JP2013119202A - 重合体混合液の製造装置、同装置を用いたアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法、アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】混合不良物の発生を防ぎつつ、コスト面に優れた重合体混合溶液を提供する。
【解決手段】重合体混合容器と前記容器内の回転ロータ２とからなり、以下の項目を満たす。１．上面円よりも下面円の方が大きい円錐台形状で回転可能な回転ロータを有する。２．重合体を回転ロータ２上面に供給可能な重合体導入口１を有する。３．溶媒導入口３を前記混合容器側面に有する。４．前記回転ロータ外側面及び前記混合容器内側面との間の空間であり、その間の間隔が５〜５０ｍｍである混合室４を有する。５．回転ロータ外側面と混合容器内側面とにピン６，７を有する。６．前記混合液を導出口へと送る掻出羽根を回転ロータ外側底部に有する。７．前記混合液を排出する導出口を前記混合容器側底部に有する。
【選択図】図１

Description

本発明は重合体混合液の製造装置に関し、重合体を液体、特に溶媒に均一に混合させ、重合体混合液を連続して供給することができる重合体混合液の製造装置に関するものであり、さらに本発明は前記装置を用いたアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法、アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法に関する。

炭素繊維の中ではアクリロニトリル系炭素繊維が最も広く利用されている。アクリロニトリル系炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体を溶媒に投入し、混合したアクリロニトリル系重合体混合液を加熱、溶解してアクリロニトリル系重合体溶液とし、これを用いて湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを加熱処理することにより得ることができる。しかし、このようにして得た炭素繊維は、物性や品質には優れるものの、製造費用が高額になるため、特に低コスト化が求められる産業用途分野においては、多用途化は十分に実現されていない。

粉体を液体に対して連続的に投入し、混合した場合、特に液体が溶媒である場合は、粉体の塊の表層のみが溶解し、内部まで液体が浸透していない混合不良物が発生してしまうおそれがあった。この混合不良物が発生すると粉体の溶媒に対する混合状態が常に一定とはならず、特にアクリロ二トリル系共重合体混合液を溶解して得られたアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸してアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を製造する際に工程通過性の低下、前記繊維の物性の低下など、さまざまな問題を引き起こしてしまうことが一般的に知られていた。

アクリロ二トリル系共重合体を溶媒に混合させる際に混合液の温度を下げることでアクリロ二トリル系共重合体の塊の表層の溶解速度が遅くなり、内部まで溶媒が浸透することで塊がほぐれて混合しやすくなるため、混合不良物の発生を防ぐことができる。しかし、このアクリロ二トリル系共重合体混合液は後の工程で加熱、溶解する必要があるため、この方法ではエネルギー効率が悪く、原材料または装置もしくはその両方の冷却と溶解時必要加熱量の増加によるコスト増にもつながってしまうという問題があった。

これまでに混合液の温度を下げることなく混合不良物発生を防ぐため、混合効率の高いさまざまな混合装置が提案されている。
例えば、特許文献１では混合装置上部にある導入管にて粉体を連続的に混合装置内の円筒状容器内へ定量落下させるとともに、混合装置内の円筒状容器の内壁面を常時液体で濡らし、混合装置内の円筒状容器下部に設置されている混合エリア壁面の噴出孔にて液体を混合エリアに噴射させることで粉体と液体を連続的に混合し、生成した混合液を混合装置下部にある導出口より得る方法が記載されている。

この方法では混合装置内の円筒状容器の内壁面を常時液体で濡らすことで供給時に舞い上がった粉体が内壁面に付着、混合不良物になることを防いでいるだけでなく、粉体の塊も噴出孔から噴出した液体の噴射流によって崩し、混合不良物の発生も防いでいる。

また、特許文献２では粉体を連続的に混合装置内の回転コーン上部へ定量落下させるとともに、液体を連続的に混合装置内の回転コーン上部に下向きに投入されるよう設置された導入口から混合装置内の回転コーン上部へ定量供給し、混合装置内の回転コーンを回転させることで粉体と液体を混合装置内の混合エリアに運搬するとともに混合装置内の混合エリアにて混合装置内の回転コーンの側面に設置されているピンによるせん断作用によって粉体と液体を連続的に混合し、生成した混合液を混合装置下部にある導出口より得る方法が記載されている。
この方法では混合装置内の回転コーンの上部傾斜胴面と下部傾斜胴面の交角を鈍角にすることで、混合装置内での閉塞の発生を防ぎ、かつ混合エリア内で粉体と液体が十分滞在することで十分なせん断を与えることができるため、発生していた粉体の塊も崩すことができ、混合不良物の発生を防ぐことができる。

