JP2013119636A - Method for manufacturing mold and mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止フィルムの作製に用いられる型の製造方法、および、反射防止フィルムの作製に用いられる型に関する。 The present invention relates to a method for producing a mold used for producing an antireflection film and a mold used for producing an antireflection film.
従来、種々の分野において光の反射防止する反射防止フィルムが使用されてきた。これまで多用されてきた反射防止フィルムとして、低屈折率層からなる反射防止フィルムが挙げられる。反射防止フィルムをなす低屈折率層は、真空蒸着法やスパッタリング法を用いて、基材上に成膜され得る。ただし昨今では、反射防止性能に対する要求が高まり、モスアイ構造を有した反射防止フィルムが用いられることもある。 Conventionally, an antireflection film for preventing reflection of light has been used in various fields. As an antireflection film that has been frequently used so far, an antireflection film comprising a low refractive index layer can be mentioned. The low refractive index layer forming the antireflection film can be formed on the substrate by using a vacuum deposition method or a sputtering method. However, recently, the demand for antireflection performance has increased, and an antireflection film having a moth-eye structure is sometimes used.
モスアイ構造は、反射防止対象となる光の最短波長未満のピッチで配置された多数の突起によって構成される。モスアイ構造は、突起の配列ピッチよりも長い波長を有した光に対して、屈折率がしだいに変化する層としての光学作用を及ぼす。すなわち、反射防止対象となる光の最短波長未満のピッチで配置された突起の断面積が、反射防止フィルムの法線方向に沿ってしだいに変化していく場合、屈折率が急激に変化する界面が存在しないことになり、極めて効果的に対象となる光の反射を防止することができる。したがって、反射防止性能を向上させる観点からは、突起の断面積が基端部から先端部へ向けてしだいに減少していくようにすることだけでなく、突起が平面方向に短ピッチでムラ無く分散して設けられていることが重要となる。 The moth-eye structure is constituted by a large number of protrusions arranged at a pitch less than the shortest wavelength of light to be antireflection. The moth-eye structure exerts an optical action as a layer whose refractive index gradually changes with respect to light having a wavelength longer than the arrangement pitch of the protrusions. That is, when the cross-sectional area of the protrusions arranged at a pitch less than the shortest wavelength of the light to be antireflection gradually changes along the normal direction of the antireflection film, the interface where the refractive index changes abruptly Therefore, reflection of the target light can be prevented very effectively. Therefore, from the viewpoint of improving the antireflection performance, not only does the cross-sectional area of the protrusion gradually decrease from the base end portion to the tip end portion, but the protrusions are evenly spaced at a short pitch in the plane direction. It is important that they are distributed.
極めて微細な構造からなるモスアイ構造を有した反射防止フィルムの製造方法として、モスアイ構造の突起に対応した孔が形成された型を用いる製造方法が知られている。一例として、型の孔は陽極酸化処理にて形成され、特許文献１や特許文献２に開示されているように、このような型の製造方法についても種々の検討がなされてきた。特許文献１によれば、陽極酸化処理を長時間行うことにより、孔が規則的に分布するようになる。また一般的に、陽極酸化処理にて形成される孔の分布密度、言い換えると孔のピッチは、陽極酸化処理時の電圧によって調節され得るものと考えられている。 As a method for producing an antireflection film having a moth-eye structure having a very fine structure, a production method using a mold in which holes corresponding to protrusions of the moth-eye structure are formed is known. As an example, the mold holes are formed by anodic oxidation, and as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, various studies have been made on the method of manufacturing such a mold. According to Patent Document 1, the pores are regularly distributed by performing the anodizing treatment for a long time. In general, it is considered that the distribution density of the holes formed by the anodizing treatment, in other words, the pitch of the holes can be adjusted by the voltage during the anodizing treatment.
ところが、特許文献１にも開示されているように、陽極酸化処理の初期に形成される孔の配列は、ムラが生じて不均一となってしまう。陽極酸化処理を長時間行うことにより、孔の最深部については、配列のムラが緩和されてくるが、その一方で、孔の開口部においては、隣り合う二つ孔が繋がってしまう。隣り合う孔が繋がると、その部分のピッチが大きくなる。そして、多数の孔が繋がると全体として孔のピッチが大きくなったことになり、反射防止フィルムに白味が生じてしまい、さらには、反射防止フィルムの反射防止機能が局所的又は全体的に低下してしまう可能性もある。 However, as disclosed in Patent Document 1, the arrangement of the holes formed at the initial stage of the anodizing treatment is uneven and non-uniform. By performing the anodic oxidation treatment for a long time, the unevenness of arrangement is alleviated at the deepest part of the hole, but on the other hand, two adjacent holes are connected at the opening part of the hole. When adjacent holes are connected, the pitch of the portion increases. When a large number of holes are connected, the pitch of the holes is increased as a whole, whiteness is generated in the antireflection film, and the antireflection function of the antireflection film is locally or entirely deteriorated. There is also a possibility of doing.
特許文献１や特許文献２に開示された方法では、まず、孔の最深部が或る程度規則的に分布するまで金属製基材に陽極酸化処理を行い、その後、形成された陽極酸化層を除去する。以上の処理により、金属製基材の表面には、規則的に配列された孔の最深部に対応する窪みが、規則的に配列されるようになる。次に、再度、金属製基材に陽極酸化処理を再び行うと、規則的な窪みの配列に起因して、規則的な配列で孔が形成されるようになる。しかしながら、このような方法を用いた場合、余分な陽極酸化処理を行って除去されるべき陽極酸化層を金属製基材に形成することになり、生産性やコストの面で好ましくない。 In the methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, first, anodization treatment is performed on a metal substrate until the deepest portions of the holes are regularly distributed to a certain degree, and then the formed anodized layer is formed. Remove. By the above processing, the depressions corresponding to the deepest portions of the regularly arranged holes are regularly arranged on the surface of the metal base material. Next, when the anodizing process is performed again on the metal base material, holes are formed in a regular arrangement due to the arrangement of the regular depressions. However, when such a method is used, an anodized layer to be removed by performing an extra anodizing process is formed on a metal substrate, which is not preferable in terms of productivity and cost.
また、特許文献１では、モールドを利用して、金属製基材の表面に予め窪みを形成しておく方法も開示されている。ただし、窪みの配列は極めて微細であることから、使用されるモールドも繊細で且つ高価となってしまう。好ましくは、陽極酸化処理における自己組織能を利用して、孔の配列のムラを解消することが好ましい。 Patent Document 1 also discloses a method in which a depression is formed in advance on the surface of a metal substrate using a mold. However, since the arrangement of the recesses is extremely fine, the mold used is also delicate and expensive. Preferably, it is preferable to eliminate unevenness in the arrangement of the holes by utilizing the self-organizing ability in the anodizing treatment.
本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、反射防止フィルムの凸部を形成するための凹部を有する型の製造方法であって、凹部の配列のムラを緩和することができる型の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、反射防止フィルムの凸部を形成するための凹部を有する型であって、凹部の配列のムラが緩和された型を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above points, and is a method for manufacturing a mold having a concave portion for forming the convex portion of the antireflection film, and can reduce unevenness in the arrangement of the concave portion. An object is to provide a method for manufacturing a mold. An object of this invention is to provide the type | mold which has a recessed part for forming the convex part of an antireflection film, Comprising: The nonuniformity of the arrangement | sequence of a recessed part was eased.
本件発明者らは、鋭意研究を重ねた結果として、従来の型の製造方法における陽極酸化処理の初期に、孔配列にムラが生じてしまう原因の一つとして、以下のことが挙げられることを見出した。まず、陽極酸化処理を施される金属製基材の表面には、例えば、その製造方法に起因して微細な凹凸が生じ得る。典型的には、陽極酸化処理を施されるべき表面層が、減圧下または真空下での成膜、例えば、いわゆるスパッタリングや蒸着で形成される場合には、当該表面層は結晶性を持つようになり、結晶粒の縁部に沿った窪みが表面に形成される。金属製基材の表面に形成された凹凸のピッチが、陽極酸化処理にて形成されるべき孔のピッチと大きく異なっていない場合には、孔が凹部上に偏って形成されるようになる。すなわち、陽極酸化処理では電圧に応じたピッチで分散して孔が形成されると考えられているが、金属製基材の表面性状と形成されるべき孔ピッチとの組み合わせ如何によっては、陽極酸化処理の電圧に応じたピッチで孔が分散されるといった現象が十分に生じず、孔が偏って形成される。本発明は、このような本件発明らの知見に基づくものであり、陽極酸化処理の方法を改善することによって、以上の原因に起因して孔が偏ってしまうことを効果的に防止し、孔の配列のムラを緩和しようとするものである。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the following can be cited as one of the causes of unevenness in the hole arrangement at the initial stage of the anodizing treatment in the conventional mold manufacturing method. I found it. First, on the surface of a metal substrate subjected to an anodizing treatment, for example, fine irregularities may be generated due to the manufacturing method. Typically, when a surface layer to be anodized is formed by film formation under reduced pressure or under vacuum, for example, so-called sputtering or vapor deposition, the surface layer has crystallinity. Thus, a depression along the edge of the crystal grain is formed on the surface. When the pitch of the unevenness formed on the surface of the metal base material is not significantly different from the pitch of the holes to be formed by the anodizing treatment, the holes are formed unevenly on the recesses. That is, in anodizing treatment, it is considered that holes are formed by dispersing at a pitch according to the voltage. However, depending on the combination of the surface properties of the metal substrate and the hole pitch to be formed, anodizing is performed. The phenomenon that the holes are dispersed at a pitch corresponding to the processing voltage does not occur sufficiently, and the holes are formed unevenly. The present invention is based on such knowledge of the present invention, and by improving the method of anodizing treatment, it is possible to effectively prevent the holes from being biased due to the above causes, This is intended to alleviate the unevenness of the arrangement.
本発明による第１の型の製造方法は、
陽極酸化処理により、金属製基材の表面に孔を形成する孔形成工程と、
孔形成工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する拡径工程と、を備え、
前記孔形成工程は、
前記金属製基材の前記表面に複数の孔を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に実施される工程であって、前記複数の孔のうちの一部の孔の深さを深くする第２工程と、を有する。
The first mold manufacturing method according to the present invention comprises:
A hole forming step for forming holes on the surface of the metal substrate by anodizing;
A step carried out after the hole forming step, comprising a step of expanding the diameter of the hole by etching, and
The hole forming step includes
A first step of forming a plurality of holes in the surface of the metal substrate;
A step that is performed after the first step, and includes a second step of increasing the depth of some of the plurality of holes.
