JP2013112562A - Ceramic-based composite material with film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被膜付きセラミックス基複合材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a coated ceramic-based composite material and a method for producing the same.
セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、軽量で耐熱性に優れるため、ジェットエンジン部品（例えば、タービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等）へ適用することによって、エンジンの重量削減および燃料消費率の低減が期待される有望な材料である。
従来、このようなセラミックス基複合材料を適用した各種部品やその製造方法がいくつか提案されている。
A ceramic matrix composite member (CMC) composed of a ceramic fiber and a ceramic matrix is lightweight and has excellent heat resistance. Therefore, by applying it to jet engine parts (for example, turbine blades, combustors, afterburner parts, etc.), It is a promising material that is expected to reduce weight and fuel consumption.
Conventionally, various parts using such a ceramic matrix composite material and several manufacturing methods thereof have been proposed.
例えば特許文献１には炭素繊維強化炭素複合材の基材面に、ＳｉＣ下地被覆層、ムライト中間被覆層、ＳｉＯ2またはＢ2Ｏ3もしくはＢ2Ｏ3・ＳｉＯ2系のガラス質表面被覆層が３層状に積層被覆されてなることを特徴とする耐酸化性Ｃ／Ｃ複合材が記載されている。 For example, the substrate surface of the carbon fiber reinforced carbon composite material in Patent Document 1, SiC underlying coating layer, mullite intermediate coating layer, SiO 2 or B 2 O 3 or B 2 O 3 · SiO 2 type vitreous surface coating layer of the Describes an oxidation-resistant C / C composite material characterized by being laminated and coated in three layers.
特許文献２には、耐熱強化繊維を埋設した主成分が炭素である母材層の表面に被覆されかつ耐熱強化繊維より高い耐酸化性を有する無機材からなる耐酸化性層と、該耐酸化性層の表面に一体に形成されかつ耐酸化性層よりも耐酸化性の高い表面被膜層とを具備することを特徴とする繊維強化複合材料が記載されている。 Patent Document 2 discloses an oxidation-resistant layer made of an inorganic material that is coated on the surface of a base material layer in which a heat-resistant reinforcing fiber is embedded in carbon, and has higher oxidation resistance than the heat-resistant reinforcing fiber, and the oxidation-resistant layer. A fiber reinforced composite material characterized by comprising a surface coating layer that is integrally formed on the surface of the conductive layer and has higher oxidation resistance than the oxidation resistant layer is described.
特許文献３には、耐水蒸気性、耐酸化特性を備える層と、熱応力緩和機能を備える層とを有するセラミックス基複合材料が記載されている。 Patent Document 3 describes a ceramic matrix composite material having a layer having water vapor resistance and oxidation resistance and a layer having a thermal stress relaxation function.
しかしながら、セラミックス基複合材料の表面に被膜を形成して、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備えるものとするためには、その表面にいくつもの被膜を重ねて形成する必要があるため製造方法が複雑になるという問題点があった。また、積層数が増えるほど界面反応、界面剥離が生じる可能性が高まるという問題点があった。また、被膜全体としての厚さが大きくなるとコーティングに生じる熱応力が大きくなるため、剥離やクラック発生の原因となるという問題点があった。さらにコーティングが厚肉であるほど、剥がれた際にエンジン性能低下に与えるインパクトが大きいというという問題点があった。また、セラミックス基複合部材がジェットエンジン部品として用いられる場合、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されるので、セラミックス基複合部材の表面に形成された被膜が剥がれやすいという問題点があった。 However, in order to form a film on the surface of the ceramic matrix composite material and to have water vapor resistance, oxidation resistance and heat stress resistance, it is necessary to form a number of films on the surface. There was a problem that the manufacturing method became complicated. Further, there is a problem that the possibility of interface reaction and interface peeling increases as the number of layers increases. Further, when the thickness of the entire coating is increased, the thermal stress generated in the coating is increased, which causes a problem of peeling and cracking. Furthermore, the thicker the coating, the greater the impact on engine performance degradation when it is peeled off. Further, when the ceramic matrix composite member is used as a jet engine part, it is repeatedly exposed to a high temperature atmosphere and a low temperature atmosphere, and thus there is a problem that the coating formed on the surface of the ceramic matrix composite member is easily peeled off.
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は製造が簡便で、被膜の厚さが薄く、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されても剥がれ難い被膜を表面に有する耐熱応力性（耐熱衝撃性）を備え、また使用環境において水蒸気と反応して消失しない耐水蒸気性、被膜が酸化してコーティング機能を失わない耐酸化性を備える被膜付きセラミックス基複合部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above problems.
That is, the present invention is easy to manufacture, has a thin film thickness, and has a heat stress resistance (heat shock resistance) having a film on the surface that is difficult to peel off even when repeatedly exposed to a high temperature atmosphere and a low temperature atmosphere. An object of the present invention is to provide a coated ceramic-based composite member having water vapor resistance that does not disappear by reacting with water vapor, oxidation resistance that does not lose the coating function due to oxidation of the film, and a method for producing the same.
本発明者は鋭意検討し、特定組成の中間膜とその上面のセラミックス膜とを有する被膜付きセラミックス基複合材料が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（７）である。
（１）セラミックス基複合材料の表面に中間膜およびセラミックス膜をこの順で有し、
前記中間膜が、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる、
被膜付きセラミックス基複合材料。なお、高融点酸化物とは使用温度（環境温度）より融点(軟化点)が高く、外部から力を受けない限り構造が変化しない酸化物のことである。
（２）前記中間膜が、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射法によって形成されたものである、上記（１）に記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（３）前記高融点酸化物が酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とする、上記（１）または（２）に記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（４）セラミックス膜が酸化ハフニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよびルテチウムハフニウム酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（５）前記中間膜および前記セラミックス膜以外の被膜を有さず、前記中間膜の厚さが２００μｍ以下であり、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備える、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料を用いてなる、ジェットエンジン用部品。
（７）セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する工程を備え、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の被膜付きセラミックス基複合材料が得られる、被膜付きセラミックス基複合材料の製造方法。
The inventor has intensively studied and found that a coated ceramic matrix composite material having an intermediate film having a specific composition and a ceramic film on the upper surface thereof solves the above problems, and has completed the present invention.
