JP2013109800A - Active energy ray curable resin composition for optical recording medium and optical recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition used for a light transmission layer of an optical recording medium having good resistance to high temperature and indentation, good low warping properties and good resistance to high temperature and high humidity; and an optical recording medium.SOLUTION: The curable composition comprises a radical polymerizable compound and a photoinitiator. By forming a light transmission layer composed of a cured material layer of an active energy ray curable resin composition comprising, as a radical polymerizable compound, 20 to 100 mass% of a polyfunctional (meth)acrylate compound modified with 7 to 22 propylene oxides in 1 molecule relative to the total amount of a radical polymerizable compound, an optical recording medium can be obtained which is excellent in resistance to high temperature and indentation, low warping properties and resistance to high temperature and high humidity.

Description

本発明は、例えばブルーレイディスクとして用いられる再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光記録媒体に関する。また、光記録媒体の光透過層を形成するために用いることができる光記録媒体用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下場合により「硬化性組成物」とも呼ぶ）に関する。   The present invention relates to an optical recording medium such as a read-only optical disk and a recordable optical disk used as a Blu-ray disc, for example. The present invention also relates to an active energy ray-curable resin composition for optical recording media (hereinafter sometimes referred to as “curable composition”) that can be used to form a light transmission layer of an optical recording medium.

近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、大容量の光記録媒体への需要が高まっており、例えば、ブルーレイディスクのような大容量光ディスクが実用化され、普及期をむかえている。
ブルーレイディスクは、表面に情報記録面が形成された支持基体の情報記録面上に光透過層を有している。この光透過層の形成方法としては、液状の硬化性組成物をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させて光透過層を形成する方法が開発されている。
また、光記録媒体に使用する為の各種の硬化性組成物が開発されている（例えば特許文献１〜２）。
しかしながら、特許文献１の実施例１に記載の単官能（メタ）アクリレートの少ない硬化性組成物の硬化物は、弾性率が大きく、また硬化物層上に異物が長時間押し込まれた場合、押し込み痕が残り、元の形状に復元せず、光記録媒体の記録・再生時にエラーが発生してしまう場合がある。例えば、不織布製ケースに入れて保管した場合に不織布の痕が光記録媒体の表面に付くことがある。特に夏場の自動車内などの高温環境下で保管したときにこのような押し込み痕が残りやすい。なお、本明細書においては、上述したような押し込み痕が残らずに元の形状に復元する性質を「耐圧痕性」と言う。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
特許文献２に記載の光記録媒体は、硬化性組成物の硬化物の弾性率を大きくすることで耐圧痕性を付与しているが、硬化時の収縮応力が大きくなり、光記録媒体の低反り性が不良である。なお、本明細書中においては、光記録媒体の反りが小さくなる性質を「低反り性」と言う。
また、特許文献２に記載の光記録媒体は、常温での耐圧痕性に優れるものの、高温環境下での耐圧痕性が不良であった。なお、本明細書においては、高温環境下における耐圧痕性を「耐高温圧痕性」と言う。
また、硬化性組成物の種類によっては、光記録媒体を高温高湿下にて保管した際に、劣化がおこり、変色する場合がある。本明細書では、高温高湿下において光記録媒体の耐久性が維持される性質を「耐高温高湿性」と言う。 In recent years, various researches on density increase have been made in the field of information recording media. As digital high-definition broadcasting spreads, the demand for large-capacity optical recording media is increasing. For example, a large-capacity optical disc such as a Blu-ray disc has been put into practical use and is about to become popular.
The Blu-ray disc has a light transmission layer on the information recording surface of the support substrate on which the information recording surface is formed. As a method for forming this light transmission layer, a method has been developed in which a liquid curable composition is applied by spin coating and then cured by irradiation with active energy rays to form a light transmission layer.
Various curable compositions for use in optical recording media have been developed (for example, Patent Documents 1 and 2).
However, the cured product of the curable composition with a small amount of monofunctional (meth) acrylate described in Example 1 of Patent Document 1 has a large elastic modulus, and when a foreign object is pushed in on the cured product layer for a long time, it is pushed in. In some cases, a mark remains and the original shape is not restored, and an error occurs during recording / reproduction of the optical recording medium. For example, when stored in a non-woven fabric case, the non-woven fabric may be marked on the surface of the optical recording medium. Such indentation marks tend to remain particularly when stored in a high temperature environment such as in a car in summer. In the present specification, the property of restoring the original shape without leaving the indentation mark as described above is referred to as “pressure resistance”. In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
The optical recording medium described in Patent Document 2 imparts pressure resistance by increasing the elastic modulus of the cured product of the curable composition. However, the shrinkage stress at the time of curing increases, and the optical recording medium has a low resistance. The warpage is poor. In the present specification, the property of reducing the warp of the optical recording medium is referred to as “low warp”.
Moreover, although the optical recording medium described in Patent Document 2 is excellent in pressure-proof scar resistance at room temperature, the pressure-proof scar resistance in a high-temperature environment is poor. In the present specification, the indentation resistance in a high temperature environment is referred to as “high temperature indentation resistance”.
Further, depending on the type of the curable composition, when the optical recording medium is stored under high temperature and high humidity, deterioration may occur and discoloration may occur. In this specification, the property that the durability of the optical recording medium is maintained under high temperature and high humidity is referred to as “high temperature and high humidity resistance”.