本発明による第１の型の製造方法において、前記金属製基材のうちの少なくとも前記孔が形成される表面層は、結晶性を有しており、前記孔形成工程の前記第１工程において形成される前記複数の孔は、結晶粒界上だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上にも形成され、前記孔形成工程の前記第２工程において深さが深くなる前記一部の孔には、前記結晶粒界上に位置する孔だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上に位置する孔も含まれていてもよい。 In the first mold manufacturing method according to the present invention, at least the surface layer of the metal base material on which the hole is formed has crystallinity and is formed in the first step of the hole forming step. The plurality of holes formed are formed not only on the crystal grain boundary but also on the crystal grain surrounded by the crystal grain boundary, and the part whose depth is deepened in the second step of the hole forming step These holes may include not only holes located on the crystal grain boundaries but also holes located on crystal grains surrounded by the crystal grain boundaries.
本発明による第１の型の製造方法において、前記第１工程における陽極酸化処理の電圧は、前記第２工程における陽極酸化処理の電圧より低くなっていてもよい。 In the first mold manufacturing method according to the present invention, the anodizing voltage in the first step may be lower than the anodizing voltage in the second step.
本発明による第１の型の製造方法において、前記孔形成工程の前記第１工程において形成される前記複数の孔のうち、前記孔形成工程の前記第２工程において深さが深くなる前記一部の孔以外の孔が形成されている領域は、除去されるようにしてもよい。 In the first mold manufacturing method according to the present invention, among the plurality of holes formed in the first step of the hole forming step, the part whose depth is deepened in the second step of the hole forming step. The region in which holes other than these holes are formed may be removed.
本発明による第１の型の製造方法が、前記拡径工程の後に実施される工程であって、陽極酸化処理により、前記一部の孔の深さをさらに深くする工程と、前記孔の深さをさらに深くする工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する工程と、をさらに備え、前記孔の深さをさらに深くする工程およびエッチングによって前記孔を拡径する工程は、一回ずつ、或いは、複数回交互に繰り返して実施されるようにしてもよい。 The first mold manufacturing method according to the present invention is a step that is performed after the diameter expansion step, and further includes a step of deepening the partial holes by anodization, and a step of deepening the holes. And a step of enlarging the hole by etching, the step of enlarging the hole by etching, and enlarging the hole by the step of further deepening the depth of the hole and etching. The process may be repeated once or alternately.
本発明による第２の型の製造方法は、
陽極酸化処理により、金属製基材の表面に孔を形成する孔形成工程と、
孔形成工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する拡径工程と、を備え、
前記孔形成工程は、第１電圧で陽極酸化処理を行う第１工程と、前記第１電圧よりも高い第２の電圧で陽極酸化処理を行う第２工程と、を有する。
The second mold manufacturing method according to the present invention comprises:
A hole forming step for forming holes on the surface of the metal substrate by anodizing;
A step carried out after the hole forming step, comprising a step of expanding the diameter of the hole by etching, and
The hole forming step includes a first step in which anodization is performed at a first voltage, and a second step in which anodization is performed at a second voltage higher than the first voltage.
本発明による第２の型の製造方法において、前記金属製基材のうちの少なくとも前記孔が形成される表面層は、結晶性を有しており、前記孔形成工程において形成される前記孔は、結晶粒界上だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上にも形成されるようにしてもよい。 In the second mold manufacturing method according to the present invention, at least the surface layer of the metal base material on which the hole is formed has crystallinity, and the hole formed in the hole forming step includes: Further, it may be formed not only on the crystal grain boundary but also on the crystal grain surrounded by the crystal grain boundary.
本発明による第２の型の製造方法が、前記拡径工程の後に実施される工程であって、陽極酸化処理によって孔の深さをさらに深くする工程と、前記孔の深さをさらに深くする工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する工程と、をさらに備え、前記孔の深さをさらに深くする工程およびエッチングによって前記孔を拡径する工程は、一回ずつ、或いは、複数回交互に繰り返して実施されるようにしてもよい。 The manufacturing method of the second mold according to the present invention is a step performed after the diameter expansion step, the step of further deepening the hole depth by anodizing treatment, and the depth of the hole further deepened. And a step of expanding the hole by etching, the step of further increasing the depth of the hole and the step of expanding the hole by etching. Alternatively, it may be performed alternately or repeatedly a plurality of times.
本発明による第２の型の製造方法の前記孔の深さをさらに深くする工程において、陽極酸化処理は、前記第２電圧で実施されるようにしてもよい。 In the step of further increasing the depth of the hole of the manufacturing method of the second mold according to the present invention, the anodizing treatment may be performed at the second voltage.
本発明による第１または第２の型の製造方法において、前記金属製基材のうちの少なくとも前記孔が形成される表面層は、減圧状態で成膜された層であってもよい。 In the first or second mold manufacturing method according to the present invention, at least the surface layer of the metal base material on which the hole is formed may be a layer formed in a reduced pressure state.
本発明による型は、型面を有し反射防止フィルムの作製に用いられる型であって、
複数の凹部を有した陽極酸化層と、
前記陽極酸化層に隣接する結晶性を有した基層と、を備え、
前記陽極酸化層に形成された前記複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の最深部は、前記型面への法線方向に沿って、前記基層における前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上に位置している。
The mold according to the present invention is a mold having a mold surface and used for producing an antireflection film,
An anodized layer having a plurality of recesses;
A base layer having crystallinity adjacent to the anodized layer,
The deepest part of at least some of the plurality of recesses formed in the anodized layer has a crystal grain surrounded by the crystal grain boundary in the base layer along a normal direction to the mold surface. Located on the top.
本発明による型において、前記凹部の平均ピッチは、前記基層の結晶粒径の平均値よりも小さくなっていてもよい。 In the mold according to the present invention, the average pitch of the recesses may be smaller than the average value of the crystal grain size of the base layer.
本発明によれば、金属製基材の表面性状によらず、陽極酸化処理によって当該金属製基材に孔を、その配列にムラが生じることを効果的に防止しながら、分散させて形成することができる。これにより、得られた型は、期待された反射防止機能を安定して発現することができる。 According to the present invention, regardless of the surface properties of the metal base material, the holes are formed in the metal base material by anodizing and dispersed while effectively preventing unevenness in the arrangement. be able to. Thereby, the obtained mold can stably express the expected antireflection function.
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。なお、本件明細書に添付する図１〜図１２および図１５においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。一方、図１３および図１４は、顕微鏡写真である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 12 and FIG. 15 attached to the present specification, for convenience of illustration and easy understanding, the scale and the vertical / horizontal dimensional ratio are appropriately changed and exaggerated from those of the actual product. On the other hand, FIG. 13 and FIG. 14 are micrographs.
まず、ここで説明する型２０を用いることによって製造され得る反射防止フィルム１０について、主として図１２を参照しながら、説明する。図１２に示すように、反射防止フィルム１０は、モスアイ構造１１として形成された微細凹凸面を有しており、この凹凸面に入射する光の反射を防止する機能を発揮する。モスアイ構造１１は、微細ピッチで基準平面ＳＰ上に配置された多数の凸部１５を有している。図１２に示すように、凸部１５は、基準平面ＳＰ上に二次元配列されている。多数の凸部１５は、基準平面ＳＰ上に規則的な配列で設けられていてもよいし、基準平面ＳＰ上に不規則的な配列で設けられていてもよいが、反射防止機能を有効に発揮する観点から、多数の凸部１５は、基準平面ＳＰ上にムラ無く、言い換えると偏り無く、分散していることが好ましい。 First, the antireflection film 10 that can be manufactured by using the mold 20 described here will be described mainly with reference to FIG. As shown in FIG. 12, the antireflection film 10 has a fine uneven surface formed as the moth-eye structure 11, and exhibits a function of preventing reflection of light incident on the uneven surface. The moth-eye structure 11 has a large number of convex portions 15 arranged on the reference plane SP at a fine pitch. As shown in FIG. 12, the convex portions 15 are two-dimensionally arranged on the reference plane SP. The large number of convex portions 15 may be provided in a regular arrangement on the reference plane SP, or may be provided in an irregular arrangement on the reference plane SP. However, the antireflection function is effectively used. From the standpoint of exhibiting, it is preferable that the large number of convex portions 15 are distributed uniformly on the reference plane SP, in other words, without deviation.
反射防止フィルム１５の反射防止機能は、凸部１５が微小ピッチで配列されていることに起因して発揮される。隣り合う二つの凸部１５の配列ピッチＰａは、反射防止フィルム１０によって反射を防止されることを意図された光の最短波長の値の半分未満となっている。より好ましくは、隣り合う二つの凸部１５の配列ピッチＰａは、反射を防止されることを意図された光の最短波長の値の１／４以下となっている。また、凸部１５の高さＨａは、少なくとも反射防止フィルム１０によって反射を防止されることを意図された光の最長波長の半分以上となっていることが好ましい。なお、本明細書で用いられる「波長」とは、特別の事情が存在しない場合には空気中での光の波長の長さのことを指している。 The antireflection function of the antireflection film 15 is exhibited due to the convex portions 15 being arranged at a minute pitch. The arrangement pitch Pa of the two adjacent convex portions 15 is less than half the value of the shortest wavelength of light that is intended to be prevented from being reflected by the antireflection film 10. More preferably, the arrangement pitch Pa between the two adjacent convex portions 15 is ¼ or less of the value of the shortest wavelength of light intended to prevent reflection. Moreover, it is preferable that the height Ha of the convex portion 15 is at least half of the longest wavelength of light intended to be prevented from being reflected by at least the antireflection film 10. The “wavelength” used in this specification refers to the length of the wavelength of light in the air when there is no special circumstance.
