JP2013118104A - 非水電解液型二次電池用の負極の製造方法および該負極を用いた非水電解液型二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量の低下が抑制された非水電解液型二次電池用の負極の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される非水電解液型二次電池用の負極の製造方法は、電荷担体を挿入／脱離可能な負極活物質を主成分とし、水に溶解または分散可能なポリマーと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に塗付し、該塗付後、露点温度１０℃未満の条件下で乾燥することにより該負極集電体上に負極活物質層を形成すること、および前記形成した負極活物質層を、露点温度１７℃〜５２℃の環境に少なくとも３０分曝すこと、を包含する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液型二次電池用の負極の製造方法に関し、詳しくは、負極活物質を主成分とし、水に溶解または分散可能なポリマーと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用組成物からなる負極活物質層を備える非水電解液型二次電池用の負極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等の非水電解液型二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられることが期待されている。このような非水電解液型二次電池の電極（正極および負極）は、典型的には、電荷担体となる化学種（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を主成分とする電極活物質層（正極活物質層および負極活物質層）が電極集電体（負極集電体および正極集電体）上に形成された構成を備える。かかる負極活物質層は、負極活物質を結着材や増粘材等（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とともに適当な溶媒を添加して分散させ、それによって得られたペーストまたはスラリー状組成物を負極集電体に塗付し、乾燥することにより形成される。このようなペーストまたはスラリー状組成物を負極集電体に塗付し、乾燥することにより負極を形成する従来技術として特許文献１〜３が挙げられる。

特開２００２−３２４５４８号公報 特開２００９−３７８９３号公報 特開２００２−２７０１６１号公報

ところで、上述したような従来の非水電解液型二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、経時的な容量の低下を防ぐため、（ペーストまたはスラリー状等の）負極活物質層形成用組成物の配合材料や配合割合を調整する手法が用いられているが、それ以外の手法で容量の低下を抑制することについては充分に検討されていないのが現状である。

そこで、本発明は、上述したような従来の状況に鑑みて創出されたものであり、その目的は、添加材の使用以外の手法によって、容量の低下が抑制された非水電解液型二次電池用の負極の製造方法を提供することである。また、そのような性能を有する非水電解液型二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく、本発明により、電荷担体を挿入／脱離可能な負極活物質を主成分とし、水に溶解または分散可能なポリマーと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に塗付し、該塗付後、露点温度１０℃未満の条件下で乾燥することにより該負極集電体上に負極活物質層を形成すること、および前記形成した負極活物質層を、露点温度１７℃〜５２℃の環境に少なくとも３０分曝すこと、を包含する、非水電解液型二次電池用の負極の製造方法が提供される。

かかる構成の非水電解液型二次電池用の負極の製造方法によると、負極集電体上に形成した負極活物質層を、露点温度１７℃〜５２℃の環境に所定時間曝すことで、該負極活物質層が形成された負極を備える非水電解液型二次電池の容量の低下が抑制される。特に、リチウムイオン二次電池は、例えば５０℃以上の高温で保存すると容量が低下する傾向があるが、かかる構成の非水電解液型二次電池用の負極の製造方法によると、上記高温で保存した後の容量の低下を抑制することができる。
従って、本発明の製造方法によると、容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池その他の非水電解液型二次電池用の負極を提供することができる。
なお、本明細書において「露点温度（Dew Point Temperature）」とは、水蒸気を含む空気を冷却したとき、相対湿度が１００％となって飽和に達し、水蒸気の一部が凝縮して結露が始まる温度をいう。
また、本明細書において「負極活物質層（形成用組成物）の乾燥」とは、その方法や条件は特に限定されず、例えば、乾燥後の負極活物質層（形成用組成物）の水分含量を質量基準で５００ｐｐｍ以下にすることをいう。従って、乾燥温度や乾燥時間、露点温度は特に限定されず、上記水分含量となるように、例えば温度２０℃〜３５℃程度の室温にて所定時間乾燥することも含まれ得る。