The present invention includes the following (1) to (7).
(1) Having an intermediate film and a ceramic film in this order on the surface of the ceramic matrix composite material,
The intermediate film is substantially composed of a high melting point oxide and 1 to 60% by volume of a glass component;
Ceramic matrix composite with coating. Note that the high melting point oxide is an oxide having a melting point (softening point) higher than the use temperature (environmental temperature) and the structure does not change unless external force is applied.
(2) The coated ceramic-based composite material according to (1), wherein the intermediate film is formed by a thermal spraying method using a high melting point oxide and a raw material of a glass component.
(3) The high melting point oxide is at least one selected from the group consisting of hafnium oxide, hafnium silicate, lutetium silicate, ytterbium silicate, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, aluminum silicate, and lutetium hafnium oxide. The ceramic matrix composite material with a coating film according to the above (1) or (2), comprising as a main component.
(4) The ceramic film is mainly composed of at least one selected from the group consisting of hafnium oxide, hafnium silicate, lutetium silicate, ytterbium silicate, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, aluminum silicate and lutetium hafnium oxide. The coated ceramic-based composite material according to any one of (1) to (3), which is a component.
(5) The above (1) to (1), which have no coating other than the intermediate film and the ceramic film, have a thickness of 200 μm or less, and have water vapor resistance, oxidation resistance, and heat stress resistance. 4) A ceramic matrix composite material with a coating according to any one of 4).
(6) A jet engine component comprising the coated ceramic-based composite material according to any one of (1) to (5).
(7) The method according to any one of (1) to (6), further including a step of spraying the surface of the ceramic matrix composite material using a high melting point oxide and a glass component material to form the intermediate film. The manufacturing method of the ceramic matrix composite material with a film from which the ceramic matrix composite material with a film is obtained.
本発明によれば製造が簡便で、被膜の厚さが薄く、高温雰囲気と低温雰囲気に繰り返し曝されても剥がれ難い被膜を表面に有する、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性を備える被膜付きセラミックス基複合部材およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a film having a water vapor resistance, an oxidation resistance and a heat stress resistance, which is easy to manufacture, has a thin film thickness, and has a film on the surface which does not easily peel off even when repeatedly exposed to a high temperature atmosphere and a low temperature atmosphere. It is possible to provide an attached ceramic matrix composite member and a method for producing the same.
本発明について説明する。
本発明は、セラミックス基複合材料の表面に中間膜およびセラミックス膜をこの順で有し、前記中間膜が、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる、被膜付きセラミックス基複合材料である。
このような被膜付きセラミックス基複合材料を、以下では「本発明の複合材料」ともいう。
The present invention will be described.
The present invention has an intermediate film and a ceramic film in this order on the surface of a ceramic matrix composite material, and the intermediate film is substantially composed of a high melting point oxide and 1 to 60% by volume of a glass component. It is a ceramic matrix composite material.
Such a coated ceramic-based composite material is hereinafter also referred to as “the composite material of the present invention”.
<セラミックス基複合材料>
初めに、本発明の複合材料におけるセラミックス基複合材料について説明する。
本発明の複合材料においてセラミックス基複合材料はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなり、一般的にＣＭＣ（Ceramic Matrix Composite）と称されるものである。
セラミックス基複合材料におけるセラミックス繊維およびセラミックスマトリックスの材質は特に限定されない。例えばＳｉＣ、Ｃ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2などからなるセラミックス繊維やセラミックスマトリックスであってよい。セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。
<Ceramic matrix composite>
First, the ceramic matrix composite material in the composite material of the present invention will be described.
In the composite material of the present invention, the ceramic matrix composite material is composed of ceramic fibers and a ceramic matrix, and is generally called CMC (Ceramic Matrix Composite).
The materials of the ceramic fiber and the ceramic matrix in the ceramic matrix composite material are not particularly limited. For example, it may be a ceramic fiber or a ceramic matrix made of SiC, C, Si 3 N 4 , Al 2 O 3 , ZrO 2 or the like. The ceramic fiber and the ceramic matrix may be the same material or different materials.
また、セラミックス基複合材料の構造も特に限定されず、例えば３次元構造を備える繊維織物であってよい。３次元構造の織物とは、例えばセラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって得られるものである。また、セラミックス基複合材料は２次元構造を備えるものであってもよい。 Further, the structure of the ceramic matrix composite material is not particularly limited, and may be, for example, a fiber fabric having a three-dimensional structure. The woven fabric having a three-dimensional structure is obtained, for example, by bundling several hundred to several thousand ceramic fibers to form a fiber bundle, and then weaving the fiber bundle in the XYZ directions. The ceramic matrix composite material may have a two-dimensional structure.
セラミックス基複合材料の形状も特に限定されない。例えばタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等のガスタービン部品に適した立体形状が挙げられる。また、平面形状であってもよい。 The shape of the ceramic matrix composite material is not particularly limited. For example, the solid shape suitable for gas turbine components, such as a turbine blade, a combustor, and an afterburner component, is mentioned. Moreover, a planar shape may be sufficient.
<中間膜>
本発明の複合材料は前記セラミックス基複合材料を含み、その表面の少なくとも一部に、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる中間膜を有する。
中間膜は、前記セラミックス基複合材料の表面に存し、本発明の複合材料が水蒸気雰囲気や酸化雰囲気内にある場合に、水蒸気や酸素が前記セラミックス基複合材料と直接、接触することがないようにシールする機能を主に果たす。また、本発明の複合材料が有する被膜に亀裂が入った場合に、中間膜に１〜６０体積％で含まれるガラス成分が、その亀裂内に浸透して亀裂を埋める役割を果たす。したがって、本発明の複合材料の被膜に亀裂が生じても、その亀裂を通じて水蒸気や酸素がセラミックス基複合材料と直接接することを防止できる。ここで中間膜に含まれるガラス成分の含有率が高すぎると、被膜が剥がれやすくなったり、前述のシール機能（水蒸気や酸素からセラミックス基複合材料を守る機能）が低下したりする傾向があり、逆に含有率が低すぎると、ここでいう亀裂を埋める役割を果たし難くなる傾向がある。
<Interlayer film>
The composite material of the present invention includes the ceramic matrix composite material, and has an intermediate film substantially composed of a high melting point oxide and 1 to 60% by volume of a glass component on at least a part of the surface thereof.
