JP2013113726A - Electrode, electrochemical analysis device and electrochemical analysis method - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、銅イオンを選択的に検出するための電極、並びに、当該電極を用いた電気化学的分析装置及び電気化学的分析方法に関するものである。 The present invention relates to an electrode for selectively detecting copper ions, and an electrochemical analysis apparatus and an electrochemical analysis method using the electrode.
従来、河川や地下水等に含まれる微量な金属を分析する場合、フレームレス原子吸光法や、蛍光分析法、誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、電気化学的測定法等が用いられている。これらの方法を用いて、複数種類の金属が含まれている試料溶液の分析を行う場合、フレームレス原子吸光法や蛍光分析法では、１種類ずつしか金属の分析ができず、また、測定前に、沈殿法やイオン交換により不要な金属を除去することが必要であるので、前処理に時間及び手間を要し、迅速な測定は困難であった。一方、材料分析等では、金属地金中の微量金属を定量する場合、マトリックス効果や目的以外の金属の共存により定量分析が困難となる場合も多く見受けられる。 Conventionally, when analyzing trace metals contained in rivers and groundwater, flameless atomic absorption, fluorescence analysis, inductively coupled plasma emission-mass spectrometry (ICP-MS), electrochemical measurement, etc. are used. It has been. When using these methods to analyze sample solutions containing multiple types of metals, flameless atomic absorption spectrometry or fluorescence analysis can only analyze one type of metal at a time, and before measurement. In addition, since it is necessary to remove unnecessary metals by precipitation or ion exchange, time and labor are required for pretreatment, and rapid measurement is difficult. On the other hand, in material analysis and the like, when quantifying trace metals in metal bullion, there are many cases where quantitative analysis becomes difficult due to the matrix effect and the coexistence of metals other than the intended purpose.
また、誘導結合プラズマ発光−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）では、複数種類の金属を測定することは可能であるものの、装置が高価であり、メンテナンスも煩雑である。 Further, inductively coupled plasma emission-mass spectrometry (ICP-MS) can measure a plurality of types of metals, but the apparatus is expensive and maintenance is complicated.
一方、電気化学的測定法においては、ストリッピングボルタンメトリー法を用いて、一旦全ての金属を電着させてから、各金属を異なる電位で溶出させると、電解液中に複数種類の金属が含まれている場合でも、それら各金属を測定できることが報告されている（引用文献１、引用文献２）。 On the other hand, in the electrochemical measurement method, once all the metals are electrodeposited using the stripping voltammetry method and then each metal is eluted at different potentials, multiple types of metals are contained in the electrolyte. It is reported that each of these metals can be measured even in the case of being cited (cited document 1, cited document 2).
しかしながら、例えば、溶出時の酸化電位が近い複数種類の金属が一つの試料溶液に含まれている場合、又は、析出した金属の間で金属間化合物を形成する場合等では、溶出時に分離する従来の方法では、正確な測定ができない場合もある。 However, for example, when a plurality of types of metals having similar oxidation potentials at the time of elution are contained in one sample solution or when an intermetallic compound is formed between the deposited metals, the conventional separation at the time of elution is performed. In this method, accurate measurement may not be possible.
そこで本発明は、液体試料中に複数種類の重金属イオンが存在している場合も、銅イオンを選択的に検出・定量することが可能な電極、並びに、当該電極を用いた電気化学的分析装置及び電気化学的分析方法を提供すべく図ったものである。 Therefore, the present invention provides an electrode capable of selectively detecting and quantifying copper ions even when a plurality of types of heavy metal ions are present in a liquid sample, and an electrochemical analyzer using the electrodes And to provide an electrochemical analysis method.
ジチゾンは、カドミウム、銅、水銀、鉛、亜鉛等の重金属イオンと選択的に錯体を形成するため、従来、これらの重金属イオンを抽出分離する際等に用いられている。当該ジチゾンが、どの重金属イオンと錯体を形成するかは、図８の抽出曲線に示すように、ｐＨに依存することが知られている。 Since dithizone selectively forms a complex with heavy metal ions such as cadmium, copper, mercury, lead, and zinc, it has been conventionally used for extraction and separation of these heavy metal ions. It is known that which heavy metal ion the dithizone forms with a complex depends on pH as shown in the extraction curve of FIG.
しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ジチゾンが保持された電極を用いて電気化学的分析を行うことにより、銅イオンと他の重金属イオンとが共存している場合であっても、図２及び図４に示すように、銅とジチゾンが錯体を形成するｐＨ０〜３に限られずに銅イオンを選択的に検出・定量できることを見出し、本発明を完成するに至った。 However, as a result of intensive studies by the present inventors, even when copper ions and other heavy metal ions coexist by conducting an electrochemical analysis using an electrode holding dithizone. As shown in FIGS. 2 and 4, the present inventors have found that copper ions can be selectively detected and quantified without being limited to pH 0 to 3 in which copper and dithizone form a complex, and the present invention has been completed.