特開２００３−９６１４６号公報JP 2003-96146 A 特開２０１０−２０５３４７号公報JP 2010-205347 A

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性が良好な光記録媒体の光透過層に使用する硬化性組成物、光記録媒体を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and is a curable composition for use in a light transmission layer of an optical recording medium having good high temperature indentation resistance, low warpage resistance, and high temperature high humidity resistance, and optical recording. To provide a medium.

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、１分子あたり７〜２２個のプロピレンオキシドにより変性された多官能（メタ）アクリレート化合物をラジカル重合性化合物に対して２０〜１００質量％含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物層からなる光透過層を形成させることにより、耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性に優れる光記録媒体が得られることを見出した。なお、光透過層とは、光記録媒体に対し、情報の読込み、および書込みをする際に、レーザー光が透過する層を指す。
第１の態様において本発明は、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤を含み、ラジカル重合性化合物として１分子あたり７〜２２個のプロピレンオキシドにより変性された多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）をラジカル重合性化合物の全量に対して２０〜１００質量％含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
第２の態様において本発明は、第１の態様における（Ａ）成分が、１分子あたり８〜１６個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
第３の態様において本発明は、第１の態様および第２の態様のいずれかに記載の光記録媒体用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体樹脂組成物に関する。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that 20 to 100 mass of a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with 7 to 22 propylene oxides per molecule with respect to the radical polymerizable compound. It was found that an optical recording medium excellent in high-temperature indentation resistance, low warpage, and high-temperature high-humidity resistance can be obtained by forming a light-transmitting layer composed of a cured layer of an active energy ray-curable resin composition containing . The light transmission layer refers to a layer through which laser light is transmitted when information is read from and written to the optical recording medium.
In the first aspect, the present invention relates to a polyfunctional (meth) acrylate compound ((A) containing a radically polymerizable compound and a photopolymerization initiator and modified with 7 to 22 propylene oxide per molecule as the radically polymerizable compound. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition containing 20 to 100% by mass of component) with respect to the total amount of the radical polymerizable compound.
In the second aspect, the present invention provides an active energy ray-curable resin composition in which the component (A) in the first aspect is bisphenol A di (meth) acrylate modified with 8 to 16 propylene oxide per molecule. Related to things.
In a third aspect, the present invention provides an optical recording medium resin composition having a layer comprising a cured product of the active energy ray-curable resin composition for an optical recording medium according to any one of the first aspect and the second aspect. About.

本発明によれば、耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性が良好な光記録媒体用硬化性組成物、および耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性が良好な光記録媒体を提供できる。   According to the present invention, a curable composition for optical recording media having good high-temperature indentation resistance, low warpage, and high-temperature and high-humidity resistance, and optical recording having high-temperature indentation resistance, low warpage, and high-temperature and high-humidity resistance. Media can be provided.