The intermediate film exists on the surface of the ceramic matrix composite material, and when the composite material of the present invention is in a water vapor atmosphere or an oxidizing atmosphere, water vapor or oxygen does not directly contact the ceramic matrix composite material. Mainly functions to seal. Further, when a crack is formed in the coating film of the composite material of the present invention, the glass component contained in the intermediate film in an amount of 1 to 60% by volume penetrates into the crack to fill the crack. Therefore, even if a crack occurs in the coating film of the composite material of the present invention, water vapor and oxygen can be prevented from coming into direct contact with the ceramic matrix composite material through the crack. If the content of the glass component contained in the intermediate film is too high, the coating tends to peel off or the aforementioned sealing function (function to protect the ceramic matrix composite material from water vapor or oxygen) tends to decrease. On the other hand, if the content is too low, it tends to be difficult to fulfill the role of filling the crack here.
中間膜は実質的に高融点酸化物およびガラス成分からなる。ここで「実質的に」とは、原料や製造工程から意図せずに含まれる不可避的不純物については含まれ得ることを意味する。 The intermediate film is substantially composed of a refractory oxide and a glass component. Here, “substantially” means that unavoidable impurities contained unintentionally from the raw materials and the production process can be contained.
ここで高融点酸化物は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ4など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ2ＳｉＯ5、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ4Ｈｆ3Ｏ12など）からなる群から選ばれる少なくとも一つが主成分であることが好ましく、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。ここで「主成分」とは含有率が６０体積％以上であることを意味し、この含有率は７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、実質的に１００％、すなわち、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ4など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ2ＳｉＯ5、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ4Ｈｆ3Ｏ12など）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることがさらに好ましい。
高融点酸化物がこれらの成分からなると、セラミックス膜や前記セラミックス基複合材料との化学的親和性が高まり、被膜がより剥がれ難くなり好ましい。前記セラミックス基複合材料を構成するセラミックス繊維がＳｉＣからなり、かつセラミックスマトリックスもＳｉＣからなる場合に、このような効果が高まる傾向がある。
Here, the high melting point oxides are hafnium oxide (such as HfO 2 ), hafnium silicate (such as HfSiO 4 ), lutetium silicate (such as Lu 2 Si 2 O 7 ), ytterbium silicate (Yb 2 SiO 5 , Yb 2 Si). 2 O 7 ), titanium oxide (such as TiO 2 ), zirconium oxide (such as ZrO 2 ), aluminum titanate (such as Al 2 TiO 5 ), aluminum silicate (such as Al 6 Si 2 O 13 ) and lutetium hafnium oxide At least one selected from the group consisting of (Lu 4 Hf 3 O 12 etc.) is preferably the main component, more preferably at least one selected from the group consisting of these. Here, the “main component” means that the content is 60% by volume or more, and this content is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume. More preferably, it is substantially 100%, that is, hafnium oxide (such as HfO 2 ), hafnium silicate (such as HfSiO 4 ), lutetium silicate (such as Lu 2 Si 2 O 7 ), ytterbium silicate (such as Yb 2 SiO 5 , Yb 2 Si 2 O 7 ), titanium oxide (TiO 2 etc.), zirconium oxide (ZrO 2 etc.), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 etc.), aluminum silicate (Al 6 Si 2 O 13 ) and at least one selected from the group consisting of lutetium hafnium oxide (Lu 4 Hf 3 O 12 etc.) is more preferable.
When the high melting point oxide is composed of these components, the chemical affinity with the ceramic film or the ceramic matrix composite material is increased, and the coating film is more difficult to peel off, which is preferable. Such an effect tends to increase when the ceramic fiber constituting the ceramic matrix composite material is made of SiC and the ceramic matrix is also made of SiC.
中間膜が含むガラス成分の含有率は１〜６０体積％であり、５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜３０体積％であることがさらに好ましい。この含有率が高すぎると、被膜が剥がれやすくなったり、前述のシール機能が低下したりする傾向があり、逆に含有率が低すぎると亀裂を埋める役割を果たし難くなる傾向がある。 The content rate of the glass component which an intermediate film contains is 1-60 volume%, it is preferable that it is 5-50 volume%, and it is more preferable that it is 10-30 volume%. If the content is too high, the coating tends to be peeled off or the sealing function described above tends to be reduced. Conversely, if the content is too low, the role of filling the cracks tends to be difficult.
また、ガラス成分は耐熱ガラスであることが好ましい。また、ガラス成分は、本発明の複合材料の使用環境温度と関係で、その温度においてある程度の流動性を備えることになる組成を有するものであることが好ましく、軟化点が７００℃以上のものであること好ましい。本発明の複合材料が有する被膜に亀裂が生じた場合に、流動性を備えるガラス成分がその亀裂に入り込み、塞ぐ役割を果たすからである。したがって、使用環境との関係でガラス成分は調整することが好ましい。 The glass component is preferably heat resistant glass. Further, the glass component preferably has a composition that provides a certain degree of fluidity at the temperature in relation to the use environment temperature of the composite material of the present invention, and has a softening point of 700 ° C. or higher. It is preferable that there is. This is because when a crack occurs in the coating film of the composite material of the present invention, the glass component having fluidity enters the crack and plays a role of closing. Therefore, it is preferable to adjust the glass component in relation to the use environment.
中間膜の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。また、中間膜の厚さは、後述するセラミック膜の厚さの１〜２００％であることが好ましく、１５〜５０％であることがより好ましい。このような厚さであると、本発明の複合部材の耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性がより高まる傾向があるからである。 Although the thickness of an intermediate film is not specifically limited, It is preferable that it is 200 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50-100 micrometers. Further, the thickness of the intermediate film is preferably 1 to 200%, more preferably 15 to 50% of the thickness of the ceramic film described later. This is because such a thickness tends to further increase the water vapor resistance, oxidation resistance and heat stress resistance of the composite member of the present invention.
