JP2013112766A - 2-cyanoacrylate adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。更に詳しくは、特定の２−シアノアクリル酸エステルと共重合体を含有し、高いはく離接着強さを有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。 The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition containing a specific 2-cyanoacrylic acid ester and a copolymer and having a high peel adhesion strength.
２−シアノアクリル酸エステルを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、主成分である２−シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、家庭用、医療用等の広範な分野において用いられている。 しかし、この２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、その硬化物が硬く脆いため、優れたせん断接着強さを有する反面、はく離接着強さ及び衝撃接着強さが低く、特に低温下における接着性、シール性に劣るという問題点を有する。従来、このような問題点を改良するため、例えば、特許文献１には特定の可塑剤を含む接着剤組成物が記載されている。また、特許文献２には、２−シアノアクリル酸エステルとしてアルコキシアルキルエステル等を使用した接着剤組成物も開示されている。 The 2-cyanoacrylate-based adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester has a slight amount of moisture adhering to the adherend surface due to the unique anionic polymerization property of 2-cyanoacrylate ester, which is the main component. Polymerization is initiated by the weak anion, and various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, household use, and medical use. However, since the cured product is hard and brittle, this 2-cyanoacrylate adhesive composition has excellent shear adhesion strength, but has low peel adhesion strength and impact adhesion strength, particularly adhesion at low temperatures. There is a problem that the sealing property is inferior. Conventionally, in order to improve such problems, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing a specific plasticizer. Patent Document 2 also discloses an adhesive composition using an alkoxyalkyl ester or the like as the 2-cyanoacrylic acid ester.
しかしながら、上記特許文献１に記載された改質方法では、２−シアノアクリル酸エステルの硬化樹脂に柔軟性は付与されるものの、はく離接着強さが不十分であるという問題がある。また、特許文献２には、２−シアノアクリル酸アルコキシアルキルと可塑剤からなる接着剤組成物が記載されているが、はく離接着強さを向上させるための解決手段は記載されていない。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、特定の２−シアノアクリル酸エステルと共重合体を含有し、高いはく離接着強さを発現する２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。
However, the modification method described in Patent Document 1 has a problem that the peel adhesion strength is insufficient although flexibility is imparted to the cured resin of 2-cyanoacrylate. Patent Document 2 describes an adhesive composition composed of an alkoxyalkyl 2-cyanoacrylate and a plasticizer, but does not describe a solution for improving the peel adhesion strength.
The present invention has been made in view of the above problems, and includes a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition containing a specific 2-cyanoacrylic acid ester and a copolymer and exhibiting high peel adhesion strength. The purpose is to provide.
本発明者らは、一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステルと、特定の共重合体を含有し、接着剤硬化物の損失正接を規定することにより、高いはく離接着強さを発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステル１００質量部と、（Ｂ）前記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体５〜４０質量部とを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、接着剤硬化物の２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
２．接着剤硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が、−２０〜２５℃において０．１５以上である上記１に記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
３．２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る上記単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種であり、可溶性の重合体となり得る上記単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方である上記１又は２に記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
４．更に、（Ｃ）可塑剤を含有し、上記２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、該可塑剤は１〜４０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
The present inventors contain a 2-cyanoacrylic acid ester represented by the general formula (1) and a specific copolymer, and by specifying the loss tangent of the cured adhesive, a high peel adhesion strength. The inventors have found that the present invention is expressed, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. (A) 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate represented by the following general formula (1), and (B) a monomer and a soluble polymer that can be hardly soluble in the 2-cyanoacrylate A 2-cyanoacrylate adhesive composition containing 5 to 40 parts by mass of a copolymer using a monomer that can be used, and the loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of the cured adhesive is 0. A 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, which is 15 or more.
2. 2. The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to 1 above, wherein the loss tangent (tan δ) of the cured adhesive is 0.15 or more at −20 to 25 ° C.