また、特許文献３では粉体を連続的に混合装置内の外周部に溝が存在している回転板上部へ定量落下させるとともに回転盤の回転により、固定板の溝と回転板の溝からなる混合せん断エリアに粉体を移動させ、連続的に混合装置内の混合せん断エリアに設置された導入口から、液体を混合装置内の混合せん断エリアに定量供給し、混合装置内の回転盤を回転させることで固定板の溝と回転板の溝によるせん断作用によって粉体と液体を連続的に混合し、生成した混合液を混合装置下部にある導出口より得る方法が記載されている。

特開２００３−３４０２５３号公報 特公平３−９２号公報 特開２０１１−６７７８０号公報

しかし、特許文献１ではアクリロニトリル系重合体に対して非常に溶解力の高いジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドといった溶媒を用いた場合、３０℃以上の雰囲気下では混合不良物の発生量が増加してしまう。この場合、混合不良物の発生を防ぎつつ均一に混合させるには、アクリロニトリル系重合体の塊の表層のみ急速に溶解しないように溶媒の温度を下げる必要があり、コスト増につながってしまう。

また、特許文献２では混合装置内の混合エリア内下部にて回転コーンの遠心力により傾斜面に沿って上向きの力を受けるため、混合装置内の混合エリア内にて生成した、溶解が進行することで急激に増粘した重合体混合液が混合装置内の混合エリア内にとどまってしまい、原料投入口が閉塞するため、連続運転が困難である。

また特許文献３では混合せん断エリアにおいて溝部分で原料の滞留スペースができてしまい、そこで溶解が進行することで急激に増粘した重合体混合液がとどまってしまい、原料投入口が閉塞するため、連続運転が困難である。

本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、重合体を溶媒に混合不良物の発生を防ぎつつ均一に混合できるだけではなく、コスト面に優れる重合体混合液の製造装置を提供することと、同装置を用いたアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法、アクリロニトリル系重合体溶液の製造方法、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の重合体混合液製造装置は、重合体と溶媒とを混合する混合装置であって、重合体混合容器と前記容器内の回転ロータとからなり、以下の項目を満たす重合体混合液製造装置である。
１．上面円よりも下面円の方が大きい円錐台形状で、上面円と下面円の中心を結ぶ線上に回転軸を有する回転可能な回転ロータを、前記混合容器内に有する。
２．重合体を回転ロータ上面に供給可能な重合体導入口を、前記混合容器に有する。
３．前記混合容器内部に溶媒を供給する溶媒導入口を、前記回転ロータ側面の上半分の位置に対向する前記混合容器側面に有する。
４．前記回転ロータ外側面及び前記回転ロータ外側面と対向する前記混合容器内側面との間の空間であり、その間の間隔が５〜５０ｍｍである混合室を有する。
５．回転ロータ外側面と混合容器内側面とにあって、互いに干渉しない位置にピンを有する。
６．前記重合体と前記溶媒との混合液を混合室から導出口へと送る掻出羽根を、回転ロータ外側底部に有する。
７．前記重合体と前記溶媒との混合液を前記混合容器から排出する導出口を、前記混合容器側底部に有する。

本発明の重合体混合液製造装置は前記回転ロータの上面円の直径をＲ１、下面円の直径をＲ２、高さをＨとしたときに以下の式を満たすことが好ましい。
０．７≦（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈ
１００（ｍｍ）≦Ｈ
５０（ｍｍ）≦Ｒ１
１２０（ｍｍ）≦Ｒ２

本発明の重合体混合液製造装置は、前記回転軸が重力軸に対して０〜４５度であることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記回転ロータ外側面及び前記混合容器内側面のピンは前記混合室の回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔の５０〜９０％の突出長さを持つことが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記混合室の回転ロータ外側面と前記混合容器内側面の間隔が５〜５０ｍｍであることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記回転ロータ外側面のピンと前記混合容器内側面のピンは互いに干渉しない位置に配置されており、回転ロータ外側面のピン側面と前記混合装置外枠内周側面のピン側面の最短距離が１〜５０ｍｍであることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記回転ロータ外側面のピンが回転ロータ外側面に３段以上、前記混合容器内側面のピンが１段以上配置されていることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記溶媒導入口が前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンのうち一番上に位置するピンよりも低く、上から三番目に位置するピンから高い位置に設置されていることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、前記回転ロータの回転数が１００〜４０００ｒｐｍであることが好ましい。