ここで、図２は、ジチゾン含有カーボンペースト電極を用いて、試料溶液に含まれる亜鉛イオンと銅イオンとの濃度を変えて、リニアスイープボルタンメトリを行った結果を示すものである。 Here, FIG. 2 shows the result of performing a linear sweep voltammetry by using the dithizone-containing carbon paste electrode and changing the concentrations of zinc ions and copper ions contained in the sample solution.
図２に示すように、銅イオンの濃度が高くなると、それに伴いピーク電流値は大きくなるが、亜鉛イオンの濃度が変化してもピーク電流値はほとんど変わらない。 As shown in FIG. 2, as the copper ion concentration increases, the peak current value increases accordingly, but even if the zinc ion concentration changes, the peak current value hardly changes.
このような銅イオンの選択性は、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化するときに発生する電流値は、遊離のジチゾンや他の重金属イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化するときに発生する電流値に比べて、銅イオンの触媒作用により著しく増大するためであると考えられる。 The selectivity of copper ions is such that when dithizone that is complexed with copper ions is oxidized, the current value generated when dithizone that is complexed with free dithizone or other heavy metal ions is oxidized. This is thought to be due to the marked increase due to the catalytic action of copper ions as compared to the current value sometimes generated.
また、図４は、図３に示す組成（認証値）を有する亜鉛地金標準試料を溶解した試料溶液に０．２ｐｐｍずつ銅イオンを添加して、リニアスイープストリッピングボルタンメトリを行った結果を示すものである。 Moreover, FIG. 4 shows the result of performing linear sweep stripping voltammetry by adding 0.2 ppm of copper ions to a sample solution in which a zinc ingot standard sample having the composition (certification value) shown in FIG. 3 is dissolved. Is shown.
図４に示すように、ボルタモグラムのピーク電流値は銅イオンの濃度が高くなるほど増大し、他の重金属イオン共存下においても、銅イオンと錯体を形成したジチゾンの酸化に起因するピーク電流値は、銅イオン濃度と高い相関性を示す。 As shown in FIG. 4, the peak current value of the voltammogram increases as the concentration of copper ions increases, and even in the presence of other heavy metal ions, the peak current value resulting from oxidation of dithizone complexed with copper ions is High correlation with copper ion concentration.
すなわち本発明に係る電極は、試料溶液中の銅イオンを電気化学的に分析するための電極であって、導電性材料を含み、前記試料溶液との接触領域を有する電極部を備えており、当該電極部を試料溶液と接触させた場合に、前記試料溶液中の銅イオンと錯体を形成可能なようにジチゾンが前記接触領域に保持されていることを特徴とする。なお、本発明において、電極を試料溶液と接触させるとは、電極を試料溶液に浸漬することであってもよいし、電極上に試料溶液を滴下することであってもよいし、又は、電極上を試料溶液が流れるようにすることであってもよい。 That is, the electrode according to the present invention is an electrode for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution, includes an electroconductive material, and includes an electrode portion having a contact region with the sample solution, When the electrode part is brought into contact with the sample solution, dithizone is held in the contact region so that a complex can be formed with the copper ions in the sample solution. In the present invention, contacting the electrode with the sample solution may be immersing the electrode in the sample solution, dropping the sample solution on the electrode, or the electrode. The sample solution may flow on the top.
本発明に係る電極は、前記電極部が、ジチゾンを含有するカーボンペーストからなるものが好ましい。このようなものであれば、基材をジチゾンで修飾するための化学反応が不要であり、電極の製造が容易である。前記電極部は、必要に応じて電極部ホルダーに支持されていてもよい。 In the electrode according to the present invention, the electrode part is preferably made of a carbon paste containing dithizone. If it is such, the chemical reaction for modifying a base material with dithizone is unnecessary, and manufacture of an electrode is easy. The electrode part may be supported by an electrode part holder as required.
本発明に係る電極を用いた電気化学的分析装置や電気化学的分析方法もまた、本発明の１つである。 The electrochemical analyzer and the electrochemical analysis method using the electrode according to the present invention are also one aspect of the present invention.