3.2 The monomer that can be a poorly soluble polymer in 2-cyanoacrylate is at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene, and the monomer that can be a soluble polymer is The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to 1 or 2 above, which is at least one of an acrylic ester and a methacrylic ester.
4). Furthermore, (C) the 2-cyanoacrylate type | system | group in any one of said 1-3 which contains a plasticizer and this plasticizer is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of said 2-cyanoacrylic acid ester. Adhesive composition.
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、以上のように、一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステルと、特定の共重合体を含有し、接着剤硬化物の２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である。該接着剤組成物は、被着体がはく離方向に変形する際のエネルギーを吸収することができるため、高いはく離接着強さを発現することができる。また、該接着剤硬化物の損失正接（ｔａｎδ）が、−２０〜２５℃において０．１５以上である場合は、低温下（−２０〜１０℃）においても高いはく離接着強さを発現することができる。更に、該接着剤組成物が可塑剤を含む場合は、より高いはく離接着強さを発現することができる。 As described above, the 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention contains 2-cyanoacrylate represented by the general formula (1) and a specific copolymer, and is a cured adhesive. The loss tangent (tan δ) at 25 ° C. is 0.15 or more. Since the adhesive composition can absorb energy when the adherend is deformed in the peeling direction, the adhesive composition can exhibit high peel adhesion strength. In addition, when the loss tangent (tan δ) of the cured adhesive is 0.15 or more at -20 to 25 ° C, a high peel adhesion strength is exhibited even at a low temperature (-20 to 10 ° C). Can do. Furthermore, when the adhesive composition contains a plasticizer, higher peel adhesion strength can be exhibited.
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステル１００質量部と、（Ｂ）前記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体５〜４０質量部とを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物であって、接着剤硬化物の２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であることを特徴とする。更に、該接着剤組成物は、（Ｃ）可塑剤を含有することができる。以下に、本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物の各構成成分について、具体的に説明する。 The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention includes (A) 100 parts by mass of 2-cyanoacrylate represented by the following general formula (1), and (B) the 2-cyanoacrylate. A 2-cyanoacrylate-based adhesive composition containing a monomer that can be a hardly soluble polymer and a copolymer of 5 to 40 parts by mass using a monomer that can be a soluble polymer, The loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of the cured agent is 0.15 or more. Further, the adhesive composition can contain (C) a plasticizer. Below, each structural component of the 2-cyanoacrylate adhesive composition which concerns on this invention is demonstrated concretely.
（Ａ）２−シアノアクリル酸エステル
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、下記一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステルが含有される。
(A) 2-cyanoacrylate ester The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention contains a 2-cyanoacrylate ester represented by the following general formula (1).
上記２−シアノアクリル酸エステルを用いることにより、２−シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化樹脂に柔軟性を付与することができる。また、上記２−シアノアクリル酸エステルに特定の共重合体を含有させることにより、高いはく離接着強さを発現することができる。更に、上記２−シアノアクリル酸エステルは、本来低臭気、低白化性という特長を有しており、この特長を接着剤組成物に付与することができる。ここで、低臭気とは、モノマーの刺激臭が低いことをいい、低白化とは、揮発した２−シアノアクリル酸エステルが大気中の水分で重合し、白い粉となって被着体の接着部周辺に付着する現象が少ないことをいう。 By using the 2-cyanoacrylate ester, flexibility can be imparted to the cured resin of the 2-cyanoacrylate adhesive composition. Moreover, high peeling adhesive strength can be expressed by making the said 2-cyanoacrylic acid ester contain a specific copolymer. Furthermore, the 2-cyanoacrylic acid ester inherently has the characteristics of low odor and low whitening, and this characteristic can be imparted to the adhesive composition. Here, low odor means that the irritating odor of the monomer is low, and low whitening means that the volatilized 2-cyanoacrylic acid ester is polymerized with moisture in the atmosphere to form white powder and adhere to the adherend. This means that there is little phenomenon that adheres to the periphery of the part.
