JP2013112804A - 窒化物蛍光体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
下記一般式(1)で表わされる窒化物蛍光体を構成する元素を含有する原料を準備し、該原料とルビジウムを含有する化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする下記一般式(1)で表される窒化物蛍光体の製造方法。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
(一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。)
【選択図】なし
Description
しかしながら蛍光体には、より少ないエネルギーで、より高い輝度を得ることが求められ、輝度の一層の向上が求められている。すなわち本発明の課題は、従来品より輝度の向上した窒化物蛍光体を提供することである。
また、蛍光体の製造は、多くの場合焼成の時間を長くすることにより、蛍光体の特性が向上する傾向がある。これは、結晶中の欠陥が、熱運動により表面に抜けたり、結晶構造中の誤ったサイトに入ってしまった原子が、本来あるべき元素に入れ替わったりすることによる結晶性の向上によるものと考えられる。しかし、工業的に製造する場合には、なるべく短時間で量産し、かつ高品質を保つことが必要であり、短時間での焼成であっても輝度が十分に高い製造方法が求められている。
フッ化マグネシウムは、フラックスとして非常に優れた作用をするが、副作用が無いわけではない。フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムイオンは、母体を構成するランタンイオンよりイオン半径が小さいイオンなので、LSNを構成するLaと置換してしまったり、結晶格子間などに侵入して不純物として残ってしまいやすく、これが結晶格子の歪みや結晶性の低下、非発光輻射の原因となって、蛍光体の輝度を低下させる。一方ルビジウムを含むフラックスは、ルビジウムイオンが非常に大きいため(シャノンの6配位のLa3+のイオン半径は117pmに対し、Rb+のイオン半径は166pm)、このように結晶中に入り込んで輝度を低下させる副作用をほとんどなくすことが出来る。このことは、Rbを含むフラックスを用いて焼成して得られたLSN蛍光体からは、LSN蛍光体を十分に洗浄した後に蛍光体を溶解させて元素分析してもルビジウムがほとんど検出されないことに、端的に現れている。また、ルビジウムの化合物は、比較的融点が低いため、低温からフラックスとしての作用を得られることも一因と考えられる。例えばフッ化物を例に取ると、その融点がRbF=775℃、MgF2=1250℃、LaF3=1493℃、LiF=1670℃とRbのみ大幅に低い。これらをまとめて考えると、ルビジウムを含む化合物をフラックスに用いて蛍光体を製造すると、ルビジウムは母体に残らず、且つ融点が低いため、短時間でかつ輝度の高い蛍光体を得ることができると考えられる。
[1]下記一般式(1)で表わされる窒化物蛍光体を構成する元素を含有する原料を準備し、該原料とルビジウムを含有する化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする下記一般式(1)で表される窒化物蛍光体の製造方法。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
(一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。)
[2]該ルビジウムを含有する化合物が、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物から選ばれる少なくとも一つである[1]に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
[3] 該ルビジウムを含有する化合物が、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウムから選ばれる少なくとも一つである[1]または[2]に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
[4]該ルビジウム化合物の使用量が、蛍光体中のケイ素の量を6モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比で、0.1以上、2.0以下である[1]ないし[3]のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
[5][1]ないし[4]のいずれか記載の製造方法により製造された下記一般式(1)で表される窒化物蛍光体。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
(一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。)
本発明の蛍光体の製造方法は、ルビジウムを含む化合物を用いることを特徴としている。このルビジウムを含む化合物は、蛍光体製造時にフラックスとして作用する。先に説明したように、ルビジウムを含むフラックスを使用してLSN蛍光体を製造すると、従来LSN蛍光体の製造に好適であると知られているフッ化マグネシウムなどを含むフラックスを使用して製造したLSN蛍光体と比較して、更に高い輝度の蛍光体を得ることができる。加えて、そのような高い輝度の蛍光体が比較的短時間で得られる。
またこれらのフラックスを複数組み合わせて用いることも出来る。その場合には、融点を考慮し、融点が離れた2種以上を使用することにより、フラックスの効果を、持続的に得ることができる。
ルビジウムの含まれる化合物の使用量がモル比で0.1を下回るように少な過ぎると、本発明の効果が現れない可能性があり、ルビジウムの含まれる化合物の使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粗大な結晶が出来やすくなったり、輝度低下を引き起こしたりすることがある。そもそも同じ特性の蛍光体が得られるのであればフラックスは少ない方が、コスト面でも、廃棄物を減らす点でも好ましい。また、特にルビジウムと対になるアニオンがハロゲンであるときはフラックス量が多すぎると、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。
本発明において、ルビジウムを含む化合物以外のフラックスとして併用してよいフラックスとしては、特に制限されないが、例えば、NH4Cl、NH4F・HF等のハロゲン化アンモニウム;Na2CO3、Li2CO3等のアルカリ金属炭酸塩;LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等のアルカリ金属ハロゲン化物;CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物;BaO等のアルカリ土類金属酸化物;B2O3、H3BO3、Na2B4O7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物;Li3PO4、NH4H2PO4等のリン酸塩化合物;AlF3等のハロゲン化アルミニウム;ZnCl2、ZnF2等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物;Bi2O3等の周期表第15族元素化合物;Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第13族元素の窒化物などが挙げられる。
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Znのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