ここで中間膜の厚さは、本発明の複合材料の断面を光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、１０ｍｍ幅の試験片から中間膜の任意の５箇所について厚さを測定して、それらの単純平均値を算出して求めた値を意味するものとする。 Here, the thickness of the interlayer film is obtained by observing the cross section of the composite material of the present invention at 200 times using an optical microscope, measuring the thickness at any five locations of the interlayer film from a 10 mm wide test piece, It means a value obtained by calculating a simple average value of.
また、中間膜は高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射法によって形成されたものであることが好ましい。溶射法によると中間膜を簡便に形成することができ、また、基材の強度劣化を引き起こすような温度（概ね１３００〜１５００℃）にしないで形成できる点で好ましい。
溶射法の具体的内容については、後述する本発明の好適製造方法と同様である。
The intermediate film is preferably formed by a thermal spraying method using a high melting point oxide and a glass component raw material. The thermal spraying method is preferable in that the intermediate film can be easily formed and can be formed without using a temperature (approximately 1300 to 1500 ° C.) that causes strength deterioration of the substrate.
The specific content of the thermal spraying method is the same as the preferred manufacturing method of the present invention described later.
<セラミックス膜>
本発明の複合材料は、前記セラミックス基複合材料の表面に前記中間膜およびセラミックス膜をこの順で有する。また、本発明の複合材料は、前記セラミックス基複合材料の表面に前記中間膜を有し、その中間膜の表面にセラミックス膜を有することが好ましく、その他の膜を有さないことがさらに好ましい。被膜全体の厚さが薄くなるからである。また、製造工程が簡略化されるからである。
<Ceramic film>
The composite material of the present invention has the intermediate film and the ceramic film in this order on the surface of the ceramic matrix composite material. The composite material of the present invention preferably has the intermediate film on the surface of the ceramic matrix composite material, and has a ceramic film on the surface of the intermediate film, and more preferably does not have any other film. This is because the thickness of the entire coating is reduced. In addition, the manufacturing process is simplified.
本発明の複合材料においてセラミックス膜は、主として本発明の複合材料に耐熱応力性を付与する役割を果たす。 In the composite material of the present invention, the ceramic film mainly plays a role of imparting heat stress resistance to the composite material of the present invention.
セラミックス膜は酸化ハフニウム（ＨｆＯ2など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ4など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ2ＳｉＯ5、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ4Ｈｆ3Ｏ12など）からなる群から選ばれる少なくとも一つが主成分であることが好ましく、これらからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。ここで「主成分」とは含有率が６０体積％以上であることを意味し、この含有率は７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、実質的に１００％、すなわち、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2など）、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ4など）、ケイ酸ルテチウム（Ｌｕ2Ｓｉ2Ｏ7など）、ケイ酸イッテルビウム（Ｙｂ2ＳｉＯ5、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7など）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2など）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2など）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5など）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13など）およびルテチウムハフニウム酸化物（Ｌｕ4Ｈｆ3Ｏ12など）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなり、原料や製造工程から含有される不可避的不純物以外の成分は含まないことがさらに好ましい。
セラミックス膜がこれらの成分からなると、本発明の複合材料の耐熱応力性がより高まるからである。また、中間膜との化学的親和性が高まり、被膜がより剥がれ難くなり好ましい。
Ceramic films include hafnium oxide (such as HfO 2 ), hafnium silicate (such as HfSiO 4 ), lutetium silicate (such as Lu 2 Si 2 O 7 ), ytterbium silicate (such as Yb 2 SiO 5 and Yb 2 Si 2 O 7 ). Titanium oxide (such as TiO 2 ), zirconium oxide (such as ZrO 2 ), aluminum titanate (such as Al 2 TiO 5 ), aluminum silicate (such as Al 6 Si 2 O 13 ) and lutetium hafnium oxide (Lu 4 Hf 3) At least one selected from the group consisting of O 12 and the like is preferably the main component, and preferably at least one selected from the group consisting of these. Here, the “main component” means that the content is 60% by volume or more, and this content is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume. More preferably, it is substantially 100%, that is, hafnium oxide (such as HfO 2 ), hafnium silicate (such as HfSiO 4 ), lutetium silicate (such as Lu 2 Si 2 O 7 ), ytterbium silicate (such as Yb 2 SiO 5 , Yb 2 Si 2 O 7 ), titanium oxide (TiO 2 etc.), zirconium oxide (ZrO 2 etc.), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 etc.), aluminum silicate (Al 6 Si 2 O 13, etc.) and lutetium hafnium oxide (Lu 4 Hf least consists one selected from the group consisting of 3 O 12, etc.), it is contained from raw materials and manufacturing processes It is more preferably does not contain a component other than inevitable impurities that.
This is because the thermal stress resistance of the composite material of the present invention is further enhanced when the ceramic film is composed of these components. Moreover, the chemical affinity with the intermediate film is increased, and the coating film is more difficult to peel off, which is preferable.
ただし、セラミックス膜の組成は、前記中間膜の組成と異なるものとする。 However, the composition of the ceramic film is different from the composition of the intermediate film.
セラミックス膜の厚さは特に限定されず、使用目的によって変化させることができるが、１ｍｍ以下であることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。このような厚さであると、本発明の複合部材の耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性がより高まる傾向があるからである。 The thickness of the ceramic film is not particularly limited and can be changed depending on the purpose of use, but it is preferably 1 mm or less, more preferably 50 to 500 μm, and even more preferably 100 to 300 μm. This is because such a thickness tends to further increase the water vapor resistance, oxidation resistance and heat stress resistance of the composite member of the present invention.
ここでセラミックス膜の厚さは、前記中間層と同様の方法で測定した値を意味するものとする。 Here, the thickness of the ceramic film means a value measured by the same method as that for the intermediate layer.
本発明の複合材料は、耐水蒸気性、耐酸化性および耐熱応力性に優れるので、ジェットエンジン用部品として好ましく用いることができる。
本発明の複合材料を用いてなるジェットエンジン用部品としては、タービン動静翼、燃焼器、アフターバーナ部品が挙げられる。
Since the composite material of the present invention is excellent in water vapor resistance, oxidation resistance and heat stress resistance, it can be preferably used as a component for a jet engine.