すなわち本発明に係る電気化学的分析装置は、試料溶液中の銅イオンを電気化学的に分析するための装置であって、本発明に係る電極からなる作用電極と対電極とを前記試料溶液と接触可能なように有している、前記試料溶液を収容するためのセルと、前記作用電極と前記対電極との間に、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化する電圧を印加する印加手段と、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする。 That is, the electrochemical analysis apparatus according to the present invention is an apparatus for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution, and the working electrode and the counter electrode comprising the electrode according to the present invention are combined with the sample solution. A voltage that oxidizes dithizone that forms a complex with copper ions is applied between the cell for accommodating the sample solution and the working electrode and the counter electrode, which are in contact with each other. It is provided with an application means and a detection means for detecting a current generated between the working electrode and the counter electrode.
また、本発明に係る電気化学的分析方法は、本発明に係る電極からなる作用電極と対電極とを用いて、試料溶液中の銅イオンを電気化学的に分析する方法であって、前記作用電極を前記試料溶液に接触させる工程と、前記作用電極と前記対電極との間に、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化する電圧を印加する印加工程と、前記ジチゾンの酸化に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする。 Further, the electrochemical analysis method according to the present invention is a method for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution using a working electrode and a counter electrode comprising the electrode according to the present invention. Due to the step of bringing an electrode into contact with the sample solution, an application step of applying a voltage that oxidizes dithizone forming a complex with copper ions between the working electrode and the counter electrode, and oxidation of the dithizone And a detection step of detecting a current generated between the working electrode and the counter electrode.
このようなものであれば、電極に保持されたジチゾンと試料溶液中の銅イオンとに錯体を形成させた後、当該電極に所定の電圧を印加し、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンを酸化して、その際に発生した電流を検出することにより、試料溶液中に他の重金属イオンが共存していても、その影響を受けずに高感度かつ高精度に銅イオンを検出・定量することができる。 In such a case, after forming a complex between dithizone held in the electrode and copper ions in the sample solution, a predetermined voltage is applied to the electrode to form a complex with copper ions. Detecting and quantifying copper ions with high sensitivity and high accuracy without being affected by the presence of other heavy metal ions in the sample solution can do.
本発明は、上述の構成よりなるので、試料溶液中に他の重金属イオンが共存していても、その影響を受けずに高感度かつ高精度に銅イオンを検出・定量することができる。 Since this invention consists of the above-mentioned structure, even if other heavy metal ions coexist in a sample solution, it can detect and quantify copper ions with high sensitivity and high accuracy without being affected by them.
以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、図１に模式的に示すように、電気化学的測定用のバッチセルを用いたものである。 The electrochemical analyzer 1 according to this embodiment uses a batch cell for electrochemical measurement, as schematically shown in FIG.
本実施形態に係る電気化学的分析装置１は、ジチゾンが分散しているカーボンペーストを備えたカーボンペースト電極２、対電極３及び参照電極４と、これら３本の電極が内蔵された測定セル５と、を備えており、カーボンペースト電極２、対電極３及び参照電極４は、情報処理装置８が設けられたポテンショガルバノスタット７に接続されている。また、測定セル５には、試料溶液Ｓを攪拌する攪拌子６が設けられている。 An electrochemical analyzer 1 according to this embodiment includes a carbon paste electrode 2, a counter electrode 3 and a reference electrode 4 each having a carbon paste in which dithizone is dispersed, and a measurement cell 5 in which these three electrodes are built. The carbon paste electrode 2, the counter electrode 3, and the reference electrode 4 are connected to a potentiogalvanostat 7 provided with an information processing device 8. The measurement cell 5 is provided with a stirrer 6 for stirring the sample solution S.
以下に各部を説明する。
カーボンペースト電極２は、ジチゾンが分散しているカーボンペーストが所定の支持体に支持されてなるものであり、電気化学的分析装置１において作用電極として機能するものである。
Each part will be described below.
The carbon paste electrode 2 is obtained by supporting a carbon paste in which dithizone is dispersed on a predetermined support, and functions as a working electrode in the electrochemical analyzer 1.
カーボンペースト電極２は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、ジチゾンを有機溶媒に溶解し、更に、ミネラルオイルを添加する。次いで、有機溶媒を揮発させ、ジチゾンを含有するミネラルオイル溶液を得る。得られたミネラルオイル溶液とグラファイト粉末とを混練し、これを所定の電極部ホルダー２３に充填することによりカーボンペースト電極２を製造する。当該電極部ホルダー２３の材質は特に限定されないが、例えば、樹脂、特にできるだけ不純物の溶出を抑えられるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製であることが好ましい。また、ジチゾンが分散しているカーボンペーストからなる電極部２１にはリード線２２が接続されている。 The carbon paste electrode 2 can be manufactured, for example, as follows. First, dithizone is dissolved in an organic solvent, and further mineral oil is added. Next, the organic solvent is volatilized to obtain a mineral oil solution containing dithizone. The obtained mineral oil solution and graphite powder are kneaded and filled in a predetermined electrode part holder 23 to manufacture the carbon paste electrode 2. Although the material of the electrode holder 23 is not particularly limited, for example, it is preferably made of a resin, in particular, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene that can suppress elution of impurities as much as possible, or a polyether ether ketone (PEEK). A lead wire 22 is connected to the electrode portion 21 made of carbon paste in which dithizone is dispersed.