ここで開示される非水電解液型二次電池用の負極の製造方法の好適な一態様では、前記形成した負極活物質層にプレス処理を行い、その後前記環境に曝す。このように、プレス処理を行った後に、負極活物質層を所定の露点温度環境に曝すことにより、容量の低下がより顕著に抑制される。その理由として、次のようなことが推察される。負極活物質層に含まれる水に溶解または分散可能なポリマーは、プレス処理によって変形している（典型的には割れている）場合があると考えられる。この変形したポリマーに対し、プレス処理後に所定量の水分を供給することで、負極活物質層中における該ポリマーの形態が再生し、あるいはさらに変化（例えば軟化することによる変化）し、これが非水電解液型二次電池の容量の低下の抑制に作用すると推察される。

ここで開示される非水電解液型二次電池用の負極の製造方法の好適な一態様では、前記水に溶解または分散可能なポリマーがセルロース誘導体（典型的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））である。水に溶解または分散可能なポリマーとしてセルロース誘導体を用いることにより、非水電解液型二次電池の容量の低下を好適に抑制することができる。

また、本発明によると、電荷担体を挿入／脱離可能な正極活物質を主成分として形成された正極活物質層を正極集電体上に備えた正極を構築すること、電荷担体を挿入／脱離可能な負極活物質を主成分として形成された負極活物質層を負極集電体上に備えた負極を構築すること、および前記正極および前記負極を用いて非水電解液型二次電池を構築すること、を包含し、ここで、前記負極として、ここで開示されるいずれかの製造方法によって得られた負極を用いることを特徴とする、非水電解液型二次電池の製造方法が提供される。このように、負極集電体上に形成した負極活物質層を、所定の露点温度環境に曝すことによって、該負極活物質層が形成された負極を備える非水電解液型二次電池は、容量の低下が抑制される。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 露点温度と容量維持率との関係を示すグラフである。 曝露時間と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解液の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここで開示される非水電解液型二次電池用の負極の製造方法に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液型二次電池の構成要素、すなわち該二次電池に内蔵される負極に本発明を適用することも可能である。

図１に示されるように、リチウムイオン二次電池用の負極１０は、従来と同様の構成をとることができ、例えば、負極集電体１上に負極活物質層２が形成された構造を有する。なお、図１では、負極集電体１の片面に負極活物質層２を形成しているが、負極集電体１の両面に負極活物質層２を形成することもできる。以下、リチウムイオン二次電池用の負極１０の各構成要素について説明する。

負極を構成する負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。使用する負極集電体の形状は、得られた負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状または箔状の負極集電体を用いた負極の製造に好ましく適用することができる。かかる負極集電体の厚みは特に限定されないが、負極集電体として銅製のシートを用いる場合、厚みは、例えば凡そ６μｍ〜３０μｍの範囲内に設定することが好ましい。

負極を構成する負極活物質層は、負極活物質を水に溶解または分散可能なポリマーと水系溶媒とともに水系溶媒に分散させてペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を得た後、かかる負極活物質層形成用組成物を負極集電体の表面に塗付することにより形成することができる。

負極活物質層形成用組成物に含まれる負極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を用いることができ、特に限定されないが、例えば、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられる炭素材料が挙げられる。負極活物質として用いられる炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等が挙げられる。中でも、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。また、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。その中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）である平均粒径Ｄ_５０が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲内にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。また、該黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。

負極活物質層形成用組成物の固形分全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。

負極活物質層形成用組成物に含まれる水に溶解または分散可能なポリマーは、その添加目的は特に限定されないが、例えば、結着材または増粘材として用いられるものである。かかる水に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体（セルロース系ポリマー）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。後述する所定の露点温度環境への曝露において供給される水分を吸収しやすいことや、負極活物質層形成用組成物の混練（調製）の際の作業性および安定性等を考慮すると、セルロース誘導体（典型的にはＣＭＣ）が好ましく使用される。

上記水に溶解または分散可能なポリマーの添加量（含有量）は、使用目的や負極活物質の種類や使用量に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、負極活物質層形成用組成物の固形分全量を１００質量％としたときに、０．５質量％〜１０質量％（例えば１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）の範囲内とすることが好ましい。水に溶解または分散可能なポリマーの添加量が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池の容量の低下を好適に抑制することができ、また、結着材または増粘材としての作用を好適に発揮することができる。