本発明の重合体混合液製造装置は、重合体と溶媒との混合開始位置から混合質導出口までの混合液の平均滞在時間が４〜３０秒であることが好ましい。

本発明のアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法は、前述の重合体混合液製造装置にアクリロニトリル系重合体及び溶媒を定量供給し、均一混合させることを特徴とするアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法である。

本発明のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法は、前述のアクリロニトリル系重合体混合液を加熱、溶解して得られることを特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法である。

本発明のアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前述のアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸して得られることを特徴とするアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。

本発明により、重合体を溶媒に混合不良物の発生を防ぎつつ均一に混合できるだけではなく、コスト面に優れた重合体混合液を得ることができる。また同装置を用いて得られたアクリロニトリル系重合体混合液からは溶解不良物が少なく、均一なアクリロニトリル系重合体溶液を得ることができる。得られたアクリロニトリル系重合体溶液を用いることで品質の高い炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を安定して製造することができる。

本願実施例の重合体混合液製造装置の概略図である。 本願比較例の重合体混合液製造装置の概略図である。 本願比較例の重合体混合液製造装置の概略図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を図１に基づいて具体的に説明する。
前記重合体混合液製造装置は上部に重合体を上から下へ供給可能な重合体導入口１と装置内部に回転可能な回転ロータ２と回転ロータ上部より低い位置に溶媒を供給する溶媒導入口３とロータ外側面と回転ロータ外側面と対面する混合容器内側面からなる混合室４と混合装置側底部に重合体と溶媒の混合液の導出口５を有し、また前記回転ロータ２は上面円よりも下面円の方が大きい円錐台であり、回転ロータ外側面にピン６を、ピン６が設置されている回転ロータ外側面と対面する混合装置外枠内周側面にピン７を有し、回転ロータ測底部に混合液を混合室４から導出口５へと送る掻出羽根８を有している。

前記回転ロータ２の上面円の直径をＲ１、下面円の直径をＲ２、高さをＨとしたときに以下の式を満たすことが好ましい。
０．７≦（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈ
１００（ｍｍ）≦Ｈ
５０（ｍｍ）≦Ｒ１
１２０（ｍｍ）≦Ｒ２

（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈを０．７以上とすることで前記回転ロータ２の回転に伴い、混合液が傾斜面に沿って下向きの力を十分に受けるため、混合室４での閉塞を防ぎやすくなる。また、Ｈを１００ｍｍ以上、Ｒ１を５０ｍｍ以上、Ｒ２を１２０ｍｍ以上とすることで工業生産に対応できる量の重合体混合液を製造することが可能となる。混合室４での閉塞防止の観点から０．９５≦（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈとすることがより好ましく、１．１≦（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈとすることが更に好ましい。

また、前記回転ロータの回転軸は特に限定されたものではないが混合室４での閉塞を防ぐという観点から前記回転ロータ２の回転軸は重力軸に対してズレが０〜４５度であることが好ましく、０〜１５度が更にこのましい。

前記ピン６、７は前記混合室４の間隔の５０〜９０％の突出長さを持つことが好ましい。前記ピン６、７を前記混合室４の間隔の５０％以上の突出長さとすることで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて均一に混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物も砕くことが可能なせん断を与えることができる。また、前記ピン６、７を前記混合室４の間隔の９０％以下の突出長さとすることで生成した混合液の通路を十分確保でき、導出口５までスムーズに移液することが可能になるだけでなく、せん断力にともなう発熱を十分抑えることができ、混合液の溶解進行、増粘に伴う混合室４での閉塞を防ぐことも可能になる。均一な重合体混合液の製造、混合不良物発生の防止、混合室４での閉塞防止の観点から、前記ピン６、７は前記混合室４の間隔の下限は６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、前記間隔の上限は８５％以下がより好ましく、８０％以下がより好ましい。