一般的には、光の反射は、屈折率が異なる媒質間での界面で生じる。一方、モスアイ構造１１をなす微細凹凸面と、これに対面する空間（通常は、空気層）と、の間では、厳密には、屈折率の空間的（三次元的）な分布が生じる。しかしながら、屈折率の空間的な分布のうち、基準平面ＳＰと平行な面内での屈折率の分布は、凸部１５の配列ピッチＰａよりも長い波長を有した光に対して、屈折、反射、散乱といった光学作用を及ぼすことはない。その一方で、モスアイ構造１１を形成する凸部１５の高さＨａが上述した長さを有する場合、モスアイ構造１１は、基準平面ＳＰと平行な断面における凸部１５の断面積の変化にともなって屈折率が基準平面ＳＰへの法線方向に変化する層として機能する。このため、基準平面ＳＰへの法線方向に沿って凸部１５の断面積が、その基端部（基準平面ＳＰへの接続位置）１５ｂから先端部（基準平面ＳＰから最も離間した位置（頂部））１５ａへ向けて、急激に変化することなく、しだいに減少してく場合、光は、急激に屈折率が変化する界面を通過することなく、モスアイ構造１１を介して異なる屈折率を有した媒質間を移動することができる。 In general, light reflection occurs at an interface between media having different refractive indexes. On the other hand, strictly speaking, a spatial (three-dimensional) distribution of the refractive index occurs between the fine uneven surface forming the moth-eye structure 11 and the space (usually an air layer) facing this. However, among the spatial distribution of the refractive index, the refractive index distribution in a plane parallel to the reference plane SP is refracted and reflected with respect to light having a wavelength longer than the arrangement pitch Pa of the protrusions 15. It does not exert optical effects such as scattering. On the other hand, when the height Ha of the convex portion 15 forming the moth-eye structure 11 has the above-described length, the moth-eye structure 11 is accompanied by a change in the cross-sectional area of the convex portion 15 in a cross section parallel to the reference plane SP. It functions as a layer whose refractive index changes in the direction normal to the reference plane SP. Therefore, the cross-sectional area of the convex portion 15 along the normal direction to the reference plane SP is such that the base end portion (connection position to the reference plane SP) 15b and the distal end portion (the position (the top portion) that is farthest from the reference plane SP). )) When it gradually decreases toward 15a without rapidly changing, the light has a different refractive index through the moth-eye structure 11 without passing through the interface where the refractive index changes abruptly. It can move between media.
以上のことから、モスアイ構造１１が反射防止機能を発揮することができる。したがって、反射防止フィルム１０に反射防止機能を付与する目的において、凸部１５の配列ピッチＰａおよび凸部１５の高さＨａだけでなく、モスアイ構造１１を形成する多数の凸部１５の、基準平面ＳＰと平行面内における、占有割合（占有率）が、基準平面ＳＰへの法線方向に沿って基準平面ＳＰから離間するに連れて、１００％から０％へとしだいに変化していくこと、も重要である。つまり、図１２に示すように、基準平面ＳＰへの法線方向に沿った断面において、基準平面ＳＰ上に二次元配列された凸部１５の幅（基準平面ＳＰに沿った長さ）Ｗａは、凸部１５の基端部１５ｂから先端部１５ａへ向けてしだいに狭くなっていくことが好ましい。さらに、モスアイ構造１１を形成する多数の凸部１５が、基準平面ＳＰ上に、一様に分散していることも重要である。凸部１５が基準平面ＳＰ上に偏って配置されていると、反射防止フィルム１０のフィルム面内において、発現される反射防止機能の程度にバラツキが生じ、反射防止フィルム１０の色合いが変化して観察されることにもなる。したがって、多数の凸部１５は、規則的な配列および不規則的な配列のいずれでも良いが、ムラ無く分散して配列されていることが好ましい。 From the above, the moth-eye structure 11 can exhibit the antireflection function. Therefore, for the purpose of imparting an antireflection function to the antireflection film 10, not only the arrangement pitch Pa of the protrusions 15 and the height Ha of the protrusions 15, but also the reference planes of the numerous protrusions 15 forming the moth-eye structure 11. The occupation ratio (occupancy ratio) in the plane parallel to the SP gradually changes from 100% to 0% as the distance from the reference plane SP increases along the normal direction to the reference plane SP. ,It is also important. That is, as shown in FIG. 12, in the cross section along the normal line direction to the reference plane SP, the width (length along the reference plane SP) Wa of the convex portions 15 two-dimensionally arranged on the reference plane SP is It is preferable that the convex portion 15 gradually becomes narrower from the proximal end portion 15b toward the distal end portion 15a. Furthermore, it is important that a large number of convex portions 15 forming the moth-eye structure 11 are uniformly distributed on the reference plane SP. If the convex portions 15 are arranged in a biased manner on the reference plane SP, the degree of the antireflection function that is expressed varies within the film surface of the antireflection film 10, and the color of the antireflection film 10 changes. It will also be observed. Accordingly, the large number of convex portions 15 may be either a regular arrangement or an irregular arrangement, but it is preferable that they are dispersed and arranged without unevenness.
なお、モスアイ構造１１は、反射防止フィルム１０の両方の面に形成されていてもよいし、反射防止フィルム１０の一方の面のみに形成されていてもよい。モスアイ構造１１が反射防止フィルム１０の一方の面のみに形成されている場合、反射防止フィルム１０の他方の面は、種々の形態で構成され得る。例えば、反射防止フィルム１０の他方の面が、薄膜干渉を利用した反射防止層、マット面からなる防眩機能を有した層、或いは、プリズムやレンズを有した光学機能層として構成され得る。 The moth-eye structure 11 may be formed on both surfaces of the antireflection film 10, or may be formed only on one surface of the antireflection film 10. When the moth-eye structure 11 is formed on only one surface of the antireflection film 10, the other surface of the antireflection film 10 can be configured in various forms. For example, the other surface of the antireflection film 10 can be configured as an antireflection layer using thin film interference, a layer having an antiglare function including a matte surface, or an optical functional layer having a prism or a lens.
次に、主として、図１〜図８を参照しながら、反射防止フィルム１０の製造に用いられる型２０およびその製造方法について説明する。 Next, the mold | type 20 used for manufacture of the antireflection film 10 and its manufacturing method are mainly demonstrated, referring FIGS.
図１に示すように、型２０は、反射防止フィルム１０の凸部１５を賦型するための凹部２５を形成された面、すなわち型面２０ａを有している。凹部２５は、凸部１５と相補的な構成を有していることが好ましい。例えば、隣り合う二つの凹部２５の型面２０ａに沿った配列ピッチＰｂ（図１参照）は、作製対象となる反射防止フィルム１０によって反射を防止されることを意図された光の最短波長の値の半分未満とすることができ、とりわけ、反射を防止されることを意図された光の最短波長の値の１／４以下となっていることが好ましい。また、当該型を用いた賦型時の材料収縮を無視すると、型面２０ａへの法線方向に沿った凹部２５の深さＨｂ（図１参照）は、作製対象となる反射防止フィルム１０によって反射を防止されることを意図された光の最長波長の半分以上となっていることが好ましい。さらに、図１に示すように、型面２０ａへの法線方向に沿った断面において、すなわち、凹部２５の深さ方向に沿った断面において、凹部２５の幅（型面２０ａに沿った凹部２５の長さ）Ｗｂは、凹部２５の最深部２５ａから開口部２５ｂへ向けてしだいに太くなっていき、開口部２５ｂにおいて隣り合う他の凹部２５と接続されていることが好ましい。そして、多数の凹部２５は、規則的な配列および不規則的な配列のいずれでも良いが、型面２０ａ内にムラ無く分散して配列されていることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the mold | type 20 has the surface in which the recessed part 25 for shaping the convex part 15 of the antireflection film 10 was formed, ie, the mold surface 20a. It is preferable that the concave portion 25 has a configuration complementary to the convex portion 15. For example, the arrangement pitch Pb (see FIG. 1) along the mold surface 20a of two adjacent recesses 25 is the value of the shortest wavelength of light that is intended to be prevented from being reflected by the antireflection film 10 to be manufactured. In particular, it is preferable that it is 1/4 or less of the value of the shortest wavelength of light intended to be prevented from being reflected. Further, if the material shrinkage at the time of molding using the mold is ignored, the depth Hb (see FIG. 1) of the recess 25 along the normal direction to the mold surface 20a is determined by the antireflection film 10 to be manufactured. It is preferable that it is more than half of the longest wavelength of the light intended to prevent reflection. Further, as shown in FIG. 1, in the cross section along the normal direction to the mold surface 20a, that is, in the cross section along the depth direction of the recess 25, the width of the recess 25 (the recess 25 along the mold surface 20a). The length Wb of the concave portion 25 is gradually increased from the deepest portion 25a of the concave portion 25 toward the opening portion 25b, and is preferably connected to another concave portion 25 adjacent to the opening portion 25b. The many concave portions 25 may be either a regular arrangement or an irregular arrangement, but it is preferable that they are uniformly distributed in the mold surface 20a.
ここで「型面に沿った配列ピッチＰｂ」および「型面に沿った幅Ｗｂ」とは、型面２０ａをマクロ的または全体的に観察した場合の型面２０ａと一致する平面または曲面に沿った方向における配列ピッチまたは幅のことであり、後述する型の製造方法を採用した場合には、型の原材料となる陽極酸化処理を施される前における金属製基材の表面に沿った方向における配列ピッチまたは幅のことになる。また、「型面への法線方向に沿った凹部の深さ」とは、型面２０ａをマクロ的または全体的に観察した場合の型面と一致する平面または曲面への法線方向、すなわち、型２０の厚さ方向における深さのことであり、後述する型の製造方法を採用した場合には、型の原材料となる陽極酸化処理を施される前における金属製基材３０の表面への法線方向に沿った深さのことになる。 Here, “the arrangement pitch Pb along the mold surface” and “the width Wb along the mold surface” are along a plane or curved surface that coincides with the mold surface 20a when the mold surface 20a is observed macroscopically or entirely. In the direction along the surface of the metal substrate before being subjected to anodizing treatment as a raw material of the mold, when the mold manufacturing method described later is adopted, This is the arrangement pitch or width. Further, “the depth of the recess along the normal direction to the mold surface” means the normal direction to a plane or a curved surface that coincides with the mold surface when the mold surface 20a is observed macroscopically or entirely, that is, The depth in the thickness direction of the mold 20, and when the mold manufacturing method described later is adopted, to the surface of the metal substrate 30 before being subjected to anodizing treatment as a raw material of the mold This is the depth along the normal direction.