上記一般式（１）により表される２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル及びプロポキシプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the 2-cyanoacrylic acid ester represented by the general formula (1) include 2-cyanoacrylic acid methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxyisopropyl, propoxymethyl, propoxyethyl, iso Examples include esters such as propoxyethyl and propoxypropyl. These 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、接着性能を損なわない範囲で上記一般式（１）以外の２−シアノアクリル酸エステルを含むことができる。一般式（１）以外の２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The 2-cyanoacrylate-based adhesive composition according to the present invention can contain a 2-cyanoacrylic acid ester other than the above general formula (1) as long as the adhesive performance is not impaired. Examples of 2-cyanoacrylic acid esters other than the general formula (1) include 2-cyanoacrylic acid methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, 2,2,2-trifluoro And esters such as ethyl and hexafluoroisopropyl. These 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１）で表される２−シアノアクリル酸エステルと、それ以外の２−シアノアクリル酸エステルの組み合わせは特に限定されないが、例えば、２−シアノアクリル酸２−エトキシエチルと２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸２−エトキシエチルと２−シアノアクリル酸イソブチル、２−シアノアクリル酸２−エトキシエチルと２−シアノアクリル酸２−オクチル等の各々の組み合わせが挙げられる。 The combination of the 2-cyanoacrylate represented by the general formula (1) and the other 2-cyanoacrylate is not particularly limited. For example, 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate and 2-cyanoacrylate Examples include ethyl acrylate, 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate and isobutyl 2-cyanoacrylate, 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate and 2-octyl 2-cyanoacrylate.
本発明に用いられる２−シアノアクリル酸エステルは、シアノ酢酸エステルとパラホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で脱水縮合反応を行い、得られた縮合物を解重合して粗製２−シアノアクリル酸エステルを得たのち、蒸留によって精製２−シアノアクリル酸エステルを得ることで製造することができる。また、例えば、特開平７−３３７２６号公報に記載されているように、２−シアノアクリル酸エステルとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を利用した方法によっても製造することができる。更に、例えば、特表平８−５０５３８３号公報に記載されているように、２−シアノアクリル酸又はその酸ハロゲン化物をアルコールとエステル化反応させて２−シアノアクリル酸エステルを製造することもできる。 The 2-cyanoacrylic acid ester used in the present invention undergoes a dehydration condensation reaction between cyanoacetic acid ester and paraformaldehyde in the presence of a basic catalyst, and the resulting condensate is depolymerized to give crude 2-cyanoacrylic acid ester. After being obtained, it can be produced by obtaining purified 2-cyanoacrylic acid ester by distillation. Further, for example, as described in JP-A-7-33726, it can also be produced by a method utilizing a Diels-Alder reaction of 2-cyanoacrylic acid ester and cyclopentadiene. Furthermore, for example, as described in JP-A-8-505383, 2-cyanoacrylic acid ester can be produced by esterifying 2-cyanoacrylic acid or its acid halide with alcohol. .
（Ｂ）上記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体を含有させる。この共重合体は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
(B) Copolymer formed by using a monomer that can be hardly soluble in the 2-cyanoacrylic acid ester and a monomer that can be a soluble polymer The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention The product contains a monomer that can be a slightly soluble polymer in 2-cyanoacrylate and a copolymer that uses a monomer that can be a soluble polymer. This copolymer is composed of a poorly soluble segment formed by polymerization of a monomer that can be a poorly soluble polymer in 2-cyanoacrylate, and a soluble segment formed by polymerization of a monomer that can be a soluble polymer. Is provided.
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多い。 The monomer that can be a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Ethylene, propylene, isoprene, butadiene and chloroprene are often used as the monomer that can be a hardly soluble polymer.
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Moreover, the monomer which can become a polymer soluble in 2-cyanoacrylic acid ester is not specifically limited, Acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, acrylonitrile, etc. are mentioned. Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate. Examples include heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。 Furthermore, examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include n-heptyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and ethoxypropyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together acrylic ester and methacrylic ester.