前記製造装置内部には装置内部の回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔が５〜５０ｍｍとする混合室４を設置することが好ましい。回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔を５ｍｍ以上とすることで生成した混合液の通路を十分確保でき、導出口５までスムーズに移液することが可能になる。また、回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔を５０ｍｍ以下とすることで滞留箇所を十分減らすことができ、混合液の滞留による閉塞を防ぐことが可能になる。混合液の導出口５までの移液効率化の観点から、回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔の下限は、８ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。また、混合室４での混合液の滞留箇所削減の観点から回転ロータ外側面と混合容器内側面の間隔の上限は３５ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。

前記ピン６とピン７は互いに干渉しない位置に配置されており、ピン６側面とピン７側面の最短距離が１〜５０ｍｍであることが好ましい。ピン６とピン７を互いに干渉しない位置に配置することで回転ロータ回転時にピン同士の接触によって発生する金属くずの混入を防ぐことができる。また、装置の運転も安全に行うことができる。また、ピン６側面とピン７側面の最短距離を１ｍｍ以上とすることで生成した混合液の通路を十分確保でき、導出口５までスムーズに移液することが可能になるだけでなく、せん断力にともなう発熱を十分抑えることができ、混合液の溶解進行、増粘に伴う混合室４での閉塞を防ぐことも可能になる。また、ピン６側面とピン７側面の最短距離を５０ｍｍ以下とすることで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物も砕くことが可能なせん断を与えることができる。混合液の導出口５までの移液効率化、均一な重合体混合液の製造、混合不良物発生の防止、混合室４での閉塞防止の観点からピン６側面とピン７側面の最短距離の下限は１０ｍｍ以上がより好ましく、１５ｍｍ以上がさらに好ましい。また前記最短距離の上限は４０ｍｍ以下がより好ましく、３５ｍｍ以下がさらに好ましい。

前記ピン６、７の形状は円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、円錐台状、角錐台状いずれの形であっても構わないが前記ピン６、７の近傍での滞留部を少なくするためにはピン６、７は円柱状または円錐台状であることが好ましい。また、同一円周上に配置された前記ピン６、７は同円周を含む平面に対して径方向、斜め方向いずれの方向に突設させても構わない。更に前記ピン６、７が互いに干渉しないように同一の斜め上方又は下方に傾斜させて突設させることもできる。

前記ピン６は回転ロータ外側面に３段以上、前記ピン７は混合容器内側面に１段以上配置されていることが好ましい。前記ピン６は回転ロータ外側面に３段以上、前記ピン７は混合容器内側面に１段以上配置することで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて均一に混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物も砕くことが可能なせん断を与えることができる。均一な重合体混合液を得る観点から前記ピン６は回転ロータ外側面に３段以上、前記ピン７は混合容器内側面に２段以上配置されていることがより好ましい。

重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて均一に混合するという観点から外側のピンと内側のピンの配置が交互であることが好ましい。

前記溶媒導入口３は前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンのうち一番上に位置するピンよりも低く、上から三番目に位置するピンから高い位置に設置されていることが好ましい。溶媒導入口３を前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンのうち一番上に位置するピンよりも低い位置に設置することで溶媒が重合体導入口１や回転ロータ２の上面に飛散し、混合不良物発生と混合不良物、重合体導入口１での閉塞を防ぐことができる。また、溶媒導入口３を前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンのうち上から三番目に位置するピンから高い位置に設置することで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物も砕くことが可能なせん断を与えることができる。均一な重合体混合液の製造、混合不良物発生の防止、重合体導入口１での閉塞防止の観点から前記溶媒導入口３は前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンのうち上から二番目と三番目の間に位置することがより好ましい。

前記回転ロータ２の回転数が１００〜４０００ｒｐｍであることが好ましい。前記回転ロータ２の回転数を１００ｒｐｍ以上とすることで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物も砕くことが可能なせん断を与えることができる。また、前記回転ロータ２の回転数を４０００ｒｐｍ以下とすることでせん断力にともなう発熱を十分抑えることができ、混合液の溶解進行、増粘に伴う混合室４での閉塞を防ぐことが可能になる。均一な重合体混合液の製造、混合室４での閉塞防止の観点から回転ロータ２の回転数を４００〜２５００ｒｐｍとすることがより好ましく、６００〜２０００ｒｐｍとすることが更に好ましい。