対電極３としては、例えば、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等からなる電極を用いることができる。 As the counter electrode 3, for example, an electrode made of platinum, carbon, stainless steel, gold, diamond, SnO 2 or the like can be used.
参照電極４としては公知のものを利用することができ、例えば、銀塩化銀電極、カロメル電極、標準水素電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。 A known electrode can be used as the reference electrode 4, and for example, a silver-silver chloride electrode, a calomel electrode, a standard hydrogen electrode, a hydrogen palladium electrode, or the like can be used.
測定セル５は、その内部に試料溶液Ｓを収容し、当該試料溶液Ｓがカーボンペースト電極２、対電極３及び参照電極４と接触できるよう構成されているものである。測定セル５は、内部に試料溶液Ｓを収容することができるものであればその材質は特に限定されないが、例えば、樹脂、特にできるだけ不純物の溶出を抑えられるポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製であることが好ましい。 The measurement cell 5 contains a sample solution S therein, and is configured so that the sample solution S can come into contact with the carbon paste electrode 2, the counter electrode 3, and the reference electrode 4. The material of the measurement cell 5 is not particularly limited as long as it can accommodate the sample solution S therein. For example, the measurement cell 5 is made of a resin, particularly a fluororesin such as polytetrafluoroethylene that can suppress elution of impurities as much as possible. It is preferably made of polyetheretherketone (PEEK).
撹拌子６は、測定セル５に収容された試料溶液Ｓを撹拌するものである。撹拌子６の羽の形状や材質、羽の動作方法は特に限定されないが、試料溶液Ｓの充分な攪拌が可能であり、かつ不純物や微粉末等の発生や、電極表面からの気泡発生をできるだけ抑えることができるものが好ましく、例えば、十字型攪拌子が好適に用いられる。 The stirrer 6 stirs the sample solution S accommodated in the measurement cell 5. The shape and material of the wing of the stirrer 6 and the operation method of the wing are not particularly limited, but the sample solution S can be sufficiently stirred, and as much as possible generation of impurities, fine powder, and generation of bubbles from the electrode surface are possible. What can be suppressed is preferable, for example, a cross-shaped stirrer is preferably used.
ポテンショガルバノスタット７は、カーボンペースト電極２の電位を参照電極４に対して一定にした状態で、カーボンペースト電極２と対電極３との間に発生した電流を検出し、その検出信号を情報処理装置８に伝達するものである。ポテンシオスタット７は、電位を一定に保つ機能のほか、電位を一定速度で走査したり、指定した電位に一定時間ごとにステップしたりする機能を有する。これらの機能は、１台に搭載する必要はなく、例えば電位保持機能と電位走査機能とが別体に設けてあってもよい。 The potentiogalvanostat 7 detects a current generated between the carbon paste electrode 2 and the counter electrode 3 in a state where the potential of the carbon paste electrode 2 is kept constant with respect to the reference electrode 4, and processes the detected signal as information processing. Is transmitted to the device 8. In addition to the function of keeping the potential constant, the potentiostat 7 has a function of scanning the potential at a constant speed and stepping to a specified potential at regular intervals. These functions do not need to be mounted on one unit, and for example, the potential holding function and the potential scanning function may be provided separately.
情報処理装置８は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、前記ＣＰＵ及びその周辺機器が、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムにしたがって協働動作することにより、ポテンショガルバノスタット７で検出された信号が解析され、銅イオンの検出・定量が行われる。なお、情報処理装置８は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。 The information processing apparatus 8 is a general purpose or dedicated device including a CPU, memory, input / output channels, input means such as a keyboard, output means such as a display, A / D converter, D / A converter, etc. The CPU and its peripheral devices cooperate with each other according to a program stored in a predetermined area of the memory, so that a signal detected by the potentiogalvanostat 7 is analyzed, and copper ions are detected and quantified. The information processing apparatus 8 does not need to be physically integrated, and may be divided into a plurality of devices by wire or wireless.
次に電気化学的分析装置１を用いて銅イオンを分析する手順について説明する。 Next, a procedure for analyzing copper ions using the electrochemical analyzer 1 will be described.