負極活物質層形成用組成物にはさらに、その他の添加材を適宜含有させることができる。その他の添加材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。ここでＳＢＲとは、スチレンと１，３‐ブタジエンを含む共重合体のことであり、その共重合様式は特に限定されない。上記ＳＢＲは、さらに不飽和カルボン酸や不飽和ニトリル化合物を共重合させた、例えばアクリル酸変性ＳＢＲ樹脂等の変性ＳＢＲであってもよい。その他、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリエチレン等のポリマー材料を用いることができる。かかるその他の添加材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記その他の添加材を含有する場合、その添加量（含有量）は特に限定されないが、負極活物質層形成用組成物の固形分全量を１００質量％としたときに、０．２５質量％〜５質量％（例えば０．５質量％〜２．５質量％、典型的には０．５質量％〜１．５質量％）の範囲内とすることが好ましい。その場合、上記水に溶解または分散可能なポリマーの添加量（含有量）は、０．２５質量％〜５質量％（例えば０．５質量％〜２．５質量％、典型的には０．５質量％〜１．５質量％）の範囲内とすることが好ましい。上記その他の添加材の添加量が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池の容量の低下を好適に抑制することができ、また、その他の添加材の所望の添加効果を好適に発揮することができる。

負極活物質層形成用組成物に含まれる水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（例えば９０質量％以上、典型的には９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。

負極活物質層形成用組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち活物質層形成材料の割合）は、特に限定されないが、凡そ４０質量％以上（例えば凡そ４５質量％〜８０質量％、典型的には５０質量％〜６０質量％）とすることが好ましい。固形分濃度が上記範囲内であることにより、負極活物質層の乾燥効率を好適に向上させることができ、負極活物質層を均一な厚みに塗工しやすく、また、負極活物質層形成用組成物の取扱いが容易となる傾向がある。

次に、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法について説明する。かかる製造方法では、まず、上述した負極活物質と水に溶解または分散可能なポリマーと必要であればその他の添加材とを水系溶媒中で混ぜ合わせ（混練）、ペースト状（スラリー状ともいう）の負極活物質層形成用組成物を調製する。かかる混練操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。負極活物質層形成用組成物を調製するにあたっては、負極活物質と水に溶解または分散可能なポリマーとその他の添加材とを少量の水系溶媒（例えば水）で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。

次いで、負極集電体上に負極活物質層を形成するため、得られた負極活物質層形成用組成物を該負極集電体上に塗付する。負極活物質層形成用組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することによって、負極集電体の表面に負極活物質層形成用組成物を塗付することができる。

かかる塗付を行う環境は特に限定されないが、露点温度２１℃未満（例えば露点温度１４℃以下、典型的には露点温度０℃以下）の環境で上記塗付を行うことが好ましい。これによって、負極活物質層中の残留水分と電解液中の支持塩とが反応することによる不純物（例えばフッ化水素（ＨＦ））の生成を好適に抑制することができ、かかる不純物に起因する容量の低下を好適に防止することができる。また、かかる塗付を行う際の温度は特に限定されず、通常、温度２０℃〜３５℃で塗付を行うことができる。

塗付する負極活物質層形成用組成物の単位面積当たりの塗付量、すなわち目付量は、十分な導電経路（導電パス）を確保することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、好ましくは両面で５ｍｇ／ｃｍ^２以上３５ｍｇ／ｃｍ^２以下（より好ましくは７ｍｇ／ｃｍ^２以上２５ｍｇ／ｃｍ^２以下）である。

負極活物質層形成用組成物を塗付した後、塗付物を乾燥することによって（このとき、必要に応じて適当な乾燥促進手段（ヒータ等）を用いてもよい。）負極活物質層形成用組成物中の溶媒を除去することが好ましい。上記乾燥の方法および条件は、乾燥後の負極活物質層（形成用組成物）の水分含量が質量基準で５００ｐｐｍ以下となる範囲で適宜設定すればよく特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、負極活物質層形成用組成物が塗付された負極集電体を乾燥炉内を通過させることが好ましい。また、乾燥条件としては、例えば露点温度２１℃未満（例えば露点温度１４℃以下、典型的には露点温度０℃以下）の環境で上記乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば７０℃より高く２００℃以下（典型的には１２０℃〜１５０℃）とすることが好ましく、乾燥時間は、例えば凡そ１０秒〜１２０秒（典型的には凡そ２０秒〜６０秒）とすることが好ましい。