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いはく離接着強さ等を有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「１Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
The ratio of the poorly soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a hardly soluble polymer and the soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a soluble polymer is not particularly limited, and the total of these segments Is 100 to 90 mol%, the poorly soluble segment is 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, and the soluble segment is 10 to 95 mol%, preferably 20 to 90 mol%. This ratio is 30-80 mol% for the poorly soluble segment, 20-70 mol% for the soluble segment, particularly 40-80 mol% for the poorly soluble segment, 20-60 mol% for the soluble segment, and 50-50 for the poorly soluble segment. More preferably, it is 75 mol% and the soluble segment is 25-50 mol%. If the poorly soluble segment is 5 to 90 mol% and the soluble segment is 10 to 95 mol%, especially the poorly soluble segment is 30 to 80 mol% and the soluble segment is 20 to 70 mol%, The polymer can be appropriately dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, and an adhesive composition having high peel adhesion strength and the like can be obtained.
The ratio of each segment can be calculated from the integral value of protons measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “1H-NMR”).
該接着剤組成物には、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体及び難溶性の重合体となり得る単量体と、少量のカルボキシル基含有単量体とを用いてなる共重合体を含有させることもできる。カルボキシル基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシル基含有単量体が重合してなるカルボキシル基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。 The adhesive composition includes a monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be a poorly soluble polymer, and a small amount of a carboxyl group-containing monomer. A copolymer can also be contained. The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more. As the carboxyl group-containing monomer, acrylic acid and methacrylic acid are often used, and either one of these may be used, or they may be used in combination. The carboxyl group-containing segment formed by polymerization of this carboxyl group-containing monomer becomes a segment that is soluble in 2-cyanoacrylic acid ester having high hydrophilicity.
カルボキシル基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシル基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２モル％であることがより好ましい。カルボキシル基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、高いはく離接着強さを有することができる。
カルボキシル基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
The proportion of the carboxyl group-containing segment is not particularly limited, but 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol, when the total of the hardly soluble segment, the soluble segment, and the carboxyl group-containing segment is 100 mol%. %, More preferably 0.4 to 3 mol%. Further, this content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly 0.5 to 2 mol%. If the carboxyl group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.5 to 2.5 mol%, it may be cured rapidly after being applied to the adherend and have high peel adhesion strength. it can.
The proportion of the carboxyl group-containing segment can be measured by potentiometric titration method or indicator titration method according to JIS K0070.
共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。更に、カルボキシル基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体とは、いずれを使用してもよいが、一般式（１）で表される２−シアノアクリル酸エステルの場合は、カルボキシル基含有単量体を用いた共重合体を使用することが好ましい。 Examples of the copolymer include ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, butadiene / acrylic. An acid methyl copolymer, a butadiene / acrylonitrile copolymer, a butadiene / acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, a butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, and the like can be used. As the copolymer, an ethylene / methyl acrylate copolymer and an ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer are particularly preferable. Moreover, the copolymer formed by polymerizing the monomer used for each said copolymer and carboxyl group-containing monomers, such as acrylic acid and / or methacrylic acid, can also be used. These copolymers may be used alone or in combination of two or more. A copolymer that does not use a carboxyl group-containing monomer and a copolymer that uses a carboxyl group-containing monomer And may be used in combination. Furthermore, any of a copolymer that does not use a carboxyl group-containing monomer and a copolymer that uses a carboxyl group-containing monomer may be used, but 2 represented by the general formula (1) -In the case of cyanoacrylate, it is preferable to use a copolymer using a carboxyl group-containing monomer.
共重合体の平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００であればよく、１００００〜２０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。共重合体の数平均分子量が５０００〜５０００００、特に１００００〜２０００００であれば、共重合体が２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解する。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００〜１０．０、特に１．００〜８．０であることが好ましい。
共重合体の平均分子量は、前記のように、ＧＰＣにより測定することができる。
The average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) may be 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 200,000, particularly 15,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the copolymer is 5,000 to 500,000, particularly 10,000 to 200,000, the copolymer is easily dissolved in 2-cyanoacrylate. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 1,000,000, and Mw / Mn is 1.00 to 10.0, particularly 1.00 to 8.0. It is preferable.