まず、分析対象の銅イオンを含有しないキャリア溶液のみを測定セル５に注入し、いわゆるバックグラウンド電流をできるだけ小さくし、かつ安定させる。次いで、試料溶液Ｓを測定セル５に注入する。 First, only the carrier solution not containing the copper ion to be analyzed is injected into the measurement cell 5 so that the so-called background current is made as small as possible and stabilized. Next, the sample solution S is injected into the measurement cell 5.
その後、試料溶液Ｓを攪拌しながら、所定の時間カーボンペースト電極２を試料溶液Ｓに浸漬して、試料溶液Ｓ中の銅イオンとカーボンペースト電極２に保持されたジチゾンとを反応させて、銅イオンとジチゾンとの錯体を形成する。 Thereafter, while stirring the sample solution S, the carbon paste electrode 2 is immersed in the sample solution S for a predetermined time, and the copper ions in the sample solution S and the dithizone held in the carbon paste electrode 2 are reacted to form copper. Forms a complex of ions and dithizone.
試料溶液Ｓ中の銅イオンとカーボンペースト電極２に保持されたジチゾンとの錯体が形成されたならば、測定セル５中の試料溶液Ｓを、銅イオンを含まないキャリア溶液に置換する。そして、ポテンシオスタット７により、カーボンペースト電極２の電位を０Ｖから正電位方向に掃引する。すると、０．６〜０．８Ｖ付近に、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンの酸化に伴う電流が発生する。なお、遊離のジチゾンの酸化電流は０．５〜０．６Ｖ付近に検出され、銅イオンと錯体を形成することにより、ジチゾンの酸化電流のピーク電位は正電位方向にシフトする。 If the complex of the copper ion in the sample solution S and the dithizone hold | maintained at the carbon paste electrode 2 is formed, the sample solution S in the measurement cell 5 will be substituted by the carrier solution which does not contain a copper ion. Then, the potential of the carbon paste electrode 2 is swept from 0 V in the positive potential direction by the potentiostat 7. Then, an electric current accompanying oxidation of dithizone forming a complex with copper ions is generated in the vicinity of 0.6 to 0.8 V. The oxidation current of free dithizone is detected in the vicinity of 0.5 to 0.6 V, and the peak potential of the oxidation current of dithizone is shifted in the positive potential direction by forming a complex with copper ions.
このような電気化学的反応によって発生した電流値（電気信号）はポテンシオスタット７に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンシオスタット７で検出された信号は情報処理装置８に送信され、予め作成された銅イオンの濃度と電流値との検量線と、得られた電流値とが対比されて、試料溶液Ｓ中の銅イオン濃度が算出される。 The current value (electric signal) generated by such an electrochemical reaction is transmitted to the potentiostat 7 to control and detect the signal at each electrode. The signal detected by the potentiostat 7 is transmitted to the information processing device 8, and a calibration curve between the copper ion concentration and the current value prepared in advance is compared with the obtained current value, so that the sample solution S The copper ion concentration is calculated.
このように構成された本実施形態によれば、カーボンペースト電極２に保持されたジチゾンと試料溶液Ｓ中の銅イオンとに錯体を形成させ、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンの酸化電流を検出することにより、試料溶液Ｓ中に他の重金属イオンが共存していてもその影響を受けずに、銅イオンを高感度かつ高精度に検出・定量することができる。 According to the present embodiment thus configured, a complex is formed between the dithizone held in the carbon paste electrode 2 and the copper ion in the sample solution S, and the oxidation current of the dithizone forming the complex with the copper ion. By detecting, copper ions can be detected and quantified with high sensitivity and high accuracy without being affected by the presence of other heavy metal ions in the sample solution S.
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment.
例えば、本発明で用いられるジチゾンを保持する電極としては、カーボンペースト電極に限定されず、電極部が導電性材料を含むものであればよく、例えば、白金、金、ＳｎＯ２等の金属酸化物等を用いることができるが、炭素を用いた場合ジチゾンの固定が容易であるので、導電性ダイヤモンド電極やカーボン電極の電極表面にジチゾンが固定化されたものであってもよい。 For example, the electrode for holding dithizone used in the present invention is not limited to the carbon paste electrode, and any electrode portion may be used as long as it includes a conductive material. For example, a metal oxide such as platinum, gold, or SnO 2 However, since it is easy to fix dithizone when carbon is used, a conductive diamond electrode or a carbon electrode with dithizone immobilized thereon may be used.
また、測定セル５はバッチ型に限定されず、ストップドフロー型のものであってもよい。 Moreover, the measurement cell 5 is not limited to a batch type, and may be a stopped flow type.