このようにして形成された負極活物質層に、所望により厚み方向にプレス処理を行うことで、目的とする厚みの負極を得ることができる。上記プレス処理方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等を適宜採用することができる。プレス処理後の負極（負極シート）の厚み（典型的には、負極集電体およびその両面に形成された負極活物質層の合計厚み）は、特に限定されないが、例えば凡そ３０μｍ〜３００μｍ（典型的には５０μｍ〜１００μｍ）であることが好ましい。負極活物質層が負極集電体の片面に形成される場合は、上記厚みの凡そ半分の厚みとすればよい。かかるプレス処理も、例えば、温度２０℃〜３５℃で、露点温度２１℃未満（例えば露点温度１４℃以下、典型的には露点温度０℃以下）の環境で行うことが好ましい。なお、プレス処理は上記乾燥の前に行ってもよい。

次いで、例えば上述したようにして形成した負極活物質層を、露点温度１０℃〜５２℃、好ましくは露点温度１７℃〜５２℃の環境に曝す。かかる環境に負極活物質層を曝すこと（以下、所定の露点温度環境への曝露ともいう）で、該環境中の水分が、負極活物質層を構成する材料（典型的にはＣＭＣ等の水に溶解または分散可能なポリマー）に作用し、容量の低下が抑制される。その作用機序は明らかではないが、例えば水に溶解または分散可能なポリマーの負極活物質層中における形態が変化（例えば軟化）し、この変化が、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ 固体電解質界面）が形成されにくい物理的あるいは化学的条件を生み出していることが推察される。そのような理由から露点温度は、１５℃以上（例えば２５℃以上、典型的には３５℃以上）であることがより好ましい。また、露点温度が高すぎると、上記作用が得られない傾向があるため、露点温度の上限は５２℃である。

また、上記所定の露点温度環境への曝露における温度は特に限定されないが、温度２５℃以上（例えば３５℃以上、典型的には４５℃以上）、８５℃以下（例えば７５℃以下、典型的には７０℃以下）で上記曝露を行うことが、リチウムイオン二次電池の容量の低下を好適に抑制する観点から好ましい。温度が２５℃未満、例えば２０℃では、露点温度が１９℃のときの相対湿度が９５％となり、結露する虞があり、温度が８５℃を超えると、極板の剥離強度が弱くなる虞がある。

上記所定の露点温度環境への曝露時間は特に限定されないが、シート状の負極をリール状にしたものの場合は、少なくとも３０分曝露することがより好ましい。上記曝露は、１時間以上（例えば２時間以上、典型的には３時間以上）行うことが好ましい。３０分以上、所定の露点温度環境に曝露することにより、容量の低下が充分に抑制される。また、上記曝露時間の上限について特に制限はないが、２４時間以下（例えば８時間以下、典型的には５時間以下）とすることが好ましい。

上記曝露を行った後の負極活物質層の水分含量は、特に限定されないが、質量基準で９００ｐｐｍ以上（例えば１０００ｐｐｍ以上）となり、また、２０００ｐｐｍ以下（例えば１８００ｐｐｍ以下、典型的には１６００ｐｐｍ以下）となることが好ましい。負極活物質層の水分含量が上記範囲内となるように上記所定の露点温度環境への曝露を行うことで、この水分が負極活物質層を構成する材料（典型的には水に溶解または分散可能なポリマー）に作用し、容量の低下が好適に抑制される。

なお、上記所定の露点温度環境への曝露は、プレス処理の前に行ってもよく、プレス処理と同時並行的に行う（例えば、上記曝露中にプレス処理を行う）ことも可能であるが、上述したように上記プレス処理の後に行うことがより好ましい。その理由として、負極活物質層中の水に溶解または分散可能なポリマーのなかに、プレス処理によって変形している（典型的には割れている）ものがあり、このプレス処理によって変形したポリマーに対し、所定量の水分を供給することで、負極活物質層中における該ポリマーの形態が再生し、あるいはさらに変化（例えば軟化）し、これがリチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制するように作用していると推察されることが挙げられる。

上記所定の露点温度環境に曝露した後、必要に応じて負極活物質層を乾燥させてもよい。かかる乾燥の方法および条件は、乾燥後の負極活物質層（形成用組成物）の水分含量が質量基準で５００ｐｐｍ以下となる範囲で適宜設定すればよく特に限定されないが、上記負極活物質層形成用組成物の塗付後の乾燥と同じ方法および条件が好ましく採用され得る。このようにしてリチウムイオン二次電池の負極が得られる。