図１に示すように、型２０は、陽極酸化層３５と、陽極酸化層３５に隣接する基層４０と、を有している。陽極酸化層３５は、型２０の表層部を形成しており、陽極酸化層３５の表面３５ａによって、型２０の型面２０ａが形成されている。陽極酸化層３５には、規則的または不規則的な配列により二次元配列された多数の孔３６が形成されており、この孔３６が型面２０ａの凹部２５を画成している。したがって、作製される反射防止フィルム１０の光学機能を考慮すると、多数の孔３６は、規則的な配列および不規則的な配列のいずれでも良いが、表面３５ａ内にムラ無く分散して配列されていることが好ましい。孔３６がムラ無く型面２０ａに分散されていると、孔３６の径のバラツキも小さくなる。したがって、この型２０を用いて形成された反射防止フィルム１０は、その平面方向においてムラのない反射防止機能を発揮することができ、また、この反射防止フィルム１０が白化して観察されることを防止することができる。 As shown in FIG. 1, the mold 20 has an anodized layer 35 and a base layer 40 adjacent to the anodized layer 35. The anodized layer 35 forms the surface layer portion of the mold 20, and the mold surface 20 a of the mold 20 is formed by the surface 35 a of the anodized layer 35. The anodized layer 35 has a large number of holes 36 that are two-dimensionally arranged in a regular or irregular arrangement, and the holes 36 define the recesses 25 of the mold surface 20a. Therefore, in consideration of the optical function of the antireflection film 10 to be produced, the numerous holes 36 may be either a regular arrangement or an irregular arrangement, but are dispersed and arranged uniformly in the surface 35a. Preferably it is. When the holes 36 are evenly distributed on the mold surface 20a, the diameter variation of the holes 36 is also reduced. Therefore, the antireflection film 10 formed using the mold 20 can exhibit an antireflection function without unevenness in the planar direction, and the antireflection film 10 is whitened and observed. Can be prevented.
陽極酸化層３５は、金属製基材３０のうちの陽極酸化されることによって生成された層である。一方、基層４０は、金属製基材３０のうちの陽極酸化されなかった層である。すなわち、基層４０は、金属製基材３０のうちの陽極酸化されることなくそのまま残留した部分に相当する。図１に示すように、基層４０は、結晶性を有した層として形成されている。したがって、基層４０は多数の結晶粒（結晶粒塊）４５を含んでおり、結晶粒４５の間には、型２０の厚さ方向に延びる結晶粒界４２が形成されている。このような基層４０（金属製基材３０）は、例えば、減圧状態（真空状態を含む概念）で成膜された層、例えば、減圧下でのスパッタリングによって成膜された層や真空蒸着によって成膜された層とすることができる。 The anodized layer 35 is a layer generated by anodizing the metal substrate 30. On the other hand, the base layer 40 is a layer of the metal substrate 30 that has not been anodized. That is, the base layer 40 corresponds to a portion of the metal substrate 30 that remains without being anodized. As shown in FIG. 1, the base layer 40 is formed as a layer having crystallinity. Therefore, the base layer 40 includes a large number of crystal grains (crystal grain clusters) 45, and crystal grain boundaries 42 extending in the thickness direction of the mold 20 are formed between the crystal grains 45. Such a base layer 40 (metal substrate 30) is formed by, for example, a layer formed in a reduced pressure state (concept including a vacuum state), for example, a layer formed by sputtering under reduced pressure or by vacuum deposition. It can be a filmed layer.
図１に示すように、陽極酸化層３５に形成された複数の孔３６のうちの少なくとも一部の孔３６ａの最深部３８は、型面２０ａへの法線方向（すなわち、型２０の厚さ方向）に沿って、基層４０における結晶粒界４２によって取り囲まれた結晶粒４５上に位置している。図１に示された型は、理想的な型であって、凹部２５をなす孔３６がムラ無く分散し、結果として、概ね均一なピッチで配置されている。そして、本実施の形態において、孔３６からなる凹部２５の平均ピッチは、基層４０の結晶粒４５の平均粒径よりも小さくなっている。 As shown in FIG. 1, the deepest portion 38 of at least a part of the plurality of holes 36 formed in the anodized layer 35 has a normal direction to the mold surface 20a (that is, the thickness of the mold 20). (Direction) on the crystal grain 45 surrounded by the crystal grain boundary 42 in the base layer 40. The mold shown in FIG. 1 is an ideal mold, and the holes 36 forming the recesses 25 are evenly dispersed, and as a result, they are arranged at a substantially uniform pitch. In the present embodiment, the average pitch of the recesses 25 formed by the holes 36 is smaller than the average particle diameter of the crystal grains 45 of the base layer 40.
なおここで、凹部２５（孔３６）のピッチは、隣り合う二つの凹部２５（孔３６）の最深部２５ａ（最深部３８）の型面２０ａに沿った間隔とする。凹部２５（孔３６）の平均ピッチは、厳密には、型２０に含まれるすべての凹部２５（孔３６）についてのピッチを調べて、その平均値を算出することになる。しかしながら、凹部２５（孔３６）の大きさ等を考慮して、型２０内での凹部２５（孔３６）のピッチの全体的な傾向を表し得ると期待される数量のピッチを調べて、その平均値を凹部２５（孔３６）の平均ピッチとしてもよい。 Here, the pitch of the recesses 25 (holes 36) is the interval along the mold surface 20a of the deepest part 25a (deepest part 38) of two adjacent recesses 25 (holes 36). Strictly speaking, the average pitch of the recesses 25 (holes 36) is calculated by checking the pitches of all the recesses 25 (holes 36) included in the mold 20. However, considering the size of the recess 25 (hole 36), etc., the number of pitches expected to represent the overall tendency of the pitch of the recess 25 (hole 36) in the mold 20 is examined, and the The average value may be the average pitch of the recesses 25 (holes 36).
また、結晶粒４５の粒径とは、例えば図５のような平面視における当該結晶粒４５の大きさ、言い換えると、型面２０ａへの法線方向と平行な方向から基層４０を観察した場合に観察される当該結晶粒４５の大きさと同面積の円の直径とする。結晶粒４５の平均粒径は、厳密には、基層４０に含まれるすべての結晶粒４５について粒径を調べて、その平均値を算出することになる。しかしながら、結晶粒４５の大きさ等を考慮して、型２０内での結晶粒４５の粒径の全体的な傾向を表し得ると期待される数量の結晶粒４５の粒径を調べて、その平均値を結晶粒４５の平均粒径としてもよい。 In addition, the grain size of the crystal grain 45 means, for example, the size of the crystal grain 45 in a plan view as shown in FIG. 5, in other words, when the base layer 40 is observed from a direction parallel to the normal direction to the mold surface 20a. The diameter of the circle having the same area as the size of the crystal grain 45 observed in (1). Strictly speaking, the average grain size of the crystal grains 45 is determined by examining the grain sizes of all the crystal grains 45 included in the base layer 40. However, considering the size of the crystal grains 45 and the like, the grain size of the number of crystal grains 45 expected to be able to represent the overall tendency of the grain size of the crystal grains 45 in the mold 20 is examined. The average value may be the average particle diameter of the crystal grains 45.
次に、主として図２〜図８を参照して、型２０の製造方法について、説明する。まず、図２に示すように、金属製基材３０を準備する。なお、この金属製基材３０の少なくとも一つの面３０ａ上に、凹部２５が微細ピッチＰｂで配列された凹凸面（型面）２０ａが形成される。 Next, a method for manufacturing the mold 20 will be described mainly with reference to FIGS. First, as shown in FIG. 2, a metal substrate 30 is prepared. On the at least one surface 30a of the metal substrate 30, an uneven surface (mold surface) 20a in which the recesses 25 are arranged at a fine pitch Pb is formed.
以下に説明する製造方法においては、この金属製基材３０に陽極酸化処理を施して多数の孔３６が形成されるため、金属製基材３０をなす金属としては、自己組織化能を有した金属、アルミニウム、アルミニウム合金、タンタル等が好適に用いられ得る。また、図２に示す例において、金属製基材３０は、結晶性を有している。すなわち、金属製基材３０は、多数の結晶粒４５を含んでおり、結晶粒４５の境界には、金属製基材３０の厚さ方向に延びる結晶粒界４２が形成されている。このような金属製基材３０は、例えば、酸化珪素からなる支持材上に減圧状態（真空状態を含む概念）で成膜された金属層として構成されている。また、具体的な成膜方法としては、減圧下でのスパッタリングや真空蒸着が用いられる。 In the manufacturing method described below, since a large number of holes 36 are formed by anodizing the metal substrate 30, the metal forming the metal substrate 30 has a self-organizing ability. Metals, aluminum, aluminum alloys, tantalum, and the like can be suitably used. Moreover, in the example shown in FIG. 2, the metal base material 30 has crystallinity. That is, the metal substrate 30 includes a large number of crystal grains 45, and crystal grain boundaries 42 extending in the thickness direction of the metal substrate 30 are formed at the boundaries of the crystal grains 45. Such a metal substrate 30 is configured as a metal layer formed in a reduced pressure state (a concept including a vacuum state) on a support material made of silicon oxide, for example. As a specific film forming method, sputtering under reduced pressure or vacuum deposition is used.
次に、図３および図４に示すように、金属製基材３０に陽極酸化処理を施して、多数の孔３６を含んだ多孔質酸化層３５を金属製基材３０の表層部に形成する。ここで説明する陽極酸化処理工程では、陽極酸化処理における化成電圧が互いに異なる図３に示された第１工程および図４に示された第２工程の二つが実施される。先に実施される陽極酸化処理の第１工程での化成電圧は第１電圧に設定され、後に実施される陽極酸化処理の第２工程での化成電圧は、第１電圧よりも高い第２電圧に設定される。 Next, as shown in FIGS. 3 and 4, the metal base material 30 is anodized to form a porous oxide layer 35 including a large number of holes 36 on the surface layer portion of the metal base material 30. . In the anodizing treatment step described here, two steps, the first step shown in FIG. 3 and the second step shown in FIG. 4, which have different formation voltages in the anodizing treatment, are performed. The formation voltage in the first step of the anodizing treatment performed first is set to the first voltage, and the formation voltage in the second step of the anodizing treatment performed later is a second voltage higher than the first voltage. Set to
陽極酸化処理の第１工程および第２工程では、電解液として、例えば、シュウ酸や硫酸を用いることができる。なお、図３および図４に示すように、陽極酸化処理によって形成される孔３６の径は非常に微小となる。その一方で、孔３６の深さは、陽極酸化処理の程度に大きく影響を受けるため、陽極酸化処理の程度を調節することによって、所望の長さの孔３６を形成することができる。 In the first step and the second step of the anodizing treatment, for example, oxalic acid or sulfuric acid can be used as the electrolytic solution. As shown in FIGS. 3 and 4, the diameter of the hole 36 formed by the anodizing process is very small. On the other hand, since the depth of the hole 36 is greatly affected by the degree of anodization, the hole 36 having a desired length can be formed by adjusting the degree of anodization.
