JP2013112919A - Para-type wholly aromatic polyamide fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a para-type wholly aromatic polyamide fiber having superior dimensional stability under high temperatures.SOLUTION: A specific amount of a specific crosslinking agent is blended in the para-type wholly aromatic polyamide fiber. Specifically, the para-type wholly aromatic polyamide fiber contains 0.1-10 wt.% of an aromatic carboxylic anhydride with respect to the whole fiber.

Description

本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、高温収縮性が改善されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。   The present invention relates to a para type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a para-type wholly aromatic polyamide fiber having improved high temperature shrinkability.

従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性および難燃性に優れていることが知られている。そして、全芳香族ポリアミド繊維は、これらの特性が必要とされる分野、例えば、フィルター、電子部品などの産業用途や、防護衣などの防災安全衣料用途などに用いられている。   Conventionally, it is known that wholly aromatic polyamides produced from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acid dihalides are excellent in heat resistance and flame retardancy. The wholly aromatic polyamide fibers are used in fields where these characteristics are required, for example, industrial uses such as filters and electronic parts, disaster prevention safety clothing uses such as protective clothing, and the like.

なかでも、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その優れた耐熱性、難燃性、自己消化性に加えて、糸質が衣料用繊維、例えば綿、羊毛などの天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維によく似ているため、加工性、着心地、洗濯性、衣裳性などの面から、従来使用されていたガラス繊維、石綿繊維、フェノール樹脂繊維、金属箔コーティング素材などよりも、防護衣を形成するための素材として優れていることが認められている。   Among these, meta-type wholly aromatic polyamide fibers have excellent heat resistance, flame retardancy, and self-extinguishing properties, and their yarn quality is used for clothing fibers, such as natural fibers such as cotton and wool, nylon, polyester, and acrylic. Because it is very similar to synthetic fibers such as, from the viewpoint of workability, comfort, washability, apparel, etc., than conventionally used glass fiber, asbestos fiber, phenol resin fiber, metal foil coating material, It is recognized as an excellent material for forming protective clothing.

しかしながら、現有の全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣は、高温の炎または火の玉に接触した際に、防護衣の収縮により防護衣内の人体に著しい火傷を負わせる場合があった。具体的には、高温の炎または火の玉との接触により防護衣が収縮すると、防護衣と人体との間に存在する空気層が減少し、その結果、防護衣と人体との密着が起こりやすくなり、人体に著しい火傷を負わせる原因となっていた。このため、防護衣の構成材料となる全芳香族ポリアミド繊維には、高温収縮性の抑制が望まれていた。   However, the existing protective clothing made of wholly aromatic polyamide fibers may cause severe burns to the human body in the protective clothing due to the shrinkage of the protective clothing when it comes into contact with a high-temperature flame or fireball. Specifically, when the protective clothing contracts due to contact with a high-temperature flame or fireball, the air layer existing between the protective clothing and the human body decreases, and as a result, the protective clothing and the human body tend to adhere to each other. , Causing severe burns to the human body. For this reason, suppression of high-temperature shrinkage has been desired for wholly aromatic polyamide fibers that are constituent materials of protective clothing.

したがって、全芳香族ポリアミド繊維製の防護衣には、素材の高温収縮性を抑制し、熱防護性能を飛躍的に向上することが望まれており、防護衣を構成する全芳香族ポリアミド繊維には、低い高温収縮性の両立が求められていた。
ここで、全芳香族ポリアミド繊維の熱防護性能を改善する方法としては、ポリマーにハロゲン原子含有の有機リン化合物を配合する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、本方法によれば耐炎性の改善は可能であるが、火炎暴露時に発現する繊維収縮については、未だ改善されるものではなかった。 Therefore, protective clothing made of wholly aromatic polyamide fiber is desired to suppress the high temperature shrinkage of the material and dramatically improve thermal protection performance. Has been required to have both low temperature shrinkage and high temperature shrinkage.
Here, as a method of improving the thermal protection performance of the wholly aromatic polyamide fiber, a method of blending a halogen atom-containing organophosphorus compound with a polymer has been proposed (see Patent Document 1). However, although the flame resistance can be improved by this method, the fiber shrinkage that occurs upon exposure to flame has not yet been improved.

また、全芳香族ポリアミドと、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドスルホンなどの可溶性樹脂とをブレンドした、高温での寸法安定性に優れた繊維が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、高温の炎または火の玉に接触した際の素材の収縮、すなわち極めて高温下での収縮現象については、未だ満足できるレベルではなかった。   Further, there has been proposed a fiber excellent in dimensional stability at high temperature, which is a blend of wholly aromatic polyamide and a soluble resin such as polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate, polysulfidesulfone (see Patent Document 2). ). However, the shrinkage of the material upon contact with a high-temperature flame or fireball, that is, the shrinkage phenomenon at an extremely high temperature, has not yet been satisfactory.