重合体と溶媒との混合開始位置から混合室導出口までの混合液の平均滞在時間は４〜３０秒であることが好ましい。前記平均滞在時間を４秒以上とすることで重合体と溶媒の混合体に十分なせん断を加えて混合できるだけではなく、混合中に発生した混合不良物を砕くことが可能なせん断を与えることができる。また、前記平均滞在時間を３０秒以下とすることで必要以上の滞在に伴う混合液の溶解進行、増粘を防ぐことができ、混合室４での閉塞を防ぐことが可能になる。均一な重合体混合液の製造、混合室４での閉塞防止の観点から前記平均滞在時間を５秒〜２５秒とすることがより好ましく、８秒〜２２秒とすることがより好ましい。

上述の重合体混合液の製造装置を用いることで混合不良物の少ないアクリロニトリル系重合体混合液を原材料や装置内部の温度を冷却する必要なく製造することができる。

なお、本発明のアクリロニトリル系重合体の重合方式は溶液重合、懸濁重合等公知の重合方法を採用することができる。また、本発明のアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリル１００％の重合体であってもよく、アクリロニトリルと他の単量体とを共重合して得られる共重合体であってもよい。これらの共重合成分としてはアクリロニトリルと共重合可能な公知のモノマーを用いることができる。また、共重合量はアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維としての性能を損なわない程度であることが好ましく、具体的には１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の溶媒としてはアクリロニトリル系重合体を溶解する溶剤であってジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物の水溶液が挙げられるが、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが緻密なアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維が得られるため、好ましい。

上述のアクリロニトリル系重合体混合液は混合不良物が少なく、アクリロニトリル系重合体が均一に混合できているため、これを溶解することで未溶解物が少なく、斑の少ない均一なアクリロニトリル系重合体溶液を得ることができる。アクリロニトリル系重合体混合液の溶解方法としては熱交換器による加熱溶解や混練、攪拌による加熱溶解など公知の方法が挙げられる。

上述のアクリロニトリル系重合体溶液は未溶解物が少なく、アクリロニトリル系重合体を均一に溶解できているため、効率よくアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。また、得られるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維もその長さ方向や単繊維間での斑が少なく、品質の高いものになる。紡糸方式としては湿式紡糸法や乾湿式紡糸法など公知の方法が挙げられる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［混合不良物発生量］
アクリロニトリル系重合体混合液１Ｌを目開き１ｍｍ、濾過面積１１０ｃｍ^２の金網フィルターで濾過した際に、金網上に残った混合不良物を５Ｌのガラス容器に移し、５０℃の水をガラス容器内に０．５Ｌ／ｍｉｎで加え続けながら５時間洗浄、脱溶剤した後、混合不良物を濾取し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥させた。乾燥後に残ったアクリロニトリル系重合体の質量を混合不良物発生量とした。

［フィルター閉塞時間］
６５℃に保温したアクリロニトリル系重合体溶液を1分間当たり１００Ｌ／ｍ^２の流量でステンレス鋼繊維焼結フィルター（型番：ＮＦ２Ｍ−０５Ｓ、（株）明成商会製）を用いたリーフディスクタイプのフィルター装置で濾過をしながら、フィルターにかかる圧力が２．５ＭＰａに到達するまでの時間(ｈｒ)を調べた。

［紡浴屑糸発生量］
６５℃に保温したアクリロニトリル系重合体溶液を１週間連続して紡糸ノズルから紡浴に吐出させ、得られた凝固糸を引き取るさいに発生する紡浴中屑糸の乾燥質量（ｇ／日）を測定した。

（実施例１）
［アクリロニトリル系重合体混合液の製造方法］
アクリロニトリル単量体単位９８質量％、メタクリル酸単量体単位２質量％からなる３０℃に保温したアクリロニトリル系重合体と３０℃に保温したジメチルホルムアミドとをアクリロニトリル系重合体濃度が２５質量％になるようそれぞれ図１に示す重合体混合液製造装置に定量供給し、アクリロニトリル系重合体を溶媒に混合させた。前記重合体混合液製造装置は混合室４の間隔を１５ｍｍ、ピン６、７側面の最短距離を２０ｍｍ、ピン６、７の突出長さを１０ｍｍ、回転ロータ２の上面円の直径Ｒ１を８０ｍｍ、下面円の直径Ｒ２を２００ｍｍ、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈを１．１５としたもので、ピン６を１０列３段、ピン７を１０列１段とし、上からピン６の１段目、ピン７の１段目、ピン６の２段目、ピン６の３段目となるよう配列しており、溶媒導入口３がピン７の１段目と同じ高さに位置している。また、ピン６及び７の形状は直径が５ｍｍである円柱状とし、向きはピン６、７が配置されているロータ外側面に対して垂直方向になるようにした。また、回転ロータ２の回転数を１５００ｒｐｍとし、重合体と溶媒との混合開始位置から混合質導出口までの平均滞在時間を１０秒として前記重合体混合液製造装置より混合処理し、導出口４よりアクリロニトリル系重合体混合液を得た。得られたアクリロニトリル系重合体混合液中の混合不良物発生量は表１に示したとおりであった。