一方、一般的に、陽極酸化処理によって形成される孔３６の分布密度、言い換えると、陽極酸化処理によって形成される孔３６の間隔は、陽極酸化処理時の化成電圧によって制御される。より具体的には、陽極酸化処理における電圧が高いと、形成される孔の間隔が広がり、陽極酸化処理における電圧が低いと、形成される孔の間隔が狭くなる。したがって、陽極酸化処理における電圧が比較的に低い第１工程では、図１に示すように、陽極酸化層３５の形成にともない、孔３７が短ピッチで形成されていく。なお、陽極酸化層３５の形成にともない、金属製基材４０が、陽極酸化層３５と基層４０とに区分けされる。 On the other hand, in general, the distribution density of the holes 36 formed by the anodizing process, in other words, the interval between the holes 36 formed by the anodizing process is controlled by the formation voltage during the anodizing process. More specifically, when the voltage in the anodizing process is high, the interval between the formed holes is widened, and when the voltage in the anodizing process is low, the interval between the formed holes is narrowed. Therefore, in the first step in which the voltage in the anodizing process is relatively low, as shown in FIG. 1, the holes 37 are formed at a short pitch as the anodized layer 35 is formed. As the anodic oxide layer 35 is formed, the metal substrate 40 is divided into the anodic oxide layer 35 and the base layer 40.
次に、陽極酸化処理における電圧が比較的に高い第２工程では、第１工程よりも長ピッチで配列された孔３６の形成が進められる。ただし、本件発明者らが鋭意研究を重ねたところ、第２工程で形成される孔３６は、金属製基材３０の表面３０ａに新たな孔が形成されていくのではなく、図４に示すように、陽極酸化層３５の厚みが増していくのにともなって、第１工程で形成された孔３７の一部を起点として、当該孔３７の深さを更に深くすることによって形成される。すなわち、第２工程では、第１工程で形成された多数の孔３７のうちの一部の孔３６の深さが深くなっていく。そして、このときに深さが深くなっている孔３６は、第２電圧に対応した間隔で金属製基材３０の表面３０ａに分散している。 Next, in the second step where the voltage in the anodic oxidation treatment is relatively high, the formation of the holes 36 arranged at a longer pitch than in the first step is advanced. However, as a result of extensive research by the present inventors, the hole 36 formed in the second step is not formed with a new hole on the surface 30a of the metal substrate 30, but is shown in FIG. Thus, as the thickness of the anodic oxide layer 35 increases, the depth of the hole 37 is further increased from a part of the hole 37 formed in the first step. In other words, in the second process, the depth of some of the holes 36 among the many holes 37 formed in the first process is increased. At this time, the holes 36 whose depth is deep are dispersed on the surface 30a of the metal substrate 30 at intervals corresponding to the second voltage.
ここで、図５は、第２工程が終了した後の孔３６の位置を模式的に示す図であって、金属製基材３０をその表面３０ａの側から模式的に示す平面図である。図５には、金属製基材３０の結晶粒４５および結晶粒界４２とともに、第２工程で深さが深くなった孔３６の位置が○で示されるとともに、第１工程で形成された孔３７であって第２工程において深さの変化が大きく生じなかった孔３７の位置が△で示されている。図２〜図４、並びに、後述する図６〜図８は、図５におけるＡ−Ａ線に沿った断面を示している。一方、図１５は、図５と同一の金属製基材１３０に対して、すなわち、図５と同一の結晶粒１４５のパターンを持つ金属製基材１３０に対して、第１工程を行うこと無く、最初から第２電圧での陽極酸化処理を行った後の孔１３７の位置を模式的に示す図であって、当該金属製基材１３０をその表面１３０ａの側から模式的に示す平面図である。 Here, FIG. 5 is a diagram schematically showing the position of the hole 36 after the second step is completed, and is a plan view schematically showing the metal substrate 30 from the surface 30a side. In FIG. 5, the positions of the holes 36 whose depth has been deepened in the second step are indicated by ◯ together with the crystal grains 45 and the crystal grain boundaries 42 of the metal substrate 30, and the holes formed in the first step 37, the position of the hole 37 where the change in depth did not occur greatly in the second step is indicated by Δ. 2 to 4 and FIGS. 6 to 8 to be described later show cross sections along line AA in FIG. On the other hand, FIG. 15 shows a case where the first step is not performed on the same metal substrate 130 as in FIG. 5, that is, on the metal substrate 130 having the same crystal grain 145 pattern as FIG. FIG. 4 is a diagram schematically showing the position of the hole 137 after the anodization treatment at the second voltage from the beginning, and is a plan view schematically showing the metal substrate 130 from the surface 130a side. is there.
本件発明者らが確認したところ、陽極酸化処理で形成される孔の分布密度は、陽極酸化処理における電圧によって或る程度の調節が可能であった。しかしながら、陽極酸化処理の対象となる金属製基材の表面性状に拠っては、形成される多数の孔が、ムラ無く分散せず、偏って配列されるようになることが知見された。金属製基材の表面が平滑でない場合には、孔の配列が、金属製基材の表面の凹凸に関連して偏ってしまう。より具体的には、凹凸の凹部の位置に、孔が形成されやすくなる。また、図５および図１５に示すように、結晶性を有した金属性基材３０，１３０を用いた場合、金属製基材３０，１３０の表面３０ａ，１３０ａに、結晶粒界４２，１４２によって線状に延びる溝状の凹部が画成される。そして、陽極酸化処理によって形成される孔３７，１３７は、結晶性を有した金属性基材３０，１３０の結晶粒界４２，１４２上に偏って配列される傾向が生じた。 The present inventors have confirmed that the distribution density of the holes formed by the anodizing treatment can be adjusted to some extent by the voltage in the anodizing treatment. However, it has been found that, depending on the surface properties of the metal base material to be anodized, a large number of holes formed are not evenly distributed but are arranged in an uneven manner. When the surface of the metal substrate is not smooth, the hole arrangement is biased in relation to the irregularities on the surface of the metal substrate. More specifically, a hole is easily formed at the position of the concave and convex portions. Further, as shown in FIGS. 5 and 15, when the metallic base materials 30 and 130 having crystallinity are used, the crystal grain boundaries 42 and 142 are formed on the surfaces 30 a and 130 a of the metallic base materials 30 and 130. A groove-like recess extending linearly is defined. Then, the holes 37 and 137 formed by the anodizing treatment tend to be arranged unevenly on the crystal grain boundaries 42 and 142 of the metallic base materials 30 and 130 having crystallinity.
さらに、孔の平均ピッチが結晶粒の平均粒径よりも十分に大きくなっている場合には特に問題が無いが、孔の平均ピッチが結晶粒の平均粒径以下の場合であって、とりわけ図１５に示すように、孔１３７の平均ピッチが結晶粒１４５の平均粒径と大きく異なっていない場合には、孔１３７が結晶粒界１４２上に偏ってしまった結果として、孔１３７の配列にムラが生じてしまう。すなわち、本件発明者らは、孔１３７の分散の均一性に、陽極酸化処理を施される金属製基材１３０の表面性状にも大きく依存し、陽極酸化の化成電圧だけでは十分に調整することができないことを、見出した。 Further, there is no particular problem when the average pitch of the holes is sufficiently larger than the average grain size of the crystal grains, but this is the case when the average pitch of the holes is equal to or less than the average grain size of the crystal grains, As shown in FIG. 15, when the average pitch of the holes 137 is not significantly different from the average particle diameter of the crystal grains 145, the holes 137 are biased on the crystal grain boundaries 142, resulting in unevenness in the arrangement of the holes 137. Will occur. In other words, the present inventors greatly depend on the uniformity of the dispersion of the holes 137 depending on the surface properties of the metal base material 130 to be anodized, and the adjustment voltage is sufficiently adjusted only by the anodizing formation voltage. I found out that I could not.
一方、本実施の形態では、第２電圧で陽極酸化処理を行う第１工程の前に、第２電圧よりも低い第１電圧で陽極酸化処理を行う第１工程が実施される。このためたとえ、最終的に要望される孔３６の平均ピッチ、すなわち第２電圧の陽極酸化処理で形成される孔３６の平均ピッチが、結晶粒４５の平均粒径と概ね同一であったとしても、第１工程によって形成される孔３７の平均ピッチを、結晶粒４５の平均粒径よりも十分に小さくすることができる。この結果、図５に示すように、第１工程によって形成される孔３７は、結晶粒界４２上に或る程度偏ってしまうことがあるが、結晶粒界４２上だけでなく、結晶粒界４２に囲まれた結晶粒４５上にも位置するようになる。 On the other hand, in the present embodiment, the first step of performing the anodizing process at the first voltage lower than the second voltage is performed before the first process of performing the anodizing process at the second voltage. Therefore, even if the finally desired average pitch of the holes 36, that is, the average pitch of the holes 36 formed by the second voltage anodizing treatment, is substantially the same as the average grain size of the crystal grains 45. The average pitch of the holes 37 formed by the first step can be made sufficiently smaller than the average particle diameter of the crystal grains 45. As a result, as shown in FIG. 5, the hole 37 formed by the first step may be somewhat deviated on the crystal grain boundary 42, but not only on the crystal grain boundary 42 but also on the crystal grain boundary. It is also located on the crystal grain 45 surrounded by 42.
次に、第２工程では、第２電圧に対応した分散密度で孔３６が形成される。図４に示すように、孔３６は、第１工程で形成された孔３７の一部について、その深さを深くすることによって、形成される。図５に示すように、このとき深さが深くなる孔３６は、第１工程で形成された孔３７から、第２電圧に対応したピッチで分散した孔が選ばれる傾向が生じる。したがって、本実施の形態によれば、第２工程後に形成されるべき孔３６の平均ピッチが結晶粒４５の平均粒径と概ね同一であったとしても、金属製基材３０の表面性状からの影響が少なくとも緩和され、第１電圧の設定によっては金属製基材３０の表面性状からの影響が概ね完全に排除され、多数の孔３６の配列は、陽極酸化処理の電圧、すなわち第２電圧に主として制御されるようになる。そして、本実施の形態では、結晶粒界４２の影響が少なくとも緩和され、孔３６は、結晶粒界４２上に偏ることなく、結晶粒界４２に取り囲まれた結晶粒４５上にも位置するようになる。以上のようにして、孔３６を陽極酸化する第１工程および第２工程が実施され、孔３６がムラ無く分散して金属製基材３０の表面層に形成される。 Next, in the second step, the holes 36 are formed with a dispersion density corresponding to the second voltage. As shown in FIG. 4, the hole 36 is formed by increasing the depth of a part of the hole 37 formed in the first step. As shown in FIG. 5, the hole 36 whose depth becomes deep at this time tends to be selected from the holes 37 formed in the first step, which are dispersed at a pitch corresponding to the second voltage. Therefore, according to the present embodiment, even if the average pitch of the holes 36 to be formed after the second step is substantially the same as the average particle diameter of the crystal grains 45, the surface properties of the metal substrate 30 are not affected. The influence is at least mitigated, and depending on the setting of the first voltage, the influence from the surface properties of the metal base material 30 is almost completely eliminated, and the arrangement of the numerous holes 36 becomes the voltage of the anodizing treatment, that is, the second voltage. It becomes mainly controlled. In the present embodiment, the influence of the crystal grain boundary 42 is at least mitigated, and the hole 36 is located on the crystal grain 45 surrounded by the crystal grain boundary 42 without being biased on the crystal grain boundary 42. become. As described above, the first step and the second step of anodizing the holes 36 are performed, and the holes 36 are uniformly dispersed and formed on the surface layer of the metal substrate 30.
次に、図６に示すように、エッチングにより、陽極酸化層３５に形成された孔３６の径を拡大させる。エッチングには、例えば、しゅう酸、リン酸や、リン酸／クロム酸混合液を用いることができる。エッチング処理によって、陽極酸化層３５の孔３６は、径方向および深さ方向の両方に拡大する。このとき、金属製基材３０の表面層３０ａは、エッチングによって除去される。図６に示された例では、孔３７の形跡が若干残る程度に金属製基材３０がエッチングされているが、これに限られず、金属製基材３０のうちの孔３７が形成されている領域が除去されるよう、孔３７の形跡が完全に消える程度にまで金属製基材３０がエッチングされるようにしてもよいし、或いは、金属製基材３０のエッチングの程度を図６に示されて程度よりも弱めてもよい。 Next, as shown in FIG. 6, the diameter of the hole 36 formed in the anodized layer 35 is expanded by etching. For the etching, for example, oxalic acid, phosphoric acid, or a phosphoric acid / chromic acid mixed solution can be used. By the etching process, the hole 36 of the anodized layer 35 expands in both the radial direction and the depth direction. At this time, the surface layer 30a of the metal substrate 30 is removed by etching. In the example shown in FIG. 6, the metal base material 30 is etched to such an extent that the traces of the holes 37 remain. However, the present invention is not limited to this, and the holes 37 in the metal base material 30 are formed. The metal substrate 30 may be etched to such an extent that the traces of the holes 37 disappear completely so that the region is removed, or the degree of etching of the metal substrate 30 is shown in FIG. May be weaker than the degree.
次に、必要に応じて、陽極酸化処理によって孔３６の深さをさらに深くする工程と、その後にエッチングによって孔３６を拡径する工程とが、一回ずつ、或いは、複数回交互に繰り返して実施される。 Next, if necessary, the step of further increasing the depth of the hole 36 by anodic oxidation and the step of expanding the diameter of the hole 36 by etching are repeated once or alternately several times. To be implemented.
図７に示すように、追加の陽極酸化処理によって孔３６の深さをさらに深くする工程では、陽極酸化処理をさらに行うことによって、陽極酸化層３５の厚さが増すとともに、孔３６の深さがさらに深く延びる。この追加の陽極酸化処理時の化成電圧は、第２工程における電圧と同一である第２電圧とすることができる。この場合、陽極酸化層３５の表面層３５ａに新たな孔が形成されることなく、それまでに形成された孔３６の深さを深くすることができる。また、このとき深く延び出る部分の幅は、それまでにエッチングによって拡径された部分と比較して細い。このため、孔３６は、最深部に向けて先細りする形状となる。 As shown in FIG. 7, in the step of further increasing the depth of the hole 36 by the additional anodizing treatment, the anodizing treatment is further performed to increase the thickness of the anodized layer 35 and to increase the depth of the hole 36. Extends even deeper. The formation voltage during this additional anodizing treatment can be a second voltage that is the same as the voltage in the second step. In this case, the depth of the hole 36 formed so far can be increased without forming a new hole in the surface layer 35a of the anodized layer 35. At this time, the width of the portion extending deeply is narrower than the portion that has been expanded by etching so far. For this reason, the hole 36 becomes a shape which tapers toward the deepest part.
図８に示すように、追加のエッチングによって孔３６を拡径する工程では、陽極酸化層３５の孔３６が、径方向および深さ方向の両方にさらに拡大する。このとき、陽極酸化層３５の表面層３５ａは、エッチングによってさらに浸食される。図８に示された例では、最初の陽極酸化処理の第１工程で形成された孔３７の形跡が完全に消えている。すなわち、第１工程において形成される複数の孔３７のうち、第２工程において深さが深くなる一部の孔３６以外の孔（図５における△で示された孔）が形成されている領域（厚み部分）は、エッチングによって除去される。 As shown in FIG. 8, in the step of expanding the hole 36 by additional etching, the hole 36 of the anodized layer 35 is further expanded both in the radial direction and in the depth direction. At this time, the surface layer 35a of the anodized layer 35 is further eroded by etching. In the example shown in FIG. 8, the traces of the holes 37 formed in the first step of the first anodizing treatment are completely disappeared. That is, among the plurality of holes 37 formed in the first step, a region in which holes (holes indicated by Δ in FIG. 5) other than a part of the holes 36 whose depth becomes deep in the second step is formed. The (thickness portion) is removed by etching.
追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを行うことにより、孔３６の断面積および孔３６の幅が孔３６の深さ方向に沿って急変する箇所の形状が修正される。これにより、図８に示すように孔３６の断面積および孔３６の幅の変化がなだらかになる。 By performing the additional anodizing treatment and the additional etching, the shape of the portion where the cross-sectional area of the hole 36 and the width of the hole 36 suddenly change along the depth direction of the hole 36 is corrected. Thereby, as shown in FIG. 8, the change of the cross-sectional area of the hole 36 and the width | variety of the hole 36 becomes gentle.
図示された例では、図８に示された状態から、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングをさらに一回以上行うことにより、孔３６が凹部２５を画成して、図１に示された型２０が得られる。図１に示された型において、隣り合う二つの凹部２５は、開口部２５ｂに向けてしだいに接近し、最終的に接続する。また、凹部２５の断面積および凹部２５の幅Ｗｂが、当該凹部２５の開口部２５ｂから最深部２５ａに向けてしだいに減少していき、凹部２５の断面積および凹部２５の幅Ｗｂが急激に変化する箇所が存在しないようにすることができる。 In the illustrated example, the hole 36 defines the recess 25 by performing additional anodizing treatment and additional etching one or more times from the state shown in FIG. A mold 20 is obtained. In the mold shown in FIG. 1, the two adjacent recesses 25 gradually approach toward the opening 25b and finally connect. Further, the cross-sectional area of the recess 25 and the width Wb of the recess 25 gradually decrease from the opening 25b of the recess 25 toward the deepest portion 25a, and the cross-sectional area of the recess 25 and the width Wb of the recess 25 abruptly. There can be no places to change.
加えて、型の凹部２５を画成するようになる孔３６は、第１電圧で陽極酸化処理を行う第１工程と第１電圧よりも高い第２電圧で陽極酸化処理を行う第２工程との両方を行うことによって、陽極酸化層３５に表面３５ａにムラ無く分散して形成されている。この結果、孔３６によって画成される凹部２５は、型面２０ａにムラ無く分散して配置されるようになる。さらに、孔３６の平均ピッチが結晶粒４５の平均粒径よりも小さいため、凹部２５の平均ピッチが基層４０の結晶粒４５の平均粒径よりも小さくなる。 In addition, the hole 36 that defines the recess 25 of the mold has a first step of anodizing at a first voltage and a second step of anodizing at a second voltage higher than the first voltage. By performing both of these, the anodic oxide layer 35 is formed uniformly distributed on the surface 35a. As a result, the recesses 25 defined by the holes 36 are arranged to be distributed evenly on the mold surface 20a. Furthermore, since the average pitch of the holes 36 is smaller than the average grain size of the crystal grains 45, the average pitch of the recesses 25 is smaller than the average grain diameter of the crystal grains 45 of the base layer 40.
次に、以上に説明した型２０を用いて、反射防止フィルム１０を作製する方法の一例について説明する。以下に説明する例では、型２０を用いて電離放射線硬化型樹脂を賦型することによって、反射防止フィルム１０を製造する方法について説明する。 Next, an example of a method for producing the antireflection film 10 using the mold 20 described above will be described. In the example described below, a method of manufacturing the antireflection film 10 by shaping an ionizing radiation curable resin using the mold 20 will be described.
まず、図９に示すように、型２０の型面２０ａに対向する位置に、透明フィルム材５３が供給されるとともに、透明フィルム材５３と型２０の型面２０ａとの間に、流動性を有した電離放射線樹脂材料５２が供給される。なお、「流動性を有する」とは、型２０の型面２０ａへ供給された樹脂材料５２が、型面２０ａの凹部２５内に入り込み得る程度の流動性を有することを意味している。供給される樹脂材料５２としては、成型に用いれ得る種々の既知な材料、例えば、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート系モノマーとの組成物からなる電離放射線硬化型樹脂材料を用いることができる。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線（ＵＶ）を照射されることにより硬化するＵＶ硬化型樹脂や、電子線（ＥＢ）を照射されることによって硬化するＥＢ硬化型樹脂を選択することができる。 First, as shown in FIG. 9, a transparent film material 53 is supplied to a position facing the mold surface 20 a of the mold 20, and fluidity is provided between the transparent film material 53 and the mold surface 20 a of the mold 20. The possessed ionizing radiation resin material 52 is supplied. Note that “having fluidity” means that the resin material 52 supplied to the mold surface 20a of the mold 20 has such fluidity that the resin material 52 can enter the recess 25 of the mold surface 20a. As the resin material 52 to be supplied, various known materials that can be used for molding, for example, an ionizing radiation curable resin material composed of a composition of a polyfunctional urethane acrylate oligomer and a dipentaerythritol hexaacrylate monomer are used. it can. As the ionizing radiation curable resin, for example, a UV curable resin that is cured by being irradiated with ultraviolet rays (UV) or an EB curable resin that is cured by being irradiated with an electron beam (EB) may be selected. it can.
その後、図１０に示すように、電離放射線を、透明フィルム材５３を介して電離放射線樹脂材料５２に照射する。この結果、型面２０の凹部２５内に充填されていた電離放射線硬化型樹脂材料５２が固化（硬化）して、電離放射線硬化型樹脂材料５２の固化物（硬化物）からなるモスアイ構造１１をなす凸部１５が形成されるようになる。これにより、固化した電離放射線硬化型樹脂材料５２および透明フィルム材５３からなる反射防止フィルム１０が作製される。 Thereafter, as shown in FIG. 10, the ionizing radiation resin material 52 is irradiated with ionizing radiation through the transparent film material 53. As a result, the ionizing radiation curable resin material 52 filled in the concave portion 25 of the mold surface 20 is solidified (cured), and the moth-eye structure 11 made of a solidified product (cured material) of the ionizing radiation curable resin material 52 is obtained. A convex portion 15 is formed. Thereby, the antireflection film 10 composed of the solidified ionizing radiation curable resin material 52 and the transparent film material 53 is produced.
その後、図１１に示すように、透明フィルム材５３が型２０から離間し、これにともなって、型面２０ａの凹部２５内に成型された凸部１５が透明フィルム材５３とともに型２０から引き離される。このようにして、反射防止フィルム１０が得られる。 Thereafter, as shown in FIG. 11, the transparent film material 53 is separated from the mold 20, and accordingly, the convex portion 15 molded in the concave portion 25 of the mold surface 20 a is separated from the mold 20 together with the transparent film material 53. . In this way, the antireflection film 10 is obtained.
なお、上述した方法において、透明フィルム材５３の表面は型２０の表面（型面２０ａ）に接触していないことが好ましい。この場合、図１１に示すように、硬化した樹脂材料５２からなるシート状のランド部５４が一定の厚みの層として透明フィルム材５３上に形成され、当該ランド部５４上に、モスアイ構造１１をなす凸部１５が形成されるようになる。また、ランド部５４によって、凸部１５を支持する基準平面ＳＰが形成されるようになる。このような方法によれば、成型された凸部１５が、離型時に、型２０内に部分的に残留してしまうことを効果的に防止することができる。 In the above-described method, the surface of the transparent film material 53 is preferably not in contact with the surface of the mold 20 (mold surface 20a). In this case, as shown in FIG. 11, a sheet-like land portion 54 made of a cured resin material 52 is formed on the transparent film material 53 as a layer having a constant thickness, and the moth-eye structure 11 is formed on the land portion 54. A convex portion 15 is formed. Further, the reference plane SP that supports the convex portion 15 is formed by the land portion 54. According to such a method, it is possible to effectively prevent the molded convex portion 15 from partially remaining in the mold 20 at the time of mold release.
なお、反射防止物品１０の一部分をなすようになる透明フィルム材５３としては、透光性を有した樹脂製シートを用いることができる。樹脂製シートとしては、特に限定されることなく種々のシートを用いることができ、一例として、無色透明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート製シート、トリアセチルセルロース製シート、アクリル製シート等を用いることができる。また、上述の作製方法を用いる場合、樹脂製シートの厚みを４０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。 In addition, as the transparent film material 53 which will become a part of the antireflection article 10, a resin sheet having translucency can be used. As the resin sheet, various sheets can be used without any particular limitation. As an example, a colorless and transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate sheet, a triacetyl cellulose sheet, an acrylic sheet, and the like can be used. . Moreover, when using the above-mentioned manufacturing method, the thickness of a resin-made sheet | seat can be 40 micrometers or more and 500 micrometers or less.
図１に示すように、隣り合う二つの凹部２５は、開口部２５ｂに向けてしだいに接近し、最終的に接続する。このような型２０を用いて作製された反射防止フィルム１０においては、隣り合う二つの凸部１５が、基端部１５ｂ（基準平面ＳＰ）に向けてしだいに接近し、最終的に、基準平面ＳＰ上において接続する。したがって、反射防止フィルム１０の屈折率が、基準平面ＳＰへの法線方向に沿って基準平面ＳＰの位置で、急激に変化してしまうことはない。このため、型２０を用いて作製された反射防止フィルム１０は、極めて優れた反射防止機能を発揮することができる。 As shown in FIG. 1, the two adjacent recesses 25 gradually approach toward the opening 25b and finally connect. In the antireflection film 10 manufactured using such a mold 20, the two adjacent convex portions 15 gradually approach the base end portion 15 b (reference plane SP), and finally, the reference plane Connect on SP. Therefore, the refractive index of the antireflection film 10 does not change abruptly at the position of the reference plane SP along the normal direction to the reference plane SP. For this reason, the antireflection film 10 produced using the mold 20 can exhibit an extremely excellent antireflection function.
加えて、ここで説明した型２０においては、凹部２５が、型面２５ａにムラ無く分散している。このような型２０を用いて作製された反射防止フィルム１０においては、凸部１５が、基準平面ＳＰ上にムラ無く分散する。したがって、反射防止フィルム１０の優れた反射防止機能が、フィルム面に沿って均一に発揮されるようになり、また、反射防止フィルム１０に白味が生じることを効果的に防止することができる。 In addition, in the mold 20 described here, the recesses 25 are uniformly distributed on the mold surface 25a. In the antireflection film 10 manufactured using such a mold 20, the convex portions 15 are uniformly distributed on the reference plane SP. Therefore, the excellent antireflection function of the antireflection film 10 can be exhibited uniformly along the film surface, and whiteness can be effectively prevented from occurring in the antireflection film 10.
以上のような本実施の形態によれば、複数の凸部１５を有し光の反射を防止し得る反射防止フィルム１０の作製に用いられる型２０の凹部２５を、型面２０ａ内にムラ無く分散して形成することができる。これにより、優れた光反射防止性能を呈し得る反射防止フィルム１０を作製することができる。また、一旦形成された陽極酸化膜を廃棄していた従来の方法と比較すると、生産効率を大幅に改善することができ、且つ、廃棄されるべき元材が不必要となる。結果として、型２０の製造コスト、これにともなって反射防止フィルム１０の製造コストを大幅に低減することができる。 According to the present embodiment as described above, the concave portion 25 of the mold 20 used for the production of the antireflection film 10 having a plurality of convex portions 15 and capable of preventing the reflection of light is uniformly formed in the mold surface 20a. It can be formed in a dispersed manner. Thereby, the antireflection film 10 that can exhibit excellent light antireflection performance can be produced. Further, compared with the conventional method in which the anodic oxide film once formed is discarded, the production efficiency can be greatly improved, and the original material to be discarded becomes unnecessary. As a result, the manufacturing cost of the mold 20 and the manufacturing cost of the antireflection film 10 can be greatly reduced.
なお、上述した実施の形態に対して様々な変更を加えることが可能である。以下、変形の一例について説明する。 Note that various modifications can be made to the above-described embodiment. Hereinafter, an example of modification will be described.
例えば、上述した実施の形態において、陽極酸化処理（図３〜図５参照）およびエッチング（図６参照）の後に、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを２回ずつ行う例を示したが、これに限られない。追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを一回ずつ行うようにしてもよいし、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを三回以上ずつ行うようにしてもよいし、或いは、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを行わなくても良い。 For example, in the above-described embodiment, the example in which the additional anodizing process and the additional etching are performed twice after the anodizing process (see FIGS. 3 to 5) and the etching (see FIG. 6) is shown. It is not limited to this. The additional anodizing treatment and the additional etching may be performed once, the additional anodizing treatment and the additional etching may be performed three times or more, or the additional anodizing treatment may be performed. Further, additional etching may not be performed.
また、上述した実施の形態において、具体的に言及しなかったが、型２０は、円筒状の型面を有したロール型として構成されてもよいし、平板状の型として構成されていてもよい。 Moreover, although not specifically mentioned in the above-described embodiment, the mold 20 may be configured as a roll mold having a cylindrical mold surface, or may be configured as a flat mold. Good.
さらに、上述した実施の形態において、電離放射線硬化型樹脂を用いて反射防止フィルム１０を製造する例を示したが、熱硬化性樹脂を用いて反射防止フィルム１０を製造してもよい。 Furthermore, although the example which manufactures the antireflection film 10 using ionizing radiation curable resin was shown in embodiment mentioned above, you may manufacture the antireflection film 10 using thermosetting resin.
さらに、上述した実施の形態において、型２０を用いて、直接、反射防止フィルム１０を作製する例を示したがこれに限られない。上述してきた型２０を用いて、量産用型を作製し、この量産用型を用いて反射防止フィルム１０を作製するようにしてもよい。この態様において、上述してきた型２０は、間接的に、反射防止フィルム１０の作製に用いられることになる。このような場合でも、本件明細書においては、この型２０を、反射防止フィルムの作製に用いられる型として取り扱う。 Further, in the above-described embodiment, the example in which the antireflection film 10 is directly manufactured using the mold 20 is shown, but the present invention is not limited thereto. A mold for mass production may be manufactured using the mold 20 described above, and the antireflection film 10 may be manufactured using the mold for mass production. In this embodiment, the mold 20 described above is indirectly used for the production of the antireflection film 10. Even in such a case, in this specification, this type | mold 20 is handled as a type | mold used for preparation of an antireflection film.
このような態様の一具体例では、上述してきた型２０を用いて、まず、ネガ型を作製する。このネガ型は、例えば樹脂材料から、上述した実施の形態における反射防止フィルム１０と同様にして、作製され得る。次に、例えばメッキ法等によってネガ型に金属等を充填し、型２０の型面２０ａと同様の凹凸面を有した量産用型を作製する。得られた量産型を用いることによって、反射防止フィルム１０を作製することができる。なお、この例において、一つの型２０から、複数のネガ型を形成するようにしてもよい。 In one specific example of such an embodiment, a negative mold is first produced using the mold 20 described above. This negative type can be produced in the same manner as the antireflection film 10 in the above-described embodiment, for example, from a resin material. Next, the negative mold is filled with metal or the like by, for example, a plating method, and a mass production mold having an uneven surface similar to the mold surface 20a of the mold 20 is manufactured. By using the obtained mass production mold, the antireflection film 10 can be produced. In this example, a plurality of negative molds may be formed from one mold 20.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to this Example.