さらに、別の手法として、架橋構造を作成して火炎暴露時の耐火性を向上させる方法が検討されている。このような方法としては、例えば、全芳香族ポリアミド繊維を、ＩＶ、ＶおよびＶＩ族のハライドおよび／またはオキシハライドを含有する不活性雰囲気下で高温熱処理して架橋構造を形成させる方法（特許文献３参照）、ハロゲン置換されたホスファゼンを含有する不活性雰囲気下で高温熱処理して架橋構造を形成させる方法（特許文献４参照）、高温空気の雰囲気下で繊維を長時間処理して酸化架橋を形成させる方法（特許文献５、６参照）などが提案されている。しかしながら、何れの場合も、高温且つ長時間の工程を有するため、実質的に生産性が悪いという問題があった。   Furthermore, as another method, a method of improving the fire resistance when exposed to flame by creating a crosslinked structure is being studied. As such a method, for example, a method of forming a crosslinked structure by subjecting a wholly aromatic polyamide fiber to high-temperature heat treatment in an inert atmosphere containing a group IV, V and VI halide and / or oxyhalide (Patent Document) 3), a method of forming a cross-linked structure by high-temperature heat treatment in an inert atmosphere containing a halogen-substituted phosphazene (see Patent Document 4), and oxidizing cross-linking by treating fibers for a long time in an atmosphere of high-temperature air. A method of forming them (see Patent Documents 5 and 6) has been proposed. However, in any case, there is a problem that the productivity is substantially poor because the process has a high temperature and a long time.

また、硫黄を配合することにより架橋構造を形成した全芳香族ポリアミド繊維も提案されている（特許文献７参照）。しかしながら本繊維は、モジュラスの向上は見られるものの、高温収縮性については未だ満足できるものではなかった。   In addition, a wholly aromatic polyamide fiber in which a crosslinked structure is formed by blending sulfur has also been proposed (see Patent Document 7). However, although the modulus of this fiber is improved, the high-temperature shrinkability is still not satisfactory.

特開昭５３−１２２８１７号公報JP-A-53-122817 特開平５−３２１０２６号公報JP-A-5-321026 特公昭４７−５４３６号公報Japanese Patent Publication No. 47-5436 特開昭４９−１３２３９８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 49-132398 特公昭４６−４１９号公報Japanese Patent Publication No.46-419 特開昭４９−３５６１４号公報JP 49-35614 A 特表２０００−５１２６９４号公報JP 2000-512694 A

本発明は、上記のごとき従来技術を背景になされたものであり、その目的とするところは、高温下での寸法安定性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。   The present invention has been made against the background of the prior art as described above, and an object thereof is to provide a para-type wholly aromatic polyamide fiber excellent in dimensional stability at high temperatures.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の架橋剤を繊維中に特定量配合したパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下の寸法安定性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族カルボン酸無水物を繊維全体に対して０．１〜１０重量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維である。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, the para-type wholly aromatic polyamide fiber in which a specific amount of a specific crosslinking agent is blended in the fiber has been found to have excellent dimensional stability at high temperatures, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is a para-type wholly aromatic polyamide fiber containing 0.1 to 10% by weight of aromatic carboxylic acid anhydride with respect to the entire fiber.

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高温下での寸法安定性を飛躍的に向上させることができる。このため、これらの特性が必要とされる各種の繊維製品を提供することができ、なかでも、防護服を構成する繊維として特に有益である。   The para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention can dramatically improve the dimensional stability at high temperatures. For this reason, it is possible to provide various types of fiber products that require these characteristics, and in particular, they are particularly useful as fibers constituting protective clothing.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。なお、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide in the present invention is a polymer in which one or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond. In addition, the aromatic group includes a group in which two aromatic rings are bonded via oxygen, sulfur, or an alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Further, these divalent aromatic groups may contain a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, a chloro group, or the like. Note that the position of the amide bond directly linking the divalent aromatic group is a para type.

このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。なお、本発明の繊維を構成するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。   Examples of such para-type wholly aromatic polyamides include polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene 3,4 obtained by copolymerization of a terephthalic acid component, a 3,4′-diaminodiphenyl ether component, and a paraphenylenediamine component. '-Oxydiphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene, phenylbenzimidazole, terephthalamide, etc., copolymerized with terephthalic acid component, aromatic diamine component having phenylbenzimidazole skeleton and paraphenidylenediamine component it can. In addition, the para type wholly aromatic polyamide constituting the fiber of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、パラ型全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を意味する。ここで、「主成分」とは、得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
さらに、本発明においては、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。 The para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention means a fiber mainly composed of para-type wholly aromatic polyamide. Here, the “main component” means a range of more than 50% by mass and 100% by mass with respect to the entire para-type wholly aromatic polyamide fiber obtained. In the present invention, the para-type wholly aromatic polyamide is particularly preferably 100% by mass.
Furthermore, in the present invention, since it is soluble in an amide solvent or the like, it is excellent in molding processability, and properties such as strength and elastic modulus can be remarkably improved by applying hot stretching. -It is preferable to use oxydiphenylene terephthalamide.

＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合等により反応せしめることにより得ることができる。 <Method for producing para-type wholly aromatic polyamide>
The para-type wholly aromatic polyamide in the present invention can be produced according to a conventionally known method. For example, it can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dichloride component and an aromatic diamine component by low-temperature solution polymerization or interfacial polymerization in an amide polar solvent.

［パラ型芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。 [Raw material for para-type aromatic polyamide]
(Aromatic dicarboxylic acid dichloride component)
The aromatic dicarboxylic acid chloride component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known compounds can be used. Examples thereof include terephthalic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid chloride, 2,5-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, and the like. These aromatic dicarboxylic acid dichlorides can be used not only in one type but also in two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. Of these, terephthalic acid dichloride is preferred from the viewpoints of versatility and mechanical properties of the resulting fiber. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as isophthalic acid chloride, may be used.

（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。 (Aromatic diamine component)
The aromatic diamine component used in the production of the para-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro p-phenylenediamine, 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Examples thereof include diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and the like. These can use not only one type but also two or more types, and the composition ratio is not particularly limited. In the present invention, a small amount of a component that forms a bond other than the para position, such as m-phenylenediamine, may be used.

本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミドとしてコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましいため、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いることが好ましい。その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、パラフェニレンジアミンの組成、および、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組成を、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％である。   In the present invention, it is preferable to use copolyparaphenylene, 3,4′-oxydiphenylene, terephthalamide as the para-type wholly aromatic polyamide. Therefore, p-phenylenediamine and 3,4′-diaminodiphenyl ether are combined. It is preferable to use it. Although the composition ratio is not particularly limited, the composition of paraphenylene diamine and the composition of 3,4'-diaminodiphenyl ether are 30 to 70 mol% and 70 to 70, respectively, with respect to the total aromatic diamine amount. It is preferably 30 mol%, more preferably 40 to 60 mol% and 60 to 40 mol%, respectively, and most preferably 45 to 55 mol% and 55 to 45 mol%, respectively.

［原料組成比］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９０未満または１．１０を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。 [Raw material composition ratio]
The ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component is preferably in the range of 0.90 to 1.10 as the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component to the aromatic diamine component, 0.95 More preferably, it is in the range of ˜1.05. When the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid chloride component is less than 0.90 or exceeds 1.10, the reaction with the aromatic diamine component does not proceed sufficiently and a high degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.

［反応条件］
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との反応条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、反応温度としては、例えば、−２５℃〜１００℃の範囲とすることが好ましく、−１０℃〜８０℃の範囲とすることがさらに好ましい。 [Reaction conditions]
The reaction conditions for the aromatic dicarboxylic acid chloride component and the aromatic diamine component are not particularly limited. The reaction between acid chloride and diamine is generally rapid, and the reaction temperature is preferably, for example, in the range of -25 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of -10 ° C to 80 ° C.

［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。 [Polymerization solvent]
Examples of the solvent for polymerizing the para-type wholly aromatic polyamide include organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and N-methylcaprolactam. Water-soluble ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, water-soluble alcohol compounds such as methanol, ethanol and ethylene glycol, water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, water-soluble nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile, etc. It is done. These solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more. Note that the solvent used is preferably dehydrated.
In the production of the para-type wholly aromatic polyamide used in the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used from the viewpoints of versatility, harmfulness, handleability, solubility in para-type wholly aromatic polyamide, and the like. Most preferably, it is used.

［その他重合条件等］
生成するパラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。 [Other polymerization conditions]
In order to increase the solubility of the resulting para-type wholly aromatic polyamide, an appropriate amount of a generally known inorganic salt may be added either before, during or at the end of polymerization. Examples of such inorganic salts include lithium chloride and calcium chloride.
Moreover, the terminal of para-type wholly aromatic polyamide can also be sealed. When the terminal is sealed with a terminal blocking agent, for example, phthalic acid chloride and its substituted product, aniline and its substituted product, and the like can be used as the terminal blocking agent.
In addition, aliphatic or aromatic amines, quaternary ammonium salts, and the like can be used in combination in order to capture an acid such as hydrogen chloride.
After completion of the reaction, a basic inorganic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide or the like may be added as necessary to carry out a neutralization reaction.

