JP2013110327A - Method for manufacturing silicon substrate for solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池用シリコン基板の製造方法に関し、詳しくは、アズスライスシリコン基板を用い、表面にピラミッド状の凹凸を有する太陽電池用シリコン基板を再現性良く製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell silicon substrate, and more particularly, to a method for manufacturing a solar cell silicon substrate having a pyramidal uneven surface on the surface using an as-sliced silicon substrate with good reproducibility.
太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板及び多結晶シリコン基板は、インゴットから主にワイヤーソーを用いてスライスすることによって作製されている。しかし、スライスしたままの基板（アズスライス基板）には、基板表面からの深さが数μｍから十数μｍのダメージ層（加工変質層）が存在している。このダメージ層には、加工ダメージや加工歪等が残留しているため、ダメージ層を残したまま太陽電池を作製してもｐｎ接合の特性が悪く、高効率な太陽電池は得られない。従って、ダメージ層は、基板表面をエッチングすることで、十分除去する必要がある。 Single crystal silicon substrates and polycrystalline silicon substrates used in solar cells are produced by slicing from an ingot mainly using a wire saw. However, a damaged layer (processed layer) having a depth from the substrate surface of several μm to several tens of μm exists on the substrate as-sliced (as-sliced substrate). Since processing damage, processing strain, and the like remain in the damaged layer, even if a solar cell is manufactured while leaving the damaged layer, the characteristics of the pn junction are poor and a highly efficient solar cell cannot be obtained. Therefore, the damaged layer needs to be sufficiently removed by etching the substrate surface.
一方、太陽電池の効率の向上のためには、受光面の反射率を低減し、入射光をシリコン基板内に閉じ込める構造が望まれる。このための方法として、シリコン基板表面をエッチングすることで凹凸構造（これを「（表面）テクスチャー構造」という）を形成することが行われている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。 On the other hand, in order to improve the efficiency of the solar cell, a structure in which the reflectance of the light receiving surface is reduced and incident light is confined in the silicon substrate is desired. As a method for this, an uneven structure (this is referred to as “(surface) texture structure”) is formed by etching the surface of a silicon substrate. The irradiated light is multiple-reflected on the surface by this texture structure, increasing the chance of incidence on the silicon substrate and being efficiently absorbed inside the solar cell.
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは以下の反応式（１）の反応によって進行する。 Etching of the silicon substrate can be performed by wet etching using an alkaline etchant. This etching proceeds by the reaction of the following reaction formula (1).
［化１］
Ｓｉ＋４ＯＨ−＋４Ｈ＋ → Ｓｉ（ＯＨ）４ ＋ ２Ｈ２ 反応式（１）
[Chemical 1]
Si + 4OH − + 4H + → Si (OH) 4 + 2H 2 reaction formula (1)
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。ダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成を同じエッチング液で実施しても良いし、生産性の観点からはダメージ層の除去とテクスチャーの形成に異なるエッチング液を使用した２段階のエッチング処理を行っても良い。 In order to form a texture structure on the surface of the silicon substrate, anisotropic etching is usually performed by using an etching solution with a controlled etching rate. The removal of the damage layer and the formation of the texture structure may be carried out with the same etching solution, or from the viewpoint of productivity, a two-step etching process using different etching solutions for the removal of the damage layer and the formation of the texture is performed. Also good.
２段階のエッチング処理は、先ず、比較的エッチング速度の速いアルカリ性のエッチング液によってダメージ層除去エッチングを行い、次いで、テクスチャーエッチングとしてエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う処理方法である。 In the two-stage etching process, first, damage layer removal etching is performed with an alkaline etching solution having a relatively high etching rate, and then anisotropic etching is performed by using an etching solution with a controlled etching rate as texture etching. It is a processing method.
いずれの方法においてもシリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は、以下のメカニズムに基づく。 In any method, the formation of the texture structure on the surface of the silicon substrate is based on the following mechanism.
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。 The etching rate of the silicon substrate with the alkaline aqueous solution is the fastest on the (100) plane of silicon and the slowest on the (111) plane. Therefore, when the rate of texture etching is suppressed by adding a specific additive (hereinafter, also referred to as “etching inhibitor”) that can reduce the etching rate to the alkaline aqueous solution, the (100) surface of silicon. A crystal plane that is easily etched is preferentially etched, and a (111) plane having a slow etching rate remains on the surface. Since the (111) plane has an inclination of about 54 degrees with respect to the (100) plane, pyramidal irregularities including the (111) plane and its equivalent plane are formed at the final stage of the process.
ダメージ層除去エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、テクスチャーエッチングにおいては、上記のエッチング抑制剤を添加し、溶液温度などの諸条件を制御することにより、エッチング速度をコントロールする必要がある。 For damage layer removal etching, an etching solution composed of a general strong alkali chemical solution can be used, whereas in texture etching, the above-mentioned etching inhibitor is added to control various conditions such as solution temperature. Therefore, it is necessary to control the etching rate.
通常、テクスチャーエッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。 Usually, an etching solution obtained by adding isopropyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “IPA”) as an etching inhibitor to an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) is used as an etching solution for texture etching. A method has been used in which this etching solution is heated to about 60 to 80 ° C. and a (100) plane silicon substrate is immersed for 10 to 30 minutes (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
さらに、４５重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で１：１に希釈した液を８５℃に加温し、シリコン基板を３０分浸漬することでダメージ層を除去した後に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてＩＰＡを添加したエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行う方法も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。 Further, a solution obtained by diluting 45% by weight potassium hydroxide (KOH) 1: 1 with water was heated to 85 ° C., and the silicon substrate was immersed for 30 minutes to remove the damaged layer. Then, potassium hydroxide (KOH) ) A method of performing texture etching using an etching solution obtained by adding IPA as an etching inhibitor to an aqueous solution is also disclosed (for example, see Non-Patent Document 2).
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。 On the other hand, since IPA has high volatility, it is necessary to add IPA corresponding to the volatilization amount to the texture etching solution as needed, and an increase in etching cost due to an increase in consumption of IPA is a problem. Furthermore, it is not preferable to use a large amount of highly volatile IPA in terms of safety and environment. Even if an apparatus for recovering volatile IPA is added, the manufacturing cost of the etching processing equipment increases and the operating cost of the equipment also increases. There was a problem of increasing.
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、エッチング抑制剤として、非アルコール系のエッチング抑制剤、具体的には、脂肪族カルボン酸あるいはその塩（特許文献２及び３）、無機塩（特許文献４）、ベンゼン環を含む化合物（特許文献５）が提案されている。 Therefore, development of a texture etching solution containing an etching inhibitor as an alternative to IPA has been performed. For example, as an etching inhibitor, a non-alcohol-based etching inhibitor, specifically, an aliphatic carboxylic acid or a salt thereof (Patent Documents 2 and 3), an inorganic salt (Patent Document 4), a compound containing a benzene ring (Patent) Document 5) has been proposed.
ところで、アズスライスシリコン基板の表面にはスライス工程由来の付着物が存在する。斯かる付着物は、エッチング液のシリコン基板表面への濡れ性などに影響し、凹凸構造をシリコン基板の全面に亘って均一に形成する上での障害となることがある。そして、テクスチャーの形成が阻害された部位は、部分的に光反射率が劣り、そのため外観上もムラとなって見える。また、非アルコール系のエッチング抑制剤を含有するアルカリ性のエッチング液を用いた場合、エッチング抑制剤がシリコン基板のピラミッド状の凹凸構造の中に残存し、ｐｎ接合形成させるためのドーパントの熱拡散が不十分となり、エネルギー変換効率を低下させることがある。 Incidentally, deposits derived from the slicing process exist on the surface of the as-sliced silicon substrate. Such deposits affect the wettability of the etching solution to the surface of the silicon substrate, and may be an obstacle to the uniform formation of the concavo-convex structure over the entire surface of the silicon substrate. And the site | part in which formation of the texture was inhibited partially has inferior light reflectivity, Therefore, it looks uneven also on an external appearance. Further, when an alkaline etching solution containing a non-alcohol-based etching inhibitor is used, the etching inhibitor remains in the pyramidal uneven structure of the silicon substrate, and thermal diffusion of the dopant for forming a pn junction is caused. Insufficient energy may reduce energy conversion efficiency.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、非アルコール系のエッチング抑制剤を含有するアルカリ性のエッチング液でシリコン基板を処理した際に、凹凸構造を均一に形成することが出来るように改良されたシリコン基板の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ピラミッド状の凹凸構造の中に残存するエッチング抑制剤を除去し、エネルギー変換効率の一層高い太陽電池が得られるように改良されたシリコン基板の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to form a concavo-convex structure uniformly when a silicon substrate is treated with an alkaline etching solution containing a non-alcohol etching inhibitor. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon substrate which is improved as much as possible. Another object of the present invention is to provide an improved method for producing a silicon substrate by removing an etching inhibitor remaining in a pyramidal concavo-convex structure and obtaining a solar cell with higher energy conversion efficiency. There is to do.
