JP2013108083A - 官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと;式I:
[R1、R2及びR3の少なくとも二つはC1〜C8アルコキシであり、−S−Zはスルフィド基またはチオカーボネート基を構成する。]の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
【選択図】図1
Description
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。
主題発明は、ゴム状リビングポリマーの末端基官能化により、カーボンブラック及び/又はシリカなどの充填剤に対するそれらの親和性を改良するための手段を提供する。本発明の方法は、周期表のI又はII族の金属で終端されたあらゆるリビングポリマーの官能化に使用できる。これらのポリマーは当業者に周知の技術を利用して製造できる。本発明に従って式Iの停止剤で官能化できる金属終端ゴム状ポリマーは、一般構造式P−M(式中、Pはポリマー鎖を表し、MはI又はII族の金属を表す)を有する一官能性開始剤を利用して製造できる。そのような金属終端ポリマーの合成に利用される金属開始剤は多官能性有機金属化合物であってもよい。例えば、二官能性有機金属化合物がそのような重合を開始するのに利用できる。そのような二官能性有機金属化合物を開始剤として利用すると、一般構造式M−P−M(式中、Pはポリマー鎖を表し、MはI又はII族の金属を表す)を有するポリマーの形成がもたらされる。両鎖末端がI又はII族の金属で終端されているそのようなポリマーも式Iの停止剤と反応でき、それらの鎖末端の両方を官能化することができる。ポリマー鎖の両端を式Iの停止剤で官能化できるように二官能性開始剤を利用することは、カーボンブラック及びシリカなどの充填剤との相互作用をさらに改良できると考えられる。
ゴム組成物は、所望により、官能化ポリマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン;オレフィン、例えばイソブチレン(イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する);ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル(ブタジエンと重合してNBRを形成する)、メタクリル酸及びスチレン(後者の化合物はブタジエンと重合してSBRを形成する)のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリブタジエン(シス−1,4−ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(シス−1,4−ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、1,3−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン/プロピレンターポリマー(エチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)としても知られる)、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー(SBR、PBR、IBR及びSIBR)、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン(天然又は合成)、ポリブタジエン及びSBRである。
本明細書中で使用されている、従来の慣例による用語“phr”は、“100重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料(シリカ)を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば0.01〜0.05ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
S−ベンジルS’−トリメトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成:
S−ベンジルS’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネートの合成:
シラン,トリメトキシ[3−(フェニルメチル)チオ]プロピル]の合成:
シラン,トリエトキシ[3−(フェニルメチル)チオ]プロピル]の合成:
スチレンとブタジエンの共重合
重合は1ガロンの反応器内65℃で実施された。スチレンとブタジエンのモノマープレミックスを反応器に装入し、次いで変性剤(TMEDA、5.7ミリモル)及び開始剤(n−ブチルリチウム、1.6ミリモル)を加えた。変換率が98%を超えたら、重合をイソプロパノール又は官能性停止剤(S−ベンジルS’−トリエトキシシリルプロピルトリチオカーボネート及びシラン,トリエトキシ[3−(フェニルメチル)チオ]プロピル])で停止させた。
2溶液重合スチレン−ブタジエンゴム。
4実施例4のシラン,トリエトキシ[3−(フェニルメチル)チオ]プロピル]で停止させた溶液重合スチレン−ブタジエン。
混合の研究及びコンパウンドの試験:
実施例3の官能化SBR並びに対照(非官能化SBR)及び比較のチオール/シラン官能化SBRを、バンバリー(Banbury)(登録商標)ローターを備えた3ピース75mL CW ブラベンダー(Brabender)(登録商標)ミキサー中で、シリカ及びオイルと混合した。
コンパウンドのシリカ相互作用について、Alpha Technology社のRPA2000(登録商標)を用いて試験した。グリーン(未硬化)コンパウンドをまず160℃に加熱し、1Hz及び0.48%歪を用いてトルクの増加を時間の関数としてモニターし、充填剤の“凝集(flocculation)”速度を決定した。その後、コンパウンドを40℃に冷却し、1Hzを用いて歪掃引(strain sweep)を実施し、ペイン効果(Payne effect)、すなわちG’、G”及びtanデルタの歪依存性を決定した。硬化は160℃で7%歪を用いて実施した。最初に硬化コンパウンドの動的性質を、サンプルを160℃で30分間、静的硬化を模すために可能な限り低い歪で硬化することによって測定した。このサンプルを冷却後、グリーンコンパウンドで示された様式で試験した。
本実施例では、第一のノンプロダクティブ混合ステップにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例6に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階でシランカップリング剤を添加した後、第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
本実施例では、シラン添加なしのノンプロダクティブ混合を示す。コンパウンドの混合は実施例6に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップを続けた。この実施例ではプロダクティブ混合ステップは実施しなかった。
本実施例では、プロダクティブバッチにおけるシランの添加を示す。コンパウンドの混合は実施例6に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ、最後にプロダクティブ混合ステップを続けた。シランカップリング剤の添加は第一のノンプロダクティブ混合段階で実施した。
本実施例では、シラン添加なしのプロダクティブコンパウンドの混合を示す。コンパウンドの混合は実施例6に従って実施し、第一のノンプロダクティブ混合段階の後に第二のノンプロダクティブステップ及びプロダクティブステップを続けた。シランカップリング剤は添加しなかった。
上に示したように、比較サンプル1及びトリチオカーボネート官能化ポリマーサンプル3はいずれも、非官能化対照サンプル2及びチオエーテル官能化ポリマーサンプル4と比べて低減されたペイン効果及び低いtanデルタ値を示している。何らかの理論に束縛されたくはないが、これは、以下の考察に示すように、これらのポリマー中に存在する末端基の違いによって説明できるであろう。
1.リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと;式I:
の重合停止剤との反応生成物を含む官能化エラストマー。
3.Zが式IIである、1記載の官能化エラストマー。
5.リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されている、1記載の官能化エラストマー。
7.リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されている、1記載の官能化エラストマー。
を有する、1記載の官能化エラストマー。
9.1記載の官能化エラストマーを含むゴム組成物。
11.9記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
Claims (11)
- リビングアニオン性エラストマー性ポリマーと;式I:
の重合停止剤との反応生成物であることを特徴とする官能化エラストマー。 - R1、R2及びR3がそれぞれC1〜C8アルコキシであることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- Zが式IIであることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- Zが、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- リビングアニオン性エラストマーが、少なくとも一つのジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーから誘導されていることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- リビングアニオン性エラストマーが、イソプレン及びブタジエンの少なくとも一つ、及び所望によりスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- リビングアニオン性エラストマーがブタジエン及びスチレンから誘導されていることを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。
- 式Iの重合停止剤が、構造:
を有することを特徴とする、請求項1に記載の官能化エラストマー。 - 請求項1に記載の官能化エラストマーであることを特徴とするゴム組成物。
- さらにシリカを含むことを特徴とする、請求項9に記載のゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
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