［重合後処理等］
上記のようにして得られるパラ型全芳香族ポリアミドは、アルコール、水等の非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族ポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得たポリマー溶液をそのまま紡糸用溶液（ドープ）に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。 [Post-polymerization, etc.]
The para-type wholly aromatic polyamide obtained as described above can be put into a non-solvent such as alcohol or water, precipitated, and then taken out as a pulp. The para-type wholly aromatic polyamide taken out can be dissolved again in another solvent and then used for fiber molding, but the polymer solution obtained by the polymerization reaction is directly used as a spinning solution (dope). It is also possible. The solvent used for taking out once and dissolving it again is not particularly limited as long as it dissolves the para-type wholly aromatic polyamide, and the solvent used for the polymerization of the para-type wholly aromatic polyamide and It is preferable to do.

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得る方法としては、例えば、湿式紡糸法または半乾半湿式紡糸法を採用する方法が挙げられる。 <Method for producing para-type wholly aromatic polyamide fiber>
Examples of the method for obtaining the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention include a method employing a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method.

［紡糸用溶液（ポリマードープ）］
（組成）
本発明の繊維を得るためには、先ず、パラ型全芳香族ポリアミド、芳香族カルボン酸無水物、および溶媒を含む均一な紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する。
紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と、芳香族カルボン酸無水物溶液とを混合する方法が挙げられる。 [Spinning solution (polymer dope)]
(composition)
In order to obtain the fiber of the present invention, first, a uniform spinning solution (polymer dope) containing para-type wholly aromatic polyamide, aromatic carboxylic acid anhydride, and solvent is prepared.
The method for adjusting the spinning solution (polymer dope) is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a para-type wholly aromatic polyamide solution and an aromatic carboxylic anhydride solution.

（芳香族カルボン酸無水物）
本発明で用いられる芳香族カルボン酸無水物は、熱処理を含む製糸段階でパラ型全芳香族ポリアミドの少なくとも一部を架橋させる機能を有するものである。芳香族ポリカルボン酸の無水物であればその種類を問わないが、芳香族ポリアミドとの親和性の観点から、なかでも、ピロメリット酸無水物（１，２，４，５‐ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）が特に好ましい。 (Aromatic carboxylic acid anhydride)
The aromatic carboxylic acid anhydride used in the present invention has a function of cross-linking at least a part of the para-type wholly aromatic polyamide in the yarn production stage including heat treatment. Any aromatic polycarboxylic acid anhydride may be used, but pyromellitic anhydride (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid) is particularly preferable from the viewpoint of affinity with aromatic polyamide. The dianhydride) is particularly preferred.

（芳香族カルボン酸無水物の含有量）
紡糸用溶液（ポリマードープ）における芳香族カルボン酸無水物の含有量は、パラ型全芳香族ポリアミドおよび芳香族カルボン酸無水物の合計に対して、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。本発明においては、このような少量の配合量であっても、得られる繊維の高温収縮性を改善することができる。含有量が０．１質量％未満では、所定の高温低収縮性が発現しない。一方、１０質量％を超える場合には、繊維成形性が乏しくなり好ましくない。また、本発明の目的である高温収縮性の改善が発現しにくくなる。 (Aromatic carboxylic acid anhydride content)
The content of the aromatic carboxylic acid anhydride in the spinning solution (polymer dope) is 0.1 to 10% by mass with respect to the total of the para type wholly aromatic polyamide and the aromatic carboxylic acid anhydride, preferably It is the range of 0.5-5 mass%. In the present invention, the high temperature shrinkability of the obtained fiber can be improved even with such a small amount. When the content is less than 0.1% by mass, the predetermined high-temperature low-shrinkage property does not appear. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the fiber moldability becomes poor, which is not preferable. Moreover, the improvement of the high temperature shrinkage which is the object of the present invention is hardly exhibited.

（溶媒）
ここで、紡糸用溶液（ポリマードープ）を構成する溶媒としては、上記したパラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することができる。なお、用いられる溶媒は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。パラ型全芳香族ポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から、当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。なお、パラ型全芳香族ポリアミド溶液と芳香族カルボン酸無水物溶液とを混合する場合には、紡糸上、用いられる溶媒は同一であることが好ましい。 (solvent)
Here, as a solvent constituting the spinning solution (polymer dope), a solvent used for the polymerization of the para-type wholly aromatic polyamide described above can be used. In addition, the solvent used may be 1 type individual, or may use 2 or more types together. The polymer can be used as it is without being isolated from the polymer solution obtained by the production of the para-type wholly aromatic polyamide. In addition, when mixing a para type wholly aromatic polyamide solution and an aromatic carboxylic anhydride solution, it is preferable that the solvent used on spinning is the same.