本発明者は、上記実情に鑑み、シリコン基板の表面に存在するスライス工程由来の付着物およびシリコン基板のピラミッド状の凹凸構造の中に残存した非アルコール系のエッチング抑制剤の除去について鋭意検討を重ねた結果、特定の洗浄液を使用することにより、スライス工程由来の付着物および非アルコール系のエッチング抑制剤を効果的に除去し得るとの知見を得、本発明に至った。 In view of the above circumstances, the present inventor has intensively studied the removal of the non-alcohol-based etching inhibitor remaining in the slicing process-derived deposits present on the surface of the silicon substrate and the pyramidal uneven structure of the silicon substrate. As a result of overlapping, the knowledge that the deposits derived from the slicing step and the non-alcohol-based etching inhibitor can be effectively removed by using a specific cleaning liquid was obtained, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明の第１の要旨は、アズスライスシリコン基板を用いて表面にピラミッド状の凹凸構造を有する太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、非アルコール系のエッチング抑制剤を含有するアルカリ性のエッチング液でシリコン基板を処理してその表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するテクスチャー工程と、当該テクスチャー工程の前段に設けられ、シリコン基板を洗浄液で処理してスライス工程由来の付着物を除去する工程とを包含し、スライス工程由来の付着物を除去する工程において、上記の洗浄液が水媒体中で過酸化水素とアルカリの組合せ又は過酸化水素と炭酸塩との反応物を使用する起泡性洗浄液であることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法に存する。 That is, the first gist of the present invention is a method for producing a silicon substrate for a solar cell having a pyramidal concavo-convex structure on the surface using an as-sliced silicon substrate, which is alkaline containing a non-alcohol-based etching inhibitor. A texture process that forms a pyramidal concavo-convex structure on the surface by treating the silicon substrate with an etching solution and a pre-stage of the texture process. The silicon substrate is treated with a cleaning solution to remove deposits from the slicing process. In the step of removing deposits derived from the slicing step, wherein the cleaning liquid uses a combination of hydrogen peroxide and alkali or a reaction product of hydrogen peroxide and carbonate in an aqueous medium. It exists in the manufacturing method of the silicon substrate for solar cells characterized by being a cleaning liquid.
本発明の第２の要旨は、アズスライスシリコン基板を用いて表面にピラミッド状の凹凸構造を有する太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、非アルコール系のエッチング抑制剤を含有するアルカリ性のエッチング液でシリコン基板を処理してその表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するテクスチャー工程と、当該テクスチャー工程の後段に設けられ、シリコン基板を洗浄液で処理してシリコン基板の表面に残存するエッチング抑制剤を除去する工程とを包含し、エッチング抑制剤除去工程において、上記の洗浄液が水媒体中で過酸化水素とアルカリの組合せ又は過酸化水素と炭酸塩との反応物を使用する起泡性洗浄液であること特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法に存する。 The second gist of the present invention is a method for producing a silicon substrate for a solar cell having a pyramidal concavo-convex structure on the surface using an as-sliced silicon substrate, which is an alkaline etching containing a non-alcohol etching inhibitor. A texture process for treating a silicon substrate with a liquid to form a pyramidal concavo-convex structure on the surface thereof, and an etching inhibitor that is provided at a subsequent stage of the texture process and remains on the surface of the silicon substrate after the silicon substrate is treated with a cleaning liquid In the etching inhibitor removing step, the cleaning liquid is a foaming cleaning liquid using a combination of hydrogen peroxide and alkali or a reaction product of hydrogen peroxide and carbonate in an aqueous medium. It exists in the manufacturing method of the silicon substrate for solar cells characterized by a certain thing.
そして、本発明の第３の要旨は、アズスライスシリコン基板を用いて表面にピラミッド状の凹凸構造を有する太陽電池用シリコン基板の製造方法であって、非アルコール系のエッチング抑制剤を含有するアルカリ性のエッチング液でシリコン基板を処理してその表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するテクスチャー工程と、当該テクスチャー工程の前段に設けられ、シリコン基板を洗浄液で処理してスライス工程由来の付着物を除去する工程と、上記テクスチャー工程の後段に設けられ、シリコン基板を洗浄液で処理してシリコン基板の表面に残存するエッチング抑制剤を除去する工程とを包含し、上記のスライス工程由来の付着物を除去する工程と上記のエッチング抑制剤除去工程における洗浄液が水媒体中で過酸化水素とアルカリの組合せ又は過酸化水素と炭酸塩との反応物を使用する起泡性洗浄液であることを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法に存する。 And the 3rd summary of this invention is a manufacturing method of the silicon substrate for solar cells which has a pyramidal uneven structure on the surface using an as-sliced silicon substrate, Comprising: Alkaline containing the non-alcohol type etching inhibitor A texture process that forms a pyramidal concavo-convex structure on the surface by treating the silicon substrate with an etching solution and a pre-stage of the texture process. The silicon substrate is treated with a cleaning solution to remove deposits from the slicing process. And a step of removing the etching inhibitor remaining on the surface of the silicon substrate by treating the silicon substrate with a cleaning liquid and removing the deposits derived from the slicing step. And the cleaning solution in the etching inhibitor removing step is a combination of hydrogen peroxide and alkali in an aqueous medium. It consists in method for manufacturing a silicon substrate for a solar cell, wherein the allowed or foaming cleaning solution using a reaction product of hydrogen peroxide and carbonate.
本発明によれば、太陽電池用シリコン基板の表面に清浄で均一なテクスチャー構造を形成することができるため、外観均一性の優れた太陽電池用シリコン基板が得られる。また、光閉じ込め及び効率的なセル形成に適した平均サイズが２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造も再現性よく形成することが可能である According to the present invention, since a clean and uniform texture structure can be formed on the surface of a solar cell silicon substrate, a solar cell silicon substrate having excellent appearance uniformity can be obtained. In addition, a fine texture structure with an average size of 2.0 to 4.0 μm suitable for light confinement and efficient cell formation can be formed with good reproducibility.
以下、本発明につき詳細に説明する。図１に例示した製造方法は、主として、スライス工程由来の付着物除去工程、マクロエッチング工程、テクスチャーエッチング工程、エッチング抑制剤除去工程、スライス工程由来のコンタミ金属除去工程とを順次に包含して成る。そして、各工程間には水洗工程が設けられ、また、スライス工程由来のコンタミ金属除去工程の後の水洗工程に引き続き、湯洗工程と乾燥工程とが設けられている。本発明の製造方法において、テクスチャーエッチング工程とエッチング抑制剤除去工程とは必須の工程であり、マクロエッチング工程は省略可能な工程であり、その他の工程は、本発明の好ましい態様として設けられる工程である。以下、工程毎に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The manufacturing method illustrated in FIG. 1 mainly includes a deposit removing process derived from a slicing process, a macro etching process, a texture etching process, an etching inhibitor removing process, and a contamination metal removing process derived from a slicing process. . And between each process, the water washing process is provided and the hot water washing process and the drying process are provided following the water washing process after the contamination metal removal process derived from a slicing process. In the production method of the present invention, the texture etching step and the etching inhibitor removing step are essential steps, the macro etching step is an optional step, and the other steps are steps provided as preferred embodiments of the present invention. is there. Hereinafter, it demonstrates for every process.