Examples of the components for jet engines using the composite material of the present invention include turbine rotor blades, combustors, and afterburner components.
<製造方法>
本発明の複合材料の製造方法は特に限定されないが、セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する工程を備える製造方法であることが好ましい。この好ましい製造方法を、以下では本発明の好適製造方法ともいう。
以下に本発明の好適製造方法について説明する。
<Manufacturing method>
The method for producing the composite material of the present invention is not particularly limited, but is a production method comprising a step of spraying the surface of a ceramic matrix composite material using a high melting point oxide and a raw material of a glass component to form the intermediate film. It is preferable. This preferable manufacturing method is hereinafter also referred to as a preferable manufacturing method of the present invention.
The preferred production method of the present invention will be described below.
本発明の好適製造方法では、初めにセラミックス基複合材料を用意する。セラミックス基複合材料は従来公知のものであってよく、その製造方法も特に限定されない。
例えば、セラミックス繊維を数百〜数千本程度束ねて繊維束とした後、この繊維束をＸＹＺ方向に織ることによって３次元の織物繊維を得て、さらにＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration：気相含浸法）によって処理することで、セラミックス基複合材料を製造することができる。
また、例えば前記繊維束をマンドレル上にブレード織りして所望の立体形状とし、さらにＣＶＩ法によって処理してセラミックス基複合材料を得ることができる。ブレード織りとは、円柱形状等のマンドレルの周りにマンドレルの長手方向に延在する複数の中央糸（繊維束）と、螺旋状に巻回される組糸（繊維束）とを編み込むことによって、中空織物を形成する方法である。
また、例えば、縦糸と横糸からなる通常の平織り、ロービングを一方向に並列したプリプレグシート、３軸織物などを用意し、さらにＣＶＩ法によって処理して、平面形状のセラミックス基複合材料を得ることができる。
ここでＣＶＩ法は、例えば立体形状の繊維織物を専用治具に固定して炉内に置き、密閉し、加熱し、減圧雰囲気にした後、原料ガス（例えばメチルトリクロロシラン）を流入させることで、繊維織物における繊維表面や繊維間にマトリックスを形成する処理である。
In the preferred production method of the present invention, a ceramic matrix composite material is first prepared. The ceramic matrix composite material may be a conventionally known material, and the production method thereof is not particularly limited.
For example, several hundred to several thousand ceramic fibers are bundled into a fiber bundle, and then the fiber bundle is woven in the XYZ directions to obtain a three-dimensional woven fiber. Further, the CVI method (Chemical Vapor Infiltration: vapor phase impregnation) The ceramic matrix composite material can be manufactured by processing according to the method.
Further, for example, the fiber bundle can be blade-woven on a mandrel to obtain a desired three-dimensional shape, and further processed by the CVI method to obtain a ceramic matrix composite material. Blade weaving is a method of weaving a plurality of central yarns (fiber bundles) extending in the longitudinal direction of a mandrel around a mandrel having a cylindrical shape and a braided yarn (fiber bundle) wound spirally, This is a method of forming a hollow fabric.
Also, for example, a normal plain weave composed of warp and weft, a prepreg sheet in which rovings are arranged in one direction, a triaxial woven fabric, etc. are prepared, and further processed by the CVI method to obtain a planar ceramic matrix composite material. it can.
Here, the CVI method is, for example, by fixing a three-dimensional fiber woven fabric to a dedicated jig, placing it in a furnace, sealing, heating, making it a reduced pressure atmosphere, and then injecting a raw material gas (for example, methyltrichlorosilane). This is a process for forming a matrix between fiber surfaces and fibers in a fiber fabric.
また、ＣＶＩ処理を行った後、さらに湿式加振含浸法、乾式加振含浸法、乾式加圧含浸法、スラリー含浸法、ポリマー含浸焼結法（PIP法：Polymer Impregnation and Pyrolysis）等に供して、マトリックスを形成することもできる。ＣＶＩ処理を行わないで、これらの方法に供してマトリックスを形成してもよい。 In addition, after performing CVI treatment, it is further subjected to wet vibration impregnation method, dry vibration impregnation method, dry pressure impregnation method, slurry impregnation method, polymer impregnation sintering method (PIP method: Polymer Impregnation and Pyrolysis), etc. A matrix can also be formed. The matrix may be formed by these methods without performing CVI treatment.
具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末およびメタノールを入れたビーカー内へ浸漬させた後、振動を加え、しばらくしてからビーカー内から取り出して１０５℃程度で１時間程度乾燥させる湿式加振含浸法によってマトリックスを形成することができる。 Specifically, for example, a ceramic matrix composite material is dipped in a beaker containing raw material powder and methanol, then subjected to vibration, and after a while, taken out from the beaker and dried at about 105 ° C. for about 1 hour. The matrix can be formed by a vibration impregnation method.
また、具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末を十分量入れたビーカー内へ埋めるように入れ、振動を加え、しばらくしてからビーカー内から取り出す乾式加振含浸法によってマトリックスを形成することができる。 Specifically, for example, a ceramic matrix composite material is filled in a beaker containing a sufficient amount of raw material powder, a vibration is applied, and after a while, a matrix is formed by a dry vibration impregnation method that is removed from the beaker. can do.
また、具体的には、例えば、セラミックス基複合材料を原料粉末を十分量入れた天然ラテックス製の薄肉の袋の内部に原料粉末に包まれるように配置し、袋の内部を真空引きし、しばらくしてから１００ＭＰａ程度で加圧する乾式加圧含浸法によってマトリックスを形成することができる。 Specifically, for example, a ceramic matrix composite material is placed inside a thin bag made of natural latex containing a sufficient amount of raw material powder so as to be wrapped in the raw material powder, and the inside of the bag is evacuated for a while. Then, the matrix can be formed by a dry pressure impregnation method in which pressure is applied at about 100 MPa.
本発明の好適製造方法では、セラミックス基複合材料の表面に、高融点酸化物およびガラス成分の原料を用いて溶射して前記中間膜を形成する。 In the preferred manufacturing method of the present invention, the intermediate film is formed on the surface of the ceramic matrix composite material by thermal spraying using a raw material of a high melting point oxide and a glass component.
