JP2013112535A

JP2013112535A - Hydrogen generating apparatus

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Publication number: JP2013112535A
Application number: JP2011257526A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mukai; 裕二向井; Akira Maenishi; 晃前西; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-06-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problems wherein, whereas adsorptive desulfurization and hydrodesulfurization are used as a desulfurization system for removing sulfur compounds in a raw material which is harmful to a hydrogen generator, though the former is very easily handleable, periodical exchange is necessary because of its small adsorption capacity, on the other hand, though the latter is not required to be exchanged because of a large adsorption capacity, its constitution is complicated, and further the temperature is required to be raised up to 200-400°C.SOLUTION: A membrane separator is used as a removing means of sulfur compounds or the like, and the separated sulfur compounds or the like are burned and removed by a burner.

Description

本発明は、炭化水素化合物原料を原料として水素を含む燃料ガスを生成する水素生成装置に関する。より詳細には、原料中に含まれ、水素生成装置に有害な成分を除去する水素生成装置に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen generator that generates a fuel gas containing hydrogen using a hydrocarbon compound raw material as a raw material. More specifically, the present invention relates to a hydrogen generator that removes components that are contained in the raw material and are harmful to the hydrogen generator.

燃料電池発電装置は、例えば、燃料電池と、燃料電池に水素を含む燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバータ回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在、固体高分子形の燃料電池が普及段階にある。また、水素生成装置に用いる水素生成器にも幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式、原料と空気を混合して部分的に触媒燃焼することによって水素を得る部分酸化方式、および両者を組み合わせて、原料と水蒸気と空気を混合して部分的に燃焼し反応させるオートサーマル方式がある。原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどの炭化水素が使用される。これらの炭化水素の中には付臭材として添加されたイオウ化合物、あるいは原料中に元々含まれていたイオウ化合物が混入している場合がある。これらのイオウ化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう恐れがある。そのため、原料中のイオウ化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫装置によって除去する必要がある。 The fuel cell power generation device includes, for example, a fuel cell, a hydrogen generation device that supplies a fuel gas containing hydrogen to the fuel cell, an inverter circuit that converts DC power generated by the fuel cell into AC power, and control for controlling them It consists of devices. Various types of fuel cells are used. Currently, polymer electrolyte fuel cells are in widespread use. In addition, there are several types of hydrogen generators used in the hydrogen generator, a steam reforming method in which hydrogen is obtained by catalytic reaction of a hydrocarbon compound as a raw material and steam at a high temperature, and the raw material and air are mixed. There are a partial oxidation system in which hydrogen is obtained by partially catalytic combustion, and an autothermal system in which the raw material, steam and air are mixed and partially combusted and reacted by combining the two. As raw materials, city gas made of natural gas, and hydrocarbons such as LP gas, kerosene, and biogas are used. Some of these hydrocarbons contain a sulfur compound added as an odorant or a sulfur compound originally contained in the raw material. These sulfur compounds can poison the catalyst used in the hydrogen generator and deprive it of its activity. Therefore, the sulfur compound in the raw material must be removed by a desulfurization apparatus before being supplied to the hydrogen generator.

また、原料中には炭素数の多い炭化水素が少量含まれることがある。更に天然ガスやバイオガスなどの場合、原料の中にはイオウ化合物以外に二酸化炭素や窒素、および窒素化合物、リン化合物などが含まれている。 In addition, the raw material may contain a small amount of hydrocarbons having a large number of carbon atoms. Furthermore, in the case of natural gas or biogas, the raw materials contain carbon dioxide, nitrogen, nitrogen compounds, phosphorus compounds, etc. in addition to sulfur compounds.

これらのうち、水素生成器に使用する触媒によっては、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素は炭素を析出し、触媒が失活してしまう恐れがある。更にまた、二酸化炭素は水素生成器による生成ガスに含まれる成分であるので、反応平衡論的に二酸化炭素の混入は水素生成反応を抑制する方向に作用する。二酸化炭素は、水素生成器に使用される触媒を被毒したり、水素生成器そのものを劣化させるものではないが、反応平衡論的にその性能を低下させるものであるので、水素生成装置としては原料中から除去すべきで成分である。窒素は、原料を高温で反応させる水素生成器内でアンモニアに変化し、水素生成器に使用される触媒を被毒するとともに燃料電池をも被毒してしまう。リン化合物も水素生成器の触媒に付着するとその活性を低下させ、リン酸に変化すると燃料電池を被毒してしまう。 Among these, depending on the catalyst used in the hydrogen generator, hydrocarbons having a large number of carbons contained in the raw material may deposit carbon and deactivate the catalyst. Furthermore, since carbon dioxide is a component contained in the product gas produced by the hydrogen generator, mixing of carbon dioxide acts in a direction that suppresses the hydrogen production reaction in terms of reaction equilibrium. Carbon dioxide does not poison the catalyst used in the hydrogen generator or deteriorate the hydrogen generator itself, but it lowers its performance in terms of reaction equilibrium. It should be removed from the raw material. Nitrogen changes to ammonia in a hydrogen generator that reacts the raw material at a high temperature, poisoning the catalyst used in the hydrogen generator and poisoning the fuel cell. When phosphorus compounds adhere to the catalyst of the hydrogen generator, their activity is reduced, and when they are changed to phosphoric acid, the fuel cell is poisoned.

イオウ化合物を除去する従来の脱硫装置としては、吸着脱硫方式と水添脱硫方式の２つの方式の脱硫装置が用いられている。吸着脱硫方式とは、例えば特許文献１に示されているように、イオウ化合物を吸着する吸着剤を充填した充填層内に原料を通過させて脱硫するもので、取り扱いが非常に簡便であるという長所がある。一方、水添脱硫方式は、例えば特許文献２に示されているように、原料に水素を加えて２００℃から４００℃に昇温された水添触媒層に通過させることによりイオウ化合物を吸着されやすい硫化水素に変化させ、生成した硫化水素を吸着剤に吸着除去するもので、吸着容量が大きいため吸着剤の交換が不要であるという長所がある。 As a conventional desulfurization apparatus for removing sulfur compounds, two types of desulfurization apparatuses, an adsorptive desulfurization system and a hydrodesulfurization system, are used. The adsorptive desulfurization method is, for example, as disclosed in Patent Document 1, in which a raw material is passed through a packed bed filled with an adsorbent that adsorbs a sulfur compound and desulfurized, and handling is very simple. There are advantages. On the other hand, in the hydrodesulfurization method, as shown in Patent Document 2, for example, hydrogen is added to the raw material and the sulfur compound is adsorbed by passing it through a hydrogenation catalyst layer heated from 200 ° C. to 400 ° C. The hydrogen sulfide is changed to easy hydrogen sulfide, and the generated hydrogen sulfide is adsorbed and removed by the adsorbent. Since the adsorption capacity is large, there is an advantage that it is not necessary to replace the adsorbent.

現在のところ、原料中に含まれる二酸化炭素や窒素、窒素化合物、リン化合物を除去する技術は小型燃料電池発電装置には用いられておらず、アンモニアを生成し難い触媒を使用する程度の対応にとどまっている。また、原料中に含まれる炭素数の大きな炭化水素も
除去する技術はなく、原料中にこれらの重質炭化水素が含まれる場合は、炭素を析出し難い触媒を使用することによって対応している。 At present, the technology that removes carbon dioxide, nitrogen, nitrogen compounds, and phosphorus compounds contained in raw materials is not used in small fuel cell power generators, and it can be used to the extent that a catalyst that does not easily generate ammonia is used. It stays. In addition, there is no technology for removing hydrocarbons with a large number of carbons contained in the raw material, and when these heavy hydrocarbons are contained in the raw material, this is dealt with by using a catalyst that does not easily deposit carbon. .