＜スライス工程由来の付着物除去工程＞
スライス工程由来の付着物は、加工中に生じたシリコン基板の微細なクラック内部にクーラント成分（砥粒を含まない加工液）などが浸透したものである。また、スライス加工時にシリコン基板に付着した研削粉やクーラント成分等を洗浄するために用いる界面活性剤等の洗浄剤の残存物も含まれる。シリコン基板表面に、これらのスライス工程由来の付着物が残存したままでテクスチャー工程で凹凸形状のエッチング処理を実施してしまうと、得られるシリコン基板の表面に「色むら、白曇り、斑点、ギラツキ」等の目視外観評価における不具合が生じる。これらの外観不良は、最終製品の太陽電池用セル、モジュール化してもそのまま残るため、大きな問題となる。
<Debris removal process derived from slicing process>
The deposits derived from the slicing step are those in which a coolant component (a processing liquid not containing abrasive grains) or the like penetrates into fine cracks of the silicon substrate generated during processing. Moreover, the residue of cleaning agents, such as surfactant used in order to wash | clean the grinding | polishing powder, coolant component, etc. which adhered to the silicon substrate at the time of a slice process is also contained. If the uneven etching process is performed in the texture process while the deposits from these slicing processes remain on the surface of the silicon substrate, the surface of the resulting silicon substrate will be “color unevenness, white cloudy, speckles, glare. ”And other problems in visual appearance evaluation occur. Since these appearance defects remain as they are even if they are made into modules and modules for the final product solar cells, they become a serious problem.
本工程ではシリコン基板を洗浄液で処理してスライス工程由来の付着物を除去する。本工程で使用する洗浄液は、水媒体中で過酸化水素とアルカリの組合せ又は過酸化水素と炭酸塩との反応物を使用する起泡性洗浄液である。斯かる起泡性洗浄液の使用により、非常に除去され難い上記の付着物を容易に除去することが出来る。過酸化水素は以下の反応式（２）に示すように分解して酸素を発生するが、この分解反応はアルカリの触媒作用によって促進され発熱する。スライス工程由来のクーラント成分等の有機性付着物は、過酸化水素の分解により生ずる酸素ガスによる酸化若しくはリフトオフ効果によって、シリコン基板表面より除去される。 In this step, the silicon substrate is treated with a cleaning solution to remove deposits derived from the slicing step. The cleaning liquid used in this step is a foaming cleaning liquid that uses a combination of hydrogen peroxide and alkali or a reaction product of hydrogen peroxide and carbonate in an aqueous medium. By using such a foaming cleaning solution, the above deposits that are very difficult to remove can be easily removed. As shown in the following reaction formula (2), hydrogen peroxide is decomposed to generate oxygen. This decomposition reaction is accelerated by the catalytic action of alkali and generates heat. Organic deposits such as coolant components derived from the slicing process are removed from the surface of the silicon substrate by oxidation or lift-off effect by oxygen gas generated by decomposition of hydrogen peroxide.
［化２］
２Ｈ２Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２↑ 反応式（２）
[Chemical 2]
2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 ↑ Reaction formula (2)
洗浄液の調製には、通常、濃度３５ｗｔ％の過酸化水素水が使用される。一方、アルカリとしては特に制限されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらの中では、洗浄液が空気中の炭酸ガスの影響を受けず、長時間に亘って安定しているとの観点から、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等の炭酸塩が好ましい。また、過酸化水素と炭酸塩との反応物としては、過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）、過硼酸ソーダ（ＢＮａＯ３・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。これらは酸素系酸化漂白剤として知られている。過酸化水素と炭酸塩との反応物は水中において分解して酸素を発生する。過炭酸ナトリウムは、一般的な酸素系酸化漂白剤でありコスト面でも有利である。 For the preparation of the cleaning liquid, a hydrogen peroxide solution having a concentration of 35 wt% is usually used. On the other hand, the alkali is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, potassium carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like. Among these, from the viewpoint that the cleaning liquid is not affected by carbon dioxide in the air and is stable for a long time, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), etc. Carbonates are preferred. Examples of the reaction product of hydrogen peroxide and carbonate include sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 .3H 2 O), sodium perborate (BNaO 3 .4H 2 O), and the like. These are known as oxygen-based oxidative bleaches. The reaction product of hydrogen peroxide and carbonate decomposes in water to generate oxygen. Sodium percarbonate is a general oxygen-based oxidative bleach and is advantageous in terms of cost.
水媒体中の過酸化水素の濃度は、通常０．１〜３５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。水媒体中のアルカリの濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。洗浄液温は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、洗浄時間（浸漬時間）は通常１〜３０分である。 The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous medium is usually 0.1 to 35% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. The concentration of alkali in the aqueous medium is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. The washing liquid temperature is usually 10 to 70 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the washing time (immersion time) is usually 1 to 30 minutes.
洗浄液を繰返し使用することは、薬液コスト、廃棄物処理コスト及び環境配慮の観点からも好ましい。一方、洗浄効果を安定的に維持するには過酸化水素の分解速度をコントロールして、酸素による洗浄効果を維持する必要がある。過酸化水素の分解速度を必要以上に速めると、その消費量が増大しコストアップになるため好ましくない。本発明の方法に従えば分解して減少した過酸化水素は再補充することで洗浄液を繰返し使用することが可能であり、さらに、アルカリとして炭酸塩を使用した場合、または、起泡性洗浄液として過炭酸ナトリウムを使用した場合は、空気中の炭酸ガスの影響を受けないためアルカリの濃度が変化せず、過酸化水素の分解速度を一定に保つことができる。また、過酸化水素の分解速度が一定に維持できることで、洗浄液の濃度管理が容易になるという利点もある。 Repetitive use of the cleaning liquid is preferable from the viewpoint of chemical cost, waste disposal cost, and environmental consideration. On the other hand, in order to stably maintain the cleaning effect, it is necessary to maintain the cleaning effect by oxygen by controlling the decomposition rate of hydrogen peroxide. If the decomposition rate of hydrogen peroxide is increased more than necessary, the amount of consumption increases and the cost increases. According to the method of the present invention, hydrogen peroxide which has been decomposed and reduced can be used repeatedly by replenishing it. Further, when carbonate is used as an alkali, or as a foaming cleaning liquid When sodium percarbonate is used, it is not affected by carbon dioxide in the air, so the alkali concentration does not change and the hydrogen peroxide decomposition rate can be kept constant. Further, since the decomposition rate of hydrogen peroxide can be kept constant, there is an advantage that the concentration management of the cleaning liquid becomes easy.
図２に減少した過酸化水素を再補充した例を示す。洗浄液は室温下で水に対して炭酸ナトリウム濃度が１０．４重量％、過酸化水素濃度が３．０重量％となるようにそれぞれを添加し、均一に混合しながら４０℃に調整することで作製した。この洗浄液を４０℃で８時間保持したところ炭酸ナトリウム濃度が１０．４重量％、過酸化水素濃度が０．６重量％であった。再度、炭酸ナトリウム濃度濃度が１０．４重量％、過酸化水素濃度が３．０重量％となるように濃度を調整し同様に８時間保持したところ炭酸ナトリウム濃度が１０．４重量％、過酸化水素濃度が０．２重量％であった。結果から、減少した過酸化水素は減少分を再補充することで繰返し使用することが可能で、再補充後も過酸化水素の分解速度が安定していることが分かる。 FIG. 2 shows an example of replenishing the reduced hydrogen peroxide. The cleaning solution was added at room temperature to a sodium carbonate concentration of 10.4% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 3.0% by weight, respectively, and adjusted to 40 ° C. while mixing uniformly. Produced. When this cleaning solution was kept at 40 ° C. for 8 hours, the sodium carbonate concentration was 10.4 wt% and the hydrogen peroxide concentration was 0.6 wt%. Again, the concentration was adjusted so that the sodium carbonate concentration was 10.4% by weight and the hydrogen peroxide concentration was 3.0% by weight. When the concentration was similarly maintained for 8 hours, the sodium carbonate concentration was 10.4% by weight and the peroxide was The hydrogen concentration was 0.2% by weight. From the results, it can be seen that the reduced hydrogen peroxide can be used repeatedly by replenishing the reduced amount, and the hydrogen peroxide decomposition rate is stable even after the replenishment.