［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物に使用される（Ａ）成分は、１分子あたり７〜２２個のプロピレンオキシドにより変性された多官能（メタ）アクリレート化合物であり、硬化物の耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性を付与する成分である。より好ましくは８〜１６個のプロピレンオキシドにより変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である。なお、多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子あたり２個以上、好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３の（メタ）アクリロイル基を一分子中に有する化合物である。 [(A) component]
The component (A) used in the curable composition of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with 7 to 22 propylene oxides per molecule, and the high temperature indentation resistance of the cured product is low. It is a component that imparts warpage and high temperature and high humidity resistance. More preferably, it is a polyfunctional (meth) acrylate compound modified with 8 to 16 propylene oxides. In addition, a polyfunctional (meth) acrylate compound is a compound which has 2 or more per molecule, Preferably it is 2-4, More preferably, it has 2-3 (meth) acryloyl group in 1 molecule.

具体的には、１分子あたり８個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり１２個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり１６個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり９個のプロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１分子あたり１５個のプロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１分子あたり２１個のプロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１分子あたり９個のプロピレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールトリアクリレート、１分子あたり１５個のプロピレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１分子あたり２１個のプロピレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Specifically, bisphenol A di (meth) acrylate modified with 8 propylene oxides per molecule, bisphenol A di (meth) acrylate modified with 12 propylene oxides per molecule, 16 per molecule Bisphenol A di (meth) acrylate modified with propylene oxide, trimethylol propane tri (meth) acrylate modified with 9 propylene oxide per molecule, trimethylol modified with 15 propylene oxide per molecule Propanetri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate modified with 21 propylene oxide per molecule, pentaerythritol modified with 9 propylene oxide per molecule Triacrylates, modified by 15 propylene oxide per molecule is pentaerythritol tri (meth) acrylate, modified pentaerythritol tri (meth) acrylate by 21 propylene oxide per molecule.

中でも、（Ａ）成分としては、１分子あたり７〜２２個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましく、低反り性の観点から、１分子あたり８〜１６個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような（Ａ）成分として具体的には、１分子あたり８個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり１２個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１分子あたり１６個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は市販品として入手することができる。   Among them, as the component (A), bisphenol A di (meth) acrylate modified with 7 to 22 propylene oxides per molecule is preferable, and 8 to 16 propylene oxides per molecule from the viewpoint of low warpage. Bisphenol A di (meth) acrylate modified with is particularly preferred. Specific examples of such component (A) include bisphenol A di (meth) acrylate modified with 8 propylene oxides per molecule and bisphenol A di (meta) modified with 12 propylene oxides per molecule. ) Acrylates and bisphenol A di (meth) acrylates modified with 16 propylene oxides per molecule. These compounds can be obtained as commercial products.

（Ａ）成分が１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の場合、１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が８個以上であると、温度変化に伴う硬化物の弾性率の変化が小さくなり、耐高温圧痕性および低反り性が良くなる。１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が１６個以下であると硬化性組成物の硬化物から成る光透過層を有する光記録媒体の耐高温高湿性がより高くなり、１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が１２個以下であると耐高温高湿性がさらに高くなる。   When the component (A) is a compound having two (meth) acryloyl groups per molecule, and the amount of propylene oxide modification per molecule is 8 or more, the change in the elastic modulus of the cured product with temperature change , And high temperature indentation resistance and low warpage are improved. If the amount of modification of propylene oxide per molecule is 16 or less, the high temperature and high humidity resistance of the optical recording medium having a light transmission layer made of a cured product of the curable composition becomes higher, and the propylene oxide content per molecule is higher. When the amount of modification is 12 or less, the high temperature and high humidity resistance is further enhanced.

（Ａ）成分が１分子あたり３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の場合、１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が９個以上であると、硬化物の耐高温圧痕性がより高くなる。１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が２２個以下であると硬化性組成物の硬化物から成る光透過層を有する光記録媒体の硬化性組成物の耐高温高湿性が高くなり、１分子あたりのプロピレンオキサイドの変性量が１５個以下であると耐高温高湿性がさらに高くなる。   In the case where the component (A) is a compound having three (meth) acryloyl groups per molecule, the high-temperature indentation resistance of the cured product becomes higher when the amount of modification of propylene oxide per molecule is 9 or more. . When the modification amount of propylene oxide per molecule is 22 or less, the high-temperature and high-humidity resistance of the curable composition of the optical recording medium having the light-transmitting layer composed of a cured product of the curable composition is increased per molecule. When the modified amount of propylene oxide is 15 or less, the high temperature and high humidity resistance is further enhanced.