The average molecular weight of the copolymer can be measured by GPC as described above.
接着剤組成物における共重合体の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５〜４０質量部である。この共重合体の好ましい含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの種類、並びに共重合体の製造に用いた単量体の種類及び割合等にもよるが、１０〜３０質量部、特に１５〜２５質量部であることが好ましい。共重合体の含有量が５質量部未満では、高いはく離接着強さを得られない場合がある。一方、共重合体の含有量が４０質量部を超えると、瞬間接着性が低下するだけでなく、２−シアノアクリレート系接着剤組成物が本来有する優れたせん断接着強さが低下する場合がある。 The content of the copolymer in the adhesive composition is 5 to 40 parts by mass when the 2-cyanoacrylic acid ester is 100 parts by mass. The preferred content of this copolymer depends on the kind of 2-cyanoacrylic acid ester and the kind and proportion of the monomer used for the production of the copolymer, but it is 10-30 parts by mass, especially 15- It is preferably 25 parts by mass. When the content of the copolymer is less than 5 parts by mass, high peel adhesion strength may not be obtained. On the other hand, when the copolymer content exceeds 40 parts by mass, not only the instantaneous adhesiveness is lowered, but also the excellent shear adhesive strength inherent to the 2-cyanoacrylate adhesive composition may be lowered. .
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、接着剤硬化物の２５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上である。損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか（熱に変わる）を示したものである。本発明の損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性測定装置で測定した値であり、測定方法は後述する。前記損失正接（ｔａｎδ）は、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。損失正接（ｔａｎδ）が、０．１５未満であると、高いはく離接着強さが得られない。
また、接着剤硬化物の損失正接（ｔａｎδ）は、−２０〜２５℃において０．１５以上であることが好ましい。この温度領域における損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以上であれば、低温下（−２０〜１０℃）においても、高いはく離接着強さを発現することができる。
接着剤硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、８０ＭＰａ以下であることが好ましく、６０ＭＰａ以下（通常１ＭＰａ以上）であることがより好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０ＭＰａ以下であれば、硬化物が柔軟であり、高いはく離接着強さを発現することができる。
The 2-cyanoacrylate-based adhesive composition according to the present invention includes the component (A) and the component (B), and the loss tangent (tan δ) at 25 ° C. of the cured adhesive is 0.15 or more. The loss tangent (tan δ) is the ratio (G ″ / G ′) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″), and how much energy the material absorbs when the material deforms. (Changes to heat). The loss tangent (tan δ) of the present invention is a value measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, and the measuring method will be described later. The loss tangent (tan δ) is preferably 0.20 or more, and more preferably 0.25 or more. When the loss tangent (tan δ) is less than 0.15, high peel adhesion strength cannot be obtained.
The loss tangent (tan δ) of the cured adhesive is preferably 0.15 or more at -20 to 25 ° C. If the loss tangent (tan δ) in this temperature region is 0.15 or more, high peel adhesion strength can be exhibited even at low temperatures (−20 to 10 ° C.).
The storage elastic modulus (G ′) at 25 ° C. of the cured adhesive is preferably 80 MPa or less, and more preferably 60 MPa or less (usually 1 MPa or more). When the storage elastic modulus (G ′) is 80 MPa or less, the cured product is flexible and can exhibit high peel adhesion strength.
（Ｃ）可塑剤
上記２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、上記（Ａ）２−シアノアクリル酸エステルと、（Ｂ）特定の共重合体以外に、（Ｃ）可塑剤を含有することができる。可塑剤は、硬化樹脂の柔軟性を向上させる成分であり、２−シアノアクリル酸エステルの重合性や保存安定性に悪影響を及ぼさず、相溶するものであればよい。
このような可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート、フマ−ル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(C) Plasticizer The 2-cyanoacrylate adhesive composition contains (C) a plasticizer in addition to the (A) 2-cyanoacrylate ester and (B) the specific copolymer. Can do. A plasticizer is a component which improves the softness | flexibility of cured resin, and does not have a bad influence on the polymerizability and storage stability of 2-cyanoacrylic acid ester, and should just be compatible.