［アクリロニトリル系重合体溶液の製造］
得られたアクリロニトリル系重合体混合液を、攪拌機を備えたジャケット付タンクに移し、混合液を攪拌しながらジャケットに８０℃の熱水を通すことで２時間加熱溶解させてアクリロニトリル系重合体溶液を得た。

［アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造］
得られたアクリロニトリル系重合体溶液を、孔径１５０μｍ、孔数２０００の紡糸ノズルより一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、濃度８０質量％、温度１０℃のジメチルホルムアミド水溶液からなる凝固浴中に導入することで紡糸し、凝固糸を得た。得られた凝固糸を空気中で１．１倍に延伸し、続いて濃度５０質量％、温度６０℃のジメチルホルムアミド水溶液中で３．０倍に延伸し、熱水中で１．１倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤を行った。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤混合液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。次いで、表面温度１９０℃の熱ロールにて３．０倍に延伸し、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を製造した。このときのフィルター閉塞時間および紡浴屑糸量は表１に示したとおりであった。

（実施例２）
［アクリロニトリル系重合体混合液の製造方法］
アクリロニトリル単量体単位９７質量％、メタクリル酸単量体単位１質量％、アクリルアミド単量体単位２質量％からなる３０℃に保温したアクリロニトリル系重合体と３０℃に保温したジメチルスルホキシドをアクリロニトリル系重合体濃度が２３質量％になるようそれぞれ図１に示す重合体混合液製造装置に定量供給し、アクリロニトリル系重合体を溶媒に混合させた。前記重合体混合液製造装置は混合室４の間隔を２５ｍｍ、ピン６、７の間隔を３０ｍｍ、ピンの突出長さを２０ｍｍ、回転ロータ２の上面円の直径Ｒ１を２００ｍｍ、下面円の直径Ｒ２を３５０ｍｍ、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈを１．３５としたもので、ピン６を１２列３段、ピン７を１２列２段とし、ピン６の１段目が最も上のピンになるよう交互に配列しており、溶媒導入口３がピン６の２段目とピン７の１段目の中間と同じ高さに位置している。また、ピン６及び７の形状はロータ外側面側を下面円とした場合の下面円直径が１５ｍｍ、上面円の直径が１０ｍｍとなる円錐台状とし、向きはピン６、７が配置されているロータ外側面に対して垂直方向になるようにした。また、回転ロータ２の回転数を８００ｒｐｍとし、重合体と溶媒との混合開始位置から混合質導出口までの滞在時間を２０秒として前記重合体混合液製造装置より混合処理し、導出口４よりアクリロニトリル系重合体混合液を得た。得られたアクリロニトリル系重合体混合液中の混合不良物発生量は表１に示したとおりであった。

［アクリロニトリル系重合体溶液の製造］
得られたアクリロニトリル系重合体混合液を実施例１と同様に処理してアクリロニトリル系重合体溶液を得た。

［アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造］
得られたアクリロニトリル系重合体溶液を、孔径１５０μｍ、孔数２０００の紡糸ノズルより一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、濃度２０質量％、温度３℃のジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴中に導入することで紡糸し、凝固糸を得た。得られた凝固糸を空気中で１．１倍に延伸し、続いて熱水中で３．３倍に延伸しながら洗浄、脱溶剤を行った。脱溶剤した凝固糸をアミノ変性シリコーン系油剤混合液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーで緻密乾燥化した。次いで、表面温度１９０℃の熱ロールにて３．０倍に延伸し、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を製造した。このときのフィルター閉塞時間および紡浴屑糸量は表１に示したとおりであった。