溶射する場合について説明する。
初めに原料粉末を用意する。そして、得られる中間膜におけるガラス成分の含有率を調整し、高融点酸化物となる原料とガラス成分となる原料とを混合する。
そして、１００〜１０００℃に加熱したセラミックス基複合材料に、アルゴン、水素などの作動ガスを使用してセラミックス基複合材料に対して垂直に吹き付けて溶射する。
The case of thermal spraying will be described.
First, raw material powder is prepared. And the content rate of the glass component in the obtained intermediate film is adjusted, and the raw material used as a high melting point oxide and the raw material used as a glass component are mixed.
Then, the ceramic matrix composite material heated to 100 to 1000 ° C. is sprayed perpendicularly to the ceramic matrix composite material using a working gas such as argon or hydrogen and sprayed.
このようにして溶射して中間膜を形成した後、この中間膜の上にセラミックス膜を形成する。セラミックス膜の形成方法は特に限定されないが、例えば中間膜の場合と同様に溶射して形成することができる。
具体的には、セラミックス膜となる原料粉末を用意し、これを用いて１００〜１０００℃に加熱したセラミックス基複合材料に、アルゴン、水素などの作動ガスを使用して、セラミックス基複合材料に対して垂直に吹き付けて溶射する。溶射の後は、セラミックス膜の厚さが所望の値となるようにダイヤモンド、ＳｉＣ等の研磨剤を用いて表面を削ってもよい。
After spraying in this way to form an intermediate film, a ceramic film is formed on the intermediate film. The method for forming the ceramic film is not particularly limited. For example, the ceramic film can be formed by thermal spraying as in the case of the intermediate film.
Specifically, a raw material powder to be a ceramic film is prepared, and a ceramic base composite material heated to 100 to 1000 ° C. using the powder is used with a working gas such as argon, hydrogen, etc. And spray it vertically. After the thermal spraying, the surface may be shaved using an abrasive such as diamond or SiC so that the thickness of the ceramic film becomes a desired value.
本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例の範囲に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the scope of the examples described below.
<断面組織観察試験>
ＳｉＣ繊維織物にＳｉＣマトリックスを形成した直方体形状のセラミックス基複合材料（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：４ｍｍ）を２つ用意した。そして、各々のセラミックス基複合材料の表面へ、原料粉末を溶射して中間膜を形成した。ここで原料粉末は、高融点酸化物としてのムライトと、ガラス成分としてのＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とを混合したものである。減圧下、不活性ガス雰囲気中にセラミックス基複合材料を設置し、これを１００〜１０００℃に加熱した後、セラミックス基複合材料の主面に略垂直に原料粉末を吹き付けて溶射し、中間膜を形成した。また、中間膜の厚さは７５±２５μｍとした。
次に、中間膜の上面に、ＨｆＯ2の原料粉末を溶射してセラミックス膜を形成した。溶射は中間膜を形成した場合と同様の方法で行った。ただし、大気雰囲気で大気圧下にて行った。また、セラミックス膜の厚さは３００μｍとした。
このようにして試験片を２つ作成した後、一方の試験片を、さらに１０００℃で１ｈ熱処理した。熱処理をしていない試験片を「試験片１」、熱処理した試験片を「試験片２」とした。
<Cross-sectional structure observation test>
Two rectangular parallelepiped ceramic matrix composites (size: 10 mm × 10 mm, thickness: 4 mm) in which a SiC matrix was formed on a SiC fiber fabric were prepared. Then, the raw material powder was sprayed onto the surface of each ceramic matrix composite material to form an intermediate film. Here, the raw material powder is a mixture of mullite as a high melting point oxide and Pyrex glass (registered trademark) as a glass component. A ceramic matrix composite material is placed in an inert gas atmosphere under reduced pressure, and heated to 100 to 1000 ° C., and then sprayed with a raw material powder sprayed substantially perpendicularly to the main surface of the ceramic matrix composite material to form an intermediate film. Formed. The thickness of the intermediate film was 75 ± 25 μm.
Next, a ceramic film was formed on the upper surface of the intermediate film by spraying HfO 2 raw material powder. The thermal spraying was performed in the same manner as when the intermediate film was formed. However, it was performed under atmospheric pressure and atmospheric pressure. The thickness of the ceramic film was 300 μm.
After preparing two test pieces in this way, one test piece was further heat-treated at 1000 ° C. for 1 h. The test piece that was not heat-treated was designated as “test piece 1”, and the heat-treated test piece was designated as “test piece 2”.
次に、試験片１および試験片２の断面を光学顕微鏡を用いて観察した。断面写真を図１に示す。図１（ａ）が試験片１の断面写真、図１（ｂ）が試験片２の断面写真であり、いずれも倍率は２００倍である。
図１（ａ）、（ｂ）から、試験片１、試験片２のいずれもムライトとＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とからなり、Ｐｙｒｅｘガラス（登録商標）を概ね５０体積％含む中間膜が存在していることを確認できた。
Next, the cross section of the test piece 1 and the test piece 2 was observed using the optical microscope. A cross-sectional photograph is shown in FIG. FIG. 1A is a cross-sectional photograph of the test piece 1, and FIG. 1B is a cross-sectional photograph of the test piece 2, both of which have a magnification of 200 times.
1 (a) and 1 (b), both the test piece 1 and the test piece 2 are composed of mullite and Pyrex glass (registered trademark), and there is an intermediate film containing approximately 50% by volume of Pyrex glass (registered trademark). I was able to confirm that.
<水蒸気暴露試験>
断面組織観察試験で用いたものと同じセラミックス基複合材料を７つ用意した。そして、その中の６つのセラミックス基複合材料の両表面へ、断面観察試験の場合と同様の条件で同様の中間膜およびセラミックス膜を形成した。ここで中間層の厚さは断面組成観察試験の場合と同様に７５±２５μｍとしたが、セラミックス膜は、３つを１５０μｍ、３つを３００μｍとした。
このようにして作成したセラミックス膜の厚さが１５０μｍの３つの試験片と、３００μｍの３つの試験片と、中間膜およびセラミックス膜を形成していない１つの試験片について、水蒸気暴露試験を行った。
具体的には、各試験片を水蒸気暴露試験装置に入れて暴露した後、試験片の表面状態を観察し、割れや剥離等の有無を調査した。
<Water vapor exposure test>
Seven ceramic matrix composites same as those used in the cross-sectional structure observation test were prepared. Then, similar intermediate films and ceramic films were formed on both surfaces of the six ceramic matrix composites under the same conditions as in the cross-sectional observation test. Here, the thickness of the intermediate layer was set to 75 ± 25 μm as in the cross-sectional composition observation test, but three ceramic films were set to 150 μm and three were set to 300 μm.
A water vapor exposure test was performed on three test pieces having a thickness of 150 μm, three test pieces having a thickness of 300 μm, and one test piece on which the intermediate film and the ceramic film were not formed. .
Specifically, each test piece was placed in a water vapor exposure test apparatus and exposed, and then the surface state of the test piece was observed to investigate the presence or absence of cracks or peeling.
水蒸気暴露試験装置の仕様は次の通りである。
・東伸工業株式会社製
・最高温度：１５００℃（常用１４００℃）
・ヒーター：ＭｏＳｉ2
・試験チャンバー内の最大圧力：９．５気圧
・熱電対：Ｒタイプ熱電対（Ｐｔ−Ｒｈ）
・最大ガス流量：空気、窒素＝〜２．０１／ｍｉｎ、
酸素、炭酸ガス＝〜０．５１／ｍｉｎ
・試験チャンバー内のサイズ：φ８０×１８０（４２０）Ｌｍｍ
・導入ガス：空気、窒素、酸素、炭酸ガス
The specifications of the water vapor exposure test equipment are as follows.
-Made by Toshin Kogyo Co., Ltd.-Maximum temperature: 1500 ° C (common use 1400 ° C)
・ Heater: MoSi 2
・ Maximum pressure in the test chamber: 9.5 atmospheres ・ Thermocouple: R type thermocouple (Pt-Rh)
・ Maximum gas flow rate: air, nitrogen = ˜2.01 / min,
Oxygen, carbon dioxide = ~ 0.51 / min
・ Size in test chamber: φ80 × 180 (420) Lmm
・ Introduced gas: air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide
このような水蒸気暴露試験装置において、Ａｌ2Ｏ3製の試験チャンバー内に試験片を設置し、チャンバー内の温度を１３００℃、９．５ａｔｍに保持しつつ、チャンバー内へ水蒸気（大気：８．０ａｔｍ、Ｈ2Ｏ：１．５ａｔｍ）を常に供給して水蒸気暴露試験を行った。
そして、このような水蒸気暴露試験の暴露時間を、０ｈ、６０ｈ、１２５ｈ、１８５ｈと変化させた。具体的には、セラミックス膜の厚さが１５０μｍの３つの試験片について、暴露時間を、１つを０ｈ（試験片３）、もう１つを１２５ｈ（試験片４）、さらにもう１つを１８５ｈ（試験片５）とした。また、セラミックス膜の厚さが３００μｍの３つの試験片について、暴露時間を、１つを０ｈ（試験片６）、もう１つを６０ｈ（試験片７）、さらにもう１つを１８５ｈ（試験片８）とした。そして、中間膜およびセラミックス膜を形成していない１つの試験片について、暴露時間を６０ｈ（試験片２０）とした。
In such a water vapor exposure test apparatus, a test piece is placed in a test chamber made of Al 2 O 3 , and the water temperature (atmosphere: 8. in the atmosphere) is maintained while maintaining the temperature in the chamber at 1300 ° C. and 9.5 atm. 0 atm, H 2 O: 1.5 atm) was constantly supplied to perform a water vapor exposure test.
And the exposure time of such a water vapor exposure test was changed with 0h, 60h, 125h, and 185h. Specifically, with respect to three test pieces having a ceramic film thickness of 150 μm, the exposure time is 1 hour for 0 h (test piece 3), the other for 125 h (test piece 4), and the other for 185 h. (Test piece 5). In addition, for three test pieces having a ceramic film thickness of 300 μm, the exposure time is 0 h (test piece 6), one is 60 h (test piece 7), and the other is 185 h (test piece). 8). The exposure time was set to 60 h (test piece 20) for one test piece on which the intermediate film and the ceramic film were not formed.
この結果、７つの試験片は、一部について端部にクラックが生じたが、表面は健全であり、試験片は形状を維持していた。
これに対して、本発明の範囲外である試験片２０は、暴露によって形状が維持できないほど腐食していた。
As a result, some of the seven test pieces had cracks at the ends, but the surface was sound and the test pieces maintained their shape.
On the other hand, the test piece 20 outside the scope of the present invention was corroded so that the shape could not be maintained by exposure.
<強度試験>
断面組織観察試験で用いたものと同じ、中間膜およびセラミックス膜を形成していないセラミックス基複合材料を１つ用意し、これを試験片２１とした。
次に、水蒸気暴露試験に供した後の７つの試験片および試験片２１の残存強度を測定した。具体的には、試験片３〜８、試験片２０および試験片２１を、常温、大気中で３点曲げ強度試験に供し、得られた強度測定結果から、次の式（Ｉ）に従い残存強度率（％）を求めて評価した。試験片形状は、図２の形状とした。クロスヘッド速度は、０．５mm/minとした。
残存強度率＝暴露試験後の試験片強度÷暴露試験前の試験片強度×１００・・式（Ｉ）
<Strength test>
One ceramic matrix composite material having no intermediate film and ceramic film, which was the same as that used in the cross-sectional structure observation test, was prepared.
Next, the residual strength of the seven test pieces and the test piece 21 after being subjected to the water vapor exposure test was measured. Specifically, the test pieces 3 to 8, the test piece 20 and the test piece 21 were subjected to a three-point bending strength test at room temperature and in the atmosphere. From the obtained strength measurement results, the residual strength according to the following formula (I) The rate (%) was obtained and evaluated. The shape of the test piece was the shape shown in FIG. The crosshead speed was 0.5 mm / min.
Residual strength rate = strength of specimen after exposure test ÷ strength of specimen before exposure test x 100 ··· Formula (I)
つまり、残存強度率は、試験片４および試験片５については、試験片３に対する強度の比（百分率）であり、試験片７および試験片８については、試験片６に対する強度の比（百分率）であり、試験片２０については、試験片２１に対する強度の比（百分率）である。
結果を図３に示す。
That is, the residual strength ratio is the ratio (percentage) of the strength to the test piece 3 for the test piece 4 and the test piece 5, and the ratio of the strength to the test piece 6 (percentage) for the test piece 7 and the test piece 8. For the test piece 20, the ratio of the strength to the test piece 21 (percentage).
The results are shown in FIG.
図３から、本発明の範囲内であるすべての試験片について、残存強度率が１００％以上となっていることがわかる。これは暴露によって被膜にクラックや剥離が生じても、中間膜中のガラス成分が浸透効果によってその隙間部分を埋めたためと考えられる。
これに対して本発明の範囲外である試験片２０の強度は０％となった。
FIG. 3 shows that the residual strength rate is 100% or more for all test pieces within the scope of the present invention. This is presumably because the glass component in the intermediate film filled the gap portion by the permeation effect even if the coating caused cracks or peeling.
On the other hand, the strength of the test piece 20 outside the scope of the present invention was 0%.
<バーナーリグ試験>
ＳｉＣ繊維織物にＳｉＣマトリックスを形成した直径が１５ｍｍの円盤状のセラミックス基複合材料を用意した。そして、セラミックス基複合材料の表面へ、ムライトとＰｙｒｅｘガラス（登録商標）とを体積比で１：１に混合した原料粉末を溶射して中間膜を形成した。ここで溶射条件は、断面組織観察試験の場合と同様とした。また、中間膜の厚さは７５±２５μｍとした。
次に、中間膜の上面に、ＨｆＯ2の原料粉末を溶射してセラミックス膜を形成した。ここで溶射条件は断面組織観察試験の場合と同様とした。また、セラミックス膜の厚さは１５０μｍとした。
このようにして試験片を「試験片９」とした。
<Burner rig test>
A disc-shaped ceramic matrix composite material having a diameter of 15 mm and an SiC matrix formed on a SiC fiber fabric was prepared. And the raw material powder which mixed mullite and Pyrex glass (trademark) 1: 1 by volume ratio was sprayed on the surface of the ceramic matrix composite material, and the intermediate film was formed. Here, the thermal spraying conditions were the same as in the cross-sectional structure observation test. The thickness of the intermediate film was 75 ± 25 μm.
Next, a ceramic film was formed on the upper surface of the intermediate film by spraying HfO 2 raw material powder. Here, the thermal spraying conditions were the same as those in the cross-sectional structure observation test. The thickness of the ceramic film was 150 μm.
In this way, the test piece was designated as “Test piece 9”.
次に、得られた試験片９をバーナーリグ試験に供した。
バーナーリグ試験はバーナーリグ試験機を用いて行った。バーナーリグ試験機は、ＴＰ保持治具に保持した試験片の被膜表面の温度を、放射温度計（パイロメーター）を用いて常に測定できるようになっていて、被膜表面の温度が所定のサイクルとなるように、被膜表面へ加熱バーナーの火炎を当てて調整できる構成となっている。なお、放射温度計による被膜表面温度の校正は黒体塗料を塗布した部分と試験片部分とで同等な温度となるように試験片の放射率を調整した。また、バーナーリグ試験機の内部には被膜表面を撮影できるカメラも設置されていて、所望のタイミングで被膜表面を撮影して観察することができる。
Next, the obtained test piece 9 was subjected to a burner rig test.
The burner rig test was conducted using a burner rig tester. The burner rig testing machine can always measure the temperature of the coating surface of the test piece held by the TP holding jig using a radiation thermometer (pyrometer), and the temperature of the coating surface becomes a predetermined cycle. Thus, it is the structure which can apply and adjust the flame of a heating burner to the film surface. In the calibration of the coating surface temperature with a radiation thermometer, the emissivity of the test piece was adjusted so that the temperature was the same at the portion where the black body paint was applied and the test piece portion. In addition, a camera capable of photographing the coating surface is installed inside the burner rig tester, and the coating surface can be photographed and observed at a desired timing.
このようなバーナーリグ試験機のＴＰ保持治具に試験片９をセットし、昇温：４５ｓｅｃ、保持：４５ｓｅｃ、降温：９０ｓｅｃの合計１８０ｓｅｃを１サイクルとする図４に示す温度サイクルの熱負荷を加えた。また、試験開始前、３サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の各々のタイミングで被膜表面を撮影した。ここで保持の際の温度は１２５０℃とした。また、降温の際は火炎を止め放冷した。放冷時に被膜表面温度は６００℃以下となる。 The test piece 9 is set on the TP holding jig of such a burner rig tester, and the thermal load of the temperature cycle shown in FIG. 4 is applied, in which a total of 180 sec of heating: 45 sec, holding: 45 sec, and cooling: 90 sec is one cycle. It was. In addition, the film surface was photographed at each timing before the start of the test, after 3 cycles, after 500 cycles, and after 1000 cycles. Here, the temperature during holding was set to 1250 ° C. Also, when the temperature fell, the flame was stopped and allowed to cool. The film surface temperature is 600 ° C. or lower when allowed to cool.
試験開始前、３サイクル後、５００サイクル後、１０００サイクル後の各々のタイミングで被膜表面を撮影して得た写真から、５００サイクル程度の熱負荷では試験開始前と外観に差異は生じないことがわかった。また、１０００サイクル後は、被膜の一部に欠けが見られたものの、剥離には至らなかった。 From the photographs obtained by photographing the coating surface at the respective timings before the start of the test, after 3 cycles, after 500 cycles, and after 1000 cycles, there is no difference in appearance from before the start of the test under a heat load of about 500 cycles. all right. Further, after 1000 cycles, a part of the coating film was chipped but did not peel.
Claims (7)
前記中間膜が、高融点酸化物と１〜６０体積％のガラス成分とから実質的になる、
被膜付きセラミックス基複合材料。 Having an intermediate film and a ceramic film in this order on the surface of the ceramic matrix composite material,
The intermediate film is substantially composed of a high melting point oxide and 1 to 60% by volume of a glass component;
Ceramic matrix composite with coating.
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