Such plasticizers include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, Dibutyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, phthalate Dipentadecyl acid, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2-ethylhexylcyclohexanecarboxylate, fumar Diisobutyl, diisobutyl maleate, caproic acid triglyceride benzoic acid 2-ethylhexyl, dipropylene glycol dibenzoate, trimethyl trimellitate, trioctyl trimellitate and the like. Among these, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency. Dibenzoate is preferred. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの合計を１００質量部とした場合に、１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が、１質量部未満では柔軟性を向上させるためには不十分な場合があり、一方、４０質量部を超えると、硬化樹脂の凝集力が低下し、２−シアノアクリレート系接着剤組成物が本来有する高いせん断接着強さが低下する場合がある。 The content of the plasticizer is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass, when the total amount of 2-cyanoacrylate is 100 parts by mass. If the content of the plasticizer is less than 1 part by mass, it may be insufficient for improving flexibility. On the other hand, if the content exceeds 40 parts by mass, the cohesive force of the cured resin is reduced, and the 2-cyanoacrylate type The high shear bond strength inherent in the adhesive composition may be reduced.
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、上記の必須成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、増粘剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着性を損なわない範囲で適量配合することができる。 In the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention, in addition to the above essential components, an anionic polymerization accelerator conventionally used by blending with an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester. An appropriate amount of a stabilizer, a thickener, a colorant, a fragrance, a solvent, a strength improver, and the like can be blended depending on the purpose within a range that does not impair the curability and adhesiveness of the adhesive composition.
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号、特開昭６３−１２８０８８号、特開平３−１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号、特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、公表平５−５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the anionic polymerization accelerator include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol cyclic compounds. The polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof. For example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, US Patent No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like. Specifically, (1) polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, (2) polyethylene glycol monoalkyl ester, polyethylene glycol dialkyl ester, polypropylene glycol dialkyl ester, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol And polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether. Examples of the crown ethers include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like. Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, benzo-12-crown-4, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18 -Crown-6, dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-24 -Crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphth-15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5 1,2-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-tert-butyl-18-crown-6, 1,2-vinylbenzo-15-crown Etc. The. Examples of silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, and dimethylsila-17-crown-6. Examples of calixarenes include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-2235379, JP-A-63-88152, and the like. Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix [6] arene, 37,38,39, 40,41,42-hexahydroxyoxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] allene, 25,26, 27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] allene and the like. Examples of the cyclodextrins include those disclosed in published Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-505835. Specific examples include α-, β-, and γ-cyclodextrin. Examples of pyrogallol-based cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 Examples include tetramethyl [14] -metacyclophane. These anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、三弗化ホウ素メタノール等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the stabilizer include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether, and boron trifluoride methanol. Anionic polymerization inhibitors such as boron fluoride complex, HBF 4 and trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−α−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, examples of the thickener include polymethyl methacrylate, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-α-cyanoacrylic acid ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には、上記の各成分を従来公知の方法を適宜選択して用いて、混合することにより製造することができる。 The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention contains the above components, but the production method is not particularly limited. Specifically, it can be produced by mixing the above-mentioned components by appropriately selecting and using conventionally known methods.
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
１．評価方法
１−１．粘弾性測定方法
Reologica Inst.A.B.製VAR-100 Viscoanalyserを使用して、下記のように測定した。
上下パラレルプレートの両面に硬化促進剤溶液（５％ Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラトルイジンのエタノール溶液）を塗布して乾燥させた後、下部プレートに適量の接着剤組成物を塗布して、直ちに上部プレートを降下させた。その後、２５℃で２時間放置し、歪み０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度２ ℃／分、初期ギャップ ３００ｍｍの条件で粘弾性を測定した。
１−２．はく離接着強さ
ＪＩＳ Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に準じて、２−シアノアクリレート系接着剤組成物のはく離接着強さを下記のようにして測定した。
シート状のアルミニウム（材質；Ａ１Ｎ３０Ｐ、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）をアルコールで脱脂し、アルミニウム同士を各接着剤組成物で接着した。室温下で１週間養生し、引張速度１００ｍｍ／分ではく離接着強さを測定した。
1. Evaluation method 1-1. Viscoelasticity measurement method
Using a VAR-100 Viscoanalyser manufactured by Reologica Inst. AB, the measurement was performed as follows.