次に、上記の方法により製造された負極（負極シート）を用いて構築される、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、金属製（樹脂製またはラミネートフィルム製も好適である。）のケース２１を備える。このケース（外容器）２１は、上端が開口した扁平な直方体状のケース本体２２と、その開口部分を塞ぐ蓋体２３とを備える。ケース２１の上面（すなわち蓋体２３）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子２５および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子２７が設けられている。また、ケース２１の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が収容されている。この捲回電極体８０は、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）１０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製されるものである。

正極シート５０および負極シート１０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成された構成を有する。また、正極シート５０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記正極活物質層が形成されていない正極活物質層非形成部分５１が設けられており、負極シート１０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記負極活物質層が形成されていない負極活物質層非形成部分１１が設けられている。そして、上記積層の際に、正極シート５０の正極活物質層非形成部分５１と負極シート１０の負極活物質層非形成部分１１とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート１０とを幅方向にややずらして重ね合わせることで、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正負極シート５０，１０の電極活物質層非形成部分５１，１１が、それぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極活物質層形成部分と負極シート１０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）８２から外方にはみ出た構成が得られる。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分）５１および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分）１１には、正極リード端子２６および負極リード端子２８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子２５および負極端子２７とそれぞれ電気的に接続される。

かかる捲回電極体８０を構成する各構成要素は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体の各構成要素と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート５０は、長尺状の正極集電体の上に正極活物質を主成分とする正極活物質層が付与（典型的には塗付および乾燥）されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層の主成分となる正極活物質は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、層状構造やスピネル構造のリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等の、リチウムと１種または２種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質層には、上記正極活物質の他に、さらに導電材や結着材等の添加材を含有させることができる。導電材としては、例えばカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられ、結着材としては、水系溶媒を用いる場合は、例えばセルロース誘導体（典型的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等の水溶性または水分散性ポリマーが挙げられ、非水系溶媒を用いる場合はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なお、正極シート５０および負極シート１０のいずれかの表面には、電極活物質層の脱落を防止する目的や耐熱性を向上する目的で保護膜が設けられていてもよい。正極活物質層中における正極活物質の含有量は、固形分全量を１００質量％としたときに凡そ５０質量％を超えること（典型的には凡そ７０質量％〜９５質量％の範囲内）が好ましい。

正負極シート間に使用されるセパレータ（セパレータシート）の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせたポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層等が設けられていてもよい。なお、電解液に替えてゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要になること（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

図２を参照し、上述した構造のリチウムイオン二次電池１００は、例えば次のような方法で製造される。まず、上述したような手法により、正極活物質を主成分として形成された正極活物質層を正極集電体上に備えた正極（正極シート）５０を構築し、上述した方法によって負極を製造することで、負極（負極シート）１０を構築する。その後、上述したように、正極シート５０と負極シート１０とセパレータシート６０とを積層して捲回電極体８０を構築し、この捲回電極体８０をケース本体２２の上端開口部分から該ケース本体２２内に収容するとともに適当な支持塩を含む電解液をケース本体２２内に配置（注液）する。

電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解液は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の１種または２種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は、従来のリチウムイオン二次電池で使用される非水電解液と同様でよく特に限定されないが、例えば上記支持塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を好適に使用することができる。

上記電解液を注液した後、上記開口部分を蓋体２３との溶接等により封止することで、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００が構築される。ケース２１の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。

このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、上述したように、容量維持（特に高温保存後の容量維持率）に優れるので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、上記リチウムイオン二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１〜例８＞
（１）負極シートの作製
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させてペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この負極活物質層形成用組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に合計塗付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した。塗付後、温度１００℃で２０秒間乾燥させ、該塗付物にプレス処理を行い、負極集電体上に負極活物質層を形成した。この負極集電体とその上に形成された負極活物質層とからなるシート状負極活物質層形成物をリール状に巻いた後、それぞれ表１に示す露点温度環境に３時間曝した。その後、温度１００℃、露点温度−３０℃の環境で２０秒間乾燥させることによって、例１〜例８に係るシート状の負極（負極シート）を作製した。なお、上記塗付、乾燥およびプレス処理における露点温度は−３０℃であり、上記塗付およびプレス処理における温度は２５℃であった。

（２）正極シートの作製
正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：５：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体；厚み１５μｍ）の両面に合計塗付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗付して乾燥させた後、プレス処理を行い、シート状の正極（正極シート）を作製した。