（調製方法）
パラ型全芳香族ポリアミド溶液と芳香族カルボン酸無水物溶液とを混合して紡糸用溶液（ポリマードープ）を調整する場合には、添加する芳香族カルボン酸無水物溶液をパラ型全芳香族ポリアミド溶液に均一に溶解させる必要がある。芳香族カルボン酸無水物溶液の添加方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族カルボン酸無水物溶液を一定の圧力で注入し、ダイナミックミキシングおよび／またはスタティックミキシングする方法が挙げられる。 (Preparation method)
When preparing a spinning solution (polymer dope) by mixing a para-type wholly aromatic polyamide solution and an aromatic carboxylic acid anhydride solution, add the aromatic carboxylic acid anhydride solution as a para-type wholly aromatic polyamide. It must be dissolved uniformly in the solution. The method for adding the aromatic carboxylic acid anhydride solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of injecting the aromatic carboxylic acid anhydride solution at a constant pressure to perform dynamic mixing and / or static mixing. It is done.

さらには、添加する芳香族カルボン酸無水物溶液に、あらかじめパラ型全芳香族ポリアミド溶液を少量添加しておくことが効果的である。具体的には、芳香族カルボン酸無水物１００質量％に対して、パラ型全芳香族ポリアミドを好ましくは１．０〜１０．０質量％含有する芳香族カルボン酸無水物溶液を作成し、この芳香族カルボン酸無水物溶液とパラ型全芳香族ポリアミド溶液とを混合する。パラ型全芳香族ポリアミドが芳香族カルボン酸無水物１００質量部に対して１．０質量％未満となる場合には、パラ型全芳香族ポリアミド溶液中に芳香族カルボン酸無水物を均一に溶解することが困難となる。一方、パラ型全芳香族ポリアミドが芳香族カルボン酸無水物１００質量％に対して１０．０質量％を超える場合には、芳香族カルボン酸無水物の溶解が困難となる。   Furthermore, it is effective to add a small amount of para-type wholly aromatic polyamide solution in advance to the aromatic carboxylic acid anhydride solution to be added. Specifically, an aromatic carboxylic acid anhydride solution containing 1.0 to 10.0% by mass of a para-type wholly aromatic polyamide with respect to 100% by mass of the aromatic carboxylic acid anhydride is prepared. The aromatic carboxylic acid anhydride solution and the para type wholly aromatic polyamide solution are mixed. When the para type wholly aromatic polyamide is less than 1.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic carboxylic acid anhydride, the aromatic carboxylic acid anhydride is uniformly dissolved in the para type wholly aromatic polyamide solution. Difficult to do. On the other hand, when the para-type wholly aromatic polyamide exceeds 10.0% by mass with respect to 100% by mass of the aromatic carboxylic acid anhydride, it becomes difficult to dissolve the aromatic carboxylic acid anhydride.

（固形分濃度）
紡糸用溶液（ポリマードープ）の固形分濃度（パラ型全芳香族ポリアミドおよび芳香族カルボン酸無水物の合計濃度）は、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％程度とすることがさらに好ましい。固形分濃度が１質量％未満では、ポリマーの絡み合いが少なく紡糸に必要な粘度が得られない。一方で、固形分濃度が２０質量％を超える場合には、ノズルから吐出する際に流動が不安定になりやすく、安定的に紡糸することが困難となる。 (Solid content concentration)
The solid content concentration of the spinning solution (polymer dope) (total concentration of para-type wholly aromatic polyamide and aromatic carboxylic acid anhydride) is preferably 1 to 20% by mass, and is preferably about 3 to 15% by mass. More preferably. If the solid content concentration is less than 1% by mass, the polymer has little entanglement and the viscosity necessary for spinning cannot be obtained. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 20% by mass, the flow tends to become unstable when ejected from the nozzle, making it difficult to perform stable spinning.

（その他成分）
なお、本発明においては、繊維に機能性等を付与する目的で、物性を損なわない範囲で、添加剤等のその他の任意成分を配合してもよい。添加剤等を配合する場合には、ドープの調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対して、ルーダーやミキサ等を使用して導入する方法が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition, in this invention, you may mix | blend other arbitrary components, such as an additive, in the range which does not impair a physical property, in order to provide functionality etc. to a fiber. When an additive or the like is blended, it can be introduced in adjusting the dope. The introduction method is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing the dope using a ruder, a mixer, or the like.