本発明において（Ａ）成分の配合割合はラジカル重合性化合物中、２０〜１００質量％の範囲内である。（Ａ）成分が３０質量％以上であると耐高温圧痕性がより高くなり、５０質量％以上であると耐高温圧痕性がさらに高くなる。（Ａ）成分が９０質量％以下であると硬化性組成物の硬化物から成る光透過層を有する光記録媒体の硬化性組成物の耐高温高湿性が高くなり、８０質量％以下であると耐高温高湿性がさらに高くなる。   In the present invention, the blending ratio of the component (A) is in the range of 20 to 100% by mass in the radical polymerizable compound. When the component (A) is 30% by mass or more, the high-temperature indentation resistance is further increased, and when it is 50% by mass or more, the high-temperature indentation resistance is further increased. When the component (A) is 90% by mass or less, the high temperature and high humidity resistance of the curable composition of an optical recording medium having a light transmission layer made of a cured product of the curable composition is increased, and is 80% by mass or less. High temperature and high humidity resistance is further increased.

［（Ｂ）成分］
硬化性組成物中には、ラジカル重合性化合物として（Ａ）成分以外のラジカル重合性化合物（（Ｂ）成分）を任意に含んでもよく、配合割合は樹脂成分中、０〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
（Ｂ）成分は、特に限定されず、例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」（１９８５年、高分子刊行会）などに記載されているものが利用できるが、中でも（メタ）アクリレート化合物が好ましい。 [Component (B)]
The curable composition may optionally contain a radical polymerizable compound (component (B)) other than the component (A) as a radical polymerizable compound, and the blending ratio is 0 to 80% by mass in the resin component. More preferably, it is 10-70 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%.
The component (B) is not particularly limited, and for example, those described in “UV / EB Curing Handbook—Raw Materials” (1985, Polymer Press Society) and the like can be used, among which (meth) acrylate compounds Is preferred.

中でも、耐高温圧痕性および低反り性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１,３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。   Among them, from the viewpoint of high temperature indentation resistance and low warpage, urethane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-methyl-1,3- Dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth) acrylate are preferred.

［光重合開始剤］
硬化性組成物中には重合開始剤を含む。光重合開始剤は、硬化性組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させるための成分である。具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
これらの中で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性及び硬化物の難黄変性の観点から、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。 [Photopolymerization initiator]
The curable composition contains a polymerization initiator. The photopolymerization initiator is a component for efficiently curing the curable composition by irradiation with active energy. Specific examples include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2 Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2- And methylpropan-1-one and methylbenzoylformate.
Among these, from the viewpoint of curability of the active energy ray-curable resin composition and hard yellowing of the cured product, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -Benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone are preferred.

光重合開始剤の使用割合は、硬化性組成物の空気雰囲気中での硬化性の観点から、樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内が好ましい。光重合開始剤が３質量部以上であると硬化性がより良くなり、５質量部以上であると硬化性がさらに良くなる。光重合開始剤が１５質量部以下であると、硬化物がより黄変しにくく、１０質量部以下であるとさらに黄変しにくい。   The use ratio of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of curability in the air atmosphere of the curable composition. When the photopolymerization initiator is 3 parts by mass or more, the curability is better, and when it is 5 parts by mass or more, the curability is further improved. When the photopolymerization initiator is 15 parts by mass or less, the cured product is more difficult to yellow, and when it is 10 parts by mass or less, it is further difficult to yellow.

［その他の成分］
本発明の特性が損なわれない範囲で、硬化性組成物中に、例えば、（防汚剤、スリップ剤、密着付与剤、熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー、有機フィラー及び表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 [Other ingredients]
As long as the properties of the present invention are not impaired, in the curable composition, for example, (antifouling agent, slip agent, adhesion promoter, thermal polymerization initiator, antioxidant or light stabilizer, photosensitizer, Known additives such as thermoplastic resins, leveling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, inorganic fillers, organic fillers, and surface-organized inorganic fillers can be appropriately blended.