更に、前記実施形態に係る電気化学的分析装置１は、三電極法による測定を行うものであるが、本発明に係る電気化学的分析装置は、カーボンペースト電極２及び対電極３のみを備えた二電極法によるものであってもよい。三電極法の方が、感度及び精度の高い測定を行うことが可能であるが、二電極法によれば、測定セル５の構造を単純化、小型化することができるので、測定セル５をチップ化し使い捨てとすることも可能となり、より簡便な測定を行いうる。 Furthermore, although the electrochemical analyzer 1 according to the embodiment performs measurement by the three-electrode method, the electrochemical analyzer according to the present invention includes only the carbon paste electrode 2 and the counter electrode 3. A two-electrode method may be used. The three-electrode method can perform measurement with higher sensitivity and accuracy. However, according to the two-electrode method, the structure of the measurement cell 5 can be simplified and downsized. It is possible to make it into a chip and make it disposable, so that simpler measurement can be performed.
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。 In addition, it is needless to say that some or all of the above-described embodiments and modified embodiments may be appropriately combined, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜ジチゾン含有カーボンペースト電極の作製＞
まず、１０ｍＭの濃度となるようにジチゾンを溶解したクロロホルム溶液を調製した。次いで、得られたクロロホルム溶液と流動パラフィンとを２：１又は０．５：１の割合で混合した後、減圧下でクロロホルムを揮発させ、ジチゾンを２０ｍＭ又は５ｍＭ含む流動パラフィン溶液を得た。続いて、ジチゾン含有流動パラフィン溶液とナノ炭素繊維（昭和電工社製の気相法炭素繊維）とを、重量比が８：５となるように混合した後、乳鉢で３０分間混練し、得られたカーボンペーストをポリテトラフルオロエチレン製の電極部ホルダーに詰めて、２種類のジチゾン含有カーボンペースト電極（Ｄｚ／ＣＰＥ）を作製した。
<Preparation of dithizone-containing carbon paste electrode>
First, a chloroform solution in which dithizone was dissolved to a concentration of 10 mM was prepared. Next, after the obtained chloroform solution and liquid paraffin were mixed at a ratio of 2: 1 or 0.5: 1, chloroform was volatilized under reduced pressure to obtain a liquid paraffin solution containing 20 mM or 5 mM dithizone. Subsequently, the dithizone-containing liquid paraffin solution and nanocarbon fiber (gasophase carbon fiber manufactured by Showa Denko KK) were mixed so that the weight ratio was 8: 5, and then kneaded in a mortar for 30 minutes. The carbon paste was packed in an electrode part holder made of polytetrafluoroethylene to prepare two types of dithizone-containing carbon paste electrodes (Dz / CPE).
＜ジチゾン含有カーボンペースト電極を用いた銅イオンの分析（１）＞
まず、０．６ｇの亜鉛地金を秤取し、必要に応じてＣｕ２＋標準液を加えたビーカー内で、秤取した亜鉛地金を煮沸した５ｍＬの濃硝酸に溶解した。なお、用いた亜鉛地金は、図３に示す組成（認証値）を有するものである。
<Analysis of copper ions using a dithizone-containing carbon paste electrode (1)>
First, 0.6 g of zinc ingot was weighed and dissolved in 5 mL of concentrated nitric acid in which the weighed zinc ingot was boiled in a beaker to which Cu 2+ standard solution was added as necessary. In addition, the used zinc ingot has a composition (certification value) shown in FIG.
亜鉛地金を濃硝酸に溶解した後、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ５．５に調製した後、純水を加えて２５ｍＬにメスアップした。得られた溶液２．５ｍＬを１Ｍ酢酸緩衝液２．５ｍＬと混ぜ合わせ、更に２５ｍＬにメスアップして、標準添加法での測定用試料溶液として、Ｃｕ２＋濃度がそれぞれ、２８０ｐｐｂ、３８０ｐｐｂ、４８０ｐｐｂ、５８０ｐｐｂ、となる４種類の溶液を調製した。 Zinc ingot was dissolved in concentrated nitric acid, adjusted to pH 5.5 with 5M sodium hydroxide solution, and then made up to 25 mL with pure water. 2.5 mL of the obtained solution was mixed with 2.5 mL of 1M acetate buffer, and further diluted to 25 mL. As a sample solution for measurement in the standard addition method, Cu 2+ concentrations were 280 ppb, 380 ppb, 480 ppb, Four types of solutions were prepared to become 580 ppb.