＜エッチング工程＞
エッチング工程はマクロエッチング工程とテクスチャーエッチング工程とが例示されているが、前述の従来技術と同様に、本発明においてもマクロエッチング工程は任意の工程である。
<Etching process>
Although the etching process includes a macro etching process and a texture etching process, the macro etching process is an optional process in the present invention as in the above-described conventional technique.
アルカリ性のエッチング液のアルカリ成分としては、従来公知の方法と同様に、水酸化アルカリが使用できる。水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。また、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。 As the alkali component of the alkaline etching solution, an alkali hydroxide can be used as in a conventionally known method. Examples of the alkali hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and hydroxide. Ammonium etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are particularly preferable because they are readily available and excellent in cost. Further, these alkali hydroxides may be mixed and used at an arbitrary ratio.
テクスチャーエッチング工程で使用する非アルコール系のエッチング抑制剤としては、従来公知のものを制限なく使用することが出来る。例えば、カプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤（特開２００２−５７１３９号公報参照）、１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸又はその塩（国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット参照）、置換又は非置換のベンゼンカルボン酸又はその塩、置換又は非置換のベンゼンスルホン酸又はその塩（特開２００７−２５８６５６号公報参照）等が挙げられる。その他、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルスルホン酸エステル又はその塩、置換又は非置換のベンゼンスルホン酸エステル又はその塩、Ｒ-Ｏ（ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ）ｎ-Ｈで表されるポリエチレンオキサイド（Ｒは分岐していてもよい炭素数８〜２０のアルキル基、ｎは３〜２０の整数を表す）も使用し得る。 As the non-alcohol-based etching inhibitor used in the texture etching step, conventionally known ones can be used without limitation. For example, a surfactant mainly composed of caprylic acid or lauric acid (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-57139), a carboxylic acid having 12 carboxyl groups or less, or a salt thereof (International Publication No. 06/046601) No. pamphlet), substituted or unsubstituted benzenecarboxylic acid or a salt thereof, substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid or a salt thereof (see JP 2007-258656 A) and the like. In addition, alkylsulfonic acid or its salt, alkylsulfonic acid ester or its salt, substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid ester or its salt, polyethylene represented by R—O (CH 2 —CH 2 —O) n —H Oxides (R is an optionally branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 20) can also be used.
ところで、脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。また、ベンゼン環を含む鎖状構造の化合物は、単純な鎖状構造の化合物に対して、エッチングの抑制効果が強いため、添加剤濃度を少なくする必要がある。しかしながら、添加剤濃度が少なすぎると、エッチング液中の濃度管理が難しく、再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。 By the way, in the method using an aliphatic carboxylic acid, there is a problem that the raw material cost is high, and when neutralizing during waste liquid treatment, the aliphatic carboxylic acid is liberated, a separate oil-water separation step is required and a special malodor is generated. is there. In addition, there is a problem that waste liquid treatment is costly and leads to an increase in manufacturing cost. In addition, a compound having a chain structure including a benzene ring has a stronger effect of suppressing etching than a compound having a simple chain structure, and thus the additive concentration needs to be reduced. However, if the additive concentration is too low, it is difficult to control the concentration in the etching solution, and it becomes difficult to manufacture a silicon substrate having a fine texture structure with good reproducibility.
従って、本発明において、エッチング抑制剤としては、シリコン基板状に微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することができ、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するとの観点から、本願出願人によって既に提案された以下の一般式（１）で表される化合物（Ａ）又は一般式（２）で表される化合物（Ｂ）が推奨される。 Therefore, in the present invention, the etching inhibitor can form a fine texture structure on a silicon substrate with good reproducibility, and has industrially satisfactory performance including waste liquid treatment and working environment. From this point of view, the compound (A) represented by the following general formula (1) or the compound (B) represented by the general formula (2) already proposed by the applicant of the present application is recommended.
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜１５のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基の何れかを表し、Ｘ１はスルホン酸基又そのアルカリ塩を表し、一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基（何れも炭素数が１又は２であり、Ｒ２及びＲ３はの合計炭素数は０〜２個である）を表し、Ｘ２はスルホン酸基又はそのアルカリ塩を表す。） (In General Formula (1), R 1 represents any of an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group, X 1 represents a sulfonic acid group or an alkali salt thereof, and General Formula (2 ), R 2 and R 3 are the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group (both having 1 or 2 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the total number of carbon atoms) Represents 0 to 2), and X 2 represents a sulfonic acid group or an alkali salt thereof.
先ず、一般式（１）で表される化合物（Ａ）について説明する。アルキル基構造を有する化合物として、具体的には、ブチルスルホン酸、ペンチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸；アルケニル基構造を有する化合物として、ブテンスルホン酸、ペンテンスルホン酸、ヘキセンスルホン酸、ヘプテンスルホン酸、オクテンスルホン酸、ノネンスルホン酸、デセンスルホン酸、ウンデセンスルホン酸、ドデセンスルホン酸、トリデセンスルホン酸、テトラデセンスルホン酸、ペンタデセンスルホン酸；アルキニル基構造を有する化合物として、ブチンスルホン酸、ペンチンスルホン酸、ヘキシンスルホン酸、ヘプチンスルホン酸、オクチンスルホン酸、ノニンスルホン酸、デシンスルホン酸、ウンデシンスルホン酸、ドデシンスルホン酸、トリデシンスルホン酸、テトラデシンスルホン酸、ペンタデシンスルホン酸、等が挙げられる。 First, the compound (A) represented by the general formula (1) will be described. Specific examples of the compound having an alkyl group structure include butylsulfonic acid, pentylsulfonic acid, hexylsulfonic acid, heptylsulfonic acid, octylsulfonic acid, nonylsulfonic acid, decylsulfonic acid, undecylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, Tridecyl sulfonic acid, tetradecyl sulfonic acid, pentadecane sulfonic acid; butene sulfonic acid, pentene sulfonic acid, hexene sulfonic acid, heptene sulfonic acid, octene sulfonic acid, nonene sulfonic acid, decene sulfonic acid as compounds having alkenyl group structure , Undecene sulfonic acid, dodecene sulfonic acid, tridecene sulfonic acid, tetradecene sulfonic acid, pentadecene sulfonic acid; as compounds having an alkynyl group structure, butyne sulfonic acid, pentine sulfonic acid, hexyne sulfate Phosphate, f leptin acid, octene Chin sulfonic acid, Noninsuruhon acid, crepe de Chine acid, down decyne acid, de decyne sulfonic acid, tri-decyne sulfonic acid, tetra-decyne acid, penta decyne sulfonic acid, and the like.
化合物（Ａ）として、好適には一般式（１）中のＲ１が、炭素数５〜１２のアルキル基である化合物である。具体的には、ペンチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸が挙げられる。この中でも、特に均一なテクスチャー構造が得られるという観点から、好ましくは、炭素数６〜１０のアルキル基である化合物である。具体的には、ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、である。 The compound (A) is preferably a compound in which R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Specific examples include pentylsulfonic acid, hexylsulfonic acid, heptylsulfonic acid, octylsulfonic acid, nonylsulfonic acid, decylsulfonic acid, undecylsulfonic acid, and dodecylsulfonic acid. Among these, from the viewpoint of obtaining a particularly uniform texture structure, a compound having an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include hexyl sulfonic acid, heptyl sulfonic acid, octyl sulfonic acid, nonyl sulfonic acid, and decyl sulfonic acid.
次に、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）について説明する。一般式（２）におけるＲ２及びＲ３としては水素原子またはアルキル基が好ましく、また、少なくとも４位に置換を有する化合物が好ましい。化合物（Ｂ）の具体例としては、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、４−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチルベンゼン酸スルホン酸ナトリウム、４−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Next, the compound (B) represented by the general formula (2) will be described. As R 2 and R 3 in the general formula (2), a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a compound having substitution at least at the 4-position is preferable. Specific examples of the compound (B) include sodium benzenesulfonate, sodium p-toluenesulfonate, sodium 4-ethylbenzenesulfonate, sodium 2,4-dimethylbenzenesulfonate, sodium 4-styrenesulfonate, and the like. .
なお、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のアルカリ塩におけるアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用でき、この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。 In addition, as an alkali component in the alkali salt of the compound (A) and the compound (B), a Group 1 element and a Group 2 element can be used. Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, It is suitable because it is easily available and has excellent cost.
エッチング抑制剤の濃度は、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができ、工業的に有効なエッチング速度の範囲で選択され、通常０．０００１〜３０重量％である。特に、一般式（１）で表される化合物（Ａ）の場合の濃度は好ましくは０．０００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％である。また、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の場合の濃度は、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１５重量％である。 The concentration of the etching inhibitor can form a fine texture structure on the surface of the silicon substrate, and is selected within the range of an industrially effective etching rate, and is usually 0.0001 to 30% by weight. In particular, the concentration in the case of the compound (A) represented by the general formula (1) is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.0005 to 10% by weight, and particularly preferably 0.001 to 5% by weight. %. The concentration in the case of the compound (B) represented by the general formula (2) is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 15%. % By weight.
上記範囲であると、当該基板の表面を異方エッチングし、当該基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。エッチング抑制剤の濃度が、０．０００１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が不十分になるおそれがあり、また、濃度が低すぎ、エッチング液中の濃度管理が難しく再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。一方、３０重量％より大きい場合には、薬剤コストが増加するとともに水洗回数、廃液処理コストが増すため好ましくない。 Within the above range, the surface of the substrate can be anisotropically etched to form a fine texture structure on the surface of the substrate. When the concentration of the etching inhibitor is less than 0.0001% by weight, the etching suppressing effect may be insufficient, and the concentration is too low, making it difficult to manage the concentration in the etching solution and fine with good reproducibility. It becomes difficult to manufacture a silicon substrate having a simple texture structure. On the other hand, when it is larger than 30% by weight, the chemical cost increases, and the number of water washings and waste liquid treatment costs increase, which is not preferable.
エッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリの濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５重量〜１０重量％である。この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に微細な凹凸構造を形成することができる。アルカリ濃度が０．１重量％未満では、エッチング速度が十分でない場合があり、５０重量％より大きいと、水酸化アルカリが析出する場合がある。 In the etching solution, the alkali hydroxide concentration in the etching solution is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. If it is this range, an etching will advance suitably and a fine uneven structure can be formed in the surface of a silicon substrate. When the alkali concentration is less than 0.1% by weight, the etching rate may not be sufficient, and when it is more than 50% by weight, alkali hydroxide may be precipitated.
本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。エッチング抑制剤として化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を含むアルカリ性エッチング液は、単結晶シリコン基板、特に（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板のエッチングに適する。 In the present invention, the “silicon substrate” includes a single crystal silicon substrate and a polycrystalline silicon substrate, but a single crystal silicon substrate is preferable, and a single crystal silicon substrate having a surface orientation of (100) is particularly preferable. As described above, since the etching of the silicon substrate with the alkaline aqueous solution is anisotropic etching, the silicon substrate having a surface orientation of (100) forms a fine texture structure and has a low reflectance. This is because the energy conversion efficiency is increased when the cell is formed. An alkaline etching solution containing the compound (A) or the compound (B) as an etching inhibitor is suitable for etching a single crystal silicon substrate, particularly a single crystal silicon substrate having a (100) plane on the surface.
化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等以上のエッチング抑制効果を示し、かつ、後述するように適用可能な濃度範囲が広いという利点がある。そのため、エッチング抑制剤として化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を含むアルカリ性エッチング液を使用することによって、シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状を好適な範囲に制御することができる。また、太陽電池の高効率化の手段として、テクスチャー工程に関連する項目は「光閉じ込め量の向上（低反射率）」及び「セル化におけるＳｉ基板と電極間抵抗の低減」などであるが、本発明のエッチング液を使用することによって、平均サイズで２．０〜４．０μｍの微細なピラミッド状の凹凸形成が可能となり、これらの項目が改善されて太陽電池の高効率化に寄与できることも特徴である。 The compound (A) or the compound (B) has an advantage that it exhibits an etching suppression effect equivalent to or higher than that of the conventional etching inhibitor IPA and has a wide applicable concentration range as described later. Therefore, by using an alkaline etching solution containing compound (A) or compound (B) as an etching inhibitor, the size and shape of pyramidal irregularities on the surface of the silicon substrate can be controlled within a suitable range. . In addition, as a means for improving the efficiency of solar cells, items related to the texturing process are “improvement of light confinement amount (low reflectance)” and “reduction of resistance between Si substrate and electrode in cell formation”. By using the etching solution of the present invention, it becomes possible to form fine pyramidal irregularities having an average size of 2.0 to 4.0 μm, and these items can be improved and contribute to higher efficiency of the solar cell. It is a feature.
テクスチャーエッチング工程で使用するエッチング液には、エッチング抑制剤以外に珪酸塩化合物を含有させることもできる。 The etching solution used in the texture etching step can contain a silicate compound in addition to the etching inhibitor.
珪酸塩化合物（Ｃ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ４Ｓｉ３Ｏ８・ｎＨ２Ｏ）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ６Ｓｉ２Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ４Ｓｉ３Ｏ８・ｎＨ２Ｏ）、オルト珪酸カリウム（Ｋ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ６Ｓｉ２Ｏ７・ｎＨ２Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ２Ｓｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ４Ｓｉ３Ｏ８・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。 Specific examples of the silicate compound (C) include lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 .nH 2 O), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 .nH 2 O), and lithium pyrosilicate (Li 6 Si 2 O 7). · nH 2 O), meta lithium disilicate (Li 2 Si 2 O 5 · nH 2 O), meta trisilicate lithium (Li 4 Si 3 O 8 · nH 2 O), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 · nH 2 O), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 · nH 2 O), sodium pyrosulfite silicate (Na 6 Si 2 O 7 · nH 2 O), meta sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 · nH 2 O) meta trisilicate sodium (Na 4 Si 3 O 8 · nH 2 O), potassium orthosilicate (K 4 SiO 4 · nH 2 O), potassium metasilicate (K 2 SiO 3 · nH 2 O) Potassium pyrosulfate silicate (K 6 Si 2 O 7 · nH 2 O), meta disilicate of potassium (K 2 Si 2 O 5 · nH 2 O), meta trisilicate potassium (K 4 Si 3 O 8 · nH 2 O) is Can be mentioned.
珪酸塩化合物にはシリコンの溶解を抑制する作用があるため、エッチング液に珪酸塩化合物を含有させることにより、エッチング抑制剤のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。 Since the silicate compound has an action of suppressing the dissolution of silicon, by adding the silicate compound to the etching solution, it is possible to assist the etching inhibitory action of the etching inhibitor, and etching suitable for forming a texture structure. The speed can be controlled more appropriately.
珪酸塩化合物としては、上記の化合物の他、シリコン基板を水酸化アルカリ水溶液によりエッチングして得られた生成物、水酸化アルカリとシリコンもしくは二酸化珪素との反応生成物などであってもよい。 In addition to the above-mentioned compounds, the silicate compound may be a product obtained by etching a silicon substrate with an alkali hydroxide aqueous solution, a reaction product of an alkali hydroxide and silicon or silicon dioxide, or the like.
珪酸塩化合物の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物の析出が起こり易く、当該基板を正常にエッチングすることができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。 If the concentration of the silicate compound is too high, the etching rate is remarkably reduced and the viscosity of the liquid is increased. Further, precipitation of the silicate compound is likely to occur, and the substrate cannot be normally etched. It becomes difficult to use. For this reason, the silicate concentration in the etching solution is preferably in the range of 10 wt% or less in terms of Si. Here, the “Si equivalent concentration” means a concentration in terms of silicon (Si) atoms contained in the silicate.
なお、珪酸塩化合物はシリコン基板のエッチングの副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。 In addition, since the silicate compound is also generated as a by-product of the etching of the silicon substrate, when the concentration of the silicate compound in the etching solution exceeds 10% by weight in terms of Si by repeated etching operations, It is preferable to replenish and dilute the components or to change the solution.
なお、エッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、上記以外の成分、例えば、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などを含有していてもよい。 In addition, the etching solution contains other components such as a buffer, a pH adjuster, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster and the like as long as the other components do not impair the purpose and effect of the present invention. It may be.
エッチング液は、常法によって、必要な成分を溶媒である水に溶解することで得ることができる。エッチング液の溶媒としての水は、不純物を除去した水が好ましく、通常はイオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。 The etching solution can be obtained by dissolving necessary components in water as a solvent by a conventional method. The water as the solvent of the etching solution is preferably water from which impurities are removed, and usually ion-exchanged water or distilled water is preferably used. Specifically, ion-exchanged water or distilled water having an electric conductivity measured at 25 ° C. of 1 mS / cm or less (particularly 100 μS / cm or less) is suitable.
エッチング液の使用温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃であり、エッチング効率の観点から、好ましくは８０〜１００℃である。エッチング時間も特に限定されないが、通常１〜１２０分、好ましくは１０〜４０分である。 Although the use temperature of an etching liquid is not specifically limited, Usually, it is 0-100 degreeC, and it is preferably 80-100 degreeC from a viewpoint of etching efficiency. The etching time is not particularly limited, but is usually 1 to 120 minutes, preferably 10 to 40 minutes.
＜エッチング抑制剤除去工程＞
エッチング抑制剤は前述の非アルコール系のエッチング抑制であり、シリコン基板のピラミッド状の凹凸構造の中に残存している。本工程では、シリコン基板を洗浄液で処理してシリコン基板の表面に残存するエッチング抑制剤を除去する。本工程で使用する洗浄液は、水媒体中で過酸化水素とアルカリの組合せ又は過酸化水素と炭酸塩との反応物を使用する起泡性洗浄液である。その詳細および好ましい態様は、前述のスライス工程由来の付着物を除去する工程における場合と同じである。洗浄液温は、通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、洗浄時間（浸漬時間）は通常１〜３０分である。
<Etching inhibitor removal process>
The etching inhibitor is the aforementioned non-alcohol-based etching suppression, and remains in the pyramidal uneven structure of the silicon substrate. In this step, the silicon substrate is treated with a cleaning liquid to remove the etching inhibitor remaining on the surface of the silicon substrate. The cleaning liquid used in this step is a foaming cleaning liquid that uses a combination of hydrogen peroxide and alkali or a reaction product of hydrogen peroxide and carbonate in an aqueous medium. The details and preferred embodiments are the same as those in the step of removing the deposits from the slicing step. The washing liquid temperature is usually 10 to 70 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the washing time (immersion time) is usually 1 to 30 minutes.
＜スライス工程由来のコンタミ金属除去工程＞
スライス工程由来のコンタミ金属は次のようにして生じる。すなわち、太陽電池用基板のスライスには通常マルチワイヤーソーが用いられるが、その方式としては、炭化ケイ素砥粒スラリーを切削部位に供給しながら加工を行なう遊離砥粒方式、表面に予めダイヤモンド砥粒を固定化したワイヤーをクーラントと共に用いる固定砥粒方式が一般的である。そして、遊離砥粒用ワイヤーにおいては、珪素鋼線の表面に銅、亜鉛から成る真鍮めっき、固定砥粒ワイヤーにおいては、ダイヤモンド砥粒を表面に固定化させるために、更にニッケルめっきが施されている。
<Contamination metal removal process derived from slicing process>
Contamination metal derived from the slicing process is produced as follows. That is, a multi-wire saw is usually used for slicing a substrate for a solar cell, and as a method thereof, a free abrasive method in which processing is performed while supplying a silicon carbide abrasive slurry to a cutting site, a diamond abrasive on a surface in advance. A fixed abrasive method is generally used in which a wire in which is fixed is used together with a coolant. And in the wire for loose abrasives, brass plating made of copper and zinc on the surface of the silicon steel wire, and in the fixed abrasive wire, nickel plating is further applied to fix the diamond abrasive grains on the surface. Yes.
スライス加工時にワイヤーはウェーハ表面との摩擦で磨耗するためアズスライスシリコン基板表面には上記の金属が付着している。この金属不純物はテクスチャーエッチング時にエッチング液に溶け出すが、一部の金属不純物は液中で基板表面に再付着するためテクスチャーエッチング後においても基板表面に金属不純物が残存する。これらの金属不純物はｐｎ接合形成させるためのドーパントの熱拡散の際にシリコン基板中に拡散し、ライフタイムを悪化させる等、変換効率低下の原因となるため、可能な限り除去することが好ましい。 Since the wire is worn due to friction with the wafer surface during slicing, the above metal is adhered to the surface of the as-sliced silicon substrate. Although this metal impurity dissolves in the etching solution during texture etching, a part of the metal impurity reattaches to the substrate surface in the solution, so that the metal impurity remains on the substrate surface even after texture etching. These metal impurities are diffused in the silicon substrate at the time of thermal diffusion of the dopant for forming the pn junction and cause deterioration of conversion efficiency such as deterioration of the lifetime. Therefore, it is preferable to remove as much as possible.
本工程では、シリコン基板を洗浄液で処理してスライス工程由来のコンタミ金属を除去する。本工程で使用する洗浄液は水媒体中で弗化水素と鉱酸の組合せを使用する洗浄液である。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸が挙げられるが、典型的には塩酸が使用される。水媒体中の弗化水素酸の濃度は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。水媒体中の鉱酸の濃度は、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、更に好ましくは１．０〜７０重量％である。洗浄液温は通常２０〜４０℃であり、洗浄時間（浸漬時間）は通常１〜３０分である。 In this step, the silicon substrate is treated with a cleaning solution to remove contamination metal derived from the slicing step. The cleaning liquid used in this step is a cleaning liquid that uses a combination of hydrogen fluoride and mineral acid in an aqueous medium. Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Typically, hydrochloric acid is used. The concentration of hydrofluoric acid in the aqueous medium is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight. The concentration of the mineral acid in the aqueous medium is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 0.5 to 80% by weight, and more preferably 1.0 to 70% by weight. The washing liquid temperature is usually 20 to 40 ° C., and the washing time (immersion time) is usually 1 to 30 minutes.
＜水洗工程および湯洗工程＞
本工程で使用する水は、エッチング液の調整溶媒に使用する水と同様に不純物を除去した水が好ましく、通常はイオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。これらの詳細は、前述の通りである。水洗工程における洗浄水の温度は、通常２０〜４０℃であり、洗浄時間（浸漬時間）は、通常１〜３０分である。湯洗工程における洗浄水の温度は、通常６０〜８０℃であり、洗浄時間（浸漬時間）は、通常１〜３０分である。湯洗工程を行うことにより、より一層の清浄化が図られる。
<Washing process and hot water washing process>
The water used in this step is preferably water from which impurities are removed in the same manner as the water used for the adjustment solvent of the etching solution, and usually ion-exchanged water or distilled water is preferably used. These details are as described above. The temperature of the washing water in the washing step is usually 20 to 40 ° C., and the washing time (immersion time) is usually 1 to 30 minutes. The temperature of the washing water in the hot water washing step is usually 60 to 80 ° C., and the washing time (immersion time) is usually 1 to 30 minutes. By performing the hot water washing step, further cleaning can be achieved.
＜スライス工程由来の付着物を除去する工程〜湯洗工程＞
前記の各工程は、複数枚のアズスライスシリコン基板を収容したキャリアを各工程の処理槽に浸漬することによって行われる。キャリアの移動動作にはロボット機構を利用することも可能である。
<Step of removing deposits derived from slicing step to hot water washing step>
Each of the above steps is performed by immersing a carrier containing a plurality of as-sliced silicon substrates in the treatment tank of each step. It is also possible to use a robot mechanism for the carrier movement.
＜乾燥工程＞
本工程においては、ドーパントの熱拡散が阻害されにいように、基板に付着した水分を乾燥して除去する。乾燥方法は、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥、スピンドライ等の公知の乾燥手段を適宜に組み合せた方法が採用される。装置コスト及び乾燥効率の観点から、加熱送風乾燥が好ましい。
<Drying process>
In this step, moisture attached to the substrate is dried and removed so that the thermal diffusion of the dopant is not hindered. As the drying method, a method in which known drying means such as natural drying, heat drying, air drying, vacuum drying, and spin drying are appropriately combined is adopted. From the viewpoint of apparatus cost and drying efficiency, heated air drying is preferable.
以下、参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although a reference example and an example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to the following examples, unless the gist is exceeded.
参考例１〜２１及び比較参考例１〜３（エッチング抑制剤の評価）：
＜アズスライスシリコン基板＞
アズスライスシリコン基板として、単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した、厚さ約１８０μｍ、１５６×１５６ｍｍサイズの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を用いた。但し、参考例１〜１９、２１、比較参考例１〜３、後述の実施例１、３〜１３については５０×５０ｍｍサイズを使用した。
Reference Examples 1-21 and Comparative Reference Examples 1-3 (Evaluation of Etching Inhibitor):
<As-sliced silicon substrate>
As the as-sliced silicon substrate, a single crystal silicon substrate (surface crystal plane: (100) plane) having a thickness of about 180 μm and a size of 156 × 156 mm, which was manufactured by cutting a single crystal silicon ingot, was used. However, for Reference Examples 1 to 19, 21 and Comparative Reference Examples 1 to 3 and Examples 1 and 3 to 13 described later, a 50 × 50 mm size was used.
＜マクロエッチング液の調液とマクロエッチング＞
（参考例２〜８、１１、後述の実施例３〜５及び比較例７）
ステンレス容器中に所定量のイオン交換水を秤取り、これに水酸化ナトリウム濃度が２５重量％になるように攪拌下で発熱に注意しながら、所定量の水酸化ナトリウム（フレーク状）を徐々に添加、溶解して調液した。これを８０℃に加温してマクロエッチング液として使用した。但し、参考例８については水酸化ナトリウム濃度が４８重量％、比較例７については水酸化ナトリウム濃度が３．５重量％となるように調液した。
<Macro Etching Liquid Preparation and Macro Etching>
(Reference Examples 2 to 8, 11 and Examples 3 to 5 and Comparative Example 7 described later)
Weigh out a predetermined amount of ion-exchanged water in a stainless steel container and gradually add a predetermined amount of sodium hydroxide (flakes) while paying attention to heat generation under stirring so that the sodium hydroxide concentration is 25% by weight. Added, dissolved and prepared. This was heated to 80 ° C. and used as a macro etchant. However, preparation was made so that the sodium hydroxide concentration was 48 wt% for Reference Example 8 and the sodium hydroxide concentration was 3.5 wt% for Comparative Example 7.
アズスライスシリコン基板を８０℃に加温された２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１５分浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した。但し、参考例８については４８重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１０分、比較例７については３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約２分浸漬した。 The as-sliced silicon substrate was immersed in a 25 wt% sodium hydroxide solution heated to 80 ° C. for about 15 minutes to remove the deposits and the work-modified layer on the silicon substrate surface. However, Reference Example 8 was immersed in a 48% by weight sodium hydroxide solution for about 10 minutes, and Comparative Example 7 was immersed in a 3.5% by weight sodium hydroxide solution for about 2 minutes.
＜テクスチャーエッチング液の調液とテクスチャーエッチング＞
各諸例で使用したエッチング液は、室温で水に溶解した水酸化アルカリに表１及び表２に示す化合物を添加して、完全に溶解するまで攪拌し、表１及び表２に示すそれぞれのエッチング温度まで加熱することで調液した。珪酸塩化合物は、シリコン基板を水酸化アルカリに浸漬して副生する珪酸塩化合物がＳｉ換算濃度で所定濃度になるまでエッチングを繰り返し実施することにより調液した。
<Preparation of texture etching solution and texture etching>
The etching solution used in each example was added to the alkali hydroxide dissolved in water at room temperature, and the compounds shown in Table 1 and Table 2 were stirred until they were completely dissolved. The liquid was prepared by heating to the etching temperature. The silicate compound was prepared by immersing the silicon substrate in alkali hydroxide and repeatedly performing etching until the by-product silicate compound reached a predetermined concentration in terms of Si.
前述の単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用し、表１及び表２に示す組成のエッチング液に浸漬して、表１及び表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。表１及び表２中のエッチング条件に示したエッチング量は（μｍ）は、テクスチャーエッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から求めた基板片面あたりのエッチング厚みであり、エッチングレート（μｍ／ｍｉｎ）とは、前記エッチング量をエッチング時間で除したエッチング速度を表す。 Using the above-mentioned single crystal silicon substrate (surface crystal plane: (100) plane), it was immersed in an etching solution having the composition shown in Table 1 and Table 2, and texture etching was performed under the conditions shown in Table 1 and Table 2. . The etching amount (μm) shown in the etching conditions in Tables 1 and 2 is the etching thickness per one side of the substrate obtained by measuring the weight of the silicon substrate before and after the texture etching, and the etching rate ( μm / min) represents an etching rate obtained by dividing the etching amount by the etching time.
＜テクスチャーエッチングの評価＞
以下の方法によりエッチング後のシリコン基板の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
<Evaluation of texture etching>
The silicon substrate after etching was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
（１）シリコン基板の外観評価：
目視により、以下の基準に沿って評価した。
◎：基板全面が一様にエッチングされて、基板全面としてエッチング均一性が高い。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな斑点又はムラが存在するが、基板全面としてエッチング均一性は高い。
×：斑点又は、ムラが確認される。
(1) Appearance evaluation of silicon substrate:
Visual evaluation was performed according to the following criteria.
A: The entire surface of the substrate is etched uniformly, and the etching uniformity is high as the entire surface of the substrate.
○: The entire surface of the substrate is uniformly etched.
Δ: Slight spots or unevenness exists, but the etching uniformity is high over the entire surface of the substrate.
X: Spots or unevenness is confirmed.
（２）テクスチャー平均サイズ：
テクスチャー平均サイズとは、単位面積あたりのピラミッド個数から算術的に得たピラミッドの平均辺長を意味する。具体的には次の方法で算出する。すなわち、先ず、テクスチャー処理済み基板の任意の９０×１２０μｍの領域を拡大観察し、当該領域に存在するピラミッドの頂点個数を計数する。次に、前述の計数領域の面積をピラミッド頂点個数で除し、その平方から得られるピラミッドの平均辺長をテクスチャー平均サイズとする。計算式以下に示す。
(2) Texture average size:
The texture average size means the average side length of the pyramid obtained from the number of pyramids per unit area. Specifically, it is calculated by the following method. That is, first, an arbitrary 90 × 120 μm region of the textured substrate is enlarged and observed, and the number of vertices of the pyramid existing in the region is counted. Next, the area of the counting area is divided by the number of pyramid vertices, and the average side length of the pyramid obtained from the square is defined as the texture average size. The calculation formula is shown below.
［数１］
テクスチャー平均サイズ＝√Ａ／Ｎ
Ａ（μｍ２）：測定領域（９０×１２０μｍ）の面積
Ｎ（個） ：測定領域（９０×１２０μｍ）内のピラミッドの頂点個数
[Equation 1]
Texture average size = √A / N
A (μm 2 ): Area of measurement region (90 × 120 μm) N (pieces): Number of vertices of pyramids in measurement region (90 × 120 μm)
（３）光反射率：
紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用し、測定波長６００ｎｍにおける表面反射率測定した。
(3) Light reflectance:
An ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150) was used to measure the surface reflectance at a measurement wavelength of 600 nm.
（４）電子顕微鏡観察：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）を使用して行った。
(4) Electron microscope observation:
This was carried out using a scanning electron microscope (JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.).
参考例１〜２１のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（比較参考例３）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に平均サイズ２．０〜４．０μｍの微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。 The uniformity of the appearance of the silicon substrate etched using the etching solutions of Reference Examples 1 to 21 was equal to or higher than that of the etching solution using the conventional IPA (Comparative Reference Example 3). Furthermore, it was confirmed by electron microscope observation that a fine texture structure having an average size of 2.0 to 4.0 μm was formed on the surfaces of these silicon substrates. Moreover, the reflectance was also a sufficient value that can be used as a solar cell.
一方、エッチング抑制剤を添加しなかった比較参考例１及び２は、鏡面に近い外観であり、電子顕微鏡による観察でも微細なテクスチャー構造は確認されなかった。 On the other hand, Comparative Reference Examples 1 and 2 to which no etching inhibitor was added had an appearance close to a mirror surface, and a fine texture structure was not confirmed even by observation with an electron microscope.
実施例１〜１７：
＜過酸化水素−アルカリ洗浄液の調製＞
炭酸ナトリウムと過酸化水素の濃度３５重量％の過酸化水素水を使用し、室温下でイオン交換水に対して上記の各成分を添加し、炭酸ナトリウム濃度が２．７重量％、過酸化水素水濃度が３．０重量％となるように調節した。そして、均一に混合しながら４０℃に加温して洗浄液として使用した。
Examples 1-17:
<Preparation of hydrogen peroxide-alkali cleaning solution>
Using hydrogen peroxide solution with a concentration of 35% by weight of sodium carbonate and hydrogen peroxide, adding each of the above components to ion-exchanged water at room temperature, a sodium carbonate concentration of 2.7% by weight, hydrogen peroxide The water concentration was adjusted to 3.0% by weight. And it heated to 40 degreeC, mixing uniformly and was used as a washing | cleaning liquid.
＜弗化水素−鉱酸洗浄液の調製＞
濃度が５５重量％のふっ化水素酸と塩化水素の濃度が３５重量％の濃塩酸を使用し、室温下でイオン交換水に対して上記の各成分を添加し、ふっ化水素酸濃度が５．０重量％、塩化水素濃度が５．０重量％となるように調節した。そして、均一に混合しながら３０℃に加温して洗浄液として使用した。
<Preparation of hydrogen fluoride-mineral acid cleaning solution>
Using hydrofluoric acid with a concentration of 55% by weight and concentrated hydrochloric acid with a concentration of hydrogen chloride of 35% by weight, the above components were added to ion-exchanged water at room temperature, and the hydrofluoric acid concentration was 5 0.0% by weight and the hydrogen chloride concentration was adjusted to 5.0% by weight. And it heated to 30 degreeC, mixing uniformly, and using it as a washing | cleaning liquid.
＜水洗工程および湯洗工程の洗浄水＞
各工程間の水洗工程および湯洗工程は、イオン交換水を使用して行い、水洗工程の温度は２５℃、時間は３分、湯洗工程の温度は８０℃、時間は３分とした。
<Washing water for washing and hot water washing steps>
The water washing process and the hot water washing process between each process were performed using ion-exchange water, the temperature of the water washing process was 25 ° C., the time was 3 minutes, the temperature of the hot water washing process was 80 ° C., and the time was 3 minutes.
図１に示すフローチャートに従って、表５−１〜表５−３に記載の条件で同表に示す工程を行った。シリコン基板の評価結果を表６に示す。 According to the flowchart shown in FIG. 1, the steps shown in the same table were performed under the conditions described in Tables 5-1 to 5-3. Table 6 shows the evaluation results of the silicon substrate.
比較例１〜７：
表７−１〜表７−３に記載の条件で同表に示す工程を行った。シリコン基板の評価結果を表８に示す。
Comparative Examples 1-7:
The steps shown in the table were performed under the conditions described in Tables 7-1 to 7-3. Table 8 shows the evaluation results of the silicon substrate.
＜シリコン基板の評価＞
目視での外観評価、電子顕微鏡観察、抑制剤の残存測定、ならびに表面反射率測定を行った。なお、抑制剤の残存測定には飛行時間二次イオン質量分析計（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ）を使用した。その他の項目の測定方法は、参考例と同じである。
Visual appearance evaluation, electron microscope observation, inhibitor residual measurement, and surface reflectance measurement were performed. Note that a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (manufactured by ION-TOF, TOF-SIMS IV) was used to measure the residual amount of the inhibitor. The measurement method of other items is the same as the reference example.
実施例１〜１３において、テクスチャー工程の前段で本発明の起泡性洗浄液を用いてスライス工程由来の付着物除去処理を実施したものは当該処理を実施しなかった比較例１〜５と比較して、テクスチャー工程で得られたシリコン基板の外観均一及び反射率が優れていることが確認された。図３及び図４にそれぞれ実施例２及び比較例１で得られたシリコン基板の外観写真を示す。また、図５及び図６にそれぞれ実施例４及び実施例１７で得られたシリコン基板のＳＥＭ写真を示す。 In Examples 1-13, what performed the deposit removal processing derived from a slice process using the foamable washing | cleaning liquid of this invention in the front | former stage of a texture process compared with Comparative Examples 1-5 which did not implement the said process. It was confirmed that the silicon substrate obtained in the texturing process was excellent in appearance uniformity and reflectance. FIGS. 3 and 4 show photographs of the appearance of the silicon substrates obtained in Example 2 and Comparative Example 1, respectively. 5 and 6 show SEM photographs of the silicon substrates obtained in Example 4 and Example 17, respectively.
実施例１４において、テクスチャー工程の後段で本発明の起泡性洗浄液を用いて、エッチング抑制剤の除去処理を実施したものは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果からエッチング抑制剤の残存量が、当該処理を実施しなかった比較例６と比較して、著しく低減されており、抑制剤を使用していない表８中の比較例７と同等であることから本発明の起泡性洗浄液の有効性が確認された。 In Example 14, the etching inhibitor removal treatment using the foamable cleaning liquid of the present invention at the latter stage of the texturing process was carried out in accordance with the residual amount of etching inhibitor from the TOF-SIMS analysis results. Compared with Comparative Example 6 that was not carried out, the effectiveness of the foaming cleaning liquid of the present invention was confirmed because it was significantly reduced and was equivalent to Comparative Example 7 in Table 8 that did not use an inhibitor. It was done.
実施例１５〜１７において、本発明の起泡性洗浄液を用いてテクスチャー工程の前段でスライス工程由来の付着物除去処理を実施、更にテクスチャー工程の後段でエッチング抑制剤の除去処理を実施したものは得られるシリコン基板の外観均一性、反射率、エッチング抑制剤の残存など全ての評価項目で優れた結果が得られた。 In Examples 15 to 17, the foam removal cleaning liquid of the present invention was used to perform the removal of deposits derived from the slicing process before the texture process, and the etching inhibitor was removed after the texture process. Excellent results were obtained in all evaluation items such as appearance uniformity, reflectance, and residual etching inhibitor of the obtained silicon substrate.
本発明によれば、太陽電池用シリコン基板の表面に清浄で均一なテクスチャー構造を形成することができるため、外観均一性の優れた太陽電池用シリコン基板が得られる。また、テクスチャー平均サイズが２．０〜４．０μｍの微細な凹凸の形成が可能であり、当該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができる。
According to the present invention, since a clean and uniform texture structure can be formed on the surface of a solar cell silicon substrate, a solar cell silicon substrate having excellent appearance uniformity can be obtained. Moreover, fine unevenness | corrugation whose texture average size is 2.0-4.0 micrometers is possible, and the high efficiency improvement of the solar cell using the said silicon substrate is realizable.
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