硬化性組成物中にダストやゲル物等の異物が存在すると、光情報媒体の読み取り又は書き込みエラーが発生することがあるので、硬化性組成物は、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。
ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが挙げられる。 If foreign matter such as dust or gel is present in the curable composition, an optical information medium reading or writing error may occur. Therefore, the curable composition removes foreign matter of 5 μm or more, preferably 1 μm or more. It is preferable to filter using a filter that can be used.
Examples of the material for the filtration filter include cellulose, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and nylon.

光記録媒体は支持基体上に情報記録面を有し、この情報記録面上に光透過層を有する構造を具備することができる。また、この光透過層を通して記録光又は再生光が入射して、情報記録面に情報を記録したり、情報記録面の情報を読み出したりできる。   The optical recording medium can have a structure having an information recording surface on a support substrate and a light transmission layer on the information recording surface. Further, recording light or reproducing light is incident through this light transmission layer, so that information can be recorded on the information recording surface or information on the information recording surface can be read out.

光記録媒体に使用される支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック及びこれらの複合材料が挙げられる。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できる点で、メチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。   Examples of the support substrate used for the optical recording medium include metal, glass, ceramics, paper, wood, plastic, and composite materials thereof. In particular, thermoplastic resins such as methyl methacrylate resin, polyester, polylactic acid, polycarbonate, and amorphous polyolefin are preferable in that a conventional optical disk manufacturing process can be used.

情報記録面の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用することができる。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、アルミニウム、Ａｌ・Ｔｉ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素が使用可能である。   The material for the information recording surface is not particularly limited, and materials applicable to a read-only medium, a phase change recording medium, a pit formation type recording medium, a magneto-optical recording medium, and the like can be used as necessary. For example, gold, silver, silver / Pd / Cu alloy, silver / In / Te / Sb alloy, silver / In / Te / Sb / Ge alloy, aluminum, Al / Ti alloy, Ge / Sb / Te alloy, Ge / Sn Sb · Te alloys, Sb · Te alloys, Tb · Fe · Co alloys and dyes can be used.

情報記録面の少なくとも一方の側に、情報記録面の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂等の誘電体層を設けることができる。 A dielectric layer such as SiN, ZnS, or SiO ₂ can be provided on at least one side of the information recording surface for the purpose of optical effects such as protecting the information recording surface and changing the reflectance of the laser beam.

光透過層は前述の硬化性組成物の硬化物からなることができる。光透過層の厚みは０．５〜３００μｍが好ましい。光透過層の厚みは１〜２００μｍがより好ましく、１．５〜１５０μｍがさらに好ましい。また、情報記録面上への記録及び再生のために４００ｎｍ程度のレーザー光に対する透明性を有していることが好ましい。光透過層に気泡が存在しても読み取り又は書き込みエラーの原因となるため、硬化性組成物は予め真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、又はその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。   The light transmission layer can be made of a cured product of the above-described curable composition. The thickness of the light transmission layer is preferably 0.5 to 300 μm. The thickness of the light transmission layer is more preferably 1 to 200 μm, and further preferably 1.5 to 150 μm. Moreover, it is preferable to have transparency to a laser beam of about 400 nm for recording and reproduction on the information recording surface. Even if air bubbles are present in the light transmission layer, it may cause reading or writing errors. Therefore, the curable composition should be deaerated beforehand under vacuum, ultrasonic vibration, centrifugal rotation conditions, or a combination thereof. Is preferred.