（比較例１）
図２に示す装置内部の回転ロータが上面円よりも下面円の方が小さい円錐台である重合体混合液製造装置を用い、回転ロータ２の上面円の直径Ｒ１を２００ｍｍ、下面円の直径Ｒ２を８０ｍｍ、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈを−１．１５とした以外は実施例１と同様におこなった。
混合不良物発生量は表１に示したとおりで実施例１とほぼ同等であった。しかし、重合体混合液製造装置の原料投入口が閉塞してしまい、アクリロニトリル系重合体溶液およびアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を得るのに十分なアクリロニトリル系重合体混合液を得ることができなかった。

（比較例２）
図３に示すロート状の重合体混合液製造装置を用いた以外は実施例１と同様におこなった。混合不良物発生量は表１に示したとおり実施例１と比較してかなり多くなった。また、フィルター閉塞時間も実施例１と比較して短く、紡浴屑糸量も実施例１と比較して多かった。

本発明は、粉体と液体を均一に混合するのに対して好適に適用することができる。

１ 重合体導入口
２ 回転ロータ
３ 溶媒導入口
４ 混合室
５ 導出口
６ 回転ロータ外側面のピン
７ 混合容器内側面のピン
８ 掻出羽根

Claims (12)

1. 重合体と溶媒とを混合する混合装置であって、重合体混合容器と前記容器内の回転ロータとからなり、以下の項目を満たす重合体混合液製造装置。
   １．上面円よりも下面円の方が大きい円錐台形状で、上面円と下面円の中心を結ぶ線上に回転軸を有する回転可能な回転ロータを、前記混合容器内に有する。
   ２．重合体を回転ロータ上面に供給可能な重合体導入口を、前記混合容器に有する。
   ３．前記混合容器内部に溶媒を供給する溶媒導入口を、前記回転ロータ側面の上半分の位置に対向する前記混合容器側面に有する。
   ４．前記回転ロータ外側面及び前記回転ロータ外側面と対向する前記混合容器内側面との間の空間であり、その間の間隔が５〜５０ｍｍである混合室を有する。
   ５．回転ロータ外側面と混合容器内側面とにあって、互いに干渉しない位置にピンを有する。
   ６．前記重合体と前記溶媒との混合液を混合室から導出口へと送る掻出羽根を、回転ロータ外側底部に有する。
   ７．前記重合体と前記溶媒との混合液を前記混合容器から排出する導出口を、前記混合容器側底部に有する。
2. 前記回転ロータの上面円の直径をＲ１、下面円の直径をＲ２、高さをＨとしたときに以下の式を満たす請求項１に記載の重合体混合液製造装置。
   ０．７≦（Ｒ２−Ｒ１）／Ｈ
   １００（ｍｍ）≦Ｈ
   ５０（ｍｍ）≦Ｒ１
   １２０（ｍｍ）≦Ｒ２
3. 前記回転軸は、重力軸に対して０〜４５度である請求項１または２に記載の重合体混合液製造装置。
4. 前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面に配されたピンは、前記混合室の回転ロータ外側面と混合容器内側面との間隔の５０〜９０％の突出長さを持つ請求項１〜３いずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
5. 回転ロータ外側面に配されたピン側面と前記混合容器内側面に配されたピン側面との最短距離が１〜５０ｍｍである請求項１〜４いずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
6. 前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面のピンは、回転ロータ外側面に３段以上、混合容器内側面に１段以上配置されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
7. 前記溶媒導入口は前記回転ロータ外側面及び混合容器内側面に配されたピンのうち一番上に位置するピンよりも低く、上から三番目に位置するピンから高い位置に設置されている請求項１〜６いずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
8. 前記回転ロータの回転数が１００〜４０００ｒｐｍである請求項１〜７いずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
9. 前記重合体と前記溶媒との混合開始位置から、混合室導出口までの混合液の平均滞在時間が４〜３０秒である請求項１〜８いずれか一項に記載の重合体混合液製造装置。
10. 請求項１〜９に記載の混合装置にアクリロニトリル系重合体及び溶媒を定量供給し、均一混合させるアクリロニトリル系重合体混合液の製造方法。
11. 請求項１０の製造方法にて得られたアクリロニトリル系重合体混合液を加熱、溶解して得られるアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法。
12. 請求項１１の製造方法にて得られたアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸して得られるアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法。