特開２００３−０２０４８９号公報JP 2003-020489 A 特開２０１０−０５８９９５号公報JP 2010-058995 A

しかしながら、吸着脱硫方式では、吸着し得るイオウ化合物の量に制限があるため、定期的に吸着剤充填層を交換する必要がある。また、水添脱硫方式は、前述のように２００℃から４００℃に昇温する必要があるので加熱源が必要であり、また原料中に水素を添加する構成も必要であり、装置構成が複雑になるという問題点がある。 However, in the adsorptive desulfurization method, since the amount of sulfur compounds that can be adsorbed is limited, it is necessary to periodically exchange the adsorbent packed bed. In addition, the hydrodesulfurization method requires a heating source because it is necessary to raise the temperature from 200 ° C. to 400 ° C. as described above, and also requires a configuration in which hydrogen is added to the raw material, resulting in a complicated apparatus configuration. There is a problem of becoming.

また、原料中に窒素や重質炭化水素が含有される場合、原料ごとに水素生成器に使用する触媒を使い分ける必要があり、含有物質の量や質によっては対応できない場合もあり得る。 In addition, when nitrogen or heavy hydrocarbons are contained in the raw material, it is necessary to use a different catalyst for the hydrogen generator for each raw material, and this may not be possible depending on the amount and quality of the contained substances.

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構成で水素生成器に有害な成分を除去できる水素生成装置を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generator capable of removing components harmful to the hydrogen generator with a simple configuration.

本発明の水素生成装置は、炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、を備える。 The hydrogen generator of the present invention includes a raw material supply source that supplies a raw material containing a hydrocarbon compound, a hydrogen generator that generates a fuel gas containing hydrogen from the raw material, a raw material supply port to which the raw material is supplied, and the raw material A supply-side flow channel through which the raw material supplied from the supply port flows, a supply-side discharge port through which the raw material is discharged from the supply-side flow channel, a separation-side flow channel through which a component to be removed separated from the raw material flows, and A separator having a separation-side discharge port connected to the separation-side flow path, and separating a component to be removed harmful from the hydrogen generator from the raw material, and a raw material supply source and the raw material supply port. A first raw material supply path to be connected; and a second raw material supply path to connect the supply side outlet and the hydrogen generator.

この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。 With this configuration, the concentration of the component to be removed that is harmful to the hydrogen generator contained in the raw material can be reduced with a simple configuration.

本発明の技術を用いることにより、簡単な構成で、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を分離することができる。 By using the technique of the present invention, it is possible to separate components to be removed such as a sulfur compound contained in the raw material with a simple configuration.

本発明の原理実験装置の概略構成図Schematic configuration diagram of the principle experimental apparatus of the present invention （Ａ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムの膜分離特性図（Ｂ）本発明の原理実験装置におけるシリコーンゴムを透過する原料の漏れ量を示す図(A) Membrane separation characteristic diagram of silicone rubber in principle experimental apparatus of the present invention (B) Diagram showing leakage of raw material permeating silicone rubber in principle experimental apparatus of the present invention 本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 1 of the present invention 膜分離器の概略構成図Schematic configuration diagram of membrane separator 本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 2 of the present invention 本発明の実施の形態３における水素生成装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 3 of the present invention 本発明の実施の形態４における水素生成装置の概略構成図Schematic configuration diagram of a hydrogen generator in Embodiment 4 of the present invention

先ず、本発明に至った実験とその結果を図１及び図２を用いて説明する。 First, the experiment and the result that led to the present invention will be described with reference to FIGS.

本発明者は、原料中に含まれる被除去成分を除去する手段として、分離膜を用いることを検討した。図１には、試験に用いた原理実験装置の概略図を示す。試験ガスとしては都市ガスを用い、ポンプと流量調節器を介して分離膜を通過させ、分離膜前後のガスをサンプリングしてイオウ化合物の濃度を測定した。分離膜としては、外径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのシリコーンゴム管を用いた。このシリコーンゴム管は大気中に吊るして配置した。シリコーンゴムは気体分離作用の大きな材料として知られている。表１には代表的な気体のシリコーンゴムに対する透過係数を例示している。表１から、分子の大きなガスや極性の大きなガスほど透過しやすいことがわかる。都市ガス中には、ジメチルスルフィド（化学式
（ＣＨ_３）_２Ｓ）やターシャリーブチルメルカプタン（化学式（ＣＨ_３）_３ＣＳＨ）が付臭材として混入されている。これらは都市ガスの主成分であるメタンよりも分子が大きいので、シリコーンゴムが良好な分離膜として機能することを期待して実験を行った。 The present inventor has examined the use of a separation membrane as a means for removing a component to be removed contained in a raw material. FIG. 1 shows a schematic diagram of the principle experimental apparatus used for the test. A city gas was used as a test gas, and it was passed through a separation membrane through a pump and a flow rate regulator. The gas before and after the separation membrane was sampled to measure the concentration of the sulfur compound. As the separation membrane, a silicone rubber tube having an outer diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm was used. This silicone rubber tube was hung in the atmosphere. Silicone rubber is known as a material having a large gas separation action. Table 1 exemplifies the permeability coefficient for typical gaseous silicone rubber. From Table 1, it can be seen that a gas having a large molecule or a gas having a large polarity is more easily transmitted. In city gas, dimethyl sulfide (chemical formula (CH ₃ ) ₂ S) and tertiary butyl mercaptan (chemical formula (CH ₃ ) ₃ CSH) are mixed as an odorant. Since these molecules are larger than methane, which is the main component of city gas, experiments were conducted with the expectation that silicone rubber would function as a good separation membrane.

図２は、本発明の原理実験装置におけるイオウ化合物の低減試験の結果である。図２（Ａ）は、シリコーンゴムの膜分離特性図であり、都市ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流した場合の、シリコーンゴム管出口のガス中のイオウ量を示す。シリコーンゴム管が長いほどイオウ量が減少しており、シリコーンゴムは付臭材に使われているイオウ化合物の分離膜として、良好に機能していることが明らかとなった。 FIG. 2 shows the results of a sulfur compound reduction test in the principle experimental apparatus of the present invention. FIG. 2A is a membrane separation characteristic diagram of silicone rubber, and shows the amount of sulfur in the gas at the outlet of the silicone rubber tube when city gas is flowed at a flow rate of 1 L / min. The longer the silicone rubber tube, the lower the amount of sulfur, and it became clear that silicone rubber functions well as a separation membrane for sulfur compounds used in odorants.

しかし同時に２つの課題も明らかになった。１つめの課題は、イオウ化合物と同時に都市ガス成分も分離膜を透過してしまう点である。図２（Ｂ）は、シリコーンゴムを透過する原料の漏れ量であり、シリコーンゴム管前後の流量を測定することにより、シリコーンゴム管を透過して漏れる原料の量を測定した結果を示している。２つめの課題は、酸素や窒素もシリコーンゴムを透過し得る点である。表１はその可能性を示しているが、本実験により大気中からシリコーンゴム管を透過して都市ガス中へ少量の酸素と窒素が混入していることが測定された。 However, two issues were also revealed at the same time. The first problem is that the city gas component also permeates the separation membrane simultaneously with the sulfur compound. FIG. 2B shows the leakage amount of the raw material that permeates the silicone rubber, and shows the result of measuring the amount of raw material that permeates and leaks through the silicone rubber tube by measuring the flow rate before and after the silicone rubber tube. . The second problem is that oxygen and nitrogen can also penetrate the silicone rubber. Table 1 shows the possibility. In this experiment, it was measured that small amounts of oxygen and nitrogen were mixed into the city gas through the silicone rubber tube from the atmosphere.

なお、本実験ではシリコーンゴム管の内外のイオウ化合物の濃度差が分離の推進力となっている。この場合、表１に示したように酸素や窒素、およびメタンもシリコーンゴムを
透過するので、原料中には空気中から少量であるが酸素や窒素が混入する。また、原料中のメタンも少量であるがイオウ化合物と同時にシリコーンゴム管外へ透過し漏れ出てしまう。一方、膜分離の推進力として、分離成分の分離膜の内外の分圧差を用いる方法もある。この場合、シリコーンゴム管内を加圧するか、あるいは管外を減圧することによって分圧差を大きくして分離を促進するものである。 In this experiment, the concentration difference between the inside and outside of the silicone rubber tube is the driving force for separation. In this case, as shown in Table 1, oxygen, nitrogen, and methane also permeate through the silicone rubber, so that oxygen and nitrogen are mixed in the raw material from the air in a small amount. In addition, although the amount of methane in the raw material is small, it permeates out of the silicone rubber tube and leaks simultaneously with the sulfur compound. On the other hand, as a driving force for membrane separation, there is a method of using a partial pressure difference between the inside and outside of the separation membrane of separation components. In this case, separation is promoted by increasing the partial pressure difference by pressurizing the inside of the silicone rubber tube or reducing the pressure outside the tube.

本実験では十分な濃度にまでイオウ化合物の濃度を低減できていないが、分離性能は分離膜の面積に依存するので、膜面積を大きくする手段や上記の分離の推進力を大きくすることによってイオウ化合物の濃度を十分に低減することが可能である。 Although the concentration of the sulfur compound could not be reduced to a sufficient concentration in this experiment, the separation performance depends on the area of the separation membrane. Therefore, the sulfur can be increased by increasing the separation area or by increasing the separation driving force. It is possible to sufficiently reduce the concentration of the compound.

この試験に基づき、上記従来の課題を解決するために、本発明者らは以下の発明に想到した。 Based on this test, the present inventors have conceived the following invention in order to solve the above conventional problems.

また、本発明の水素生成装置は、より具体的には、前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成されることが好ましい。 More specifically, in the hydrogen generator of the present invention, the separator includes a separation membrane that selectively permeates a component to be removed contained in the raw material, and the separation membrane is the supply side stream. It is preferable that the component to be removed that is disposed in contact with the channel and the separation-side flow path and permeates the separation membrane flows through the separation-side flow path.

この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれる水素生成器に有害な被除去成分の濃度を低減することができる。また、従来の吸着脱硫方式は、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がある。この構成により、従来の吸着脱硫方式に比べて吸着剤充填層の交換の頻度を下げる、又は、吸着剤充填層の交換を無くすことができ、水素生成装置のメンテナンスが容易となる。また、従来の水添脱硫方式は、高温に昇温し、原料中に水素を添加するという複雑な構成が必要である。この構成により、従来の水添脱硫方式に比べて、水素生成装置の構成を簡素化することができる。 With this configuration, the concentration of the component to be removed that is harmful to the hydrogen generator contained in the raw material can be reduced with a simple configuration. Further, the conventional adsorptive desulfurization method requires periodic replacement of the adsorbent packed bed. With this configuration, the frequency of replacement of the adsorbent packed bed can be reduced or the replacement of the adsorbent packed bed can be eliminated as compared with the conventional adsorptive desulfurization method, and maintenance of the hydrogen generator is facilitated. In addition, the conventional hydrodesulfurization method requires a complicated configuration in which the temperature is raised to a high temperature and hydrogen is added to the raw material. With this configuration, the configuration of the hydrogen generator can be simplified as compared with the conventional hydrodesulfurization method.

また、分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である。 The separation membrane is a separation membrane that selectively permeates at least a sulfur compound over the main component in the raw material.

この構成により、簡便な構成で、原料中に含まれるイオウ成分の濃度を低減することができ、水素生成器の劣化を抑制することができる。 With this configuration, the concentration of the sulfur component contained in the raw material can be reduced with a simple configuration, and deterioration of the hydrogen generator can be suppressed.

また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備えていてもよい。 In addition, the hydrogen generator of the present invention may include an oxygen remover that is disposed on the second raw material supply path and removes oxygen molecules in the raw material discharged from the supply side discharge port.

この構成により、原料が供給側流路を通流した際に原料中に混入した酸素を除去することができ、水素生成器への酸素の流入を防止することできる。 With this configuration, it is possible to remove oxygen mixed in the raw material when the raw material flows through the supply-side flow path, and to prevent oxygen from flowing into the hydrogen generator.

また、本発明の水素生成装置は、前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備えていてもよい。 Moreover, the hydrogen generator of the present invention may include an adsorptive desulfurizer that is disposed on the second raw material supply flow path and adsorbs and removes sulfur components in the raw material discharged from the supply-side discharge port.

分離器は長期間にわたって原料中のイオウ化合物の濃度を低減できるが、数十ｐｐｂから数百ｐｐｂ程度は残留する。この程度のイオウ化合物に耐えられる水素生成器であれば、膜分離器によるイオウ化合物の除去のみで十分であるが、水素生成器によっては更にイオウ化合物の濃度を低減する必要がある。一方、吸着脱硫器は数ｐｐｂから数十ｐｐｂ程度までイオウ化合物を除去できるが、吸着容量が限られているため、長期間水素生成器を運転するには吸着脱硫器の交換が不可欠であった。しかし上記の構成により、交換部品である吸着脱硫器の交換頻度を低減することができる。例えば、１０年間で使用する吸着脱硫器を１本で済ますこともでき、吸着脱硫器を交換不要とすることもできる。 The separator can reduce the concentration of the sulfur compound in the raw material over a long period of time, but a few tens of ppb to several hundreds of ppb remain. If the hydrogen generator can withstand this level of sulfur compound, it is sufficient to remove the sulfur compound with a membrane separator. However, depending on the hydrogen generator, it is necessary to further reduce the concentration of the sulfur compound. On the other hand, the adsorptive desulfurizer can remove sulfur compounds from several ppb to several tens of ppb. However, since the adsorption capacity is limited, replacement of the adsorptive desulfurizer is indispensable for operating the hydrogen generator for a long time. . However, with the above configuration, the replacement frequency of the adsorptive desulfurizer as a replacement part can be reduced. For example, it is possible to use only one adsorptive desulfurizer for 10 years, and the adsorptive desulfurizer can be made unnecessary.

また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、原料中の主成分よりも水蒸気を選択的に透過することができる。このため、原料中に含まれ、吸着脱硫器に有害な水蒸気を低濃度まで分離除去することができる。 Moreover, the separation membrane can selectively permeate not only the sulfur component but also the main component in the raw material. For this reason, water vapor contained in the raw material and harmful to the adsorptive desulfurizer can be separated and removed to a low concentration.

また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、を備えていてもよい。 The hydrogen generator of the present invention includes a combustor that burns at least one of the raw material and the fuel gas to heat the hydrogen generator, and a combustion air supply that supplies combustion air to the combustor. And a first air supply path that connects the combustion air supply unit and the separation-side flow path, and a second air supply path that connects the combustion air supply unit and the combustor. Good.

この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気で掃気し、燃焼器によって燃焼除去することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。 With this configuration, the components to be removed separated by the separator can be scavenged with combustion air and burned and removed by the combustor. Moreover, since the hydrocarbon component in the raw material which permeate | transmitted the permeation | transmission side flow path with the to-be-removed component can be supplied to a combustor, the hydrocarbon component permeate | transmitted to the separation side flow path can also be used effectively as a fuel.

また、本発明の水素生成装置は、前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備えていてもよい。 The hydrogen generator of the present invention may include a bypass path that connects the first air supply path and the second air supply path and bypasses the separation-side flow path.

この構成により、簡便な構成で、供給側流路を流れる原料の流量に対する分離側流路を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。 With this configuration, the flow rate of the combustion air flowing in the separation-side flow path can be optimized with respect to the flow rate of the raw material flowing in the supply-side flow path with a simple configuration, and the separation function of the separator can be optimized. Can do.

また、本発明の水素生成装置は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、一端が前記透過ガス排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、を備えていてもよい。 The hydrogen generator of the present invention includes a combustor that burns at least one of the raw material and the fuel gas to heat the hydrogen generator, and a combustion air supply that supplies combustion air to the combustor. A third air supply path for connecting the combustion air supplier and the combustor; a confluence path having one end connected to the permeate gas outlet and the other end connected to the third air supply path; And a booster pump disposed on the first raw material supply path.

この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼空気中に供給し、燃焼器によって燃焼除去することができるとともに、空気が供給側流路に混入することを防止することができる。また、被除去成分とともに透過側流路に透過した原料中の炭化水素成分を燃焼器に供給することができるので、分離側流路に透過した炭化水素成分も燃料として有効に使うことができる。また、分離膜は、イオウ成分だけでなく、窒素を透過することができるため、原料中に含まれる窒素を低濃度まで分離除去し、窒素が水素生成器に供給されることを抑制できる。 With this configuration, the components to be removed separated by the separator can be supplied into the combustion air and burned and removed by the combustor, and air can be prevented from being mixed into the supply-side flow path. Moreover, since the hydrocarbon component in the raw material which permeate | transmitted the permeation | transmission side flow path with the to-be-removed component can be supplied to a combustor, the hydrocarbon component permeate | transmitted to the separation side flow path can also be used effectively as a fuel. Further, since the separation membrane can permeate not only the sulfur component but also nitrogen, it is possible to separate and remove nitrogen contained in the raw material to a low concentration and to suppress supply of nitrogen to the hydrogen generator.

また、本発明の水素生成装置は、水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されていてもよい。 Further, the hydrogen generator of the present invention includes an evaporator that evaporates water and supplies the hydrogen generator to the hydrogen generator,
The combustor may be configured to burn at least one of the raw material and the fuel gas to heat the evaporator.

この構成により、分離器によって分離された被除去成分を燃焼器で燃焼することによって、被除去成分を燃焼除去すると共に、その燃焼熱を利用して水素生成器に供給する水蒸気を発生することができる。 With this configuration, the component to be removed separated by the separator is burned in the combustor, so that the component to be removed is burned and removed, and steam supplied to the hydrogen generator is generated using the combustion heat. it can.

なお、酸素除去器は、炭素、鉄、銅、及び亜鉛の少なくともいずれかを主成分とするものを用いることができる。 In addition, the oxygen remover can use what has at least any one of carbon, iron, copper, and zinc as a main component.

また、分離膜としては、高分子膜を用いることが好ましい。分離膜の材料としては、例えば、シリコーンゴム、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミドのうちの少なくともいずれかを含む材料を用いることができる。 Further, it is preferable to use a polymer membrane as the separation membrane. As a material for the separation membrane, for example, a material containing at least one of silicone rubber, polytrimethylsilylpropylene, polyolefin, polysulfone, polyvinylidene fluoride, and polyimide can be used.

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。以下では全ての図を通じて、同一又は相当する要素には同一の参照符号を付してその重複する説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals throughout all the drawings, and redundant description thereof is omitted.

（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図３を用いて説明する。 (Embodiment 1)
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen generator according to the present invention will be described with reference to FIG.

図３は、都市ガスを原料として水素を生成する本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。本実施の形態では水蒸気改質方式の水素生成器２を用いている。原料ガス供給源３から流量調節して供給された都市ガスは、原料ガス供給口４を通じて膜分離器（分離器）５へ供給される。ここで、膜分離器５の構成を図４を用いて説明する。図４において、原料ガス供給口４から供給された原料ガスは、複数の中空糸状のシリコーンゴム管６内側の供給側流路７を通過する際に、原料ガス中に含有されるイオウ化合物がシリコーンゴム管６を選択的に透過する。透過したイオウ化合物はシリコーンゴム管６の外側と膜分離器５のケーシング８との間の透過側流路（分離側流路）９を通って、透過ガス排出口（分離側排出口）１０から排出される。一方、イオウ化合物濃度が減少した原料ガスは供給側排出口１１から排出される。なお、掃気ガス供給口（分離側供給口）１２からは、透過側流路９を掃気する掃気ガスが供給される。膜分離器５としては、例えば、長さ１００〜２００ｍｍ、外径２００〜３００μｍ、厚さ１０〜数１０μｍ程度の中空糸状のシリコーンゴム管６を数千本程度有するものを用いることができる。図３に示す本実施の形態では、掃気ガスとして燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って供給される空気を用いている。燃焼空気供給器１３としては、例えば、ブロア又はファンを用いることができる。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the hydrogen generator 1 according to Embodiment 1 of the present invention that generates hydrogen using city gas as a raw material. In the present embodiment, a steam reforming type hydrogen generator 2 is used. The city gas supplied from the source gas supply source 3 with the flow rate adjusted is supplied to the membrane separator (separator) 5 through the source gas supply port 4. Here, the structure of the membrane separator 5 is demonstrated using FIG. In FIG. 4, when the raw material gas supplied from the raw material gas supply port 4 passes through the supply-side flow passages 7 inside the plurality of hollow fiber-like silicone rubber tubes 6, the sulfur compound contained in the raw material gas is silicone. It selectively permeates through the rubber tube 6. The permeated sulfur compound passes from the permeate gas discharge port (separation side discharge port) 10 through the permeate side flow channel (separation side flow channel) 9 between the outside of the silicone rubber tube 6 and the casing 8 of the membrane separator 5. Discharged. On the other hand, the raw material gas having a reduced sulfur compound concentration is discharged from the supply side outlet 11. A scavenging gas for scavenging the permeation-side flow path 9 is supplied from the scavenging gas supply port (separation side supply port) 12. As the membrane separator 5, for example, one having about several thousand hollow fiber-like silicone rubber tubes 6 having a length of 100 to 200 mm, an outer diameter of 200 to 300 μm, and a thickness of about 10 to several tens of μm can be used. In the present embodiment shown in FIG. 3, air supplied from the combustion air supplier 13 through the first air supply path 19 is used as the scavenging gas. As the combustion air supply device 13, for example, a blower or a fan can be used.

上述のように、シリコーンゴムは酸素や窒素も若干透過するため、供給側排出口１１から排出される原料ガス中には少量ではあるがこれらのガスが混入する。原料ガス中に混入した酸素は水蒸気改質方式の水素生成器２に用いている触媒を酸化劣化させてしまう恐れがあるため、原料ガス中から酸素を取り除くことが好ましい。そのため、本実施の形態のように、供給側排出口１１の下流に酸素除去器１４を配置してもよい。ここでは、酸素除去器１４は内部に金属の銅と亜鉛を主成分とする多孔質の粒状の酸素除去剤を充填したものを用いている。これらの金属の酸化反応により原料中に混入した酸素を除去するものである。なお、酸素除去剤としては、例えば、炭素、鉄、銅又は亜鉛を主成分とする材料を用いることができる。 As described above, since silicone rubber slightly permeates oxygen and nitrogen, these gases are mixed in the raw material gas discharged from the supply-side discharge port 11 although the amount is small. Since oxygen mixed in the raw material gas may oxidize and deteriorate the catalyst used in the steam reforming type hydrogen generator 2, it is preferable to remove oxygen from the raw material gas. Therefore, you may arrange | position the oxygen remover 14 downstream of the supply side discharge port 11 like this Embodiment. Here, the oxygen remover 14 is filled with a porous granular oxygen remover mainly composed of metallic copper and zinc. Oxygen mixed in the raw material is removed by an oxidation reaction of these metals. In addition, as an oxygen removal agent, the material which has carbon, iron, copper, or zinc as a main component can be used, for example.

一方、膜分離器５から排出される原料ガス中には、数十ｐｐｂ程度のイオウ化合物が残留している。水素生成器２がイオウ化合物に対して耐性を有している場合は膜分離器５から排出される原料をそのまま水素生成器２へ供給してもかまわないが、そうでない場合は吸着脱硫方式による吸着脱硫器１５を用いてよりイオウ化合物濃度をさらに低減させる構成が好ましい。吸着脱硫器１５を用いる場合でも、大部分のイオウ化合物は膜分離器５に
よって除去されているので、吸着脱硫器１５に対する脱硫負荷を非常に小さくすることができ、吸着脱硫器の寿命を長くすることができる。そのため、例えば、水素生成装置１の運転期間を例えば１０年間程度としても、使用する吸着脱硫器１５を１本とすることが容易となり、従来の吸着脱硫方式のように数年ごとに交換する必要をなくすことができる。 On the other hand, about tens of ppb of sulfur compounds remain in the raw material gas discharged from the membrane separator 5. When the hydrogen generator 2 is resistant to sulfur compounds, the raw material discharged from the membrane separator 5 may be supplied to the hydrogen generator 2 as it is. A configuration in which the sulfur compound concentration is further reduced by using the adsorptive desulfurizer 15 is preferable. Even when the adsorptive desulfurizer 15 is used, since most of the sulfur compounds are removed by the membrane separator 5, the desulfurization load on the adsorptive desulfurizer 15 can be made extremely small, and the life of the adsorptive desulfurizer is extended. be able to. Therefore, for example, even if the operation period of the hydrogen generator 1 is about 10 years, for example, it is easy to use one adsorptive desulfurizer 15 and it is necessary to replace it every several years as in the conventional adsorptive desulfurization method. Can be eliminated.

水素生成器２へ供給された原料は別途供給された水蒸気（図示せず）と高温で反応することによって水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、および未反応の原料であるメタンを含有する燃料ガスを生成する。水素生成器２はその内部で燃料電池１６に有害な一酸化炭素濃度を低減除去する機能を有しており、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下に低減された燃料ガスが燃料電池１６へ供給され。燃料電池１６は燃料ガスを使って発電する。未使用のオフガスはオフガス経路１７を通じて水素生成器２内の燃焼器（バーナー）１８で燃焼し、水素生成器２を高温に加熱する。燃焼空気（掃気空気）は、燃焼空気供給器１３から第１空気供給経路１９を通って膜分離器５の掃気ガス供給口１２に供給され、透過ガス排出口１０から第２空気供給経路２０を通って燃焼器１８へ供給される。なお、燃焼器１８の燃焼ガスは、排気管３１から排出される。前述したように、透過ガス排出口１０から流出する空気は掃気ガス供給口１２から供給された掃気空気であるが、シリコーンゴム管６を透過したイオウ化合物を含んでいる。更に、この掃気空気中はイオウ化合物と共にシリコーンゴム管６を透過した少量の原料成分を含んでいる。本発明では掃気空気を燃焼器１８で燃焼することによってイオウ化合物を燃焼除去すると共に、掃気空気中に混入した原料成分も燃焼器１８の燃料として有効に利用するものである。 The raw material supplied to the hydrogen generator 2 reacts with separately supplied water vapor (not shown) at a high temperature to produce hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, and a fuel containing unreacted raw material methane. Generate gas. The hydrogen generator 2 has a function of reducing and removing the carbon monoxide concentration harmful to the fuel cell 16 therein, and the fuel gas having the carbon monoxide concentration reduced to 10 ppm or less is supplied to the fuel cell 16. The fuel cell 16 generates power using fuel gas. Unused off-gas is burned by a combustor (burner) 18 in the hydrogen generator 2 through the off-gas path 17 to heat the hydrogen generator 2 to a high temperature. Combustion air (scavenging air) is supplied from the combustion air supplier 13 through the first air supply path 19 to the scavenging gas supply port 12 of the membrane separator 5, and from the permeated gas discharge port 10 through the second air supply path 20. And is supplied to the combustor 18. The combustion gas in the combustor 18 is discharged from the exhaust pipe 31. As described above, the air flowing out from the permeated gas discharge port 10 is scavenged air supplied from the scavenged gas supply port 12, but contains a sulfur compound that has passed through the silicone rubber tube 6. Further, the scavenging air contains a small amount of raw material components that have passed through the silicone rubber tube 6 together with the sulfur compound. In the present invention, the scavenging air is burned in the combustor 18 to burn and remove the sulfur compounds, and the raw material components mixed in the scavenging air are also effectively used as the fuel for the combustor 18.

なお、本実施の形態においては、酸素除去器１４内に金属の銅と亜鉛からなる酸素除去剤を用いたが、鉄などの他の金属、あるいは炭素を主成分とする酸素除去剤を用いても良い。 In the present embodiment, an oxygen remover made of metal copper and zinc is used in the oxygen remover 14, but another metal such as iron or an oxygen remover mainly composed of carbon is used. Also good.

また、本実施の形態においては、原料中に含まれる被除去成分がイオウ化合物の場合について説明したが、吸着脱硫器１５によっては水蒸気も被除去成分となる。原料中に混入する水蒸気の量は非常に少ないことが期待されるが、老朽化した地中配管を通って供給される都市ガスを原料とする場合、地域によっては水蒸気の量が高くなってしまう。水蒸気は吸着脱硫器内に吸着され、イオウ化合物の吸着容量を低下させてしまう。一方、表１に示したように、シリコーンゴムは水蒸気の透過係数が非常に大きい。すなわち、水蒸気を非常に透過しやすいので、原料中に混入した水蒸気を選択的に分離し、吸着脱硫器の吸着容量の低下を抑制することができる。 Moreover, in this Embodiment, although the to-be-removed component contained in a raw material demonstrated the case where it was a sulfur compound, depending on the adsorption desulfurizer 15, water vapor | steam also becomes a to-be-removed component. The amount of water vapor mixed in the raw material is expected to be very small, but when using city gas supplied through an aged underground pipe as the raw material, the amount of water vapor will increase depending on the region. . Water vapor is adsorbed in the adsorptive desulfurizer and reduces the adsorption capacity of the sulfur compound. On the other hand, as shown in Table 1, silicone rubber has a very high water vapor permeability coefficient. That is, since water vapor is very permeable, water vapor mixed in the raw material can be selectively separated, and a decrease in the adsorption capacity of the adsorptive desulfurizer can be suppressed.

水素生成器２内で使用され、原料と水蒸気から水蒸気改質反応により燃料ガスを生成する水蒸気改質触媒としては、ルテニウム、ニッケル、および白金族などが用いられる。このうち、ニッケルや白金族は炭素を析出しやすく、水蒸気の不足や炭素の多い原料の混入によって触媒表面に炭素が析出してしまい触媒が失活してしまう。本実施の形態では分離膜としてシリコーンゴムを使用しているので、表１に示したように分子の大きな成分ほど透過分離しやすい。そのため、膜分離器５は原料中に混入した炭素を析出しやすい重質成分を選択的に分離するため、水蒸気改質触媒の炭素析出による失活を防止することができる。 Ruthenium, nickel, platinum group, etc. are used as a steam reforming catalyst used in the hydrogen generator 2 and generating fuel gas from a raw material and steam by a steam reforming reaction. Among these, nickel and platinum group easily deposit carbon, and carbon is deposited on the catalyst surface due to lack of water vapor or mixing of raw materials containing a lot of carbon, and the catalyst is deactivated. In this embodiment, since silicone rubber is used as the separation membrane, as shown in Table 1, components with larger molecules are easier to permeate and separate. Therefore, since the membrane separator 5 selectively separates heavy components that easily precipitate carbon mixed in the raw material, the deactivation of the steam reforming catalyst due to carbon deposition can be prevented.

更にまた、本実施の形態において、膜分離器５の分離膜の材料としてシリコーンゴムを用いた場合について説明したが、本発明に用いる分離膜の材料はシリコーンゴムに限定するものではない。シリコーンゴム以外に、分離膜材料としてポリイミド、ポリトリメチルシリルプロピレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、炭素などが一般に用いられているが、これらを用いてもかまわない。その場合、原料成分よりも窒素を選択的に透過分離する分離膜材料を用いれば、水素生成器内でアンモニアを生成する窒素を分離除去し、燃料電池の被毒を防止することができる。 Furthermore, in the present embodiment, the case where silicone rubber is used as the material of the separation membrane of the membrane separator 5 has been described, but the material of the separation membrane used in the present invention is not limited to silicone rubber. In addition to silicone rubber, polyimide, polytrimethylsilylpropylene, polyolefin, polysulfone, polyvinylidene fluoride, carbon and the like are generally used as the separation membrane material, but these may be used. In that case, if a separation membrane material that selectively permeates and separates nitrogen rather than raw material components is used, nitrogen that generates ammonia in the hydrogen generator can be separated and removed, and poisoning of the fuel cell can be prevented.

一方、例えば天然ガスを原料とする場合、その組成は採掘地域によって大きく異なる。また、バイオガスを原料とする場合は原料中に含まれる不純物もイオウ化合物のみではなく、窒素化合物やリン化合物など多岐に渡る。このように原料の組成や不純物が特定し難い場合、従来の吸着方式による除去器では、組成や不純物に適した吸着剤を個々に調製する必要があり実使用には困難があった。しかし、本実施の形態で用いている膜分離器は分子の大きさや極性によって分離するため、炭化水素原料とそれ以外の不純物は比較的容易に分離除去し得るという特徴がある。 On the other hand, for example, when natural gas is used as a raw material, the composition varies greatly depending on the mining area. In addition, when biogas is used as a raw material, impurities contained in the raw material are not limited to sulfur compounds but include a wide range of nitrogen compounds and phosphorus compounds. Thus, when it is difficult to specify the composition and impurities of the raw material, it is difficult to actually use the remover by the conventional adsorption method because it is necessary to individually prepare an adsorbent suitable for the composition and impurities. However, since the membrane separator used in this embodiment is separated according to the size and polarity of the molecule, it has a feature that the hydrocarbon raw material and other impurities can be separated and removed relatively easily.

本発明の技術を用いることにより、原料中に含まれるイオウ化合物、重質成分、窒素化合物、リン化合物などの有害な被除去成分を、簡単な構成で分離除去することができる。しかも分離された被除去成分、および被除去成分と共に分離された原料をバーナーで燃焼する構成としているため、被除去成分を蓄積することなく処理でき、しかも分離された原料もバーナーの燃料として有効に使用することができる。更に本発明の技術では、イオウ化合物を除去する従来の吸着脱硫方式のように、吸着剤充填層を定期的に交換する必要がなく、また水添脱硫方式のように高温に昇温したり、原料中に水素を添加するなどの複雑な構成も不要であり、簡単な構成でメンテナンスフリーの水素生成装置を得ることができる。 By using the technique of the present invention, harmful components to be removed such as sulfur compounds, heavy components, nitrogen compounds, and phosphorus compounds contained in the raw material can be separated and removed with a simple configuration. In addition, since the separated components to be removed and the raw material separated together with the components to be removed are burned by a burner, they can be processed without accumulating the components to be removed, and the separated raw materials are also effective as fuel for the burner. Can be used. Furthermore, in the technique of the present invention, it is not necessary to periodically replace the adsorbent packed bed as in the conventional adsorptive desulfurization method for removing sulfur compounds, and the temperature is raised to a high temperature as in the hydrodesulfurization method, A complicated configuration such as adding hydrogen to the raw material is also unnecessary, and a maintenance-free hydrogen generator can be obtained with a simple configuration.

なお、本実施の形態では膜分離器５から漏れ出たイオウ化合物を水素生成器２が耐えられる濃度にまで低減するために、膜分離器５の下流に吸着脱硫器１５を設置する構成について説明したが、これに限定されない。例えば、膜分離器５を用いてイオウ化合物を十分に除去し、水素生成器２が耐えられる程度の十分に低い濃度にイオウ化合物濃度を低減できる場合は、吸着脱硫器１５を用いなくてもよい。 In the present embodiment, a configuration in which an adsorption desulfurizer 15 is installed downstream of the membrane separator 5 in order to reduce the sulfur compound leaking from the membrane separator 5 to a concentration that the hydrogen generator 2 can withstand. However, it is not limited to this. For example, if the sulfur compound is sufficiently removed using the membrane separator 5 and the sulfur compound concentration can be reduced to a sufficiently low concentration that the hydrogen generator 2 can withstand, the adsorptive desulfurizer 15 may not be used. .

（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図５を用いて説明する。なお、図５において、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。 (Embodiment 2)
Below, the hydrogen generator in Embodiment 2 of this invention is demonstrated using FIG. In FIG. 5, the same components as those in the first embodiment are given the same numbers.

図５に図示した実施の形態２と実施の形態１との違いは、燃焼空気供給器１３から供給される空気の一部を膜分離器５の透過側流路（分離側流路）９へ掃気空気として供給し、他の空気は分岐させ、膜分離器５をバイパスしている点である。即ち、第１空気供給経路１９及び第２空気供給経路２０を接続し、透過側流路９をバイパスするバイパス経路２８を備えている。実施の形態１は、燃焼器１８の燃焼空気の全量を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成である。そのため、シリコーンゴム管６の管外側の物質移動が促進され、原料流のイオウ化合物の高い分離性能が得られる。一方、実施の形態１の構成では、透過側流路９の掃気空気から原料側へ透過する酸素や窒素も少量混入する可能性がある。そのため、本実施の形態では、掃気空気の一部を分岐して膜分離器５をパイパスさせ、掃気空気の他の一部を膜分離器５の透過側流路９へ供給する構成としている。この構成により、透過側流路９を流れる掃気空気量を減少させ、実施の形態１に比べてシリコーンゴム管６の管外側の物質移動を抑制することができ、透過側流路９から原料側へ透過する酸素や窒素の量をより低減することができる。この構成により、簡便な構成で、供給側流路７を流れる原料の流量に対する透過側流路９を流れる燃焼用空気の流量を最適な流量とすることができ、分離器の分離機能を最適化することができる。る。なお、掃気ガス供給口１２の入口には透過側流路９へ供給する掃気空気量を調節するための流量絞り部２１として、オリフィスを用いてもよく、掃気空気の流量を調節できる流量調整弁を用いてもよい。 The difference between the second embodiment and the first embodiment shown in FIG. 5 is that a part of the air supplied from the combustion air supply device 13 is transferred to the permeation side flow path (separation side flow path) 9 of the membrane separator 5. It is supplied as scavenging air, the other air is branched, and the membrane separator 5 is bypassed. That is, a bypass path 28 that connects the first air supply path 19 and the second air supply path 20 and bypasses the permeate-side flow path 9 is provided. The first embodiment is configured to supply the entire amount of combustion air of the combustor 18 to the permeate-side flow path 9 of the membrane separator 5. Therefore, mass transfer outside the silicone rubber tube 6 is promoted, and high separation performance of the sulfur compound in the raw material stream is obtained. On the other hand, in the configuration of the first embodiment, there is a possibility that a small amount of oxygen and nitrogen that permeate from the scavenging air of the permeation side passage 9 to the raw material side may also be mixed. Therefore, in this embodiment, a part of the scavenging air is branched to bypass the membrane separator 5, and the other part of the scavenging air is supplied to the permeation side flow path 9 of the membrane separator 5. With this configuration, the amount of scavenged air flowing through the permeation side flow path 9 can be reduced, and mass transfer outside the silicone rubber tube 6 can be suppressed as compared with the first embodiment. It is possible to further reduce the amount of oxygen or nitrogen that permeates into. With this configuration, the flow rate of the combustion air that flows through the permeate side flow path 9 with respect to the flow rate of the raw material that flows through the supply side flow path 7 can be set to an optimal flow rate with a simple configuration, and the separation function of the separator is optimized. can do. The In addition, an orifice may be used as the flow restrictor 21 for adjusting the amount of scavenging air supplied to the permeate-side flow path 9 at the inlet of the scavenging gas supply port 12, and a flow rate adjusting valve capable of adjusting the flow rate of the scavenging air. May be used.

（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における水素生成装置について、図６を用いて説明する。図６においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。 (Embodiment 3)
Below, the hydrogen generator in Embodiment 3 of this invention is demonstrated using FIG. Also in FIG. 6, the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment.

図６に図示した実施の形態３と実施の形態１との違いは、膜分離器５の原料ガス供給口４の上流に昇圧ポンプ２２を設置し、透過ガス排出口１０下流に減圧ポンプ２３を設置し、実施の形態１の掃気ガス供給口１２を廃止している点である。さらに、燃焼空気供給器１３及び燃焼器１８を接続する第３空気供給経路２９と、透過ガス排出口（分離側排出口）１０及び第３空気供給経路２９の途中の部分を接続する合流経路３０と、を備えている点が異なる。 The difference between Embodiment 3 and Embodiment 1 shown in FIG. 6 is that a booster pump 22 is installed upstream of the raw material gas supply port 4 of the membrane separator 5, and a decompression pump 23 is installed downstream of the permeate gas discharge port 10. The scavenging gas supply port 12 according to the first embodiment is abolished. Further, a third air supply path 29 that connects the combustion air supply unit 13 and the combustor 18, a merging path 30 that connects a part of the permeated gas discharge port (separation side discharge port) 10 and the third air supply path 29. And is different.

膜分離器５が分離機能を発揮する推進力として、シリコーンゴム管６の内外の濃度差と分圧差の２つがあることを前述したが、上述の実施の形態１及び２では、濃度差を推進力として原料中のイオウ化合物を分離するものである。それに対し、本実施の形態では分圧差を推進力とするものである。シリコーンゴム管６の内外の圧力差を大きくするために、供給側流路７内を昇圧ポンプ２２により昇圧し、透過側流路９内を減圧ポンプ２３により減圧している。この構成により、原料流のイオウ化合物はシリコーンゴム管６内外の分圧差によって分離される。 As described above, there are two types of driving force for the membrane separator 5 to exert the separation function, namely, the concentration difference between the inside and outside of the silicone rubber tube 6 and the partial pressure difference. In the first and second embodiments described above, the concentration difference is promoted. As a force, the sulfur compound in the raw material is separated. On the other hand, in this embodiment, the partial pressure difference is used as a driving force. In order to increase the pressure difference between the inside and outside of the silicone rubber tube 6, the pressure in the supply side flow path 7 is increased by the pressure increase pump 22 and the pressure in the permeation side flow path 9 is reduced by the pressure reduction pump 23. With this configuration, the sulfur compound in the raw material stream is separated by the partial pressure difference inside and outside the silicone rubber tube 6.

この場合、上述の実施の形態１及び２とは異なり、透過側流路９内に空気が存在しないため、原料中に酸素や窒素が混入することがなく、酸素除去器１４を用いる必要がないという長所がある。 In this case, unlike the first and second embodiments, air does not exist in the permeate-side flow path 9, so that oxygen and nitrogen are not mixed in the raw material, and it is not necessary to use the oxygen remover 14. There is an advantage.

なお、本実施の形態では、昇圧ポンプ２２により昇圧される供給側流路７内の圧力はゲージ圧で約１００ｋＰａ程度であり、減圧ポンプ２３により減圧される透過側流路９内の圧力はゲージ圧で約−５０ｋＰａ程度である。従って、差圧としては１５０ｋＰａあれば良いので、昇圧ポンプ２２で供給側流路７内の圧力を１５０ｋＰａまで昇圧すれば、減圧ポンプ２３は不要とすることもできる。 In the present embodiment, the pressure in the supply-side flow path 7 boosted by the boost pump 22 is about 100 kPa as a gauge pressure, and the pressure in the permeation-side flow path 9 depressurized by the decompression pump 23 is a gauge. The pressure is about -50 kPa. Therefore, the pressure difference may be 150 kPa. Therefore, if the pressure in the supply-side flow path 7 is increased to 150 kPa by the pressure increasing pump 22, the pressure reducing pump 23 can be eliminated.

（実施の形態４）
以下に、本発明の実施の形態４における水素生成装置について、図７を用いて説明する。図７においても、実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。 (Embodiment 4)
Below, the hydrogen generator in Embodiment 4 of this invention is demonstrated using FIG. Also in FIG. 7, the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment.

図７に図示した実施の形態４と実施の形態１との違いは、水素生成器４２としてオートサーマル方式を用いている点がある。前述したように、オートサーマル方式は原料と空気と水蒸気を混合して、燃焼し反応させるので、原料流に酸素や窒素が混入していてもかまわない。そこで、本実施の形態では、供給側排出口１１から出た原料ガスを酸素除去器を用いずに、直接、吸着脱硫器１５へ供給している。次に、本実施の形態では水素生成器４２へ供給する水蒸気を発生するため、蒸発器２４を用いている。蒸発器２４には、蒸発させる水を水供給源２５から供給し、燃料としてはオフガス経路１７を流れるオフガスの一部を分岐して用いる。また、蒸発器２４へ供給される燃焼空気は、分離されたイオウ化合物を含む膜分離器５の透過ガス排出口１０から出た空気を用いている。これによりイオウ化合物を燃焼処分している。なお、燃焼した燃焼排ガスは、蒸発器２４の燃焼排ガス経路２６から排出される。本実施の形態では、水素生成器４２を加熱する燃焼用空気は第２燃焼空気供給器２７によって供給している。 The difference between the fourth embodiment shown in FIG. 7 and the first embodiment is that an autothermal system is used as the hydrogen generator 42. As described above, since the autothermal method mixes the raw material, air, and water vapor and combusts and reacts them, oxygen or nitrogen may be mixed in the raw material stream. Therefore, in the present embodiment, the raw material gas discharged from the supply side outlet 11 is directly supplied to the adsorptive desulfurizer 15 without using an oxygen remover. Next, in the present embodiment, the evaporator 24 is used to generate water vapor to be supplied to the hydrogen generator 42. The evaporator 24 is supplied with water to be evaporated from the water supply source 25, and a part of the off gas flowing in the off gas path 17 is branched and used as fuel. Moreover, the combustion air supplied to the evaporator 24 uses air that has exited from the permeate gas discharge port 10 of the membrane separator 5 containing the separated sulfur compound. As a result, the sulfur compounds are combusted and disposed of. The combusted exhaust gas is discharged from the exhaust gas passage 26 of the evaporator 24. In the present embodiment, the combustion air for heating the hydrogen generator 42 is supplied by the second combustion air supplier 27.