本発明の硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。作業性および硬化性の観点から紫外線が特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。 The curable composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
Examples of active energy rays include α rays, β rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, and visible rays. Ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoints of workability and curability. Examples of the light source for irradiating ultraviolet rays include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon flash lamp, and an LED lamp.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、支持基体上に形成された情報記録面の上に、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法等の公知の塗工方法で塗工される。この塗膜の厚みとしては、硬化後に１０〜３００μｍの厚みになるようにすることが好ましい。また、５０〜１５０μｍの厚みにすることがより好ましい。
上記で得られた塗膜は、活性エネルギー線により硬化され、情報記録面上に硬化性組成物の硬化物からなる光透過層が形成され、光記録媒体が得られる。
上記の塗膜に活性エネルギー線を照射する雰囲気としては、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。
耐摩耗性および防汚性を付与する目的で、本発明の硬化性組成物の硬化物からなる光透過層上にハードコート層を設けても良い。 The active energy ray-curable resin composition is applied on the information recording surface formed on the support substrate by a known coating method such as spin coating, spray coating, or brush coating. The thickness of the coating film is preferably 10 to 300 μm after curing. Moreover, it is more preferable to set it as the thickness of 50-150 micrometers.
The coating film obtained above is cured by active energy rays, and a light transmission layer made of a cured product of the curable composition is formed on the information recording surface, whereby an optical recording medium is obtained.
The atmosphere for irradiating the coating film with active energy rays may be either air or an inert gas such as nitrogen or argon, but air is preferred in terms of production cost.
For the purpose of imparting abrasion resistance and antifouling property, a hard coat layer may be provided on the light transmission layer made of a cured product of the curable composition of the present invention.

実施例における評価項目及びその評価方法を以下に示す。
（１）耐高温圧痕性
評価用光ディスクを６０℃の乾燥機中に入れ、３０分間加温した後、６０℃の乾燥機中で、光透過層の面に、ＣＤ保管用不織布シートを載せ、さらに重り１００ｇ（単位面積あたり２５ｇ／ｃｍ２）を載せ、５分間荷重を与え続けた。その後、荷重を与え続けたまま、２３℃５０％ＲＨの環境で、１０分間静置した後、荷重および不織布シートを取り外し、さらに１０分後の外観を顕微鏡にて観察した。判定は、押し込み痕が確認されるか否かを基準に行った。
「◎」：不織布の痕が確認されない。
「○」：不織布の痕がわずかに確認される。
「×」：不織布の痕がはっきりと確認される。 Evaluation items and evaluation methods in the examples are shown below.
(1) High-temperature indentation resistance After placing the optical disk for evaluation in a 60 ° C. dryer and heating for 30 minutes, in the dryer at 60 ° C., a nonwoven sheet for CD storage is placed on the surface of the light transmission layer, Further, a weight of 100 g (25 g / cm 2 per unit area) was placed, and a load was continuously applied for 5 minutes. Thereafter, the sample was left standing for 10 minutes in an environment of 23 ° C. and 50% RH while the load was continuously applied, the load and the nonwoven fabric sheet were removed, and the appearance after 10 minutes was observed with a microscope. The determination was made based on whether or not indentation marks were confirmed.
“A”: No trace of the nonwoven fabric is confirmed.
“◯”: A slight trace of the nonwoven fabric is confirmed.
"X": The trace of a nonwoven fabric is confirmed clearly.

（２）低反り性
ＩＯＰＣ ｂｌｕ Ｔｉｌｔ−ｓｃａｎｎｅｒ（商品名。ｄｒ．ｓｃｈｗａｂ ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ製）を用い、２３℃、相対湿度５０％環境下にて測定した反り角（以下「初期反り角」と呼ぶ）を測定した。尚、反り角とは、光記録媒体の中心から４８ｍｍ位置におけるＲａｄｉａｌ Ｔｉｌｔを意味する。初期反り性の判定基準は以下の通りである。
○：初期反り角の絶対値が０．５０°以内。
×：初期反り角の絶対値が０．５０°を超える。 (2) Low warpage The warp angle (hereinafter referred to as “initial warp angle”) measured in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity using IOPC blue Tilt-scanner (trade name, manufactured by dr.schwab Inspection Technology GmbH). Was measured. The warp angle means a radial tilt at a position 48 mm from the center of the optical recording medium. The criteria for determining the initial warpage are as follows.
○: The absolute value of the initial warping angle is within 0.50 °.
X: The absolute value of the initial warp angle exceeds 0.50 °.