特に好適な併用するフラックスとしては、MgF2、CeF3、LaF3、YF3、GdF3等も好適に使用できる。このうちYF3、GdF3等は発光色の色度座標(x、y)を変化させる効果を有する。
本発明の蛍光体は、以下の一般式(1)で表される蛍光体である。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
上記一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。
上記Lnは、Laを80モル%以上含む希土類元素であることが好ましく、Laを95モル%以上含む希土類元素であることがより好ましく、Laであることが更に好ましい。
Lnに含まれるLa以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。
元素のモル比、すなわちx、y、nの比は、化学量論組成としては3:6:11であり、これに1割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、x、y、nの値はそれぞれ2.7≦x≦3.3、5.4≦y≦6.6、10≦n≦12の範囲に設定される。
本発明の蛍光体は、その体積メジアン径が、通常0.1μm以上、中でも0.5μm以上、また、通常35μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。体積メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、体積メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。
(原料の準備)
本発明の蛍光体は、本発明の特徴である、ルビジウムを含有する化合物を添加することを除くと、公知の特許文献1や、特許文献2に記載の製造方法で製造することができる。
これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式(1)におけLn元素、Z元素及びSi元素を含有する合金(以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。)を、ルビジウムを含有する化合物の存在下で焼成する工程を有する方法により製造する。かかる原料の一部又は全てを、蛍光体製造用合金として本発明の蛍光体を作成することができるが、この原料合金の製造方法については、特許文献2に詳しく記載され、原料合金の製造、粉砕、分級など必要に応じて使用できる方法が詳述されている。
かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、一般式(1)記載の蛍光体を、好適に調製することができる。
蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、上記式(1)で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、蛍光体製造用合金を使用しない場合や、その組成が一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が上記式(1)で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素/(酸素+窒素)の割合(モル比)は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、吸着水分由来
の酸素を含めない場合には通常5%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.3%以下、特に好ましくは0.2%以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
得られた原料は、ルビジウムを含有するフラックスと混合し、その存在下で焼成することにより、本発明の蛍光体の母体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
原料混合物は、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。なお、上記の材質は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。
焼成の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス(水素含有窒素ガス)が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は4体積%以下が爆発限界外であり、安全上好ましい。
その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて
、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。
本発明の製造方法においては、特に昇温速度が加熱開始から最高温度到達までの平均で2℃/分以上、であっても高い輝度の蛍光体を得ることができる。
また、本発明はルビジウムを含む化合物をフラックスとして用いるが、焼成の加熱時に、ルビジウムを含む化合物の融点またはそれをすこし越えた(例えば融点+50℃以内あたりの)温度域で、昇温速度を緩めたり、あるいは一定温度に保つ工程を入れることで、得られる蛍光体の結晶性をより向上させることができる。
また、ルビジウムを含む化合物が、焼成中に分解してフラックスとしての効果を得る場合には、同様に分解温度又はそれをすこし越えた(例えば分解温度+50℃以内あたりの)温度域で、昇温速度を緩めたり、あるいは一定温度に保つ工程を入れても同様の結晶性向上効果が得られる可能性がある。
窒化処理時の加熱時間(最高温度での保持時間)は、蛍光体原料と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常1分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上、更に好ましくは60分以上とする。加熱時間が1分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常50時間以下であり、好ましくは24時間以下である。
また、窒化処理は、必要に応じて、複数回に渡って繰り返して行なってもよい。この場
合、1回目の焼成(一次焼成)の条件と2回目の焼成(二次焼成)以降の焼成条件は、いずれも上述の通りである。二次焼成以降の条件は、一次焼成と同じ条件でもよく異なる条件に設定してもよい。
このように蛍光体原料に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ZrO2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を10分〜24時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を0.05重量%〜2重量%用いても良い。
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸;酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
これらの手法については、特許文献1、2に詳しく記載されており、その記述に従って行えばよい。
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均径10μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径20μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