得られた試料溶液にＤｚ／ＣＰＥ（流動パラフィン溶液中のジチゾン濃度が２０ｍＭ）を１０分間浸した後、試料溶液をｐＨ５．５の１Ｍ酢酸緩衝液に置換して、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対電極にＰｔを使用して、以下の条件に従いリニアスイープボルタンメトリを行い、ピーク電流値を測定した。結果は図５に示す。 After immersing Dz / CPE (dithizone concentration in the liquid paraffin solution is 20 mM) for 10 minutes in the obtained sample solution, the sample solution was replaced with 1M acetate buffer having a pH of 5.5, and Ag / AgCl, Using Pt for the counter electrode, linear sweep voltammetry was performed according to the following conditions, and the peak current value was measured. The results are shown in FIG.
初期電位・・・０Ｖ
最終電位・・・１Ｖ
スキャン速度・・・０．０２Ｖ／ｓ
サンプリング間隔・・・０．００１Ｖ
静止時間・・・２ｓｅｃ
Initial potential: 0V
Final potential: 1V
Scan speed: 0.02 V / s
Sampling interval: 0.001V
Rest time ... 2 sec
なお、認証値から計算した試料溶液のＣｕ２＋濃度（Ｃｕ２＋標準液は添加せず。）は、上述のとおり２８０ｐｐｂであり、共存している他の重金属イオン濃度の認証値から計算した値は以下のとおりである。
Ｚｎ：１３８４ｐｐｍ
Ｐｂ：１０．２２ｐｐｍ
Ａｌ：３．１５ｐｐｍ
Ｎｉ：０．３３ｐｐｍ
Ｓｎ：１４０ｐｐｂ
Ｆｅ：３６．４ｐｐｂ
Note that the Cu 2+ concentration (without Cu 2+ standard solution added) of the sample solution calculated from the certified value is 280 ppb as described above, and the value calculated from the certified value of the other heavy metal ion concentration coexisting is It is as follows.
Zn: 1384ppm
Pb: 10.22 ppm
Al: 3.15 ppm
Ni: 0.33 ppm
Sn: 140 ppb
Fe: 36.4ppb
図５に示すように、他の重金属イオン共存下においても、銅イオンと錯体を形成したジチゾンの酸化に起因するピーク電流値には、銅イオン濃度との高い相関性が確認された。また、図５に示す検量線から得られた試料溶液のＣｕ２＋濃度は、認証値から計算したＣｕ２＋濃度と良好に一致した。この結果、大過剰のＺｎ、Ｃｕに対して３６．５倍のＰｂ、Ｃｕと還元電位が近いＮｉ、Ｆｅ等の金属が共存していても、Ｃｕ２＋の定量が可能であることが確認された。 As shown in FIG. 5, even in the presence of other heavy metal ions, the peak current value resulting from oxidation of dithizone complexed with copper ions was confirmed to have a high correlation with the copper ion concentration. Further, the Cu 2+ concentration of the sample solution obtained from the calibration curve shown in FIG. 5 was in good agreement with the Cu 2+ concentration calculated from the certified value. As a result, it was confirmed that Cu 2+ can be quantified even in the presence of metals such as Ni and Fe having a reduction potential close to 36.5 times that of Zn and Cu with a large excess of Zn and Cu. It was.
＜ジチゾン含有カーボンペースト電極を用いた銅イオンの分析（２）＞
０．５ｇのホウレン草試料に７ｍＬの硝酸を加え、マイクロウェーブにより灰化を行った。灰化したホウレン草試料溶液を、純水で希釈して５０ｍＬにメスアップした後、得られた溶液と、１Ｍ酢酸緩衝液、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液、純水を５ｍＬセルに加え、溶液のｐＨを４．８に調整してホウレン草標準試料溶液を得た。なお、ホウレン草標準試料は、図６に示す組成（認証値）を有する。
<Analysis of copper ion using dithizone-containing carbon paste electrode (2)>
7 mL of nitric acid was added to a 0.5 g spinach sample, and ashing was performed using microwaves. After diluting the ashed spinach sample solution with pure water to make up to 50 mL, add the obtained solution, 1 M acetate buffer, 5 M sodium hydroxide solution, and pure water to a 5 mL cell, and adjust the pH of the solution. After adjusting to 4.8, a spinach standard sample solution was obtained. In addition, the spinach standard sample has a composition (certification value) shown in FIG.