（３）耐高温高湿性
評価用光ディスクを、８０℃８５％ＲＨ環境下に静置し、１００時間後及び２５０時間後に、評価用光ディスクの純銀膜の腐食（変色）の有無を目視にて確認した。耐高温高湿性の判定基準は以下の通りである。
◎：１００時間後及び２５０時間後のいずれも腐食（変色）が確認されなかった。
○：１００時間では腐食（変色）が確認されなかったが、２５０時間で腐食（変色）が確認された。
×：１００時間後で腐食（変色）が確認された。 (3) High-temperature and high-humidity resistance The optical disk for evaluation is allowed to stand in an environment of 80 ° C. and 85% RH, and the presence or absence of corrosion (discoloration) of the pure silver film of the optical disk for evaluation is visually confirmed after 100 hours and 250 hours. did. The criteria for high temperature and high humidity resistance are as follows.
A: Corrosion (discoloration) was not observed after 100 hours and after 250 hours.
○: Corrosion (discoloration) was not confirmed in 100 hours, but corrosion (discoloration) was confirmed in 250 hours.
X: Corrosion (discoloration) was confirmed after 100 hours.

［合成例１］（ウレタンアクリレートＵＡ１の製造）
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）ポリオール化合物として Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；重量平均分子量：８５０）１１０２ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下した後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．５モル当量）と重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認し、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。 [Synthesis Example 1] (Production of urethane acrylate UA1)
(1) 1112 g (10 molar equivalents) of isophorone diisocyanate as an isocyanate compound and 0.5 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst are added to a 5-neck three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser. The mixture was charged and heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C.
(2) As a polyol compound, 175 g (2.4 molar equivalent) of N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-hydroxypropylamide and polybutylene glycol (n = 12; weight average molecular weight: 850) 1102 g (2 .6 molar equivalent) is uniformly mixed and dissolved in a dropping funnel with a side tube, and the temperature in the flask is adjusted while stirring the contents in the flask of (1) above. While dropping at a constant rate for 4 hours while maintaining at 65 to 75 ° C., the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature for reaction.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 633 g (5.5 molar equivalent) of 2-hydroxyethyl acrylate charged in another dropping funnel and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added. The solution obtained by uniformly mixing and dissolving the solution was dropped by dropping at a constant rate for 2 hours while keeping the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then reacted for 4 hours while keeping the temperature of the flask at 75 to 85 ° C. to obtain urethane acrylate. (UA1) was produced. The end point of the reaction was confirmed to be less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, and urethane acrylate UA1 was obtained.

［実施例１］
表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
スパッタリング法により形成させた純銀膜を備えたポリカーボネート樹脂製光ディスク基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の純銀膜上に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、空気中、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコート法により、硬化物の平均膜厚が１００μｍとなるように塗工した。さらに、塗工面の上方より、高圧水銀灯を用いて、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量（ＵＶ光量計、ＵＶ−３５１ＳＮ型、（株）オーク製作所製にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚が１００μｍの硬化物層を有する評価用試料（光ディスク）を得た。評価結果を表１に示す。 [Example 1]
Each raw material was mix | blended with the mixture ratio (mass part) shown in Table 1, and the active energy ray hardening-type resin composition was prepared.
On the pure silver film of a polycarbonate resin optical disc substrate (diameter 12 cm, plate thickness 1.1 mm, warp angle 0 degree) provided with a pure silver film formed by a sputtering method, an active energy ray-curable resin composition is placed in air. The coating was applied by an spin coating method in an environment of an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% so that the average film thickness of the cured product was 100 μm. Furthermore, from the upper side of the coated surface, ultraviolet rays were irradiated with an energy amount of 1500 mJ / cm ² (UV light meter, UV-351SN type, measured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a high-pressure mercury lamp. Was cured to obtain an evaluation sample (optical disk) having a cured product layer having an average film thickness of 100 μm. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例２〜６及び比較例１〜３］
表１に示す配合割合（質量部）で各原料を配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価用試料を作製した。評価結果を表１に示す。
比較例１に記載の組成物は、（Ａ）成分の代わりにプロピレンオキサイドによる変性量が少ないビスフェノールＡジアクリレートを含むため、耐高温圧痕性および低反り性が不良であった。
比較例２記載の組成物は、（Ａ）成分の代わりにエチレンオキサイドにより変性されたビスフェノールＡジアクリレートもしくはエチレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレートを含むため、耐高温高湿性が不良であった。
比較例３記載の組成物は、（Ａ）成分を含まないため、耐高温圧痕性が不良であった。
一方、７〜２２個のプロピレンオキサイドにより変性された多官能(メタ)アクリレート化合物（（Ａ）成分）を用いた実施例１〜６の組成物は、耐高温圧痕性、低反り性、耐高温高湿性のいずれにおいても良好な結果を示した。 [Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3]
Each raw material was blended at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, an active energy ray-curable resin composition was prepared, and a sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
Since the composition described in Comparative Example 1 contains bisphenol A diacrylate with a small amount of modification with propylene oxide instead of the component (A), the high-temperature indentation resistance and low warpage were poor.
Since the composition described in Comparative Example 2 contains bisphenol A diacrylate modified with ethylene oxide or trimethylolpropane triacrylate modified with ethylene oxide instead of component (A), the high-temperature and high-humidity resistance was poor. It was.
Since the composition of Comparative Example 3 did not contain the component (A), the high temperature indentation resistance was poor.
On the other hand, the compositions of Examples 1 to 6 using a polyfunctional (meth) acrylate compound (component (A)) modified with 7 to 22 propylene oxides have high temperature indentation resistance, low warpage, and high temperature resistance. Good results were obtained in any of the high humidity.