［紡糸・凝固］
本発明の繊維の製造においては、上述の如く調整された紡糸用溶液（ポリマードープ）を用いて、湿式紡糸法またはエアギャップを設けた半乾半湿式紡糸法によって繊維を成形する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、続いて、凝固浴中の凝固液に接触させて凝固糸を形成する。
凝固浴液としては、パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる全芳香族ポリアミド凝固糸に欠陥ができないように、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としては紡糸用溶液（ポリマードープ）を構成する溶媒を用いることが好ましい。良溶媒／貧溶媒の質量比は、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。 [Spinning / Coagulation]
In the production of the fiber of the present invention, the fiber is formed by a wet spinning method or a semi-dry semi-wet spinning method provided with an air gap, using the spinning solution (polymer dope) prepared as described above. That is, first, the spinning solution (dope) obtained above is discharged from a nozzle, and subsequently brought into contact with a coagulation liquid in a coagulation bath to form a coagulated yarn.
As the coagulation bath liquid, a poor solvent of para-type wholly aromatic polyamide is used, but the solvent of the spinning solution (polymer dope) quickly escapes so that the obtained wholly aromatic polyamide coagulated yarn cannot be defective. Usually, a good solvent is added to adjust the coagulation rate. It is preferable to use water as the poor solvent and a solvent constituting the spinning solution (polymer dope) as the good solvent. The mass ratio of good solvent / poor solvent is preferably in the range of 15/85 to 40/60, although it depends on the solubility and coagulability of the para-type wholly aromatic polyamide.

［その他の工程］
凝固液から凝固糸条を引き上げた後は、公知の方法によって、最終的な芳香族ポリアミド繊維を得ることができる。例えば、水洗工程を実施して形成された未延伸糸から溶媒を除去し、乾燥工程等を経た後に必要に応じて延伸することにより配向させ、最終的な繊維を得ることができる。 [Other processes]
After the solidified yarn is pulled up from the coagulating liquid, a final aromatic polyamide fiber can be obtained by a known method. For example, the final fiber can be obtained by removing the solvent from the undrawn yarn formed by carrying out a water washing step, orienting by drawing as necessary after passing through a drying step or the like.

［延伸工程］
本発明の繊維は、延伸配向されていることが好ましい。延伸の方法としては特に限定されるものではなく、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等、いずれでもよい。また、延伸倍率については特に制限はないが、５倍以上であることが好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。 [Stretching process]
The fibers of the present invention are preferably stretch-oriented. The drawing method is not particularly limited, and may be any of not only washing drawing in a coagulated yarn state and boiling water drawing but also heating drawing in a dry yarn state. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about a draw ratio, However, It is preferable that it is 5 times or more, and it is further more preferable that it is 8 times or more. By controlling the draw ratio, the elongation and strength of the resulting aromatic polyamide fiber can be controlled.

本発明の繊維は、広角Ｘ線回折により求めた結晶配向度が８９％以上、結晶化度が７４％以上と、高度に配向および結晶化していることが好ましい。結晶配向度および結晶化度のどちらか一方または両方が低い場合には、得られる繊維の機械的物性が不充分となりやすい。
熱延伸を実施する場合には、その温度は、全芳香族ポリアミドのポリマー骨格にもよるが、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃とし、また、延伸倍率は好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１０〜１５倍とする。 The fibers of the present invention are preferably highly oriented and crystallized with a degree of crystal orientation determined by wide-angle X-ray diffraction of 89% or more and a degree of crystallinity of 74% or more. When one or both of the crystal orientation degree and the crystallinity degree are low, the mechanical properties of the resulting fiber are likely to be insufficient.
In the case of carrying out hot stretching, the temperature depends on the polymer skeleton of the wholly aromatic polyamide, but is preferably 300 to 600 ° C., more preferably 350 to 550 ° C., and the draw ratio is preferably 10 times. More preferably, it is 10 to 15 times.

＜パラ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、特定の架橋剤が特定量配合されることにより、高温下での寸法安定性に極めて優れる。 <Para type wholly aromatic polyamide fiber>
The para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is extremely excellent in dimensional stability at high temperatures by incorporating a specific amount of a specific cross-linking agent.

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
（５００℃乾熱収縮率）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の５００℃乾熱収縮率は、低い程好ましいが、５％以下であることが好ましい。なお、添加量１０．０質量％までは、添加する芳香族カルボン酸無水物の濃度が上がるにつれて、乾熱収縮率は低下する傾向がある。乾熱収縮率は、５％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることが最も好ましい。
なお、本発明における５００℃乾熱収縮率とは、以下の方法で得られる値ある。 [Physical properties of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
(500 ° C dry heat shrinkage)
The lower the 500 ° C. dry heat shrinkage of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the better, but it is preferably 5% or less. In addition, up to 10.0 mass%, the dry heat shrinkage rate tends to decrease as the concentration of the aromatic carboxylic anhydride to be added increases. The dry heat shrinkage is more preferably 5% or less, and most preferably 4% or less.
In addition, the 500 degreeC dry heat shrinkage rate in this invention is a value obtained with the following method.