得られたホウレン草標準試料溶液（認証値から計算したＣｕ２＋濃度：５０ｐｐｂ）に、Ｄｚ／ＣＰＥ（流動パラフィン溶液中のジチゾン濃度が５ｍＭ）を５０分間浸した後、試料溶液をｐＨ４．８の１Ｍ酢酸緩衝液に置換して、（１）の分析と同様にして、リニアスイープボルタンメトリを行い、ピーク電流値を測定した。更に、ホウレン草標準試料溶液に、Ｃｕ２＋濃度がそれぞれ３０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、８０ｐｐｂ増加するようにＣｕ２＋標準溶液を添加した３種類の試料溶液を調製し、ホウレン草標準試料溶液と同様にしてリニアスイープボルタンメトリを行い、ピーク電流値を測定した。結果は図７に示す。 After immersing Dz / CPE (dithizone concentration in liquid paraffin solution is 5 mM) in the obtained spinach standard sample solution (Cu 2+ concentration calculated from the certified value: 50 ppb) for 50 minutes, the sample solution was adjusted to 1M with pH 4.8. Substituting with an acetate buffer, linear sweep voltammetry was performed in the same manner as in the analysis of (1), and the peak current value was measured. Further, three kinds of sample solutions were prepared by adding Cu 2+ standard solution to spinach standard sample solution so that the Cu 2+ concentration was increased by 30 ppb, 50 ppb, and 80 ppb, respectively. Measurement was performed and the peak current value was measured. The results are shown in FIG.
図７に示すように、ホウレン草標準試料を分析対象とした場合も、得られたＣｕ２＋濃度は認証値と良好に一致し、植物試料の灰化過程で生じた溶存有機物の妨害も小さいと判断できる。 As shown in FIG. 7, even when a spinach standard sample is used as an analysis target, the obtained Cu 2+ concentration agrees well with the certified value, and it is judged that the interference of dissolved organic matter generated during the ashing process of the plant sample is also small. it can.
１・・・電気化学的分析装置
２・・・カーボンペースト電極
３・・・対電極
４・・・参照電極
５・・・測定セル
６・・・撹拌子
７・・・ポテンシオスタット
８・・・情報処理装置
Ｓ・・・試料溶液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrochemical analyzer 2 ... Carbon paste electrode 3 ... Counter electrode 4 ... Reference electrode 5 ... Measurement cell 6 ... Stir bar 7 ... Potentiostat 8 ...・ Information processing device S ... Sample solution
Claims (5)
導電性材料を含み、前記試料溶液との接触領域を有する電極部を備えており、
当該電極部を試料溶液と接触させた場合に、前記試料溶液中の銅イオンと錯体を形成可能なようにジチゾンが前記接触領域に保持されていることを特徴とする電極。 An electrode for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution,
An electrode part including a conductive material and having a contact region with the sample solution;
An electrode, wherein dithizone is held in the contact region so as to form a complex with copper ions in the sample solution when the electrode part is brought into contact with the sample solution.
請求項１、２又は３記載の電極からなる作用電極と対電極とを前記試料溶液と接触可能なように有している、前記試料溶液を収容するためのセルと、
前記作用電極と前記対電極との間に、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化する電圧を印加する印加手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出手段と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析装置。 An apparatus for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution,
A cell for containing the sample solution, the working electrode comprising the electrode according to claim 1, 2 or 3 and a counter electrode so as to be in contact with the sample solution;
An application means for applying a voltage at which dithizone forming a complex with copper ions is oxidized between the working electrode and the counter electrode;
An electrochemical analyzer comprising: detection means for detecting a current generated between the working electrode and the counter electrode.
前記作用電極を前記試料溶液に接触させる工程と、
前記作用電極と前記対電極との間に、銅イオンと錯体を形成しているジチゾンが酸化する電圧を印加する印加工程と、
前記ジチゾンの酸化に起因して、前記作用電極と前記対電極との間に生じた電流を検出する検出工程と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析方法。 A method for electrochemically analyzing copper ions in a sample solution using a working electrode and a counter electrode comprising the electrode according to claim 1, 2 or 3,
Contacting the working electrode with the sample solution;
An application step of applying a voltage at which dithizone forming a complex with copper ions is oxidized between the working electrode and the counter electrode;
And a detection step of detecting a current generated between the working electrode and the counter electrode due to the oxidation of the dithizone.
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|---|---|---|---|---|
| CN104833717A (en) * | 2015-05-07 | 2015-08-12 | 湖北民族学院 | Method of using mesoporous SiO2 to modify carbon paste electrode and measuring magnolol and honokiol at the same time |
| CN104931570A (en) * | 2015-06-08 | 2015-09-23 | 济南大学 | Preparation method and application of electrochemical sensor for heavy metal ions based on aptamers |
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| WO2023054231A1 (en) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 日東電工株式会社 | Mixed reagent for electrochemical measurement |
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2011
- 2011-11-29 JP JP2011260418A patent/JP2013113726A/en active Pending
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