After applying a curing accelerator solution (5% N, N'-dimethylparatoluidine in ethanol) to both sides of the upper and lower parallel plates and drying, apply an appropriate amount of adhesive composition to the lower plate and immediately The plate was lowered. Thereafter, the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours, and viscoelasticity was measured under the conditions of strain 0.1%, frequency 1 Hz, heating rate 2 ° C./min, and initial gap 300 mm.
1-2. Peeling Adhesive Strength According to JIS K6854 “Testing Method for Adhesive Peeling Adhesive Strength”, the peeling adhesive strength of the 2-cyanoacrylate adhesive composition was measured as follows.
Sheet-like aluminum (material: A1N30P, width 25 mm × length 100 mm × thickness 0.1 mm) was degreased with alcohol, and the aluminum was bonded to each other with each adhesive composition. The film was cured at room temperature for 1 week, and the peel adhesion strength was measured at a tensile speed of 100 mm / min.
２．２−シアノアクリレート系接着剤組成物の製造
○実施例１
２−シアノアクリル酸２−エトキシエチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸２−エトキシエチルを１００質量部とする）配合し、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体（デュポンエラストマー社製、商品名「Ｖａｍａｃ ＭＲ」）を２５質量部溶解させて接着剤組成物を製造した。
2.2 Production of 2-cyanoacrylate adhesive composition Example 1
2-Ethoxyethyl 2-cyanoacrylate, 40 ppm sulfur dioxide, 1000 ppm hydroquinone (100 parts by mass of 2-ethoxyethyl 2-cyanoacrylate) blended, ethylene / methyl acrylate / acrylic acid copolymer 25 parts by mass (manufactured by DuPont Elastomer, trade name “Vmac MR”) was dissolved to prepare an adhesive composition.
○実施例２〜５及び比較例１〜２
上記「Ｖａｍａｃ ＭＲ」と、可塑剤（アセチルクエン酸トリブチル）の含有量を表１の記載となるように配合した他は、実施例１と同様にして２−シアノアクリレート系接着剤組成物を製造した。
○ Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2
A 2-cyanoacrylate adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the contents of the above-mentioned “Vmac MR” and the plasticizer (tributyl acetylcitrate) were blended as shown in Table 1. did.
表１の結果によれば、本発明に係る２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、高いはく離接着強さを発現することがわかる。特に、−２０℃におけるｔａｎδが０．１５以上である実施例１及び５は、−２０℃においても高いはく離接着強さを発現することができる。 According to the results in Table 1, it can be seen that the 2-cyanoacrylate adhesive composition according to the present invention exhibits high peel adhesion strength. In particular, Examples 1 and 5 in which tan δ at −20 ° C. is 0.15 or more can exhibit high peel adhesion strength even at −20 ° C.
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、特定の２−シアノアクリル酸エステルと共重合体を含有し、所謂、瞬間接着剤として利用することができる。この接着剤組成物は、高いはく離接着強さを発現するため、従来の瞬間接着剤の用途に加えて、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。 The 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains a specific 2-cyanoacrylate ester and a copolymer, and can be used as a so-called instantaneous adhesive. Since this adhesive composition exhibits high peel adhesion strength, it can be used in a wide range of fields such as general use, industrial use, and medical use in addition to the use of conventional instant adhesives.
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-
2011
- 2011-11-30 JP JP2011261677A patent/JP2013112766A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2021500452A (en) * | 2017-10-27 | 2021-01-07 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Fortified low odor / low bloom cyanoacrylate composition |
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