本実施の形態では、水素生成器４２として水蒸気改質方式ではなくオートサーマル方式を用いているので、膜分離器５内で透過側流路９を流れる掃気空気から原料中に少量の酸素や窒素が混入しても全く問題がない。 In the present embodiment, since the hydrogen generator 42 uses an autothermal method rather than a steam reforming method, a small amount of oxygen or nitrogen is introduced into the raw material from the scavenging air flowing through the permeate side flow passage 9 in the membrane separator 5. There is no problem even if it is mixed.

本発明の水素生成装置は、原料中に含まれるイオウ化合物などの被除去成分を、非常に簡単な構成で、しかもメンテナンスフリーで分離除去することができる。そのため、水素生成装置の初期コストやランニングコストを安く抑えることができる。 The hydrogen generator of the present invention can separate and remove components to be removed such as sulfur compounds contained in the raw material with a very simple configuration and maintenance-free. Therefore, the initial cost and running cost of the hydrogen generator can be reduced.

本発明の水素生成装置は、水素を含む燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて発電を行う燃料電池を備える燃料電池システムに採用することができる。 The hydrogen generator of the present invention can be employed in a fuel cell system including a fuel cell that generates power using a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas.

１水素生成装置
２、４２水素生成器
３原料ガス供給源
４原料ガス供給口
５膜分離器
６シリコーンゴム管
７供給側流路
８ケーシング
９透過側流路
１０透過ガス排出口
１１供給側排出口
１２掃気ガス供給口
１３燃焼空気供給器
１４酸素除去器
１５吸着脱硫器
１６燃料電池
１７オフガス経路
１８燃焼器
１９第１空気供給経路
２０第２空気供給経路
２１流量絞り部
２２昇圧ポンプ
２３減圧ポンプ
２４蒸発器
２５水供給源
２６燃焼排ガス経路
２７第２燃焼空気供給器
２８バイパス経路
２９第３空気供給経路
３０合流経路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen generator 2, 42 Hydrogen generator 3 Raw material gas supply source 4 Raw material gas supply port 5 Membrane separator 6 Silicone rubber tube 7 Supply side flow path 8 Casing 9 Permeation side flow path 10 Permeate gas discharge port 11 Supply side discharge port DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Scavenging gas supply port 13 Combustion air supply device 14 Oxygen removal device 15 Adsorption desulfurization device 16 Fuel cell 17 Off-gas route 18 Combustor 19 1st air supply route 20 2nd air supply route 21 Flow volume restricting part 22 Booster pump 23 Depressurization pump 24 Evaporator 25 Water supply source 26 Combustion exhaust gas path 27 Second combustion air supply unit 28 Bypass path 29 Third air supply path 30 Junction path

Claims

炭化水素化合物を含む原料を供給する原料供給源と、
前記原料から水素を含む燃料ガスを生成する水素生成器と、
前記原料が供給される原料供給口、前記原料供給口から供給された前記原料が流通する供給側流路、前記供給側流路から前記原料を排出する供給側排出口、前記原料から分離された被除去成分が流通する分離側流路、及び、前記分離側流路に接続された分離側排出口、を有し、前記水素生成器に有害な被除去成分を前記原料中から分離する分離器と、
前記原料供給源及び前記原料供給口を接続する第１原料供給経路と、
前記供給側排出口及び前記水素生成器を接続する第２原料供給経路と、
を備える水素生成装置。 A raw material supply source for supplying a raw material containing a hydrocarbon compound;
A hydrogen generator for generating fuel gas containing hydrogen from the raw material;
The raw material supply port through which the raw material is supplied, the supply side flow channel through which the raw material supplied from the raw material supply port circulates, the supply side discharge port through which the raw material is discharged from the supply side flow channel, separated from the raw material Separator having a separation side flow path through which a component to be removed circulates and a separation side outlet connected to the separation side flow path, and separating a component to be removed that is harmful to the hydrogen generator from the raw material When,
A first raw material supply path connecting the raw material supply source and the raw material supply port;
A second raw material supply path connecting the supply side discharge port and the hydrogen generator;
A hydrogen generator comprising:

前記分離器は、前記原料中に含まれる被除去成分を選択的に透過する分離膜を備え、
前記分離膜は、前記供給側流路及び前記分離側流路に接して配置され、前記分離膜を透過した被除去成分が分離側流路を流通するように構成される、請求項１記載の水素生成装置。 The separator includes a separation membrane that selectively permeates the components to be removed contained in the raw material,
The said separation membrane is arrange | positioned in contact with the said supply side flow path and the said separation side flow path, It is comprised so that the to-be-removed component which permeate | transmitted the said separation membrane may distribute | circulate a separation side flow path. Hydrogen generator.

前記分離膜は、前記原料中の主成分よりも少なくともイオウ化合物を選択的に透過する分離膜である、請求項２に記載の水素生成装置。 The hydrogen generation apparatus according to claim 2, wherein the separation membrane is a separation membrane that selectively permeates at least a sulfur compound over a main component in the raw material.

前記第２原料供給経路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中の酸素分子を除去する酸素除去器を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。 The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, further comprising an oxygen remover that is disposed on the second raw material supply path and removes oxygen molecules in the raw material discharged from the supply-side discharge port. .

前記第２原料供給流路上に配置され、前記供給側排出口から排出される原料中のイオウ成分を吸着除去する吸着脱硫器を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置。 The hydrogen generation according to any one of claims 1 to 4, further comprising an adsorptive desulfurizer that is disposed on the second raw material supply flow path and adsorbs and removes sulfur components in the raw material discharged from the supply-side discharge port. apparatus.

前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成器を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記分離側流路を接続する第１空気供給経路と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第２空気供給経路と、
を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。 A combustor that burns at least one of the raw material and the fuel gas to heat the hydrogen generator;
A combustion air supply for supplying combustion air to the combustor;
A first air supply path connecting the combustion air supply and the separation-side flow path;
A second air supply path connecting the combustion air supply and the combustor;
The hydrogen generator according to claim 1, comprising:

前記第１空気供給経路及び前記第２空気供給経路を接続し、前記分離側流路をバイパスするバイパス経路を備える、請求項６に記載の水素生成装置。 The hydrogen generation apparatus according to claim 6, comprising a bypass path that connects the first air supply path and the second air supply path and bypasses the separation-side flow path.

前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、
前記燃焼器に燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給器と、
前記燃焼用空気供給器及び前記燃焼器を接続する第３空気供給経路と、
一端が前記分離側排出口に接続され、他端が前記第３空気供給経路に接続された合流経路と、
前記第１原料供給経路上に配置された昇圧ポンプと、
を備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素生成装置。 A combustor that burns at least one of the raw material and the fuel gas to heat the hydrogen generator;
A combustion air supply for supplying combustion air to the combustor;
A third air supply path connecting the combustion air supply and the combustor;
A merging path having one end connected to the separation-side outlet and the other end connected to the third air supply path;
A booster pump disposed on the first raw material supply path;
The hydrogen generator according to claim 1, comprising:

水を蒸発して前記水素生成器に供給する蒸発器を備え、
前記燃焼器は、前記原料および前記燃料ガスのうちの少なくとも一方を燃焼して前記蒸発器を加熱するよう構成されている、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。 Comprising an evaporator for evaporating water and supplying the hydrogen generator;
The hydrogen generator according to any one of claims 6 to 8, wherein the combustor is configured to burn at least one of the raw material and the fuel gas to heat the evaporator.