このようにして洗浄を終了した蛍光体を、100℃〜200℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理(例えばメッシュパスなど)を行ってもよい。
本発明の蛍光体は、上記工程を経て製造された蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することができる。この上記加熱工程をおこなうことにより、蛍光体の輝度を更に向上させることができる。
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行っても良い。表面処理は、蒸気加熱処理工程の前に実施しても良いし、蒸気加熱処理工程の後に実施しても良く、蒸気加熱処理による特殊な吸着水の存在を妨げる、又は吸着した水を除去する効果を持つ表面処理でなければ両方の処理を同時に実施しても問題はない。
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
発光スペクトルは、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてMCPD7000(大塚電子社製)を用いて測定した。励起光455nmの条件で、380nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。
x、y表色系(CIE 1931表色系)の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの480nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z8724に準じた方法で、JIS Z8701で規定されるXYZ表色系における色度座標xとyとして算出した。なお、相対輝度は、化成オプトニクス社製YAG(品番:P46−Y3)を波長455nmの光で励起した時のXYZ表色系におけるY値を100とした際の相対値で表している。
続いて実際の蛍光体の製造方法を説明する。
(原料の調合)
La:Si=1:1(モル比)の合金、Si3N4、CeF3をLa:Si=3:6(モル比)かつCeF3/(合金+Si3N4)=6wt%になるように秤量した。ここにフラックスとしてRbFを、合計F量とSi量の比 F:Si=0.75:6(モル比:すなわち蛍光体中のケイ素の量を6モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比が0.75)になるように加えた。秤量した原料を乳鉢で混合したあとナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量〜調合までの作業は酸素濃度1%以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
調合した原料をMoるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を120℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。その後、1550℃まで炉内温度を44時間で昇温し、1550℃で8時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後、1N塩酸中で1時間以上攪拌した後、水洗・脱水を行った。その後、120℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスを使用しない以外は実施例1と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとして公知文献で最も好ましいものの一つとされ、実施例にも使用されているMgF2を使用した以外は実施例1と同様にして蛍光体を作成した。フラックス量は、
FのSiに対するモル比を実施例1にあわせた。以下の実施例比較例でも同様である。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとして実施例で用いたRbF(融点848℃)に比較的近い融点を有し、公知文献でLSN蛍光体に使用されるとの記載があるLiF(融点843℃)を使用した以外は実施例1と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとして蛍光体の母体組成の元素であるLaとハロゲンからなるLaF3を使用し、フラックスであるLaF3から供給されるランタン分、合金の使用量を減らし、不足するSiは窒化ケイ素を増やす以外は実施例1と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
焼成工程において1550℃まで炉内温度を13時間とした以外は実施例1と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスを使用しない以外は実施例2と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとしてMgF2を使用した以外は実施例2と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとしてLiFを使用した以外は実施例2と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
フラックスとしてLaF3を使用し、フラックスであるLaF3から供給されるランタン分、合金の使用量を減らし、不足するSiは窒化ケイ素を増やす以外は実施例2と同様にして蛍光体を作成した。得られた蛍光体の、発光の色座標と輝度を表1に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表わされる窒化物蛍光体を構成する元素を含有する原料を準備し、該原料とルビジウムを含有する化合物とを混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とする下記一般式(1)で表される窒化物蛍光体の製造方法。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
(一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。) - 該ルビジウムを含有する化合物が、ルビジウムのハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、および水酸化物から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 該ルビジウムを含有する化合物が、フッ化ルビジウム、塩化ルビジウム、および炭酸ルビジウムから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1または2に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 該ルビジウム化合物の使用量が、蛍光体中のケイ素の量を6モルとしたときのルビジウムの仕込みモル比で、0.1以上、2.0以下である請求項1ないし3のいずれかに記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか記載の製造方法により製造された下記一般式(1)で表される窒化物蛍光体。
LnxSiyNn:Z ・・・(1)
(一般式(1)中、Lnは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素であり、Zは賦活剤であり、xは2.7≦x≦3.3を満たし、yは5.4≦y≦6.6を満たし、nは10≦n≦12を満たす。)
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