〔５００℃乾熱収縮率の測定方法〕
５００℃雰囲気下における乾燥熱処理を１０分間実施し、実施前の繊維長Ｌｏおよび実施後の繊維長Ｌを用いて、下記式により計算される（Ｓ）を乾熱収縮率とする。
Ｓ（％）＝［（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌ］ × １００ [Measurement method of dry heat shrinkage at 500 ° C.]
A dry heat treatment in an atmosphere of 500 ° C. is performed for 10 minutes, and (S) calculated by the following formula is defined as a dry heat shrinkage rate using the fiber length Lo before the implementation and the fiber length L after the implementation.
S (%) = [(Lo−L) / L] × 100

（引張強度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、高い程好ましいが、添加する芳香族カルボン酸無水物の濃度を上げるにつれて強度は低下の傾向がある。引張強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では、高強度繊維としての特長が不足するため、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の引張強度は、２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。 (Tensile strength)
The higher the tensile strength of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the better, but the strength tends to decrease as the concentration of the aromatic carboxylic acid anhydride added increases. When the tensile strength is less than 22 cN / dtex, the characteristics as a high-strength fiber are insufficient. Therefore, the tensile strength of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably 22 cN / dtex or more, more preferably 23 cN. / Dtex or more.

（伸度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の伸度は、３．０％以上であることが好ましい。３．０％未満の場合には、撚糸して使用する場合に撚り歪が大きくなり、撚糸時の強力利用率が低下する。このため、例えば耐久性が特に要求される用途に用いた場合に、高強力耐久性が問題となる場合がある。伸度は、好ましくは３．５〜５．０％の範囲である。 (Elongation)
The elongation of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably 3.0% or more. If it is less than 3.0%, the twist strain becomes large when the yarn is used by twisting, and the strength utilization rate at the time of twisting is lowered. For this reason, for example, when it is used for applications in which durability is particularly required, high strength durability may be a problem. The elongation is preferably in the range of 3.5 to 5.0%.

（単糸繊度）
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は、好ましくは０．５〜５０ｄｔｅｘの範囲、さらに好ましくは１．０〜１０ｄｔｅｘの範囲である。０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、製糸性が不安定となる場合がある。一方、５０ｄｔｅｘを超える場合には、比表面積が小さいために製糸工程において凝固が不完全になりやすく、その結果、紡糸や延伸工程での工程調子が乱れやすく、物性も低下しやすくなる。 (Single yarn fineness)
The single yarn fineness of the para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 50 dtex, more preferably in the range of 1.0 to 10 dtex. If it is less than 0.5 dtex, the spinning property may become unstable. On the other hand, when it exceeds 50 dtex, since the specific surface area is small, coagulation tends to be incomplete in the spinning process, and as a result, the process condition in the spinning and drawing processes is likely to be disturbed, and the physical properties are likely to be lowered.

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の用途］
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等の布帛のほか、組紐、ロープ、撚糸コード、ヤーン、綿等の繊維構造物とすることができる。 [Use of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
The para-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention can be made into a textile structure such as a braid, a rope, a twisted cord, a yarn, and cotton in addition to a fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, these Examples and Comparative Examples are for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these descriptions.

＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法で測定・評価を実施した。
［固有粘度（ＩＶ）］
９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液について３０℃で測定した。
［５００℃乾熱収縮率］
５００℃雰囲気下における乾燥熱処理を１０分間実施し、実施前の繊維長Ｌｏおよび実施後の繊維長Ｌを用いて、下記式により計算される（Ｓ）を乾熱収縮率とした。
Ｓ（％）＝［（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌ］ × １００
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
［繊維の引張強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
（測定条件）
温度 ：室温
測定試料長 ：５００ｍｍ
チャック引張速度 ：２５０ｍｍ／分
初荷重 ：０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ <Measurement and evaluation method>
In Examples and Comparative Examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
[Intrinsic viscosity (IV)]
Measurements were made at 30 ° C. for a polymer concentration of 0.5 g / dL in 98% concentrated sulfuric acid.
[500 ° C dry heat shrinkage]
Dry heat treatment in an atmosphere of 500 ° C. was carried out for 10 minutes, and (S) calculated by the following formula was used as the dry heat shrinkage rate using the fiber length Lo before the implementation and the fiber length L after the implementation.
S (%) = [(Lo−L) / L] × 100
[Fineness]
It measured according to JIS-L-1015.
[Tensile strength of fiber]
Using a tensile tester (manufactured by INSTRON Co., Ltd., trade name: INSTRON, model: 5565 type), measurement was performed under the following conditions based on the procedure of ASTM D885.
(Measurement condition)
Temperature: Room temperature Measurement sample length: 500mm
Chuck tensile speed: 250 mm / min Initial load: 0.2 cN / dtex