表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・（Ａ）成分
ＢＰＰ８ＤＡ：１分子あたり８個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ファンクリルＦＡ−Ｐ３２８Ａ、日立化成工業（株）製）
ＢＰＰ１２ＤＡ：１分子あたり１２個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１２Ａ、日立化成工業（株）製）
ＢＰＰ１６ＤＡ：１分子あたり１６個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１６Ａ、日立化成工業（株）製）
ＴＭＰ９ＰＯＴＡ：１分子あたり９個のプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ファンクリルＴＭＰ９ＰＯＴＡ、日立化成工業（株）製）
ＴＭＰ２１ＰＯＴＡ：１分子あたり２１個のプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ファンクリルＴＭＰ２１ＰＯＴＡ、日立化成工業（株）製）
・その他の成分
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）
ＢＰＰ６ＤＡ：１分子あたり６個のプロピレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ファンクリルＦＡ−Ｐ３２６Ａ、日立化成工業（株）製）
ＢＰＥ１０ＤＡ：１分子あたり１０個のエチレンオキサイドで変性されたビスフェノールＡジアクリレート（商品名：ファンクリルＦＡ−３２１Ａ、日立化成工業（株）製）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製） The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
-(A) Component BPP8DA: Bisphenol A diacrylate modified with 8 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL FA-P328A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
BPP12DA: Bisphenol A diacrylate modified with 12 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL FA-P3212A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
BPP16DA: Bisphenol A diacrylate modified with 16 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL FA-P3216A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
TMP9POTA: Trimethylolpropane triacrylate modified with 9 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL TMP9POTA, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
TMP21POTA: Trimethylolpropane triacrylate modified with 21 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL TMP21POTA, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Other components UA1: urethane acrylate UA1 obtained in Synthesis Example 1
TAIC: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name: Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
BPP6DA: Bisphenol A diacrylate modified with 6 propylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL FA-P326A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
BPE10DA: Bisphenol A diacrylate modified with 10 ethylene oxides per molecule (trade name: FANCLIL FA-321A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name: Biscoat # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Irg. 184: 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone (Irgacure 184, manufactured by BASF Japan Ltd.)

Claims (3)

ラジカル重合性化合物と光重合開始剤を含み、ラジカル重合性化合物として１分子あたり７〜２２個のプロピレンオキシドにより変性された多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ａ）成分）をラジカル重合性化合物の全量に対して２０〜１００質量％含む光記録媒体用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   A polyfunctional (meth) acrylate compound (component (A)) modified with 7 to 22 propylene oxides per molecule as a radical polymerizable compound containing a radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator An active energy ray-curable resin composition for optical recording media containing 20 to 100% by mass based on the total amount. （Ａ）成分が１分子あたり８〜１６個のプロピレンオキシドにより変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の光記録媒体用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   2. The active energy ray-curable resin composition for optical recording media according to claim 1, wherein the component (A) is bisphenol A di (meth) acrylate modified with 8 to 16 propylene oxides per molecule. 請求項１および２のいずれかに記載の光記録媒体用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層を有する光記録媒体。   An optical recording medium having a layer made of a cured product of the active energy ray-curable resin composition for an optical recording medium according to claim 1.