〔実施例〕
次のようにして、実施例に係る型作製した。まず、酸化珪素からなる支持材上に、減圧下でのスパッタリングによって、アルミニウムを１μｍ膜厚で成膜して金属製基材を作成した。得られた金属製基材において、結晶粒の平均粒径は１４０ｎｍとなっていた。この金属製基材に対して、上述の実施の形態で説明したように、第１工程および第２工程からなる陽極酸化処理と、エッチングとを行った。陽極酸化処理の第１工程では、化成電圧を１５Ｖ（第１電圧）とし、第２工程では、化成電圧を３５Ｖ（第２電圧）とした。その後、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを１回ずつ行って、実施例に係る型を得た。追加の陽極酸化処理での化成電圧は、３５Ｖとした。
〔Example〕
A mold according to the example was manufactured as follows. First, a metal substrate was prepared by forming a film of aluminum with a thickness of 1 μm on a support material made of silicon oxide by sputtering under reduced pressure. In the obtained metal substrate, the average grain size of the crystal grains was 140 nm. As described in the above-described embodiment, the metal base material was subjected to anodizing treatment including the first step and the second step, and etching. In the first step of the anodizing treatment, the formation voltage was set to 15 V (first voltage), and in the second step, the formation voltage was set to 35 V (second voltage). Thereafter, an additional anodizing treatment and an additional etching were performed once to obtain a mold according to the example. The formation voltage in the additional anodizing treatment was set to 35V.
実施例に係る型の型面を示す電子顕微鏡写真を図１３に示す。図１３からも理解されるように、孔によって画成される型の凹部は、型面内に、ムラ無く分散していた。また、孔が局所的に集まり、隣り合う孔が繋がって、結果として、開口径が大型化した凹部は存在しなかった。図１３に示された写真から、１００個の凹部について径（同一面積の円に置き換えた時の当該円の直径）を測定した。測定された１００個の凹部の径の標準偏差σを、１００個の凹部の径の平均値Ｄａｖｅで割った値（σ／Ｄａｖｅ）は、１６となった。 The electron micrograph which shows the type | mold surface of the type | mold which concerns on an Example is shown in FIG. As understood from FIG. 13, the concave portions of the mold defined by the holes were uniformly distributed in the mold surface. Moreover, the holes gathered locally and the adjacent holes were connected, and as a result, there was no recess with an enlarged opening diameter. From the photograph shown in FIG. 13, the diameter (diameter of the circle when replaced with a circle of the same area) was measured for 100 recesses. The value (σ / D ave ) obtained by dividing the measured standard deviation σ of the diameters of 100 recesses by the average value D ave of the diameters of 100 recesses was 16.
また、実施例に係る型を用いて、上述の実施の形態で説明した方法により、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムは無色透明であり、優れた反射防止機能がムラ無く発揮された。 In addition, an antireflection film was produced by the method described in the above embodiment using the mold according to the example. The obtained antireflection film was colorless and transparent, and an excellent antireflection function was exhibited evenly.
〔比較例〕
次のようにして、比較例に係る型作製した。まず、実施例と同様の金属製基材を準備した。この金属製基材に対して、化成電圧を３５Ｖとした陽極酸化処理と、エッチングとを行った。その後、追加の陽極酸化処理および追加のエッチングを１回ずつ行って、実施例に係る型を得た。追加の陽極酸化処理での化成電圧は、３５Ｖとした。以上の方法で、実施例に係る型を作製した。
[Comparative Example]
A mold according to the comparative example was produced as follows. First, the same metal base material as in the example was prepared. The metal base material was subjected to anodizing treatment with an formation voltage of 35 V and etching. Thereafter, an additional anodizing treatment and an additional etching were performed once to obtain a mold according to the example. The formation voltage in the additional anodizing treatment was set to 35V. The mold according to the example was manufactured by the above method.
比較例に係る型の型面を示す電子顕微鏡写真を図１４に示す。図１４からも理解されるように、孔によって画成される型の凹部は、全体的に線状に並ぶように配列されており、また、凹部が局所的に集中して配置されている箇所も存在した。結果として、隣り合う二つの孔が繋がって、開口径が大型化した一つの凹部が形成されていた。図１３に示された写真から、１００個の凹部について径（同一面積の円に置き換えた時の当該円の直径）を測定した。測定された１００個の凹部の径の標準偏差σを、１００個の凹部の径の平均値Ｄａｖｅで割った値（σ／Ｄａｖｅ）は、３５となった。この数値から、比較例に係る型の凹部の径は、実施例に係る型の凹部の径と比較して、大きくばらついていることがわかる。 The electron micrograph which shows the type | mold surface of the type | mold which concerns on a comparative example is shown in FIG. As can be understood from FIG. 14, the concave portions of the mold defined by the holes are arranged so as to be lined up as a whole, and the concave portions are locally concentrated. There was also. As a result, two adjacent holes were connected to form one concave portion with an enlarged opening diameter. From the photograph shown in FIG. 13, the diameter (diameter of the circle when replaced with a circle of the same area) was measured for 100 recesses. The value (σ / D ave ) obtained by dividing the measured standard deviation σ of the diameter of 100 recesses by the average value D ave of the diameter of 100 recesses was 35. From this numerical value, it can be seen that the diameter of the concave portion of the mold according to the comparative example varies greatly compared to the diameter of the concave portion of the mold according to the example.
また、この型を用いて、上述の実施の形態で説明した方法により、反射防止フィルムを作製した。得られた反射防止フィルムは白味がかっており、反射防止機能もフィルム面内でばらついた。 Moreover, using this mold, an antireflection film was produced by the method described in the above embodiment. The obtained antireflection film was whitish, and the antireflection function was varied in the film plane.
１０ 反射防止フィルム
１１ モスアイ構造
１５ 凸部
１５ａ 先端部、頂部
１５ｂ 基端部
２０ 型
２０ａ 型面、凹凸面
２５ 凹部
２５ａ 最深部
２５ｂ 開口部
３０ 金属製基材
３０ａ 表面
３５ 陽極酸化層、陽極酸化膜
３５ａ 表面
３６ 孔
３６ａ 孔
３７ 孔
３８ 最深部
４０ 基層
４２ 結晶粒界
４５ 結晶粒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Antireflection film 11 Mosaic structure 15 Convex part 15a Tip part, Top part 15b Base end part 20 Type | mold 20a Mold surface, Concavity and convexity 25 Concave part 25a Deepest part 25b Opening part 30 Metal substrate 30a Surface 35 Anodized layer, anodized film 35a surface 36 hole 36a hole 37 hole 38 deepest part 40 base layer 42 crystal grain boundary 45 crystal grain
Claims (12)
孔形成工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する拡径工程と、を備え、
前記孔形成工程は、
前記金属製基材の前記表面に複数の孔を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に実施される工程であって、前記複数の孔のうちの一部の孔の深さを深くする第２工程と、を有する、型の製造方法。 A hole forming step for forming holes on the surface of the metal substrate by anodizing;
A step carried out after the hole forming step, comprising a step of expanding the diameter of the hole by etching, and
The hole forming step includes
A first step of forming a plurality of holes in the surface of the metal substrate;
A method for manufacturing a mold, comprising: a step performed after the first step, and a second step of increasing the depth of some of the plurality of holes.
前記孔形成工程の前記第１工程において形成される前記複数の孔は、結晶粒界上だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上にも形成され、
前記孔形成工程の前記第２工程において深さが深くなる前記一部の孔には、前記結晶粒界上に位置する孔だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上に位置する孔も含まれている、請求項１に記載の型の製造方法。 Of the metal base material, at least the surface layer on which the holes are formed has crystallinity,
The plurality of holes formed in the first step of the hole forming step are formed not only on the crystal grain boundary but also on the crystal grain surrounded by the crystal grain boundary,
The part of the holes whose depth is deepened in the second step of the hole forming step is located not only on the crystal grain boundary but also on the crystal grain surrounded by the crystal grain boundary. The method of manufacturing a mold according to claim 1, wherein holes are also included.
前記孔の深さをさらに深くする工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する工程と、をさらに備え、
前記孔の深さをさらに深くする工程およびエッチングによって前記孔を拡径する工程は、一回ずつ、或いは、複数回交互に繰り返して実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の型の製造方法。 A step performed after the diameter expansion step, the step of further deepening the depth of the part of the holes by anodizing;
A step performed after the step of further increasing the depth of the hole, the step of expanding the diameter of the hole by etching, and further comprising:
5. The process according to claim 1, wherein the step of further deepening the depth of the hole and the step of expanding the diameter of the hole by etching are performed once or alternately and repeatedly. Mold manufacturing method.
孔形成工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する拡径工程と、を備え、
前記孔形成工程は、第１電圧で陽極酸化処理を行う第１工程と、前記第１電圧よりも高い第２の電圧で陽極酸化処理を行う第２工程と、を有する、型の製造方法。 A hole forming step for forming holes on the surface of the metal substrate by anodizing;
A step carried out after the hole forming step, comprising a step of expanding the diameter of the hole by etching, and
The said hole formation process is a manufacturing method of a type | mold which has the 1st process of anodizing with a 1st voltage, and the 2nd process of anodizing with a 2nd voltage higher than the said 1st voltage.
前記孔形成工程において形成される前記孔は、結晶粒界上だけでなく、前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上にも形成される、請求項６に記載の型の製造方法。 Of the metal base material, at least the surface layer on which the holes are formed has crystallinity,
The mold manufacturing method according to claim 6, wherein the hole formed in the hole forming step is formed not only on a crystal grain boundary but also on a crystal grain surrounded by the crystal grain boundary.
前記孔の深さをさらに深くする工程の後に実施される工程であって、エッチングによって前記孔を拡径する工程と、をさらに備え、
前記孔の深さをさらに深くする工程およびエッチングによって前記孔を拡径する工程は、一回ずつ、或いは、複数回交互に繰り返して実施される、請求項６または７に記載の型の製造方法。 A step performed after the diameter expansion step, the step of further increasing the depth of the hole by anodizing,
A step performed after the step of further increasing the depth of the hole, the step of expanding the diameter of the hole by etching, and further comprising:
The method for producing a mold according to claim 6 or 7, wherein the step of further deepening the depth of the hole and the step of expanding the diameter of the hole by etching are repeated once or alternately. .
複数の凹部を有した陽極酸化層と、
前記陽極酸化層に隣接する結晶性を有した基層と、を備え、
前記陽極酸化層に形成された前記複数の凹部のうちの少なくとも一部の凹部の最深部は、前記型面への法線方向に沿って、前記基層における前記結晶粒界によって取り囲まれた結晶粒上に位置している、型。 A mold having a mold surface and used for producing an antireflection film,
An anodized layer having a plurality of recesses;
A base layer having crystallinity adjacent to the anodized layer,
The deepest part of at least some of the plurality of recesses formed in the anodized layer has a crystal grain surrounded by the crystal grain boundary in the base layer along a normal direction to the mold surface. The mold located above.
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| JP2011161713A (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing antireflection film manufacturing mold |
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