＜実施例１＞
［パラ型全芳香族ポリアミド紡糸用溶液（ポリマードープ）の調整］
錨形攪拌翼を有する混合槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９０ｇにピロメリット酸無水物１０ｇを加え、室温にて１時間撹拌して溶解させて芳香族カルボン酸無水物溶液を得た。
得られた芳香族カルボン酸無水物溶液を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（固有粘度（ＩＶ）３．４）の濃度６質量％のＮＭＰ溶液中に添加し、６０℃にて６０分間の攪拌を実施して紡糸用溶液（ポリマードープ）を得た。このとき、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびピリメリット酸無水物の合計量に対するピロメリット酸無水物の配合量は、５質量％となるようにした。 <Example 1>
[Preparation of para-type wholly aromatic polyamide spinning solution (polymer dope)]
In a mixing tank having a bowl-shaped stirring blade, 10 g of pyromellitic acid anhydride is added to 190 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the mixture is stirred for 1 hour at room temperature to dissolve, thereby preparing an aromatic carboxylic acid anhydride solution. Obtained.
The obtained aromatic carboxylic anhydride solution was added to an NMP solution having a concentration of 6% by mass of copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide (intrinsic viscosity (IV) 3.4). Stirring was carried out at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a spinning solution (polymer dope). At this time, the blending amount of pyromellitic anhydride with respect to the total amount of copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide and pyrimellitic anhydride was set to 5% by mass.

［パラ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
得られた紡糸用溶液（ポリマードープ）を用い、孔数２５ホールの紡糸口金から吐出し、エアギャップ約１０ｍｍを介してＮＭＰ濃度３０質量％の水溶液中に紡出して凝固させた後（半乾半湿式紡糸法）、水洗、乾燥し、次いで、温度５３０℃下で１０倍に延伸した後に巻き取り、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。 [Production of para-type wholly aromatic polyamide fiber]
The obtained spinning solution (polymer dope) was discharged from a spinneret with 25 holes, spun into an aqueous solution having an NMP concentration of 30% by mass through an air gap of about 10 mm, and solidified (semi-dry). (Semi-wet spinning method), washed with water, dried, then stretched 10 times at a temperature of 530 ° C. and then wound up to obtain a para type wholly aromatic polyamide fiber. Table 1 shows the physical properties of the obtained fiber.

＜実施例２＞
ピロメリット酸無水物の含有量を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびピリメリット酸無水物の合計量に対して０．１質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。 <Example 2>
Except that the content of pyromellitic anhydride was 0.1% by mass with respect to the total amount of copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide and pyrimellitic anhydride, Example 1 and A para type wholly aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.

＜実施例３＞
ピロメリット酸無水物の含有量を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびピリメリット酸無水物の合計量に対して１０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。 <Example 3>
The content of pyromellitic anhydride was the same as in Example 1 except that the content of pyromellitic anhydride was 10% by mass with respect to the total amount of copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide and pyrimellitic anhydride. The para type wholly aromatic polyamide fiber was obtained by the method. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.

＜比較例１＞
ピロメリット酸無水物を未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A para-type wholly aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyromellitic anhydride was not added. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.

＜比較例２＞
ピロメリット酸無水物の含有量を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびピリメリット酸無水物の合計量に対して１５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。 <Comparative example 2>
The content of pyromellitic anhydride was the same as in Example 1 except that the content of pyromellitic anhydride was 15% by mass with respect to the total amount of copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide and pyrimellitic anhydride. The para type wholly aromatic polyamide fiber was obtained by the method. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.

＜比較例３＞
ピロメリット酸無水物の含有量を、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドおよびピリメリット酸無水物の合計量に対して０．０５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法でパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性等を表１に示す。 <Comparative Example 3>
Except that the content of pyromellitic anhydride was 0.05% by mass with respect to the total amount of copolyparaphenylene • 3,4′-oxydiphenylene terephthalamide and pyrimellitic anhydride, Example 1 and A para type wholly aromatic polyamide fiber was obtained in the same manner. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained fiber.

Claims (4)

芳香族カルボン酸無水物を繊維全体に対して０．１〜１０質量％含有するパラ型全芳香族ポリアミド繊維。   A para-type wholly aromatic polyamide fiber containing 0.1 to 10% by mass of an aromatic carboxylic acid anhydride based on the whole fiber. ５００℃乾熱収縮率が５％以下である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。   The para-type wholly aromatic polyamide fiber according to claim 1, having a dry heat shrinkage of 500 ° C of 5% or less. 引張強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。   The para-type wholly aromatic polyamide fiber according to claim 1 or 2, which has a tensile strength of 22 cN / dtex or more. パラ型全芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜３いずれかに記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。   The para-type wholly aromatic polyamide fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the para-type wholly aromatic polyamide is copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide.