）で表される３−（４，４−ジフルオロ−３，３−ジメチル−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−イル）キノリンの製造）
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４．５７ｇ、１５．２２ミリモル）と塩化メチレン（５ｍＬ）の混合物に、ＤＡＳＴ（２０ｍＬ、１５２ミリモル）を加え、１３時間加熱還流した。空冷後、反応混合物を氷冷した飽和重曹水で処理した後に塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（１．４２ｇ、収率２８．９％）を得た。同時に原料（２．８９ｇ、回収率６３．２％）を回収した。
３，３−ジメチル−１−キノリン−３−イルイソキノリン−４（３Ｈ）−オン（４．５７ｇ、１５．２２ミリモル）と塩化メチレン（５ｍＬ）の混合物に、ＤＡＳＴ（２０ｍＬ、１５２ミリモル）を加え、１３時間加熱還流した。空冷後、反応混合物を氷冷した飽和重曹水で処理した後に塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をクロマトグラフィーで精製し、表題化合物（１．４２ｇ、収率２８．９％）を得た。同時に原料（２．８９ｇ、回収率６３．２％）を回収した。
本発明によれば、農園芸用殺菌剤として有用な４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類を簡便に製造できる。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なっていてもよく、
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子；
ハロゲン原子及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる同一若しくは異なった１〜３個の置換基で置換されてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、
ｎは、０〜４の整数を表し、
ｎが２〜４の場合、Ｘは、同一若しくは異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｍは、０〜６の整数を表す）
で表される４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法であって、
下記一般式（II）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記と同様の意味を表す）
で表されるカルボニル化合物と、脱酸素フッ素化剤とを反応させる方法。 - 前記脱酸素フッ素化剤が、ビス（メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド、または２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、請求項１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
- 前記脱酸素フッ素化剤が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンであることを特徴とする、請求項１に記載の４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法。
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| JP2011275517A JP2013124248A (ja) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | ４，４−ジフルオロ−３，４−ジヒドロイソキノリン類の製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015132133A1 (en) * | 2014-03-04 | 2015-09-11 | Syngenta Participations Ag | Microbiocidal heterobicyclic derivatives |
| JP2018529640A (ja) * | 2015-07-24 | 2018-10-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 植物病原性菌類の駆除に有用なピリジン化合物 |
-
2011
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