（３）リチウムイオン二次電池の構築
作製した負極シートと正極シートとを二枚の長尺状ポリオレフィン系セパレータ（ここでは厚みが２５μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体を電解液とともに円筒型の容器に収容することにより、例１〜例８に係るリチウムイオン二次電池（理論容量２２３ｍＡｈ）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：３：４（質量比）混合溶媒に支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

［負極活物質層の水分含量］
上記のようにして作製した各負極シートの負極活物質層の表面の一部を削り取り、削り取った試料に含まれる水分量をカールフィッシャー法により測定した。結果を表１に示す。

［容量維持率］
上記のように作製した各リチウムイオン二次電池につき、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を８０％の状態に調整した後、温度６０℃の環境に３０日間保存した。保存前後の放電容量を、ＳＯＣ０％となるまで０．２ＣのレートでＣＣ放電させることにより測定し、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量から放電容量維持率（％）を算出した。結果を表１および図３に示す。

表１および図３に示されるように、上記露点温度環境への曝露における露点温度が１７℃〜５２℃の範囲内である例４〜例７に係るリチウムイオン二次電池は、６０℃にて３０日間保存した後の容量維持率が８６．１％以上であった。一方、上記露点温度が−３０℃，０℃である例１，例２に係るリチウムイオン二次電池は、前記容量維持率が８３．６％以下であり、例４〜例７と比べて低い値であった。また、上記露点温度が５５℃である例８に係るリチウムイオン二次電池は、前記容量維持率が８１．１％であり、例４〜例７と比べて低い値であった。
このように、露点温度１７℃〜５２℃の環境に曝すことによって作製された負極活物質層を備える負極シートを用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下がより好適に抑制されたことが判る。

＜例９〜例１３＞
露点温度環境への曝露について、露点温度を３５℃で一定とし、曝露時間を表１に示す時間とした他は、例１と同様にして負極シートを作製し、各負極シートを用いて例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を構築した。作製した負極シートの負極活物質層の水分含量を例１と同様にして測定し、また、構築したリチウムイオン二次電池の容量維持率を例１と同様にして測定した。結果を表２および図４に示す。なお、参考のため、図４には、例５の結果も示す。

表２および図４に示されるように、所定の露点温度への曝露時間を３０分以上とした例１０〜例１３に係るリチウムイオン二次電池は、６０℃にて３０日間保存した後の容量維持率が８５．９％以上であった。一方、曝露時間が１０分であった例９に係るリチウムイオン二次電池は、前記容量維持率が８２．９％であり、例１０〜例１３と比べて低い値であった。
このように、所定の露点温度環境への曝露時間を３０分以上にして作製された負極活物質層を備える負極シートを用いたリチウムイオン二次電池は、容量の低下が抑制されたことが判る。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
１０ 負極（負極シート）
１１ 負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分）
２１ ケース
２２ ケース本体
２３ 蓋体
２５ 正極端子
２６ 正極リード端子
２７ 負極端子
２８ 負極リード端子
５０ 正極（正極シート）
５１ 正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分）
６０ セパレータ（シート）
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. 電荷担体を挿入／脱離可能な負極活物質を主成分とし、水に溶解または分散可能なポリマーと水系溶媒とを含む負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に塗付し、該塗付後、露点温度１０℃未満の条件下で乾燥することにより該負極集電体上に負極活物質層を形成すること、および
   前記形成した負極活物質層を、露点温度１７℃〜５２℃の環境に少なくとも３０分曝すこと、
   を包含する、非水電解液型二次電池用の負極の製造方法。
2. 前記形成した負極活物質層にプレス処理を行い、その後前記環境に曝す、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水に溶解または分散可能なポリマーがセルロース誘導体である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である、請求項３に記載の製造方法。
5. 電荷担体を挿入／脱離可能な正極活物質を主成分として形成された正極活物質層を正極集電体上に備えた正極を構築すること、
   電荷担体を挿入／脱離可能な負極活物質を主成分として形成された負極活物質層を負極集電体上に備えた負極を構築すること、および
   前記正極および前記負極を用いて非水電解液型二次電池を構築すること、
   を包含し、
   ここで、前記負極として、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法によって得られた負極を用いることを特徴とする、非水電解液型二次電池の製造方法。

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